WO2006089574A1 - Fliessverhalten von polyphenylenoxidschmelzen während der verarbeitung - Google Patents

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WO2006089574A1
WO2006089574A1 PCT/EP2005/013208 EP2005013208W WO2006089574A1 WO 2006089574 A1 WO2006089574 A1 WO 2006089574A1 EP 2005013208 W EP2005013208 W EP 2005013208W WO 2006089574 A1 WO2006089574 A1 WO 2006089574A1
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ppo
flowable
molding compositions
compositions according
slightly crosslinked
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PCT/EP2005/013208
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Inventor
Jonas Scherble
Christoph Krohmer
Hans-Gerhard Fritz
Fan Jin
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Röhm Gmbh
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
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    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08J2371/12—Polyphenylene oxides

Definitions

  • the invention relates to a process for the slight crosslinking of polyphenylene oxides or polyphenylene ethers (PPO) in the extrusion or in the kneading of PPO molding compounds.
  • polyphenylene ethers useful in these formulations comprise a variety of structural units of the general formula
  • each Q1 is independently halogen, primary or secondary lower alkyl (ie alkyl having up to 7 carbon atoms, phenol, haloalkyl, aminoalkyl, hydrocarbyloxy or halocarboxy, wherein at least 2 carbon atoms separate the halogen and oxygen atoms and each Q2 independently each other is hydrogen, halogen, primary or secondary lower alkyl having the meanings listed below, phenyl, haloalkyl, hydrocarbyloxy or halohydrocarbonoxy as defined for Q1.
  • Suitable primary lower alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, n-amyl, isoamyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, 2,3- or 4-methylpentyl and the corresponding heptyl groups.
  • Examples of secondary lower alkyl groups are isopropyl, sec-butyl and 3-pentyl.
  • all alkyl radicals are more straight-chain than branched.
  • each Q1 is alkyl or phenyl, especially C1-4 alkyl, and each Q2 is hydrogen.
  • Suitable polyphenylene ethers and their preparations are described in a large number of patents (eg DE41 279 78, EP226149, JP07026018, EP133657, JP51027702).
  • PPO-based molding compositions or “PPO molding compositions” are to be understood as meaning formulations which consist of at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight and more preferably at least 75% by weight, of the polyphenylene ethers described above.
  • thermoset sheets are obtained, which are applied in copper-clad form as circuit boards for electrical circuits.
  • PPO printed circuit board formulations
  • PPO may be functionalized with allyl groups and then copolymerized with triallyl cyanurate and / or triallyl isocyanurate (e.g., JP03045650, JP04091223).
  • the functionalization of PPO takes place either already in the synthesis by copolymerization of suitable monomers, such. of 2-allyl-6-methylphenol (US 3,422,062) or, more often, in a separate modification step in solution or in the molten polymer.
  • suitable monomers such. of 2-allyl-6-methylphenol (US 3,422,062) or, more often, in a separate modification step in solution or in the molten polymer.
  • An example of the modification in solution is the nitration of PPO in chloroform and subsequent reduction.
  • the resulting amino-functionalized PPO can be crosslinked with polyfunctional acid anhydrides or epoxides (DE16 942 74).
  • Crosslinkable modified PPO is also used in the production of membranes for fuel cells or semi-permeable membranes.
  • the production of bromomethyl groups by radical bromination in solution is often the first modification step.
  • These can then be reacted, for example, with aminoalkyltrialkoxysilanes which crosslink in aqueous solution in a sol-gel process (US Pat. No. 4,555,156).
  • the Wittig reaction can also be used to prepare vinyl-modified PPO (US 4,882,057, US 4,634,742, Percec, Virgil, Auman, Brian C, Macromolecular Chemistry (1984), 185 (11), 2319-36).
  • Another example is crosslinking by nucleophilic substitution of the bromine with NH 4 OH, NH 3 or ethylenediamine (EP 130 963 and US 4,468,501, De Barros, GG; Huang, MW; Frisch, HL, Journal of Applied Polymer Science (1992 ), 44 (2), 255-61).
  • a related method relies on the chloroacetylation of PPO in solution by elektrophil ⁇ aromatic substitution and subsequent crosslinking with amines (eg EP130964).
  • the crosslinking of sulfonated PPOs with polyamines has been described (JP 63305904).
  • the polyphenylene oxides (PPO) reactively modified in the cited examples could, in principle, also be used for easy crosslinking, as required for a modification of the flow properties of the corresponding PPO melt.
  • PPO polyphenylene oxides
  • a significant disadvantage of these methods is that the functionalization of PPO means an additional process step, making the process uneconomical. This concerns in particular the modification of PPO in solvents, since here the polymer is solved and the solvents must be removed again after the functionalization.
