DE1159169B - Verfahren zur Polymerisation von Isopren - Google Patents

Description

Für viele wichtige Verwendungszwecke ist trotz der ausgedehnten Entwicklung von synthetischen Dienkautschuken in den letzten Jahren der natürliche Heveakautschuk noch das am meisten zufriedenstellende Material. Heveakautschuk eignet sich gut für Fabrikationsverfahren, da er ausgezeichnete Haft- und andere Handhabungseigenschaften hat, die damit ausgeführte Fabrikationsverfahren erleichtern. Heveakautschuk liefert Vulkanisate, die anderen Dienkautschukvulkanisaten in bezug auf Zugfestigkeit (insbesondere, wenn der Vergleich mit nichtverstärkten Proben durchgeführt wird), Zerreißdehnung und niedrige Lauftemperatur weit überlegen sind. Diese letzten Eigenschaften haben Heveakautschuk für starke Reifen mit erheblicher Beanspruchung, wie Lastwagen- und Omnibusreifen unentbehrlich gemacht.

Diese Überlegenheit von Heveakautschuk gegenüber den bisher hergestellten synthetischen Dienpolymerisaten ist vor allem auf die außerordentliche Regelmäßigkeit der Konfiguration der Isoprenreste im Heveakautschuk zurückzuführen, die nahezu ausschließlich in der cis-l,4-Stellung addiert sind, d. h. in Einheiten mit der Strukturformel

Verfahren zur Polymerisation von Isopren

Anmelder:

The Firestone & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. K. Lengner, Patentanwalt,
Hamburg 26, Jordanstr. 7

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. September 1960 (Nr. 53 607)

CH₃

— H

CH₂ CH₂

die entlang der polymeren Kette angeordnet sind. Übliche synthetische Dienpolymerisate enthalten die Dienreste in einer Mannigfaltigkeit von anderen Stellungen, wobei die cis-l,4-Addition gewöhnlich weniger als ein Drittel der Gesamtstruktur ausmacht. Es ist bekannt, daß man bei der Polymerisation von sorgfältig gereinigtem Isopren in Gegenwart von metallischem Lithium oder anderen lithiumhaltigen Katalysatoren Polyisopren erhält, das schon in großem Maße die grundlegende cis-1.4-Struktur von Heveakautschuk besitzt. Im allgemeinen enthalten diese Polymeren 70 bis 90% der cis-l^-Addition. Diese strukturelle Ähnlichkeit kommt dadurch zum Ausdruck, daß die Eigenschaften dieser synthetischen Isoprene den Eigenschaften von Heveakautschuk sehr nahekommen. Sie sind gekennzeichnet durch ausgezeichnete Haft- und Aufbaueigenschaften. Daraus hergestellte Vulkanisate haben Zugfestigkeits-(sogar in nicht verstärkten Proben), Bruchdehnungsund Kaltlaufeigenschaften, die denen von Heveakautschukvulkanisaten sehr weitgehend gleichen. Jedoch fallen diese synthetischen Polyisoprene gegenüber den Eigenschaften von natürlichem Heveakautschuk immer noch etwas ab, offenbar weil sie noch mehrere Prozent an Strukturen enthalten, die von den durch cis-l,4-Addition erhaltenen verschieden sind. Es wäre daher höchst vorteilhaft, diese restliche unerwünschte Struktur zu verringern.

Das Verfahren zur Polymerisation von Isopren in Gegenwart lithiumhaltiger Mischkatalysatoren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator das Reaktionsprodukt der Umsetzung (A) eines Lithiumarylids eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit kondensierten oder aneinandergereihten Ringen mit (B) Titantrichlorid oder einer Komplexverbindung aus Aluminiumchlorid, Titantrichlorid und Lithiummetall verwendet, wobei man auf 100 g Isopren 0,0003 bis 0,1 g Katalysator verwendet und das Verhältnis von Grammatomen Lithium im Lithiumarylid zu den Mol an Titantrichlorid zwischen 0,07 und 3,0 liegt.

Im Vergleich zu bisher hergestellten Polymerisaten durch Katalyse auf Lithiumbasis und besonders im Vergleich zu Polymerisaten, die mit anderen allgemein üblichen Katalysatoren erhalten werden, kommen die erfmdungsgemäß hergestellten Polymerisate in den folgenden Punkten dem Heveakautschuk erheblich näher:

1. Sie sind gleichzeitig frei von trans-Strukturen und haben weniger als 5,5% Strukturen, die durch 3,4-Addition des Isoprens erhalten werdene. Ein anderes Maß für die Ähnlichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate mit Heveakautschuk ist der Nettowert der cis-1,4-Unsättigung, der unten erklärt wird. Für die er-

309 768/448

findungsgemäß hergestellten Polymerisate kann dieser Wert 85% oder besser sein, was auf große Regelmäßigkeit deutet.

2. Sie haben äußerst hohe cis-l,4-Addition, da sie gewöhnlich etwa 93 % oder mehr des Isoprens, das in dieser Struktur polymerisiert ist, enthalten.

3. Sie bilden kristalline Komplexe mit Silbernitrat, die den von Heveakautschuk gebildeten ähnlich sind.

4. Das nicht vulkanisierte gelfreie Polymere kann gestreckt werden, so daß Röntgen-Faser-Diagrarnme aufgenommen werden können.

5. Die amorphen Ringe in Röntgendiagrammen,

anderem Alkalimetallsand unter Rückfluß erhitzt und dann das Isopren von dem Sand abdestilliert.

Feuchtigkeit, Sauerstoff und andere Bestandteile der Atmosphäre verbrauchen den Katalysator und

5 hemmen die Polymerisation, sie sollen daher vorzugsweise in der Reaktionszone auf einem Minimum gehalten werden. Deshalb ist es wünschenswert, daß das Isopren stets nur in Berührung mit dem eigenen Dampf oder mit einer Atmosphäre, die nur Isopren-

o dampf und inerte Gase, wie Helium oder Argon, enthält, gehandhabt werden.

