TW201942169A - 嵌段共聚物及其製造方法、使用該嵌段共聚物之橡膠組成物及輪胎 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種嵌段共聚物，其係含有包含源自菌綠烯的單體單元(a1)之聚合物嵌段A、與包含源自碳數12以下之共軛二烯的單體單元(b1)及源自芳香族乙烯化合物的單體單元(b2)之隨機共聚物嵌段B的嵌段共聚物，其中：該嵌段共聚物中之聚合物嵌段A與隨機共聚物嵌段B的質量比(A/B)為30/70~0.5/99.5；隨機共聚物嵌段B中之源自芳香族乙烯化合物的單體單元(b2)的含量為1~50質量%；重量平均分子量(Mw)為10萬~500萬。

Description

嵌段共聚物及其製造方法、使用該嵌段共聚物之橡膠組成物及輪胎
本發明係關於一種嵌段共聚物及其製造方法、使用該嵌段共聚物之橡膠組成物及輪胎。
將菌綠烯(farnesene)等共軛二烯聚合而成的聚合物係藉由進行交聯而展現橡膠彈性，因此含有該聚合物的橡膠組成物係藉由進行交聯而作為輪胎使用。
例如，專利文獻1係記載以「提供提升抓地性能等之輪胎用橡膠組成物」為目的之分支共軛二烯共聚物、包含該分支共軛二烯共聚物而成之橡膠組成物、及使用該橡膠組成物製作之充滿空氣的輪胎，該分支共軛二烯共聚物係將菌綠烯等分支共軛二烯化合物與共軛二烯化合物與特定乙烯化合物進行共聚合而得。
又，專利文獻2係記載以「改善拉伸強度等特性」為目的之嵌段共聚物、含有該嵌段共聚物與至少一種的二烯系橡膠之橡膠組成物，該嵌段共聚物包含共軛二烯的聚合物嵌段A、及共軛二烯與芳香族乙烯之隨機共聚物嵌段B，且聚合物嵌段A與共聚物嵌段B之重量比(A：B)、共聚物嵌段B中之鍵結芳香族乙烯量、及重量平均分子量為特定的範圍。
專利文獻3、4係記載β-菌綠烯的聚合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2013/115010號
專利文獻2：日本特開平10-36465號公報
專利文獻3：日本特表2012-502135號公報
專利文獻4：日本特表2012-502136號公報
然而，專利文獻1的橡膠組成物，得到的輪胎之省油性能(以下也稱為「滾動阻力性能」)及低溫時或在冰雪路面之操縱安定性(以下也稱為「抓冰地性能」)不足，期望進一步改善。又，專利文獻2沒有探討滾動阻力性能及抓冰地性能。專利文獻3、4雖有記載β-菌綠烯的聚合物，但對於實用上的物性，沒有充分探討。
本發明為鑑於上述之現狀而成者，目的在於提供一種可賦予具備高水準之滾動阻力性能及抓冰地性能的輪胎之嵌段共聚物及其製造方法、含有該嵌段共聚物之橡膠組成物、及使用該橡膠組成物之輪胎。
本案發明人為了解決上述的課題而進行仔細探討的結果發現：藉由一種含有「包含源自菌綠烯的單體單元之聚合物嵌段A」、與「包含源自碳數12以下之共軛二烯的單體單元及源自芳香族乙烯化合物的單體單元之隨機共聚物嵌段B」的嵌段共聚物，且將該等聚合物嵌段的質量比設為特定的範圍、將隨機 共聚物嵌段B中之源自芳香族乙烯化合物的單體單元的含量設為特定的範圍、將以凝膠滲透層析術所求出之聚苯乙烯換算的重量平均分子量定為特定的範圍，可解決上述課題，完成本發明。
亦即，本發明係關於下述[1]~[5]。
[1]一種嵌段共聚物，其係含有包含源自菌綠烯的單體單元(a1)之聚合物嵌段A、與包含源自碳數12以下之共軛二烯的單體單元(b1)及源自芳香族乙烯化合物的單體單元(b2)之隨機共聚物嵌段B的嵌段共聚物，其中：該嵌段共聚物中之聚合物嵌段A與隨機共聚物嵌段B的質量比(A/B)為30/70~0.5/99.5；隨機共聚物嵌段B中之源自芳香族乙烯化合物的單體單元(b2)的含量為1~50質量%；以凝膠滲透層析術所求出之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為10萬~500萬。
[2]一種嵌段共聚物的製造方法，其係含有包含源自菌綠烯的單體單元(a1)之聚合物嵌段A、與包含源自碳數12以下之共軛二烯的單體單元(b1)及源自芳香族乙烯化合物的單體單元(b2)之隨機共聚物嵌段B的嵌段共聚物的製造方法，其包含下述步驟1-1及步驟1-2；步驟1-1：在有機金屬起始劑的存在下，將包含菌綠烯的單體進行聚合而得到含有聚合物嵌段A之活聚合物的步驟；步驟1-2：在步驟1-1所得到之含有聚合物嵌段A之活聚合物的存在下，將包含碳數12以下之共軛二烯、及芳香族乙烯化合物的單體進行聚合而得到含有聚合物嵌段A及隨機共聚物嵌段B之活嵌段共聚物的步驟。
[3]一種嵌段共聚物的製造方法，其係含有包含源自菌綠烯的單體單元(a1)之聚合物嵌段A、與包含源自碳數12以下之共 軛二烯的單體單元(b1)及源自芳香族乙烯化合物的單體單元(b2)之隨機共聚物嵌段B的嵌段共聚物的製造方法，其包含下述步驟2-1及步驟2-2；步驟2-1：在有機金屬起始劑的存在下，將包含碳數12以下之共軛二烯、及芳香族乙烯化合物的單體進行聚合而得到含有隨機共聚物嵌段B之活聚合物的步驟；步驟2-2：在步驟2-1所得到之含有隨機共聚物嵌段B之活聚合物的存在下，將包含菌綠烯的單體進行聚合而得到含有聚合物嵌段A及隨機共聚物嵌段B之活嵌段共聚物的步驟。
[4]一種橡膠組成物，其係含有包含如前述[1]之嵌段共聚物的橡膠成分(I)、及填料(II)之橡膠組成物，其中：橡膠成分(I)總量中之該嵌段共聚物的含量為0.1~99.9質量%；相對於100質量份的橡膠成分(I)，含有20~150質量份的填料(II)。
[5]一種輪胎，其係於至少一部分使用如前述[4]之橡膠組成物。
根據本發明，可提供一種可賦予具備高水準之滾動阻力性能及抓冰地性能的輪胎之嵌段共聚物及其製造方法、含有該嵌段共聚物之橡膠組成物、及使用該橡膠組成物之輪胎。
[用以實施發明的形態] [嵌段共聚物]
本發明的嵌段共聚物(以下簡稱為「嵌段共聚物」)為含有包含源自菌綠烯的單體單元(a1)(以下簡稱為「菌綠烯單元(a1)」)之聚合物嵌段A(以下簡稱為「聚合物嵌段A」)、與包含源自碳數12以下之共軛二烯的單體單元(b1)(以下簡稱為「共軛二烯單元(b1)」)及源自芳香族乙烯化合物的單體單元(b2)(以下簡稱為「芳香族乙烯化合物單元(b2)」)之隨機共聚物嵌段B(以下簡稱為「共聚物嵌段B」)之嵌段共聚物，其中：該嵌段共聚物中之聚合物嵌段A與共聚物嵌段B之質量比(A/B)為30/70~0.5/99.5；共聚物嵌段B中之源自芳香族乙烯化合物的單體單元(b2)的含量為1~50質量%；以凝膠滲透層析術所求出之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為10萬~500萬。
[聚合物嵌段A]
聚合物嵌段A包含菌綠烯單元(a1)。
菌綠烯單元(a1)，可為源自α-菌綠烯的單體單元，而且，也可為下述式(I)所示之源自β-菌綠烯的單體單元，亦可為含有源自α-菌綠烯的單體單元與源自β-菌綠烯的單體單元者，從製造容易性之觀點而言，較佳為含有源自β-菌綠烯的單體單元。
從製造容易性之觀點而言，源自β-菌綠烯的單體單元之含量，於菌綠烯單元(a1)中，較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，進一步更佳為100莫耳%，亦即，菌綠烯單元(a1)之全部為源自β-菌綠烯的單體單元。
Figure TW201942169A_D0001
聚合物嵌段A，除包含菌綠烯單元(a1)之外，也可進一步包含「源自菌綠烯以外之其它單體」的單體單元(a2)。
作為該菌綠烯以外之其它單體，只要為可與菌綠烯共聚合者，則沒有特別限定，且可舉出例如：芳香族乙烯化合物、菌綠烯以外的共軛二烯、丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物、丙烯醯胺及其衍生物、甲基丙烯醯胺及其衍生物、以及丙烯腈等。
聚合物嵌段A包含前述單體單元(a2)時，聚合物嵌段A中之鏈配列的鍵結模式沒有限制，也可為隨機、嵌段等任一鍵結模式。
