KR100502137B1 - 그라프트 공중합체 안료 분산제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체 골격 10 내지 90 중량％ 및 골격에 부착된 거대단량체 측쇄 90 내지 10 중량％를 갖고, 방향족 에스테르기, 방향족 아민기 및 4차 암모늄기 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 골격 또는 거대단량체에 부착된 안료 정착기 약 1 중량％ 이상을 갖고, 중량 평균 분자량이 3000 이상인 아크릴계 그라프트 공중합체를 기재로 한 안료용 중합체 분산제에 관한 것이다. 이들 물질은 광범위하게 다양한 안료들을 분산시키고, 유성 코팅에 유용하며, 안료 사용 효율의 개선, 페인트 점도의 저하 및 휘발성 유기 용매 방출의 감소를 제공할 수 있다.

Description

그라프트 공중합체 안료 분산제{GRAFT COPOLYMER PIGMENT DISPERSANT}
본 발명은 중합체 안료 분산제, 보다 구체적으로는 광범위하게 다양한 안료들을 분산시키는데 유용한 방향족 에스테르, 방향족 아민 및(또는) 4차 암모늄기를 갖는 그라프트 공중합체 안료 분산제에 관한 것이다.
유기 용매 중에 고상 안료들을 분산시키는데 효과적이고 유성 페인트 (solvent borne paint) 조성물을 제조하는데 유용한 균일한 색상의 안료 분산액을 형성하는데 사용되는 중합체 물질들이 이미 공지되어 있다. 요즘, 상기 안료 분산액들이 예를 들면 자동차 및 트럭의 외장용 유성 페인트에 널리 사용된다.
중합체 분산제에 관한 지난 활약의 대다수가 랜덤 공중합체에 관한 것이었지만, 이들 비교적 비효율적인 물질들은 예를 들면, 1998년 12월 22일에 허여된 휴이브레슈츠(Huybrechts)의 미국 특허 제5,852,123호에 설명되어 있는 바와 같이, 그라프트 공중합체(또는 빗상(comb)) 구조를 갖는 것과 같은 구조화 안료 분산제로 대체되고 있다. 상기 그라프트 공중합체는 일반적으로 중합체 골격 상에 그라프트된 거대단량체로 이루어지고, 이 거대단량체 또는 골격에 부착되어 있는, 안료 입자의 표면 상에 흡착되고 이에 의해 중합체를 안료 표면에 정착시키도록 디자인된 안료 정착기로 공지된 극성 기를 갖는다. 지난 연구는 그라프트 공중합체가 탁월한 분산제라고 말하지만, 이들은 또한 특정의 상당한 결점들을 갖는다. 예를 들면, 이들은 특정 안료 종류에 의해 선택적으로 흡착되지 않고 종종 페인트 계 중에 존재하는 극성 용매 또는 다른 극성 기들에 의해 안료 표면으로부터 이탈된다. 분산제의 안료 입자 표면에 대한 비효율적인 정착은, 안료 입자들이 응집되거나 또는 함께 뭉쳐져서 열등한 색질을 갖는 안료 분산액 및 궁극적으로는 페인트를 생성시키게 되기 때문에 매우 바람직하지 못하다.
그러므로, 상기 안료 분산제의 성능을 개선시키고, 특히 보다 광범위한 안료들을 분산시키는데 보다 효과적인 새로운 그라프트 공중합체를 발견해야할 필요가 여전히 있다.
발명의 요약
본 발명은 골격 또는 거대단량체에 방향족 에스테르, 방향족 아민 및 4차 암모늄 양이온, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 안료 정착기를 부착시킨, 그라프트 공중합체, 바람직하게는 모든 아크릴계 단량체로부터 중합되고 중합체 골격 상에 그라프트된 거대단량체를 갖는 그라프트 공중합체를 포함하는, 안료 분산제로서 사용하기 적합한 조성물을 제공한다. 정착기는 바람직하게는 골격 또는 거대단량체 상의 관능기와의 반응에 의해 그라프트 공중합체에 측기(pendant group)로서 부착된다. 그라프트 공중합체는 또한 분산제를 최종 열경화성 페인트 조성물에 가교시키기 위하여, 골격 또는 거대단량체 중의 하나에 또는 둘 모두에 히드록실기와 같은 다른 관능기들을 함유할 수도 있다.
중합체 골격은 그라프트 공중합체의 약 10 내지 90 중량％, 바람직하게는 약 20 내지 80 중량％를 구성하고, 거대단량체는 그라프트 공중합체의 약 90 내지 10 중량％, 바람직하게는 약 80 내지 20 중량％를 구성한다. 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체의 총 중량을 기준하여 약 1 중량％ 이상, 바람직하게는 약 2 내지 30 중량％의 안료 정착기를 추가로 함유하고, 바람직하게는 또한 약 30 중량％ 이하의 히드록실기도 함유한다.
안료 분산제는 중합체 골격 상에 거대단량체(그라프트 공중합체의 측쇄가 됨)를 그라프팅시키는 것을 포함하는 거대단량체 방법에 의해 제조된다. 거대단량체는 먼저 촉매적 사슬이동제로서 코발트(II) 및 코발트(III) 착체 존재하에 중합되어 단지 1개의 말단 에틸렌계 불포화기를 갖는 거대단량체를 생성시킨다. 이어서 이 거대단량체를, 거대단량체 측쇄가 그라프트되어 있는 골격 중합체를 형성하도록 중합되는 에틸렌계 불포화 골격 단량체들과 공중합시킨다. 안료 정착기는 바람직하게는 골격 또는 거대단량체내의 관능기를 통해 후속반응에서 부착된다.
비응집 안료 분산액은 본 발명의 안료 분산제를 임의의 많은 시판용 안료 및 적절한 유기 액체 캐리어와 배합시킴으로써 용이하게 제조된다. 상기 분산액은 유성 페인트에 유용하며, 페인트에 균일한 색을 부여하고, 동시에 안료 사용 효율의 개선, 페인트 점도의 저하 및 휘발성 유기 용매 방출의 감소를 제공한다.
본 발명의 안료 분산제는 바람직하게는 거대단량체를 중합체 골격 상에 그라프팅시키는 것을 포함하는 거대단량체 방법에 의해 제조되는 그라프트 공중합체를 포함한다. 단지 1개의 말단 에틸렌계 불포화기를 함유하는 거대단량체가 그라프트 공중합체의 측쇄가 되며, 먼저 제조된다. 이어서 골격 조성물로 선택된 에틸렌계 불포화 단량체들과 공중합되어 그라프트 구조를 형성한다.
확실하게 거대단량체가 골격 단량체와 중합하게 되는 단지 1개의 말단 에틸렌계 불포화기를 갖도록 하기 위하여, 거대단량체는 가장 편리하게는, 거대단량체가 Co2+기 또는 Co3+기 또는 둘 모두를 함유하는 촉매적 코발트 사슬이동제 존재하에 중합되는 자유 라디칼 중합 방법에 의해 제조된다. 대표적으로는, 거대단량체는 코발트 사슬이동제 존재하에 아크릴계 단량체 또는 이 단량체들의 블렌드, 특히 메타크릴레이트 기재 단량체들을 중합시켜 제조한다. 거대단량체 중합은 종래의 중합 개시제들을 사용하여 유기 용매 또는 용매 블렌드 중에서 수행된다.