  • the direct production of reactively modified PPO by copolymerization as described above can be carried out economically only at extremely high tonnages.
  • JP57149317 describes the crosslinking of PPO by co-heating with pentaerythritol triacrylate without addition of initiators.
  • a disadvantage of this method is that it is limited to the reactive, but toxicologically questionable acrylates.
  • the reactivity of methacrylates or other vinylic compounds is insufficient without the addition of crosslinking initiators.
  • the strain hardening can be estimated by measuring the storage and loss modulus as a function of the frequency in a melt rheological study ( Figure 2). Loss and storage modulus decrease with increasing temperature, i. the flowability of the melt increases. Especially at low frequencies, however, the loss modulus is significantly higher than the storage modulus. Deformation energy is dissipated by the melt and does not increase the stress. For such a melt, therefore, a rather low strain hardening is to be expected.
  • the object was achieved by a process for the preparation of free-flowing, slightly crosslinked PPO-based molding compositions, characterized in that free-radical initiators and / or vinylically unsaturated crosslinkers are added to the molding compound before processing or at a suitable point in the extruder.
  • the melting of the PPO takes place at temperatures between 220 and 350 ° C., preferably between 240 and 300 ° C.
  • Suitable free-radical initiators should therefore have the following properties in these temperature ranges:
  • the radicals formed and the initiators should be as non-volatile as possible in the temperature ranges mentioned. Highly volatile initiators can also be used with the aid of gastight dosing devices.
  • Radical initiators are preferred, which form methyl or alkoxy radicals on decomposition, since these radicals abstract abstracted hydrous atoms particularly well.
  • radical initiators selected from the group of t-butyl hydroperoxide (TBHP), cumene hydroperoxide (CUHP) and 2,5-bis (t-butylperoxy) -2,5-dimethyl-3-hexine (DYBP) and mixtures thereof, and mixtures with other initiators (eg tert-butyl perbenzoate) are particularly suitable.
  • DYBP is used. Even at 0.4 phr (per hundred resin) DYBP, the storage modulus of the PPO melt almost reaches the value of the loss modulus at a measurement temperature of 26O 0 C. At 1.2 Phr DYBP, the memory module is significantly larger across all frequencies than the loss modulus ( Figure 3). DYBP has a slightly lower viscosity compared to the unmodified melt ( Figure 2), indicating that on the one hand, there is a slight decrease in molecular weight. At the same time, the memory module becomes larger than the loss modulus. In contrast, TBHP is leading a lower degradation of the molecular weight. The viscosity increases significantly over the re-modified sample.
  • crosslinkers must be added to an even more effective crosslinking while avoiding even greater degradation of the molecular weight of the sample.
  • Particularly suitable are vinylically unsaturated crosslinkers.
  • Particularly preferred crosslinkers are selected from the group diethylene glycol dimethacrylate (DEGDMA), butanediol dimethacrylate (BDDMA), hexanediol divinyl ether (HDODVA), di- [1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane] tetraacrylate (DTMPTA), pentaerythritol triallyl ether 70% ( PETAE), poly (4-ethylstyrene-co-divinylbenzene) (PDVB), triallyloxy-1, 3,5-triazine (TAC) and polybutadiene-1,2 (PB-1, 2), especially ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) whose Mixtures and mixtures with other crosslinkers.
  • DEGDMA diethylene glycol dimethacrylate
  • BDDMA butanediol dimethacrylate
  • HDODVA hexanediol diviny
  • the degradation of the molecular weight induced by radical initiators can be compensated for, with the result of a decrease in the viscosity due to EGDMA as crosslinker.
  • the ratio of memory and loss modulus can be favorably influenced, i. the memory module becomes significantly larger than the loss modulus.
  • the high efficiency of EGDMA as a dynamic crosslinker can be seen in the gel content.
  • the gel content increases with the increase in EGDMA content.
  • the gel content increases with the simultaneous addition of DYBP ( Figure 4).
  • BDDMA is a similarly efficient crosslinker as EGDMA.
  • Figure 5 shows the gel content and thus the effectiveness of various crosslinkers, which were each processed in combination with 1, 5 phr DYBP.
  • crosslinking of PPO melts is the combination of BDDMA or EGDMA in the presence of DYBP as initiator. Preference is given to the addition of DYBP without additional crosslinker. Even the addition of 1, 2 phr DYBP leads to a memory module that is significantly larger than the loss modulus. With EGDMA additive, similar rheology curves are obtained at lower DYBP levels. It has been found that the complex viscosity of the sample with EGDMA is higher over the entire frequency range. Gel content and melt volume index also reflect this finding.
