KR101766259B1 - 액정 배향제, 액정 배향막, 위상차 필름의 제조 방법, 위상차 필름 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

(과제) 본 발명의 목적은, 보존 안정성이 우수한 액정 배향제, 당해 액정 배향제를 이용하여 제조되며, 저온, 단시간의 열처리라도 기재 필름과의 밀착성, 막 경도 및 액정 배향성이 우수한 액정 배향막, 이 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름, 위상차 필름의 제조 방법 및 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 본 발명은, [A] 동일 또는 상이한 분자 중에 에폭시기 및 수소 공여체를 갖는 성분, 및 [B] 금속 킬레이트 화합물을 함유하는 액정 배향제이다. [A] 성분은, (a1) 에폭시기를 갖는 중합체 및, (a2) 수소 공여체를 갖는 경화촉진제를 포함하는 것이 바람직하다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 위상차 필름의 제조 방법, 위상차 필름 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, PROCESS FOR PRODUCING PHASE DIFFERENCE FILM, THE PHASE DIFFERENCE FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막, 위상차 필름의 제조 방법, 위상차 필름 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 디스플레이(LCD)는 텔레비전이나 각종 모니터 등에 널리 이용되고 있다. LCD의 표시 소자로서는, 예를 들면 STN(Super Twisted Nematic)형, TN(Twisted Nematic)형, IPS(In Plane Switching)형, VA(Vertically Aligned)형, PSA(Polymer Sustained Alig㎚ent)형 등이 알려져 있다(일본공개특허공보 소56-91277호 및 일본공개특허공보 평1-120528호 참조). 이 액정 표시 소자에는 여러 가지 광학 재료가 이용되고 있으며, 예를 들면 위상차 필름은, 표시 화상의 착색을 해소할 목적이나, 보는 각도에 따라서 표시색 및 콘트라스트비가 변화하는 것과 같은 시야각 의존성을 해소할 목적 등으로 이용된다(일본공개특허공보 평4-229828호 및 일본공개특허공보 평4-258923호 참조).
위상차 필름을 효율 좋게 제조하는 생산 방법으로서는, 장척(長尺) 형상의 기재(基材) 필름 상에 연속하여 위상차 필름을 제조하는 롤·투·롤 방식이 알려져 있다(일본공개특허공보 2000-86786호 참조). 일본공개특허공보 2000-86786호에 기재된 롤·투·롤 방식에서는, 기재 필름 상에 액정 배향막을 형성하고, 형성한 액정 배향막 상에 액정성 화합물을 도포하여 배향시킨 후, 광조사에 의해 액정성 화합물을 경화시킴으로써 위상차 필름을 제조하고 있다. 액정 배향막은 위상차 필름의 생산성이나 품질 등을 좌우하는 중요한 재료인 바, 롤·투·롤 방식에서는 제조시에 위상차 필름의 권취 공정이 포함되기 때문에, 액정 배향막에는 기재 필름과의 밀착성 및 비교적 높은 막 경도가 필요하게 된다. 또한, 기재 필름의 변형 등의 영향을 피하기 위해, 액정 배향막 형성시에 필요한 열처리 온도는 가능한 한 저온에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 제조시의 비용과 생산성을 고려하면, 열처리는 보다 단시간인 것이 바람직하다.
그래서, 위상차 필름용 액정 배향제로서는, 예를 들면 에폭시계 재료를 선택하고, 경화제로서 아민 화합물을 첨가함으로써, 저온이라도 가교 반응을 진행시키는 방책을 고려할 수 있다. 그러나, 일반적인 아민 화합물의 첨가로는 에폭시기와의 시간 경과에 따른 반응을 초래하여, 보존 안정성이 저하되는 문제가 있다.
이러한 상황을 감안하여, 보존 안정성이 우수한 액정 배향제, 당해 액정 배향제를 이용하여 제조되며, 저온, 단시간의 열처리라도 기재 필름과의 밀착성, 막 경도 및 액정 배향성이 우수한 액정 배향막의 개발이 요망되고 있다.
