CN102471494B - 星形聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种星形聚合物，通过以下物质进行反应制得：带有至少三个官能团X的中心化合物，带有两个官能团Y的亚芳基化合物，和带有一个官能团Z的端基化合物，其中，中心化合物的官能团X总是与亚芳基化合物的官能团Y反应，形成共价键，并且端基化合物的官能团Z与亚芳基化合物的官能团Y反应，形成共价键，其中，所述端基化合物以这样的化学计量的量使用：其量基本上对应于中心化合物的官能团X的化学计量的量，涉及一种制备星形聚合物的方法，一种包含星形聚合物的聚合物混合物以及星形聚合物的用途。这种星形聚合物可以用于增强聚合物或者用于提高聚合物的弹性模量，其中，所得到的聚合物混合物，与玻璃纤维或蒙脱石增强的聚合物混合物相比，有利地具有更高的各向同性和在横切于加工方向的方向上改善的强度。
Description
本发明涉及星形聚合物，一种制备星形聚合物的方法，一种包含星形聚合物的聚合物混合物以及星形聚合物的用途。
现有技术
迄今为止，提供热塑性的聚合物对于某些应用而言，尤其是在升高的温度和在介质，如燃料、发动机油和制动液的影响下，多数情况下机械性质都不够。尤其是刚度以及高抗拉强度和抗疲劳强度常常不够。
某些玻璃纤维增强的聚酰胺在加工方向(流动方向)上可以具有高抗拉强度，但这类材料常常是各向异性的，在横切于加工方向(流动方向)的方向上不具有足够的强度。
带有固有的刚性链的聚合物，如聚亚芳基或聚亚苯基可以具有很高的机械强度和刚度。支化的聚亚芳基例如在出版物WO2005/086727中有所描述。
聚亚芳基虽然可以溶于一系列溶剂中，但这会导致受局限的对燃料、发动机油等介质的耐受性。
发明内容
本发明的主题是一种星形聚合物，其通过以下物质进行反应制得：
-带有至少三个官能团X的中心化合物，
-带有两个官能团Y的亚芳基化合物，和
-带有一个官能团Z的端基化合物，
其中，中心化合物的官能团X总是与亚芳基化合物的官能团Y反应，形成共价键，并且端基化合物的官能团Z与亚芳基化合物的官能团Y反应，形成共价键，
其中，所述端基化合物以这样的化学计量量使用：其量基本上对应于中心化合物的官能团X的化学计量量。
在此，“基本上”表示与1:1比例的偏差小于5%，例如小于2%。
由于使用亚芳基化合物，本发明的星形聚合物具有高的固有刚度。因此本发明的星形聚合物有利地可以作为"分子增强剂"使用。
所述端基化合物以这样的化学计量量使用：该量对应于中心化合物的官能团X的化学计量量，从而可以获得基本上各向同性和/或对称的星形聚合物。由于各向同性或对称性，用本发明的星形聚合物可以有利地获得这样的材料，尤其是聚合物混合物，与包含较不对称的增强剂，如玻璃纤维或蒙脱石的材料相比，其性质，如抗拉强度，具有较高的各向同性和与加工方向垂直的方向上改善的强度。
术语“亚芳基”在本发明中尤其是指具有芳族骨架的分子部分。
带有两个官能团Y的亚芳基化合物尤其可以是带有两个官能团Y的亚苯基化合物。本文中，术语“亚苯基”尤其是指带有芳族烃六元环作为骨架的分子部分。亚苯基化合物任选可以比其他亚芳基化合物成本更低且更简便地制得。
中心化合物的官能团X可以相同或彼此不同。
同样，亚芳基化合物，尤其是亚苯基化合物的官能团Y可以相同或彼此不同。另外，亚芳基化合物，尤其是亚苯基化合物的官能团Y可以相互反应，形成共价键。以此方式，可以由亚芳基化合物的两个或更多个分子形成带有两个或更多个亚芳基重复单元的亚芳基链段。
在本发明中可以使用带有两个官能团Y的两种或更多种不同类型的亚芳基化合物，尤其是亚苯基化合物。以此方式，可以由两种或更多种不同类型的取代或未取代的亚芳基重复单元制得亚芳基链段。在此情况下，亚芳基化合物，尤其是亚苯基化合物的类型可以通过其取代基和/或其骨架来相互区分。带有不同取代基的亚苯基化合物类别的实例是苯甲酰基-对-亚苯基化合物和4'-苯氧基苯甲酰基-对-亚苯基化合物。带有不同骨架的亚苯基化合物类型的实例是对-亚苯基化合物，间-亚苯基化合物和邻-亚苯基化合物。
带有两个官能团Y的亚芳基化合物尤其可以是带有两个官能团Y的对位-(官能化的)-亚苯基化合物。由此得到的星形聚合物的优点是，可以降低对-亚苯基链的平行取向，如线型对-亚苯基-聚合物时出现的情形，这对于增强效果是有利的。
所述中心化合物、亚芳基化合物和端基化合物原则上既可以是单体化合物，也可以是低聚化合物或聚合化合物。例如所述中心化合物、亚芳基化合物和端基化合物在上游反应中进行低聚或聚合。
所使用的化合物的化学计量比例优选这样选择，使得亚芳基化合物分子可以相互形成链，该链总是被端基化合物分子终止，其中，链的数目对应于中心化合物的官能团数目。
