Die
Polyphenylenether, die in diesen Zubereitungen brauchbar sind umfassen
eine Vielzahl struktureller Einheiten der allgemeinen Formel
wobei in jeder dieser Einheiten
unabhängig
jedes Q1 unabhängig
Halogen, primäres
oder sekundäres
Niederalkyl (d. h. Alkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Phenol,
Halogenalkyl, Aminoalkyl, Kohlenwasserstoffoxy oder Halogenkohlenwasserstoffoxy
ist, wobei mindestens 2 Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome
voneinander trennen und jedes Q2 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Halogen, primäres
oder sekundäres
Niederalkyl mit den unten aufgeführten
Bedeutungen, Phenyl, Halogenalkyl, Kohlenwasserstoffoxy oder Halogenkohlenwasserstoffoxy
ist, wie für
Q1 definiert.
Beispiele
geeigneter primärer
Niederalkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Amyl,
Isoamyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, 2,3- oder 4-Methylpentyl und die entsprechenden
Heptylgruppen. Beispiele sekundärer
Niederalkylgruppen sind Isopropyl, sec-Butyl und 3-Pentyl. Vorzugsweise
sind alle Alkylreste eher geradkettig als verzweigt. Am häufigsten
ist jedes Q1 Alkyl oder Phenyl, insbesondere C1–4 Alkyl und jedes Q2 ist Wasserstoff.
Geeignete Polyphenylenether und ihre Zubereitungen sind in einer
großen
Anzahl von Patentschriften beschrieben (z.B.
DE 41 279 78 ,
EP 226 149 ,
JP 07026018 ,
EP 133 657 ,
JP 51027702 ).
Unter „PPO-basierten
Formmassen" oder „PPO-Formmassen" sind im Folgenden
Zubereitungen zu verstehen, die zu mindestens 40 Gew%, bevorzugt
zu mindestens 60 Gew% und besonders bevorzugt zu mindestens 75 Gew%
aus den oben beschriebenen Polyphenylenethern bestehen.
Aus
der Literatur ist bekannt, dass Wasserstoffatome in Benzylposition
an aromatischen Ringen besonders leicht durch Radikale abstrahiert
werden können.
Die entstehenden Benzylradikale können mit geeigneten Reagenzien
weiterreagieren (Streitwieser/Heathcock: Organische Chemie, VCH
Weinheim). Auf diese Weise sind Chlorierungen und Bromierungen oder
auch die Addition von ungesättigten
Verbindungen möglich.
Behandelt
man Polymere, die Benzylwasserstoff enthalten, mit Radikalen, die
z.B. durch den Zerfall von Peroxiden entstehen, so kommt es dementsprechend
zur Bildung von Benzylradikalen an den Polymerketten. Diese Radikale
können
rekombinieren und Polymerketten untereinander vernetzen (z.B. Ghaoui,
L.; Shanfield, H. Zlatkis, A., Chromatographia (1984), 18(1), 11–14). Die
Zugabe von Styrol führt
zu Propfcopolymeren (
US 4483958 ).
Werden
größere Mengen,
d.h. mehr als 10% bezogen auf die Gesamtmasse mehrfach ungesättigte Verbindungen
wie z.B. Triallylisocyanurat (TAIC) eingesetzt, so kommt es zu einer
starken Vernetzung unter Einbeziehung des Ausgangspolymeren. So
wird die Formulierung von (modifiziertem) Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid
mit großen
Mengen TAIC und Peroxiden in mehreren Patentanmeldungen (z.B. WO2003/033566,
WO2002/018493, JP 2000297165) beschrieben. Ähnliche Formulierungen basieren
auf den Vernetzern 4,4'-Dimaleiimidodiphenylmethan
(
JP 63049694 ,
DE 3207260 ) oder einem maleimidfunktionalisierten
Anilin-Formaldehydcopolmer (
JP
01053298 ). Durch das Aushärten dieser Formulierungen
werden stark vernetzte, unschmelzbare duroplastische Platten erhalten,
die in mit Kupfer kaschierter Form als Leiterplatten für elektrische
Schaltungen angewendet werden.
