KR100558252B1 - 내화학성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알케닐 방향족 화합물 및 이에 용해된 고무중합체 5 내지 15중량%와 스티렌계 공중합체 5 내지 20중량%를 함유하는 원료용액을 제 1반응기에 공급하여 100∼140℃로 고형분 함량이 15 내지 45중량%가 될 때까지 벌크중합을 행하고, 고전단 교반하에서 중합하여 고무성분의 형태를 분산입자로 전환시킨 후 제 2반응기로 이송하여 분산제, 분산매 및 개시제를 투입하여 현탁중합하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 내화학성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 우수한 화학적 저항성을 가지고 가공성과 충격강도가 양호하므로 내화학성이 요구되는 전기, 전자, 사무자동화기기, 가전제품 등의 사출 성형물에 적용하기에 적합하다.

Description

내화학성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법{ENVIRONMETAL STRESS CRACK RESISTANT AND HIGH IMPACT THERMOPLASTIC MATERIAL COMPOSITION}

본 발명은 내화학성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 알켄일 방향족 화합물 및 이에 용해된 저시스고무와 고시스고무 성분을 함유한 고무중합체 원료용액과 스티렌계 공중합체를 벌크-현탁 중합시키는 단계로 이루어진 내화학성과 내충격성이 요구되는 전기, 전자, 사무자동화기기, 가전제품 등의 사출 성형물에 적용하기에 적합한 열가소성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리스티렌(이하, PS라 칭함)수지는 무색투명한 경질 수지로서 투명성은 우수한 반면에 충격강도가 불충분한 결점이 있어 PS수지에 고무질 탄성체를 투입하여 내충격성을 강화시킨 내충격성 폴리스티렌(이하 HIPS라 칭함)이 개발되어 사무기기 가전제품 하우징(Housing) 등에 광범위하게 사용되고 있다.

그러나, HIPS수지는 내화학성의 결여로 화학적 저항력이 요구되는 성형부품으로는 적합하지 않은 단점이 있다.

이러한 HIPS 수지의 내화학성을 향상시키기 위한 방법으로는 고무상의 입자크기나 매트릭스 고분자의 분자량을 조절하는 방법(WO9412551-A1)이 제안되어 있으나, 이 방법으로는 내화학성의 개선에는 한계가 있었다.

또, 다른 방법으로 HIPS수지와 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (methylmethacrylate-butadiene-styrene) 공중합체(MBS)와 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)를 적층 압출하는 방법(JP04185332-A)도 제안되었으나 이 방법은 세 종류의 고분자 물질을 동시에 압출해야 하는 방법상의 어려움이 있다.

그리고, 스티렌수지(styrene resin), 폴리올레핀수지(polyolefin resin), 에틸렌-프로필렌 고무(ethylene-propylene copolymer rubber, EPR)와 스티렌-부타디엔-스티렌(Styrene-butadiene-styrene, 이하 SBS라 칭함) 공중합체를 포함하는 수지를 제조하는 방법(JP05295193-A)도 제안되어 있으나 이 방법은 폴리올레핀계 수지를 블렌드함으로써 PS계열의 내화학성을 향상시킬 목적으로 상용화제 성격의 SBS와 고무성분인 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(ethylene-propylene-diene-monomer, EPDM)를 투입하는데 이 원료등이 고가이므로 최종제품의 가격경쟁력이 저하된다는 문제점이 있다.

일본특허 공고 91-8302호에는 방향족 비닐모노머에 비닐시아나이드 모노머를 투입해서 중합하는 방법이 제시되어 있으나, 이 방법은 독성이 강한 비닐시아나이드 모노머가 잔류모노머로 남을 가능성이 많고 장시간 생산하였을 때 비닐시아나이드 모노머의 탄화에 의한 홍점이나 흑점등이 발생하여 외관상의 문제가 생길 가능 성이 크다는 문제점을 가지고 있다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 문제점을 해결하기 위한 것으로, 시스함량이 50중량%이하인 고무(이하, 저시스 고무라 칭함) 성분 및 시스함량이 50중량%이상인 고무(이하 고시스 고무라 칭함)성분을 알케닐방향족 화합물에 용해시킨 고무중합체와 스티렌계 공중합체를 벌크중합 및 현탁중합시키는 내충격성 및 내화학성을 향상시킨 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 알케닐 방향족 화합물 및 이에 용해된 고무중합체와 스티렌계 공중합체를 함유하는 원료용액을 제 1반응기에 공급하여 벌크중합을 행하고, 고전단 교반하에서 중합하여 고무성분의 형태를 분산입자로 전환시킨 후 제 2반응기로 이송하여 분산제, 분산매 및 개시제를 투입하여 현탁중합하는 단계로 이루어진 내화학성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제조방법에서 사용되는 각 성분들과 중합단계를 더욱 상세히 나타내면, 알케닐 방향족 화합물에 용해된 고무중합체중 고무성분의 함량은 5∼15중량%이고, 상기 고무성분은 다시 저시스고무성분 20∼80중량%와, 고시스고무성분이 80∼20중량%로 이루어진 것이고, 스티렌계 공중합체는 비닐시아나이드 함량이 20 내지 40중량%인 것으로 5∼20중량%로 투입된다. 이와 같은 각 성분들을 100∼140℃ 제 1반응기의 벌크중합하에서 모노머 전환으로 인한 전체 고형분 함량이 15∼45%가 되도록 중합한 후 제 2 반응기로 이송하여 100∼150℃에서 현탁중합시키는 단계로 구성된다.