거대단량체를 제조하는데 사용될 수 있는 바람직한 코발트 사슬이동제는 야노빅츠(Janowicz)의 미국 특허 제4,722,984호에 기재되어 있다. 가장 바람직한 코발트 사슬이동제는 펜타시아노 코발테이트(II), 디아쿠아비스(붕소디플루오로디메틸글리옥시마토) 코발테이트(II), 및 디아쿠아비스(붕소디플루오로페닐글리옥시마토) 코발테이트(II)이다. 대표적으로는, 이들 사슬이동제는 중합되는 특정 단량체 및 바람직한 분자량을 기준하여 약 2-5000 ppm의 농도로 사용된다. 상기 농도를 사용함으로써, 약 1,000 내지 50,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 10,000 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 거대단량체가 편리하게 제조될 수 있다.
거대단량체를 제조하는데 사용될 수 있는 대표적인 용매들은 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올; 케톤, 예를 들면 아세톤, 부타논, 펜타논, 헥사논, 및 메틸 에틸 케톤; 아세트산, 프로피온산 및 부티르산의 알킬 에스테르, 예를 들면 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 아밀 아세테이트; 에테르, 예를 들면 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 및 에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 및 디알킬 에테르, 예를 들면 셀로솔브 및 카르비톨; 및 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜; 및 이들의 혼합물이다.
용매 및 단량체 혼합물의 용액 중에 용해성을 갖고 중합 온도에서 적절한 반감기를 갖는 한, 일반적으로 사용되는 모든 아조 또는 퍼옥시 중합 개시제들이 거대단량체의 제조에 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "적절한 반감기"는 약 10분 내지 4시간의 반감기이다. 가장 바람직한 것은 아조형 개시제, 예를 들면 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 및 1,1'-아조비스(시아노시클로헥산)이다. 퍼옥시 기재 개시제의 예는 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥토에이트이고, 거대단량체에 대한 반응 조건 하에서 사슬이동제와 불리하게 반응하지 않는 한 이들도 또한 사용될 수 있다.
거대단량체는 1개의 말단 에틸렌계 불포화기를 함유하고, 중합된 아크릴계 단량체, 특히 중합된 메타크릴산 또는 메타크릴레이트 단량체를 주성분으로 함유한다. 바람직한 단량체로는 메타크릴산, 알킬 메타크릴레이트, 지환족 메타크릴레이트, 및 아릴 메타크릴레이트를 들 수 있다. 사용될 수 있는 대표적인 알킬 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 에톡시트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 등과 같이 알킬기 중에 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다. 지환족 메타크릴레이트, 예를 들면 트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트, t-부틸 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 등이 사용될 수 있다. 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등과 같은 아릴 메타크릴레이트도 또한 사용될 수 있다.
아크릴산, 알킬 아크릴레이트, 지환족 아크릴레이트 및 아릴 아크릴레이트와 같은 다른 에틸렌계 불포화 유도체가 거대단량체를 형성하는데 사용될 수 있다. 대표적인 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트 등과 같이 알킬기 중에 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다. 시클로헥실아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실아크릴레이트, t-부틸 시클로헥실 아크릴레이트 등과 같은 지환족 아크릴레이트가 사용될 수 있다. 벤질 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 등과 같은 아릴 아크릴레이트; 스티렌, t-부틸 스티렌, 비닐 톨루엔 등과 같은 비닐 방향족 화합물도 또한 사용될 수 있다.
반응성 단부를 갖는 중합체를 제조한 다음, 시약(들)로 처리하여 말단의 중합가능한 이중 결합을 생성시키는 것과 같은 다른 보다 복잡한 방법들도 또한 사용될 수 있다.
거대단량체가 형성된 후, 종래의 자유 라디칼 중합에 의해 기본적인 그라프트 공중합체 구조를 제조하기 위하여, 용매는 임의적으로 스트리핑시키고 골격 단량체들을 추가의 용매 및 중합 개시제와 함께 거대단량체에 첨가한다. 골격 단량체를 임의의 종래의 아조 또는 퍼옥시드형 개시제 및 상기한 바와 같은 유기 용매를 사용하여 거대단량체와 공중합시킨다. 이렇게 형성된 골격은 중합된 에틸렌계 불포화 단량체들을 함유하고, 거대단량체에 사용하기 위한 상기한 임의의 단량체가 또한 골격에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 골격은 주로 중합된 아크릴계 단량체, 특히 주로 중합된 아크릴산 또는 아크릴레이트 단량체를 함유하지만, 또한 소량(최대 약 30 중량％)의 중합된 메타크릴산 또는 메타크릴레이트 단량체도 또한 함유할 수 있다. 중합은 일반적으로 바람직한 분자량을 갖는 그라프트 공중합체가 형성될 때까지 환류 온도에서 또는 그 이하에서 수행된다. 본 발명에 유용한 그라프트 공중합체는 대표적으로는 약 3,000 내지 100,000, 바람직하게는 약 5,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
이렇게 제조된 그라프트 공중합체는 다수개의 거대단량체 측쇄 또는 "곁 가지(side arm)"가 부착되어 있는 골격으로 이루어지고, 이 구조는 종종 "빗상" 구조로 언급된다. 본 발명에 사용된 안료 정착기들은 바람직하게는 골격 또는 거대단량체 곁가지 상의 관능기와의 반응에 의해 그라프트 공중합체에 측기로서 부착된다. 본 명세서에서 사용된 "정규(regular)" 그라프트 공중합체는 골격 상에 안료 정착기를 갖는 그라프트 공중합체를 말하는 반면에, "역(reverse)" 그라프트 공중합체는 거대단량체 곁가지 상에 집중된 안료 정착기를 갖는 그라프트 공중합체를 말한다. 이들 배위들 중의 어느 하나가 본 발명에서 형성될 수 있다.
그라프트 공중합체 구조 내로 들어가는 관능기는 사용된 특정 안료 정착기에 따라 변하게 된다. 관능기는 중합 동안에 적절한 관능기를 바람직한 세그먼트에 도입시키는 적합한 관능성 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 아크릴계 단량체의 사용을 통해 골격 또는 거대단량체 상에 위치할 수 있다. 본 발명에서는, 에폭시/산 및 에폭시/아민 반응을 통한 방향족 에스테르 및 방향족 아민 정착기의 형성에는 에폭시 관능성 단량체가 바람직하고, 4차 암모늄 정착기의 생성을 위해서는 아민 관능성 단량체가 사용된다.
상기한 바와 같이, 안료 정착기는 골격 또는 거대단량체 내의 관능기와, 이 관능기와 반응하여 그라프트 공중합체 구조 상에 바람직한 정착기를 형성하기에 적합한 정착기 전구체 화합물과의 후속반응에 의해 그라프트 공중합체에 부착될 수 있고, 바람직하게는 부착된다. 안료 정착기는 또한 거대단량체 또는 골격의 중합 동안에 적절한 정착기들을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체들을 첨가함으로써 부착될 수 있다. 본 발명에 유용한 안료 정착기들로는
(1) 방향족 에스테르기,
(2) 방향족 아민기,
(3) 양이온성 4차 암모늄기, 또는
(4) 이들의 임의의 혼합물
을 들 수 있다.
상기한 바와 같이, 그라프트 공중합체 중의 안료 정착기의 농도는 그라프트 공중합체의 총 중량을 기준하여 약 1 중량％ 이상이어야 한다. 보다 낮은 농도에서는, 특히 보다 극성 용매 중에서 응집을 피할 수 있을 정도로 충분히 안료와 상호작용하지 않을 수 있다. 바람직한 농도는 약 2 내지 30 중량％이다. 그러나, 일반적으로 약 20 중량％ 이상의 보다 높은 농도에서는, 저극성 용매는 분산제에 대한 만족스러운 용매가 아닐 수 있다.