端基化合物与亚芳基化合物的化学计量比例可以为1:10至1:360，例如为1:15至1:240，尤其是1:30至1:120。
所述中心化合物尤其可以是带有至少四个，任选带有至少五个官能团X的中心化合物。例如所述中心化合物可以是三官能的中心化合物或四官能的中心化合物。
在优选的实施方案中，所述中心化合物选自1,3,5-三-(4-氯苯甲酰基苯)，1,3,5-三-(4-溴苯甲酰基苯)，1,3,5-三-(4-碘苯甲酰基苯)，四-(4-氯苯基甲烷)，四-(4-溴苯基甲烷)和四-(4-碘苯基甲烷)。
所述中心化合物尤其可以是四-(4-溴苯基甲烷)(TBM)：
或者1,3,5-三-(4-氯苯甲酰基苯)(TCBB)：
。
优选所述中心化合物的官能团或与之结合的原子，例如在四-(4-溴苯基甲烷)(TBM)中的，不是仅在一个平面上。以此方式可以防止所得的星形聚合物发生会对增强效果有负面影响的堆叠。
为了制备本发明的星形聚合物，例如可以使用≥90摩尔%至≤99.5摩尔%的亚芳基化合物，≥0.1摩尔%至≤6摩尔%的端基化合物和≥0.05摩尔%至≤5摩尔%的三官能的中心化合物，或者≥90摩尔%至≤99.5摩尔%的亚芳基化合物，≥0.1摩尔%至≤7摩尔%的端基化合物和≥0.05摩尔%至≤4摩尔%的四官能的中心化合物，其中，摩尔%之和总是对应于100摩尔%。
在另一优选的实施方案中，中心化合物的官能团X，亚芳基化合物的官能团Y和端基化合物的官能团Z选自氟、氯、溴和碘，尤其是氯和溴。所述反应可以被金属催化，例如铂、钯或镍催化，尤其是镍催化。尤其是该反应可以在铂、钯或镍催化剂，尤其是镍催化剂的存在下进行。在此优选使用其官能团X、Y或Z结合在芳族体系上的中心化合物、亚芳基化合物和端基化合物。合适的催化剂和反应条件例如在出版物US5,654392和在"Macromolecules"，2005,28章，3495页有述。
所述亚芳基化合物或亚苯基化合物例如可以包含至少一个选自以下的取代基：氢，苯基，联苯基，萘基，菲基，蒽基，苄基，苯甲酰基，苯甲酰基苯基，苯氧基苯甲酰基苯基，萘甲酰基，苯氧基，苯氧基苯基，苯氧基苯甲酰基，烷基，烷氧基，酰基，芳基，杂芳基，烷基酮，芳基酮，烷芳基，芳氧基，烷基酯，芳基酯，酰胺，烷基酰胺，二烷基酰胺，芳基酰胺，二芳基酰胺，烷基芳基酰胺，环状胺，烷基醚，芳基醚，烷基硫，芳基硫，烷基砜，芳基砜，磺酰胺，硫醚，卤素，尤其是氟、氯、溴和碘，卤代烷基，尤其是全氟烷基，例如三氟甲基，卤代芳基，尤其是全氟芳基，例如五氟苯基，羧酸，羧酸盐，磺酸，磺酸盐和吡啶基，尤其是苯甲酰基和苯氧基苯甲酰基。尤其是所述取代基可以包含1至30个碳原子。优选所述亚芳基化合物或亚苯基化合物包含至少一个选自苯甲酰基和苯氧基苯甲酰基的取代基。包含这种化合物的材料有利地具有良好的耐介质性。
所述亚芳基化合物或亚苯基化合物尤其可以选自：对位官能化的苯甲酰基-亚苯基，间位官能化的苯甲酰基-亚苯基，邻位官能化的苯甲酰基-亚苯基，对位官能化的4'-苯氧基苯甲酰基-亚苯基，间位官能化的4'-苯氧基苯甲酰基-亚苯基，和邻位官能化的4'-苯氧基苯甲酰基-亚苯基，尤其是选自对位官能化的苯甲酰基-亚苯基和对位官能化的4'-苯氧基苯甲酰基-亚苯基。包含这种化合物的材料有利地具有良好的耐介质性。
例如，所述亚芳基化合物可以是通式(1)的对-亚苯基化合物：
或者通式(2)的间-亚苯基化合物：
或者通式(3)的邻-亚苯基化合物：
或者由两种或更多种上述化合物形成的混合物，
其中，Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6分别彼此独立地表示官能团Y，尤其是该官能团可以与中心化合物的官能团X和/或端基化合物的官能团Z和/或与另一亚芳基化合物分子的基团Y进行反应，形成共价键，它们例如可以选自氟、氯、溴和碘，尤其是氯和溴，例如可以选自氟、氯、溴和碘，尤其是氯和溴，并且
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12分别彼此独立地表示氢，苯基，联苯基，萘基，菲基，蒽基，苄基，苯甲酰基，苯甲酰基苯基，苯氧基苯甲酰基苯基，萘甲酰基，苯氧基，苯氧基苯基，苯氧基苯甲酰基，烷基，烷氧基，酰基，芳基，杂芳基，烷基酮，芳基酮，烷芳基，芳氧基，烷基酯，芳基酯，酰胺，烷基酰胺，二烷基酰胺，芳基酰胺，二芳基酰胺，烷基芳基酰胺，环状胺，烷基醚，芳基醚，烷基硫，芳基硫，烷基砜，芳基砜，磺酰胺，硫醚，卤素，尤其是氟，氯，溴和碘，卤代烷基，尤其是全氟烷基，例如三氟甲基，卤代芳基，尤其是全氟芳基，例如五氟苯基，羧酸，羧酸盐，磺酸，磺酸盐或吡啶基，尤其是苯甲酰基和苯氧基苯甲酰基。