본 발명에서 사용된 알켄일 방향족 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, 벤젠환에 알킬 치환체를 갖는 스티렌(예를 들면, o-, m-, p- 메틸 스티렌 및 o-, m- 또는 p-t-메틸 스티렌), 벤젠환에 할로겐 치환체를 갖는 스티렌(예를 들면 o-, m- 또는 p-클로로스티렌 및 o-, m- 또는 p-브로모스티렌)등에서 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 필요하다면 아크릴에스테르(예를 들면 메틸메타크릴레이트), 말레산 무수물 등과 같은 공중합성 모노머를 원료 용액에 가할 수 있다.

또한, 본 발명의 방법에서 사용된 원료용액에서 고무 성분의 함량은 5∼15중량%로, 고무성분이 5중량% 미만인 경우에는 충격강도가 현저히 떨어지며 15중량% 를 초과하는 경우에는 제 1반응기의 벌크중합시 용액점도가 너무 높아져 제 2반응기에서의 현탁중합시 제대로 분산되기가 어렵게 된다.

본 발명에서 고무성분의 구성 성분중 저시스 고무의 함량은 20∼80중량%가 바람직하고, 저시스 고무성분의 함량이 20중량% 미만이면 내화학성이 현저히 떨어지며 80중량%를 초과하면 충격강도가 현저히 떨어지게 된다.

본 발명에 사용된 스티렌계 공중합체의 비닐시아나이드 함유량은 20∼40중량%이며, 바람직하게는 22∼37중량%이다. 이는 비닐시아나이드 함량이 20중량% 미만이면 내화학성이 저하되고, 40중량%를 초과하면 스티렌계 공중합체가 알켄일 방향족 화합물에 용해되기 어렵게 되기 때문이다.

또한, 본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서 시클로펜탄, 프레온가스 및 기타 유기물에 대한 화학적 저항성 즉, 수지 표면에서의 화학적 침식을 방지하려면 최종 중합된 수지 조성물에 대한 니트릴 성분의 함량이 0.5중량%이상인 것이 바람직하다.

상기와 같은 각 성분들을 본 발명의 제 1반응기에 투입하여 벌크중합 함에 있어서 모노머의 전환으로 인한 전체 고형분 함량(total solid content)이 15∼45중량%, 바람직하게는 20∼40중량%가 되도록 모노머의 전환을 적당히 조절하는 것이 바람직하다. 제 1반응기에서의 전체 고형분 함량이 15중량% 미만이라면 모노머의 전환도가 낮아져서 고무성분의 상전환이 일어날 수 없거나 일어난다 하더라도 생성된 분산입자가 불안정하여 과대하게 커져서 충격강도에 문제를 초래하게된다. 또한, 제 1반응기에서 전체 고형분 함량이 45중량%를 초과하면 중합용액의 고점도로 인해 제 2반응기에서의 현탁중합시 분산이 용이하지 않게 된다.