일본공개특허공보 소56-91277호 일본공개특허공보 평1-120528호 일본공개특허공보 평4-229828호 일본공개특허공보 평4-258923호 일본공개특허공보 2000-86786호
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 보존 안정성이 우수한 액정 배향제, 당해 액정 배향제를 이용하여 제조되며, 저온, 단시간의 열처리라도 기재 필름과의 밀착성, 막 경도 및 액정 배향성이 우수한 액정 배향막, 이 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름, 위상차 필름의 제조 방법 및 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
[A] 동일 또는 상이한 분자 중에 에폭시기 및 수소 공여체를 갖는 성분(이하, 「[A] 성분」이라고도 칭함), 및
[B] 금속 킬레이트 화합물
을 함유하는 액정 배향제이다.
당해 액정 배향제가, 동일 또는 상이한 분자 중에, 에폭시기 및 수소 공여체를 갖는 [A] 성분을 함유함으로써, 당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막은, 밀착성, 막 경도 및 액정 배향성이 우수하다. 또한, 당해 액정 배향제에 함유되는 [B] 금속 킬레이트 화합물은 촉매로서 작용하여, 가교 반응을 촉진하여, 저온, 단시간의 열처리라도 상기 효과를 발휘하는 액정 배향막을 제조할 수 있다.
[A] 성분은,　
(a1) 에폭시기를 갖는 중합체(이하, 「(a1) 중합체」라고도 칭함) 및,　
(a2) 수소 공여체를 갖는 경화 촉진제(이하, 「(a2) 경화 촉진제」라고도 칭함)를 포함하는 것이 바람직하다. [A] 성분의 일 태양으로서 에폭시기를 갖는 (a1) 중합체 및, 수소 공여체를 갖는 (a2) 경화 촉진제를 포함함으로써 본 발명의 효과가 보다 향상된다.
상기 수소 공여체는, 실란올기인 것이 바람직하다. 수소 공여체를 실란올기로 함으로써 에폭시기에 대한 촉매 활성을 보다 적절한 것으로 할 수 있다.
[A] 성분에 있어서 (a1) 중합체는, 실란올기를 추가로 갖는 것이 바람직하다. [A] 성분의 일 태양으로서 (a1) 중합체가 에폭시기 및 실란올기를 가짐으로써 본 발명의 효과가 보다 향상된다.
상기 에폭시기는, 지환식 에폭시기인 것이 바람직하다. 상기 에폭시기를, 지환식 에폭시기로 함으로써, 보다 가교 반응을 촉진하여, 당해 액정 배향제의 경화를 촉진할 수 있다.
[A] 성분은, 광배향성기를 추가로 갖는 것이 바람직하다. [A] 성분이, 광배향성기를 추가로 가짐으로써 당해 액정 배향제는, 고감도의 광배향성을 가져, 예를 들면 러빙 처리에 의하지 않고도 액정 배향능의 부여가 가능해진다.
상기 광배향성기는, 신남산 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다. 광배향성기로서 신남산 또는 그 유도체를 기본 골격으로 하는 신남산 구조를 갖는 기를 이용함으로써, 광배향성기의 도입이 용이해지고, 그리고 당해 액정 배향제는 보다 높은 광배향성능을 갖는다.
상기 신남산 구조를 갖는 기는, 하기식 (1)로 나타나는 화합물에 유래하는 기 및 식 (2)로 나타나는 화합물에 유래하는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.　
Figure 112011098315383-pat00001
(식 (1) 중,
R1은 페닐렌기, 비페닐렌기, 테르페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 상기 페닐렌기, 비페닐렌기, 테르페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 불소 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋고;
R2는 단결합, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, 산소 원자, 황 원자, -CH=CH-, -NH-, -COO- 또는 -OCO-이고;
a는 0∼3의 정수이고; 단, a가 2 이상인 경우, 복수의 R1 및 R2는 각각 동일해도 상이해도 좋고;
R3은 불소 원자 또는 시아노기이고;
b는 0∼4의 정수이고; 단, b가 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 좋고;
식 (2) 중,
R4는 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 이 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋고;
R5는 단결합, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이고;
c는 1∼3의 정수이고; 단, c가 2 이상인 경우, R4 및 R5는 각각 동일해도 상이해도 좋고;
R6은 불소 원자 또는 시아노기이고;
d는 0∼4의 정수이고; 단, d가 2 이상인 경우, 복수의 R6은 동일해도 상이해도 좋고;
R7은 산소 원자, -COO- 또는 -OCO-이고;
R8은 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이고;
e는 0∼3의 정수이고; 단, e가 2 이상인 경우, R7 및 R8은 각각 동일해도 상이해도 좋고;
R9는 단결합, -OCO-(CH2)f-* 또는 -O(CH2)g-*이고; 단, *이 카복실기와 결합하고;
f 및 g는 각각 1∼10의 정수임).
