JPS6337814B2

JPS6337814B2 -

Info

Publication number: JPS6337814B2
Application number: JP56005974A
Authority: JP
Inventors: Shuhei Imon; Tomohide Yokoo; Kenji Ema
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1981-01-20
Filing date: 1981-01-20
Publication date: 1988-07-27
Also published as: JPS57121027A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は成形材料、積層材料、塗料、接着剤等
広汎な用途に利用可能な熱硬化性樹脂組成物に関
する。さらに詳しくは硬化性、貯蔵安定性が良好であ
り、成形時の作業性がすぐれ、しかも、耐熱性、
接着性、寸法安定性にすぐれた硬化物を与える熱
硬化性樹脂組成物に関する。従来、エポキシ樹脂にフエノール性水酸基を有
する化合物を配合してなる熱硬化性樹脂組成物は
公知である。例えば、エポキシ樹脂にノボラツク
型フエノール樹脂を配合してなる熱硬化性樹脂組
成物は成形材料、積層材料、塗料等の分野に利用
されている。しかし、硬化物の寸法安定性が悪
く、寸法精度の要求される電子工業材料等には使
用できないという欠点があつた。また、耐熱性、
とくに熱変形温度が100℃前後と低く、電気部品、
機械部品、自動車、航空機、車両等の産業機器へ
のいわゆるエンジニアリングプラスチツクとして
の利用が困難であつた。しかるに、近年、パライソプロペニルフエノー
ル重合体、パラビニルフエノール重合体とエポキ
シ樹脂を配合してなる熱硬化性樹脂組成物が開発
されている。この組成物よりなる硬化物は、従来
のエポキシ樹脂とノボラツク型フエノール樹脂と
を配合してなる硬化物に比し、耐熱性、寸法安定
性はすぐれているものの次のような欠点があるた
め用途面で制約を受けていた。すなわち、接着性
が悪く、例えばガラスクロスをベースとする銅張
積層板に使用した場合、接着強度が不十分なため
ガラスクロス間の層間はくりを生じ、さらに銅は
くと積層材の間に別に接着剤を必要とする欠点が
あつた。さらに、耐熱性では200℃以下で使用す
る場合、機械強度等の諸物性の強度保持率は十分
であるが、300℃以上の高温下では硬化物が熱分
解を受け、物性低下をもたらすため、このような
条件下で使用する用途には使用できない欠点があ
る。また、上記ノボラツク型フエノール樹脂、パラ
イソプロペニルフエノール重合体、パラビニルフ
エノール重合体のようなフエノール性水酸基を有
する化合物は、エポキシ樹脂を配合して硬化させ
る場合、通常第３級アミン等の硬化促進剤を用い
て硬化時間を短縮させる方法がとられている。こ
の場合、硬化は速くなるが配合時または成形作業
時にアミンが一部揮発し、悪臭をもたらしさらに
は揮発したアミン蒸気に接触すると皮膚炎症を起
すなど作業上の問題がある。さらにアミンを用い
る場合の問題点は貯蔵安定性が悪く、長期間保存
した場合、増粘またはゲル化を起し、成形材料、
積層材料、塗料などに利用する場合、品質管理上
に問題がある。本発明者らは以上のような欠点を解決すべく鋭
意検討した結果、塩基性基を有する重合性単量体
とアルケニルフエノールを必須成分とする共重合
体（以下「Ａ共重合体」と略称）、エポキシ樹脂、
および酸性物質を配合してなる熱硬化性樹脂組成
物が、硬化性、貯蔵安定性が良好であり、成形時
の作業性がすぐれ、しかも、耐熱性、接着性、寸
法安定性にすぐれた硬化物を与えることを見出し
本発明を完成するに到つたものである。本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることによ
り耐熱性にすぐれ寸法精度の高い成形体が得ら
れ、また、成形体の熱時剛性が高く、成形後の金
型からの取りはずしが容易になり成形能率を一段
と向上させることができる。積層材料に用いた場合には、接着強度が大きく
銅張積層板の場合、紙、ガラスなどの基材間の層
間はくり強度が極めて大であり、また銅はくと積
層材との間の銅はく引きはがし強度も極めて大き
い。本発明の熱硬化性樹脂組成物はまた、第３級ア
ミン等の硬化促進剤を用いずに、硬化促進剤を用