Lösungsmittelsysteme

Das Verfahren nach der Erfindung kann als

die von den erfindungsgemäß hergestellten Poly- 15 Blockpolymerisation, bei der die monomeren Stoffe

meren bei tiefer Temperatur in gestrecktem Zu- in im wesentlichen unverdünntem Zustand mit dem

stand aufgenommen wurden, waren weniger Katalysator in Kontakt gebracht werden, oder als

intensiv im Vergleich zu anderen vergleichbaren Lösungspolymerisation, bei der die Reaktionsteilneh-

synthetischen Polymerisaten. mer in einem geeigneten inerten Lösungsmittel gelöst

6. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren 20 und/oder dispergiert sind, ausgeführt werden. Jedes besitzen in nichtvulkanisiertem Zustand eine viel Lösungsmittel, das bei dem erfindungsgemäßen Vergrößere Festigkeit. fahren verwendet werden soll, muß ein nichtpolares,

7. Die Vulkanisate der erfindungsgemäß herge- nichtsaures organisches Lösungsmittel sein. Geeignete stellten Polymeren sind durch eine hohe Druck- Lösungsmittel sind die gesättigten aliphatischen Kohfestigkeit ohne Einbuße an Modul oder Dehnung 25 lenwasserstofflösungsmittel, wie die geradkettigen und gekennzeichnet. verzweigtkettigen Paraffine und Cycloparaffine mit 3

8. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Propan, Pentan, zeigen, wenn sie einfach der Kälte ausgesetzt Hexan, Heptan, Dodecan, Petroläther, Cyclopentan, werden, Anzeichen einer Kristallisation. Cyclohexan, Methylcyclohexan. Dieselben Erwägun-

Diese fundamentalen chemischen und physika- 30 gen wie bezüglich Reinheit und Abwesenheit von lischen Ähnlichkeiten der erfindungsgemäß hergestell- störenden Verbindungen gelten für das Lösungsmittel ten Polyisoprene mit Heveakautschuk werden in dem wie auch für das monomere Isopren. Eine Behandtechnisch wertvollen Verhalten und den Eigenschaf- lung, die sich für die Reinigung von paraffinischen ten der Polyisoprene widergespiegelt. Sie zeigen die Lösungsmitteln, wie Petroläther, als besonders vorausgezeichnete Klebrigkeit und Verarbeitungsfestig- 35 teilhaft erwiesen hat, besteht darin, daß man sie mit keit von Heveakautschuk und geben Vulkanisate mit konzentrierter Schwefelsäure schüttelt und danach der ausgezeichneten Zugfestigkeit, Zerreißdehnung wiederholt mit Wasser wäscht. Die Lösungsmittel und den niedrigen inneren Reibungseigenschaften von können dann entwässert werden, indem man sie durch Heveakautschuk. eine Säule von Silicagel, Aluminiumoxyd, Calcium-

Es ist wünschenswert, daß das Isopren eine Rein- 40 chlorid oder anderen dehydratisierenden und adsorheit von wenigstens mehr als 90 Molprozent, Vorzugs- bierenden Stoffen hindurchleitet und danach destilliert, weise von 95 Molprozent oder mehr besitzt. Im all- Ähnlich wie im Falle von Isopren soll das Lösungsgemeinen sind, je reiner das Diolefin ist, die Reak- mittel nach Reinigung vorzugsweise nur in Berühtionsgeschwindigkeiten um so größer und die Struk- rung mit seinen eigenen Dämpfen oder mit einer tür und die Eigenschaften des anfallenden Poly- 45 Atmosphäre, die nur seinen Dampf und inerte Gase, merisats dem natürlichen Kautschuk um so näher. wie Helium oder Argon, enthält, gehandhabt werden. Acetylenische Verbindungen oder andere Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff, die die effektive Katalysatorkonzentration herabsetzen oder als Wenn Lithium mit einem aromatischen Kohlen-Kettenbegrenzer wirken, sollen auf einem Minimum 50 wasserstoff mit kondensierten oder aneinandergereihgehalten oder vor der Verwendung entfernt werden. ten Ringen vermischt oder vermählen wird, verbinden sich Lithium und der aromatische Kohlenwasserstoff stöchiometrisch, gewöhnlich in dem Verhältnis von 1 oder 2 Atomen Lithium pro Mol Kohlen-55 wasserstoff, ohne daß sich Wasserstoff oder irgendwelche anderen Nebenprodukte bilden. Das Produkt hat salzähnlichen Charakter; offenbar tritt ein Elektron von dem Lithium in eine cyclische pi-Bahn des aromatischen Kohlenwasserstoffs ein, so daß ein

bindungen enthält, erhalten, vorausgesetzt, daß die 60 negativ geladenes Arylidion und ein positiv geladenes acetylenischen Verbindungen entfernt und die unge- Lithiumion gebildet werden. Zum Unterschied von sättigten Verunreinigungen durch bekannte chemische den besser bekannten Lithiumarylen, bei denen das und Fraktioniermethoden vermindert werden, so daß Lithium ein Wasserstoffatom des aromatischen Kohein Monomeres mit einer Reinheit von etwa 95% lenwasserstoffs ersetzt und an ein Kohlenstoffatom und einem Brechungsindex bei 20° C von etwa 65 des Kohlenwasserstoffs gebunden ist, zeigen die

Die Lithiumarylide

Ein etwa in einem technischen Isopren normalerweise vorhandener Inhibitor muß nach üblichen Verfahren vor der Polymerisation gemäß der Erfindung entfernt werden.