Weitere
Beispiele für
Formulierungen für
Leiterplatten basieren auf PPO, das in einem vorgeschalteten Verfahrensschritt
mit reaktiven Gruppen ausgestattet wurde. Z.B. kann PPO mit Allylgruppen
funktionalisiert werden und dann mit Triallylcyanurat und/oder Triallylisocyanurat
copolymerisieren (z.B.
JP 03045650 ,
JP 04091223 ). Die Funktionalisierung
von PPO erfolgt dabei entweder bereits bei der Synthese durch Copolymerisation
geeigneter Monomere, wie z.B. von 2-Allyl-6-Methylphenol (
US 3.422.062 ) oder weitaus
häufiger
in einem gesonderten Modifizierungsschritt in Lösung oder im geschmolzenen
Polymer. Ein Beispiel für
die Modifikation in Lösung
ist die Nitrierung von PPO in Chloroform und anschließende Reduktion.
Das so erhaltene aminofunktionalisierte PPO ist mit mehrfach funktionellen
Säureanhydriden
oder Epoxiden vernetzbar (
DE
16 942 74 ).
Auch
bei der Herstellung von Membranen für Brennstoffzellen oder semipermeablen
Membranen wird vernetzbar modifiziertes PPO genutzt. In diesem Anwendungsbereich
ist die Erzeugung von Brommethylgruppen durch radikalische Bromierung
in Lösung
häufig
der erste Modifikationsschritt. Diese können dann z.B. mit Aminoalkyltrialkoxysilanen
umgesetzt werden, die in wäßriger Lösung in
einem Sol-Gelprozess vernetzen (
US 455.156 ).
Auch die Wittig-Reaktion kann genutzt werden, um vinylmodifiziertes
PPO herzustellen (
US 4.882.057 ,
US 4.634.742 , Percec, Virgil;
Auman, Brian C., Makromolekulare Chemie (1984), 185(11), 2319–36). Ein
weiteres Beispiel ist die Vernetzung durch nukleophile Substitution
des Broms mit NH
4OH, NH
3 oder
Ethylendiamin (
EP 130 963 bzw.
US 4.468.501 , De Barros,
G. G.; Huang, M. W.; Frisch, H. L., Journal of Applied Polymer Science
(1992), 44(2), 255–61).
Eine verwandte Methode beruht auf der Chloracetylierung von PPO
in Lösung durch
elektrophile aromatische Substitution und anschließender Vernetzung
mit Aminen (z.B.
EP 130964 ).
Weiterhin wurde die Vernetzung sulfonierten PPOs mit Polyaminen
beschrieben (
JP 63305904 ).
Die
in den angeführten
Beispielen reaktiv modifizierten Polyphenylenoxide (PPO) könnten prinzipiell auch
zu einer leichten Vernetzung genutzt werden, wie sie für eine Modifikation
der Fließeigenschaften
der entsprechenden PPO-Schmelze
benötigt
werden. Ein erheblicher Nachteil dieser Methoden ist jedoch, dass
die Funktionalisierung von PPO einen zusätzlichen Verfahrensschritt
bedeutet und das Verfahren damit unwirtschaftlich wird. Dies betrifft
im Besonderen die Modifikation von PPO in Lösungsmitteln, da hier das Polymer gelöst wird
und die Lösungsmittel
nach der Funktionalisierung wieder entfernt werden müssen. Auch
die direkte Herstellung von reaktiv modifiziertem PPO durch Copolymerisation
wie oben beschrieben kann nur bei extrem hohen Tonnagen wirtschaftlich
durchgeführt
werden.
In
der
JP 57149317 wird
die Vernetzung von PPO durch gemeinsames Erhitzen mit Pentaerythrittriacrylat
ohne Zugabe von Initiatoren beschrieben. Ein Nachteil dieser Methode
ist, dass sie auf die reaktionsfähigen,
aber toxikologisch bedenklichen Acrylate beschränkt ist. Die Reaktionsfähigkeit
von Methacrylaten oder anderen vinylischen Verbindungen ist ohne
die Zugabe von Initiatoren zur Vernetzung nicht ausreichend.
Nachteilig
bei allen genannten Verfahren ist die hohe Vernetzungsdichte. Die
resultierenden Materialien sind unschmelzbar und können daher
nicht durch Extrusion oder Spritzguss weiterverarbeitet werden.
