JP6669320B1 - 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板 - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板 Download PDF

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Abstract

誘電率及び誘電正接が低く、耐アルカリ性及び耐デスミア性に優れるプリント配線板を実現し得る樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びプリント配線板等を提供する。スチレン系エラストマー(A)、スチレンオリゴマー(B)、マレイミド化合物(C)及びシアン酸エステル化合物(D)を含有する、樹脂組成物。

Description

本発明は、プリント配線板材料として有用な樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板、及びプリント配線板に関する。
近年、パーソナルコンピューター、サーバーをはじめとする情報端末機器及びインターネットルーター、光通信などの通信機器は、大容量の情報を高速で処理することが要求され、電気信号の高速化・高周波化が進んでいる。それに伴い、これらに用いられるプリント配線板用の積層板は高周波への要求に対応するため、低誘電率・低誘電正接化が求められている。
さらに、積層板には耐薬品性の向上が求められている。その理由は、プリント配線板等の積層板を製造する工程としては、エッチング、デスミア、めっきなど、積層板が多種の薬液に晒される工程があり、積層板の耐薬品性が低い場合、積層板の品質低下及び生産性低下が生じるためである。
具体的には、積層板の耐薬品性が不十分であると積層板中の樹脂層が薬液に溶出することで薬液の汚染が生じ、汚染された薬液を使用することで積層板の品質の低下に繋がるという問題があるためである。
特にデスミア工程においては、メカニカルドリル加工やレーザードリル加工で生じるスミアを除去するため強いアルカリ性の薬品が用いられるので、積層板の耐薬品性が不十分であると、スミア以外のスルーホール内壁やプラスチック層の表面も溶出され、薬液が比較的に汚染されやすい傾向にある。
一方、低誘電率・低誘電正接化を実現するために、プリント配線基板において多層化された配線間の絶縁層として、スチレン系エラストマーを含有する樹脂材料が用いられている。スチレン系エラストマーは、電気特性(低誘電率・低誘電正接)に優れ、伝送速度の高速化や伝送損失の低減に効果が期待される化合物である。プリント配線基板の高性能化及び多層化のために、このスチレン系エラストマーを用いたプリプレグの積層体をプリント配線基板に適用する試みがなされている(特許文献1〜3)。
特許第6167621号公報 特許第6136348号公報 特開2011−001411号公報
しかし、スチレン系エラストマーは一般に樹脂との相溶性が悪く、薬液処理時にスチレン系エラストマーそのものが剥がれ落ちてしまうという欠点がある。
本発明の課題は、誘電率及び誘電正接が低く、耐アルカリ性及び耐デスミア性に優れるプリント配線板を実現し得る樹脂組成物を提供することにあり、またこれを用いたプリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びプリント配線板を提供することにある。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、スチレン系エラストマー、スチレンオリゴマー、マレイミド化合物、及びシアン酸エステル化合物を含有する樹脂組成物を使用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔1〕
スチレン系エラストマー(A)、スチレンオリゴマー(B)、マレイミド化合物(C)及びシアン酸エステル化合物(D)を含有する、樹脂組成物。
〔2〕
上記スチレン系エラストマー(A)が、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−水添(イソプレン/ブタジエン)−スチレンブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種である、〔1〕に記載の樹脂組成物。
〔3〕
上記スチレン系エラストマー(A)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対して、1〜30質量部である、〔1〕又は〔2〕に記載の樹脂組成物。
〔4〕
上記スチレンオリゴマー(B)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対して、1〜30質量部である、〔1〕〜〔3〕のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
〔5〕
さらに、ポリフェニレンエーテル(E)を含有する、〔1〕〜〔4〕のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
〔6〕
前記ポリフェニレンエーテル(E)が式(1)で表され、かつ数平均分子量が1000以上7000以下、最低溶融粘度が50000Pa・s以下である、〔5〕に記載の樹脂組成物。
(式(1)において、Xはアリール基を示し、−(Y−O)−はポリフェニレンエーテル部分を示し、R、R、Rは各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、mは1〜100の整数を示し、nは1〜6の整数を示し、qは1〜4の整数を示す。)
〔7〕
前記ポリフェニレンエーテル(E)が式(11)で表される、〔5〕に記載の樹脂組成物。
(式(11)中、Xは式(12)、式(13)及び式(14)で表される基から選択される芳香族基であり、−(Y−O)−は、それぞれ、ポリフェニレンエーテル部分を示し、mは、それぞれ、1〜100の整数を示す。)
(式(13)中、R28、R29、R30及びR31は、各々独立に水素原子又はメチル基を表す。−B−は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状又は環状の2価の炭化水素基である。)
(式(14)中、−B−は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状又は環状の2価の炭化水素基である。)
〔8〕
さらに、無機充填材(F)を含有する、〔1〕〜〔7〕のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
〔9〕
上記無機充填材(F)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対して、50〜1600質量部である、〔8〕に記載の樹脂組成物。
〔10〕
基材と、〔1〕〜〔9〕のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成された層と、を有する、プリプレグ。
〔11〕
1枚以上積層された〔10〕に記載のプリプレグと、前記プリプレグの片面又は両面に配された金属箔と、を有する、金属箔張積層板。
〔12〕
〔1〕〜〔9〕のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成された層を含む、樹脂シート。
〔13〕
支持体と、前記支持体上に配された、〔1〕〜〔9〕のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成された層と、を有する、樹脂シート。
〔14〕
絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層と、を有し、上記絶縁層が、〔1〕〜〔9〕のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成された層を含む、プリント配線板。
本発明によれば、誘電率及び誘電正接が低く、耐アルカリ性及び耐デスミア性に優れるプリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板、及びプリント配線板が得られる樹脂組成物、前記樹脂組成物を用いた、プリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板、並びにプリント配線板を提供することができる。
以下、本発明の実施形態(以下、「本実施形態」ともいう)を例に用いて、本発明について詳細に説明する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、スチレン系エラストマー(A)、スチレンオリゴマー(B)、マレイミド化合物(C)及びシアン酸エステル化合物(D)を含有する。
本実施形態に係る「スチレン系エラストマー(A)」とは、ポリスチレンブロック構造を有するブロック共重合体であるエラストマーを指し、適宜ランダム共重合体を含んでいてもよい。スチレン系エラストマー(A)は、ランダム共重合体を実質的に含まないことが好ましい。ここで、実質的に含まないとは、ランダム共重合体あるいはランダム共重合領域がスチレン系エラストマー全体の10質量%以下であることをいい、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0質量%であることが一層好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物に使用されるスチレン系エラストマー(A)の具体的な例としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体及びスチレン−水添(イソプレン/ブタジエン)−スチレンブロック共重合体が挙げられる。これらの共重合体(高分子量体)は単独で用いても、2種以上を併用してもよい。前記共重合体の中でも、低誘電特性(低誘電率性、低誘電正接性)の観点から、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体が好ましい。