Wünschenswerte Polymerisate werden auch aus Isopren mit einem geringeren Reinheitsgrad von etwa 91 bis 93%, das kleinere Mengen von Alkylacetylenen und verschiedenen anderen ungesättigten Ver-

n i° = 1,4210 bis 1,4216 erhalten wird. Eine letzte Reinigung, die sich als besonders zweckmäßig erwies, besteht darin, daß man Isopren mit Natrium- oder

Lithiumarylide in Lösung salzartige Leitfähigkeit
und im festen Zustand Halbleitfähigkeit, sind in Kohlenwasserstofflösungsmitteln verhältnismäßig unlös-

lieh und reagieren mit Quecksilber unter Bildung eines Amalgans und Rückbildung des Kohlenwasserstoffs. Aromatische Kohlenwasserstoffe, aus denen die Arylide gebildet werden können, sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe mit kondensiertem Ring und die aromatischen Kohlenwasserstoffe mit aneinandergereihten Ringen, wobei unter »Kohlenwasserstoffen mit aneinandergereihten Ringen« diejenigen verstanden werden, bei denen ein Kohlenstoffatom eines Ringes kovalent an ein Kohlenstoffatom eines anderen Ringes gebunden ist. Solche aromatischen Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Chrysen, Diphenyl, Fluoren, Triphenylen, Naphthacen, Phenanthren. Die allgemeine Klasse von Arylidverbindungen ist in einem Artikel von Paul u. a. in J. A. C. S., 78, S. 116 (1956), besprochen. Meistenteils verbindet sich 1 Grammatom Lithium mit 1 Mol des Kohlenwasserstoffs, jedoch verbinden sich im Falle von Diphenyl oder Triphenylen 2 Atome des Metalls mit jedem Mol des Kohlenwasserstoffs.

Die Titantrichloridkomponente

Titantrichlorid tritt in zwei Kristallmodifikationen auf, einer violetten Form und einer braunen Form, die bei der erfindungsgemäßen Verwendung austauschbar sind. Die verwendete Titanmenge soll derart sein, daß das Verhältnis von Grammatomen Lithium in dem verwendeten Lithiumarylid zu den Mol an verwendetem Titantrichlorid zwischen 0,07 und 3,0 liegt. Die Menge des zu verwendenden Katalysators beträgt 0,0003 bis 0,1 g pro 100 g des monomeren Isoprens. Das Titantrichlorid kann allein oder in der Form eines Komplexes mit Aluminiumchlorid und Lithiummetall verwendet werden. Diese Komplexe werden gebildet, indem Titantrichlorid, Aluminiumchlorid und Lithiummetall in molaren Verhältnissen zusammengeschüttelt oder gemahlen werden, so daß auf einer Formelgewichtsbasis

und
ist.

[Li]/[A1C1₃] = O,8 bis 6,0
[TiCl₃]/[AlCl₃] = 0,1 bis 2,0

Polymerisation und Verfahren
zur Polymerisatgewinnung

Zur laboratoriumsmäßigen Herstellung im kleinen Maßstab können die Polymerisationsreaktionen bequem in Glasflaschen ausgeführt werden, die mit Kronenkappen, welche mit Aluminiumfolie oder anderem flexiblem inertem Schichtstoff ausgekleidet sind, verschlossen werden. Vor Gebrauch müssen die Flaschen getrocknet werden, beispielsweise durch Ausflammen und Spülen mit Helium, Argon oder einem anderen inerten Gas. Es ist oftmals wünschenswert, selbst wenn das Isopren und Lösungsmittel vorher gereinigt wurden, die Stoffe vor dem Ansatz einer letzten Reinigung zu unterwerfen, indem man sie beispielsweise bei der Zugabe durch eine Adsorptionskolonne mit Silicagel leitet. Als Lösungsmittel werden aliphatische und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel bevorzugt, wie Pentan, Hexan, Heptan, Petroläther, Benzol, Cyclopentan. Es wird vorzugsweise beim Ansetzen in der Flasche eine Atmosphäre von inertem Gas, wie Helium, Argon, aufrechterhalten, um eine Berührung von Sauerstoff mit dem Monomeren zu vermeiden, und es ist gewöhnlich wünschenswert, die Reinigung des Systems von Sauerstoff zu vervollständigen, indem man einen Teil des Isoprens aus der Flasche bei lose aufgesetzter Kappe verdampfen läßt. Der Mischkatalysator, der gewöhnlich in der Form einer leicht fließfähigen Lösung oder Suspension des Katalysators vorliegt, wird gewöhnlich zuletzt, gerade vor dem Aufsetzen der Kronenkappe, eingefüllt. Eine Injektionsspritze ist ein geeignetes Instrument zur Handhabung des Katalysators, da sie den Katalysator nicht mit der Atmosphäre in Berührung kommen läßt.

Die verschlossene Flasche kann entweder so angeordnet sein, daß sie in ein Wasserbad von der gewünschten Polymerisationstemperatur eingetaucht und umgewälzt werden kann; oder man kann die Flasche nach kurzem Schütteln oder Rühren, um den Katalysator mit den anderen Bestandteilen zu vermischen, in einem auf der gewünschten Polymerisationstemperatur gehaltenen Medium ruhig stehenlassen. Die Polymerisation ist gewöhnlich nach 3 bis 60 Stunden beendet, was von der Temperatur, der Konzentration des Katalysators und anderen Bedingungen abhängt. Es ist gewöhnlich erforderlich, die Flasche aufzuschneiden, um das Polymerisat zu entfernen. Da das Polymerisat keine Antioxydantien enthält, ist es äußerst oxydationsempfindlich. Eine bevorzugte Methode, um das Polymerisat vor Oxydation zu schützen, besteht darin, daß man es in eine Methanol-, Isopropanol- oder andere alkoholische Lösung eines Antioxydationsmittels tropfen läßt und das Gemisch rührt. Der Alkohol dient zur Verteilung des Antioxydationsmittels und zur Zerstörung des Katalysators und bewirkt, daß sich das Polymerisat von dem Lösungsmittel, das in der Polymerisationsmasse verwendet wurde, trennt. Das abgetrennte Polymerisat wird dann vorzugsweise mit Wasser in einem Walzenmischer gewaschen, gewöhnlich unter Zusatz weiterer Stabilisierungsmittel, und getrocknet.

