KR20010106507A - 안료 분산제로서 우레아 또는 이미드 관능기를 가진그라프트 공중합체 - Google Patents

안료 분산제로서 우레아 또는 이미드 관능기를 가진그라프트 공중합체

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KR20010106507A
KR20010106507A KR1020017004452A KR20017004452A KR20010106507A KR 20010106507 A KR20010106507 A KR 20010106507A KR 1020017004452 A KR1020017004452 A KR 1020017004452A KR 20017004452 A KR20017004452 A KR 20017004452A KR 20010106507 A KR20010106507 A KR 20010106507A
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dispersant
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KR1020017004452A
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요제프 후이브레케츠
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메리 이. 보울러
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

중량 평균 분자량이 1500 이상이고 중합체 주쇄 2 내지 97 중량% 및 주쇄에 부착된 거대단량체 측쇄 97 내지 2 중량%를 가지며 주쇄, 거대단량체, 또는 주쇄 및 거대단량체 모두에 부착된 이미드 또는 우레아 관능성 분산 치환체 약 1 중량% 이상을 갖는 아크릴계 그라프트 공중합체 기재의 중합성 안료 분산제.

Description

안료 분산제로서 우레아 또는 이미드 관능기를 가진 그라프트 공중합체{Graft Copolymer with a Urea or Imid Functional Group as a Pigment Dispersant}
코팅 조성물은 일반적으로 운반 액체, 필름 형성 중합체, 경화(가교결합)제, 및 안료, 증량제, U.V. 안정제, 분산제 등과 같은 다양한 첨가제를 포함한다. 안료는 운반 액체 중에 분산되어 색상, 불투명성, 경성, 내구성, 및 내식성을 제공하는 불용성 입자이다. 안료는 전형적으로 미분된 천연, 합성, 무기 또는 유기 입자이며, 종종 분말 형태로 존재한다. 증량제는 비용을 줄이고 내구성을 실현시키고 외양를 바꾸고 유동성을 조절하며 다른 바람직한 특성에 영향을 주는 데 사용되는 저렴한 충전제이다. 본 명세서에 사용된 안료 및 안료 분산제라는 용어는 증량제 또한 포함하는 것으로 이해될 것이다.
운반 액체로 안료 입자 표면을 코팅하는 것을 안료의 습윤화 또는 분산이라 하며, 생성 혼합물은 안료 분산액이라 일컫는다. 안료가 적절히 분산되지 않으면, 표면 장력에 의해 뭉쳐진 건조한 안료 입자들의 클러스터가 존재할 것인데, 이런상태는 응집으로 알려져 있다. 건조한 안료 입자들의 클러스터는 기계적 힘을 가하거나, 운반 액체와 안료 입자의 경계면에 영향을 미치는 안료 분산제를 첨가하여 분쇄될 수 있다. 분산제로도 알려진 안료 분산제는, 액체 매질 중의 안료의 현탁 안정도를 증진시킨다. 안료 분산제는 또한 운반 액체와 안료 입자의 경계면에 영향을 미쳐서, 안료 입자가 습윤된 후 입자 클러스터가 형성되는 현상인 응집을 감소시킨다.
본 발명의 목적은 중합체 주쇄상에 거대단량체가 그라프트되어 있는 그라프트 공중합체를 포함하는 신규한 안료 분산제를 제공하는 것이다. 그라프트 공중합체는 주쇄, 거대단량체 또는 이들 모두에 우레아 관능기, 이미드 관능기 또는 두가지 모두가 위치한다. 바람직한 거대단량체는 아크릴계 단량체로부터 중합된다. 본 발명의 또다른 목적은 Co2+및(또는) Co3+킬레이트 연쇄 이동제를 사용하여 제조된 거대단량체의 존재하에 단량체 블렌드를 중합하는 것을 포함하는 그라프트 공중합체 제조 방법을 제공하는 것이다. 이같은 그라프트 공중합체는 우수한 안료 습윤성을 제공하는 안정하고 비응집된 안료 분산액을 제조하는 데 유용한 것으로 밝혀졌다.
<발명의 요약>
본 발명의 안료 분산제는 우레아 관능기, 이미드 관능기 또는 두가지 모두를 갖는 그라프트 공중합체를 포함한다. 그라프트 공중합체는 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체 주쇄상에 거대단량체를 그라프팅함으로써 형성된다. 거대단량체는 주쇄 단량체와 반응하는 1개의 말단 에틸렌계 불포화기를 가짐으로써, 거대단량체를 주쇄에 부착시킨다. 거대단량체는 우레아 관능기, 이미드 관능기 또는 두가지 모두를 가질 수 있다.
중합체 주쇄는 그라프트 공중합체의 약 2 내지 97 중량%를 구성하고 거대단량체는 그라프트 공중합체의 약 97 내지 2 중량%를 구성한다. 그라프트 공중합체는 이미드 관능성 화합물, 우레아 관능성 화합물, 또는 이들 모두로 이루어진 군으로부터 선택된 분산 치환체 약 1 중량% 이상을 추가로 포함한다. 고정기로도 알려진 분산 치환체는 중합체를 안료 표면에 고정시키기 때문에 주쇄, 거대단량체, 또는 이들 모두와의 공중합에 의해 그라프트 공중합체에 부착된다. 분산 치환체는 주쇄, 거대단량체, 또는 이 둘 상의 관능기와 반응하여 그라프트 공중합체에 부착될 수도 있다. 요약하자면, 분산 치환체는 이미드 관능성 화합물, 우레아 관능성 화합물, 또는 두가지 모두일 수 있으며, 주쇄, 거대단량체, 또는 이 둘상에 위치할 수 있다.