방향족 에스테르기 정착기는 특히 골격 또는 거대단량체 내의 에폭시 관능기를 방향족 카르복실산과 반응시킴으로써 기본 그라프트 공중합체에 측기로서 부착될 수 있으며, 바람직하게는 부착된다. 반응 조건은 에폭시기의 100％, 또는 합리적으로 달성될 수 있는 한 100％에 가까운 에폭시기가 반응하여(즉, 에스테르화되어), 분산제 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 분산제 분자 내 미반응 에폭시기가 실질적으로 없도록 선택되어야 한다. 촉매량의 3차 아민 또는 4차 암모늄염이 반응을 가속화시켜 반응을 완료시킬 수 있도록 하는데 유리하게 사용될 수 있다. 유용한 예는 벤질트리메틸 암모늄 히드록시드이다. 제조된 세그먼트들 중의 하나가 에폭시 관능기를 함유하는 공중합체의 합성이 공지되어 있다. 예를 들면, 에폭시 관능기는 에폭시 관능성 에틸렌계 불포화 단량체들의 중합을 통해 얻어질 수 있다. 아크릴계 단량체가 일반적으로 바람직하며, 특히 에폭시 관능성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체, 예를 들면 글리시딜 메타크릴레이트가 바람직하다. 본 명세서에서 유용한 방향족 카르복실산은 비치환되거나 또는 치환체, 예를 들면 니트로기, 히드록시, 아미노, 에스테르, 아크릴옥시, 아미드, 니트릴, 할로겐, 할로알킬, 알콕시 등을 함유할 수 있다. 바람직한 방향족 카르복실산은 벤조산, 2-니트로벤조산, 3-니트로벤조산, 4-니트로벤조산, 3,5-디니트로벤조산, 1-나프트산, 3-클로로벤조산, 4-비페닐 카르복실산, n-프탈로일 글리신, 4-술파미도 벤조산 등이다.
방향족 아민 정착기는 골격 또는 거대단량체 상에 제공된 에폭시 관능기를 2차 방향족 아민과 반응시킴으로써 기본 그라프트 공중합체에 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 첨가된다. 또한, 반응 조건은 실질적으로 모든 에폭시기들이 반응되도록 선택되어야 한다. 에폭시기는 상기한 방법에 의해 그라프트 공중합체 상에 배치될 수 있다. 이어서 에폭시기들은 후속 반응으로 2차 방향족 아민 전구체 화합물과 반응하여 측쇄 3차 방향족 아민 관능성을 갖는 그라프트 공중합체를 형성한다. 본 발명에 유용한 2차 방향족 아민은 비치환되거나 또는 치환체, 예를 들면 히드록시, 에스테르, 아실옥시, 아미드, 니트릴, 할로겐, 할로알킬, 알콕시 등을 함유할 수 있다. 바람직한 2차 방향족 아민으로는 N-벤질 메틸아민, N-벤질 에탄올아민, N,N-디벤질아민, 2-(2-메틸아미노에틸)피리딘, 1-페닐피페라진, 1-벤질 피페라진, 3-(3-피리딜메틸아민)프로피오니트릴 등을 들 수 있다. 별법으로는, 방향족 아민 측기들은 상기한 에스테르화 반응에서 3차 방향족 아민 및 카르복실산 관능기를 모두 함유하는 전구체 화합물을 대신 사용함으로써 그라프트 공중합체에 도입될 수 있다. 상기 화합물의 유용한 예로는 니코틴산, 피콜린산, 이소니코틴산, 인돌-3-아세트산 등을 들 수 있다. 별법으로는, 방향족 아민 함유 단량체, 예를 들면 4-아미노스티렌, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘 등을 경우에 따라 직접 그라프트 공중합체 내로 공중합시켜 방향족 아민 정착기를 형성할 수 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 또한 안료 정착기로서 측기 양이온성 4차 암모늄기를 함유할 수도 있다. 이들 정착기들은 골격 또는 거대단량체 내로 들어가는 3차 아민 관능기를 알킬화제와 접촉시킴으로써 그라프트 공중합체에 부착될 수 있고, 바람직하게는 부착된다. 전체 알킬화는 3차 아민기의 약 30％ 이상, 바람직하게는 약 50％ 이상이어야 한다. 생성된 세그먼트들 중의 하나가 3차 아민 관능성을 함유하는 공중합체의 합성이 공지되어 있다. 예를 들면, 3차 아민 관능성은 상기 방법들에 의해 또는 바람직하게는 3차 아민 측기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체들의 직접 중합에 의해 얻어질 수 있다. 아크릴계 단량체가 일반적으로 바람직하다. 바람직한 단량체로는 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, N-t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-N-모르폴리노에틸 아크릴레이트, 2-N-모르폴리노에틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 4-아미노스티렌, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘 등과 같은 비닐 단량체들도 또한 사용될 수 있다. 이들 양이온성 전구체 단위들은 바람직하게는 양이온성 전구체 단위를 종래의 알킬화제, 예를 들면 아랄킬 할라이드, 알킬 할라이드, 알킬 톨루엔 술포네이트 또는 트리알킬 포스페이트 할라이드와 접촉하게 함으로써 기본 공중합체 구조의 형성 후에 4차 상태로 전환된다. 특히 만족스러운 것으로 밝혀진 알킬화제로는 벤질 클로라이드, 메틸 톨루엔 술포네이트 및 디메틸 술페이트를 들 수 있다.
상기한 안료 정착기들을 그라프트 공중합체에 부착시키기 위한 다른 가능한 방법들은 당 업계의 통상의 숙련인에게 자명할 것이다.
상기한 정착기 외에, 그라프트 공중합체는 또한 분산제를 결합제 매트릭스로 가교시켜 페인트 피막의 영구적인 부분이 되도록 하기 위하여 페인트 조성물 내의 피막 형성 결합제 성분과 반응할 수 있는 다른 극성 관능기, 예를 들면 히드록실기를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 함유한다. 이것은 피막 접착성을 향상시키고, 일반적으로 페인트의 전반적인 기계적 특성들을 개선시키고, 분산제가 미반응 성분으로 남아있을 경우에 발생할 수 있는, 노화시 피막의 이층 또는 열화를 막는다. 히드록실기들은 골격에 또는 거대단량체 곁가지에 또는 이들 둘에 모두 배치될 수 있다. 바람직한 위치는 안료 정착기를 갖는 세그먼트 내이다. 중합 동안에 바람직한 세그먼트에 적절한 히드록실 측기를 도입시키는 광범위하게 다양한 에틸렌계 불포화 단량체들이 사용될 수 있지만, 아크릴계 단량체, 특히 히드록시 관능성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체들이 바람직하다. 사용될 수 있는 히드록시 관능성 메타크릴레이트로는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 히드록실 아크릴레이트, 예를 들면 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 등도 또한 사용될 수 있다. 히드록실기는 바람직하게는 그라프트 공중합체의 최대 30 중량％의 농도로 제공된다. 이것은 일반적으로 약 10 내지 150의 히드록실 값으로 다시 표현된다.
표 I은 다양한 안료 정착기 및 그라프트 공중합체 상의 가능한 위치를 요약한다.