Bei der großtechnischen Polymerisation gemäß der Erfindung wird entsprechend verfahren. Gewöhnlich wird die Reaktion in einem geschlossenen Autoklav, der mit einem Mantel zur Wärmeübertragung und mit einem umlaufenden Rührer versehen ist, ausgeführt. Verunreinigung durch Sauerstoff wird am besten dadurch vermieden, daß man das Gefäß vor dem Einbringen des Monomeren und des Lösungsmittels evakuiert und einen Teil der Charge verdampft und ableitet, um jegliche Spuren von vorhandenem Sauerstoff zu entfernen. Als Vorsichtsmaßnähme für die Reinheit des Monomeren und des Lösungsmittels wird vorzugsweise eine Kolonne mit Silicagel oder eine andere geeignete Adsorptionskolonne in die Zuführleitung für diese Stoffe eingeschaltet. Der Katalysator wird vorzugsweise zuletzt eingeführt, am besten aus einem besonderen Nachfüllgefäß, das mit einem inerten Gas unter Druck gesetzt ist und mit dem Polymerisationsgefäß über eine mit Ventil versehene Leitung verbunden ist. Es ist wünschenswert, einen Rückflußkühler zu verwenden, der mit zur Regulierung der Reaktionstemperatur beiträgt, die gewöhnlich zwischen 0 bis 150° C, vorzugsweise zwischen 30 und 80° C, gehalten wird. Nach Beendigung der Polymerisation wird die Polymerisationsmasse entfernt, unter Methanol, Isopropanol oder einen anderen Alkohol gebracht, der ein Antioxydationsmittel enthält, und damit gerührt, um das Polymerisat zu fällen, den Katalysator zu zerstören und das Antioxydationsmittel einzuverlei-

ben. Die ausgefällte Masse kann mit Wasser in einem Waschmischer gemischt werden, um den Alkohol zu entfernen, wobei während dieses Vorgangs zusätzliches Antioxydationsmittel einverleibt wird. Das Produkt wird dann zum Lagern und zum Gebrauch getrocknet.

Die Infrarotwerte Die hier für die Anteile der cis-1,4-, trans-1,4-, scheinlich, daß die Differenz zwischen diesem Wert und 100% Isopren darstellt, das in anderen Strukturen als cis-1,4-, trans-1,4-, 1,2- und 3,4-Strukturen polymerisiert ist; die Nettowerte der Anteile dieser Strukturen ergeben sich durch Multiplikation der angegebenen Werte mit der gefundenen totalen Unsättigung. So ist, wenn der ungesättigte Anteil der cis-1,4-Struktur 91% ist und die totale Unsättigung zu 95% bestimmt ist, der Nettowert des ungesättigten

1,2- und 3,4-Addition in den hergestellten Isopren- io cis-l,4-Anteils 95% von 91^fl/o, d. h. 86,4%. Der

polymerisaten angegebenen Werte wurden durch Infrarotanalyse bestimmt. Die relativen Mengen der vier erwähnten Strukturen erhält man durch Messung der Intensitäten der Infrarotabsorptionsbanden bei Nettowert des ungesättigten cis-l,4-Anteils ist, wie gefunden wurde, ein wichtiges Kriterium der ausgezeichneten Eigenschaften des Polymerisats. Im allgemeinen ähneln Polymere mit einem Nettowert der

8,85, 8,68, 10,98 und 11,25 μ für die vier Struktur- 15 ungesättigten cis-l,4-Struktur von 85% oder mehr

typen in der angegebenen Reihenfolge und Einsetzen dieser Werte in die Gleichung:

+ ejC₂ + ejC

3 + ^e4^lCi>

worin bedeutet D' = Absorption (optische Dichte) des Polymerisats bei der Wellenlänge i; ej, e₂ ^l, e_s ^l oder el = spezifische Absorption der verschiedenen Strukturen bei der Wellenlänge i, wobei die Indizes 1, 2, 3 und 4 sich auf die einzelnen Strukturkomponenten beziehen, und C₁, C₂, C₃ oder C₄ = die Konzentrationen der einzelnen Strukturen, wobei die Indizes 1, 2, 3 und 4 sich auf die einzelnen Strukturkomponenten beziehen.

Die vier auf diese Weise erhaltenen Gleichungen werden nach C₁, C₂, C₃ und C₄, den Werten der Konzentrationen der cis-1,4-, trans-1,4-, 1,2- und 3,4-Additionskomponenten des Polymeren, aufgelöst.

Die Wellenlängen der Maxima und die Werte für die spezifische Absorption e^l für diese Wellenlängen für die einzelnen Strukturen sind in der Tabelle zusammengestellt:

dem Heveakautschuk, indem sie kristalline Komplexe mit Silbernitrat bilden und Vulkanisate ergeben, die eine ausgezeichnete Warmfestigkeit und Modul aufweisen.

Im Anschluß an die allgemeine Diskussion werden jetzt ins einzelne gehende Beispiele der Durchführung des Verfahrens beschrieben. Alle Anteile sind als Gewichtsteile angegeben.