우레아 관능성 화합물을 하기 화학식 1로 나타낸다.
<화학식 1>
식 중, 각각의 R은 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 포화 및 불포화 지방족 및 알릴시클릭 화합물, 치환 및 비치환된 방향족 및 헤테로시클릭 화합물, 및 -NH-, 산소 및 황을 포함하는 2가 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 1개 이상의 R기는 주쇄, 거대단량체, 또는 두가지 모두에 포함된 단량체와 반응하는 중합가능한 불포화기를 포함하거나, 1개 이상의 R기는 주쇄, 거대단량체, 또는 두가지 모두의 반응성 관능기와 반응하는 관능기를 포함한다.
이미드 관능기 화합물을 하기 화학식 2로 나타낸다.
<화학식 2>
식 중, 각각의 R'은 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 포화 및 불포화 지방족 및 알릴시클릭 화합물, 치환 및 비치환된 방향족 및 헤테로시클릭 화합물, 및 -NH-, 산소 및 황을 포함하는 2가 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 1개 이상의 R'기는 주쇄, 거대단량체, 또는 두가지 모두에 포함된 단량체와 반응하는 중합가능한 불포화기를 포함하거나, 1개 이상의 R'기는 주쇄, 거대단량체, 또는 두가지 모두의 반응성 관능기와 반응하는 관능기를 포함한다.
본 발명의 안료 분산제는 중합체 주쇄상에 거대단량체를 그라프트함으로써 제조된다. 거대단량체는 코발트 연쇄 이동제의 존재하에 중합됨으로써, 1개의 말단 에틸렌계 불포화기를 가진 거대단량체를 생성한다. 거대단량체는 이어서 에틸렌성 불포화 주쇄 단량체와 반응하며, 이것은 중합되어 거대단량체 측쇄가 그라프트되어 있는 주쇄를 형성한다. 분산 치환체는 거대단량체의 중합 동안에, 거대단량체와 주쇄 단량체와의 공중합 동안에, 또는 두 경우 모두에 첨가될 수 있다.
안료 분산액은 본 발명의 안료 분산제를 시판 이용가능한 임의의 가지수의 안료 및 적합한 액체 비히클과 배합시킴으로써 쉽사리 형성될 수 있다.
본 발명은 우레아 관능기, 이미드 관능기 또는 이 모두를 갖는 그라프트 공중합체를 포함하는 안료 분산액에 관한 것이다.
본 발명의 안료 분산제는 거대단량체의 존재하에 에틸렌계 불포화 주쇄 단량체의 공중합에 의해 형성되는 그라프트 공중합체를 포함한다. 바람직한 거대단량체는 아크릴계 단량체, 특히 메타크릴레이트 단량체로부터 중합된다. 거대단량체는 중량 평균 분자량이 약 300-30000, 바람직하게는 약 1000-10000이고, 히드록실가가 약 20-180이다.
생성 거대단량체가 주쇄 단량체와 중합되어 그라프트 공중합체를 형성할 오직 1개의 말단 에틸렌계 불포화기를 가짐을 입증하기 위해, 거대단량체를 Co2+기, Co3+기, 또는 두가지 모두를 함유하는 코발트 연쇄 이동제의 존재하에 중합시킨다. 전형적으로, 거대단량체는 코발트 연쇄 이동제의 존재하에 메타크릴레이트 기재 단량체의 블렌드를 중합시킴으로써 제조된다. 거대단량체 중합은 통상적인 중합 촉매를 사용하여 유기 용매 또는 용매 블렌드 중에서 수행된다. 바람직한 코발트 연쇄 이동제 또는 촉매가 자노빅쯔(Janowicz)에게 허여된 미국 특허 제4,680,352호 및 동 제4,722,984호에 기재되어 있다. 가장 바람직한 코발트 연쇄 이동제로는 펜타시아노 코발테이트(II), 디아쿠아비스(보론디플루오로디메틸글리옥시마토) 코발테이트(II), 디아쿠아비스(보론디플루오로페닐글리옥시마토) 코발테이트(II)가 있다. 전형적으로, 연쇄 이동제는 중합되는 특정 단량체 기준으로 약 2-5000 ppm의 농도로 사용된다.
전형적인 중합 촉매는 페록시 및 아조 유도체이다. 2,2-아조비스(2-메틸부탄 니트릴); 2,2,-아조비스(2,4-디메틸 펜탄니트릴); 및 2,2-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴)과 같은 아조형 중합 촉매가 가장 바람직하다. 퍼옥시 기재 촉매의 예로는 디-tert 부틸 과산화물, 디-쿠밀 과산화물, 3차 아밀 과산화물, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디(n-프로필)퍼옥시디카보네이트, 3차 아밀 퍼아세테이트 등이 있다.
거대단량체를 형성하는 데 사용될 수 있는 전형적인 용매로는 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 케톤, 에틸 아밀 케톤 및 아세톤과 같은 케톤; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올과 같은 알콜; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜; 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸에테르와 같은 에테르; 및 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트와 같은 혼합된 에테르 아세테이트 등이 있다.
거대단량체는 1개의 말단 에틸렌계 불포화기를 함유하고, 메타크릴산의 중합 단량체, 그의 에스테르, 아미드, 니트릴 또는 이러한 단량체들의 혼합물을 주성분으로 한다. 바람직한 단량체에는 알킬 메타크릴레이트, 지환족 메타크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트 및 히드록시 관능성 메타크릴레이트가 포함된다.
사용될 수 있는 전형적인 알킬 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트 등과 같이 알킬기에 탄소원자 1-18개를 갖는다.