Unmodifizierte
PPO-Formmasse, wie sie kommerziell beispielsweise als Vestoran® verfügbar ist,
ist zur Herstellung von Schaumstoffen oder auch zum Blasen von Folien
nicht geeignet. Der Grund dafür
ist das ungünstige
Fließverhalten
dieser Formmassen. Misst man die uniaxiale Dehnviskosität bei verschiedenen Dehngeschwindigkeiten,
so zeigt unmodifizierte PPO-Schmelze eine leichte Dehnverfestigung,
die für
eine Schaumextrusion aber bei Weitem nicht ausreichend ist (1).
Die
Dehnverfestigung kann neben einer direkten Messung auch durch die
Messung von Speicher- und Verlustmodul in Abhängigkeit von der Frequenz in
einer schmelzerheologischen Untersuchung abgeschätzt werden (2). Verlust- und Speichermodul nehmen
mit zunehmender Temperatur ab, d.h. die Fließfähigkeit der Schmelze nimmt
zu. Besonders bei niedrigen Frequenzen ist aber der Verlustmodul
deutlich höher
als der Speichermodul. Deformationsenergie wird von der Schmelze
dissipiert und führt
nicht zu einer Erhöhung
der Spannung. Für
eine solche Schmelze ist also eine eher geringe Dehnverfestigung
zu erwarten.
Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren anzugeben,
mit dem in wirtschaftlicher Weise eine leichte Vernetzung von im
industriellen Maßstab
hergestellter PPO-basierter Formmasse durchgeführt werden kann. Dabei soll
das Verfahren die Möglichkeit
bieten, die Schmelzeeigenschaften in einfacher Weise während der
Extrusion anzupassen. Einfach bedeutet hier, dass auf zusätzliche
Verfahrensschritte und ungewöhnliche
Installationen an Extrusionsanlagen möglichst verzichtet werden soll.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher auch, die Schmelze
in einfacher Weise so zu modifizieren, dass der Speichermodul möglichst über den
gesamten Frequenzbereich über
dem Verlustmodul liegt.
Die
Aufgabe wurde durch ein Verfahren zur Herstellung von fließfähigen, leicht
vernetzten PPO-basierten Formmassen gelöst, dadurch gekennzeichnet,
dass Radikalinitiatoren und/oder vinylisch ungesättigte Vernetzer der Formmasse
vor der Verarbeitung oder an geeigneter Stelle im Extruder zugegeben
werden.
Das
Aufschmelzen des PPO erfolgt bei Temperaturen zwischen 220 und 350°C, bevorzugt
zwischen 240 und 300°C.
Geeignete Radikalinitiatoren sollten daher in diesen Temperaturbereichen
folgende Eigenschaften haben:
- • schneller
Zerfall, d.h. Halbwertszeiten bei 180°C von einer Minute und darunter
- • die
gebildeten Radikale und die Initiatoren sollten in den genannten
Temperaturbereichen möglichst
nicht flüchtig
sein. Leicht flüchtige
Initiatoren können
mit Hilfe von gasdichten Dosiereinrichtungen auch verwendet werden.
- • Bevorzugt
werden Radikalinitiatoren, die beim Zerfall Methyl- oder Alkoxyradikale
bilden, da diese Radikale besonders gut Wasserstaffatome abstrahieren.
Überraschend
wurde gefunden, dass durch die Zugabe von geeigneten Radikalinitiatoren,
vorzugsweise von Peroxidinitiatoren, die Vernetzung von PPO-basierten
Formmassen gesteuert werden kann.
Es
wurde gefunden, dass Radikalinitiatoren ausgewählt aus der Gruppe t-Butylhydroperoxid
(TBHP), Cumolhydroperoxid (CUHP) und 2,5-bis-(t-Butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-hexin (DYBP)
und deren Mischungen, sowie Mischungen mit anderen Initiatoren (z.B.
tert-Butylperbenzoat) besonders geeignet sind.