Beispiel 1 A. Herstellung von Lithiumnaphthalinid

Naphthalin 50 g (0,391 Mol)

Lithiumdispersion (in Vaseline, 34,5 % Lithium) 8 g (0,395 Mol)

Diäthyläther 250 ecm

Für diese Darstellung wurde ein Rundkolben verwendet, der mit einem Heizmantel, einem umlaufenden Rührer, einem Tropftrichter, einem Kühlaufsatz, einer Verbindung, um eine Argonatmosphäre in dem freien Raum des Gefäßes aufrechtzuhalten, und 40 einem Thermometer versehen war. Die obigen Bestandteile wurden in den Kolben gegeben und mit Rühren begonnen und 18 Stunden bei einer Temperatur der Umgebung, etwa 25° C, weitergerü'hrt. Durch den Mantel kam Wärme zur Anwendung, und 45 der Diäthyläther destillierte ab, wobei er gleichzeitig durch n-Heptan ersetzt wurde, das durch den Tropftrichter eingeführt wurde. Nachdem der Kochpunkt 98° C erreicht hatte, was bedeutet, daß der Diäthyläther im wesentlichen verdrängt war, wurden weitere Die Prozentwerte für die verschiedenen Typen von 5° 500 ecm n-Heptan eingeführt und abdestilliert. Dann Additionsprodukten, bezogen auf das gesamte Poly- wurde die Reaktionsmasse gekühlt und mit Argon in merisat, erhält man
Konzentration jedes

	Molare spezifische Absorption ei	bei Wellenlänge	10,98 μ	11,25 μ
		8,85 μ	149,0	10,199
	8,68 μ	3,531	7,363	145,0
1,2-Addition	3,531	1,815	1,860	1,530
3,4-Addition ....	1,541	6,518
cis-l,4-Addition	3,583		2,277	1,885
trans-l,4-Addi-		1,934
tion	5,927

durch Division der absoluten Komponententyps durch die Summe der Konzentrationen der vier ermittelten Komponententypen (1,2-, 3,4-, eic- und trans-), dann mit 100% multipliziert, so daß die Summe der angegebenen Prozentwerte immer 100% ergibt. Es ist auch ein weiterer Prozentwert angegeben, nämlich die ermittelte sogenannte »totale Unsättigung«. Das ist der Quotient aus der Summe der durch Infrarotanalyse ermittelten Konzentrationen der einzelnen Strukturkomponenten dividiert durch die Konzentration der einzelnen Strukturkomponenten dividiert durch die Konzentration der bei der Analyse verwendeten Lösung, die durch Bestimmung der gesamten Feststoffe ermittelt wird. Ein gefundener Gesamtwert von über etwa 95 % dürfte dem minimalen Analysenfehler entsprechen. Werte unter 95·% besagen wahreine vorher mit Argon gereinigte Vorratsflasche geblasen. Es wurden 50 ecm Mineralöl in die Flasche gegeben, um den Niederschlag suspendiert zu halten, und die Gesamtmasse in der Flasche wurde auf etwa ecm verdünnt. Eine Probe der Suspension wurde mit Chlorwasserstoffsäure titriert, und es wurde gefunden, daß sie 0,617 · 10~³ Mol Monolithiumnaphthalinid pro Kubikzentimeter enthielt.

B. Polymerisation

Petroläther 450 ecm

Isopren 150 ecm

Titantrichloridsuspension (violette Modifikation, 0,5037molar in Heptan) 5,0 ecm

LitMumnaphthalinidsuspension (hergestellt, wie oben beschrieben) 3,0 ecm

9 10

Der Petroläther und das Isopren wurden in eine Beispiel 3

871 g fassende Flasche gebracht, die dann leicht er- Isooren 150 ecm

wärmt wurde, so daß ein kleiner Anteil des Inhalts Pf.trr.iatw ζκη ^™

,„ t <· · τ-» τη ■· JTwLX UXcttllCX T^-JU CL/Xll

verdampfte um den freien Raum von Luft zureuu- Titantrichloridsuspension (0,86molar

gen. Die Lithiumnaphthalmid- und Titantrichlond- 5 _{in n}._Heptan; hergestellt, indem man

suspensionen wurden als nächstes zugegeben die _{ein vio}i_{ettes Titailtr}i_{cMorid durch}

Flasche wurde mit einer Kronenkappe, die rrutNxtnl- _{eine Kuge}i_{mühle mit} Glaskugeln

kautschuk ausgefuttert war, verschlossen und dann m ^bt) ^ ecm

eine Vorrichtung gebracht, durch die die Flasche in Lithiumnaphthaiinidsuspension '(herge-

ein Wasserbad von 50° C 2 Stunden eingetaucht und io _{stdlt wie im Beispiel t A be}.

umgewälzt wurde, worauf die Polymerisation ein- schrieben) 2 ecm setzte. Dann wurde die Flasche aus dem Wasserbad

genommen und auf 25° C gekühlt und bei dieser Das Rezept sieht ein Verhältnis von Lithium-Temperatur 20 Stunden stehengelassen. Dann wurde naphthalinid zu Titantrichlorid von 0,28 auf einer die Flasche aufgeschnitten und der Inhalt in ein Bad 15 molaren Basis vor. Das Isopren und der Petroläther von Isopropanol, das Phenyl-beta-naphthylamin als wurden in eine 871 g fassende Flasche gegeben, die Antioxydationsmittel enthielt, entleert. Dann wurde erwärmt wurde, um den freien Raum zu reinigen, das gefällte Polymerisat auf einem Waschmischer mit und dann wurden die anderen Bestandteile zuWasser gewaschen und in einem Vakuumofen ge- gegeben. Die Flasche wurde mit einer mit einer Folie trocknet. Es wurden 86 g eines kautschukartigen 20 ausgefütterten Kronenkappe verschlossen und die Be-Polyisoprens erhalten, dessen Infrarotanalyse 94% standteile durchgewirbelt, um sie zu mischen. Dann ungesättigte cis-l,4-Struktur, 0,014% ungesättigte wurde die Flasche auf ein Polymerisationsrad getrans-l,4-Struktur, 0,0% ungesättigte 1,2-Struktur bracht und 24 Stunden in ein Wasserbad von 50° C und 6,0% ungesättigte 3,4-Struktur ergab. Die totale getaucht und umgewälzt. Nach Ablauf dieser Zeit Unsättigung wurde zu 93,1% bestimmt, und der 25 wurde die Flasche aufgeschnitten und der Inhalt in Nettowert der ungesättigten cis-l,4-Struktur betrug Isopropanol, das Phenyl-beta-naphthylamin als Antiauf dieser Basis 87,5%. Das Produkt bildete einen Oxydationsmittel enthielt, entleert. Das gefällte Polykristallinen Silbernitratkomplex. merisat wurde in einem Waschmischer mit Wasser

gewaschen und in einem Luftofen getrocknet. Die

Beispiel 2 ³° Ausbeute betrug 75 g eines Polymerisats, das ausgezeichnete kautschukartige Eigenschaften zeigte. Das

Petroläther 450 ecm Produkt zeigte einen kristallinen Silbernitratkomplex.