  • melt volume index drops significantly compared to the sample without crosslinker.
  • crosslinkers are also suitable. Less suitable crosslinkers must be added, for example, in larger quantities. When adding larger amounts of soluble low molecular weight compounds, however, there is a risk of plasticization in principle.
  • PPO molding compound is easily crosslinked by the addition of small amounts of additives.
  • the additives can be added to the pelletized molding composition, for example.
  • the crosslinking can be carried out in the same process step as the melting, so for example in the plasticizing zone of an extruder.
  • Another possibility of additive supply is via suitable metering directly into the extruder, so that crosslinker and / or initiator are fed during extrusion of the melt.
  • the modified melt can then be further processed by foaming directly after leaving the extruder, for example by film blowing or after the addition of blowing agents in the extruder.
  • the process is not limited to use in single-stage extrusion plants, but can also be used in multi-stage extrusion lines, as they are often used in foam extrusion.
  • the modification experiments are carried out on a kneader.
  • the use of a kneader is common in the study of modifications of molding compositions and serves to simulate the processing conditions on the extruder.
  • PPO molding compound or PPO molding compound together with the modifiers are placed on a kneader.
  • the mixture is kneaded for 5-20 minutes at a temperature of 220 ° C.-300 ° C. and a rotor speed of 20-80 min -1 . Thereafter, the molding materials are removed from the kneader and examined.
  • a polyphenylene oxide (PPO) molding compound is added together with 0.5 phr (per hundred resin, parts by weight per 100 parts by weight molding compound) of 2,5-bis (t-butylperoxy) -2,5-dimethyl-3-hexyne (DYBP) and 3 Phr ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) is added to a kneader.
  • the mixture is kneaded for 10 minutes at a temperature of 25O 0 C and a rotor speed of 40 min "1 .
  • pure PPO molding composition is kneaded for 10 minutes at a temperature of 250 0 C and a rotor speed of 40 min '1.
  • the required torque initially increases significantly during melting.
  • the torque then drops to a constant, relatively low level.
  • the torque initially drops even to values below the PPO melt in order to reach a multiple of this value after a few minutes.
  • the low molecular weight additives initially act as plasticizers. After about 4 minutes of kneading time, the crosslinking effect sets in, viscosity and torque increase sharply.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur leichten Vernetzung von Polyphenylenoxiden oder Polyphenylenethern (PPO) bei der Extrusion oder beim Kneten von PPO-Formmassen.

Description

Fließverhalten von Polyphenylenoxidschmelzen während der Verarbeitung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur leichten Vernetzung von Polyphenylenoxiden oder Polyphenylenethem (PPO) bei der Extrusion oder beim Kneten von PPO-Formmassen.
Die Polyphenylenether, die in diesen Zubereitungen brauchbar sind umfassen eine Vielzahl struktureller Einheiten der allgemeinen Formel
Figure imgf000002_0001
wobei in jeder dieser Einheiten unabhängig jedes Q1 unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres Niederalkyl (d. h. Alkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Phenol, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Kohlenwasserstoffoxy oder Halogenkohlenwasserstoffoxy ist, wobei mindestens 2 Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome voneinander trennen und jedes Q2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres Niederalkyl mit den unten aufgeführten Bedeutungen, Phenyl, Halogenalkyl, Kohlenwasserstoffoxy oder Halogenkohlenwasserstoffoxy ist, wie für Q1 definiert.
Beispiele geeigneter primärer Niederalkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Amyl, Isoamyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, 2,3- oder 4- Methylpentyl und die entsprechenden Heptylgruppen. Beispiele sekundärer Niederalkylgruppen sind Isopropyl, sec-Butyl und 3-Pentyl. Vorzugsweise sind alle Alkylreste eher geradkettig als verzweigt. Am häufigsten ist jedes Q1 Alkyl oder Phenyl, insbesondere C1-4 Alkyl und jedes Q2 ist Wasserstoff. Geeignete Polyphenylenether und ihre Zubereitungen sind in einer großen Anzahl von Patentschriften beschrieben (z.B. DE41 279 78, EP226 149, JP07026018, EP133 657, JP51027702).
Unter „PPO-basierten Formmassen" oder „PPO-Formmassen" sind im Folgenden Zubereitungen zu verstehen, die zu mindestens 40 Gew%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew% und besonders bevorzugt zu mindestens 75 Gew% aus den oben beschriebenen Polyphenylenethern bestehen.