いた場合と同等以上の十分な硬化速度が得られる
という特徴を有し、また、アミンの揮発による亜
臭や、皮膚障害などが全くないというすぐれた作
業性を有している。さらには貯蔵安定性にすぐ
れ、長期間保存しても増粘またはゲル化などが全
く起きないなどの特徴がある。また、得られた硬化物の接着強度が大きいため
塗料、接着剤に用いた場合、広汎な用途の拡大が
期待できる。さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物の特徴
は、Ａ共重合体のアルケニルフエノール成分の含
有量を変えることにより、幅広い熱変形温度をも
つ硬化物を得ることができ、可撓性に富んだもの
から剛性の高いものまで任意に製造できることに
ある。しかも、耐熱性特に熱分解開始温度を例に
とると、アルケニルフエノール成分の量によらず
すべて350℃付近以上という高い値を示すという
すぐれた特徴を有している。本発明に用いるＡ共重合体中の塩基性基を有す
る重合性単量体としては、例えば、アクリル酸
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピル、アクリル酸Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチル、などのアクリル酸Ｎ，
Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステル類、メタ
クリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリ
ル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルなどのメタ
クリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエス
テル類、ビニルアニリン、イソプロペニルアニリ
ン、Ｎ−ビニルジメチルアミン、Ｎ−ビニルジエ
チルアミン、Ｎ−ビニルジフエニルアミン、Ｎ−
ビニルピロール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ
−ビニルピロリドン、２−メチル−Ｎ−ビニルイ
ミダゾール、２−ビニルキノリン、３−ビニルピ
ペリジン、Ｎ−メチル−３−ビニルピペリジン、
ビニルピラジン、２−ビニルピリジン、３−ビニ
ルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−
５−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピ
リジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノメチル）アク
リルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）
アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロ
ピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミ
ノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−モルフオ
リノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチ
ルアミノメチル）メタアクリルアミド、Ｎ−（２
−ジエチルアミノエチル）メタアクリルアミド、
Ｎ−（２−ジブチルアミノメチル）メタクリルア
ミド、などがあり、これらを１種以上用いること
ができる。Ａ共重合体中のアルケニルフエノールとしては
ビニルフエノール、イソプロペニルフエノール、
１−ブテニルフエノール、２−ブテニルフエノー
ル、３−ブテニルフエノール等があり、オルソ
体、メタ体、パラ体またはこれらの混合体のいず
れであつてもよい。本発明のＡ共重合体中の塩基性基を有する重合
性単量体、およびアルケニルフエノールの含有量
は次の範囲のものが好ましい。すなわち、塩基性基を有する重合性単量体につ
いてはＡ共重合体100重量部中0.01重量部以上20
重量部未満、好ましくは0.05重量部以上10重量部
未満がよい。塩基性基を有する重合性単量体が
0.01重量部未満の場合は、硬化性が悪くなり、ま
た20重量部以上の場合は耐熱性、接着性、寸法安