지환족 메타크릴레이트로는 트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 3차 부틸 시클로헥실 메타크릴레이트 등과 같은 것이 사용될 수 있다.
아릴 메타크릴레이트로는 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등이 사용될 수 있다. 히드록시 관능성 메타크릴레이트로는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트 등과 같은 것이 사용될 수 있다.
아미드 및 니트릴 단량체의 예로는 메타크릴아미드, 메타크릴로니트릴, n-부톡시 메틸 메타크릴아미드, 메톡시 메틸 메타크릴아미드, 메톡시 메타크릴아미드 등이 있다. 산성 관능성 단량체의 예로는 메타크릴산, 메타크릴옥시에틸 포스페이트, 술포에틸 메타크릴레이트 등이 있다. 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 에폭시 관능성 단량체 또한 공중합될 수 있다.
다른 에틸렌계 불포화 유도체가 알킬 아크릴레이트, 지환족 아크릴레이트, 히드록시 아크릴레이트, 아릴 아크릴레이트 및 비닐 방향족과 같은 거대단량체를 형성하는 데 사용될 수 있다. 바람직한 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 등과 같이 알킬기에 탄소원자 1-18개를 갖는다.
지환족 아크릴레이트로는 t-부틸 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 등과 같은 것이 사용될 수 있다. 히드록시 아크릴레이트로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 등과 같은 것이 사용될 수 있다. 벤질 아크릴레이트와 같은 아릴 아크릴레이트, 및 스티렌, t-부틸 스티렌 및 비닐 톨루엔과 같은 비닐 방향족은 공중합될 수 있다.
다른 에틸렌계 불포화 유도체가 술폰산, 술핀산, 포스폰산, 인산, 및 이들의 에스테르 유도체, 이소시아 네이트, 무수물, 니트릴, 아미드, 아민 및 실란과 같은 거대단량체를 형성하는데 사용될 수 있다. 그 예에는 말레 무수물, 이타콘산 무수물, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 트리메톡시실릴 프로필 메타크릴레이트 등이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다.
거대단량체는 그의 관능기의 반응을 통해 화학적으로 개질될 수 있다. 산 또는 아민 관능성 거대단량체는 에폭시 관능성 유도체를 사용하여 개질될 수 있다. 히드록시관능성 거대단량체는 이소시아네이트 관능성 유도체와 추가로 반응할 수 있다. E-카프로락톤과 같은 락톤은 그라프트 공중합체상의 OH 및 NH 관능기와 반응할 수 있다.
그라프트 공중합체 구조를 이룰 수 있는 관능기에는 히드록실기; 카르복실산, 술폰산 및 인산과 같은 산; 아미드; 알콕시메틸아미드; 이소시아네이트; 실란; 알콕시실란; 아민; 에폭시; 아세토아세톡시 등이 포함된다. 관능기는 적합한 관능성 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합에 의해 주쇄, 거대단량체, 또는 두가지 모두에 위치할 수 있다.
주쇄는 중합된 단량체를 포함하며 거대단량체에 사용하기 위한 상기 열거된 모든 단량체가 또한 주쇄에 쓰일 수 있다. 주쇄 단량체는 상기 기재된 통상적인 아조 또는 과산화물형 촉매 및 유기 용매를 사용하여 거대단량체와 공중합된다. 그렇게 형성된 그라프트 공중합체는 1500 이상의 중량 평균 분자량을 가지며 주쇄, 거대단량체, 또는 두가지 모두에 우레아 또는 이미드 관능기를 갖는다.
우레아 관능기, 이미드 관능기, 또는 우레아 및 이미드 관능기 모두를 갖는 분산 치환체는 주쇄, 거대단량체, 또는 이 둘 상의 관능기와 우레아 및(또는) 이미드 관능기 유도체와 반응시킴으로써 그라프트 공중합체에 첨가될 수 있다. 우레아 및(또는) 이미드 관능기는 또한 거대단량체, 주쇄, 또는 두가지 모두의 중합 동안에 에틸렌계 불포화 이미드 및(또는) 우레아 관능성 단량체를 첨가함으로써 수득될 수 있다. 그라프트 공중합체는 약 20-180의 히드록시가를 갖는다. 하기의 표 I은 그라프트 공중합체에 대한 다양한 관능기의 조합 및 위치를 요약해 놓았다.
공중합체 관능성 매트릭스
경우 관능성 위치
1 이미드 거대단량체
2 우레아 거대단량체
3 이미드 & 우레아 거대단량체
4 이미드 주쇄
5 우레아 주쇄
6 이미드 & 우레아 주쇄
7 이미드 거대단량체 & 주쇄
8 우레아 거대단량체 & 주쇄
9 이미드 & 우레아 거대단량체 & 주쇄
경우 4 및 5는 바람직한 실시양태이며 실시예 7 및 13에 의해 각각 나타낸다. 가장 바람직한 실시양태는 경우 4이다. 경우 7-9는 주쇄 또는 거대단량체 위에 우레아 또는 이미드 관능기를 과량으로 필요로하여 과량의 분산 치환체의 위치가 안료 입자에 대한 주요 고정점이 되게 한다.
본 발명에 유용한 이미드 관능성 화합물은 하기 화학식 2로 나타내고, 우레아 관능성 화합물은 하기 화학식 1로 나타낸다.