Isopren 150 ecm _n . . , .

_. . ,, . , . , Beispiel 4

Titantnchlondsuspension (violette Mo- _T . _„

difikation, 0,36molar in Benzol; das 35 Jf⁰P^ JJO ecm

Titantrichlorid wurde vor Herstel- iT^f -λ V-V"--/ ^450ccm

lung der Suspension wiederholt mit Trtantnchtondsuspens^n (wie im Bei-

Benzol gewaschen, bis die Wasch- _T . ??^{iel 3} ^^^ ··■·.·········· ^{5 ccm}

flüssigkeit farblos wart 5 0 ecm Lithiumnaphthahnidsuspension (herge-

flussiglceit tarwos war) s,u ccm _ste^ _wi& ^ _{Bei id χ A be}_

Lithiumnaphthalmidsuspension (herge- * schrieben) 3 0 ecm

gestellt, wie oben im Beispiel 1, A '"" '.'''''.'"'"''"'''.'" _ ' .

beschrieben) 2 5 ecm ^^{as olD1}g^e Rezept sieht ein Verhältnis von Lithium-

' naphthalinid zu Titantrichlorid von 0,43 vor. Die Bestandteile wurden wie in den vorhergehenden Beispie-

Bei dem obigen Rezept ist ein Verhältnis von 45 len eingefüllt; die Flasche wurde verschlossen und Lithiumnaphthalimd zu Titantrichlorid von 0,69 auf 2 Stunden bei 50° C umgewälzt, dann bei einer Temmolarer Basis vorgesehen. Der Petoläther und das peratur der Umgebung von 25° C 24 Stunden stehen-Isopren wurden in eine 871 g fassende Flasche ge- gelassen. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Flasche geben, die dann leicht erwärmt wurde, um einen Teil aufgeschnitten und das Polymerisat, wie in den vorder Charge zu verdampfen und den freien Raum zu 5° hergehenden Beispielen beschrieben wurde, gewonreinigen. Dann wurden die anderen Bestandteile zu- nen. Es wurden 65 g eines kautschukartigen Polygesetzt, die Flasche mit einer mit Nitrilkautschuk isoprens erhalten, das einen kristallinen Silbernitratausgefütterten Kronenkappe verschlossen, der Inhalt komplex zeigte,
durchgewirbelt, um die Bestandteile zu vermischen. Beispiel 5
Die Flasche wurde IV4 Stunden auf ein Rad gestellt, 55

wobei die Flasche in ein Wasserbad von 50° C ge- „^oprfi¹ _l.· ]⁵^ ^ccm

taucht und umgewälzt wurde. Dann wurde die £?^tro1™ .·· :····;ν ^450ccm

Hasche herausgenommen und 18 Stunden in einer TitantncMondsuspnsion (vio-

Umgebung von 25° C stehengelassen. Dann wurde leite Modifikation m n-Hep-

die Hasche aufgeschnitten und das Polymerisat, wie 60 ^tan5 0,867normal) 5 bis 10 ecm

im Beispiel 1 beschrieben wurde, gewonnen. Es _T.,. ,,,.., . (s. labellei) wurden 73 g Polyisopren erhalten, dal" bei Infrarot- Lithiumnaphthahnidsuspension
untersuchung 94,5Vo ungesättigte cis-1,4-, 0,0% (hergesteUt wie im Beiungesättigte trans-1,4-, 0,0% ungesättigte 1,2- und spiel 1, A) 2 bis 3 ecm

5,5% ungesättigte 3,4-Struktur zeigte; die totale Un- 6₅ ^- ^{laDeue l}) Sättigung wurde zu 94,1% bestimmt, und der Netto- Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wert der ungesättigten cis-l,4-Struktur auf dieser bei der die Anteile von Titantrichlorid und Lithium-Basis betrug 89 %. naphthalinid von einem Versuch zum anderen variiert

wurden, wie in Tabelle 1 angegeben ist. In jedem Falle wurde das Isopren und der Petroläther in eine 871 g fassende Flasche gebracht, deren freier Raum mit einem kontinuierlichen Axgonstrom gereinigt wurde. Als nächstes wurde die Titantrichlorid- und Lithiumnaphthalinidsuspension in den für den Versuch gewählten Anteilen eingefüllt und die Flasche mit einer mit Aluminiumfolie ausgekleideten Kronenkappe verschlossen. Die Flasche wurde dann auf ein Polymerisationsrad gebracht, das in ein Wasserbad von 50° C eintauchte und darin umlief, wobei der

Verlauf des Polymerisationsbeginns beobachtet wurde und die Flasche nach etwa 90 Minuten herausgenommen wurde; nach dieser Zeit hatte die Polymerisation eingesetzt. Die Flasche wurde dann 20 Stunden in 5 einer umgebenden Atmosphäre von 25° C stehengelassen und danach aufgeschnitten und das Polymerisat, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, gewonnen. In jedem Falle hatte das gewonnene Polyisopren ausgezeichnete kautschukartige ίο Eigenschaften und bildete einen kristallinen Silbernitratkomplex.