作為上述芳香族乙烯基化合物，可舉出：苯乙烯、及α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、N,N-二乙基-4-胺乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯等苯乙烯衍生物；1-乙烯萘、2-乙烯萘、乙烯蒽、乙烯吡啶等。該等之中，較佳為苯乙烯及其衍生物，更佳為苯乙烯。
作為上述共軛二烯，較佳為菌綠烯以外的碳數12以下之共軛二烯，且可舉出例如：丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂烯、氯丁二烯等。該等之中，較佳為丁二烯、異戊二烯及月桂烯，更佳為丁二烯。
作為上述丙烯酸的衍生物，可舉出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸二環戊烯基氧乙酯、丙烯酸四乙二醇、丙烯酸三丙二醇、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺乙酯等。
作為上述甲基丙烯酸的衍生物，可舉出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸二環戊烯基氧乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸二甲基胺乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯甲基丙烯醯胺等。
作為上述丙烯醯胺的衍生物，可舉出：二甲基丙烯醯胺、丙烯醯基
Figure TW201942169A_D0002
啉、異丙基丙烯醯胺、二乙基丙烯醯胺、二甲基胺丙基丙烯醯胺、二甲基胺丙基丙烯醯胺氯甲烷4級鹽、羥乙基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等。
作為上述甲基丙烯醯胺的衍生物，可舉出：二甲基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯基
Figure TW201942169A_D0003
啉、異丙基甲基丙烯醯胺、二乙基甲基丙烯醯胺、二甲基胺丙基甲基丙烯醯胺、羥乙基甲基丙烯醯胺等。
該等其它單體，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
聚合物嵌段A中之菌綠烯單元(a1)的含量，較佳為60質量%以上，從滾動阻力性能及抓冰地性能之觀點而言，進一步較佳為60~100質量%，更佳為70~100質量%，進一步更佳為80~100質量%，特佳為90~100質量%的範圍，最佳為100質量%。
構成嵌段共聚物之單體單元總量中之菌綠烯單元(a1)的含量，較佳為0.1~30質量%，進一步較佳為0.3~25質量%，更佳為0.5~20質量%，進一步更佳為0.7~15質量%，特佳為0.9~10質量%的範圍。若該菌綠烯單元(a1)的含量為前述範圍內，則可提升滾動阻力性能及抓冰地性能，並且，在使用二氧化矽作為後述的填料(II)時，藉由嵌段共聚物所含的菌綠烯單元(a1)與二氧化矽之相互作用，可抑制嵌段共聚物鏈之運動性，且均衡地改善滾動阻力性能、及在濕潤路面之煞車性能(以下也稱為「抓濕地性能」)。
構成前述嵌段共聚物之單體單元的總量中之菌綠烯單元(a1)的含量，可藉由使用1H-NMR的方法進行測定。
[隨機共聚物嵌段B]
共聚物嵌段B包含源自碳數12以下之共軛二烯的單體單元(b1)(共軛二烯單元(b1))及源自芳香族乙烯化合物的單體單元(b2)(芳香族乙烯化合物單元(b2))，且構成共聚物嵌段B的單體單元係隨機地形成鍵結。
作為構成共軛二烯單元(b1)的碳數12以下之共軛二烯，可舉出例如：丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、 1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂烯、氯丁二烯等。該等之中，較佳為丁二烯、異戊二烯及月桂烯，更佳為丁二烯。該等之共軛二烯，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為構成芳香族乙烯化合物單元(b2)的芳香族乙烯化合物，可舉出與構成前述單體單元(a2)的芳香族乙烯化合物相同者。該等之中，較佳為苯乙烯及其衍生物，更佳為苯乙烯。
共聚物嵌段B，除包含共軛二烯單元(b1)及芳香族乙烯化合物單元(b2)之外，也可進一步包含「源自碳數12以下之共軛二烯及芳香族乙烯化合物以外之其它單體」的單元。作為該其它單體，只要為可與碳數12以下之共軛二烯及芳香族乙烯化合物共聚合者，則沒有特別限定，且可舉出例如：前述之丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物、丙烯醯胺及其衍生物、甲基丙烯醯胺及其衍生物、以及丙烯腈等。
嵌段共聚物，在不阻礙本發明的效果之範圍，亦可含有聚合物嵌段A及共聚物嵌段B以外的聚合物嵌段C。
作為該聚合物嵌段C，可舉出：僅包含碳數12以下之共軛二烯的聚合物嵌段、包含源自碳數12以下之共軛二烯的單體單元與芳香族乙烯化合物以外之其它單體單元之聚合物嵌段等。
作為構成共聚物嵌段B的共軛二烯單元(b1)與芳香族乙烯化合物單元(b2)之組合，從滾動阻力性能及抓冰地性能之觀點而言，較佳為源自選自丁二烯、異戊二烯及月桂烯中之1種以上的單體單元與源自選自苯乙烯及其衍生物中之1種以上的單體單元之組合，更佳為源自丁二烯的單體單元與源自苯乙烯的單體單元之組合。
共聚物嵌段B中之芳香族乙烯化合物單元(b2)的含量為1~50質量%。若為該範圍內，則可得到賦予具備高水準之滾動阻力性能及抓冰地性能的輪胎之嵌段共聚物。從該觀點而言，共聚物嵌段B中之芳香族乙烯化合物單元(b2)的含量，較佳為3~50質量%，進一步較佳為5~48質量%，更佳為10~45質量%，進一步更佳為15~43質量%的範圍。
從滾動阻力性能及抓冰地性能之觀點而言，共聚物嵌段B中之相對於共軛二烯單元(b1)的芳香族乙烯化合物單元(b2)之質量比[(b2)/(b1)]，較佳為3/97~50/50，進一步較佳為5/95~48/52，更佳為10/90~45/55，進一步更佳為15/85~43/57。
共聚物嵌段B中之共軛二烯單元(b1)及芳香族乙烯化合物單元(b2)的合計含量，較佳為60質量%以上，從滾動阻力性能及抓冰地性能之觀點而言，進一步較佳為60~100質量%，更佳為70~100質量%，進一步更佳為80~100質量%，特佳為90~100質量%的範圍，最佳為100質量%。
嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)為10萬~500萬。若為該範圍內，則可得到賦予具備高水準之滾動阻力性能及抓冰地性能的輪胎之嵌段共聚物。從該觀點而言，較佳為30萬~300萬，更佳為50萬~200萬，進一步更佳為70萬~150萬。
本發明的重量平均分子量(Mw)為藉由後述之實施例所記載的方法，利用藉由凝膠滲透層析術(GPC)而求得之聚苯乙烯換算者。
藉由嵌段共聚物的示差熱分析法求出的玻璃轉移溫度(Tg)，也根據鍵結模式(微結構)或各單體單元的含量而產生變化，但較佳為-90~-10℃，更佳為-80~-20℃，進一步更佳為 -75~-26℃。若玻璃轉移溫度為前述範圍內，則滾動阻力性能及抓冰地性能提升。
本發明中之玻璃轉移溫度為利用後述之實施例所記載的方法者。
前述嵌段共聚物中之聚合物嵌段A與共聚物嵌段B的質量比(A/B)為30/70~0.5/99.5。若為該範圍內，則可得到賦予具備高水準之滾動阻力性能及抓冰地性能的輪胎之嵌段共聚物。從該觀點而言，質量比(A/B)，較佳為25/75~0.5/99.5，更佳為23/77~0.7/99.3，進一步更佳為20/80~0.7/99.3。又，除滾動阻力性能及抓冰地性能之外，從提升抓濕地性能之觀點而言，進一步更佳為15/85~0.7/99.3，特佳為10/90~1/99。
從滾動阻力性能及抓冰地性能之觀點而言，嵌段共聚物中之聚合物嵌段A及共聚物嵌段B的合計含量，較佳為80~100質量%，進一步較佳為90~100質量%，更佳為95~100質量%，進一步更佳為98~100質量%。