공중합체 관능기 위치
1 4차 암모늄 + 아민 골격
2 4차 암모늄 골격
3 아민 골격
4 에스테르 골격
5 에스테르 + 아민 골격
6 에스테르 + 4차 암모늄 골격
7 에스테르 + 아민 + 4차 암모늄 골격
8 4차 암모늄 + 아민 거대단량체
9 4차 암모늄 거대단량체
10 아민 거대단량체
11 에스테르 거대단량체
12 에스테르 + 아민 거대단량체
13 에스테르 + 4차 암모늄 거대단량체
14 에스테르 + 아민 + 4차 암모늄 거대단량체
어떠한 구체적인 이론에 얽매이기를 바라지는 않지만, 이들 그라프트 중합체는 안료 분산제로서 사용될 때 안료 입자 주위에 중합체 층을 형성시키고 정착시킴으로서 작용하는 것으로 생각되며, 이 층은 주변의 용매 매질 내로 연장되어 안료 입자들의 입체적인 안정화를 제공한다. 그렇다면, 분산제 중합체와 안료 표면 사이에 불충분한 상호작용이 없는 한, 안료 입자들은 응집할 정도로 서로 충분히 가깝게 있게 되지 않는다. 본 발명에 사용된 안료 정착기들은 훨씬 더 넓은 범위의 안료들과 효과적으로 상호작용하는 것으로 밝혀졌고, 이것은 본 발명의 그라프트 공중합체가 보다 넓은 범위의 안료들에 의해 선택적으로 흡착될 수 있게 하여 안료 표면 상의 흡착에 대해 경쟁할 수 있는 페인트 계 중에 존재하는 극성 용매 또는 다른 극성 관능기들에 의해 안료 표면으로부터 옮겨지지 않도록 할 수 있다. 따라서 안정한 및 비응집 분산액이 용이하게 형성될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체들을 사용하여 안료 분산액 또는 페이스트안료 (millbase)를 형성할 수 있다. 안료들을 종래의 유기 용매 또는 블렌드 중에서 그라프트 공중합체에 첨가하여 종래의 기술, 예를 들면 고속 혼합, 볼 밀링, 모래 분쇄, 마쇄기 분쇄, 또는 2개 또는 3개의 롤 밀링을 사용하여 분산한다. 생성된 안료 분산액은 약 0.1/100 내지 2000/100의 안료 대 분산제 결합제 중량비를 갖는다.
페인트에 사용된 임의의 종래의 안료들을 사용하여 안료 분산액을 형성할 수 있다. 적합한 안료의 예로는 금속 산화물, 예를 들면 이산화티탄, 다양한 색상의 철 산화물, 및 산화아연; 카본 블랙; 충전제 안료, 예를 들면 활석, 백토, 중정석, 카보네이트 및 실리케이트; 광범위하게 다양한 유기 안료, 예를 들면 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 페릴렌, 아조 안료, 및 인단트론 카르바졸, 예를 들면 카르바졸 바이올렛, 이소인돌리논, 이소인돌론, 티오인디지오 레드, 및 벤즈이미다졸리논; 금속 플레이크(metallic flake), 예를 들면 알루미늄 플레이크, 진주박 플레이크 등을 들 수 있다.
항산화제, 흐름조정제, UV 안정제, 소광제, 흡광제, 및 레올로지 조절제, 예를 들면 흄드 실리카 및 마이크로겔과 같은 다른 임의적인 성분들을 안료 분산액에 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 아크릴계, 아크릴로우레탄, 폴리에스테르 우레탄, 폴리에스테르, 알키드, 폴리에테르 등과 같은 다른 피막 형성 중합체도 또한 첨가할 수 있다.
본 발명의 안료 분산액은 다양한 유성 코팅 또는 페인트 조성물, 예를 들면 프라이머, 프라이머 서페이서(surfacer), 모노코트일 수 있는 탑코트, 또는 클리어코트/베이스코트 피니쉬의 베이스코트에 첨가할 수 있다. 이들 조성물은 피막 형성 중합체, 예를 들면 히드록시 관능성 아크릴계 및 폴리에스테르 수지 및 가교제, 예를 들면 블록킹된 이소시아네이트, 알킬화 멜라민, 폴리이소시아네이트, 에폭시 수지 등을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 그라프트 공중합체는 가교제와의 반응에 의해 최종 그물망 구조의 일부분이 되는 관능기들을 함유한다.
하기하는 실시예들은 본 발명을 예시한다. 모든 부 및 ％는 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다. 모든 분자량은 폴리메틸 메타크릴레이트 표준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다. Mn은 수평균 분자량을 나타내고, Mw는 중량 평균 분자량을 나타낸다. 모든 점도 측정치들은 가드너 홀츠(Gardner Holtz) 스케일을 이용하여 기록된다.
실시예 1
50/50 중량％의 BMA/MMA 거대단량체 제조
본 실시예는 본 발명의 그라프트 공중합체를 형성하는데 사용될 수 있는 거대단량체의 제조를 예시한다. 12 리터 플라스크에 온도계, 교반기, 첨가 깔때기, 가열 맨틀, 환류 응축기 및 반응물 상에 질소 블랭킷을 유지시키는 수단을 장착시켰다. 플라스크를 양의 질소 압력 하에 유지시키고, 하기 성분들을 사용하였다.
중량(그램)
부분 1 메틸 에틸 케톤메틸 메타크릴레이트(MMA)부틸 메타크릴레이트(BMA) 1320518.4518.4
부분 2 디아쿠아비스(붕소디플루오로디페닐 글리옥시마토) 코발테이트(II), Co(DPG-BF2)메틸 에틸 케톤 0.0622 167.9
부분 3 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴)[바조(Vazo)(등록상표) 67, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 듀퐁 캄파니(DuPont Co.) 제품]메틸 에틸 케톤 8.49 110
부분 4 메틸 메타크릴레이트(MMA)부틸 메타크릴레이트(BMA) 2073.62073.6
부분 5 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴)[바조(등록상표) 67, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 듀퐁 캄파니 제품]메틸 에틸 케톤 84.9 1100
합계 7975.352
부분 1 혼합물을 플라스크에 충전시키고, 혼합물을 환류 온도로 가열시키고, 약 20분 동안 환류시켰다. 이어서 부분 2 용액을 플라스크에 5분 동안에 걸쳐 첨가하고, 반응 혼합물을 10분 동안 환류시켰다. 이어서 반응 혼합물을 환류 온도로 유지하면서 부분 3을 5분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 첨가 과정 동안 줄곧 환류 온도로 유지하면서 부분 4 및 부분 5를 동시에 240분에 걸쳐 반응기에 공급시켰다. 환류를 2시간 동안 더 계속하고, 용액을 실온으로 냉각시키고 충전시켰다. 생성된 거대단량체 용액은 담황색의 투명한 중합체 용액이었고, 약 63.9％의 고형분 함량을 가졌다. 거대단량체는 7,037 Mw 및 3,986 Mn을 가졌다.
실시예 2
60/40 중량％의 EHMA/MMA 거대단량체 제조
하기 성분을 사용하여 실시예 1의 방법을 반복하였다.