ここで、スチレン系エラストマーはスチレンを用いて合成されたエラストマーであることを意味するが、本実施形態においては、スチレンは置換基を有したものを用いてもよい。具体的には、α−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。
スチレン系エラストマー(A)は、末端に反応基を有していてもよいが、有していないことが好ましい。
なお、スチレン系エラストマー(A)は、後に詳述するスチレンオリゴマー(B)とは異なるものである。
スチレン系エラストマー(A)におけるスチレンブロックの含有比率(以下、スチレン化率ともいう)は、スチレンオリゴマー(B)との相溶性と、樹脂組成物を硬化させた場合の低誘電特性とのバランスから、15〜70質量%であることが好ましい。ここで、スチレン化率とは、共重合体を構成する原料モノマーのうち、スチレン系モノマー(スチレン、メチルスチレン等をいう)の質量割合をいう。
スチレン系エラストマー(A)の数平均分子量は、1600超であることが好ましく、50000以上であることがより好ましく、80000以上であることが更に好ましい。上限は、300000以下であることが好ましく、200000以下であることがより好ましく、150000以下であることが更に好ましい。
また、本実施形態に係る樹脂組成物におけるスチレン系エラストマー(A)の含有量は、樹脂組成物の樹脂固形分100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましい。また、前記含有量は、30質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、低誘電特性(低誘電率性、低誘電正接性)や耐薬品性がより向上する傾向にある。スチレン系エラストマー(A)は、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
ここで、樹脂組成物の樹脂固形分とは、樹脂組成物から無機充填材及び溶剤を除いた成分をいうものとする。また、樹脂固形分100質量部とは、樹脂組成物における無機充填材及び溶剤を除いた成分の総量が100質量部であることをいうものとする。
本実施形態に係る樹脂組成物は、スチレンオリゴマー(B)を含む。スチレン系エラストマー(A)のほかに更に、スチレンオリゴマー(B)を含むことで、スチレン系エラストマー(A)と、マレイミド化合物(C)やシアン酸エステル化合物(D)との相溶性を向上させることができる。
スチレンオリゴマー(B)は、数平均分子量が、178〜1600であることが好ましく、200〜1000であることがより好ましい。
また、スチレンオリゴマー(B)は、スチレン化率が90%以上であることが好ましい。スチレンオリゴマー(B)におけるスチレン化率とは、オリゴマーを構成する原料モノマーのうち、スチレン系モノマー(スチレン、メチルスチレン等をいう)の質量割合をいう。
本実施形態に係るスチレンオリゴマー(B)は、スチレン、上記したスチレン誘導体及びビニルトルエンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を重合してなり、その数平均分子量は、178〜1600、平均の芳香環数が2〜14、沸点が300℃以上である分岐構造のない化合物であることが好ましい。
本実施形態で用いられるスチレンオリゴマー(B)としては、例えば、スチレン重合体、ビニルトルエン重合体、α−メチルスチレン重合体、ビニルトルエン−α−メチルスチレン重合体、スチレン−α−スチレン重合体が挙げられる。
スチレン重合体としては、市販品を用いてもよく、例えば、ピコラスチックA5(イーストマンケミカル社製)、ピコラスチックA−75(イーストマンケミカル社製)、ピコテックス75(イーストマンケミカル社製)、FTR−8100(三井化学(株)製)、FTR−8120(三井化学(株)製)が挙げられる。
また、ビニルトルエン−α−メチルスチレン重合体としては、ピコテックスLC(イーストマンケミカル社製)が挙げられる。
また、α−メチルスチレン重合体としては、クリスタレックス3070(イーストマンケミカル社製)、クリスタレックス3085(イーストマンケミカル社製)、クリスタレックス(3100)、クリスタレックス5140(イーストマンケミカル社製)、FMR−0100(三井化学(株)製)、FMR−0150(三井化学(株)製)が挙げられる。
また、スチレン−α−スチレン重合体としてはFTR−2120(三井化学(株)製)が挙げられる。
また、本実施形態に係る樹脂組成物におけるスチレンオリゴマー(B)の含有量は、樹脂組成物の樹脂固形分100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましい。また、前記含有量の上限値は、30質量部以下であることが好ましく、25質量部以下であることがより好ましい。
これらのスチレンオリゴマーは1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本実施形態に係るマレイミド化合物(C)としては、1分子中に1個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。マレイミド化合物(C)を用いることにより、耐熱性、吸湿時の耐熱性が向上する傾向にある。
マレイミド化合物(C)の具体例としては、例えば、N−フェニルマレイミド、N−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン、2,2−ビス{4−(4−マレイミドフェノキシ)−フェニル}プロパン、4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(3,5−ジメチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5−ジエチル−4−マレイミドフェニル)メタン、フェニルメタンマレイミド、o−フェニレンビスマレイミド、m−フェニレンビスマレイミド、p−フェニレンビスマレイミド、o−フェニレンビスシトラコンイミド、m−フェニレンビスシトラコンイミド、p−フェニレンビスシトラコンイミド、2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)−フェニル)プロパン、3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、1,6−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン、4,4’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、1,3−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、2,2−ビス[4−(4−シトラコンイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス(3,5−ジメチル−4−シトラコンイミドフェニル)メタン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−シトラコンイミドフェニル)メタン、ビス(3,5−ジエチル−4−シトラコンイミドフェニル)メタン、下記式(2)で表されるマレイミド化合物、下記式(3)で表されるマレイミド化合物、及び下記式(4)で表されるマレイミド化合物、及びこれらマレイミド化合物のプレポリマー、又はマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられる。
式(2)中、Rは各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、好ましくは水素原子である。また、式(2)中、nは1以上の整数を示し、nの上限値は、通常は10であり、有機溶剤への溶解性の観点から、好ましくは7である。マレイミド化合物(C)は、nの異なる化合物を含んでいてもよい。
式(3)中、複数存在するRは、各々独立して、水素原子、炭素数が1〜8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基等)、又はフェニル基を表す。これらの中でも、耐燃性及びピール強度が向上する観点から、水素原子、メチル基、及びフェニル基からなる群より選択される基であることが好ましく、水素原子及びメチル基の一方であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
式(3)中、nは平均値であり、1≦n≦10である。nは、溶剤溶解性がより一層優れる観点から、4以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましく、2以下であることがさらに好ましい。マレイミド化合物(C)は、nの異なる化合物を含んでいてもよい。
式(4)中、Rは各々独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Rは各々独立に水素原子又はメチル基を示す。低誘電率性及び低誘電正接性に関してより一層優れるものが得られるという理由から、Rはメチル基又はエチル基であることが好ましい。
本実施形態で使用するマレイミド化合物(C)は市販のものを使用してもよい。例えば、式(2)で表されるマレイミド化合物の市販品としては、大和化成工業(株)製「BMI―2300」が挙げられ、式(3)で表されるマレイミド化合物の市販品としては、日本化薬(株)製「MIR−3000」が挙げられ、式(4)で表されるマレイミド化合物の市販品としては、大和化成工業(株)製「BMI−70」が挙げられ、これらを好適に使用できる。
これらのマレイミド化合物は1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。その中でも、式(2)で表されるマレイミド化合物、式(3)で表されるマレイミド化合物、及び式(4)で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、少なくとも式(2)で表されるマレイミド化合物を含むことがより好ましい。