<화학식 2>
<화학식 1>
식 중, 각각의 R 및 R'은 수소; 포화된 치환 지방족 및 지환족 화합물; 포화된 비치환 지방족 및 지환족 화합물; 불포화된 치환 지방족 및 지환족 화합물; 불포화된 비치환 지방족 및 지환족 화합물; 치환 방향족 및 헤테로시클릭 화합물; 비치환 방향족 및 헤테로시클릭 화합물; 및 -NH-, 산소 및 황을 포함하는 2가 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
R 및 R' 지방족 화합물의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 등이 포함된다. R 및 R' 지환족 화합물의 예에는 시클로헥실, 메틸 시클로헥실 등이 포함된다. R 및 R' 방향족 화합물의 예에는 페닐, 벤질, p-톨루일 등이 포함된다. R 및 R' 헤테로시클릭 화합물의 예에는 모르폴린, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 이미다졸, 피페라진, 피리딘, 피리미딘 등이 포함된다. 특히, 1-(2-아미노에틸)피페라진; 2-아미노에틸 모르폴린; 4-(2-아미노에틸)피리딘; 또는 3-아미노-1,2,4-트리아졸과 이소시아네이트 관능성 단량체의 반응은 우레아 치환 헤테로시클릭 안료 상호관능기를 생성한다.
에틸렌계 불포화 우레아 단량체의 예는 미국 특허 제5,030,726호 및 동 제5,045,616호에 기재되어 있다. 바람직한 단량체는 2-히드록시에틸 에틸렌 우레아(HEEU)의 아크릴레이트 유도체, HEEU의 메타크릴레이트 유도체, 2-아미노에틸에틸렌 우레아(AEEU)의 아크릴아미드 유도체 및 AEEU의 메타크릴아미드 유도체이다.
시판 이용가능한 가장 바람직한 단량체는 메타크릴옥시에틸 에틸렌 우레아가다.
바람직한 실시양태에서, 그라프트 공중합체는 메타크릴옥시에틸 에틸렌 우레아 약 5 중량%, 중합체 주쇄 단량체 약 5 내지 50 중량% 및 거대단량체 약 50 내지 95 중량%를 포함한다.
이미드 관능성 단량체의 예로는 페닐 말레이미드, 메틸 말레이미드, 에틸 말레이미드, 벤질 말레이미드 등과 같은 말레산 무수물의 유도체가 있다.
이미드 관능성은 예를 들어, 에폭시 관능성 거대단량체 또는 주쇄와, 숙신이미드, 프탈이미드 등과 같은 이미드와의 반응을 비롯한 관능기의 화학 반응에 의해 얻어진다. 바람직한 실시양태에서, 그라프트 공중합체는 글리시딜메타크릴레이트와 프탈이미드의 반응 생성물 약 5 중량%, 중합체 주쇄 단량체 약 5 내지 50 중량% 및 거대단량체 약 50 내지 95 중량%를 포함한다.
우레아 관능성은 예를 들어, 디메틸 m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(MTMI) 또는 이소시아네이트 에틸 메타크릴레이트(IEMA)와 HEEU 또는 AEEU가 반응하여, 우레아가 우레탄(HEEU) 또는 우레아기를 통해 부착되어 있는 중합가능한 불포화 단량체를 형성하는 것을 포함하는 관능기의 화학 반응에 의해 얻어진다. MTMI와 AEEU의 반응은 하기 반응식 1에 나타내었고 IEMA와 HEEU의 반응은 하기 반응식 2에 나타내었다. MTMI와 HEEU의 반응 및 IEMA와 AEEU의 반응은 구체적으로 도시되지 않았지만, 본 발명의 범위 안에 있다.
그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체의 전체 조성으로부터 계산하여 바람직하게는 우레아 관능기, 이미드 관능기, 또는 두가지 모두를 1 중량% 넘게 함유해야 한다. 이는 결합제 중에 존재하는 우레아 및(또는) 이미드 관능기의 화학 조성으로부터 계산될 수 있다.
중량%는 결합제 중에 존재하는 하기 우레아 또는 이미드의 백분율로 나타낸다.
이같은 그라프트 공중합체는 안료 분산액 또는 밀베이스를 형성하는 데 사용될 수 있다. 안료는 용매 또는 블렌드 중의 그라프트 공중합체에 첨가되고 고속 혼합, 볼 밀링, 모래 미분쇄, 마멸 장치, 또는 2 내지 3개의 롤 밀링과 같은 통상적인 기술을 사용하여 분산된다. 생성되는 안료 분산액의 안료 대 분산제 결합제의 중량비는 약 0.1/100 내지 2000/100이다.
도료에 사용되는 임의의 통상적인 안료는 안료 분산액을 형성하는 데 사용될 수 있다. 적합한 안료의 예에는 이산화티탄, 다양한 색상의 철 산화물, 및 산화아연과 같은 금속 산화물; 카본 블랙; 활석, 백토, 바리테, 카보네이트 및 규산염과 같은 충전제 안료; 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 페릴렌, 아조 안료, 및 카바졸 비올렛, 이소인돌리논, 이소인돌론, 티오인디지오 레드 및 벤즈이미다졸리논과 같은 이단트론 카바졸과 같은 광범위한 유기 안료; 및 알루미늄 박편, 진주향 박편과 같은 금속 박편 등이 포함된다.
항산화제, 흐름 조절제, UV 안정제, 소광제 및 흡수제와 같은 다른 광학 성분, 및 퓸드 실리카 및 미크로겔과 같은 유동 조절제를 안료 분산액에 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 아크릴 수지, 아크릴로우레탄, 폴리에스테르 우레탄, 폴리에스테르, 알키드, 폴리에테르 등과 같은 다른 필름 형성 중합체 또한 첨가될 수 있다.