Aus der Literatur ist bekannt, dass Wasserstoffatome in Benzylposition an aromatischen Ringen besonders leicht durch Radikale abstrahiert werden können. Die entstehenden Benzylradikale können mit geeigneten Reagenzien weiterreagieren (Streitwieser/Heathcock: Organische Chemie, VCH Weinheim). Auf diese Weise sind Chlorierungen und Bromierungen oder auch die Addition von ungesättigten Verbindungen möglich.
Behandelt man Polymere, die Benzylwasserstoff enthalten, mit Radikalen, die z.B. durch den Zerfall von Peroxiden entstehen, so kommt es dementsprechend zur Bildung von Benzylradikalen an den Polymerketten. Diese Radikale können rekombinieren und Polymerketten untereinander vernetzen (z.B. Ghaoui, L.; Shanfield, H. Zlatkis, A., Chromatographia (1984), 18(1 ), 11-14). Die Zugabe von Styrol führt zu Propfcopolymeren (US4483958).
Werden größere Mengen, d.h. mehr als 10% bezogen auf die Gesamtmasse mehrfach ungesättigte Verbindungen wie z.B. Triallylisocyanurat (TAIC) eingesetzt, so kommt es zu einer starken Vernetzung unter Einbeziehung des Ausgangspolymeren. So wird die Formulierung von (modifiziertem) Poly(2,6- dimethyl-1 ,4-phenylen)oxid mit großen Mengen TAIC und Peroxiden in mehreren Patentanmeldungen (z.B. WO2003/033566, WO2002/018493, JP2000297165) beschrieben. Ähnliche Formulierungen basieren auf den Vernetzern 4,4'-Dimaleiimidodiphenylmethan (JP63049694, DE3207260) oder einem maleimidfunktionalisierten Anilin-Formaldehydcopolmer (JP01053298). Durch das Aushärten dieser Formulierungen werden stark vernetzte, unschmelzbare duroplastische Platten erhalten, die in mit Kupfer kaschierter Form als Leiterplatten für elektrische Schaltungen angewendet werden.
Weitere Beispiele für Formulierungen für Leiterplatten basieren auf PPO, das in einem vorgeschalteten Verfahrensschritt mit reaktiven Gruppen ausgestattet wurde. Z.B. kann PPO mit Allylgruppen funktionalisiert werden und dann mit Triallylcyanurat und/ oder Triallylisocyanurat copolymerisieren (z.B. JP03045650, JP04091223). Die Funktionalisierung von PPO erfolgt dabei entweder bereits bei der Synthese durch Copolymerisation geeigneter Monomere, wie z.B. von 2-Allyl-6-Methylphenol (US 3.422.062) oder weitaus häufiger in einem gesonderten Modifizierungsschritt in Lösung oder im geschmolzenen Polymer. Ein Beispiel für die Modifikation in Lösung ist die Nitrierung von PPO in Chloroform und anschließende Reduktion. Das so erhaltene aminofunktionalisierte PPO ist mit mehrfach funktionellen Säureanhydriden oder Epoxiden vernetzbar (DE16 942 74).
Auch bei der Herstellung von Membranen für Brennstoffzellen oder semipermeablen Membranen wird vernetzbar modifiziertes PPO genutzt. In diesem Anwendungsbereich ist die Erzeugung von Brommethylgruppen durch radikalische Bromierung in Lösung häufig der erste Modifikationsschritt. Diese können dann z.B. mit Aminoalkyltrialkoxysilanen umgesetzt werden, die in wäßriger Lösung in einem Sol-Gelprozess vernetzen (US 455.156). Auch die Wittig-Reaktion kann genutzt werden, um vinylmodifiziertes PPO herzustellen (US 4.882.057, US 4.634.742, Percec, Virgil; Auman, Brian C, Makromolekulare Chemie (1984), 185(11 ), 2319-36). Ein weiteres Beispiel ist die Vernetzung durch nukleophile Substitution des Broms mit NH4OH, NH3 oder Ethylendiamin (EP 130 963 bzw. US 4.468.501 , De Barros, G. G.; Huang, M. W.; Frisch, H. L., Journal of Applied Polymer Science (1992), 44(2), 255-61). Eine verwandte Methode beruht auf der Chloracetylierung von PPO in Lösung durch elektrophilθ aromatische Substitution und anschließender Vernetzung mit Aminen (z.B. EP130964). Weiterhin wurde die Vernetzung sulfonierten PPOs mit Polyaminen beschrieben (JP 63305904).