중량(그램)
부분 1 메틸 에틸 케톤2-에틸헥실 메타크릴레이트(EHMA)메틸 메타크릴레이트(MMA) 1320414.7622.1
부분 2 디아쿠아비스(붕소디플루오로디페닐 글리옥시마토) 코발테이트(II), Co(DPG-BF2)메틸 에틸 케톤 0.0778 167.9
부분 3 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴)[바조(등록상표) 67, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 듀퐁 캄파니 제품]메틸 에틸 케톤 8.49 110
부분 4 메틸 메타크릴레이트(MMA)2-에틸 헥실 메타크릴레이트(EHMA) 1658.92488.3
부분 5 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴)[바조(등록상표) 67, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 듀퐁 캄파니 제품]메틸 에틸 케톤 84.9 1100
합계 7975.368
생성된 거대단량체 용액은 담황색의 투명한 중합체 용액이었고, 약 64％의 고형분 함량을 가졌다. 거대단량체는 8,379 Mw 및 4,661 Mn을 가졌다.
실시예 3
GMA 거대단량체의 제조
하기 성분들을 사용하여 5 리터 플라스크 중에서 실시예 1의 방법을 반복하였다.
중량(그램)
부분 1 메틸 에틸 케톤글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 837.0432.0
부분 2 디아쿠아비스(붕소디플루오로디페닐 글리옥시마토) 코발테이트(II), Co(DPG-BF2)메틸 에틸 케톤 0.108 60.0
부분 3 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)[바조(등록상표) 52, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 듀퐁 캄파니 제품]메틸 에틸 케톤 2.0 60.0
부분 4 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 1728.0
부분 5 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)[바조(등록상표) 52, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 듀퐁 캄파니 제품]메틸 에틸 케톤 30.0 450.0
합계 3599.108
생성된 거대단량체 용액은 담황색의 투명한 중합체 용액이었고, 약 56.2％의 고형분 함량을 가졌다. 거대단량체는 4,813 Mw 및 2,705 Mn을 가졌다.
실시예 4
40/40/20 중량％의 BMA/MMA/ETEGMA 거대단량체 제조
하기 성분들을 사용하여 5 리터 플라스크 중에서 실시예 1의 방법을 반복하였다.
중량(그램)
부분 1 메틸 에틸 케톤부틸 메타크릴레이트(BMA)메틸 메타크릴레이트(MMA)에톡시트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(ETEGMA) 838.0172.8172.886.4
부분 2 디아쿠아비스(붕소디플루오로디페닐 글리옥시마토) 코발테이트(II), Co(DPG-BF2)메틸 에틸 케톤 0.0864 60.0
부분 3 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)[바조(등록상표) 52, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 듀퐁 캄파니 제품]메틸 에틸 케톤 2.0 60.0
부분 4 부틸 메타크릴레이트(BMA)메틸 메타크릴레이트(MMA)에톡시트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(ETEGMA) 691.2691.2345.6
부분 5 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)[바조(등록상표) 52, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 듀퐁 캄파니 제품]메틸 에틸 케톤 30.0 450.0
합계 3600.0864
생성된 거대단량체 용액은 담황색의 투명한 중합체 용액이었고, 약 53.2％의 고형분 함량을 가졌다. 거대단량체는 5,550 Mw 및 2,883 Mn을 가졌다.
실시예 5
GMA 거대단량체의 제조
하기 성분들을 사용하여 5 리터 플라스크 중에서 실시예 1의 방법을 반복하였다.
중량(그램)
부분 1 메틸 에틸 케톤글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 838.0432.0
부분 2 디아쿠아비스(붕소디플루오로디페닐 글리옥시마토) 코발테이트(II), Co(DPG-BF2)메틸 에틸 케톤 0.216 60.0
부분 3 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)[바조(등록상표) 52, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 듀퐁 캄파니 제품]메틸 에틸 케톤 2.0 60.0
부분 4 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 1728.0
부분 5 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)[바조(등록상표) 52, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 듀퐁 캄파니 제품]메틸 에틸 케톤 30.0 450.0
합계 3600.216
생성된 거대단량체 용액은 담황색의 투명한 중합체 용액이었고, 약 56.2％의 고형분 함량을 가졌다. 거대단량체는 2,969 Mw 및 828 Mn을 가졌다.
실시예 6
아민 및 4차화 암모늄기를 갖는 정규 그라프트 공중합체의 제조
본 실시예는 상기 제조한 거대단량체로부터, 아민 및 4차화 암모늄기를 함유하는 본 발명의 그라프트 공중합체, 구체적으로는 메틸 아크릴레이트-co-2-히드록시에틸 아크릴레이트-co-N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트(벤질 클로라이드)-g-부틸 메타크릴레이트-co-메틸 메타크릴레이트, 12.7/7.8/3.9(2.6)//36.5/36.5 중량％를 제조하는 것을 보여준다.
2 리터 플라스크를 실시예 1과 같이 장착시켰다. 플라스크를 양의 질소 압력 하에 유지시키고, 하기 성분들을 사용하였다.
중량(그램)
부분 1 실시예 1의 거대단량체에틸 아세테이트 830.810.0
부분 2 메틸 아크릴레이트N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트2-히드록시에틸 아크릴레이트 93.628.857.6
부분 3 t-부틸 퍼옥토에이트[미국 펜실베니아주 필라델피아 소재 엘프 아토켐 노쓰 어메리카, 인크.(Elf Atochem North America, Inc.) 제품]에틸 아세테이트 9.0 90.0
부분 4 벤질 클로라이드[미국 위스콘신주 밀워키 소재 알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co.) 제품]프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 19.1 503.5
합계 1642.5
부분 1 혼합물을 플라스크에 충전시키고, 혼합물을 환류 온도로 가열시키고, 약 10분 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 환류 온도로 유지하면서 부분 2 및 부분 3을 동시에 3시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 1.5시간 동안 더 환류시켰다. 부분 4 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 환류시켰다. 냉각 후, 중합체 용액을 충전시켜 45.2％ 중합체 용액을 생성시켰다. 이 그라프트 공중합체는 골격에 메틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 공중합체(벤질 클로라이드로 75％ 4차화) 및 곁가지에 부틸 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트의 랜덤 공중합체를 함유한다. 그라프트 공중합체는 M의 가드너-홀츠 점도를 가졌다.
실시예 7
방향족 에스테르기를 갖는 정규 그라프트 공중합체의 제조
본 실시예는 상기 제조한 거대단량체 및 하기 성분들로부터, p-니트로벤조에이트기를 함유하는 본 발명의 그라프트 공중합체, 구체적으로는 메틸 아크릴레이트-co-2-히드록시에틸 아크릴레이트-co-글리시딜 메타크릴레이트(p-니트로벤조산)-g-2-에틸헥실 메타크릴레이트-co-메틸 메타크릴레이트, 11.4/10.5(12.4)/4.4//36.8/24.5 중량％를 제조하는 것을 보여준다.
중량(그램)
부분 1 실시예 2의 거대단량체에틸 아세테이트 689.328.0
부분 2 메틸 아크릴레이트글리시딜 메타크릴레이트2-히드록시에틸 아크릴레이트 83.276.832.0
부분 3 t-부틸 퍼옥토에이트[미국 펜실베니아주 필라델피아 소재 엘프 아토켐 노쓰 어메리카, 인크. 제품]에틸 아세테이트 8.0 100.0
부분 4 p-니트로벤조산[미국 위스콘신주 밀워키 소재 알드리히 케미칼 캄파니 제품]프로필렌 카보네이트벤질트리메틸 암모늄 히드록시드[메탄올 중에서 40％, 미국 위스콘신주 밀워키 소재 알드리히 케미칼 캄파니 제품] 92.1 207.111.3
합계 1327.8
부분 1 혼합물을 실시예 1에서와 같이 장착된 2 리터 플라스크에 충전시키고, 혼합물을 환류 온도로 가열시키고, 약 10분 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 환류 온도로 유지하면서 부분 2 및 부분 3을 동시에 3시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 더 환류시켰다. 부분 4를 첨가하였다. 반응 혼합물을 4시간 동안 환류시켰다. 냉각 후, 중합체 용액을 충전시켜 57.2％ 중합체 용액을 생성시켰다. 이 그라프트 공중합체는 골격에 메틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체(p-니트로벤조산으로 100％ 에스테르화) 및 곁가지에 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트 랜덤 공중합체를 함유한다. 그라프트 공중합체는 63,672 Mw 및 13,582 Mn 및 Z-4의 가드너-홀츠 점도를 가졌다.