상기 신남산 구조를 갖는 기로서 상기의 특정 신남산 유도체에 유래하는 기를 이용함으로써, 광배향성능을 특히 향상시킬 수 있다.
당해 액정 배향제는,
[C] β-디케톤류, β-케토산 에스테르류 및 염기성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화 억제제(이하, 「[C] 경화 억제제」라고도 칭함)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 당해 액정 배향제가, [C] 경화 억제제를 추가로 함유함으로써, 당해 액정 배향제는 보존 안정성이 우수하다.
본 발명에는, 당해 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막, 액정 배향능의 방향이 상이한 영역을 포함하는 액정 배향막, 이들 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름 및 3D 영상용의 액정 표시 소자에 이용되는 위상차 필름도 적합하게 포함된다. 당해 액정 배향제로 제조되는 당해 액정 배향막은, 저온의 열처리라도 밀착성, 막 경도 및 액정 배향성이 우수하고, 특히 롤·투·롤 방식 등의 생산성이 우수한 제조 방법을 이용한 위상차 필름의 제조에 적합하다.　
본 발명의 위상차 필름의 제조 방법은,
(1) 당해 액정 배향제를 기판 상에 도포하여, 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막에 방사선을 조사하여, 위상차 필름용 액정 배향막을 형성하는 공정 및,
(3) 상기 위상차 필름용 액정 배향막에 중합성 용액을 도포하여, 경화시키는 공정을 갖는다.
당해 제조 방법에 의하면, 밀착성, 막 경도 및 액정 배향성이 우수한 액정 배향막이 얻어진다. 또한, 당해 배향막을 이용함으로써 위상차 필름을 저비용, 그리고 높은 생산성으로 제조하는 것이 가능해진다.
당해 액정 배향능의 방향이 상이한 영역을 포함하는 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름의 제조 방법은,
상기 공정 (2)가,
(2-1) 도막의 일부 또는 전부에 제1 방사선을 조사하는 공정 및,
(2-2) 도막의 일부에 제1 방사선과는 상이한 입사 방향 또는 편광 방향을 갖는 제2 방사선을 조사하는 공정을 갖는다.
또한, 액정 배향능의 방향이 상이한 영역을 포함하는 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름의 다른 제조 방법으로서는,
상기 공정 (2-2)가,
(2-2') 도막의 적어도 제1 방사선이 조사되지 않았던 부분에, 상기 제2 방사선을 조사하는 공정인 제조 방법이다.
이들 액정 배향능의 방향이 상이한 영역을 포함하는 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름의 제조 방법으로 제조되는 위상차 필름은 3D 영상 용도 등에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에는, 당해 액정 배향제로 제조되는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자가 포함된다. 당해 액정 표시 소자는 액정 배향성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 보존 안정성이 우수한 액정 배향제, 당해 액정 배향제를 이용하여 제조되며, 저온, 단시간의 열처리라도 기재 필름과의 밀착성, 막 경도 및 액정 배향성이 우수한 액정 배향막, 이 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름, 위상차 필름의 제조 방법 그리고 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 따라서, 당해 액정 배향제는 롤·투·롤 방식 등의 생산성이 우수한 공정에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 액정 배향성이 우수한 액정 표시 소자를 제공할 수 있어, 당해 액정 표시 소자는 TN, STN, IPS, FFS, VA(VA-MVA 방식, VA-PVA 방식 등을 포함함) 등의 구동 모드에 있어서도 적합하게 적용할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
<액정 배향제>　
본 발명의 액정 배향제는, [A] 성분 및 [B] 금속 킬레이트 화합물을 함유한다. 또한, 당해 액정 배향제는 [C] 경화 억제제를 함유하는 것이 바람직하고, 추가로 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, 각 성분에 대해서 상술한다.
<[A] 성분>　
[A] 성분으로서는, 동일 또는 상이한 분자 중에 에폭시기 및 수소 공여체를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다.