	Lithium- naphthalinid ml	cis-1,4	trans-1,4	Tabelle	1	Total gef.	Netto eis	Ausbeute »/o	Versuch Nr.
Titantrichlorid ml	2 3,0 2,0	94,1 94,2 94,3	0,0 0,0 0,0	°/o Unsä 1,2-	ttigung 3,4-	95,8 89,4 89,6	90 84 84,5	59 70 50	1 -2 -3
5 10,0 10,0			0,0 0,0 0,0	5,9 5,8 5,7

Beispiel 6 Beispiel 7

Petroläther 450 ecm Petroläther 450 ecm

Isopren 150 ecm Isopren 150 ecm

Titantrichloridsuspension (violette Mo- Titantrichloridsuspension (violette

difikation, l,24molar in n-Heptan) 4 ecm Modifikation, l,24molar in Hep-

Ι taa) (s. Tabelle 2)

S Bei- I**—*-*--ta&*

„ s ι-ι α il „ i. · u λ ι „ gestellt nach dem im Beispiel 1, A

spiel 1, A beschrieben) 2 ecm 30 r r ■ * tr _c χ. τ. ·*

^r ' ' ^ό beschriebenen Verfahren, aber mit

_. ,. . ₄ .,,.,. ..._u . _T..,. 0,5molarer Stärke) (s. Tabelle 2)

Der obige Ansatz sieht ein Verhältnis von Lithium-

naphthalinid zu Titantrichlorid von 0,25 vor. Der Pe- Mit dem vorstehenden Ansatz wurde eine Reihe troläther und das Isopren wurden in eine 871 g fas- von Versuchen gemacht, wobei die Mengen an Titansende Flasche gebracht, die erwärmt wurde, um den 35 trichlorid und Lithiumnaphthalinid variiert wurden, freien Raum zu reinigen. Die übrigen Bestandteile wie in Tabelle 2 angegeben ist. In jedem Falle wurde wurden dann zugesetzt und die Flasche mit einer mit der Petroläther und das Isopren in eine 871 g fas-Nitrilkautschuk ausgefütterten Kronenkappe ver- sende Flasche gefüllt, die erwärmt wurde, um einen schlossen. Die Flasche wurde dann auf ein Polymeri- Teil der Bestandteile zu verdampfen und den freien sationsrad gebracht, womit die Flasche 16 Stunden 40 Raum zu reinigen. Danach wurde die Titantrichloin ein Wasserbad von 50° C getaucht und darin um- rid- und Lithiumnaphthalinidsuspension zugesetzt, die gewälzt wurde. Dann wurde die Flasche gekühlt und Flasche mit einer mit Nitrilkautschuk ausgefütterten aufgeschnitten, und die Bestandteile wurden in Iso- Kronenkappe verschlossen und auf ein Polymeripropanol, das Phenyl-beta-naphthylamin als Anti- sationsrad gesetzt, mit dem die Flasche in ein Wasoxydationsmittel enthielt, entleert. Das so hergestellte 45 serbad von 50° C getaucht und darin umgewälzt Polymerisat wurde in einem Mischer mit Wasser ge- wurde. Man ließ die Flasche annähernd IV2 Stunden waschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Es auf dem Rad, worauf sie heruntergenommen und wurden 105 g eines höchst kautschukartigen Polyiso- 16 Stunden in einer Umgebung von 50° C stehenprens erhalten, das einen kristallinen Silbernitrat- gelassen wurde. Nach dieser Zeit wurde die Flasche komplex zeigte. Bei Infrarotuntersuchung zeigte das 50 aufgeschnitten und das Polymerisat gewonnen, indem Polymerisat 93,7% ungesättigte cis-l,4-Struktur, man es in Isopranol, das Phenyl-beta-naphtnylamin 0,0·% ungesättigte trans-l,4-Struktur, 0,0% ungesät- enthielt, tropfen Heß; es wurde in einem Waschtigte 1,2- und 6,3% ungesättigte 3,4-Struktur, die mischer mit Wasser gewaschen und in einem Luftermittelte totale Unsättigung war 92,6% und der ofen bei 50° C getrocknet. Die Einzelheiten der verNettowert der ungesättigten cis-l,4-Struktur 86,8%. 55 schiedenen Versuche ergeben sich aus der Tabelle:

Tabelle 2

Titantrichlorid suspension	Lithiumnaph thalinidsuspension	cis-1,4	trans-1,4	1,2-	3,4-	Total eef	Netto eis	Ausbeute	Versuch
ml	ml					£,W-.		%	Nr.
3	2	,	_	_	,	_		106	96-2
4	2	93,6	0,0	0,0	6,4	92,2	86,4	102	96-3
4	2,5	—	—		—	—	—	109	96-4
4	3	93,2	0,0	0,0	6,7	91,4	85	109	96-5
2*)	1	—	—	—	—	—	—	89	96-7
4*)	2	93,9	0,0	0,0	6,1	94,8	89	107	96-8

*) Diese Polymerisationen wurden bei 55° C statt 50° C ausgeführt.

Beispiel 8

Petroläther 450 ecm

Isopren 150 ecm

Titantrichloridsuspension (violette Modifikation, l,24molar in n-Heptan) 6 ecm

Lithiumnaphthalinidsuspension (0,495molar n-Heptan, hergestellt nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren) 2 ecm

Die obigen Bestandteile wurden, wie in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben wurde, hergestellt, mit dem Unterschied, daß man die Polymerisation 19 Stunden laufen ließ. Es wurden 114 g eines höchst kautschukartigen Polyisoprens erhalten, das einen kristallinen Silbernitratkomplex zeigte.