실시예 8
방향족 에스테르기를 갖는 역 그라프트 공중합체의 제조
본 실시예는 상기 제조한 거대단량체 및 하기 성분들로부터, p-니트로벤조에이트기를 함유하는 본 발명의 역 그라프트 공중합체, 구체적으로는 부틸 아크릴레이트-co-메틸 메타크릴레이트-g-글리시딜 메타크릴레이트 (p-니트로벤조산), 36.4/28.3//16.2(19.0) 중량％를 제조하는 것을 보여준다.
중량(그램)
부분 1 실시예 3의 거대단량체메틸 에틸 케톤 1200.2405
부분 2 t-부틸 퍼옥시피발레이트[루퍼졸(Lupersol)(등록상표) 11, 파라핀 중 75％, 미국 펜실베니아주 필라델피아 소재 엘프 아토켐 노쓰 어메리카, 인크. 제품]메틸 에틸 케톤 10.8 135.0
부분 3 부틸 아크릴레이트메틸 메타크릴레이트 1620.01260.0
부분 4 t-부틸 퍼옥시피발레이트[루퍼졸(등록상표) 11, 파라핀 중 75％, 미국 펜실베니아주 필라델피아 소재 엘프 아토켐 노쓰 어메리카, 인크. 제품]메틸 에틸 케톤 81.0 810.0
부분 5 t-부틸 퍼옥시피발레이트[루퍼졸(등록상표) 11, 파라핀 중 75％, 미국 펜실베니아주 필라델피아 소재 엘프 아토켐 노쓰 어메리카, 인크. 제품]메틸 에틸 케톤 10.8 135.0
부분 6 p-니트로벤조산[미국 위스콘신주 밀워키 소재 알드리히 케미칼 캄파니 제품]벤질트리메틸암모늄 히드록시드[메탄올 중에서 40％, 미국 위스콘신주 밀워키 소재 알드리히 케미칼 캄파니 제품]프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 888.8 90.0 2622.8
부분 7 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 1200.0
합계 10469.4
부분 1 혼합물을 실시예 1에서와 같이 장착된 12 리터 플라스크에 충전시키고, 환류 온도로 가열시키고, 약 10분 동안 환류시켰다. 부분 2를 5분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 환류 온도로 유지하면서 부분 3 및 부분 4를 동시에 3시간에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 더 환류시켰다. 부분 5 용액을 5분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 더 환류시켰다. 부분 6을 첨가하고, 반응 온도를 점차적으로 120 ℃로 상승시키면서 용매 약 1600 gm을 증류시켰다. 이어서 반응 혼합물을 4시간 동안 환류시켰다. 냉각 후, 중합체 용액을 충전시켜 51％ 중합체 용액을 생성시켰다. 이 그라프트 공중합체는 골격에 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트의 랜덤 공중합체 및 곁가지에 글리시딜 메타크릴레이트의 단일중합체(p-니트로벤조산으로 100％ 에스테르화됨)를 함유한다. 그라프트 공중합체는 40,890 Mw 및 12,510 Mn 및 Z-2의 가드너-홀츠 점도를 가졌다.
실시예 9
방향족 아민기를 갖는 정규 그라프트 공중합체의 제조
본 실시예는 상기 제조한 거대단량체 및 하기 성분들로부터, 방향족 아민기를 함유하는 본 발명의 그라프트 공중합체, 구체적으로는 2-페녹시에틸 아크릴레이트-co-글리시딜 메타크릴레이트 (N-벤질메틸 아민)-g-부틸 메타크릴레이트-co-메틸 메타크릴레이트-co-에톡시트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 31.8/23.9(20.4)//9.6/9.6/4.8 중량％를 제조하는 것을 보여준다.
중량(그램)
부분 1 실시예 4의 거대단량체메틸 에틸 케톤 400.0100.0
부분 2 t-부틸 퍼옥시피발레이트[루퍼졸(등록상표) 11, 파라핀 중 75％, 미국 펜실베니아주 필라델피아 소재 엘프 아토켐 노쓰 어메리카, 인크. 제품]메틸 에틸 케톤 2.0 40.0
부분 3 2-페녹시에틸 아크릴레이트글리시딜 메타크릴레이트 320.0240.0
부분 4 t-부틸 퍼옥시피발레이트[루퍼졸(등록상표) 11, 파라핀 중 75％, 미국 펜실베니아주 필라델피아 소재 엘프 아토켐 노쓰 어메리카, 인크. 제품]메틸 에틸 케톤 16.0 160.0
부분 5 t-부틸 퍼옥시피발레이트[루퍼졸(등록상표) 11, 파라핀 중 75％, 미국 펜실베니아주 필라델피아 소재 엘프 아토켐 노쓰 어메리카, 인크. 제품]메틸 에틸 케톤 2.0 40.0
부분 6 N-벤질메틸 아민[미국 위스콘신주 밀워키 소재 알드리히 케미칼 캄파니 제품] 26.8
합계 1346.8
부분 1 혼합물을 실시예 1에서와 같이 장착된 5 리터 플라스크에 충전시켰다. 혼합물을 환류 온도로 가열시키고, 약 10분 동안 환류시켰다. 부분 2를 5분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 환류 온도로 유지하면서 부분 3 및 부분 4를 동시에 3시간에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 더 환류시켰다. 부분 5 용액을 5분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 더 환류시켰다. 냉각 후, 중합체 용액을 충전시켜 56.2％ 중합체 용액을 생성시켰다. 이 그라프트 공중합체는 골격에 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 공중합체 및 곁가지에 부틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에톡시트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트의 공중합체를 함유한다. 그라프트 공중합체는 34,860 Mw 및 8,521 Mn 및 T의 가드너-홀츠 점도를 가졌다.
상기 중합체 용액 100 gm을 온도계, 교반기, 환류 응축기 및 반응 혼합물 상에 질소 블랭킷을 유지시키는 수단이 장착된 500 mL 플라스크에 충전시켰다. 부분 6을 첨가하고 반응 혼합물을 환류 온도로 가열시키고, 3시간 동안 환류시켰다. 냉각 후, 중합체 용액을 충전시켜 담황색의 투명한 62.8％ 중합체 용액을 생성시켰다. 아민은 글리시딜 메타크릴레이트 상의 에폭시드기와 반응하여 중합체 상에 방향족 아민기를 제공하였다. 중합체 용액은 Z-2의 가드너-홀츠 점도를 가졌다.
실시예 10
방향족 아민기를 갖는 역 그라프트 공중합체의 제조
본 실시예는 상기 제조한 거대단량체 및 하기 성분들로부터, 방향족 아민기를 함유하는 본 발명의 역 그라프트 공중합체, 구체적으로는 부틸 아크릴레이트-co-메틸 메타크릴레이트-co-2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트-g-글리시딜 메타크릴레이트 (N-벤질메틸 아민) 23.9/15.9/15.9//23.9(20.9) 중량％를 제조하는 것을 보여준다.