Die in den angeführten Beispielen reaktiv modifizierten Polyphenylenoxide (PPO) könnten prinzipiell auch zu einer leichten Vernetzung genutzt werden, wie sie für eine Modifikation der Fließeigenschaften der entsprechenden PPO- Schmelze benötigt werden. Ein erheblicher Nachteil dieser Methoden ist jedoch, dass die Funktionalisierung von PPO einen zusätzlichen Verfahrensschritt bedeutet und das Verfahren damit unwirtschaftlich wird. Dies betrifft im Besonderen die Modifikation von PPO in Lösungsmitteln, da hier das Polymer gelöst wird und die Lösungsmittel nach der Funktionalisierung wieder entfernt werden müssen. Auch die direkte Herstellung von reaktiv modifiziertem PPO durch Copolymerisation wie oben beschrieben kann nur bei extrem hohen Tonnagen wirtschaftlich durchgeführt werden.
In der JP57149317 wird die Vernetzung von PPO durch gemeinsames Erhitzen mit Pentaerythrittriacrylat ohne Zugabe von Initiatoren beschrieben. Ein Nachteil dieser Methode ist, dass sie auf die reaktionsfähigen, aber toxikologisch bedenklichen Acrylate beschränkt ist. Die Reaktionsfähigkeit von Methacrylaten oder anderen vinylischen Verbindungen ist ohne die Zugabe von Initiatoren zur Vernetzung nicht ausreichend.
Nachteilig bei allen genannten Verfahren ist die hohe Vernetzungsdichte. Die resultierenden Materialien sind unschmelzbar und können daher nicht durch Extrusion oder Spritzguss weiterverarbeitet werden.
Unmodifizierte PPO-Formmasse, wie sie kommerziell beispielsweise als Vestoran® verfügbar ist, ist zur Herstellung von Schaumstoffen oder auch zum Blasen von Folien nicht geeignet. Der Grund dafür ist das ungünstige Fließverhalten dieser Formmassen. Misst man die uniaxiale Dehnviskosität bei verschiedenen Dehngeschwindigkeiten, so zeigt unmodifizierte PPO-Schmelze eine leichte Dehnverfestigung, die für eine Schaumextrusion aber bei Weitem nicht ausreichend ist (Abbildung 1 ).
Die Dehnverfestigung kann neben einer direkten Messung auch durch die Messung von Speicher- und Verlustmodul in Abhängigkeit von der Frequenz in einer schmelzerheologischen Untersuchung abgeschätzt werden (Abbildung 2). Verlust- und Speichermodul nehmen mit zunehmender Temperatur ab, d.h. die Fließfähigkeit der Schmelze nimmt zu. Besonders bei niedrigen Frequenzen ist aber der Verlustmodul deutlich höher als der Speichermodul. Deformationsenergie wird von der Schmelze dissipiert und führt nicht zu einer Erhöhung der Spannung. Für eine solche Schmelze ist also eine eher geringe Dehnverfestigung zu erwarten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren anzugeben, mit dem in wirtschaftlicher Weise eine leichte Vernetzung von im industriellen Maßstab hergestellter PPO-basierter Formmasse durchgeführt werden kann. Dabei soll das Verfahren die Möglichkeit bieten, die Schmelzeeigenschaften in einfacher Weise während der Extrusion anzupassen. Einfach bedeutet hier, dass auf zusätzliche Verfahrensschritte und ungewöhnliche Installationen an Extrusionsanlagen möglichst verzichtet werden soll. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher auch, die Schmelze in einfacher Weise so zu modifizieren, dass der Speichermodul möglichst über den gesamten Frequenzbereich über dem Verlustmodul liegt.
Die Aufgabe wurde durch ein Verfahren zur Herstellung von fließfähigen, leicht vernetzten PPO-basierten Formmassen gelöst, dadurch gekennzeichnet, dass Radikalinitiatoren und/oder vinylisch ungesättigte Vernetzer der Formmasse vor der Verarbeitung oder an geeigneter Stelle im Extruder zugegeben werden. Das Aufschmelzen des PPO erfolgt bei Temperaturen zwischen 220 und 3500C, bevorzugt zwischen 240 und 3000C. Geeignete Radikalinitiatoren sollten daher in diesen Temperaturbereichen folgende Eigenschaften haben:
• schneller Zerfall, d.h. Halbwertszeiten bei 1800C von einer Minute und darunter
• die gebildeten Radikale und die Initiatoren sollten in den genannten Temperaturbereichen möglichst nicht flüchtig sein. Leicht flüchtige Initiatoren können mit Hilfe von gasdichten Dosiereinrichtungen auch verwendet werden.
• Bevorzugt werden Radikalinitiatoren, die beim Zerfall Methyl- oder Alkoxyradikale bilden, da diese Radikale besonders gut Wasserstaffatome abstrahieren.