본 발명의 안료 분산액은 프라이머, 프라이머 서페이서, 모노코트일 수 있는 상도, 또는 클리어코트/베이스코트 마감제로 된 베이스코트와 같은 다양한 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 조성물은 블록킹된 이소시아네이트, 알킬화된 멜라민, 폴리이소시아네이트, 에폭시 수지 등과 같은 가교결합제를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 그라프트 공중합체는 가교결합제와의 반응에 의해 최종 망상 조직 구조의 일부가 될 관능기를 함유한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다. 모든 부 및 퍼센트는 별도로 지시되지 않는 한, 중량 기준이다. 분자량은 폴리스티렌을 표준물질로서, 테트라히드로푸란을 운반 용매로서 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다. 모든 점도 측정은 가드너 홀트(Gardner Holdt) 척도를 사용하여 보고되었다. MN은 수 평균 분자량을 나타내고 MW는 중량 평균 분자량을 나타낸다. 산가는 알콜에 용해시킨 KOH 용액 및 지시약으로서 페놀프타인을 사용하는 적정법을 사용하여 측정하였다. 고형분은 105℃에서 1시간 후에 측정하였다.
실시예 1: 거대단량체
본 실시예는 본 발명에 따른 거대단량체의 제조를 설명한다. 반응기에는 교반기, 열전쌍 및 응축기를 장착하였다. 반응기는 질소 양압하에 유지하고 하기의 성분을 사용하였다.
제1부 중량부
부틸 아세테이트 19
2-에틸 헥실 메타크릴레이트 30
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 7
제2부
촉매-디아쿠아비스(보론디플루오로디페닐-글리옥시마토)
코발테이트 II 0.002
메틸 에틸 케톤 1.998
부틸 아세테이트 1.97
VAZO(등록상표) 88 개시제*0.03
제3부
부틸 아세테이트 0.25
제4부
2-에틸 헥실 메타크릴레이트 22
2-히드로에틸 메타크릴레이트 6
VAZO(등록상표) 88 개시제 0.10
부틸 아세테이트 5.9
제5부
부틸 아세테이트 0.5
제6부
VAZO(등록상표) 88 개시제 0.03
부틸 아세테이트 1.97
제7부
부틸 아세테이트 0.25
제8부
t-부틸 퍼옥시 2-에틸 헥사노에트 0.02
부틸 아세테이트 1.98
제9부
부틸 아세테이트 1
총계 100
*VAZO(등록상표) 88은 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E.I. Dupont de Nemours and Company)로부터 입수가능한 1,1-아조비스(시클로헥산카보니트릴) 유리 라디칼 중합 개시제임.
제1부를 반응기에 넣고 약 150℃ 환류 온도에서 가열하였다. 제2부를 단일 조작으로 공급하고, 이어서 제3부를 세정 단계로서 반응기 내에 첨가하였다. 이어서, 제4부를 4 시간에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 이어서, 제5부로 세정한 반응기내용물을 30분 동안 환류에서 유지하였다. 제6부를 1 시간에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 반응기 내용물을 제7부로 세정하고, 이어서 1 시간 동안 환류에서 유지하였다. 제8부에 이어서 제9부를 반응기에 첨가하고, 내용물을 실온으로 냉각시켰다.
시험 결과고상물 62.5%
점도 T
산가 0.5
MN 5400
MN 10000
실시예 2: 거대단량체
실시예 1의 방법을 하기의 변화를 적용하여 반복하였다.
제1부: 2-에틸헥실 메타크릴레이트 30 중량%를 2-에틸헥실 메타크릴레이트 11.25 중량% 및 이소보르닐 메타크릴레이트 18.75 중량%로 대체하였다.
제4부: 2-에틸헥실 메타크릴레이트 22 중량%를 2-에틸헥실 메타크릴레이트 8.25 중량% 및 이소보르닐 메타크릴레이트 13.75 중량%로 대체하였다.
시험 결과고상물 63.5%
점도 Z2
산가 1.8
MN 5000
MW 9000
실시예 3: 거대단량체
실시예 1의 방법을, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트를 메틸 메타크릴레이트로 대체하고 2-히드록시 에틸메타크릴레이트를 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트로 대체하여 반복하였다.
시험 결과고상물 61.9%
점도 Z+1/2
산가 0.3
MN 1100
MW 2200
실시예 4: 거대단량체
실시예 1의 방법을 하기의 변화를 적용하여 반복하였다.
제1부 중량부
부틸 아세테이트 19
2-에틸 헥실 메타크릴레이트 8.125
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 8.125
이소보르닐 메타크릴레이트 16.25
제2부
촉매 0.0052
메틸 에틸 케톤 1.9958
부틸 아세테이트 1.97
VAZO(등록상표) 88 개시제 0.03
제4부
2-에틸 헥실 메타크릴레이트 8.125
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 8.125
VAZO(등록상표) 88 개시제 0.10
부틸 아세테이트 5.9
이소보르닐 메타크릴레이트 16.25
다른 모든 부는 실시예 1과 같다.
시험 결과고상물 62.2%
점도 U+1/4
산가 2.1
MN 2300
MW 4000
비교예 5: 거대단량체
본 실시예는 개환 중축합에 의한 폴리에스테르 기재 거대단량체의 합성을 설명한다.
제1부 중량부
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 130
부틸 아세테이트 370.35
메톡시히드로퀴논 0.65
제2부
메틸시헥사히드로프탈산 무수물 672
제3부
부틸 아세테이트 30
제4부
Cardura E10* 1130
제5부
부틸 아세테이트 50
제6부
디메틸벤질아민 1.8
부틸 아세테이트 8.2
제7부
부틸 아세테이트 7
총계 2400
*Cardura E10은 쉘 케미칼사(Shell Chemical Company)로부터 입수가능한 버사트산 글리시딜에스테르의 상표명임.