중량(그램)
부분 1 실시예 5의 거대단량체메틸 에틸 케톤 1080.0106.8
부분 2 t-부틸 퍼옥시피발레이트[루퍼졸(등록상표) 11, 파라핀 중 75％, 미국 펜실베니아주 필라델피아 소재 엘프 아토켐 노쓰 어메리카, 인크. 제품]메틸 에틸 케톤 6.68 80.0
부분 3 부틸 아크릴레이트메틸 메타크릴레이트2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트 640.8427.2427.2
부분 4 t-부틸 퍼옥시피발레이트[루퍼졸(등록상표) 11, 파라핀 중 75％, 미국 펜실베니아주 필라델피아 소재 엘프 아토켐 노쓰 어메리카, 인크. 제품]메틸 에틸 케톤 26.7 427.2
부분 5 t-부틸 퍼옥시피발레이트[루퍼졸(등록상표) 11, 파라핀 중 75％, 미국 펜실베니아주 필라델피아 소재 엘프 아토켐 노쓰 어메리카, 인크. 제품]메틸 에틸 케톤 6.68 80.0
부분 6 N-벤질메틸 아민[미국 위스콘신주 밀워키 소재 알드리히 케미칼 캄파니 제품] 581.77
합계 3891.03
부분 1 혼합물을 실시예 1에서와 같이 장착된 5 리터 플라스크에 충전시켰다. 혼합물을 환류 온도로 가열시키고, 약 10분 동안 환류시켰다. 부분 2를 5분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 환류 온도로 유지하면서 부분 3 및 부분 4를 동시에 3시간에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 더 환류시켰다. 부분 5 용액을 5분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 더 환류시켰다. 냉각 후, 중합체 샘플을 수집하였다. 부분 6을 첨가하여 반응 혼합물을 3 시간 동안 질소 블랭킷 하에서 환류시켰다. 냉각 후, 중합체 용액을 충전시켜 62.2％ 중합체 용액을 생성시켰다. 이 그라프트 공중합체는 골격에 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트의 랜덤 공중합체 및 곁가지에 글리시딜 메타크릴레이트(N-벤질메틸 아민과 반응됨)를 함유한다. 아민과의 반응 전의 그라프트 공중합체는 20,850 Mw 및 6,450 Mn 및 G의 가드너-홀츠 점도를 가졌다. 최종 중합체는 U의 가드너-홀츠 점도를 가졌다.
실시예 11
방향족 에스테르 및 방향족 아민기를 갖는 정규 그라프트 공중합체의 제조
본 실시예는 상기 제조한 거대단량체 및 하기 성분들로부터, p-니트로벤조에이트 및 N-벤질메틸 아민기를 모두 함유하는 본 발명의 그라프트 공중합체, 구체적으로는 메틸 아크릴레이트-co-2-히드록시에틸 아크릴레이트-co-글리시딜 메타크릴레이트(p-니트로벤조산)/N-벤질메틸 아민)-g-에틸헥실 메타크릴레이트-co-메틸 메타크릴레이트, 8.8/7.0/10.6(11.4/0.75)//36.9/24.6 중량％를 제조하는 것을 보여준다.
중량(그램)
부분 1 실시예 2의 거대단량체에틸 아세테이트 689.325.0
부분 2 메틸 아크릴레이트글리시딜 메타크릴레이트2-히드록시에틸 아크릴레이트 64.076.851.2
부분 3 t-부틸 퍼옥토에이트[미국 펜실베니아주 필라델피아 소재 엘프 아토켐 노쓰 어메리카, 인크. 제품]에틸 아세테이트 9.0 100.0
부분 4 p-니트로벤조산[미국 위스콘신주 밀워키 소재 알드리히 케미칼 캄파니 제품]N-벤질메틸 아민[미국 위스콘신주 밀워키 소재 알드리히 케미칼 캄파니 제품]프로필렌 카보네이트 83.6 5.46 202.1
부분 5 부틸 아세테이트 150.0
합계 1456.46
부분 1 혼합물을 실시예 1에서와 같이 장착된 2 리터 플라스크에 충전시켰다. 혼합물을 환류 온도로 가열시키고, 약 10분 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 환류 온도로 유지하면서 부분 2 및 부분 3을 동시에 3시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 더 환류시켰다. 이어서 부분 4를 첨가하였다. 반응 혼합물을 4시간 동안 환류시켰다. 냉각 후, 부분 5를 첨가하고, 중합체 용액을 충전시켜 57.3％ 중합체 용액을 생성시켰다. 이 그라프트 공중합체는 골격에 메틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체(p-니트로벤조산 및 N-벤질메틸아민과 100％ 반응함) 및 곁가지에 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트의 랜덤 공중합체를 함유한다. 그라프트 공중합체는 24,979 Mw 및 9,104 Mn 및 W의 가드너-홀츠 점도를 가졌다.
비교예 1
본 실시예는 상기 제조한 거대단량체 및 하기 성분들로부터, 비교를 위한 목적으로 안료 흡착기로서 지방족 아민 및 히드록실기를 함유하는 그라프트 공중합체, 구체적으로는 메틸 아크릴레이트-co-2-히드록시에틸 아크릴레이트-N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트-g-부틸 메타크릴레이트-co-메틸 메타크릴레이트, 14/8/3//37.5/37.5 중량％를 제조하는 것을 보여준다.
중량(그램)
부분 1 실시예 1의 거대단량체에틸 아세테이트 830.810.0
부분 2 메틸 아크릴레이트N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트2-히드록시에틸 아크릴레이트 100.821.657.6
부분 3 t-부틸 퍼옥토에이트[미국 펜실베니아주 필라델피아 소재 엘프 아토켐 노쓰 어메리카, 인크. 제품]에틸 아세테이트 9.0 90.0
부분 4 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 480.0
합계 1599.8
부분 4를 첨가하고 중합체 용액을 냉각시켜 충전시키는 마지막 단계를 제외하고는 실시예 6의 방법을 반복하였다. 이것은 담황색의 투명한 46.2％ 중합체 용액을 생성시켰다. 이 그라프트 공중합체는 골격에 메틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 공중합체 및 곁가지에 부틸 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트의 랜덤 공중합체를 함유한다. 그라프트 공중합체는 l의 가드너-홀츠 점도를 가졌다.
비교예 2
본 실시예는 상기 제조한 거대단량체 및 하기 성분들로부터, 비교를 위한 목적으로 유일한 극성기로서 히드록실기를 함유하는 그라프트 공중합체, 구체적으로는 메틸 아크릴레이트-co-2-히드록시에틸 아크릴레이트-g-부틸 메타크릴레이트-co-메틸 메타크릴레이트, 17/8//37.5/37.5 중량％를 제조하는 것을 보여준다.
중량(그램)
부분 1 실시예 1의 거대단량체에틸 아세테이트 830.810.0
부분 2 메틸 아크릴레이트2-히드록시에틸 아크릴레이트 122.457.6
부분 3 t-부틸 퍼옥토에이트[미국 펜실베니아주 필라델피아 소재 엘프 아토켐 노쓰 어메리카, 인크. 제품]에틸 아세테이트 9.0 90.0
부분 4 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 480.2
합계 1600.00
실시예 6의 방법을 반복하여 투명한 49.1％ 중합체 용액을 생성시켰다. 이 그라프트 공중합체는 골격에 메틸 아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 공중합체 및 곁가지에 부틸 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트의 랜덤 공중합체를 함유한다. 그라프트 공중합체는 52,927 Mw 및 12,000 Mn 및 M의 가드너-홀츠 점도를 가졌다.