在另一优选的实施方案中，所述亚芳基化合物选自2,5-二氯二苯甲酮，2,5-二溴二苯甲酮，2,5-二碘二苯甲酮，2,5-二氯-4'-苯氧基二苯甲酮，2,5-二溴-4'-苯氧基-二苯甲酮和2,5-二碘-4'-苯氧基二苯甲酮，尤其是2,5-二氯二苯甲酮。
所述端基化合物例如可以是苯基-，联苯基-，萘基-，菲基-，蒽基-，苄基-，苯甲酰基-，苯甲酰基苯基-，苯氧基苯甲酰基苯基-，萘甲酰基-，苯氧基-，苯氧基苯基-，苯氧基苯甲酰基-，烷基-，烷氧基-，酰基-，芳基-，杂芳基-，烷基酮-，芳基酮-，烷芳基-，芳氧基-，烷基酯-，芳基酯-，酰胺-，烷基酰胺-，二烷基酰胺-，芳基酰胺-，二芳基酰胺-，烷基芳基酰胺-，环状胺-，烷基醚-，芳基醚-，烷基硫-，芳基硫-，烷基砜-，芳基砜-，磺酰胺-，硫醚-，卤素-，尤其是氟-，氯-，溴和碘-，卤代烷基-，尤其是全氟烷基-，例如三氟甲基-，卤代芳基-，尤其是全氟芳基-，例如五氟苯基-，羧酸-，羧酸盐-，磺酸-，磺酸盐和吡啶基-苯基-，联苯基-，萘基-，菲基-，蒽基-，苯甲酰基苯基-，苯氧基苯甲酰基苯基-，苯氧基苯基-，芳基-，芳基酯-，酰胺-，芳基酰胺-，二芳基酰胺-，芳基醚-，芳基硫-，芳基砜-或吡啶基-化合物，尤其是苯甲酰基苯基-(二苯甲酮)或苯氧基苯甲酰基苯基-化合物，带有官能团Z。所述端基化合物尤其可以是芳族端基化合物。所述端基化合物例如可以是带有官能团Z的二苯甲酮，例如在4位带有官能团Z的二苯甲酮。所述端基化合物尤其可以是4-卤素-二苯甲酮，尤其是4-氯-二苯甲酮。4-卤素-二苯甲酮有利地可以具有与2,5-卤素-二苯甲酮类似的电学结构和反应性，因此有利的是这些端基化合物和亚芳基化合物彼此组合。
在另一优选的实施方案中，所述端基化合物选自4-氯二苯甲酮，4-溴二苯甲酮，4-碘二苯甲酮，尤其是4-氯二苯甲酮。
本发明另一主题是一种制备星形聚合物的方法，使以下物质进行反应
-带有至少三个官能团X的中心化合物，
-带有两个官能团Y的亚芳基化合物，和
-带有一个官能团Z的端基化合物，
其中，中心化合物的官能团X总是与亚芳基化合物的官能团Y反应，形成共价键，并且端基化合物的官能团Z与亚芳基化合物的官能团Y反应，形成共价键，
其中，所述端基化合物以这样的化学计量量使用：其量基本上对应于中心化合物的官能团X的化学计量的量。
在此，"基本上"表示与1:1比例的偏差小于5%，例如小于2%。
作为亚芳基化合物，例如可以使用带有两个官能团Y的亚苯基化合物。尤其是可以使用带有两个官能团Y的对位-(官能化的)-亚苯基化合物作为亚芳基化合物。
中心化合物的官能团X可以彼此相同或不同。同样，亚芳基化合物，尤其是亚苯基化合物的官能团Y可以彼此相同或不同。另外，亚芳基化合物，尤其是亚苯基化合物的官能团Y可以相互反应，形成共价键。
在本发明中可以使用两种或更多种不同类型的带有两个官能团Y的亚芳基化合物，尤其是亚苯基化合物。
所述中心化合物、亚芳基化合物和端基化合物原则上既可以是单体化合物，也可以是低聚化合物或聚合化合物。例如所述中心化合物、亚芳基化合物和端基化合物在上游反应中进行低聚或聚合。
所使用的化合物的化学计量比例优选这样选择：使得亚芳基化合物分子可以相互形成链，该链总是被端基化合物分子终止，其中，链的数目对应于中心化合物的官能团数目。
端基化合物可以以相对于亚芳基化合物的化学计量比例为1:10至1:360，例如1:15至1:240，尤其是1:30至1:120进行使用。
在该方法中，尤其还可以使用带有至少四个，任选带有至少五个官能团的中心化合物。例如可以使用三官能的中心化合物或四官能的中心化合物。
在本发明方法优选的实施方案中，所述中心化合物选自1,3,5-三-(4-氯苯甲酰基苯)，1,3,5-三-(4-溴苯甲酰基苯)，1,3,5-三-(4-碘苯甲酰基苯)，四-(4-氯苯基甲烷)，四-(4-溴苯基甲烷)和四-(4-碘苯基甲烷)。
作为中心化合物，尤其可以使用四-(4-溴苯基甲烷)(TBM)：
或者1,3,5-三-(4-氯苯甲酰基苯)(TCBB)：
。
优选所述中心化合物的官能团或与之结合的的原子，例如在四-(4-溴苯基甲烷)(TBM)中的，不是仅在一个平面上。
在该方法中例如可以使用≥90摩尔%至≤99.5摩尔%的亚芳基化合物，≥0.1摩尔%至≤6摩尔%的端基化合物和≥0.05摩尔%至≤5摩尔%的三官能的中心化合物，或者≥90摩尔%至≤99.5摩尔%的亚芳基化合物，≥0.1摩尔%至≤7摩尔%的端基化合物和≥0.05摩尔%至≤4摩尔%的四官能的中心化合物，其中，摩尔%之和总是对应于100摩尔%。
在本发明方法优选的实施方案中，中心化合物的官能团X，亚芳基化合物的官能团Y和端基化合物的官能团Z选自氟、氯、溴和碘，尤其是氯和溴。所述反应可以被金属催化，例如铂、钯或镍催化，尤其是镍催化。尤其是该反应可以在铂、钯或镍催化剂，尤其是镍催化剂的存在下进行。在此优选使用其官能团X、Y或Z结合在芳族体系上的中心化合物、亚芳基化合物和端基化合物。合适的催化剂和反应条件例如在出版物US5,654392和在"Macromolecules"，2005,28章，3495页有述。