제1부를 약 130℃ 환류 온도로 가열하였다. 제2부에 이어서 제3부를 첨가하고, 반응기 내용물을 10분 동안 환류에서 유지하였다. 제4부에 이어서 제5부를 첨가하고, 산가가 5 미만으로 떨어질 때까지 반응기 내용물을 환류에서 유지하였다.제7부를 추가로 첨가하였다.
시험 결과고상물 79.9%
점도 K
산가 0.3
MN 1370
MW 1780
비교예 6: 거대단량체
실시예 5의 수순은 제1부를 3차부틸아미노에틸 메타크릴레이트 185부, 부틸 아세테이트 400.075부 및 메톡시히드로퀴논 0.925부로 대체하여 반복하였다.
시험 결과고상물 76.4%
점도 K
산가 3.4
MN 1420
MW 2130
실시예 7: 우레아 관능기를 가진 그라프트 공중합체
하기의 성분을 실시예 1에 갖춰진 2 리터 플라스트에 넣어 그라프트 공중합체 용액을 형성하였다.
제1부 중량부
실시예 1의 거대단량체 100
제2부
스티렌 19.5
부틸 아크릴레이트 6.5
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 13
Plex 6844-0*26
Trigonox 42S**1.3
부틸 아세테이트 8.7
제3부
부틸 아세테이트 2
제4부
Trigonox 42S 0.15
부틸 아세테이트 4.85
제5부
부틸 아세테이트 1
제6부
부틸 아세테이트 17
총계 200
*독일 소재의 훌스 케미칼 콤파니(Huls Chemical Company)로부터 입수가능한 메틸 메타크릴레이트 중의 25% 에틸렌 우레아 에틸 메타크릴레이트의 용액임.
**네덜란드 소재의 AKZO 코포레이션의 3차 부틸 퍼옥시 3,3,5-이소노나노에이트임.
제1부를 환류(±135℃)시키고, 제2부를 3 시간에 걸쳐 공급한 후 세정 단계로서 제3부를 공급하였다. 환류에서 20분 동안 유지한 후, 제4부를 30분에 걸쳐서 첨가한 후 세정 단계로서 제5부를 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 환류에서 추가의 1 시간 동안 유지하고 제6부를 첨가하였다.
시험 결과고상물 65.8%
점도 Z6 초과
산가 1.4
MN 6820
MW 20800
실시예 8: 우레아 관능기를 가진 그라프트 공중합체
실시예 7의 수순을 반복하였다.
제1부 중량부
거대단량체 실시예 1 70
제2부
스티렌 11.7
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 3.25
Nourycryl MA123 M50* 16.25
Trigonox 42S**0.8
부틸 아세테이트 3.7
제3부
부틸 아세테이트 1
제4부
Trigonox 42S 0.1
부틸 아세테이트 1.9
제5부
부틸 아세테이트 1
제6부
부틸 아세테이트 2
총계 100
*네덜란드 소재의 AKZO 코포레이션으로부터 입수가능한, 메틸 메타크릴레이트 중의 50% 에틸렌 우레아 에틸 메타크릴레이트 용액임.
**네덜란드 소재의 AKZO 코포레이션의 3차 부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트임.
시험 결과고상물 66.6%
점도 Z5+1/2
산가 1.8
MN 2400
MW 5300
비교예 9: 실시예 7과 같은 조성을 가진 선형 공중합체
실시예 7의 수순을 반복하였다.
제1부 중량부
부틸 아세테이트 35
제2부
스티렌 19.5
부틸 아크릴레이트 6.5
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 26
Plex 6844-0 26
2-에틸헥실 메타크릴레이트 52
Trigonox 42S 2.6
부틸 아세테이트 7.4
제3부
부틸 아세테이트 2
제4부
Trigonox 42S 0.15
부틸 아세테이트 4.85
제5부
부틸 아세테이트 1
제6부
부틸 아세테이트 33
총계 216
시험 결과고상물 59.4%
점도 Z4
산가 1.4
MN 9000
MW 34500
비교예 10: 산 관능기를 가진 그라프트 공중합체
실시예 7의 수순을, 메틸메타크릴레이트 중의 25% 아크릴산 용액 26부로 대체된 Plex 6844-0를 사용하여 반복하였다.
시험 결과고상물 64.8%
점도 Z6 초과
산가 39
MN 6500
MW 19300
비교예 11: 아민 관능기를 가진 그라프트 공중합체
실시예 7의 수순을, 메틸메타크릴레이트 중의 25% 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 용액 26부로 대체된 Plex 6844-0를 사용하여 반복하였다. Trigonox 42S를 VAZO(등록상표)88 개시제로 대체하였다.
시험 결과고상물 64.8%
점도 Z+1/3
산가 0.6
MN 4800
MW 9600
비교예 12: 실시예 5의 폴리에스테르 거대단량체 기재의 그라프트 공중합체
제1부 중량부
Solvesso 100*20
제2부
실시예 5의 폴리에스테르 거대단량체 36
2-히드록시프로필 메타크릴레이트 8.4
Plex 6844-00 24
아크릴산 0.6
Trigonox B**0.6
Solvesso 100 3/4
제3부
Solvesso 100 1
제4부
부틸 아세테이트 6
총계 100
*미국 소재의 엑손 케미칼(Exxon Chemical)사로부터 입수가능한 방향족 용매 블렌드임.