Überraschend wurde gefunden, dass durch die Zugabe von geeigneten Radikalinitiatoren, vorzugsweise von Peroxidinitiatoren, die Vernetzung von PPO-basierten Formmassen gesteuert werden kann.
Es wurde gefunden, dass Radikalinitiatoren ausgewählt aus der Gruppe t-Butylhydroperoxid (TBHP), Cumolhydroperoxid (CUHP) und 2,5-bis-(t- Butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-hexin (DYBP) und deren Mischungen, sowie Mischungen mit anderen Initiatoren (z.B. tert-Butylperbenzoat) besonders geeignet sind.
Bevorzugt wird DYBP eingesetzt. Bereits bei 0,4 phr (per hundred resin) DYBP erreicht der Speichermodul der PPO-Schmelze bei einer Meßtemperatur von 26O0C fast den Wert des Verlustmoduls. Bei 1 ,2 phr DYBP ist der Speichermodul schließlich über alle Frequenzen deutlich größer als der Verlustmodul (Abbildung 3). Bei DYBP sinkt die Viskosität gegenüber der unmodifizierten Schmelze (Abbildung 2) leicht ab, was darauf hindeutet, dass einerseits ein leichter Molekulargewichtsabbau stattfindet. Gleichzeitig wird der Speichermodul größer als der Verlustmodul. Demgegenüber führt TBHP zu einem geringeren Abbau des Molekulargewichts. Die Viskosität steigt gegenüber der umodifizierten Probe deutlich an.
Die Ergebnisse zu DYBP zeigen, dass dieser Initiator für eine Modifikation der Schmelzefestigkeit besonders geeignet ist. Bereits durch Zusatz einer geringen Menge dieses Initiators fällt die Viskosität etwas ab, bleibt dann aber bei größeren Zugabemengen auf diesem Niveau. Mit dem Ergebnis aus den Untersuchungen mit unterschiedlichen Mengenzugaben von DYBP zur PPO- Schmelze kann also das Verhältnis von Speicher- und Verlustmodul eingestellt werden, ohne dass die Viskosität zu stark absinkt.
Die Effektivität von DYBP als Vernetzung initiierendes Agens zeigt sich auch in der Veränderung des Gelgehalts der Proben:
Tabelle 1 : Gelgehalt und Schmelzvolumenindex von DYBP vernetzten Proben
DYBP [phr] Gelgehalt [%] MVI [ml/10min] _
0 35,3
0,4 11 ,2 0,8 12,8
1 ,2 16,5
1,5 16,5 20
Es wurde gefunden, dass zu einer noch effektiveren Vernetzung bei Vermeidung von noch stärkerem Abbau des Molekulargewichts der Probe Vernetzer zugesetzt werden müssen.
Werden alleine Initiatoren verwendet, um die Dehnviskosität der Schmelze zu beeinflussen, so muss ein Absinken der Viskosität durch Molekulargewichtsabbau in Kauf genommen werden. Durch die zusätzliche Verwendung von Vernetzern ist es möglich, dem Absinken der Viskosität entgegenzuwirken.
Besonders geeignet sind vinylisch ungesättigte Vernetzer. Besonders bevorzugte Vernetzer sind ausgewählt aus der Gruppe Diethylenglykoldimethacrylat (DEGDMA), Butandioldimethacrylat (BDDMA), Hexandioldivinylether (HDODVA), Di-[1 ,1 ,1-tris-(hydroxymethyl)-propan]- tetraacrylat (DTMPTA), Pentaerythrittriallylether 70% (PETAE), Poly(4- ethylstyrol-co-divinylbenzol) (PDVB), Triallyloxy-1 ,3,5-triazin (TAC) und Polybutadien-1 ,2 (PB-1 ,2), insbesondere Ethylenglykoldimethacrylat (EGDMA), deren Mischungen sowie Mischungen mit anderen Vernetzern.
Es wurde gefunden, dass der durch Radikalinitiatoren induzierte Abbau des Molekulargewichts mit der Folge eines Absinkens der Viskosität durch EGDMA als Vernetzer kompensiert werden kann. Auch das Verhältnis von Speicherund Verlustmodul kann günstig beeinflusst werden, d.h. der Speichermodul wird deutlich größer als der Verlustmodul.
Die große Effizienz von EGDMA als dynamischen Vernetzer lässt sich am Gelgehalt ablesen. Der Gelgehalt steigt mit der Zunahme des EGDMA- Gehaltes. Außerdem steigt der Gelgehalt bei gleichzeitiger Zugabe von DYBP (Abbildung 4).
BDDMA ist ein ähnlich effizienter Vernetzer wie EGDMA. Die Abbildung 5 zeigt den Gelgehalt und damit die Effektivität verschiedener Vernetzer, die jeweils in Kombination mit 1 ,5 phr DYBP verarbeitet wurden.