이러한 [A] 성분의 태양으로서는,　
[A] 성분이, 수소 공여체를 갖는 (a1) 중합체를 포함하는 태양;　
[A] 성분이, (a1) 중합체 및 (a2) 경화 촉진제를 포함하는 태양; 그리고　
[A] 성분이, 수소 공여체를 갖는 (a1) 중합체 및 (a2) 경화 촉진제를 포함하는 태양을 들 수 있다.
상기 「수소 공여체를 갖는 (a1) 중합체」의 수소 공여체로서는, 예를 들면 페놀기, 실란올기, 티올기, 인산기, 술폰산기, 카본산기 등을 들 수 있다. 이들 중, 페놀기, 실란올기, 카본산기가 바람직하고, 페놀기, 실란올기가 보다 바람직하고, 실란올기가 특히 바람직하다.
이하, (a1) 중합체, 수소 공여체를 갖는 (a1) 중합체 및, (a2) 경화 촉진제에 대해서 상술한다.
[(a1) 중합체]
(a1) 중합체로서는, 에폭시기를 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 상기 에폭시기로서는, 지환식 에폭시기가 바람직하다. 상기 에폭시기를, 지환식 에폭시기로 함으로써, 보다 가교 반응을 촉진하여 당해 액정 배향제의 경화를 촉진할 수 있다. 또한, 후술하는 광배향성기를 도입할 수 있는 구조인 것이 바람직하고, 광배향성기를 도입할 수 있는 구조로서는, 에폭시기에 더하여, 예를 들면 수산기, 아미노기, 카복실기, 메르캅토기, 에스테르기, 아미드기 등을 갖는 구조를 들 수 있다. 이러한 (a1) 중합체의 합성은, 특별히 한정되지 않으며 종래 공지의 방법을 조합하여 행할 수 있다.
[수소 공여체를 갖는 (a1) 중합체]
(a1) 중합체로서는, 에폭시기와 함께 수소 공여체를 갖는 것이 바람직하고, 수소 공여체로서는 실란올기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
이러한 실란올기를 갖는 (a1) 중합체로서는, 하기식 (3)으로 나타나는 구조 단위를 포함하는 폴리실록산(이하, 「에폭시기 함유 폴리실록산」이라고도 칭함), 그의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 특히 바람직하다.
Figure 112011098315383-pat00002
상기식 (3) 중, X1은 에폭시기를 갖는 1가의 유기기이다. Y1은 수산기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다. 단, 에폭시기 함유 폴리실록산이 실란올기를 추가로 갖는 경우, 에폭시기 함유 폴리실록산은 상기 Y1이 수산기인 구조 단위를 적어도 포함한다.
또한, 에폭시기 함유 폴리실록산의 가수분해 축합물은, 그 폴리실록산끼리의 가수분해 축합물뿐만 아니라, 상기식 (3)으로 나타나는 구조 단위의 가수분해 축합에 의해 폴리실록산이 생성되는 과정에 있어서, 주쇄의 분기나 가교 등이 발생하여 얻어지는 폴리실록산이 상기식 (3)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 경우의 가수분해 축합물도 포함하는 개념이다.
상기식 (3)에 있어서의 X1은 에폭시기를 갖는 1가의 유기기이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 에폭시사이클로헥실기를 포함하는 기 등을 들 수 있다. X1로서는 하기식 (X1-1) 또는 (X1-2)로 나타나는 기가 바람직하다.
상기식 (X1-1) 중, A는 산소 원자 또는 단결합이다. h는 1∼3의 정수이다. i는 0∼6의 정수이다. 단, i가 0인 경우, A는 단결합이다. 상기식 (X1-2) 중, j는 1∼6의 정수이다. 식 (X1-1) 및 (X1-2) 중, *은 각각 식 (3) 중의 규소 원자와 결합한다.
상기식 (X1-1) 또는 (X1-2)로 나타나는 에폭시기 중, 하기식 (X1-1-1) 또는 (X1-2-1)로 나타나는 기가 보다 바람직하다.
Figure 112011098315383-pat00004
상기식 (X1-1-1) 또는 식 (X1-2-1) 중, *은 각각 식 (3) 중의 규소 원자와 결합한다.
상기 Y1이 나타내는 탄소수 1∼10의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등; 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등; 탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 등을 들 수 있다.