在本發明的嵌段共聚物中，聚合物嵌段A及共聚物嵌段B的鍵結形態沒有特別限制，亦可為直鏈狀、分支鏈狀、放射狀或此等之2個以上的組合。
在以下的記載中，將本發明的嵌段共聚物具有直鏈狀之形態的情況稱為「直鏈嵌段共聚物」，將該嵌段共聚物具有分支鏈狀之形態的情況稱為「分支嵌段共聚物」。
例如，將聚合物嵌段A以A表示，將共聚物嵌段B以B表示時，若為嵌段共聚物包含聚合物嵌段A及共聚物嵌段B，且各嵌段經鍵結成直鏈狀的形態，可舉出(A-B)p、A-(B-A)q或B-(A-B)r所示的直鏈嵌段共聚物。
又，若為嵌段共聚物包含聚合物嵌段A、共聚物嵌段B及聚合物嵌段C，且各嵌段經鍵結成直鏈狀的形態，可舉出例如(A-B-C)s所示的直鏈嵌段共聚物。
另外，前述p、q、r及s各自獨立表示1以上的整數。
又，在嵌段共聚物具有2個以上的聚合物嵌段A或2個以上的共聚物嵌段B時，各自的聚合物嵌段，可相同亦可不同。例如，在A-B-A所示的三嵌段共聚物中之2個聚合物嵌段A中，只要包含菌綠烯單元(a1)即可，菌綠烯單元(a1)的含量、其它單體單元之種類及其含量等聚合物嵌段的結構及分子量，可相同亦可不同。
從滾動阻力性能之觀點而言，嵌段共聚物之至少一部分，較佳為具有下述式(II)所示之直鏈嵌段共聚物鏈的末端彼此通過偶合劑鍵結而成之結構。藉此，可將嵌段共聚物高分子量化。
(P)nX (II)
(式(II)中，P表示直鏈嵌段共聚物鏈，X表示偶合劑殘基，n表示2以上的整數。)
在此，P所示之直鏈嵌段共聚物鏈，係與前述的嵌段共聚物同樣地構成而成。亦即，構成「構成直鏈嵌段共聚物鏈之各聚合物嵌段」之各單體的種類及含量、該嵌段共聚物鏈中之各聚合物嵌段的含量等，係如前述。
又，在本說明書中，在同種的聚合物嵌段通過2官能的偶合劑等鍵結為直鏈狀時，鍵結的聚合物嵌段彼此各自作為不同的聚合物嵌段處理。例如，作為包含偶合劑殘基X的嵌段共聚物，例如，標記為B-A-X-A-B或(B-A)2X。此時，式(II)中之P成為 B-A所示之直鏈嵌段共聚物鏈。
偶合劑的官能基數，較佳為2~6，更佳為3~4，進一步更佳為4。
作為該偶合劑，可舉出例如：二乙氧基二甲基矽烷、三甲氧基甲基矽烷、三乙氧基甲基矽烷、四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、四丁氧矽烷、肆(2-乙基己氧基)矽烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、3-胺丙基三乙氧矽烷等烷氧矽烷化合物；二乙烯苯；環氧化1,2-聚丁二烯、環氧化大豆油、四環氧丙基-1,3-雙胺甲基環己烷等多元環氧化合物；四氯化錫、四氯矽烷、三氯矽烷、三氯甲基矽烷、二氯二甲基矽烷、二溴二甲基矽烷等鹵化物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、己二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯等酯化合物；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等碳酸酯化合物；2,4-甲苯二異氰酸酯等。該等之中，較佳為烷氧矽烷化合物。藉由使用烷氧矽烷化合物作為偶合劑，可在使用二氧化矽作為後述的填料(II)時，利用嵌段共聚物的偶合劑殘基與二氧化矽之相互作用，抑制嵌段共聚物鏈之運動性，且均衡地提升滾動阻力性能及抓濕地性能。從該觀點而言，更佳為四乙氧矽烷。
嵌段共聚物，較佳為藉由偶合劑偶合而成的嵌段共聚物(以下也稱為「偶合-嵌段共聚物」)與未藉由偶合劑偶合而成的嵌段共聚物(以下也稱為「非偶合-嵌段共聚物」)之混合物。
在本說明書中「偶合-嵌段共聚物」意指2個以上的直鏈嵌段共聚物鏈通過偶合劑鍵結而成之嵌段共聚物，亦即，在前述式(II)中n為2以上的嵌段共聚物。
相對於偶合-嵌段共聚物及非偶合-嵌段共聚物的總 量，偶合-嵌段共聚物的比例亦即偶合率(以下也稱為「偶合率」)較佳為40質量%以下，從滾動阻力性能之觀點而言，進一步較佳為1~40質量%，更佳為1~30質量%，進一步更佳為5~28質量%，特佳為10~25質量%。
自嵌段共聚物之藉由凝膠滲透層析術(GPC)得到的溶出曲線，將偶合-嵌段共聚物的面積(高分子量側之峰值的面積)，除以該偶合-嵌段共聚物的面積與非偶合-嵌段共聚物的面積(低分子量側之峰值的面積)之和，藉以算出偶合率。
經由偶合反應的嵌段共聚物之溶出曲線，較佳為具有於低分子量側有非偶合-嵌段共聚物的峰值被檢測出，且於高分子量側有偶合-嵌段共聚物(亦即二聚體、三聚體、四聚體等)的單一峰值或多個峰值群被檢測出的形狀。將非偶合-嵌段共聚物的峰值定為峰值1，將偶合-嵌段共聚物的單一峰值或峰值群定為峰值2，且峰值1與峰值2有重疊部分時，係自峰值間的谷最深的最低點，拉出與溶出曲線整體的基線垂直的線，將峰值1、基線、及前述垂直的線所圍成的區域定為非偶合-嵌段共聚物的面積，並將峰值2、基線、及前述垂直的線所圍成的區域定為偶合-嵌段共聚物的面積，來算出偶合率。
偶合率，可藉由偶合劑的添加量、反應溫度、反應時間等進行調整。
從滾動阻力性能之觀點而言，嵌段共聚物之至少一部分，較佳為直鏈嵌段共聚物鏈的末端彼此通過偶合劑鍵結而成之分支嵌段共聚物。分支嵌段共聚物意指在前述式(II)中n為3以上。
從滾動阻力性能及抓濕地性能之觀點而言，嵌段共 聚物，較佳為於分子鏈末端具有聚合物嵌段A。
在本發明中「分子鏈末端」意指嵌段共聚物鏈的末端，在前述分支嵌段共聚物的情況，意指腕鏈的兩末端之至少一方。腕鏈，係在前述式(II)中的直鏈嵌段共聚物鏈P。
構成聚合物嵌段A的菌綠烯為具有側鏈之共軛二烯的單體。因此，若於分子鏈末端具有聚合物嵌段A，則可將源自菌綠烯之適當大小的側鏈導入嵌段共聚物的分子鏈末端，藉此可抑制聚合物鏈之纏繞。並且，可使與後述的橡膠組成物所使用之填料(II)其本身、或鍵結於填料(II)上的偶合劑之相互作用變強固。其結果，可均衡地改善滾動阻力性能及抓濕地性能。
從滾動阻力性能及抓冰地性能之觀點而言，嵌段共聚物，該嵌段共聚物之至少一部分為直鏈嵌段共聚物鏈的末端彼此通過偶合劑鍵結而成之分支嵌段共聚物，該分支嵌段共聚物，較佳為腕鏈(在前述式(II)中為直鏈嵌段共聚物鏈P)為聚合物嵌段A及共聚物嵌段B依該順序鍵結而成之AB型二嵌段共聚物、或聚合物嵌段A、共聚物嵌段B及聚合物嵌段C依該順序鍵結而成之ABC型三嵌段共聚物，從均衡地提升滾動阻力性能、抓冰地性能及抓濕地性能之觀點而言，該分支嵌段共聚物更佳為選自將AB型二嵌段共聚物作為腕鏈的(A-B)3-X、(B-A)3-X、(A-B)4-X、或(B-A)4-X所示之3分支或4分支嵌段共聚物、及將三嵌段共聚物作為腕鏈的(A-B-C)3-X或(A-B-C)4-X所示之3分支或4分支嵌段共聚物中之1種以上。再者，從均衡地提升橡膠組成物之加工性、機械強度之觀點而言，更佳為3分支嵌段共聚物。
前述分支嵌段共聚物中之聚合物嵌段A、共聚物嵌段B之較 佳的態樣，係如前述。
[嵌段共聚物之製造方法]
本發明的製造方法為含有「包含源自菌綠烯的單體單元(a1)之聚合物嵌段A」、與「包含源自碳數12以下之共軛二烯的單體單元(b1)及源自芳香族乙烯化合物的單體單元(b2)之隨機共聚物嵌段B」的嵌段共聚物的製造方法。
在本發明的製造方法中，形成聚合物嵌段的順序沒有特別限制。首先，可舉出：對反應系統供給包含菌綠烯的單體，形成聚合物嵌段A後，供給包含碳數12以下之共軛二烯、及芳香族乙烯化合物的單體，形成共聚物嵌段B的方法；或是對反應系統供給包含碳數12以下之共軛二烯、及芳香族乙烯化合物的單體，形成共聚物嵌段B後，供給包含菌綠烯的單體，形成聚合物嵌段A的方法等。又，嵌段共聚物，在含有聚合物嵌段A及共聚物嵌段B以外的聚合物嵌段C時，也可在聚合物嵌段A及共聚物嵌段B之各形成步驟的前後，具有形成聚合物嵌段C的步驟。
作為本發明的製造方法，較佳為藉由活聚合法進行製造。作為活聚合法，可應用活陰離子聚合、活陽離子聚合、活自由基聚合等周知的方法。該等之中，較佳為活陰離子聚合法。作為活陰離子聚合法，可在溶劑、有機金屬起始劑、及視需要的路易士鹼之存在下，將菌綠烯、碳數12以下之共軛二烯、芳香族乙烯基化合物、視需要的其它單體，形成具有所需的嵌段結構及分子量之聚合物嵌段，而得到嵌段共聚物。