Besonders bevorzugt für eine Vernetzung von PPO-Schmelzen ist die Kombination von BDDMA bzw. EGDMA in Gegenwart von DYBP als Initiator. Bevorzugt ist die Zugabe von DYBP ohne zusätzliche Vernetzer. Schon die Zugabe von 1 ,2 phr DYBP führt zu einem Speichermodul, der deutlich größer als der Verlustmodul ist. Mit EGDMA Zusatz werden bei geringerer Menge DYBP ähnliche Rheologiekurven erhalten. Es wurde gefunden, dass die komplexe Viskosität der Probe mit EGDMA über den gesamten Frequenzbereich höher ist. Auch Gelgehalt und Schmelzvolumenindex geben diesen Befund wieder.
Tabelle 2: Gelgehalt und Schmelzvolumenindex von modifiziertem PPO
_
Modifikation [phr] Gelgehalt [%]
PPO 0 37
1 ,5 DYBP 16,5 20
0,5 DYBP 3 EGDMA 24,0 7
Besonders der Schmelzvolumenindex fällt gegenüber der Probe ohne Vernetzer deutlich ab.
Andere Vernetzer sind ebenfalls geeignet. Weniger geeignete Vernetzer müssen beispielsweise in größeren Mengen zugegeben werden. Bei der Zugabe größerer Mengen löslicher niedermolekularer Verbindungen besteht jedoch prinzipiell die Gefahr der Weichmachung.
In der vorliegenden Erfindung wird PPO-Formmasse durch die Zugabe von geringen Mengen an Additiven leicht vernetzt. Die Additive können dabei z.B. der pelletierten Formmasse zugegeben werden. Die Vernetzung kann dabei im gleichen Verfahrensschritt wie das Aufschmelzen vorgenommen werden, also z.B. in der Plastifizierungszone eines Extruders. Eine weitere Möglichkeit der Additivzuführung besteht über geeignete Dosiereinrichtungen direkt in den Extruder, so dass Vemetzer und/oder Initiator während der Extrusion der Schmelze zugeführt werden. Die modifizierte Schmelze kann dann direkt nach dem Austritt aus dem Extruder z.B. durch Folienblasen oder nach Zugabe von Treibmitteln im Extruder durch Schäumen weiterverarbeitet werden. Das Verfahren ist nicht auf den Einsatz in einstufigen Extrusionsanlagen beschränkt, sondern kann auch bei mehrstufigen Extrusionsanlagen, wie sie in der Schaumextrusion oft eingesetzt werden, angewendet werden.
Der entscheidende Vorteil des Verfahrens liegt darin, dass keine zusätzlichen Verfahrens- oder Verarbeitungsschritte notwendig sind.
Die Modifikationsversuche werden auf einem Kneter durchgeführt. Die Verwendung eines Kneters ist bei der Untersuchung von Modifikationen von Formmassen üblich und dient der Simulation der Verarbeitungsbedingungen auf dem Extruder. PPO Formmasse rein bzw. PPO Formmasse zusammen mit den Modifikatoren werden auf einen Kneter gegeben. Das Gemisch wird jeweils 5-20 Minuten bei einer Temperatur von 220°C-300°C und einer Rotordrehzahl von 20-80 min'1 geknetet. Danach werden die Formmassen dem Kneter entnommen und untersucht.
Liste der Abbildungen
Abbildung 1
Uniaxiale zeitabhängige Dehnviskosität von unmodifizierter PPO-Schmelze in Abhängigkeit von der Dehngeschwindigkeit bei 2900C
Abbildung 2
Speicher-(G'), Verlustmodul (G") und komplexe Viskositäten (eta*) von unmodifizierter PPO-Schmelze (Vestoran® 1900 NF); Messtemperatur 26O0C
Abbildung 3
Speicher-(G'), Verlustmodul (G") und komplexe Viskositäten (eta*) von PPO- Schmelzen nach Modifikation mit 1 ,2 phr DYBP; Messtemperatur 2600C
Abbildung 4
Speicher-(G'), Verlustmodul (G") und komplexe Viskositäten (eta*) von PPO- Schmelzen nach Modifikation mit 0,5 phr DYBP und 4,0 phr EGDMA; Messtemperatur 26O0C
Abbildung 5
Gelgehalt von PPO1 das mit 1 ,5 phr DYBP und den angegebenen Vernetzern modifiziert wurde Die im Folgenden gegebenen Beispiele werden zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben, sind jedoch nicht dazu geeignet, die Erfindung auf die hierin offenbarten Merkmale zu beschränken.