Bevorzugt
wird DYBP eingesetzt. Bereits bei 0,4 phr (per hundred resin) DYBP
erreicht der Speichermodul der PPO-Schmelze bei einer Meßtemperatur
von 260°C
fast den Wert des Verlustmoduls. Bei 1,2 phr DYBP ist der Speichermodul
schließlich über alle
Frequenzen deutlich größer als
der Verlustmodul (3). Bei DYBP sinkt die Viskosität gegenüber der
unmodifizierten Schmelze (2) leicht
ab, was darauf hindeutet, dass einerseits ein leichter Molekulargewichtsabbau
stattfindet. Gleichzeitig wird der Speichermodul größer als
der Verlustmodul. Demgegenüber
führt TBHP
zu einem geringeren Abbau des Molekulargewichts. Die Viskosität steigt
gegenüber
der umodifizierten Probe deutlich an.
Die
Ergebnisse zu DYBP zeigen, dass dieser Initiator für eine Modifikation
der Schmelzefestigkeit besonders geeignet ist. Bereits durch Zusatz
einer geringen Menge dieses Initiators fällt die Viskosität etwas
ab, bleibt dann aber bei größeren Zugabemengen
auf diesem Niveau. Mit dem Ergebnis aus den Untersuchungen mit unterschiedlichen
Mengenzugaben von DYBP zur PPO-Schmelze
kann also das Verhältnis
von Speicher- und Verlustmodul eingestellt werden, ohne dass die
Viskosität
zu stark absinkt.
Die
Effektivität
von DYBP als Vernetzung initiierendes Agens zeigt sich auch in der
Veränderung
des Gelgehalts der Proben: Tabelle
1: Gelgehalt und Schmelzvolumenindex von DYBP vernetzten Proben
Es
wurde gefunden, dass zu einer noch effektiveren Vernetzung bei Vermeidung
von noch stärkerem Abbau
des Molekulargewichts der Probe Vernetzer zugesetzt werden müssen.
Werden
alleine Initiatoren verwendet, um die Dehnviskosität der Schmelze
zu beeinflussen, so muss ein Absinken der Viskosität durch
Molekulargewichtsabbau in Kauf genommen werden. Durch die zusätzliche Verwendung
von Vernetzern ist es möglich,
dem Absinken der Viskosität
entgegenzuwirken.
Besonders
geeignet sind vinylisch ungesättigte
Vernetzer. Besonders bevorzugte Vernetzer sind ausgewählt aus
der Gruppe Diethylenglykoldimethacrylat (DEGDMA), Butandioldimethacrylat
(BDDMA), Hexandioldivinylether (HDODVA), Di-[1,1,1-tris-(hydroxymethyl)-propan]-tetraacrylat (DTMPTA),
Pentaerythrittriallylether 70% (PETAE), Poly(4-ethylstyrol-co-divinylbenzol) (PDVB),
Triallyloxy-1,3,5-triazin (TAC) und Polybutadien-1,2 (PB-1,2), insbesondere
Ethylenglykoldimethacrylat (EGDMA), deren Mischungen sowie Mischungen mit
anderen Vernetzern.
Es
wurde gefunden, dass der durch Radikalinitiatoren induzierte Abbau
des Molekulargewichts mit der Folge eines Absinkens der Viskosität durch
EGDMA als Vernetzer kompensiert werden kann. Auch das Verhältnis von
Speicher- und Verlustmodul
kann günstig
beeinflusst werden, d.h. der Speichermodul wird deutlich größer als
der Verlustmodul.
Die
große
Effizienz von EGDMA als dynamischen Vernetzer lässt sich am Gelgehalt ablesen.
Der Gelgehalt steigt mit der Zunahme des EGDMA-Gehaltes. Außerdem steigt der Gelgehalt
bei gleichzeitiger Zugabe von DYBP (4).
BDDMA
ist ein ähnlich
effizienter Vernetzer wie EGDMA. Die 5 zeigt
den Gelgehalt und damit die Effektivität verschiedener Vernetzer,
die jeweils in Kombination mit 1,5 phr DYBP verarbeitet wurden.
Besonders
bevorzugt für
eine Vernetzung von PPO-Schmelzen ist die Kombination von BDDMA
bzw. EGDMA in Gegenwart von DYBP als Initiator. Bevorzugt ist die
Zugabe von DYBP ohne zusätzliche
Vernetzer. Schon die Zugabe von 1,2 phr DYBP führt zu einem Speichermodul,
der deutlich größer als
der Verlustmodul ist. Mit EGDMA Zusatz werden bei geringerer Menge
DYBP ähnliche
Rheologiekurven erhalten.