이러한 에폭시기 함유 폴리실록산은, 바람직하게는 에폭시기를 갖는 실란 화합물, 또는 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 기타 실란 화합물의 혼합물을, 바람직하게는 적당한 유기 용매 및 물 등의 존재하에 있어서 가수분해 또는 가수분해·축합함으로써 합성할 수 있다.　
상기 에폭시기를 갖는 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 기타 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 트리클로로실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-i-프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 플루오로트리클로로실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 플루오로트리-n-프로폭시실란, 플루오로트리-i-프로폭시실란, 플루오로트리-n-부톡시실란, 플루오로트리-sec-부톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리클로로실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리메톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리에톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 하이드록시메틸트리클로로실란, 하이드록시메틸트리메톡시실란, 하이드록시메틸트리에톡시실란, 하이드록시메틸트리-n-프로폭시실란, 하이드록시메틸트리-i-프로폭시실란, 하이드록시메틸트리-n-부톡시실란, 하이드록시메틸트리-sec-부톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-i-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-부톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-sec-부톡시실란, 3-메르캅토프로필트리클로로실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리-n-프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리-i-프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리-n-부톡시실란, 3-메르캅토프로필트리-sec-부톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-i-프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-n-프로폭시실란, 알릴트리-i-프로폭시실란, 알릴트리-n-부톡시실란, 알릴트리-sec-부톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-i-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디-n-프로폭시실란, 메틸디-i-프로폭시실란, 메틸디-n-부톡시실란, 메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로폭시실란, 디메틸디-i-프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디클로로실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디메톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디에톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-n-프로폭시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-i-프로폭시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-n-부톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-sec-부톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디클로로실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디메톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디에톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-n-프로폭시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-i-프로폭시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-n-부톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-sec-부톡시실란, (메틸)(비닐)디클로로실란, (메틸)(비닐)디메톡시실란, (메틸)(비닐)디에톡시실란, (메틸)(비닐)디-n-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-i-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-n-부톡시실란, (메틸)(비닐)디-sec-부톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디-n-프로폭시실란, 디비닐디-i-프로폭시실란, 디비닐디-n-부톡시실란, 디비닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디-i-프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 클로로디메틸실란, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오도트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, n-프로폭시트리메틸실란, i-프로폭시트리메틸실란, n-부톡시트리메틸실란, sec-부톡시트리메틸실란, t-부톡시트리메틸실란, (클로로)(비닐)디메틸실란, (메톡시)(비닐)디메틸실란, (에톡시)(비닐)디메틸실란, (클로로)(메틸)디페닐실란, (메톡시)(메틸)디페닐실란, (에톡시)(메틸)디페닐실란 등의 규소 원자를 1개 갖는 실란 화합물 등을 들 수 있다.
시판품으로서는, 예를 들면
KC-89, KC-89S, X-21-3153, X-21-5841, X-21-5842, X-21-5843, X-21-5844, X-21-5845, X-21-5846, X-21-5847, X-21-5848, X-22-160AS, X-22-170B, X-22-170BX, X-22-170D, X-22-170DX, X-22-176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-176F, X-40-2308, X-40-2651, X-40-2655A, X-40-2671, X-40-2672, X-40-9220, X-40-9225, X-40-9227, X-40-9246, X-40-9247, X-40-9250, X-40-9323, X-41-1053, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, KF6001, KF6002, KF6003, KR-212, KR-213, KR-217, KR220L, KR242A, KR271, KR282, KR300, KR311, KR401N, KR500, KR510, KR5206, KR5230, KR5235, KR9218, KR9706(이상, 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조);
　글라스 레진(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조);
　SH804, SH805, SH806A, SH840, SR2400, SR2402, SR2405, SR2406, SR2410, SR2411, SR2416, SR2420(이상, 토레·다우코닝 가부시키가이샤 제조);
　FZ3711, FZ3722(이상, 닛폰유니카 가부시키가이샤 제조);
　DMS-S12, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S38, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51, DMS-227, PSD-0332, PDS-1615, PDS-9931, XMS-5025(이상, 칫소 가부시키가이샤 제조);
메틸실리케이트 MS51, 메틸실리케이트 MS56(이상, 미츠비시카가쿠 가부시키가이샤 제조);
에틸실리케이트 28, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48(이상, 콜코트 가부시키가이샤 제조);
GR100, GR650, GR908, GR950(이상, 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조) 등의 부분 축합물을 들 수 있다.