從滾動阻力性能及抓冰地性能之觀點而言，本發明的製造方法，較佳為方法(i)即包含下述步驟1-1及步驟1-2的 方法、或方法(ii)即包含下述步驟2-1及2-2的方法。
(方法(i))
步驟1-1：在有機金屬起始劑的存在下，將包含菌綠烯的單體進行聚合而得到含有聚合物嵌段A之活聚合物的步驟； 步驟1-2：在步驟1-1所得到之含有聚合物嵌段A之活聚合物的存在下，將包含碳數12以下之共軛二烯、及芳香族乙烯化合物的單體進行聚合而得到含有聚合物嵌段A及共聚物嵌段B之活嵌段共聚物的步驟。
在方法(i)中，嵌段共聚物，在含有聚合物嵌段A及共聚物嵌段B以外的聚合物嵌段C時，亦可在步驟1-1及步驟1-2之任一者的步驟，具有形成聚合物嵌段C的步驟。
例如，可在步驟1-1中，聚合構成聚合物嵌段C的單體，得到含有聚合物嵌段A及聚合物嵌段C的活聚合物。又，亦可在步驟1-2中，聚合構成聚合物嵌段C的單體，得到含有聚合物嵌段A、共聚物嵌段B及聚合物嵌段C的活嵌段共聚物。
在步驟1-1中，從得到於分子鏈末端具有聚合物嵌段A的嵌段共聚物之觀點而言，較佳為在最初形成聚合物嵌段A。
(方法(ii))
步驟2-1：在有機金屬起始劑的存在下，將包含碳數12以下之共軛二烯、及芳香族乙烯化合物的單體進行聚合而得到含有共聚物嵌段B之活聚合物的步驟；步驟2-2：在步驟2-1所得到之含有共聚物嵌段B之活聚合物的存在下，將包含菌綠烯的單體進行聚合而得到含有聚合物嵌段A及共聚物嵌段B之活嵌段共聚物的步驟。
在方法(ii)中，嵌段共聚物，在含有聚合物嵌段A及共聚物嵌段B以外的聚合物嵌段C時，亦可在步驟2-1及步驟2-2之任一者的步驟，具有形成聚合物嵌段C的步驟。
例如，可在步驟2-1中，聚合構成聚合物嵌段C的單體，得到含有共聚物嵌段B及聚合物嵌段C的活聚合物。又，亦可在步驟2-2中，聚合構成聚合物嵌段C的單體，得到含有聚合物嵌段A、共聚物嵌段B及聚合物嵌段C的活嵌段共聚物。
在步驟2-2中，從得到於分子鏈末端具有聚合物嵌段A的嵌段共聚物之觀點而言，較佳為在最後形成聚合物嵌段A。
在方法(i)及方法(ii)中，構成各聚合物嵌段之各單體的種類及含量、嵌段共聚物中之各聚合物嵌段的含量等，係如前述。
作為在有機金屬起始劑使用的活性金屬，可舉出例如：鋰、鈉、鉀等鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等第2族元素；鑭、釹等鑭系稀土金屬等。該等之中，較佳為選自鹼金屬及第2族元素之1種以上，更佳為鹼金屬。作為有機金屬起始劑，較佳為有機鹼金屬化合物。
作為前述有機鹼金屬化合物，可舉出例如：甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰、二鋰基甲烷、二鋰基萘、1,4-二鋰基丁烷、1,4-二鋰基-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰基苯等有機鋰化合物；萘鈉、萘鉀等。其中，較佳為有機鋰化合物，更佳為有機單鋰化合物。再者，有機鹼金屬化合物，亦可與二異丙胺、二丁胺、二己胺、二苯甲胺等二級胺反應，作為有機鹼金屬醯胺使用。
使用於聚合之有機金屬起始劑的使用量，係根據嵌段共聚物的分子量而適當決定，但較佳為相對於構成嵌段共聚物之單體的 總量而言為0.001~0.3質量%的範圍。
作為溶劑，只要不會對陰離子聚合反應造成不良影響，則沒有特別限制，可舉出例如：正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等飽和脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等飽和脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。該等可單獨使用1種，或是併用2種以上。溶劑的使用量沒有特別限制。
路易士鹼，其有控制菌綠烯單元及源自菌綠烯以外之共軛二烯的單體單元中之微結構之作用。作為該路易士鹼，可舉出例如：二丁醚、二乙醚、四氫呋喃、二
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烷、乙二醇二乙醚等之醚化合物；吡啶；N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三甲胺等之三級胺；三級丁氧化鉀等鹼金屬烷氧化物；膦化合物等。使用路易士鹼時，其量通常較佳為相對於有機金屬起始劑1莫耳而言為0.01~1,000莫耳當量的範圍。
聚合反應之溫度，通常為-80~150℃，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃的範圍。聚合反應的形式，可為批次式，也可為連續式。
可添加甲醇、異丙醇等醇作為聚合終止劑而終止聚合反應。可將得到的聚合反應液注入至甲醇等不良溶劑，藉以析出嵌段共聚物，或者視需要將聚合反應液以水清洗，分離後，以汽提等使溶劑蒸發而進行乾燥，藉以將嵌段共聚物分離。又，亦可在將溶劑去除前，預先將聚合溶液與伸展油混合，並作為油展橡膠回收。
在方法(i)及方法(ii)中，步驟1-2及步驟2-2所得之活嵌段共聚物的活性末端，可藉由添加前述的聚合終止劑而終止反應，但較佳為進一步進行：將步驟1-2所得之活嵌段共聚物的活性末端之至少一部分藉由偶合劑進行偶合的步驟1-3；或將 步驟2-2所得之活嵌段共聚物的活性末端之至少一部分藉由偶合劑進行偶合的步驟2-3。
較佳的偶合劑及偶合率，係如前述。
藉由步驟1-3或步驟2-3，可將得到的嵌段共聚物高分子量化，且可提升滾動阻力性能。
在步驟1-3及步驟2-3中，供於偶合反應之活嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)，較佳為5萬~300萬，更佳為10萬~200萬，進一步更佳為20萬~100萬。該活嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)，較佳為1.0~2.0，更佳為1.0~1.6，進一步更佳為1.0~1.3。若Mw/Mn為前述範圍內，則可得到經偶合的嵌段共聚物之各嵌段共聚物鏈的分子量分布狹窄之嵌段共聚物。
本發明中之重量平均分子量及分子量分布，為藉由後述之實施例所記載的方法，利用凝膠滲透層析術(GPC)而求得之經聚苯乙烯換算者。
[橡膠組成物]
本發明的橡膠組成物為含有包含前述嵌段共聚物的橡膠成分(I)、及填料(II)之橡膠組成物，其中：橡膠成分(I)總量中之該嵌段共聚物的含量為0.1~99.9質量%；相對於100質量份的橡膠成分(I)，含有20~150質量份的填料(II)。
<橡膠成分(I)>
橡膠成分(I)包含前述嵌段共聚物，且橡膠成分(I)總量中之該嵌段共聚物的含量為0.1~99.9質量%。藉此提升滾動阻力性能及抓冰地性能。
從滾動阻力性能及抓冰地性能之觀點而言，嵌段共聚物在橡膠成分(I)總量中之含量，較佳為0.5~95質量%，更佳為1~90質量%，進一步更佳為5~85質量%。
作為橡膠成分(I)所含的嵌段共聚物以外之其它橡膠成分，可舉出例如：天然橡膠；苯乙烯丁二烯橡膠(以下也稱為「SBR」)、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯丙烯橡膠(EPM)、乙烯丙烯二烯橡膠(EMDM)、丁二烯丙烯腈共聚物橡膠、及氯丁二烯橡膠等合成橡膠。從滾動阻力性能及抓冰地性能之觀點而言，該等之中，較佳為選自天然橡膠、SBR、丁二烯橡膠、及異戊二烯橡膠等合成橡膠中之1種以上。該等其它橡膠成分，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
從滾動阻力性能及抓冰地性能之觀點而言，嵌段共聚物以外之其它橡膠成分之含量，於橡膠成分(I)總量中，為0.1~99.9質量%，較佳為5~99.5質量%，更佳為10~99質量%，進一步更佳為15~95質量%。