定性に十分な性能が得られない。またＡ共重合体中のアルケニルフエノールの含
有量は、Ａ共重合体100重量部中５重量部以上90
重量部未満、好ましくは、10重量部以上80重量部
未満がよい。アルケニルフエノール含有量が５重
量部未満の場合は、耐熱性、寸法安定性が低下
し、90重量部以上の場合は接着性が低下してしま
う。次に、Ａ共重合体中の塩基性を有する重合性単
量体、アルケニルフエノールが上記範囲にあれ
ば、公知の重合性単量体、例えば、スチレン、ク
ロルスチレン、ブロムスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等のスチ
レン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−
ブチル等のメタクリル酸エステル類、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、
アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、イソプレン、
ブタジエン等を一種以上併用してもよい。Ａ共重合体の分子量は300以上200000未満好ま
しくは500以上50000未満のものがよい。300未満
または200000以上の場合は本発明の目的とする硬
化性、耐熱性、接着性、寸法安定性のすぐれた熱
硬化性樹脂組成物は得られなくなる。また、本発明に使用するエポキシ樹脂は１分子
中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するも
のであればいずれも用いることができる。例えば
ビスフエノールＡ型、ハロゲン化ビスフエノール
型、レゾルシン型、ビスフエノールＦ型、テトラ
ヒドロキシフエニルメタン型、ノボラツク型、ポ
リグリコール型、グリセリントリエーテル型、ポ
リオレフイン型、エポキシ化大豆油、脂環式など
各種エポキシ樹脂があり、これらを二種以上併用
してもよい。次に本発明による熱硬化性樹脂組成物のＡ共重
合体とエポキシ樹脂の構成割合は必要に応じて
種々の割合で配合することができる。すなわち、
Ａ共重合体中のフエノール性水酸基の数と、エポ
キシ樹脂中のエポキシ基の数との比（OH基／エ
ポキシ基比）が0.2以上５未満好ましくは0.5以上
２未満にするのがよい。OH基／エポキシ基比が
0.2未満および５以上の場合は本発明の特徴とす
る耐熱性、接着性、寸法安定性は得られない。本発明に用いる酸性物質としては、ルイス酸、
ブレンズテツド酸のいずれでもよく、ルイス酸で
は、塩化アルミニウム、五塩化アンチモン、三フ
ツ化ホウ素、三フツ化ホウ素エチルエーテル錯
体、三塩化ホウ素、塩化第二鉄、臭化第二鉄、塩
化第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウ
ム、塩化亜塩、塩化ニツケル等があり、ブレンズ
テツド酸では塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、クロル
スルホン酸、フルオロスルホン酸、ポリリン酸、
ホウ酸、フツ化水素、臭化水素、ヨウ化水素、過
塩素酸、亜硫酸、チオ硫酸、スルフイン酸、亜ホ
スフイン酸、亜ホスホン酸、亜リン酸、ホスフイ
ン酸、ホスホン酸、ヒ酸等の無機酸類、および、
酢酸、クロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢
酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、
安息香酸、サリチル酸、フタル酸、マレイン酸、
トリメリツト酸、ピロメリツト酸等の有機酸類が
ある。これら酸性物質の添加量は、Ａ共重合体と
エポキシ樹脂との混合物100重量部に対し0.01重
量部以上20重量部未満好ましくは0.05重量部以上
10重量部未満がよい。この範囲内において上記酸
性物質の種類および添加量を変えることにより、
本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化速度を任意に
変化させることができ、また、貯蔵安定性を大巾
に改善することができる。本発明による熱硬化性樹脂組成物は次のように
して使用できる。すなわち、Ａ共重合体、エポキ
シ樹脂、および酸性物質を混合後粉砕して使用す
るかまたは混合後80〜170℃で数分間加熱し部分