이들 기타 실란 화합물 중, 얻어지는 액정 배향막의 배향성 및 화학적 안정성의 관점에서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 또는 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.
에폭시기 함유 폴리실록산을 이용하는 경우, 광배향성을 갖는 측쇄를 충분한 양으로 도입하면서, 에폭시기의 도입량이 과잉이 되는 것에 의한 의도치 않은 부(副)반응 등을 억제하기 위해, 그 에폭시 당량으로서는 100g/몰∼10,000g/몰이 바람직하고, 150g/몰∼1,000g/몰이 보다 바람직하다. 따라서, 에폭시기 함유 폴리실록산을 합성함에 있어서는, 얻어지는 폴리실록산의 에폭시 당량이 상기의 범위가 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
기타 실란 화합물을 이용하는 경우, 에폭시기 함유 폴리실록산과 기타 실란 화합물과의 합계에 대하여 0질량％∼50질량％ 이용하는 것이 바람직하고, 5질량％∼30질량％ 이용하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시기 함유 폴리실록산의 합성에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 에테르 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다.
상기 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등; 상기 케톤으로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-아밀케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥산온 등; 상기 에스테르로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸 등; 상기 에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등; 상기 알코올로서는, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을 들 수 있다. 이들 중 비(非)수용성인 것이 바람직하다. 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 용매의 사용량으로서는, 전체 실란 화합물 100질량부에 대하여, 10질량부∼10,000질량부가 바람직하고, 50질량부∼1,000질량부가 보다 바람직하다. 또한, 에폭시기 함유 폴리실록산을 제조할 때의 물의 사용량으로서는, 전체 실란 화합물에 대하여, 0.5배몰∼100배몰이 바람직하고, 1배몰∼30배몰이 보다 바람직하다.
에폭시기 함유 폴리실록산을 제조할 때의 가수분해 또는 가수분해·축합 반응은, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 필요에 따라서 기타 실란 화합물을 유기 용매에 용해하고, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하여, 예를 들면 유욕(油浴) 등에 의해 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
가수분해·축합 반응시에는, 유욕의 가열 온도를 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃∼100℃로 하여, 바람직하게는 0.5시간∼12시간, 보다 바람직하게는 1시간∼8시간 가열하는 것이 바람직하다. 가열 중에는, 혼합액을 교반 해도 좋고, 환류하에 두어도 좋다.
반응 종료 후, 반응액으로부터 분취(分取)한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정시에 있어서는, 세정 조작이 용이해지는 점에서, 소량의 염을 포함하는 물, 예를 들면 0.2질량％ 정도의 질산 암모늄 수용액 등으로 세정하는 것이 바람직하다. 세정은 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후 유기 용매층을, 필요에 따라서 무수 황산 칼슘, 분자체 등의 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 에폭시기 함유 폴리실록산을 얻을 수 있다.　
에폭시기 및 실란올기를 갖는 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 500∼100,000이 바람직하고, 1,000∼10,000이 보다 바람직하고, 1,000∼5,000이 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 Mw는, 하기 사양의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산치이다.
칼럼 : 토소 가부시키가이샤 제조, TSKgelGRCXLⅡ
용매 : 테트라하이드로푸란
온도 : 40℃
압력 : 6.8MPa
에폭시기 및 실란올기를 갖는 중합체의 고형분 중에 포함되는 에폭시기에 대한 실란올기의 몰비로서는, 0.01 이상이 바람직하고, 0.03 이상이 보다 바람직하고, 0.05 이상이 특히 바람직하다.
[(a2) 경화 촉진제]
(a2) 경화 촉진제로서는, 수소 공여체를 갖는 경화 촉진제로서 [A] 성분 중의 에폭시기에 대하여 촉매 활성을 발현시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. (a2) 경화 촉진제로서는, 예를 들면 페놀기, 실란올기, 티올기, 인산기, 술폰산기, 카본산기 등을 갖는 화합물, 카본산 산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중 페놀기, 실란올기, 카본산기를 갖는 화합물, 카본산 무수물이 바람직하고, 페놀기, 실란올기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 실란올기를 갖는 화합물(이하, 「(a2) 실란올기 함유 경화 촉진제」라고도 칭함)이 특히 바람직하다.