また、本実施形態に係る樹脂組成物におけるマレイミド化合物(C)の含有量は、樹脂組成物の樹脂固形分100質量部に対し、5質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましく、12質量部以上であってもよい。上記含有量の上限値は、50質量部以下であることが好ましく、45質量部以下であることがより好ましく、40質量部以下であることがさらに好ましく、さらには、25質量部以下、20質量部以下であってもよい。
マレイミド化合物(C)は1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本実施形態に係るシアン酸エステル化合物(D)は、シアナト基(シアン酸エステル基)が少なくとも1個置換された芳香族部分を分子内に有する樹脂であれば特に限定されない。本実施形態で使用するシアン酸エステル化合物(D)は、非液晶性の化合物であることが好ましい。このような化合物を用いることで上述した本発明の効果がより顕著に得られる。
シアン酸エステル化合物(D)としては、例えば式(5)で表されるものが挙げられる。
式(5)中、Arは、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表す。Rは各々独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数6〜12のアリール基、置換基を有してもよい炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキル基と炭素数6〜12のアリール基とが結合した置換基を有してもよいアラルキル基又は炭素数1〜6のアルキル基と炭素数6〜12のアリール基とが結合した置換基を有してもよいアルキルアリール基のいずれか一種から選択される。nはArに結合するシアナト基の数を表し、1〜3の整数である。nはArに結合するRの数を表し、Arがフェニレン基の時は4−n、ナフチレン基の時は6−n、ビフェニレン基の時は8−nである。nは平均繰り返し数を表し、0〜50の数である。シアン酸エステル化合物(D)は、nが異なる化合物の混合物であってもよい。Zは、各々独立に、単結合、炭素数1〜50の2価の有機基(水素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい)、窒素数1〜10の2価の有機基(−N−R−N−など)、カルボニル基(−CO−)、カルボキシ基(−C(=O)O−)、カルボニルジオキサイド基(−OC(=O)O−)、スルホニル基(−SO−)、或いは、2価の硫黄原子又は2価の酸素原子のいずれか一種から選択される。
式(5)のRにおけるアルキル基は、鎖状構造(直鎖状構造又は分岐状構造)、環状構造(シクロアルキル基等)どちらを有していてもよい。
また、式(5)におけるアルキル基及びRにおけるアリール基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、1−エチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、o−,m−又はp−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、o−,m−又はp−トリル基等が挙げられる。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられる。
式(5)のZにおける2価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン−フェニレン−ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、フタリドジイル基等が挙げられる。前記2価の有機基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
式(5)のZにおける窒素数1〜10の2価の有機基としては、イミノ基、ポリイミド基等が挙げられる。
また、式(5)中のZとしては、下記式(6)又は下記式(7)で表される構造であるものが挙げられる。
(式(6)中、Arはフェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基のいずれか一種から選択される。を表す。R、R、R、Rは各々独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、並びに、トリフルオロメチル基及びフェノール性ヒドロキシ基が少なくとも1個置換されたアリール基のいずれか一種から選択される。R、Rは各々独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜4のアルコキシ基及びヒドロキシ基のいずれか一種から選択される。nは0〜5の整数を示すが、シアン酸エステル化合物(D)は、nが異なる基を有する化合物の混合物であってもよい。)
(式(7)中、Arはフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基のいずれか一種から選択される。R、Rは各々独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、ベンジル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、並びに、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基及びシアナト基が少なくとも1個置換されたアリール基のいずれか一種から選択される。nは0〜5の整数を示すが、シアン酸エステル化合物(D)は、nが異なる基を有する化合物の混合物であってもよい。)
さらに、式(5)中のZとしては、下記式で表される2価の基が挙げられる。
(式中、nは4〜7の整数を表す。Rは各々独立に水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。)
式(6)のAr及び式(7)のArの具体例としては、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、4,4’−ビフェニレン基、2,4’−ビフェニレン基、2,2’−ビフェニレン基、2,3’−ビフェニレン基、3,3’−ビフェニレン基、3,4’−ビフェニレン基、2,6−ナフチレン基、1,5−ナフチレン基、1,6−ナフチレン基、1,8−ナフチレン基、1,3−ナフチレン基、1,4−ナフチレン基等が挙げられる。
式(6)のR〜R及び式(7)のR、Rにおけるアルキル基及びアリール基は式(5)で記載したものと同様である。
式(5)で表されるシアン酸エステル化合物としては例えば、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールA型シアン酸エステル化合物、ジアリルビスフェノールA型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールE型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールF型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールM型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、トリスフェノールメタン型シアン酸及びアダマンタン骨格型シアン酸エステル化合物などが挙げられる。
式(5)で表されるシアン酸エステル化合物の具体例としては、シアナトベンゼン、1−シアナト−2−,1−シアナト−3−,又は1−シアナト−4−メチルベンゼン、1−シアナト−2−,1−シアナト−3−,又は1−シアナト−4−メトキシベンゼン、1−シアナト−2,3−,1−シアナト−2,4−,1−シアナト−2,5−,1−シアナト−2,6−,1−シアナト−3,4−又は1−シアナト−3,5−ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、2−(4−シアナフェニル)−2−フェニルプロパン(4−α−クミルフェノールのシアネート)、1−シアナト−4−シクロヘキシルベンゼン、1−シアナト−4−ビニルベンゼン、1−シアナト−2−又は1−シアナト−3−クロロベンゼン、1−シアナト−2,6−ジクロロベンゼン、1−シアナト−2−メチル−3−クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、1−シアナト−4−ニトロ−2−エチルベンゼン、1−シアナト−2−メトキシ−4−アリルベンゼン(オイゲノールのシアネート)、メチル(4−シアナトフェニル)スルフィド、1−シアナト−3−トリフルオロメチルベンゼン、4−シアナトビフェニル、1−シアナト−2−又は1−シアナト−4−アセチルベンゼン、4−シアナトベンズアルデヒド、4−シアナト安息香酸メチルエステル、4−シアナト安息香酸フェニルエステル、1−シアナト−4−アセトアミノベンゼン、4−シアナトベンゾフェノン、1−シアナト−2,6−ジ−tert−ブチルベンゼン、1,2−ジシアナトベンゼン、1,3−ジシアナトベンゼン、1,4−ジシアナトベンゼン、1,4−ジシアナト−2−tert−ブチルベンゼン、1,4−ジシアナト−2,4−ジメチルベンゼン、1,4−ジシアナト−2,3,4−ジメチルベンゼン、1,3−ジシアナト−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3−ジシアナト−5−メチルベンゼン、1−シアナト又は2−シアナトナフタレン、1−シアナト4−メトキシナフタレン、2−シアナト−6−メチルナフタレン、2−シアナト−7−メトキシナフタレン、2,2’−ジシアナト−1,1’−ビナフチル、1,3−,1,4−,1,5−,1,6−,1,7−,2,3−,2,6−又は2,7−ジシアナトシナフタレン、2,2’−又は4,4’−ジシアナトビフェニル、4,4’−ジシアナトオクタフルオロビフェニル、2,4’−又は4,4’−ジシアナトジフェニルメタン、ビス(4−シアナト−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)エタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アリル−4−シアナトフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−シアナト−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−シアナト−5−ビフェニルイル)プロパン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−シアナト−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)イソブタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)−3−メチルブタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)−2,2−ジメチルプロパン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)ヘキサン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)−4−メチルペンタン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)−3,3−ジメチルブタン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)ヘキサン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)ヘプタン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)オクタン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)−2−メチルペンタン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)−2−メチルヘキサン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)−2,2−ジメチルペンタン、4,4−ビス(4−シアナトフェニル)−3−メチルヘプタン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)−2−メチルヘプタン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)−2,2−ジメチルヘキサン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)−2,4−ジメチルヘキサン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)−2,2,4−トリメチルペンタン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−シアナトフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−シアナトフェニル)ビフェニルメタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−シアナト−3−イソプロピルフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−シアナトフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−シアナトフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4−シアナトフェニル)−2,2−ジクロロエチレン、1,3−ビス[2−(4−シアナトフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、1,4−ビス[2−(4−シアナトフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4−[ビス(4−シアナトフェニル)メチル]ビフェニル、4,4−ジシアナトベンゾフェノン、1,3−ビス(4−シアナトフェニル)−2−プロペン−1−オン、ビス(4−シアナトフェニル)エーテル、ビス(4−シアナトフェニル)スルフィド、ビス(4−シアナトフェニル)スルホン、4−シアナト安息香酸−4−シアナトフェニルエステル(4−シアナトフェニル−4−シアナトベンゾエート)、ビス−(4−シアナトフェニル)カーボネート、1,3−ビス(4−シアナトフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(4−シアナトフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)イソベンゾフラン−1(3H)−オン(フェノールフタレインのシアネート)、3,3−ビス(4−シアナト−3−メチルフェニル)イソベンゾフラン−1(3H)−オン(o−クレゾールフタレインのシアネート)、9,9−ビス(4−シアナトフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−シアナト−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(2−シアナト−5−ビフェニルイル)フルオレン、トリス(4−シアナトフェニル)メタン、1,1,1−トリス(4−シアナトフェニル)エタン、1,1,3−トリス(4−シアナトフェニル)プロパン、α,α,α’−トリス(4−シアナトフェニル)−1−エチル−4−イソプロピルベンゼン、1,1,2,2−テトラキス(4−シアナトフェニル)エタン、テトラキス(4−シアナトフェニル)メタン、2,4,6−トリス(N−メチル−4−シアナトアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(N−メチル−4−シアナトアニリノ)−6−(N−メチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、ビス(N−4−シアナト−2−メチルフェニル)−4,4’−オキシジフタルイミド、ビス(N−3−シアナト−4−メチルフェニル)−4,4’−オキシジフタルイミド、ビス(N−4−シアナトフェニル)−4,4’−オキシジフタルイミド、ビス(N−4−シアナト−2−メチルフェニル)−4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタルイミド、トリス(3,5−ジメチル−4−シアナトベンジル)イソシアヌレート、2−フェニル−3,3−ビス(4−シアナトフェニル)フタルイミジン、2−(4−メチルフェニル)−3,3−ビス(4−シアナトフェニル)フタルイミジン、2−フェニル−3,3−ビス(4−シアナト−3−メチルフェニル)フタルイミジン、1−メチル−3,3−ビス(4−シアナトフェニル)インドリン−2−オン、2−フェニル−3,3−ビス(4−シアナトフェニル)インドリン−2−オン、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂(公知の方法により、フェノール、アルキル置換フェノール又はハロゲン置換フェノールと、ホルマリンやパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド化合物を、酸性溶液中で反応させたもの)、トリスフェノールノボラック樹脂(ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールとを酸性触媒の存在下に反応させたもの)、フルオレンノボラック樹脂(フルオレノン化合物と9,9−ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン類とを酸性触媒の存在下に反応させたもの)、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂やビフェニルアラルキル樹脂(公知の方法により、Ar−(CHZ’)で表されるようなビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物とを酸性触媒若しくは無触媒で反応させたもの、Ar−(CHOR)で表されるようなビス(アルコキシメチル)化合物やAr−(CHOH)で表されるようなビス(ヒドロキシメチル)化合物とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの、又は、芳香族アルデヒド化合物、アラルキル化合物、フェノール化合物とを重縮合させたもの)、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂(公知の方法により、キシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの)、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂(公知の方法により、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とヒドロキシ置換芳香族化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの)、フェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂(公知の方法により、フェノール性ヒドロキシ基を1分子中に2つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合させたもの)等のフェノール樹脂を上述と同様の方法によりシアン酸エステル化したもの等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのシアン酸エステル化合物は1種単独又は2種以上混合して用いることができる。