硬化させた後粉砕して使用することもできる。さ
らには、Ａ共重合体、エポキシ樹脂及び酸性物質
の共通溶剤例えばメタノール、エタノール、プロ
パノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアル
コール、などのアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン類、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、メチルセロソルブ、セロソルブな
どのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、など
のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど
の含窒素溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの炭化水素、ジメチルスルホキシド等の一種以
上の溶剤を使用してワニスの状態で使用すること
もでき、またワニスから脱溶剤して粉砕して使用
することもできる。次に、以上のようにして得られた組成物の用途
例について述べる。成形材料とする場合には混合した粉末品、また
は部分硬化させた粉末品を圧縮成形、トランスフ
アー成形、射出成形により80〜250℃の温度で成
形体とすることができる。この場合充填剤として
シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、木
粉、アスベスト、ガラス粉、ガラス繊維等を加え
てもよい。積層材料とする場合は、本発明の組成物を溶剤
に溶解させたワニスを紙、またはガラスクロスに
含浸後溶剤を除去してプリプレグとし、これを数
枚〜数十枚重ねて、100〜200℃の温度、20〜100
Kg／cm²の圧力により積層板を得ることができる。
積層板はさらに必要に応じて150〜250℃で数時間
ポストキユアさせてもよい。塗料に用いる場合は、本発明の組成物のワニス
を支持体に塗布し、100〜200℃で加熱乾燥するこ
とにより、または、混合した粉末品もしくは部分
硬化させた粉末品を静電塗装機等により例えば鋼
板上に塗布し100〜200℃で焼付けを行なつて厚さ
の均一な塗膜を得ることができる。また接着剤には本発明の組成物に必要に応じフ
エニルグリジシルエーテル等の反応性希釈剤、シ
リカ、アスベスト等の充填剤等を加え被着材に塗
布後被着体をあてがい、80〜200℃に加熱するこ
とにより硬化、接着させることができる。以下、製造例、実施例等により、本発明の効果
を具体的に説明するが、本発明はこれらの製造
例、実施例に限定されるものではない。製造例１２−ビニルピリジン１ｇ、パライソプロペニル
フエノール50ｇ、メタクリル酸メチル30ｇ、アク
リロニトリル20ｇ、メチルエチルケトン200ｇ、
およびアゾビスイソブチロニトリル3.6ｇをフラ
スコ内に仕込み、還流温度で、10時間重合させ、
固型分濃度31重量％の共重合体溶液を得た。この
溶液を170℃の温度で４時間真空乾燥させた後、
粉砕して、共重合体粉末(1)93ｇを得た。この共重
合体中の２−ビニルピリジン含有量はジオキサン
溶媒中での過塩素酸標準液を用いた非水滴定によ
り測定した所、0.8重量％であつた。また、ゲル
パーミエイシヨンクロマトグラフイー（以下
GPCと略称する）による共重合体の重量平均分
子量は10000であつた。製造例２Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）アクリルア
ミド３ｇ、パライソプロペニルフエノール50ｇ、
メタクリル酸メチル30ｇ、アクリロニトリル20
ｇ、メチルエチルケトン200ｇおよびアゾビスイ
ソブチロニトリル3.6ｇをフラスコ内に仕込み還
流温度で10時間重合させ固型分濃度31重量％の共
重合体溶液を得た。この溶液を170℃の温度で４
時間真空乾燥させた後粉砕して共重合体粉末(2)92
ｇを得た。この共重合体中のＮ−（２−ジエチル
アミノエチル）アクリルアミド含有量は製造例１
と同様に測定した所、2.6重量％であつた。また、
GPCによる共重合体の重量平均分子量は10000で
あつた。製造例３アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル1.5
ｇ、パライソプロペニルフエノール70ｇ、アクリ