상기 페놀기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 하기식으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112011098315383-pat00005
(a2) 실란올기 함유 경화 촉진제로서는, 예를 들면 트리메틸실란올, 트리에틸실란올, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디실록산디올, 1,4-비스(하이드록시디메틸실릴) 벤젠, 하기식 (6)으로 나타나는 화합물 등의 실란올 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011098315383-pat00006
상기식 (6) 중, R22는, 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기, 할로겐 원자, NO2 또는 CN이다. 또한, R22는, -COOR24, SO2OR24로서 페닐기와 결합하고 있어도 좋다. R24는, 탄소수 1∼4의 알킬기이다. R23은, 탄소수 1∼4의 알킬기, 지환식기이다. l 및 n은, 각각 독립적으로 1∼3의 정수이다. m은, 0∼2의 정수이다. 단, l＋n＋m은 4인 조건을 충족시킨다. v는, 0∼5의 정수이다. 단, R22가 복수인 경우, 복수의 R22는 동일해도 상이해도 좋다.
상기 R22∼R24로 나타나는 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
(a2) 실란올기 함유 경화 촉진제로서는, 상기식 (6)으로 나타나는 화합물이 바람직하고, n이 2 또는 3으로서 R22가 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기, 불소 원자 또는 CN인 화합물(예를 들면 하기식 (6-1)∼(6-8)로 나타나는 화합물)이 보다 바람직하고, n이 3으로서 R22가 수소 원자 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기인 화합물(예를 들면 하기식 (6-1)∼(6-4)로 나타나는 화합물)이 특히 바람직하고, 하기식 (6-1) 및 (6-2)로 나타나는 화합물이 가장 바람직하다.
Figure 112011098315383-pat00007
또한, (a2) 실란올기 함유 경화 촉진제로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸이소프로폭시실란, 트리메틸이소부톡시실란, 트리메틸-1-메틸프로폭시실란, 트리메틸부톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐메틸에톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 디메틸비닐메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 트리메틸페녹시실란, 트리메틸-3-하이드록시페녹시실란, 메틸-2-하이드록시페녹시트리실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 트리메틸사이클로헥실옥시실란, 알릴트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 헥실옥시트리메틸실란, 프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 디메틸페닐에톡시실란, 트리프로필메톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 옥틸옥시트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐비닐에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 테트라페녹시실란, 1,2-비스(트리메틸실록시)벤젠, 1,3-비스(트리메틸실록시)벤젠, 1,4-비스(트리메틸실록시)벤젠, 1,3-디메톡시테트라메틸디실록산, 1,3-디에톡시테트라메틸디실록산 등의 가수분해 축합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 페놀기를 갖는 화합물 및 (a2) 실란올기 함유 경화 촉진제에 대해서, 페놀기 또는 실란올기를, 예를 들면 하기식으로 나타나는 보호기로 보호할 수 있다. 보호함으로써 촉매 활성을 유지한 채로, 실온에서의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.　
Figure 112011098315383-pat00008
[A] 성분이, (a2) 경화 촉진제를 포함하는 경우, [A] 성분 중의 에폭시기에 대한 수소 공여체의 몰비로서는, 0.01 이상이 바람직하고, 0.03 이상이 보다 바람직하고, 0.05 이상이 특히 바람직하다. (a2) 경화 촉진제의 사용 비율로서는, 에폭시기에 대한 수소 공여체의 몰비가 상기 특정 범위가 되도록 조제하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, (a1) 중합체 100질량부에 대하여, 0.5질량부∼70질량부 이용하는 것이 바람직하고, 1질량부∼50질량부 이용하는 것이 보다 바람직하고, 2질량부∼40질량부 이용하는 것이 특히 바람직하다.
[광배향성기]
[A] 성분은, 광배향성기를 추가로 갖는 것이 바람직하다. [A] 성분이, 광배향성기를 추가로 가짐으로써 당해 액정 배향제는, 고감도의 광배향성을 가져, 예를 들면 러빙 처리에 의하지 않고도 액정 배향능의 부여가 가능해진다.