この中でもフェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールA型シアン酸エステル化合物、ジアリルビスフェノール型シアン酸エステルが好ましく、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物が特に好ましい。
これらのシアン酸エステル化合物を用いた樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、低誘電特性(低誘電率性、低誘電正接性)等に優れた特性を有する。
また、本実施形態に係る樹脂組成物におけるシアン酸エステル化合物(D)の含有量は、樹脂組成物の樹脂固形分100質量部に対し、5質量部以上であることが好ましく、15質量部以上であることがより好ましく、25質量部以上であることがさらに好ましく、30質量部以上であることが一層好ましい。また、前記含有量の上限値は、70質量部以下であることが好ましく、60質量部以下であることがより好ましく、50質量部以下であってもよい。
これらのシアン酸エステル化合物(D)は1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル(E)を好適に含むことができる。ポリフェニレンエーテル(E)としては、式(8):
(式(8)中、R、R、R10、及びR11は、各々独立に炭素数6以下のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表す。)
で表される構造単位の重合体を含む化合物であることが好ましい。
前記重合体は、式(9):
(式(9)中、R12、R13、R14、R18、R19は、各々独立に炭素数6以下のアルキル基又はフェニル基を表す。R15、R16、R17は、各々独立に水素原子、炭素数6以下のアルキル基又はフェニル基を表す。)
で表される構造、及び/又は、式(10):
(式(10)中、R20,R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27は、各々独立に水素原子、炭素数6以下のアルキル基又はフェニル基を表す。−A−は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状又は環状の2価の炭化水素基である)で表される構造をさらに含んでもよい。
ポリフェニレンエーテル(E)は、末端の一部又は全部を、ビニルベンジル基等のエチレン性不飽和基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシ基、メタクリル基及びシリル基等で官能基化された変性ポリフェニレンエーテルを用いることもできる。これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて用いても良い。
末端が水酸基である変性ポリフェニレンエーテルとしては例えば、SABICイノベーティブプラスチックス社製SA90等が挙げられる。また、末端がメタクリル基であるポリフェニレンエーテルとしては例えば、SABICイノベーティブプラスチックス社製SA9000等が挙げられる。
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は本発明の効果が得られるものであれば特に限定されない。例えば、特許第4591665号に記載の方法によって製造することができる。
変性ポリフェニレンエーテルは、末端にエチレン性不飽和基を有する変性ポリフェニレンエーテルを含むものであることが好ましい。エチレン性不飽和基としては、エテニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基及びオクテニル基等のアルケニル基、シクロペンテニル基及びシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、ビニルベンジル基及びビニルナフチル基等のアルケニルアリール基が挙げられ、ビニルベンジル基が好ましい。末端のエチレン性不飽和基は、単一又は複数でもよく、同一の官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよい。
末端にエチレン性不飽和基を有する変性ポリフェニレンエーテルとして式(1):
(式(1)中、Xはアリール基(芳香族基)を示し、−(Y−O)−はポリフェニレンエーテル部分を示す。R、R、Rは、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、mは1〜100の整数を示し、nは1〜6の整数を示し、qは1〜4の整数を示す。好ましくは、nは1以上4以下の整数であるとよく、さらに好ましくは、nは1又は2であるとよく、理想的にはnは1であるとよい。また、好ましくは、qは1以上3以下の整数であるとよく、さらに好ましくは、qは1又は2であるとよく、理想的にはqは2であるとよい。)
で表される構造が挙げられる。
式(1)におけるXが表すアリール基としては、ベンゼン環構造、ビフェニル構造、インデニル環構造、及びナフタレン環構造から選ばれた1種の環構造から、q個の水素原子を除いた基(例えば、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、及びナフチル基)が挙げられ、好ましくはビフェニル基である。
ここで、Xが表すアリール基は、上記のアリール基が酸素原子で結合されているジフェニルエーテル基等や、カルボニル基で結合されたベンゾフェノン基等、アルキレン基により結合された2,2−ジフェニルプロパン基等を含んでもよい。
また、アリール基は、アルキル基(好適には炭素数1〜6のアルキル基、特にメチル基)、アルケニル基、アルキニル基やハロゲン原子など、一般的な置換基によって置換されていてもよい。但し、前記「アリール基」は、酸素原子を介してポリフェニレンエーテル部分に置換されているので、一般的置換基の数の限界は、ポリフェニレンエーテル部分の数に依存する。
式(1)におけるポリフェニレンエーテル部分としては式(8)、(9)又は(10)で表される構造単位を用いることができ、特に式(8)で表される構造単位を含むことが特に好ましい。
また、式(1)が表す変性ポリフェニレンエーテルとしては、数平均分子量が1000以上7000以下であることが好ましい。また、式(1)において、最低溶融粘度が50000Pa・s以下のものを用いることができる。特に、式(1)において、数平均分子量が1000以上7000以下であり、最低溶融粘度が50000Pa・s以下のものが好ましい。
数平均分子量は、定法に従ってゲル浸透クロマトグラフィーを使用して測定される。数平均分子量は、1000〜3000であることがより好ましい。数平均分子量を1000以上7000以下とすることにより、成形性及び電気特性の両立という効果がより効果的に発揮される。
最低溶融粘度は、定法に従って動的粘弾性測定装置を使用して測定される。最低溶融粘度は、500〜50000Pa・sがより好ましい。最低溶融粘度を50000Pa・s以下とすることにより、成形性及び電気特性の両立という効果がより効果的に発揮される。
変性ポリフェニレンエーテルとしては、式(1)の中でも、下記式(11)であることが好ましい。
(式(11)中、Xはアリール基(芳香族基)であり、−(Y−O)−は、それぞれ、ポリフェニレンエーテル部分を示し、mは1〜100の整数を示す。)
−(Y−O)−及びmは、式(1)におけるものと同義である。
式(1)及び式(11)におけるXは、式(12)、式(13)、又は式(14)であり、式(1)及び式(11)における−(Y−O)−が、式(15)又は式(16)が配列した構造であるか、或いは式(15)と式(16)がランダムに配列した構造がより好ましい。
(式(13)中、R28、R29、R30及びR31は、各々独立に水素原子又はメチル基を表す。−B−は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状又は環状の2価の炭化水素基である。)
(式(14)中、−B−は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状又は環状の2価の炭化水素基である。)
式(11)で表される構造を有する変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、2官能フェノール化合物と1官能フェノール化合物を酸化カップリングさせて得られる2官能フェニレンエーテルオリゴマーの末端フェノール性水酸基をビニルベンジルエーテル化することで製造することができる。
また、このような変性ポリフェニレンエーテルは市販品を用いることができ、例えば、三菱ガス化学(株)製OPE−2St1200、OPE−2st2200を好適に使用することができる。
また、本実施形態に係る樹脂組成物におけるポリフェニレンエーテル(E)の含有量は、樹脂組成物の樹脂固形分100質量部に対し、5質量部以上であることが好ましく、15質量部以上であることがより好ましく、18質量部以上であることがさらに好ましい。また、前記含有量の上限値は、40質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、25質量部以下であってもよい。
これらのポリフェニレンエーテル(E)は1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物においては、無機充填材(F)を好適に含むことができる。その種類としては一般にプリント配線板や積層板用の絶縁性樹脂に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム加熱処理品(水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの)、水酸化マグネシウム等の金属水和物、錫酸亜鉛、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、天然マイカ、合成マイカ、E−ガラス、A−ガラス、NE−ガラス、C−ガラス、L−ガラス、D−ガラス、S−ガラス、M−ガラスG20、ガラス短繊維(Eガラス、Tガラス、Dガラス、Sガラス、Qガラス等のガラス微粉末類を含む。)、中空ガラス、球状ガラス等が挙げられる。これらの中でも、誘電特性の観点から天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類が好ましい。これらの無機充填材は1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