Beispiele
Es werden folgende Initiatoren und Vernetzer verwendet: Tabelle 3: Initiatoren in den Beispielen
HWZ 1 min bei
TBHP t-Butylhydroperoxid 85%ig in Weißöl 1950C
CUHP Cumolhydroperoxid 88% 2550C
DYBP 2,5-bis-(t-Butylperoxy)-2,5- 5-6 molar in 2600C dimethyl-3-hexin Decan
Tabelle 4: Vernetzer in den Beispielen
Abkürzung Mw [g/mol]
EGDMA Ethylenglykoldimethacrylat 198,22
DEGDMA Diethylenglykoldimethacrylat 242,27
BDDMA Butandioldimethacrylat 226,28
HDODVA Hexandioldivinylether 144,21
DTMPTA Di-[1 ,1 ,1 -tris-(hydroxymethyl)-propan]- 466,53 tetraacrylat
PETAE Pentaerythrittriallylether 70% 256,53
PDVB Poly(4-ethylstyrol-co-divinylbenzol) vernetze
Perlen
TAG Triallyloxy-1 ,3,5-triazin 249,27
PB-1 ,2 Polybutadien-1 ,2 3000-4000
Beispiel 1
Eine Polyphenylenoxid (PPO) Formmasse wird zusammen mit 0,5 phr (per hundred resin, Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Formmasse) 2,5-bis-(t- Butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-hexin (DYBP) und 3 phr Ethylenglycoldimethacrylat (EGDMA) auf einen Kneter gegeben. Das Gemisch wird 10 Minuten bei einer Temperatur von 25O0C und einer Rotordrehzahl von 40 min"1 geknetet.
Vergleichsbeispiel
Zum Vergleich wird reine PPO Formmasse 10 Minuten bei einer Temperatur von 2500C und einer Rotordrehzahl von 40 min"1 geknetet.
In beiden Beispielen steigt das erforderliche Drehmoment beim Aufschmelzen zunächst stark an. Im Fall des reinen PPO fällt das Drehmoment dann auf ein konstantes, relativ geringes Niveau ab. Bei der modifizierten Schmelze fällt das Drehmoment zunächst sogar auf Werte unterhalb der PPO-Schmelze ab, um nach einigen Minuten ein Vielfaches dieses Wertes zu erreichen. Offensichtlich wirken die niedermolekularen Zusätze zunächst als Weichmacher. Nach ca 4 Minuten Knetzeit setzt die vernetzende Wirkung ein, Viskosität und Drehmoment steigen stark an.
Weitere Beispiele werden in der Beschreibung diskutiert und wurden entsprechend Beispiel 1 hergestellt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von fließfähigen, leicht vernetzten PPO- basierten Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass Radikalinitiatoren und/oder vinylisch ungesättigte Vernetzer der Formmasse vor der Verarbeitung oder im Extruder zugegeben werden.
2. Verfahren zur Herstellung von fließfähigen, leicht vernetzten PPO- basierten Formmassen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Peroxidinitiatoren zugegeben werden.
3. Verfahren zur Herstellung von fließfähigen, leicht vernetzten PPO- basierten Formmassen gemäß der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass 2,5-bis-(t-Butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-hexin, Cumolhydroperoxid oder t-Butylhydroperoxid deren Mischungen oder Mischungen mit anderen Initiatoren zugegeben werden.
4. Verfahren zur Herstellung von fließfähigen, leicht vernetzten PPO- basierten Formmassen gemäß der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass Vernetzer ausgewählt aus der Gruppe der Ethylenglycoldimethacrylate, Diethylenglycoldimethacrylate, Butandioldimethacrylate, Hexandioldivenyl-ether, Di-[1 , 1 ,1 -tris- (hydroxymethyl)-propan]-tetraacrylate, Penta-erythrittriallylether, Poly-(4- ethylstyrol-co-divenylbenzole), Triallyloxy-1 ,3,5-triazine oder 1 ,2- Polybutadien, deren Mischungen oder Mischungen mit anderen Vernetzern zugegeben werden
5. Verfahren zur Herstellung von fließfähigen, leicht vernetzten PPO- basierten Formmassen gemäß der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass Radikalinitiatoren und/oder vinylisch ungesättigte Vernetzer über eine Dosiervorrichtung während der Extrusion der Schmelze zugefügt werden.
6. Verwendung von fließfähigen, leicht vernetzten PPO-basierten Formmassen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Polymerschäumen.
7. Verwendung von fließfähigen, leicht vernetzten PPO-basierten Formmassen gemäß Anspruch 1 zum Folienblasen.
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