본 발명의 제 2반응기에서 수행되는 현탁중합 공정에 있어서 공급되는 유용한 개시제로서는 유기 퍼옥사이드, 아조화합물등이며 그 예로서는 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 아조비스이소부틸로니트릴, 퍼카보네이트, 아조비스-2-메틸부틸로니트릴 등이 있으며 이들 중합개시제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 제 2반응기 현탁중합에 있어서 상기 원료용액의 고무 중합체 함량이 13중량%이상일 경우에는 셀룰로스 화합물의 보조 분산제 0.1∼0.5부 및 100℃ 이하의 90분 반감기 분해온도를 가지는 개시제를 적어도 하나 이상 사용하는 것이 바람직하다. 셀룰로스 화합물의 보조분산제는 분산매인 물에 약간의 점성을 주어 분산된 오일상의 입자가 서로 응집되는 것을 방지해주는 효과를 발휘하게 된다. 만일, 고무중합체 함량이 13중량%를 초과하는 경우의 현탁중합에 있어서 셀룰로스 화합물의 보조분산제를 사용하지 않거나 상기의 범위를 벗어날 경우에는 고무중합체의 높은 점성 때문에 분산입자가 안정하지 못하고 서로 응집되려는 경향이 강해져서 결국 분산매인 물과 오일상이 완전히 분리되게 되고 더 이상 중합을 수행할 수가 없게 된다. 그리고, 상기 원료용액 중 고무중합체 함량이 13중량% 이상인 경우의 제 2반응기 현탁중합에 있어서 100℃이상의 90분 반감기 분해온도를 갖는 개시제를 사용했을 경우에는 반응속도가 격렬해져 고함량의 고무성분 속에서 점도를 급격히 상승시켜 현탁액으로의 분산이 제대로 이루어지지 않는다. 또한, 고무중합체 함량이 13중량%이상인 경우의 제 2반응기 현탁중합에 있어서 현탁중합단계의 1차 중합온도는 115℃미만이어야 하며 이를 초과할 경우에도 역시 급속한 반응진행에 따른 급격한 점도 상승과 니트릴 성분이 띄고 있는 극성으로 인한 응집 현상이 두드러져 오일층과 물층이 분리되게 되고 현탁액으로의 분산이 이루어지지 않게 된다.

본 발명에서 제 2반응기의 현탁중합에서 사용되는 주 분산제로서는 폴리비닐알코올, 인산칼슘, 베토나이트, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 중에서 선택된 하나를 단독으로 사용할 수 있다. 또한, 사용될 수 있는 셀룰로스 화합물의 보조 분산제로서는 히드록시에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 메틸히드록시프로필셀룰로스 등과 그 유사물이 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 100℃이하의 90분 반감기 분해온도를 갖는 개시제로서는 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 아조비스이소부틸로니트릴, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트)등이 있으며 이 중에 선택된 한가지 이상의 개시제가 사용된다.

본 발명의 방법에서 생성된 중합체의 분자량을 조절하기 위해 필요하다면 머캡탄과 같은 사슬전이제가 사용될 수 있다. 사슬전이제가 사용될 때에는 벌크중합단계인 제 1반응기에 투입한다. 또한, 필요에 따라 알킬화페놀과 같은 산화방지제, 수지의 유동성을 높이기 위해 광물유 및 그 유사물 등의 윤활제를 제 2반응기의 현탁중합 단계에 투입할 수 있으며, 최종수지 조성물의 사출 성형시 이형을 원활히 해주기 위해 부틸스테아레이트, 징크스테아레이트 등을 HIPS펠렛에 가할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

금호석유화학제 상업적 상품명이 "KBR-710" 인 저시스고무 2중량%와 일본 Zeon사 제품으로 상품명이 "1220su"인 고시스 고무 8중량%와 스티렌 모노머 80중량%와 비닐시아나이드 모노머 함량이 20중량%인 스티렌계 공중합체 10중량%와 t-도데실머캅탄(t-dodecylmercaptan) 0.01부를 고무용해조에 투입하고 30℃에서 2시간 이상 용해하였다. 이 고무용액을 벌크 중합을 실시하였으며 이 때의 교반은 70rpm으로 유지하였다. 이때 고무성분은 상전환되며 중합후의 전체 고형분 함량(total solid content)은 29.6중량%였고 점도는 2680cp(60℃)였다. 이어 중합물을 제 2반응기로 이송시키고 30분 동안 100rpm으로 교반시키며 이미 생성된 벌크 중합물을 현탁액으로 제조하였다.

불균일화 로신산칼륨 0.1중량부

t-부틸퍼벤조에이트 0.9중량부

인산칼슘(TCP) 2.1중량부

광물유 0.2중량부

탄산칼슘 0.08중량부

이온교환수 50중량부

제 2반응기에서 벌크 중합물이 어느 정도 현탁액으로 분산되며 승온을 시작하여 130℃에서 6시간, 140℃에서 8시간 현탁중합을 실시하였다.