[天然橡膠]
橡膠成分(I)所使用的天然橡膠，可舉出例如：SMR(馬來西亞產TSR)、SIR(印度尼西亞產TSR)、STR(泰國產TSR)等TSR(Technically Specified Rubber)或RSS(Ribbed Smoked Sheet)等一般使用在輪胎工業中的天然橡膠、高純度天然橡膠、環氧化天然橡膠、羥基化天然橡膠、氫化天然橡膠、接枝化天然橡膠等改質天然橡膠等。從品質差異少之觀點及易取得性之觀點而言，該等之中，較佳為SMR20、STR20或RSS # 3。該等天然橡膠，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。在混合2 種以上之天然橡膠而使用時，可在不損及本發明的效果之範圍，任意地選擇其組合，而且，可藉由其組合調整物性值。
[合成橡膠]
橡膠成分(I)所使用的合成橡膠，在混合2種以上之合成橡膠而使用時，可在不損及本發明的效果之範圍，任意地選擇其組合，且可藉由其組合調整物性值。又，該等之製造方法沒有特別限定，可使用市售者。
(SBR)
作為SBR，可使用在輪胎用途使用之一般者，具體而言，苯乙烯含量，為0.1~70質量%者較佳，為5~50質量%者更佳。又，乙烯含量，為0.1~60質量%者較佳，為0.1~55質量%者更佳。
從成形加工性、機械強度、耐磨損性及制動性能之觀點而言，SBR的重量平均分子量(Mw)，較佳為10萬~250萬，更佳為15萬~200萬，進一步更佳為20萬~150萬。
在本發明中使用的SBR之藉由示差熱分析法求出的玻璃轉移溫度(Tg)，較佳為-95~0℃，更佳為-95~-5℃。若Tg為前述範圍內，則可抑制橡膠組成物的高黏度化，且處理變容易。
可在本發明中使用的SBR係將苯乙烯與丁二烯共聚合而得到。針對SBR之製造方法，沒有特別限制，可使用任何乳化聚合法、溶液聚合法、氣相聚合法、塊狀聚合法，較佳為乳化聚合法、溶液聚合法。
乳化聚合苯乙烯丁二烯橡膠(以下也稱為「E-SBR」)，可藉由通常之乳化聚合法製造，例如，可藉由在乳化劑之存在下將規定量之苯乙烯及丁二烯單體乳化分散，且利用自由基聚合起始劑乳化聚合而得到。又，為了調整得到之E-SBR的分子量，也可使用鏈轉移劑。聚合反應終止後，可視需要自得到的乳膠將未反應單體去除，接著，將氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等鹽作為凝固劑，並視需要添加硝酸、硫酸等酸，一邊將凝固系統的pH調整為規定的數值，一邊使共聚物凝固後，將分散溶劑分離，藉以將共聚物作為屑粒回收。將該屑粒以水清洗，接著脫水後，以帶式乾燥機等進行乾燥，藉以得到E-SBR。
溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠(以下也稱為「S-SBR」)，可藉由通常之溶液聚合法製造，例如，可藉由在溶劑中使用可陰離子聚合的活性金屬，並根據所需在極性化合物之存在下將苯乙烯及丁二烯聚合而製造。作為可陰離子聚合的活性金屬，較佳為鹼金屬及鹼土金屬，更佳為鹼金屬，進一步更佳為有機鹼金屬化合物。
作為有機鹼金屬化合物，可舉出例如：正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等有機單鋰化合物；二鋰基甲烷、1,4-二鋰基丁烷、1,4-二鋰基-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰基苯等多官能性有機鋰化合物；萘鈉、萘鉀等。該等之中，較佳為有機鋰化合物，更佳為有機單鋰化合物。有機鹼金屬化合物之使用量係根據需要的S-SBR之分子量而適當決定。
作為溶劑，可舉出例如：正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環式烴；苯、甲苯等芳香族烴等。該等溶劑，通常較佳為在單體 濃度成為1~50質量%之範圍使用。
作為極性化合物，只要在陰離子聚合中，使反應不喪失活性，且為通常用以調整丁二烯部位之微結構或苯乙烯的共聚物鏈中之分布者，則沒有特別限制，且可舉出例如：二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二乙醚等之醚化合物；四甲基乙二胺、三甲胺等三級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。
聚合反應之溫度，通常為-80~150℃，較佳為0~100℃，更佳為30~90℃的範圍。聚合模式可為批次式或連續式任一種。聚合反應，可添加甲醇、異丙醇等之醇作為聚合終止劑而終止反應。在添加聚合終止劑前，亦可添加聚合末端改質劑。聚合反應終止後之聚合溶液，可藉由直接乾燥或汽提等將溶劑分離，回收目標之S-SBR。再者，亦可在將溶劑去除前，預先將聚合溶液與伸展油混合，並作為油展橡膠回收。
在本發明中，只要在不損及本發明之效果的範圍，亦可使用在SBR導入有官能基的改性SBR。作為官能基，可舉出例如：胺基、烷氧矽烷基、羥基、環氧基、及接基等。在該改性SBR中，關於導入聚合物中之官能基的位置，可為聚合物末端，也可為聚合物之側鏈。
(丁二烯橡膠)
作為丁二烯橡膠，可使用例如：使用齊格勒系觸媒、鑭系稀土金屬觸媒、有機鹼金屬化合物等進行聚合而得之市售的丁二烯橡膠。從順式體含量高之觀點而言，該等之中，較佳為使用齊格勒系觸媒進行聚合而得之丁二烯橡膠。又，亦可使用利用鑭系稀土金屬觸媒而得到之超高順式體含量的丁二烯橡膠。
丁二烯橡膠的乙烯含量，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進一步更佳為30質量%以下。若乙烯含量為50質量%以下，則滾動阻力性能變良好。乙烯含量的下限並沒有特別限定。
丁二烯橡膠的玻璃轉移溫度(Tg)係根據乙烯含量而產生變化，但較佳為-40℃以下，更佳為-50℃以下。
從成形加工性、機械強度、耐磨損性及制動性能之觀點而言，丁二烯橡膠的重量平均分子量(Mw)，較佳為9萬~200萬，更佳為15萬~150萬，進一步更佳為25萬~80萬。
上述丁二烯橡膠，其一部分亦可藉由使用多官能型改性劑(例如四氯化錫、四氯化矽、在分子內具有環氧基的烷氧基矽烷、或是含有胺基的烷氧基矽烷之類的改性劑)而具有分支結構或極性官能基。
(異戊二烯橡膠)
作為異戊二烯橡膠，可使用例如：使用齊格勒系觸媒、鑭系稀土金屬觸媒、有機鹼金屬化合物等進行聚合而得之市售的異戊二烯橡膠。從順式體含量高之觀點而言，該等之中，較佳為使用齊格勒系觸媒進行聚合而得之異戊二烯橡膠。又，亦可使用利用鑭系稀土金屬觸媒而得到之超高順式體含量的異戊二烯橡膠。
異戊二烯橡膠的乙烯含量，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進一步更佳為30質量%以下。若乙烯含量為50質量%以下，則滾動阻力性能變良好。乙烯含量的下限並沒有特別限定。
異戊二烯橡膠的玻璃轉移溫度(Tg)，係根據乙烯含 量而產生變化，但較佳為-20℃以下，更佳為-30℃以下。
從成形加工性、機械強度、耐磨損性及制動性能之觀點而言，異戊二烯橡膠的重量平均分子量(Mw)，較佳為9萬~200萬，更佳為15萬~150萬。
上述異戊二烯橡膠，其一部分亦可藉由使用多官能型改性劑(例如四氯化錫、四氯化矽、在分子內具有環氧基的烷氧基矽烷、或是含有胺基的烷氧基矽烷之類的改性劑)而具有分支結構或極性官能基。
<填料(II)>
本發明的橡膠組成物，相對於100質量份的橡膠成分(I)，含有20~150質量份的填料(II)。藉由使用填料(II)，可改善機械強度、耐磨損性、耐熱性、耐候性等物性，且進行硬度之調整、橡膠組成物之增量。
作為本發明所使用的填料(II)，可舉出：二氧化矽、氧化鈦等氧化物；黏土、滑石、雲母、玻璃纖維、玻璃氣球等矽酸鹽；碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽；氫氧化鎂、氫氧化鋁等氫氧化物；硫酸鈣、硫酸鋇等硫酸鹽；碳黑、碳纖維等碳類等無機填料、樹脂粒子、木屑、軟木屑等有機填料等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