作为亚芳基化合物或亚苯基化合物，例如可以使用这样的亚芳基化合物或亚苯基化合物，其包含至少一个选自以下的取代基：氢，苯基，联苯基，萘基，菲基，蒽基，苄基，苯甲酰基，苯甲酰基苯基，苯氧基苯甲酰基苯基，萘甲酰基，苯氧基，苯氧基苯基，苯氧基苯甲酰基，烷基，烷氧基，酰基，芳基，杂芳基，烷基酮，芳基酮，烷芳基，芳氧基，烷基酯，芳基酯，酰胺，烷基酰胺，二烷基酰胺，芳基酰胺，二芳基酰胺，烷基芳基酰胺，环状胺，烷基醚，芳基醚，烷基硫，芳基硫，烷基砜，芳基砜，磺酰胺，硫醚，卤素，尤其是氟，氯，溴和碘，卤代烷基，尤其是全氟烷基，例如三氟甲基，卤代芳基，尤其是全氟芳基，例如五氟苯基，羧酸，羧酸盐，磺酸，磺酸盐和吡啶基，尤其是苯甲酰基和苯氧基苯甲酰基。尤其是取代基可以包含1至30个碳原子。优选使用这样的亚芳基化合物或亚苯基化合物，其包含至少一个选自苯甲酰基和苯氧基苯甲酰基的取代基。
所述亚芳基化合物或亚苯基化合物尤其可以选自对位官能化的苯甲酰基-亚苯基，间位官能化的苯甲酰基-亚苯基，邻位官能化的苯甲酰基-亚苯基，对位官能化的4'-苯氧基苯甲酰基-亚苯基，间位官能化的4'-苯氧基苯甲酰基-亚苯基，和邻位官能化的4'-苯氧基苯甲酰基-亚苯基，尤其是选自对位官能化的苯甲酰基-亚苯基和对位官能化的4'-苯氧基苯甲酰基-亚苯基。
例如，作为亚芳基化合物，可以使用通式(1)的对-亚苯基化合物：
或者通式(2)的间-亚苯基化合物：
或者通式(3)的邻-亚苯基化合物：
或者由两种或更多种上述化合物形成的混合物，
其中，Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6分别彼此独立地表示官能团Y，尤其是该官能团可以与中心化合物的官能团X和/或端基化合物的官能团Z和/或与另一亚芳基化合物分子的基团Y进行反应，形成共价键，它们例如可以选自氟、氯、溴和碘，尤其是氯和溴，并且
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12分别彼此独立地表示氢，苯基，联苯基，萘基，菲基，蒽基，苄基，苯甲酰基，苯甲酰基苯基，苯氧基苯甲酰基苯基，萘甲酰基，苯氧基，苯氧基苯基，苯氧基苯甲酰基，烷基，烷氧基，酰基，芳基，杂芳基，烷基酮，芳基酮，烷芳基，芳氧基，烷基酯，芳基酯，酰胺，烷基酰胺，二烷基酰胺，芳基酰胺，二芳基酰胺，烷基芳基酰胺，环状胺，烷基醚，芳基醚，烷基硫，芳基硫，烷基砜，芳基砜，磺酰胺，硫醚，卤素，尤其是氟，氯，溴和碘，卤代烷基，尤其是全氟烷基，例如三氟甲基，卤代芳基，尤其是全氟芳基，例如五氟苯基，羧酸，羧酸盐，磺酸，磺酸盐或吡啶基，尤其是苯甲酰基和苯氧基苯甲酰基。
在本发明方法另一优选的实施方案中，所述亚芳基化合物选自2,5-二氯二苯甲酮，2,5-二溴二苯甲酮，2,5-二碘二苯甲酮，2,5-二氯-4'-苯氧基二苯甲酮，2,5-二溴-4'-苯氧基-二苯甲酮和2,5-二碘-4'-苯氧基二苯甲酮，尤其是2,5-二氯二苯甲酮。
所述端基化合物例如可以是苯基-，联苯基-，萘基-，菲基-，蒽基-，苄基-，苯甲酰基-，苯甲酰基苯基-，苯氧基苯甲酰基苯基-，萘甲酰基-，苯氧基-，苯氧基苯基-，苯氧基苯甲酰基-，烷基-，烷氧基-，酰基-，芳基-，杂芳基-，烷基酮-，芳基酮-，烷芳基-，芳氧基-，烷基酯-，芳基酯-，酰胺-，烷基酰胺-，二烷基酰胺-，芳基酰胺-，二芳基酰胺-，烷基芳基酰胺-，环状胺-，烷基醚-，芳基醚-，烷基硫-，芳基硫-，烷基砜-，芳基砜-，磺酰胺-，硫醚-，卤素-，尤其是氟-，氯-，溴和碘-，卤代烷基-，尤其是全氟烷基-，例如三氟甲基-，卤代芳基-，尤其是全氟芳基-，例如五氟苯基-，羧酸-，羧酸盐-，磺酸-，磺酸盐和吡啶基-苯基-，联苯基-，萘基-，菲基-，蒽基-，苯甲酰基苯基-，苯氧基苯甲酰基苯基-，苯氧基苯基-，芳基-，芳基酯-，酰胺-，芳基酰胺-，二芳基酰胺-，芳基醚-，芳基硫-，芳基砜-或吡啶基-化合物，尤其是苯甲酰基苯基(二苯甲酮)或苯氧基苯甲酰基苯基-化合物，带有官能团Z。所述端基化合物尤其可以是芳族端基化合物。所述端基化合物例如可以是带有官能团Z的二苯甲酮，例如在4位带有官能团Z的二苯甲酮。所述端基化合物尤其可以是4-卤素-二苯甲酮，尤其是4-氯-二苯甲酮。4-卤素-二苯甲酮有利地可以具有与2,5-卤素-二苯甲酮类似的电学结构和反应性，因此有利的是这些端基化合物和亚芳基化合物彼此组合。
在本发明方法另一优选的实施方案中，所述端基化合物选自4-氯二苯甲酮，4-溴二苯甲酮，4-碘二苯甲酮，尤其是4-氯二苯甲酮。