생성된 비드(bead) 형태의 중합물에 염산 3.0부를 처리하고 미세한 망을 이용하여 비드를 세척하여 분산제를 제거한 후, 탈수, 건조하여 220℃에서 압출기를 이용, 펠레트로 만들어 HIPS수지 생성물을 제조하였다. 이 제조된 생성물로 5.3oz 주사성형기를 이용하여 중합 생성물의 시험편을 만들고 그 특성을 측정한 후 결과를 표 1에 나타내었다.

사이클로 펜탄 가스저항력 시험은 220℃에서 성형기로 성형한 인장강도 시험편으로 다음의 방법에 따라 수행하였다. 즉, 시험편을 내용적 64000㎤이고 60℃로 조절된 자동온도조절 챔버내에 넣고 진공펌프를 이용하여 진공상태로 만든 후 사이클로 펜탄 300㎖를 챔버내에 주입시켜 기상으로 만들어 24시간 동안 방치하였다. 시간이 경과한 후 시험편을 챔버밖으로 꺼내어 상온에서 건조시킨후 ASTM D-638방법에 따라 인장강도를 측정하였다.

실시예 2

저시스고무 4중량%와 고시스 고무 6중량%로 변경하여 실시예 1의 방법을 반복하였다. 전체 고형분 함량이 23.2중량%일 때 현탁중합을 실시하였고 그 물성 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 3

저시스 고무 6중량%와 고시스 고무 4중량%로 변경하여 실시예 1의 방법을 반복하였다. 전체 고형분 함량이 33.4중량%일 때 현탁중합을 실시하였고 그 물성 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 4

저시스 고무 8중량%와 고시스 고무 2중량%로 변경하여 실시예 1의 방법을 반복하였다. 전체 고형분 함량이 32.5중량%일 때 현탁중합을 실시하였으며 그 물성 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1

저시스 고무 10중량%와 고시스 고무 0중량%로 변경하여 실시예 1의 방법을 반복하였다. 전체 고형분 함량이 22.5중량%일 때 현탁중합을 실시하였으며 그 물성 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 2

저시스 고무 0중량%와 고시스 고무 10중량%로 변경하여 실시예 1의 방법을 반복하였다. 전체 고형분 함량이 23.5중량%일 때 현탁중합을 실시하였으며 그 물성 결과를 표 1에 나타내었다.

	성분/물성	비교예1	비교예2	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4
성분	저시스 고무성분 (중량%)	10	0	2	4	6	8
	고시스 고무성분 (중량%)	0	10	8	6	4	2
	스티렌계 공중합체 함량(중량%)	10	10	10	10	10	10
	비닐시아나이드 모노머 함량(중량%)	20	20	20	20	20	20
물성	아이조드충격강도	12	20	21	23	25	14
	인장강도1 (내화학성테스트前)	210	255	248	240	232	225
	인장강도2 (내화학성테스트後)	187	142	148	213	203	197
	인장강도 변화율 (%)	11.0	44.3	40.3	11.3	12.5	12.4

* 인장강도 변화율 = (인장강도1-인장강도2)/인장강도1 × 100

이상에서와 같이 시스함량이 상이한 고무성분을 사용하여 중합하여 수득된 열가소성 수지 조성물은 우수한 화학적 저항성을 가지고 가공성과 충격강도가 양호하므로 내화학성이 요구되는 전기, 전자, 사무자동화기기, 가전제품 등의 사출 성형물에 적용하기에 적합하다.

Claims (4)

1. 알케닐 방향족 화합물 및 이에 용해된 고무중합체 5 내지 15중량%와 스티렌계 공중합체 5 내지 20중량%를 함유하는 원료용액을 제 1반응기에 공급하여 고형분 함량이 15 내지 45중량%가 될 때까지 벌크중합을 행하고, 고전단 교반하에서 중합하여 고무성분의 형태를 분산입자로 전환시킨 후 제 2반응기로 이송하여 분산제, 분산매 및 개시제를 투입하여 현탁중합하는 단계로 이루어진 열가소성 수지의 제조방법에 있어서, 상기 고무중합체가 저시스 고무함량이 20∼80중량%인 고무성분과 고시스 고무함량이 80∼20중량%인 고무성분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 내화학성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서, 상기 저시스 고무함량은 40∼60중량%이고, 고시스 고무함량은 60∼40중량%인 것을 특징으로 하는 내화학성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 스티렌계 공중합체내의 비닐시아나이드 함량은 20 내지 40중량%인 것을 특징으로 하는 내화학성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.