ロニトリル30ｇ、メチルエチルケトン200ｇ、お
よびアゾビスイソブチロニトリル４ｇをフラスコ
内に仕込み、還流温度で10時間重合させ、固型分
濃度32重量％の共重合体溶液を得た。この溶液を
170℃の温度で４時間真空乾燥させた後、粉砕し
て共重合体粉末(3)97ｇを得た。この共重合体中の
アクリル酸ジエチルアミノエチル含有量は製造例
１と同様に測定した所、1.4重量％であつた。ま
たGPCによる共重合体の重量平均分子量は8000
であつた。製造例４メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
0.5ｇ、パライソプロペニルフエノール30ｇ、ア
クリロニトリル30ｇ、スチレン40ｇ、メチルエチ
ルケトン200ｇおよびアゾビスイソブチロニトリ
ル4.6ｇをフラスコ内に仕込み、還流温度で10時
間重合させ、固型分濃度33重量％の共重合体溶液
を得た。この溶液を170℃の温度で４時間真空乾
燥させた後、粉砕して、共重合体粉末(4)98ｇを得
た。この共重合体中のメタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル含有量は製造例１と同様に測定した所、
0.5重量％であつた。また、GPCによる共重合体
の重量平均分子量は5000であつた。製造例５３−ビニルピペリジン１ｇ、パライソプロペニ
ルフエノール20ｇ、α−メチルスチレン50ｇ、ア
クリロニトリル30ｇ、メチルエチルケトン200ｇ
およびアゾビスイソブチロニトリル4.6ｇをフラ
スコ内に仕込み、還流温度で10時間重合させ、固
型分濃度32重量％の共重合体溶液を得た。この溶
液を170℃の温度で４時間真空乾燥させた後、粉
砕して、共重合体粉末(5)95ｇを得た。この共重合
体中の３−ビニルピペリジン含有量は製造例１と
同様に測定した所0.8重量％であつた。また、
GPCによる共重合体の重量平均分子量は6000で
あつた。製造例６パライソプロペニルアニリン１ｇ、パライソプ
ロペニルフエノール50ｇ、アクリル酸メチル50
ｇ、メチルエチルケトン200ｇおよびアゾビスイ
ソブチロニトリル4.6ｇをフラスコ内に仕込み、
還流温度で10時間重合させ固形分濃度29重量％の
共重合体溶液を得た。この溶液を170℃の温度で
４時間真空乾燥させた後粉砕して共重合体粉末(6)
90ｇを得た。この共重合体中のパライソプロペニ
ルアニリン含有量は製造例１と同様に測定した
所、0.9重量％であつた。また、GPCによる共重
合体の重量平均分子量は4500であつた。本発明に用いるその他の塩基性基を有する重合
性単量体およびアルケニルフエノールも製造例１
〜６に準じて同様に使用できる。実施例１製造例１で得た共重合体粉末(1)59ｇ、ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂（シエル化学(株)製エピコ
ート828、エポキシ当量190、以下「エピコート
828」と略称）41ｇ、およびパラトルエンスルホ
ン酸１ｇをアセトン100ｇに溶解し、均一な溶液
とした。この溶液を室温にて24時間真空乾燥し大
部分のアセトンを除去した後、熱硬化性樹脂組成
物102ｇを得た。実施例２製造例２で得た共重合体粉末(2)59ｇ、エピコー
ト828 41ｇ、およびメタンスルホン酸1.0ｇをア
セトン100ｇに溶解し均一な溶液とした。この溶
液を室温にて24時間真空乾燥し大部分のアセトン
を除去した後、熱硬化性樹脂組成物103ｇを得た。実施例３製造例３で得た共重合体粉末(3)50ｇ、エピコー
ト828 50ｇ、および三フツ化ホウ素エチルエーテ
ル錯体0.6ｇをアセトンに溶解し、均一な溶液と
した。この溶液を室温にて24時間真空乾燥し、大
部分のアセトンを除去した後熱硬化性樹脂組成物
101ｇを得た。実施例４製造例４で得た共重合体(4)70ｇ、エピコート
828 30ｇ、および塩化アルミニウム0.3ｇを90℃
で溶融混合した。これを粉砕して熱硬化性樹脂組成物粉末96ｇを
得た。実施例５製造例５で得た共重合体粉末(5)78ｇ、エピコー
ト828 22ｇ、およびトリクロル酢酸0.5ｇをアセ
トン100ｇに溶解し、均一な溶液とした。この溶
液を室温にて24時間真空乾燥し、大部分のアセト
ンを除去した後、熱硬化性樹脂組成物102ｇを得
た。実施例６製造例６で得た共重合体粉末(6)59ｇ、エピコー