填料(II)於橡膠組成物中的含量，較佳為相對於100質量份的橡膠成分(I)而言，填料(II)的含量為25~130質量份，更佳為30~110質量份。若填料(II)的含量為前述範圍內，則成形加工性、機械強度、耐磨損性及制動性能提升。
從滾動阻力性能及抓冰地性能之觀點而言，填料 (II)，較佳為無機填料，更佳為選自二氧化矽及碳黑中之1種以上，進一步更佳為二氧化矽，也可併用二氧化矽與碳黑。
(二氧化矽)
作為二氧化矽，可舉出例如：乾式法二氧化矽(無水矽酸)、濕式法二氧化矽(無水矽酸)、矽酸鈣、矽酸鋁等，但從提升成形加工性、機械強度、耐磨損性及制動性能之觀點而言，較佳為濕式法二氧化矽。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
從提升成形加工性、機械強度、耐磨損性及制動性能之觀點而言，二氧化矽的平均粒徑，較佳為0.5~200nm，進一步較佳為5~150nm，更佳為10~100nm，進一步更佳為10~60nm。
再者，二氧化矽的平均粒徑，可藉由利用穿透型電子顯微鏡測定粒子的直徑，並算出其平均值而求得。
(碳黑)
作為碳黑，可使用例如：爐黑、槽黑、熱黑、乙炔黑、及科琴黑等碳黑。從提升橡膠組成物的硫化速度或其硫化物的機械強度之觀點而言，該等之中，較佳為爐黑。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為爐黑的市售品，可舉出例如：三菱化學股份有限公司製「DIABLACK」、TOKAI CARBON股份有限公司製「SEAST」等。作為乙炔黑之市售品，可舉出例如：電氣化學工業股份有限公司製「DENKA BLACK」等。作為科琴黑之市售品，可舉出例如：LION股份有限公司製「科琴黑ECP600JD」。
從提升對橡膠成分(I)的潤濕性或分散性之觀點而 言，碳黑，亦可：利用硝酸、硫酸、鹽酸或是該等混合酸等進行酸處理；或於空氣存在下利用熱處理進行表面氧化處理。又，從提升機械強度之觀點而言，亦可在石墨化觸媒之存在下，於2,000~3,000℃進行熱處理。再者，作為石墨化觸媒，可適當使用硼、硼氧化物(例如B2O2、B2O3、B4O3、B4O5等)、硼含氧酸(例如原硼酸、偏硼酸、四硼酸等)以及其鹽、硼碳化物(例如B4C、B6C等)、氮化硼(BN)、其它硼化合物。
碳黑，可藉由粉碎等調整平均粒徑。在碳黑之粉碎中，可使用高速旋轉粉碎機(鎚磨機、針磨機、籠磨機)或各種球磨機(滾磨機、振動磨機、行星式磨機)、攪拌磨機(珠磨機、磨碎機、流通管型磨機、環形磨機)等。
從提升碳黑的分散性、輪胎的機械強度及耐磨損性之觀點而言，碳黑的平均粒徑，較佳為5~100nm，更佳為5~80nm，進一步更佳為10~70nm。
再者，碳黑的平均粒徑，可藉由利用穿透型電子顯微鏡測定粒子的直徑，並算出其平均值而求得。
在本發明的橡膠組成物中，併用二氧化矽與碳黑時，各自的成分之摻合比沒有特別限制，可配合所需的性能適當選擇。
以機械強度及耐磨損性之提升、耐熱性或耐候性等物性之改良、硬度調整、利用含有增量劑的經濟性之改善等為目的，本發明的橡膠組成物亦可視需要進一步含有二氧化矽及碳黑以外的填料。
本發明的橡膠組成物含有二氧化矽及碳黑以外的填料時，其含量，較佳為相對於100質量份的橡膠成分(I)而言為0.1~120 質量份，更佳為5~90質量份，進一步更佳為10~80質量份。若二氧化矽及碳黑以外的填料的含量為前述範圍內，則硫化物的機械強度進一步提升。
<任意成分>
(矽烷偶合劑)
本發明的橡膠組成物，較佳為含有矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑，可舉出：硫醚系化合物、巰基系化合物、硫酯系化合物、乙烯系化合物、胺基系化合物、環氧丙氧基系化合物、硝基系化合物及氯基系化合物等。
作為硫醚系化合物，可舉出例如：雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚、雙(2-三乙氧基矽烷基乙基)四硫醚、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)四硫醚、雙(2-三甲氧基矽烷基乙基)四硫醚、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)三硫醚、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)三硫醚、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫醚、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)二硫醚、3-三甲氧基矽烷基丙基-N,N-二甲基硫胺甲醯基四硫醚、3-三乙氧基矽烷基丙基-N,N-二甲基硫胺甲醯基四硫醚、2-三甲氧基矽烷基乙基-N,N-二甲基硫胺甲醯基四硫醚、3-三甲氧基矽烷基丙基苯并噻唑四硫醯、3-三乙氧基矽烷基丙基苯并噻唑四硫醚、3-三乙氧基矽烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫醚及3-三甲氧基矽烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫醚等。
作為巰基系化合物，可舉出例如：3-巰基丙基三甲氧矽烷、3-巰基丙基三乙氧矽烷、3-巰基丙基-二(十三烷-1-氧基-13-五(環氧乙烷))乙氧矽烷、2-巰基乙基三甲氧矽烷及2-巰基乙基三乙氧矽烷等。
作為硫酯系化合物，可舉出例如：3-己醯基硫代丙基三乙氧矽烷、3-辛醯基硫代丙基三乙氧矽烷、3-癸醯基硫代丙基乙氧矽烷、3-月桂醯基硫代丙基三乙氧矽烷、2-己醯基硫代乙基三乙氧矽烷、2-辛醯基硫代乙基三乙氧矽烷、2-癸醯基硫代乙基三乙氧矽烷、2-月桂醯基硫代乙基三乙氧矽烷、3-己醯基硫代丙基三甲氧矽烷、3-辛醯基硫代丙基三甲氧矽烷、3-癸醯基硫代丙基三甲氧矽烷、3-月桂醯基硫代丙基三甲氧矽烷、2-己醯基硫代乙基三甲氧矽烷、2-辛醯基硫代乙基三甲氧矽烷、2-癸醯基硫代乙基三甲氧矽烷、2-月桂醯基硫代乙基三甲氧矽烷等。
作為乙烯系化合物，可舉出例如：乙烯基三乙氧矽烷、及乙烯基三甲氧矽烷等。
作為胺基系化合物，可舉出例如：3-胺丙基三乙氧矽烷、3-胺丙基三甲氧矽烷、3-(2-胺乙基)胺丙基三乙氧矽烷、及3-(2-胺乙基)胺丙基三甲氧矽烷等。
作為環氧丙氧基系化合物，可舉出例如：γ-環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧矽烷、及γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧矽烷等。
作為硝基系化合物，可舉出例如：3-硝基丙基三甲氧矽烷、及3-硝基丙基三乙氧矽烷等。
作為氯系化合物，可舉出例如：3-氯丙基三甲氧矽烷、3-氯丙基三乙氧矽烷、2-氯乙基三甲氧矽烷、及2-氯乙基三乙氧矽烷等。
該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。從添加效果大之觀點以及成本之觀點而言，該等之中，較佳為選自硫醚系化合物及巰基系化合物中之1種以上，更佳為選自雙(3-三乙氧基矽烷 基丙基)二硫醚、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚、及3-巰基丙基三甲氧矽烷中之1種以上。
含有前述矽烷偶合劑時，矽烷偶合劑的含量，較佳為相對於100質量份的二氧化矽而言為0.1~30質量份，更佳為0.5~20質量份，進一步更佳為1~15質量份。若矽烷偶合劑的含量在前述範圍內，則分散性、偶合效果、補強性、及輪胎之耐磨損性提升。
(交聯劑)