**네덜란드 소재의 AKZO 코포레이션으로부터 입수가능한 디-tert-부틸퍼옥시드이다.
제1부를 환류 온도(±168℃)로 가열하고, 제2부를 3 시간에 걸쳐 첨가한 후 세정 단계로서 제3부를 첨가하였다. 반응기 내용물을 2 시간 동안 환류한 후, 제4부를 첨가하였다.
시험 결과고상물 59.2%
점도 Z4
산가 5.8
MN 3000
MW 10000
실시예 13: 이미드 관능기를 가진 그라프트 공중합체
하기 제1부 내지 제6부의 첨가는 실시예 1의 수순을 따랐다.
제1부 중량부
실시예 1의 거대단량체 100
제2부
스티렌 26
메틸 메타크릴레이트 15.6
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 13
글리시딜 메타크릴레이트 5.2
Trigonox 42S 1.3
부틸 아세테이트 8.7
제3부
부틸 아세테이트 2
제4부
Trigonox 42S 0.15
부틸 아세테이트 4.85
제5부
부틸 아세테이트 1
제6부
부틸 아세테이트 8.3
제6부에 이어서 하기의 성분을 반응기에 첨가하였다.
프탈이미드 5.2
부틸 아세테이트 1
메탄올 중 40% 벤질 트리메틸암모늄 히드록시드 1.04
부틸 아세테이트 6.66
반응기의 내용물을 산가가 2 미만으로 떨어질 때까지 100℃에서 유지하였다.
총계 200
시험 결과고상물 65.6%
점도 Z3+1/2
산가 1.5
MN 5800
MW 13400
비교예 14: 실시예 13의 전체 조성을 갖는 선형 공중합체
하기 제1부 내지 제4부의 첨가는 비교예 9의 수순을 따랐다.
제1부 중량부
Solvesso 100 12
제2부
스티렌 12
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 12
2-에틸헥실 메타크릴레이트 22.8
글리시딜 메타크릴레이트 6.6
제3부
Solvesso 100 1
제4부
부틸 아세테이트 15.3
제4부의 첨가 후, 반응기 내용물을 100℃로 가열하고 하기의 성분을 순서대로 첨가하였다.
프탈이미드 6.6
부틸 아세테이트 1
메탄올 중 40% 벤질 트리메틸암모늄 히드록시드 1.32
부틸 아세테이트 2.38
총계 100
반응기의 내용물을 산가가 2 미만으로 떨어질 때까지 100℃에서 유지하였다.
시험 결과고상물 59.8%
점도 J-1/3
산가 1
MN 1600
MW 4000
여러 안료를 사용하여 분산액을 형성함으로써, 각종 아크릴계 그라프트 공중합체를 폴리에스테르 거대단량체 기재의 선형 공중합체 및 그라프트 공중합체와 비교하였다. 이 시험에서 소정의 중량의 중합체(표 참조)를 모래 30g, 크실렌 40g 및 안료 4.5g과 혼합하였다. 이 블렌드를 레드 데빌 툴스(Red Devil Tools)제 레드 데빌 도료 셰이커 상에서 30분 동안 진탕시켰다. 그 후 안료 분산액을 하기와 같이 평가하였다.
0 응집 없음
1 약간의 응집
2 보통의 응집
3 심한 응집
하기의 안료를 시험하였다.
안료 1: 독일 소재의 데구싸(Degussa)사제 Special black 4
안료 2: 독일 소재의 바이엘(Bayel)사제 Perrindo maroon 6436
안료 3: 네덜란드 소재의 제네카(Zeneca)사제 Monastral green Log C
안료 4: 스위스 소재의 시바(Ciba)사제 Irgazin blue X3627
분산액의 응집
하기 실시예의결합제 그램 안료 1 안료 2 안료 3 안료 4
실시예 7 0.7 0
실시예 7 4.5 0
비교예 9 0.7 2
비교예 9 4.5 3
실시예 8 1.4 0 0 1 1
실시예 8 0.7 0 0 1-2 1-2
비교예 9 1.4 3 2 2 2
비교예 10 0.7 1-2 1 2 2
비교예 11 0.7 1-2 0-1 2 3
비교예 11 4.5 2
비교예 12 0.7 3 2 3 2-3
실시예 13 1.4 0
실시예 13 0.7 0
비교예 14 1.4 2
비교예 14 0.7 1
이 시험 결과는 우레아 및(또는) 이미드 관능기가 있는 그라프트 아크릴계 공중합체가 동일한 관능기가 있거나 또는 없는 선형 중합체에 비하여 우수한 안료분산제임을 나타낸다. 이 실시예는 또한 우레아 및(또는) 이미드 관능기를 가지며 아크릴계 거대단량체 기재인 그라프트 공중합체가 우레아 및(또는) 이미드 관능기를 가지며 폴리에스테르 거대단량체 기재인 그라프트 공중합체에 비하여 우수한 안료 분산제임을 나타낸다.