Beispiel 9 A. Herstellung von Dilithiumdiphenyüd

Diphenyl 30,84 g

Lithiumfolie 2,77 g

Diäthyläther 125 ecm

Für diese Herstellung wurde ein zylindrischer Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 7,62 cm und 19 cm innerer Länge verwendet, der 10 Stäbe aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von 1,27 und 17,78 cm Länge enthielt. Der Autoklav wurde mit Argon gespült, die obigen Bestandteile eingefüllt und der Autoklav verschlossen. Man ließ den Autoklav 308 Stunden bei Zimmertemperatur mit einer Geschwindigkeit von 3 Umdrehungen pro Sekunde um seine Achse umlaufen. Nach dieser Zeit wurden die Reaktionsteilnehmer in einen Destillationskolben gedruckt, wobei 800 ecm Äther verwendet wurden, um die Reaktionsteilnehmer aus dem Autoklav in den Kolben zu spülen. Dann wurde der Äther durch Vakuumdestillation in einem Argonstrom entfernt, indem während der Destillation des Äthers n-Heptan zugesetzt wurde, um denselben zu ersetzen, wobei die Gefäßtemperatur stets unter 36° C gehalten wurde. Wenn die Siedetemperatur bei 32° C unter 65 mm absolutem Druck konstant wurde, wurde die Destillation abgebrochen. Das Produkt, ein schokoladenbrauner Schlamm, wurde in eine Vorratsflasche gedrückt. Der Schlamm hatte ein Volumen von 775 ecm, und die Konzentration war 0,000345molar an Lithiummetall oder 0,000172molar an Dilithiumdiphenylid, wie durch Titration mit einer eingestellten Chlorwasserstoffsäurelösung ermittelt wurde.

IO

B. Herstellung des Komplexes

Aluminiumchlorid 20 g

Lithiummetall (enthielt 5,87 %

Natrium) 21,1 g

n-Heptan 200 ecm

Suspension des Reaktionsprodukts (hergestellt aus den eingeklammerten Bestandteilen X) 50 ecm

Titantrichloridsuspension (violette Modifikation, n-Heptan, 0,8molar) 20 ecm

n-Heptan 30 ecm

Die oben unter X aufgeführten Bestandteile wurden in einen Zylinder aus nichtrostendem Stahl mit mehreren Stäben aus nichtrostendem Stahl gebracht und 48 Stunden mit Kugeln gemahlen. Dann wurden 50 ecm der erhaltenen Suspension entnommen und weiter mit der Titantrichloridsuspension und den weiteren 30 ecm n-Heptan in der Kugelmühle gemahlen. Die erhaltene Suspension wurde dann mit weiterem n-Heptan verdünnt, so daß sie 0,08 g Feststoffe pro Kubikzentimeter Suspension enthielt. In der Suspension war das Molverhältnis von Lithium zu Titantrichlorid 2,9 und von Titantrichlorid zu Aluminiumtrichlorid 0,426.

C. Polymerisation

Isopren 150 ecm

Petroläther 500 ecm

Dilithiumdiphenylidsuspension (hergestellt, wie bei A beschrieben) 2,0 ecm

Komplexsuspension (hergestellt wie

oben bei B beschrieben) (s. Tabelle 3)

Es wurde mit dem vorstehenden Ansatz eine Reihe von Polymerisationsversuchen gemacht, wobei die Menge der Komplexsuspension variiert wurde, wie in Tabelle 3 angegeben ist. In jedem Falle wurde das Isopren und das Petrolätherlösungsmittel in eine 871g fassende Flasche gefüllt, die dann leicht erwärmt wurde, um den freien Raum zu reinigen, und danach wurde die Düithiumdiphenyhdsuspension und die Komplexsuspension zugesetzt und die Flasche mit einer mit einer Folie ausgefütterten Kronenkappe verschlossen. Die Flasche wurde dann 16 Stunden auf ein Polymerisationsrad bei 50° C gestellt, worauf die Flasche aufgeschnitten wurde und das Polymerisat, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben wurde, gewonnen wurde. Die Einzelheiten der verschiedenen Versuche sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Verwendete	cis-1,4	trans-1,4	Infrarotanalyse (°/o Unsättigung)	3,4-	Total gef.	Netto eis	Ausbeute °/o	Nr.
Komplexsuspension ml	84,3	6,9	1,2-	8,8	88,5	74,5	99	126 #5
1,5	88,4	3,7	0,0	7,9	90,5	80	99	126 #6
3,0	93,2	0,0	0,0	6,8	92,6	86,4	97	126 #7
4,5	93,2	0,7	0,0	6,1	94,9	88,5	48	126 #8
6,0		0,0

Aus der vorhergehenden allgemeinen Diskussion und den ins einzelne gehenden besonderen Beispielen ist ersichtlich, daß die Erfindung ein neues Verfahren zur Polymerisation von Isopren vorsieht, durch das Produkte erhalten werden, die in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften dem Heveakau-

tschuk sehr nahekommen. Das Verfahrenkannbequem in einer einfachen Vorrichtung und mit verhältnismäßig billigen Ausgangsstoffen ausgeführt werden. Die polymensierten Produkte können für alle Zwecke verwendet werden, für die 'natürlicher Heveakautschuk gewöhnlich zur Verwendung kommt, insbesondere bei Lastwagenreifen für schwere Belastung, Luftfedern und Drehrohrfedern.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   IO

   Verfahren zur Polymerisation von Isopren in Gegenwart lithiumhaltiger Mischkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator das Reaktionsprodukt der Umsetzung (A) eines

   Lithiumarylids eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit kondensierten Ringen oder aneinandergereihten Ringen mit (B) Titantrichlorid oder einer Komplexverbindung aus Titantrichlorid, Aluminiumchlorid und Lithiummetall verwendet, wobei man auf 100 g Isopren 0,0003 bis 0,1g Katalysator verwendet und das Verhältnis von Grammatomen Lithium in dem Lithiumarylid zu den Mol an verwendetem Titantrichlorid zwischen 0,07 und 3,0 liegt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1040 796;
   österreichische Patentschrift Nr. 207 564;
   Chem. Abstr., 1959, S. 6665.

   © 309 768/448 12.63