無機充填材(F)の平均粒子径(D50)は、好ましくは0.1〜3μmであり、より好ましくは0.2〜2μmである。無機充填材(F)の平均粒子径(D50)が上記範囲内であることにより、樹脂組成物中の無機充填材(F)の分散性がより向上し、成形時の流れ特性がより向上し、小径ドリルビットを使用した時の折損がより抑制される傾向にある。ここで、「平均粒子径(D50)」とは、レーザー回折式粒度分布計により、水分散媒中に所定量投入された粉体の粒度分布を測定、小さい粒子から体積積算し、全体積の50%に達した時の粒子の径を意味する。
本実施形態に係る樹脂組成物における無機充填材(F)の含有量は、樹脂組成物の樹脂固形分100質量部に対し、電気特性の観点から、50質量部以上であることが好ましく、75質量部以上であることが好ましく、100質量部以上であってもよい。また、前記含有量の上限値は、1600質量部以下であることが好ましく、500以下であることが好ましく、200質量部以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物においては、無機充填材(F)について、無機充填材の分散性、樹脂と無機充填材やガラスクロスの接着強度を向上させるために、シランカップリング剤や湿潤分散剤を併用することも可能である。これらのシランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられ、1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。また、湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されるものではない。例えばビッグケミー・ジャパン(株)製のDisperbyk−110、111、180、161、2009、2152、BYK−W996、W9010、W903等の湿潤分散剤が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂組成物には、必要に応じて上記以外の他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、他の難燃性化合物、添加剤などの併用も可能である。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性の化合物では、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素化合物、オキサジン環含有化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤等、所望に応じて適宜組み合わせて使用することも可能である。
本実施形態にかかる樹脂組成物は、スチレン系エラストマー(A)、スチレンオリゴマー(B)、マレイミド化合物(C)、シアン酸エステル化合物及び(D)ポリフェニレンエーテル(E)の総量が樹脂固形分の90質量%以上を占めることが好ましく、95質量%以上占めることがより好ましく、97質量%以上占めることがさらに好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物には、必要に応じ硬化速度を適宜調節するために硬化促進剤を併用することも可能である。このような化合物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチル−ジ−パーフタレート等で例示される有機過酸化物;アゾビスニトリル当のアゾ化合物;N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルトルイジン、2−N−エチルアニリノエタノール、トリ−n−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、N−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、N−メチルピペリジンなどの第3級アミン類;2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール及びトリフェニルイミダゾールなどのイミダゾール類;フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどの単量体フェノール類;ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩;これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの単量体水酸基含有化合物に溶解してなるもの;塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩;ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物などが挙げられる。
さらに、本実施形態に係る樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含有していてもよい。例えば、有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時における粘度が下がり、ハンドリング性を向上されるとともにガラスクロス等の基材への含浸性が高められる。溶剤の種類は、スチレン系エラストマー(A)、スチレンオリゴマー(B)、マレイミド化合物(C)及びシアン酸エステル化合物(D)の混合物の一部又は全部を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、プロピレングリコールメチルエーテル及びそのアセテートなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。溶剤は、1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、常法にしたがって調製することができ、スチレン系エラストマー(A)、スチレンオリゴマー(B)、マレイミド化合物(C)、シアン酸エステル化合物(D)及び上述したその他の任意成分を均一に含有する樹脂組成物が得られる方法であれば、その調製方法は、特に限定されない。例えば、スチレン系エラストマー(A)、スチレンオリゴマー(B)、マレイミド化合物(C)及びシアン酸エステル化合物(D)を順次溶剤に配合し、十分に撹拌することで本実施形態に係る樹脂組成物を容易に調製することができる。
本実施形態に係る樹脂組成物の調製時において、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、スチレン系エラストマー(A)、スチレンオリゴマー(B)、マレイミド化合物(C)及びシアン酸エステル化合物(D)の混合物を一部又は全部溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例は、上述したとおりである。
なお、樹脂組成物の調製時に、各成分を均一に溶解或いは分散させるための公知の処理(撹拌、混合、混練処理など)を行うことができる。例えば、無機充填材(F)の均一分散にあたり、適切な撹拌能力を有する撹拌機を付設した撹拌槽を用いて撹拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する分散性が高められる。上記の撹拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、又は、公転・自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。
一方、本実施形態に係るプリプレグは、上記の樹脂組成物を基材と組み合わせたものである。すなわち、本実施形態に係るプリプレグは、基材と上記樹脂組成物から形成された層とを有する。本実施形態に係るプリプレグは、上記の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させることにより、得ることができる。プリプレグの作製方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、本実施形態に係る樹脂成分を基材に含浸又は塗布させた後、100〜200℃の乾燥機中で1〜30分加熱するなどして半硬化(Bステージ化)させることで、本実施形態に係るプリプレグを作製することができる。なお、本実施形態に係るプリプレグは、特に限定されないが、プリプレグの総量に対する樹脂組成物(無機充填材(F)を含む。)の量が、30〜90質量%の範囲であることが好ましい。
本実施形態に係るプリプレグに使用される基材としては、特に限定されるものではなく、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。その具体例としては、例えば、Eガラス、Dガラス、Sガラス、Qガラス、球状ガラス、NEガラス、Lガラス、Tガラス等のガラス繊維、クォーツ等のガラス以外の無機繊維、ポリパラフェニレンテレフタラミド(ケブラー(登録商標)、デュポン(株)製)、コポリパラフェニレン・3,4’オキシジフェニレン・テレフタラミド(テクノーラ(登録商標)、帝人テクノプロダクツ(株)製)等の全芳香族ポリアミド、2,6−ヒドロキシナフトエ酸・パラヒドロキシ安息香酸(ベクトラン(登録商標、クラレ(株)製)、株会社クラレ製)、ゼクシオン(登録商標、KBセーレン製)等のポリエステル、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール(ザイロン(登録商標)、東洋紡績(株)製)、ポリイミドなどの有機繊維が挙げられるが、これらに特に限定されない。