본 발명의 범위 및 정신을 벗어나지 않는 한, 본 발명의 조성물 성분의 다양한 변형, 변경, 추가 또는 대체는 당업계의 숙련자에게 명백할 것이다. 본 발명은 앞서 설정된 예시적인 실시양태에 의해서 제한되지 않으며 하기 청구의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (17)

  1. (a) 중합성 주쇄로서 에틸렌계 불포화 단량체 약 2 내지 97 중량%,
    (b) 1개의 말단 에틸렌계 불포화기에 의해 상기 주쇄 상에 그라프트된 거대단량체 약 97 내지 2 중량%, 및
    (c) 주쇄, 거대단량체 및 이 주쇄와 거대단량체 모두로 이루어진 군으로부터 선택된 위치에 부착되는, (i) 하기 화학식 1로 나타내는 이미드 관능성 화합물, (ii) 하기 화학식 2로 나타내는 우레아 관능성 화합물, 및 (iii) (i)과 (ii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 분산 치환체 약 1 중량% 이상
    을 포함하는 안료 분산제.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    식 중, 각각의 R 및 R'은 수소; 포화된 치환 지방족 및 지환족 화합물; 포화된 비치환 지방족 및 지환족 화합물; 불포화된 치환 지방족 및 지환족 화합물; 불포화된 비치환 지방족 및 지환족 화합물; 치환 방향족 및 헤테로시클릭 화합물; 비치환 방향족 및 헤테로시클릭 화합물; 및 -NH-, 산소 및 황을 포함하는 2가 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 1개 이상의 R기 및 1개 이상의 R'기가
    a) 주쇄, 거대단량체, 또는 주쇄와 거대단량체 모두에 위치하는 반응성 관능기와 반응하는 관능기, 및
    b) 주쇄, 거대단량체, 또는 주쇄와 거대단량체 모두에 포함된 단량체와 반응하는 중합가능한 불포화기
    로 이루어진 군으로부터 선택된 반응기를 포함하는 것인 분산제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 우레아 관능성 화합물이 2-아미노에틸에틸렌 우레아의 아크릴아미드 유도체, 2-아미노에틸에틸렌 우레아의 메타크릴아미드 유도체, 2-히드록시에틸에틸렌 우레아의 아크릴레이트 에스테르 및 2-히드록시에틸에틸렌 우레아의 메타크릴레이트 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 분산제.
  4. 제3항에 있어서, 상기 우레아 관능성 화합물이 메타크릴옥시 에틸 에틸렌 우레아, 메타크릴아미드 에틸 에틸렌 우레아, 아크릴아미드 에틸 에틸렌 우레아, 에틸렌 우레아 에틸 메타크릴레이트 및 에틸렌 우레아 에틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 분산제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 이미드 관능성 화합물이 숙신이미드, 프탈이미드, 및 말레산 무수물의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 분산제.
  6. 제5항에 있어서, 상기 말레산 무수물의 유도체가 페닐 말레이미드, 메틸 말레이미드, 에틸 말레이미드 및 벤질 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 분산제.
  7. 제1항에 있어서, 상기 거대단량체의 중량 평균 분자량이 약 500 내지 20000인 분산제.
  8. 제1항에 있어서, 상기 거대단량체의 히드록실가가 약 20-180인 분산제.
  9. 제1항에 있어서, 상기 분산제의 중량 평균 분자량이 약 1500 이상인 것인 분산제.
  10. 제1항에 있어서, 알콕시실란, 아민, 카르복실산, 술폰산, 인산, 에폭시, 아세토아세톡시, 아미드 및 알콕시메틸아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 관능성단량체를 추가로 포함하는 분산제.
  11. 제1항에 있어서, 상기 거대단량체가 중합된 메타크릴레이트 단량체를 추가로 포함하며 약 500 내지 20000의 중량 평균 분자량 및 20-180의 히드록실가를 갖는 것인 분산제.
  12. 제1항에 있어서, 상기 중합성 주쇄가 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 방향족, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 추가로 포함하는 것인, 1500 이상의 중량 평균 분자량 및 20-180의 히드록실가를 갖는 분산제.
  13. 제11항에 있어서, 상기 우레아 관능성 화합물이 메타크릴옥시 에틸 에틸렌 우레아, 메타크릴아미드 에틸 에틸렌 우레아, 아크릴아미드 에틸 에틸렌 우레아, 에틸렌 우레아 에틸 메타크릴레이트 및 에틸렌 우레아 에틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 상기 중합성 주쇄 5 내지 50 중량% 및 상기 거대단량체 50-95 중량%를 포함하는 분산제.
  14. 제11항에 있어서, 상기 이미드 관능성 화합물이 글리시딜메타크릴레이트와 프탈이미드의 반응 생성물인 것인, 상기 중합성 주쇄 5 내지 50 중량% 및 상기 거대단량체 50-95 중량%를 포함하는 것인 분산제.
  15. 유성 안료 분산제의 제조 방법에 있어서,
    a) 거대단량체가 1개의 말단 에틸렌계 불포화기를 함유하고 코발트 연쇄 이동제 존재하에 상기 거대단량체를 중합하는 단계,
    b) 상기 거대단량체를 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합성 주쇄 상에 그라프트하는 단계, 및
    c) 상기 분산제가 거대단량체, 주쇄, 또는 거대단량체와 주쇄 모두에 부착되도록 상기 a)단계, b)단계, 또는 a)단계와 b)단계 모두를 수행하는 동안에 (i) 하기 화학식 1로 나타내는 이미드 관능성 화합물, (ii) 하기 화학식 2로 나타내는 우레아 관능성 화합물, 및 (iii) (i)과 (ii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 분산 치환체를 첨가하는 단계
    를 포함하는 안료 분산제의 제조 방법.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    식 중, 각각의 R 및 R'은 수소; 포화된 치환 지방족 및 지환족 화합물; 포화된 비치환 지방족 및 지환족 화합물; 불포화된 치환 지방족 및 지환족 화합물; 불포화된 비치환 지방족 및 지환족 화합물; 치환 방향족 및 헤테로시클릭 화합물; 비치환 방향족 및 헤테로시클릭 화합물; 및 -NH-, 산소 및 황을 포함하는 2가 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
  16. 제15항에 있어서, 중합 반응이 유기 용매 중에서 수행되는 방법.
  17. 제1항의 안료 분산제 및 안료를 포함하는 안료 분산액.
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