ト828 41ｇおよびクロルスルホン酸0.5ｇをアセ
トン100ｇに溶解し均一な溶液とした。この溶液を室温にて24時間真空乾燥し大部分の
アセトンを除去した後、熱硬化性樹脂組成物102
ｇを得た。本発明に用いるエピコート828以外の前記エポ
キシ樹脂も実施例１〜６に準じて同様に使用でき
る。比較例１軟化点92〜98℃の汎用ノボラツク型フエノール
樹脂（三井東圧化学(株)製ノボラツク2000）35ｇ、
エピコート828 65ｇおよび硬化促進剤としてＮ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン0.7ｇをアセトン100
ｇに溶解し、均一な溶液とした。この溶液を室温
にて24時間真空乾燥し大部分のアセトンを除去し
た後、熱硬化性樹脂組成物99ｇを得た。比較例２重量平均分子量10000のパライソプロペニルフ
エノール重合体59ｇ、エピコート828 41ｇおよび
硬化促進剤としてトリエタノールアミン0.5ｇを
アセトン100ｇに溶解し均一な溶液とした。この
溶液を室温にて24時間真空乾燥し大部分のアセト
ンを除去した後熱硬化性樹脂組成物103ｇを得た。比較例３クロルスルホン酸を加えない以外は実施例６と
全く同様にして熱硬化性樹脂組成物102ｇを得た。以上、実施例１〜６、比較例１〜３の熱硬化性
樹脂組成物につき、次のような物性を測定した。 (A) ゲル時間 JISK6910に準じ160℃の熱板上に上記各組成
物をのせ糸引きがなくなるまでの時間。 (B) アミン臭の有無 20ml容の試験管に上記組成物を各10ｇとり、
100℃の恒温槽に浸し、30分後に試験管上部に
てアミン臭の有無。 (C) ワニスの貯蔵安定性上記各組成物を、メチルエチルケトンに溶解
し、濃度50重量％のワニスを作製した。この溶液を室温にて３ケ月放置し、粘度上昇
の有無。〇………粘度上昇なし ×……… 〃あり (D) 銅張積層板のはんだ耐熱性および銅はく引き
はがし強さ。銅張積層板の作製上記組成物各100ｇをメチルエチルケトン100
ｇに溶解し、均一な溶液とした。この溶液にガ
ラスクロス（日東紡績(株)製WE18K104BZ−２、
厚さ0.16mm）を浸漬しワニス含浸したガラスク
ロスを取り出し、10分間風乾した。これを140
℃の乾燥器中で５分間乾燥しプリプレグとし
た。このプリプレグを９枚重ね上下両面を厚さ
35μの銅はくではさみ、プレスにより、160℃
30Kg／cm²の条件で20分間圧縮成形した。次に温
度を170℃、圧力を70Kg／cm²にあげさらに３時
間加熱加圧を行い、厚さ1.6mmの両面銅張積層
板を得た。はんだ耐熱性 JIS C6481によつた。銅はく引きはがし強さ JIS C6481によつた。 (E) 成形収縮率成形粉の作製上記組成物各100ｇに対しシリカ粉末200ｇ、
ステアリン酸マグネシウム１ｇを加え100℃の
熱ロールにて４分間溶融混練した。次に20メツシユ以下に粉砕し成形粉とした。成形収縮率この成形粉を用いて、JIS K6911に準じ成形
収縮率を求めた。 (F) 熱分解開始温度上記各組成物を170℃の乾燥器中で５時間加
熱、硬化させた。次に熱重量分析（TGA）に
よりこの硬化物の熱分解開始温度（５％重量減
少温度）を求めた。以上の測定の結果を第１表に示す。この表からわかるように本発明の熱硬化性樹脂
組成物は、硬化性、貯蔵安定性が良好で、作業性
にすぐれ、しかも耐熱性、接着性、寸法安定性に
すぐれた硬化物を与えることが示された。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１塩基性基を有する重合性単量体0.05〜10重量
部とアルケニルフエノール５〜90重量部を必須成
分とする共重合体、エポキシ樹脂、および酸性物
質を配合してなる熱硬化性樹脂組成物において、 (1) 該共重合体中のフエノール性水酸基の数とエ
ポキシ樹脂中のエポキシ基の数の比（OH基／
エポキシ基比）が0.2〜５であり、 (2) 該共重合体中の塩基性基を有する重合性単量
体がアクリル酸Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノア
ルキルエステル類、メタクリル酸Ｎ、Ｎ−ジ
アルキルアミノアルキルエステル類、アルケ
ニルアニリン類、ビニルピリジン類、ビニ
ルピペリジン類、Ｎ−ジアルキルアミノアル
キルアクリルアミド類、よりなる群より選ばれ
たものであることを特徴とする硬化性樹脂組成
物。