Es
wurde gefunden, dass die komplexe Viskosität der Probe mit EGDMA über den
gesamten Frequenzbereich höher
ist. Auch Gelgehalt und Schmelzvolumenindex geben diesen Befund
wieder.
Tabelle
2: Gelgehalt und Schmelzvolumenindex von modifiziertem PPO
Besonders
der Schmelzvolumenindex fällt
gegenüber
der Probe ohne Vernetzer deutlich ab.
Andere
Vernetzer sind ebenfalls geeignet. Weniger geeignete Vernetzer müssen beispielsweise
in größeren Mengen
zugegeben werden. Bei der Zugabe größerer Mengen löslicher
niedermolekularer Verbindungen besteht jedoch prinzipiell die Gefahr
der Weichmachung.
In
der vorliegenden Erfindung wird PPO-Formmasse durch die Zugabe von
geringen Mengen an Additiven leicht vernetzt. Die Additive können dabei
z.B. der pelletierten Formmasse zugegeben werden. Die Vernetzung
kann dabei im gleichen Verfahrensschritt wie das Aufschmelzen vorgenommen
werden, also z.B. in der Plastifizierungszone eines Extruders. Eine
weitere Möglichkeit
der Additivzuführung
besteht über
geeignete Dosiereinrichtungen direkt in den Extruder, so dass Vernetzer
und/oder Initiator während
der Extrusion der Schmelze zugeführt
werden. Die modifizierte Schmelze kann dann direkt nach dem Austritt
aus dem Extruder z.B. durch Folienblasen oder nach Zugabe von Treibmitteln
im Extruder durch Schäumen
weiterverarbeitet werden. Das Verfahren ist nicht auf den Einsatz
in einstufigen Extrusionsanlagen beschränkt, sondern kann auch bei
mehrstufigen Extrusionsanlagen, wie sie in der Schaumextrusion oft
eingesetzt werden, angewendet werden.
Der
entscheidende Vorteil des Verfahrens liegt darin, dass keine zusätzlichen
Verfahrens- oder Verarbeitungsschritte notwendig sind.
Die
Modifikationsversuche werden auf einem Kneter durchgeführt. Die
Verwendung eines Kneters ist bei der Untersuchung von Modifikationen
von Formmassen üblich
und dient der Simulation der Verarbeitungsbedingungen auf dem Extruder.
PPO Formmasse rein bzw. PPO Formmasse zusammen mit den Modifikatonen
werden auf einen Kneter gegeben. Das Gemisch wird jeweils 5–20 Minuten
bei einer Temperatur von 220°C–300°C und einer
Rotordrehzahl von 20–80
min–1 geknetet.
Danach werden die Formmassen dem Kneter entnommen und untersucht.
Liste der Abbildungen
1 Uniaxiale
zeitabhängige
Dehnviskosität
von unmodifizierter PPO-Schmelze in Abhängigkeit von der Dehngeschwindigkeit
bei 290°C
2 Speicher-(G'), Verlustmodul (G'') und komplexe Viskositäten (eta*)
von unmodifizierter PPO-Schmelze (Vestoran® 1900
NF); Messtemperatur 260°C
3 Speicher-(G'), Verlustmodul (G'') und komplexe Viskositäten (eta*)
von PPO-Schmelzen
nach Modifikation mit 1,2 phr DYBP; Messtemperatur 260°C
4 Speicher-(G'), Verlustmodul (G'') und komplexe Viskositäten (eta*)
von PPO-Schmelzen
nach Modifikation mit 0,5 phr DYBP und 4,0 phr EGDMA; Messtemperatur
260°C
5 Gelgehalt
von PPO, das mit 1,5 phr DYBP und den angegebenen Vernetzern modifiziert
wurde
Die
im Folgenden gegebenen Beispiele werden zur besseren Veranschaulichung
der vorliegenden Erfindung gegeben, sind jedoch nicht dazu geeignet,
die Erfindung auf die hierin offenbarten Merkmale zu beschränken.