本發明的橡膠組成物，較佳為添加交聯劑進行交聯(硫化)而使用。作為交聯劑，可舉出例如：硫及硫化合物、氧、有機過氧化物、酚樹脂及胺基樹脂、醌及醌二肟衍生物、鹵化合物、醛化合物、醇化合物、環氧化合物、金屬鹵化物及有機金屬鹵化物、矽烷偶合劑以外的矽烷化合物等。該等之中，較佳為硫及硫化合物。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。交聯劑的含量，較佳為相對於100質量份的橡膠成分(I)而言為0.1~10質量份，更佳為0.5~8質量份，進一步更佳為0.8~5質量份。
前述交聯劑之中，若使用硫及硫化合物，則也可使本發明的橡膠組成物硫化，而作為硫化橡膠利用。硫化的條件、方法沒有特別限制，但較佳為使用硫化模具以硫化溫度120~200℃及硫化壓力0.5~2.0MPa的加壓加熱條件進行。
本發明的橡膠組成物，也可含有硫化促進劑。作為硫化促進劑，可舉出例如：胍系化合物、亞磺醯胺系化合物、噻唑系化合物、硫蘭(thiuram)系化合物、硫脲系化合物、二硫胺甲酸系化合物、醛-胺系化合物或醛-氨系化合物、咪唑啉系化合物、 黃原酸酯系化合物等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。含有前述硫化促進劑時，其含量，較佳為相對於100質量份的橡膠成分(I)而言為0.1~15質量份，更佳為0.1~10質量份。
本發明的橡膠組成物，亦可進一步含有硫化助劑。作為硫化助劑，可舉出例如：硬脂酸等脂肪酸；鋅華等金屬氧化物；硬脂酸鋅等脂肪酸金屬鹽。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。含有前述硫化助劑時，其含量，較佳為相對於100質量份的橡膠成分(I)而言為0.1~15質量份，更佳為1~10質量份。
(其它成分)
本發明的橡膠組成物，可在不阻礙發明的效果之範圍，以改良成形加工性、流動性等為目的，而視需要將矽酮油、香薰油、TDAE(Treated Distilled Aromatic Extracts)、MES(Mild Extracted Solvates)、RAE(Residual Aromatic Extracts)、石蠟油、及環烷油等加工油、脂肪族烴樹脂、脂環族烴樹脂、C9系樹脂、松香系樹脂、苯井呋喃-茚系樹脂、酚系樹脂等樹脂成分、低分子量聚丁二烯、低分子量聚異戊二烯、低分子量苯乙烯丁二烯共聚物、及低分子量苯乙烯異戊二烯共聚物等液狀聚合物作為軟化劑適當使用。再者，上述共聚物，可為嵌段或隨機等任一聚合形態。從成形加工性之觀點而言，液狀聚合物的重量平均分子量，較佳為500~10萬。
本發明的橡膠組成物，亦可在不阻礙發明的效果之範圍，以提升耐候性、耐熱性、耐氧化性等為目的，而視需要含有1種或2種以上的抗老化劑、抗氧化劑、蠟、滑劑、光安定劑、 抗焦劑、加工助劑、顏料或色素等著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、消光劑、抗黏結劑、紫外線吸收劑、脫模劑、發泡劑、抗菌劑、防黴劑、及香料等添加劑。
作為抗氧化劑，可舉出例如：受阻酚系化合物、磷系化合物、內酯系化合物、及羥基系化合物等。
作為抗老化劑，可舉出例如：胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物及磷系化合物等。
從滾動阻力性能及抓冰地性能之觀點而言，本發明的橡膠組成物中之橡膠成分(I)及填料(II)的合計含量，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，進一步更佳為70質量%以上。
(橡膠組成物之製造方法)
本發明的橡膠組成物之製造方法沒有特別限定，只要將前述各成分均勻地混合即可。作為均勻地混合的方法，可舉出例如Kneader-Ruder、布氏混合機(Brabender)、班布里混合機(Banbury mixer)、密閉混合機等切線式或咬合式之密閉式混練機、單軸擠製機、雙軸擠製機、混合輥、滾筒等，且通常可在70~270℃的溫度範圍進行。
[輪胎]
本發明的輪胎為於至少一部分使用了前述橡膠組成物之輪胎。因此，滾動阻力性能及抓冰地性能優異。本發明的橡膠組成物，可使用於輪胎的各種構件，尤其可作為乘用車用、卡車巴士用、摩托車、產業車輛(industrial vehicle)用的輪胎胎面而適當 使用。
再者，本發明的輪胎，亦可使用將本發明的橡膠組成物交聯而成之交聯物。使用本發明橡膠組成物或是包含本發明橡膠組成物之交聯物的輪胎，即使長期間使用時也可維持機械強度、耐磨損性、滾動阻力性能及抓冰地性能等特性。
[實施例]
以下根據實施例詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
在實施例及比較例中使用的各成分係如下述。
<橡膠成分(I)>
．實施例1-1~1-2及比較例1-1所得之嵌段共聚物
．丁二烯橡膠：BR01(JSR股份有限公司製，高順式型[1,4-順式鍵結95%]，重量平均分子量520,000，Tg-103℃)
<填料(II)>
[二氧化矽]
．ULTRASIL7000GR(Evonik Degussa Japan股份有限公司製，濕式二氧化矽，平均粒徑14nm)
[碳黑]
．DIABLACK I(三菱化學股份有限公司製，平均粒徑20nm)
<任意成分>
(矽烷偶合劑)
．Si75(Evonik Degussa Japan股份有限公司製)
(交聯劑)
．硫：微粉硫200目(鶴見化學工業股份有限公司製)
(硫化促進劑)
．硫化促進劑(1)：NOCCELER NS(大內新興化學工業股份有限公司製)
．硫化促進劑(2)：NOCCELER M(大內新興化學工業股份有限公司製)
．硫化促進劑(3)：NOCCELER D(大內新興化學工業股份有限公司製)
(硫化助劑)
．鋅華：酸化鋅(堺化學工業股份有限公司製)
．硬脂酸：LUNAC S-20(花王股份有限公司製)
(其它成分)
．TDAE：VivaTec500(H&R公司製)
．抗老化劑：NOCRAC 6C(大內新興化學工業股份有限公司製)
．蠟：SUNTIGHT S(精工化學股份有限公司製)
(嵌段共聚物之製造)
實施例1-1
在進行氮氣取代並乾燥的耐壓容器，添加作為溶劑之9,500g的環己烷、作為有機金屬起始劑之3.5g(二級丁基鋰0.37g)的二級丁基鋰的10.5質量%環己烷溶液，並升溫至70℃後，添加15.1g的四氫呋喃，並且將預先調製之518g的苯乙烯與777g的丁二烯之混合液以10ml/分鐘加入而聚合30分鐘。接著，加入15.1g的β-菌綠烯聚合30分鐘後，加入作為偶合劑 之0.08g的四乙氧矽烷反應1小時。在得到的聚合反應液添加0.2g的甲醇，使聚合反應終止後，添加491g的TDAE，在70℃熱風乾燥24小時、減壓乾燥12小時，藉以製造油展的嵌段共聚物1。
實施例1-2
在進行氮氣取代並乾燥的耐壓容器，添加作為溶劑之9,500g的環己烷、作為有機金屬起始劑之5.0g(二級丁基鋰0.53g)的二級丁基鋰的10.5質量%環己烷溶液，並升溫至70℃後，添加15.1g的四氫呋喃，加入259g的β-菌綠烯聚合30分鐘。接著，將預先調製之402g的苯乙烯與635g的丁二烯之混合液以10ml/分鐘加入而聚合30分鐘。其次，加入9.3g的丁二烯聚合30分鐘後，加入作為偶合劑之0.08g的四乙氧矽烷反應1小時。在得到的聚合反應液添加0.3g的甲醇，使聚合反應終止後，添加489g的TDAE，在70℃熱風乾燥24小時、減壓乾燥12小時，藉以製造油展的嵌段共聚物2。
比較例1-1
在進行氮氣取代並乾燥的耐壓容器，添加作為溶劑之9,460g的環己烷、作為有機金屬起始劑之3.5g(二級丁基鋰0.37g)的二級丁基鋰的(10.5質量%環己烷溶液)，並升溫至70℃後，添加15.1g的四氫呋喃，並且將預先調製之516g的苯乙烯與774g的丁二烯之混合液以10ml/分鐘加入而聚合30分鐘。其次，加入9.0g的丁二烯聚合30分鐘後，加入作為偶合劑之0.08g的四乙氧矽烷反應1小時。在得到的聚合反應液添加0.2g 的甲醇，使聚合反應終止後，添加487g的TDAE，在70℃熱風乾燥24小時、減壓乾燥12小時，藉以製造油展的嵌段共聚物X1。
使用實施例1-1~1-2及比較例1-1所得之嵌段共聚物1~2及X1，依據以下所示的方法進行評價。將結果示於表1。