本发明的另一主题是一种星形聚合物，其包含一个至少三价的中心单元和至少三个与该中心单元结合的链，其中，链的数目对应于中心单元的键价，其中，所述链包含在每种情形下一个由至少一种取代或未取代的二价亚芳基重复单元形成的二价亚芳基链段和一个一价端基单元。这种星形聚合物可以是由本发明方法获得的反应产物混合物的一部分。
由于这种星形结构，所以本发明的星形聚合物与较不对称的聚合物相比有利地可以具有更高的结晶度。由于上述亚芳基链段的原因，本发明的星形聚合物还具有固有的刚度。因此本发明的星形聚合物有利地可以作为"分子增强剂"使用。由于本发明星形聚合物的各向同性或对称性的原因，有利地可以实现这样的材料，其性能，如抗拉强度，比包含较不对称增强剂的材料相比，具有更高的各向同性。
单元的“键价”尤其是指该单元与其他单元形成共价键的性能。相应地，一价、二价或三价单元(或链段)是指其与一个或多个单元(或链段)可以形成一个、两个或三个共价键的单元(或链段)。
相应地，二价亚苯基重复单元例如是通式(4)的对-亚苯基-单元：
通式(5)的间-亚苯基-单元：
通式(6)的邻-亚苯基-单元：
，
其中，Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6分别彼此独立地表示官能团Y，尤其是其与中心化合物的官能团X和/或端基化合物的官能团Z和/或与另一亚芳基化合物分子的基团Y可以进行反应，形成共价键，例如可以选自氟，氯，溴和碘，尤其是氯和溴，并且
其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12分别彼此独立地表示氢，苯基，联苯基，萘基，菲基，蒽基，苄基，苯甲酰基，苯甲酰基苯基，苯氧基苯甲酰基苯基，萘甲酰基，苯氧基，苯氧基苯基，苯氧基苯甲酰基，烷基，烷氧基，酰基，芳基，杂芳基，烷基酮，芳基酮，烷芳基，芳氧基，烷基酯，芳基酯，酰胺，烷基酰胺，二烷基酰胺，芳基酰胺，二芳基酰胺，烷基芳基酰胺，环状胺，烷基醚，芳基醚，烷基硫，芳基硫，烷基砜，芳基砜，磺酰胺，硫醚，卤素，尤其是氟，氯，溴和碘，卤代烷基，尤其是全氟烷基，例如三氟甲基，卤代芳基，尤其是全氟芳基，例如五氟苯基，羧酸，羧酸盐，磺酸，磺酸盐或吡啶基，尤其是苯甲酰基和苯氧基苯甲酰基。
在本发明中，"亚芳基链段"尤其是指通式(4)的低聚物或聚合物：
，
其中，Ar是至少一种取代或未取代的二价亚芳基重复单元，并且n是亚芳基重复单元的平均数。相应地，“亚苯基链段”尤其是指通式(4)的低聚物或聚合物，其中，Ar是至少一种取代或未取代的二价亚苯基重复单元，并且n是亚芳基重复单元的平均数。
尤其是端基的数目对应于中心单元的键价。这种星形聚合物有利地可以通过根据本发明的端基控制的反应进程，以简单方式制得，尤其是当所述星形聚合物是端基和中心单元的键价基本上以1:1比例形成时更是如此。
所述亚芳基链段平均可以分别包含至少两个，例如至少10个，尤其是至少40个亚芳基重复单元。例如所述亚芳基链段平均可以分别包含≥10个至≤240个，尤其是≥40个至≤120个亚芳基重复单元。经证实这对于达到良好至很好的增强效果是有利的。
所述链原则上既可以包含分别相同，也可以包含分别不同，取代或未取代的聚芳基或聚亚苯基，例如取代或未取代的聚(对-亚苯基)，尤其是聚(苯甲酰基-对-亚苯基)或聚(4'-苯氧基苯甲酰基-对-亚苯基)，或者由其形成。
不过，至少平均而言，所述链可以包含相同的亚芳基链段和端基单元。以此方式有利地可以提高星形聚合物的对称性，并且使制备简化。尤其是所述星形聚合物可以是对称的星形聚合物。以此方式有利地可以优化本发明星形聚合物的性能的各向同性。
所述二价亚芳基链段可以分别是由至少一种取代或未取代的二价亚苯基重复单元形成的二价亚苯基链段。亚苯基链段可以任选比其他亚芳基链段可成本更低且更简便地制得。尤其是所述二价亚芳基链段可以分别是由至少一种取代或未取代的二价对-亚苯基重复单元(参见通式(1))形成的二价对-亚苯基链段。这种星形聚合物具有以下优点，可以降低对-亚苯基链段的平行取向，比如在线型对-亚苯基链段情况下出现的平行取向，这对增强来说起到有利作用。
在另一优选的实施方案中，所述亚芳基重复单元或亚苯基重复单元包含至少一个选自以下的取代基：氢，苯基，联苯基，萘基，菲基，蒽基，苄基，苯甲酰基，苯甲酰基苯基，苯氧基苯甲酰基苯基，萘甲酰基，苯氧基，苯氧基苯基，苯氧基苯甲酰基，烷基，烷氧基，酰基，芳基，杂芳基，烷基酮，芳基酮，烷芳基，芳氧基，烷基酯，芳基酯，酰胺，烷基酰胺，二烷基酰胺，芳基酰胺，二芳基酰胺，烷基芳基酰胺，环状胺，烷基醚，芳基醚，烷基硫，芳基硫，烷基砜，芳基砜，磺酰胺，硫醚，卤素，尤其是氟，氯，溴和碘，卤代烷基，尤其是全氟烷基，例如三氟甲基，卤代芳基，尤其是全氟芳基，例如五氟苯基，羧酸，羧酸盐，磺酸，磺酸盐和吡啶基。尤其是所述取代基可以包含1至30个碳原子。优选在此所述亚芳基重复单元或亚苯基重复单元包含选自苯甲酰基和苯氧基苯甲酰基的取代基。包含这种化合物的材料有利地具有良好的耐介质性。