これら基材は1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。基材の形状としては織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなど、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができ、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さや質量は、特に限定されないが、通常は0.01〜0.3mm程度のものが好適に用いられる。とりわけ、強度と吸水性の観点から、基材は、厚み200μm以下、質量250g/m以下のガラス織布が好ましく、L−ガラスやNE−ガラス、Q−ガラス等の低誘電率性、低誘電正接性を示すガラス繊維からなる、低誘電ガラスクロスがより好ましい。
本実施形態に係る金属箔張積層板は、1枚以上積層され上記のプリプレグと、前記プリプレグの片面又は両面に配された金属箔と、を有する。金属箔張積層板の製造方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、上述のプリプレグを1枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配して積層成形することにより、得ることができる。より具体的には、前述のプリプレグを1枚或いは複数枚以上を重ね、所望によりその片面もしくは両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成とし、これを必要に応じて積層成形することにより、本実施形態に係る金属箔張積層板を作製することができる。
ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔などの公知の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、好ましくは1.5〜70μmであり、より好ましくは2〜35μmである。金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件についても、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができ、また、温度は100〜300℃、圧力は面圧2〜100kgf/cm、加熱時間は0.05〜5時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、150〜300℃の温度で後硬化を行うこともできる。また、本実施形態に係るプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。
上記の本実施形態に係る金属箔張積層板は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。そして、本発明の金属箔張積層板は、低い熱膨張率、鉛フリーはんだ性、及び良好な低誘電特性を有し、そのような性能が要求される高周波・高多層用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。
本実施形態に係るプリント配線板は、絶縁層と、絶縁層の表面に形成された導体層とを有し、絶縁層が、本実施形態に係る樹脂組成物から形成された層を含む。このようなプリント配線板は、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、本実施形態に係る銅張積層板等の金属箔張積層板を用意する。金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に本発明のプリプレグを所要枚数重ね、更にその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアを除去するためデスミア処理が行われる。その後この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、更に外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成し、プリント配線板が製造される。
このプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の表面に形成された導体層とを有し、絶縁層が上述した本実施形態に係る樹脂組成物及びその硬化物のうち少なくともいずれかを含む構成となる。すなわち、本実施形態に係るプリプレグ(基材及びこれに添着された本実施形態に係る樹脂組成物及びその硬化物のうち少なくともいずれかを含む)、金属箔張積層板のプリプレグ層(本実施形態に係る樹脂組成物及びその硬化物のうち少なくともいずれかを含む層)が、本実施形態に係る樹脂組成物及びその硬化物のうち少なくともいずれかを含む絶縁層を構成することになる。
本実施形態に係る樹脂シートは、本実施形態に係る樹脂組成物から形成された層を含む。本実施形態に係る樹脂シートは、支持体上に積層させた積層樹脂シートであってもよく、支持体を含まない単層の樹脂シートであってもよい。
積層樹脂シートは、支持体と、前記支持体上に配された、本実施形態に係る樹脂組成物から形成された層とを有する。この積層樹脂シートは、常法にしたがって製造することができ、製造方法は特に限定されない。例えば、上記の本実施形態に係る樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を支持体に塗布し乾燥することで得ることができる。
ここで用いる支持体としては、特に限定されない。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、SUS板、FRP等の板状のものが挙げられるが、これらに特に限定されない。
樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、本実施形態に係る樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で支持体上に塗布する方法が挙げられる。
また、単層の樹脂シートは、本実施形態に係る樹脂組成物をシート状に成形してなるものである。単層の樹脂シートの製造方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、上記積層樹脂シートの製法において、本実施形態に係る樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を支持体上に塗布して乾燥させた後に、積層樹脂シートから支持体を剥離又はエッチングして除去する方法が挙げられる。なお、上記の本実施形態に係る樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、支持体を用いることなく単層の樹脂シート(樹脂シート)を得ることもできる。
なお、本実施形態に係る単層の樹脂シート又は積層樹脂シートの作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、低温であると樹脂組成物中に溶剤が残り易く、高温であると樹脂組成物の硬化が進行することから、20℃〜170℃の温度で1〜90分間が好ましい。
また、本実施形態に係る単層の樹脂シート或いは積層樹脂シートにおける樹脂層の厚みは、本実施形態に係る樹脂組成物の溶液の濃度と塗布厚みにより調整することができ、特に限定されないが、一般的には塗布厚みが厚くなると乾燥時に溶剤が残り易くなることから、0.1〜500μmが好ましい。
以下に、合成例、実施例及び比較例を用いて本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
(合成例1)ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SNCN)の合成
1−ナフトールアラルキル樹脂(新日鉄住金化学(株)製)300g(OH基換算1.28mol)及びトリエチルアミン194.6g(1.92mol)(ヒドロキシ基1molに対して1.5mol)をジクロロメタン1800gに溶解させ、これを溶液1とした。
塩化シアン125.9g(2.05mol)(ヒドロキシ基1molに対して1.6mol)、ジクロロメタン293.8g、36%塩酸194.5g(1.92mol)(ヒドロキシ基1モルに対して1.5モル)、水1205.9gを、撹拌下、液温−2〜−0.5℃に保ちながら、溶液1を30分かけて注下した。溶液1注下終了後、同温度にて30分撹拌した後、トリエチルアミン65g(0.64mol)(ヒドロキシ基1molに対して0.5mol)をジクロロメタン65gに溶解させた溶液(溶液2)を10分かけて注下した。溶液2注下終了後、同温度にて30分撹拌して反応を完結させた。
その後反応液を静置して有機相と水相を分離した。得られた有機相を水1300gで5回洗浄した。水洗5回目の廃水の電気伝導度は5μS/cmであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。
水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に90℃で1時間濃縮乾固させて目的とするナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SNCN)(橙色粘性物)を331g得た。得られたSNCNの質量平均分子量Mwは600であった。また、SNCNのIRスペクトルは、2250cm−1(シアン酸エステル基)の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収を示さなかった。
(実施例1)
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(TR2630、JSR(株)、スチレン化率32%、末端に反応基を有さない)10質量部、α−メチルスチレン重合体(クリスタレックス3085、イーストマンケミカル社製、数平均分子量:664)10質量部、マレイミド化合物(BMI−2300、大和化成工業(株)製)24質量部、合成例1より得られたシアン酸エステル化合物(SNCN)56質量部、球状シリカ(SC2050−MB、(株)アドマテックス製、平均粒子径0.5μm)150質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を65質量%に希釈しワニス(樹脂組成物)を得た。