(重量平均分子量)
重量平均分子量(Mw)係藉由GPC(凝膠滲透層析術)以標準聚苯乙烯換算求得。測定裝置以及條件係如下述。
．裝置：Tosoh股份有限公司製GPC裝置「HLC-8320」
．分離管柱：Tosoh股份有限公司製「TSKgelSuper HZM-M」
．溶離液：四氫呋喃
．溶離液流量：0.7ml/分鐘
．樣本濃度：5mg/10ml
．管柱溫度：40℃
(偶合率)
自得到的嵌段共聚物之藉由上述GPC(凝膠滲透層析術)得到的溶出曲線，將偶合-嵌段共聚物的面積(高分子量側之峰值的面積)，除以該偶合-嵌段共聚物的面積與非偶合-嵌段共聚物的面積(低分子量側之峰值的面積)之和，藉以算出偶合率。
(玻璃轉移溫度)
將嵌段共聚物10mg採取至鋁鍋，藉由示差掃描熱量測定(DSC)，在10℃/分鐘之升溫速度條件中，測定熱影像，並將微分曲線(DDSC)之峰頂的值，作為玻璃轉移溫度。
(慕尼黏度)
依據JIS K 6300-1：2013，測定嵌段共聚物(油展品)的100℃中之慕尼黏度(預備加熱1分鐘後，開始旋轉4分鐘後)。
實施例2-1~2-3及比較例2-1
根據表2所記載的摻合比例(質量份)，將橡膠成分(I)、填料(II)、矽烷偶合劑、硫化助劑、TDAE、抗老化劑、及蠟，分別投入密閉式班布里混合機，使起始溫度成為75℃、樹脂溫度成為 150℃而混練6分鐘後，取出至混合機外並冷卻至室溫，得到混合物(1)。接著，將該混合物(1)再次投入密閉式班布里混合機，使樹脂溫度成為150℃而混練6分鐘後，取出至混合機外並冷卻至室溫，得到混合物(2)。並且，將該混合物(2)再次投入密閉式班布里混合機，加入交聯劑(硫)及硫化促進劑(1)~(3)，使起始溫度成為50℃、到達溫度成為100℃而混練75秒鐘，藉以得到橡膠組成物。
將得到的橡膠組成物進行加壓成形(加壓條件：160℃、15分鐘)，製作交聯物(硫化橡膠)的薄片(厚度2mm)(硫化薄片)，並根據下述的方法，評價滾動阻力性能。
又，將與上述同樣進行而得到之橡膠組成物進行加壓成形(加壓條件：160℃、25分鐘)並且硫化，製作直徑80mm、寬16mm的輪胎形狀之硫化橡膠樣本，並根據下述的方法，評價抓冰地性能。
(滾動阻力性能)
測定tanδ，作為滾動阻力性能的指標。
自各實施例及比較例所製作的硫化薄片，切出長40mm×寬7mm的試驗片，使用GABO公司製動態黏彈性測定裝置，以測定溫度60℃、頻率10Hz、靜態應變10%、動態應變2%之條件，測定tanδ，將其倒數的值作為滾動阻力性能而進行評價。將結果示於表2。
在表2中，各實施例的數值為將比較例2-1的值定為100之際的相對值；該數值越大，滾動阻力性能越良好。
(抓冰地性能)
進行冰上摩擦係數(μ)之評價，作為抓冰地性能的指標。
使用下述測定裝置，測定各實施例及比較例所得之硫化橡膠樣本的冰上摩擦係數。測定裝置及條件係如下述。
將輪胎與路面的滑動率，在0至40%為止的範圍，測定摩擦係數，並將得到之摩擦係數的最大值，作為冰上摩擦係數(μ)。將結果示於表2。
在表2中，各實施例的數值為將比較例2-1的值定為100之際的相對值；該數值越高，抓冰地性能越良好。
[測定裝置及測定條件]
．裝置：上島製作所股份有限公司製RTM摩擦試驗機
．測定溫度：-3.0℃
．路面：冰
．速度：30km/小時
．荷重：50N
．滑動率：0~40%
由表2可知，實施例的橡膠組成物，其與比較例相比，滾動阻力性能及抓冰地性能優異。
(抓濕地性能)
進一步評價抓濕地性能，作為輪胎之制動性能的指標。
自實施例2-1及比較例2-1所製作的硫化薄片，切出長40mm×寬7mm的試驗片，使用GABO公司製動態黏彈性測定裝置，以測定溫度0℃、頻率10Hz、靜態應變10%、動態應變2%之條件，測定tanδ，作為抓濕地性能而進行評價。將結果示於表3。
在表3中，實施例2-1的數值為將比較例2-1的值定為100之際的相對值。該相對值越大，抓濕地性能越良好。
由表3可知，由於一般而言滾動阻力性能與抓濕地性能為相反性能，因此實施例2-1係在提升滾動阻力性能的同時，亦維持抓濕地性能。據此可知，實施例2-1係除了具備滾動阻力性能及抓冰地性能之外，也具備優異的抓濕地性能，且該等特性非常均衡。
[產業上利用之可能性]
本發明的嵌段共聚物，可均衡地改善滾動阻力性能及抓冰地性能，因此包含該嵌段共聚物的橡膠組成物，可適當用於輪胎等橡膠組成物。

Claims (12)

  1. 一種嵌段共聚物，其係含有包含源自菌綠烯的單體單元(a1)之聚合物嵌段A、與包含源自碳數12以下之共軛二烯的單體單元(b1)及源自芳香族乙烯化合物的單體單元(b2)之隨機共聚物嵌段B的嵌段共聚物，其中：該嵌段共聚物中之聚合物嵌段A與隨機共聚物嵌段B的質量比(A/B)為30/70~0.5/99.5；隨機共聚物嵌段B中之源自芳香族乙烯化合物的單體單元(b2)的含量為1~50質量%；以凝膠滲透層析術所求出之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為10萬~500萬。
  2. 如請求項1之嵌段共聚物，其中聚合物嵌段A中之源自菌綠烯的單體單元(a1)的含量為60質量%以上。
  3. 如請求項1或2之嵌段共聚物，其中隨機共聚物嵌段B中之源自碳數12以下之共軛二烯的單體單元(b1)及源自芳香族乙烯化合物的單體單元(b2)的合計含量為60質量%以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物的至少一部分為直鏈嵌段共聚物鏈的末端彼此通過偶合劑鍵結之嵌段共聚物，且偶合率為40質量%以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物的至少一部分為直鏈嵌段共聚物鏈的末端彼此通過偶合劑鍵結之分支嵌段共聚物。
  6. 如請求項1至5中任一項之嵌段共聚物，其於分子鏈末端具有聚合物嵌段A。
  7. 一種嵌段共聚物的製造方法，其係含有包含源自菌綠 烯的單體單元(a1)之聚合物嵌段A、與包含源自碳數12以下之共軛二烯的單體單元(b1)及源自芳香族乙烯化合物的單體單元(b2)之隨機共聚物嵌段B的嵌段共聚物的製造方法，其包含下述步驟1-1及步驟1-2；步驟1-1：在有機金屬起始劑的存在下，將包含菌綠烯的單體進行聚合而得到含有聚合物嵌段A之活聚合物的步驟；步驟1-2：在步驟1-1所得到之含有聚合物嵌段A之活聚合物的存在下，將包含碳數12以下之共軛二烯、及芳香族乙烯化合物的單體進行聚合而得到含有聚合物嵌段A及隨機共聚物嵌段B之活嵌段共聚物的步驟。
  8. 如請求項7之嵌段共聚物的製造方法，其進一步包含下述步驟1-3；步驟1-3：藉由偶合劑將步驟1-2所得到之活嵌段共聚物的至少一部分予以偶合的步驟。
  9. 一種嵌段共聚物的製造方法，其係含有包含源自菌綠烯的單體單元(a1)之聚合物嵌段A、與包含源自碳數12以下之共軛二烯的單體單元(b1)及源自芳香族乙烯化合物的單體單元(b2)之隨機共聚物嵌段B的嵌段共聚物的製造方法，其包含下述步驟2-1及步驟2-2；步驟2-1：在有機金屬起始劑的存在下，將包含碳數12以下之共軛二烯、及芳香族乙烯化合物的單體進行聚合而得到含有隨機共聚物嵌段B之活聚合物的步驟；步驟2-2：在步驟2-1所得到之含有隨機共聚物嵌段B之活聚合物的存在下，將包含菌綠烯的單體進行聚合而得到含有聚合物嵌段A及隨機共聚物嵌段B之活嵌段共聚物的步驟。
  10. 如請求項9之嵌段共聚物的製造方法，其進一步包含下述步驟2-3；步驟2-3：藉由偶合劑將步驟2-2所得到之活嵌段共聚物的至少一部分予以偶合的步驟。
  11. 一種橡膠組成物，其係含有包含如請求項1至6中任一項之嵌段共聚物的橡膠成分(I)、及填料(II)之橡膠組成物，其中：橡膠成分(I)總量中之該嵌段共聚物的含量為0.1~99.9質量%；相對於100質量份的橡膠成分(I)，含有20~150質量份的填料(II)。
  12. 一種輪胎，其係於至少一部分使用如請求項11之橡膠組成物。
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