所述亚芳基重复单元或亚苯基重复单元可以选自苯甲酰基-对-亚苯基，苯甲酰基-间-亚苯基，苯甲酰基-邻-亚苯基，4'-苯氧基苯甲酰基对-亚苯基，4'-苯氧基苯甲酰基-间-亚苯基或4'-苯氧基苯甲酰基-邻-亚苯基，尤其是选自苯甲酰基-对-亚苯基和4'-苯氧基苯甲酰基-对-亚苯基。包含这种化合物的材料有利地具有特别好的耐介质性。
所述中心单元可以是至少四价的，任选至少五价的。因此，链的数目根据本发明对应于中心单元的键价，所述星形聚合物尤其包含至少四个，任选至少五个与中心单元键合的链。优选所述中心单元的键合位置不是只在一个平面上。以此方式可以防止所得到的星形聚合物发生堆叠，这会对增强效果起负面作用。
所述端基单元例如可以选自氢，苯基，联苯基，萘基，菲基，蒽基，苄基，苯甲酰基，苯甲酰基苯基(二苯甲酮)，苯氧基苯甲酰基苯基，萘甲酰基，苯氧基，苯氧基苯基，苯氧基苯甲酰基，烷基，烷氧基，酰基，芳基，杂芳基，烷基酮，芳基酮，烷芳基，芳氧基，烷基酯，芳基酯，酰胺，烷基酰胺，二烷基酰胺，芳基酰胺，二芳基酰胺，烷基芳基酰胺，环状胺，烷基醚，芳基醚，烷基硫，芳基硫，烷基砜，芳基砜，磺酰胺，硫醚，卤素，尤其是氟，氯，溴和碘，卤代烷基，尤其是全氟烷基，例如三氟甲基，卤代芳基，尤其是全氟芳基，例如五氟苯基，羧酸，羧酸盐，磺酸，磺酸盐和吡啶基，尤其是苯甲酰基和苯氧基苯甲酰基。优选所述端基单元是芳族端基单元。尤其是所述端基单元可以是4-二苯甲酮-单元。4-卤素-二苯甲酮-单元有利地具有与2,5-卤素二苯甲酮-单元类似的电子结构和反应性，因此促进该单元的反应。
在另一优选的实施方案中，所述星形聚合物对应于通式(I)：
其中，
X是多价的中心单元，尤其是具有键价x，
Ar是至少一种取代或未取代的二价亚芳基重复单元，
E是一价的端基单元，
n是亚芳基重复单元的平均数并且≥2，和
x是与中心单元连接的链的数目并且≥3。
多价中心单元X尤其可以是至少四价的，任选至少五价的。与此相应地，与中心单元键合的链的数目x可以≥4，任选≥5。
例如所述多价中心单元X可以是三价的中心单元(x=3)，例如1,3,5-三-(4-苯甲酰基苯)：
，
或者是四价的中心单元(x=4)，例如四-(4-苯基甲烷)：
。
与此相应地，与中心单元键合的链的数目x可以是3或4。
亚芳基重复单元Ar可以包含至少一个选自以下的取代基：氢，苯基，联苯基，萘基，菲基，蒽基，苄基，苯甲酰基，苯甲酰基苯基，苯氧基苯甲酰基苯基，萘甲酰基，苯氧基，苯氧基苯基，苯氧基苯甲酰基，烷基，烷氧基，酰基，芳基，杂芳基，烷基酮，芳基酮，烷芳基，芳氧基，烷基酯，芳基酯，酰胺，烷基酰胺，二烷基酰胺，芳基酰胺，二芳基酰胺，烷基芳基酰胺，环状胺，烷基醚，芳基醚，烷基硫，芳基硫，烷基砜，芳基砜，磺酰胺，硫醚，卤素，尤其是氟，氯，溴和碘，卤代烷基，尤其是全氟烷基，例如三氟甲基，卤代芳基，尤其是全氟芳基，例如五氟苯基，羧酸，羧酸盐，磺酸，磺酸盐和吡啶基，尤其是苯甲酰基和苯氧基苯甲酰基。亚芳基重复单元Ar尤其可以是亚苯基重复单元。该亚芳基重复单元可以是未取代的或者包含至少一个上述的取代基。例如亚芳基重复单元Ar可以是苯甲酰基-对-亚苯基，苯甲酰基-间-亚苯基，苯甲酰基-邻-亚苯基，4'-苯氧基苯甲酰基-对-亚苯基，4'-苯氧基苯甲酰基-间-亚苯基，或4'-苯氧基苯甲酰基-邻-亚苯基，尤其是苯甲酰基-对-亚苯基或4'-苯氧基苯甲酰基-对-亚苯基。
端基(E)例如可以是氢，苯基，联苯基，萘基，菲基，蒽基，苄基，苯甲酰基，苯甲酰基苯基(二苯甲酮)，苯氧基苯甲酰基苯基，萘甲酰基，苯氧基，苯氧基苯基，苯氧基苯甲酰基，烷基，烷氧基，酰基，芳基，杂芳基，烷基酮，芳基酮，烷芳基，芳氧基，烷基酯，芳基酯，酰胺，烷基酰胺，二烷基酰胺，芳基酰胺，二芳基酰胺，烷基芳基酰胺，环状胺，烷基醚，芳基醚，烷基硫，芳基硫，烷基砜，芳基砜，磺酰胺，硫醚，卤素，尤其是氟，氯，溴和碘，卤代烷基，尤其是全氟烷基，例如三氟甲基，卤代芳基，尤其是全氟芳基，例如五氟苯基，羧酸，羧酸盐，磺酸，磺酸盐和吡啶基，尤其是苯甲酰基和苯氧基苯甲酰基。优选所述端基单元是芳族端基单元。尤其是所述端基单元可以是4-二苯甲酮-单元。
亚芳基重复单元或亚苯基重复单元的平均数目n可以≥2，尤其是≥10。例如亚芳基重复单元或亚苯基重复单元的平均数目n可以≥2至≤360，例如≥10至≤240，尤其是≥40至≤120。
例如所述星形聚合物可以对应于通式(I)：