この得られたワニスを厚さ0.069mmの低誘電ガラスクロスに含浸塗工し、乾燥機(耐圧防爆型スチーム乾燥機、(株)高杉製作所製))を用いて165℃、5分加熱乾燥し、樹脂組成物含有量60質量%のプリプレグを得た。このプリプレグを、2枚又は8枚を重ね、両面に12μm銅箔(3EC−M3−VLP、三井金属鉱業(株)製)を配置し、圧力30kg/cm、温度210℃で150分間真空プレスを行い、厚さ0.2mm及び0.8mmの銅張積層板(金属箔張積層板)を得た。得られた銅張積層板(金属箔張積層板)を用いて、誘電特性、耐アルカリ性、耐デスミア性の評価を行った。結果を表1に示す。
(誘電特性)
厚さ0.8mmの銅張積層板の銅箔を除去した試験片を使用し、空洞共振器摂動法(Agilent8722ES、アジレントテクノロジー製)にて10GHzの誘電率、誘電正接の測定を5回実施した。誘電率の評価については、誘電率の平均値が3.4未満の場合をAとし、3.4以上3.5未満の場合をBとし、3.5以上の場合をCとした。誘電正接の評価については、誘電正接の平均値が0.0026未満の場合をAとし、0.0026以上0.003未満の場合をBとし、0.003以上の場合をCとした。
(耐デスミア性)
厚さ0.2mmの銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去し、得られた積層板を5cmx5cmサンプルとし、質量を測定した。その後、積層板を、膨潤液である、アトテックジャパン(株)のスウェリングディップセキュリガントPに80℃で10分間浸漬し、次に、粗化液である、アトテックジャパン(株)のコンセントレートコンパクトCPに80℃で8分間浸漬し、最後に中和液である、アトテックジャパン(株)のリダクションコンディショナーセキュリガントP500に45℃で10分間浸漬した。この処理を3回行った後の積層板の質量を測定し、処理前後の積層板の質量減少量(質量%)を算出した。耐デスミア性の評価は、4質量%未満をAとし、4質量%以上7質量%未満をBとし、7質量%以上をCとした。
(耐アルカリ性)
厚さ0.2mmの銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去し、得られた積層板を5cmx5cmサンプルとし、質量を測定した。その後、積層板を、70℃の1N水酸化ナトリウム水溶液に60分浸漬した後の質量を測定し、処理前後の積層板の質量減少量(質量%)を算出した。耐アルカリ性の評価は、質量減少率が4質量%未満の場合をA、4質量%以上7質量%未満の場合をBとし、7質量%以上をCとした。
(実施例2)
実施例1で用いたスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(TR2630)を10質量部、α−メチルスチレン重合体(クリスタレックス3085)を20質量部、マレイミド化合物(BMI−2300)を15質量部、合成例1より得られたシアン酸エステル化合物(SNCN)を35質量部、球状シリカ(SC2050―MB)150質量部に加え、式(11)におけるXが、式(12)であり、−(Y−O)−が、式(15)の構造単位が重合したものであるポリフェニレンエーテル(OPE−2St1200、三菱ガス化学(株)製、数平均分子量1187、ビニル基当量:590g/eq.、最低溶融粘度1000Pa・s)20質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を65質量%に希釈しワニスを得た。このワニスを使用する以外は実施例1と同様に各種特性試験を行った。得られた銅張積層板の物性値を表1に示す。
(比較例1)
実施例1で用いたマレイミド化合物(BMI−2300)30質量部、合成例1より得られたシアン酸エステル化合物(SNCN)70質量部、球状シリカ(SC2050―MB)150質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を65質量%に希釈しワニスを得た。このワニスを使用する以外は実施例1と同様に各種特性試験を行った。得られた銅張積層板の物性値を表1に示す。
(比較例2)
実施例1で用いたスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(TR2630)10質量部、マレイミド化合物(BMI−2300)27質量部、合成例1より得られたシアン酸エステル化合物(SNCN)63質量部、球状シリカ(SC2050−MB)150質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を65質量%に希釈しワニスを得た。このワニスを使用する以外は実施例1と同様に各種特性試験を行った。得られた銅張積層板の物性値を表1に示す。
表1から、本発明による実施例1、2では誘電特性、耐アルカリ性、耐デスミア性に優れている。一方、比較例の樹脂組成物では、誘電特性、耐アルカリ性、耐デスミア性の全てにバランスがとれたものは無く、いずれかの特性に劣っている。
以上より本発明により得られるプリプレグによる積層板は、誘電特性、耐アルカリ性、耐デスミア性に優れていることを確認した。

Claims (13)

  1. スチレン系エラストマー(A)、スチレンオリゴマー(B)、1分子中に2個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物(C)及びシアナト基が少なくとも1個置換された芳香族部分を分子内に2つ以上有するシアン酸エステル化合物(D)を含有し、
    前記スチレン系エラストマー(A)が、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体及びスチレン−水添(イソプレン/ブタジエン)−スチレンブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種であるプリント配線板用樹脂組成物。
  2. 前記スチレン系エラストマー(A)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対して、1〜30質量部である、請求項1に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
  3. 前記スチレンオリゴマー(B)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対して、1〜30質量部である、請求項1または2に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
  4. さらに、ポリフェニレンエーテル(E)を含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
  5. 前記ポリフェニレンエーテル(E)が式(1)で表され、かつ数平均分子量が1000以上7000以下、最低溶融粘度が50000Pa・s以下である、請求項4に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
    (式(1)において、Xはアリール基を示し、−(Y−O)m−はポリフェニレンエーテル部分を示し、R1、R2、R3は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、mは1〜100の整数を示し、nは1〜6の整数を示し、qは1〜4の整数を示す。)
  6. 前記ポリフェニレンエーテル(E)が式(11)で表される、請求項4に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
    (式(11)中、Xは式(12)、式(13)及び式(14)で表される基から選択される芳香族基であり、−(Y−O)m−は、それぞれ、ポリフェニレンエーテル部分を示し、mは、それぞれ、1〜100の整数を示す。)
    (式(13)中、R28、R29、R30及びR31は、各々独立に水素原子又はメチル基を表す。−B−は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状又は環状の2価の炭化水素基である。)
    (式(14)中、−B−は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状又は環状の2価の炭化水素基である。)
  7. さらに、無機充填材(F)を含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
  8. 前記無機充填材(F)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対して、50〜1600質量部である、請求項7に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
  9. 基材と、
    請求項1〜8のいずれか1項に記載のプリント配線板用樹脂組成物から形成された層と、を有する、プリント配線板用プリプレグ。
  10. 1枚以上積層された請求項9に記載のプリント配線板用プリプレグと、
    該プリプレグの片面又は両面に配された金属箔と、を有する、プリント配線板用金属箔張積層板。
  11. 請求項1〜8のいずれか1項に記載のプリント配線板用樹脂組成物から形成された層を含むプリント配線板用樹脂シート。
  12. 支持体と、
    該支持体上に配された、請求項1〜8のいずれか1項に記載のプリント配線板用樹脂組成物から形成された層と、を有する、プリント配線板用樹脂シート。
  13. 絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有し、
    前記絶縁層が、請求項1〜8のいずれか1項に記載のプリント配線板用樹脂組成物から形成された層を含む、プリント配線板。
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