실시예 12
분산제 특성들의 평가
안료, 용매 및 분산제의 혼합물을 모래 분쇄시키고, 올림퍼스(Olympus) 현미경, 40X 하에 분산체 품질을 관찰하여 분산제 효능을 측정하였다. 잘 분산된 계는 균일한 외관을 가졌고, 안료 입자들은 격렬한 브라운 운동을 나타냈다. 대조적으로, 응집된 계는 비교적 투명한 용매 영역이 군데군데 흩어져 있는 응집된 안료 덩어리로 된 섬들을 가졌다.
분산액 샘플을 하기 방법으로 제조하였다. 59.15 ㎖(2 oz) 유리병에 모래 15 gm, 부틸 아세테이트 20 gm, 안료 2 gm 및 그라프트 공중합체 분산제 용액 1 gm을 첨가하였다. 병을 밀봉시키고, 레드 데블(Red Devil) 페인트 진탕기 상에서 15분 동안 교반시켰다.
결과
안료 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 비교예 1 비교예 2
1 F D D D D F F F
2 F D D D D D F F
3 D F F F D D F F
4 D D D D D D D D
5 D F D D D F D F
6 D D D D D D D D
7 D D D D F D F F
8 D D D D D D D D
9 D D D D D D D D
10 D F F D D D D F
11 F D D D D D F F
12 D D D D D D D D
13 D D D D D D D F
14 D D D D F D F D
15 D D D D D D D D
D: 해응집 또는 분산됨F: 응집됨1. 모나스트랄(Monastral) 레드 YRT-759D[미국 델라웨어주 뉴포트 소재 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corp.), 안료부(Pigment Div.)]2. 이르가진(Irgazin) DDP 레드 BO[미국 델라웨어주 뉴포트 소재 시바-가이기 코포레이션, 안료부]3. 레이븐(Raven) 5000 카본 블랙[미국 조지아주 애틀란타 소재 콜롬비안 케미칼즈 캄파니(Columbian Chemicals Co.)]4. 이산화 티탄 R706[미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 듀퐁 캄파니]5. 선패스트(Sunfast) 그린 7[미국 오하이오주 신시내티 소재 선 케미칼 코포레이션(Sun Chemical Corp.)]6. 엔두로프탈(Endurophthal) 블루 BT-617D[미국 로드 아일랜드주 코벤트리 소재 클라이언트 코포레이션(Clariant Corp.)]7. 이르가진 블루 ATC[미국 델라웨어주 뉴포트 소재 시바-가이기 코포레이션, 안료부]8. 마젠타(Magenta) RT-355D[미국 델라웨어주 뉴포트 소재 시바-가이기 코포레이션, 안료부]9. 페릴렌 마룬 R-6436[미국 펜실베니아주 피츠버그 소재 바이엘 코포레이션(Bayer Corp.)]10. 시코트란스(Sicotrans) 레드[미국 뉴저지주 마운트 올리브 소재 바스프 코포레이션(BASF Corp.), 착색제부(Colorant Division)]11. 호스타펌(Hostaperm) 옐로우 H-3G[미국 로드 아일랜드주 코벤트리 소재 클라이언트 코포레이션]12. 이르가칼라(Irgacolor) 옐로우[미국 델라웨어주 뉴포트 소재 시바-가이기 코포레이션, 안료부]13. 이르가진 블루 X-3367[미국 델라웨어주 뉴포트 소재 시바-가이기 코포레이션, 안료부]14. 바이올렛 RT-101D[미국 델라웨어주 뉴포트 소재 시바-가이기 코포레이션, 안료부]15. 베이페록스(Bayferrox) 3920[미국 펜실베니아주 피츠버그 소재 바이엘 코포레이션]
이들 시험 결과에 기초하여, 그라프트 구조 및 골격 상의 극성 히드록실기 및 지방족 아민기는 비교예에서와 같이 중합체에 어느 정도의 분산력을 제공하였다. 그러나, 본 발명의 특정 안료 정착기들을 갖는 것은 광범위한 안료 종류에 대하여 훨씬 더 효과적이다.
본 발명의 조성물의 성분들의 다양한 변화, 변경, 첨가 또는 치환은 본 발명의 본질 및 영역을 벗어나지 않고서 당 업계의 통상의 숙련인에게 명백하게 드러날 것이다. 본 발명은 본 명세서에서 기재된 예시적인 실시태양에 의해 제한되지 않고, 오히려 하기하는 특허 청구의 범위에 의해 정의된다.

Claims (16)

  1. 중합체 골격 상에 그라프트된 거대단량체를 갖는 그라프트 공중합체를 포함하며, 거대단량체 및 골격은 중합된 에틸렌계 불포화 단량체로부터 형성되고, 이 그라프트 공중합체가 방향족 에스테르기, 방향족 아민기 및 4차 암모늄기 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 골격 또는 거대단량체에 부착된 안료 정착기를 갖는 것을 특징으로 하는, 안료 분산제로서 사용하기 적합한 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체가 거대단량체 방법에 의해 형성된 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체가 중합된 아크릴계 단량체로부터 형성된 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 정착기가 골격 또는 거대단량체 상의 에폭시 관능기와 치환되거나 또는 비치환된 방향족 카르복실산과의 접촉에 의해 제조된 방향족 에스테르기인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 정착기가 골격 또는 거대단량체 상의 에폭시 관능기와 치환되거나 또는 비치환된 방향족 2차 방향족 아민과의 접촉에 의해 제조된 방향족 아민기인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 정착기가 골격 또는 거대단량체 상의 3차 아민 관능기와 알킬화제와의 접촉에 의해 제조된 4차 암모늄기인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체가 골격 또는 거대단량체 중의 하나에 또는 둘 모두에 히드록실기를 함유하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 안료 정착기가 그라프트 공중합체의 약 1 중량％ 이상을 구성하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 안료 정착기가 그라프트 공중합체의 최대 약 30 중량％를 구성하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 정착기가 골격 상에 위치하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 정착기가 거대단량체 상에 위치하는 조성물.
  12. a) 그라프트 공중합체의 중량을 기준으로 하여, 중합된 에틸렌계 불포화 단량체로부터 형성된 중합체 골격 약 10 내지 90 중량％ 및
    b) 그라프트 공중합체의 중량을 기준으로 하여, 상기 골격에 그라프트된 중합된 에틸렌계 불포화 단량체로부터 형성된 거대단량체 약 90 내지 10 중량％
    를 포함하며, 그라프트 공중합체가 방향족 에스테르기, 방향족 아민기 및 4차 암모늄기 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 골격 또는 거대단량체에 부착된 측기인 안료 정착기 약 1 중량％ 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는, 안료 분산제로서 사용하기 적합한 그라프트 공중합체 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체가 골격 또는 거대단량체 중의 하나에 또는 둘 모두에 최대 약 30 중량％의 히드록실 관능기를 더 함유하는 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체의 중량 평균 분자량이 3000 이상인 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체가 중합된 아크릴계 단량체로부터 형성된 조성물.
  16. 제1항 기재의 조성물에 의해 분산된 유기 용매 중의 안료를 포함함을 특징으로 하는 안료 분산체.
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