或者通式(II)：
。
本发明另一主题是一种聚合物混合物(聚合物掺混物)，其包含至少一种根据本发明的星形聚合物和至少一种其他聚合物。例如所述聚合物混合物可以包含至少一种根据本发明的星形聚合物和至少一种热塑性聚合物。尤其是所述聚合物混合物可以包含至少一种根据本发明的星形聚合物和至少一种聚酰胺，尤其是聚邻苯二甲酰胺。由于本发明星形聚合物的对称性/各向同性的原因，该聚合物混合物有利地没有物理性能的各向异性或者只有很小的各向异性。这样的优点在于，所述聚合物混合物，例如与含纤维的聚合物混合物相比，其纤维在加工时，在例如由注塑引起的剪切力的影响下会发生取向，可以明显更好地加工，并可制得更高质量的产品。
本发明另一主题涉及根据本发明的星形聚合物的用途，用于增强聚合物，尤其是热塑性聚合物，例如聚酰胺，尤其是聚邻苯二甲酰胺，和/或用于提高聚合物，尤其是热塑性聚合物，例如聚酰胺，尤其是聚邻苯二甲酰胺的弹性模量，和/或用于构件中，尤其是用于交通工具领域。根据本发明的星形聚合物例如可以用于提高聚合物，尤其是热塑性聚合物，例如聚酰胺的弹性模量，和/或可以用于与溶剂(燃料、发动机油、制动液)接触的构件中，尤其是用于机动车的发动机舱和/或底盘区域。
通过以下实施例和附图来解释本发明主题的其他优点和有利的实施方案，并在随后的描述中加以说明。在此要注意，所述实施例和附图只有描述性特征，不应认为以任何形式来限制本发明。附图中：
图1表示几种聚合物混合物的弹性模量相对于温度的图；和
图2表示几种其他的聚合物混合物的弹性模量相对于温度的图。
实施例
1.1制备带有三价中心单元的本发明的星形聚合物(星形聚合物-3)
在带有KPG搅拌器、内置温度计和回流冷却器的10l反应器中，在N2逆流下，加入7.5l无水、脱气的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、15.55g无水NiCl2(0.12mol)、71.9g无水NaI(0.48mol)、393.0g活化的锌(6.0mol)和378.0g(1.44mol)三苯膦。然后该混合物在约60℃的内部温度搅拌约4h。接下来在N2逆流下，在该温度加入1004.0g(4.0mol)2,5-二氯二苯甲酮、8.25g(0.017mol)1,3,5-三-(对氯苯甲酰基)苯和10.83g(0.05mol)4-氯二苯甲酮。在头2h，通过冷却反应器，如此保持内部温度：使其不超过80℃。最后在70℃的内部温度搅拌22h。反应结束后，冷却的聚合物混合物在42l丙酮中析出。然后该聚合物在由4.5l乙醇和1.2l半浓缩的盐酸形成的混合物中不含固体锌。接下来通过用水(7x5l)和丙酮(5x5l)进行多次洗涤过程来纯化该星形聚合物，并在80℃下真空干燥至恒重。聚(苯甲酰基-对-亚苯基)-重复单元的平均数：80。
1.2制备带有四价中心单元的本发明的星形聚合物(星形聚合物-4)
在带有KPG搅拌器、内置温度计和回流冷却器的10l反应器中，在N2逆流下，加入7.5l无水、脱气的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、15.55g无水NiCl2(0.12mol)、71.9g无水NaI(0.48mol)、393.0g活化的锌(6.0mol)和378.0g(1.44mol)三苯膦。然后该混合物在约60℃的内部温度搅拌约3.5h。接下来在N2逆流下，在该温度加入1004.0g(4.0mol)2,5-二氯二苯甲酮、15.90g(0.025mol)四-(4'-溴苯基)甲烷和21.67g(0.1mol)4-氯二苯甲酮。在头2h，通过冷却反应器，如此保持内部温度：使其不超过80℃。最后在70℃的内部温度搅拌22h。反应结束后，冷却的聚合物混合物在42l丙酮中析出。然后该聚合物在由4l乙醇和1.2l半浓缩的盐酸形成的混合物不含固体锌。接下来通过用水(6x5l)和丙酮(5x5l)进行多次洗涤过程来纯化该星形聚合物，并在80℃下真空干燥至恒重。聚(苯甲酰基-对-亚苯基)-重复单元的平均数：80。
2制备聚合物混合物
对应于下表1，在挤出机中以熔体形式制备由聚酰胺(PA)和玻璃纤维(GF)，根据本发明的星形聚合物(星形)或带有与星形聚合物可比较份额的固有的刚性链的线型聚(苯甲酰基-对-亚苯基)(线型PBP)组成的聚合物混合物。
表1：
对于聚合物混合物1至3，使用以上阐述的带有三价中心单元的根据本发明的星形聚合物(星形聚合物-3)，对于聚合物混合物4，使用以上阐述的带有四价中心单元的根据本发明的星形聚合物(星形聚合物-4)。作为聚酰胺，使用聚邻苯二甲酰胺。对于聚合物混合物6和7，在挤出时添加玻璃纤维，而对于聚合物混合物4和5，使用商购的50重量%玻璃纤维增强的聚邻苯二甲酰胺(Kuraray公司的GenestarG1500A)。
通过DMA测量来确定所得聚合物混合物的弹性模量(参见表1和图1和2)。
表1和图1表明，根据本发明的聚合物混合物1、2和3具有比聚酰胺基质材料0明显更高的刚度或明显更高的弹性模量。表1和图1尤其表明，通过添加50重量%的带有三价中心单元的根据本发明的星形聚合物，聚酰胺的弹性模量在20℃时从2.8GPa升高到4.8GPa，并且在120℃时从2.3GPa升高到3.9GPa。这相当于弹性模量升高约70%。
表1和图2表明，根据本发明的聚合物混合物4，其包含带有四价中心单元的根据本发明的星形聚合物，与聚合物混合物5、6和7相比，具有升高的弹性模量。在聚合物混合物6情况下，其包含线型聚(苯甲酰基-对-亚苯基)，弹性模量比对照材料7增加约11%。反之，对于根据本发明的聚合物混合物4，弹性模量比对照材料5增加约38%。因此，对比聚合物混合物4和6表明，通过使用根据本发明的星形聚合物，获得明显更高的增强效果，根据本发明的星形聚合物起到"分子增强剂"的作用。
Claims (8)
1.制备星形聚合物的方法，其中以下物质进行反应：
-带有至少三个官能团X的中心化合物，
-带有两个官能团Y的亚芳基化合物，和
-带有一个官能团Z的端基化合物，
其中，中心化合物的官能团X总是与亚芳基化合物的官能团Y反应，形成共价键，并且端基化合物的官能团Z与亚芳基化合物的官能团Y反应，形成共价键，
其中，所述端基化合物以这样的化学计量量使用：其量基本上对应于中心化合物的官能团X的化学计量量。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述中心化合物的官能团X、亚芳基化合物的官能团Y和端基化合物的官能团Z选自氟、氯、溴和碘。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述亚芳基化合物选自对位官能化的苯甲酰基-亚苯基，间位官能化的苯甲酰基-亚苯基，邻位官能化的苯甲酰基-亚苯基，对位官能化的4'-苯氧基-苯甲酰基-亚苯基，间位官能化的4'-苯氧基苯甲酰基-亚苯基，和邻位官能化的4'-苯氧基苯甲酰基-亚苯基。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述亚芳基化合物是通式(1)的对-亚苯基化合物：
，
或者通式(2)的间-亚苯基化合物：
，
或者通式(3)的邻-亚苯基化合物：
，
或者由两种或更多种上述化合物形成的混合物，
其中，Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6分别彼此独立地表示官能团Y，其选自氟、氯、溴和碘，并且
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12分别彼此独立地表示氢，苯基，联苯基，萘基，菲基，蒽基，苄基，苯甲酰基，苯甲酰基苯基，苯氧基苯甲酰基苯基，萘甲酰基，苯氧基，苯氧基苯基，苯氧基苯甲酰基，烷基，烷氧基，酰基，芳基，杂芳基，烷基酮，芳基酮，烷芳基，芳氧基，烷基酯，芳基酯，酰胺，烷基酰胺，二烷基酰胺，芳基酰胺，二芳基酰胺，烷基芳基酰胺，环状胺，烷基醚，芳基醚，烷基硫，芳基硫，烷基砜，芳基砜，磺酰胺，硫醚，卤素，卤代烷基，卤代芳基，羧酸，羧酸盐，磺酸，磺酸盐或吡啶基。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12分别彼此独立地表示苯甲酰基或苯氧基苯甲酰基。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，端基化合物与亚芳基化合物的化学计量比例为1:10至1:360。
7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，
-所述中心化合物选自1,3,5-三-(4-氯苯甲酰基苯)，1,3,5-三-(4-溴苯甲酰基苯)，1,3,5-三-(4-碘苯甲酰基苯)，四-(4-氯苯基甲烷)，四-(4-溴苯基甲烷)和四-(4-碘苯基甲烷)，和/或
-所述亚芳基化合物选自2,5-二氯二苯甲酮，2,5-二溴二苯甲酮，2,5-二碘二苯甲酮，2,5-二氯-4'-苯氧基-二苯甲酮，2,5-二溴-4'-苯氧基二苯甲酮和2,5-二碘-4'-苯氧基-二苯甲酮，和/或
-所述端基化合物选自4-氯二苯甲酮，4-溴二苯甲酮和4-碘二苯甲酮。
8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述反应在铂、钯或镍催化下进行。
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