광배향성기로서는, 광배향성을 나타내는 여러 가지의 화합물 유래의 기를 채용할 수 있으며, 예를 들면 아조벤젠 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 아조벤젠 함유기, 신남산 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 신남산 구조를 갖는 기, 칼콘 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 칼콘 함유기, 벤조페논 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 벤조페논 함유기, 쿠마린 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 갖는 쿠마린 함유기, 폴리이미드 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 폴리이미드 함유 구조 등을 들 수 있다. 이들 광배향성기 중, 높은 배향능과 도입의 용이성을 고려하면, 신남산 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 신남산 구조를 갖는 기가 바람직하다.
신남산 구조를 갖는 기의 구조는, 신남산 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 상기식 (1)로 나타나는 화합물에 유래하는 기 및 식 (2)로 나타나는 화합물에 유래하는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「특정 신남산 유도체」라고도 칭함)이 바람직하다.
식 (1) 중, R1은, 페닐렌기, 비페닐렌기, 테르페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이다. 상기 페닐렌기, 비페닐렌기, 테르페닐렌기 및 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 불소 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋다. R2는, 단결합, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, 산소 원자, 황 원자, -CH=CH-, -NH-, -COO- 또는 -OCO-이다. a는, 0∼3의 정수이다. 단, a가 2 이상인 경우, 복수의 R1 및 R2는 각각 동일해도 상이해도 좋다. R3은, 불소 원자 또는 시아노기이다. b는, 0∼4의 정수이다. 단, b가 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 좋다. 식 (2) 중, R4는, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이다. 이 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋다. R5는, 단결합, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이다. c는, 1∼3의 정수이다. 단, c가 2 이상인 경우, 복수의 R4 및 R5는 각각 동일해도 상이해도 좋다. R6은, 불소 원자 또는 시아노기이다. d는, 0∼4의 정수이다. 단, d가 2 이상인 경우, 복수의 R6은 동일해도 상이해도 좋다. R7은, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO-이다. R8은, 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이다. e는, 0∼3의 정수이다. 단, e가 2 이상인 경우, 복수의 R7 및 R8은 각각 동일해도 상이해도 좋다. R9는, 단결합, -OCO-(CH2)f-* 또는 -O(CH2)g-*이다. 단, *이 카복실기와 결합한다. f 및 g는, 각각 1∼10의 정수이다.
이들 중 R1로서는, 무(無)치환의 페닐렌기, 또는 불소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기로 치환된 페닐렌기가 바람직하다. R2는, 단결합, 산소 원자 또는 -CH=CH-가 바람직하다. b는, 0∼1이 바람직하다. a가 복수인 경우, b는 0인 것이 바람직하다.
상기식 (1)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 하기식으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112011098315383-pat00009
상기식 (2)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (2-1)∼(2-2)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112011098315383-pat00010
상기식 중, Q는, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 쇄상, 또는 환상의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기이다. f는, 식 (2) 중의 e와 동일한 의미이다.
특정 신남산 유도체의 합성 절차는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 방법을 조합하여 행할 수 있다. 대표적인 합성 절차로서는, 예를 들면
염기성 조건하, 할로겐 원자로 치환된 벤젠환 골격을 갖는 화합물과, 아크릴산을 전이 금속 촉매 존재하에서 반응시켜 특정 신남산 유도체를 얻는 방법;　
염기성 조건하, 벤젠환의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 신남산과, 할로겐 원자로 치환된 벤젠환 골격을 갖는 화합물을 전이 금속 촉매 존재하에서 반응시켜 특정 신남산 유도체로 하는 방법 등을 들 수 있다.　
<광배향성기를 갖는 [A] 성분의 합성 방법>　
광배향성기를 갖는 [A] 성분은, 예를 들면 상기의 에폭시기 및 실란올기를 갖는 중합체와 특정 신남산 유도체를 바람직하게는 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
여기서, 특정 신남산 유도체의 사용량으로서는, 폴리실록산이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여 0.001몰∼10몰이 바람직하고, 0.01몰∼5몰이 보다 바람직하고, 0.05몰∼2몰이 특히 바람직하다.
상기 촉매로서는, 유기 염기, 또는 에폭시 화합물과 산 무수물과의 반응을 촉진하는 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 상기 유기 염기로서는, 예를 들면 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 촉매로서는, 예를 들면
벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 사이클로헥실디메틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민;　
2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸, 2-n-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디(하이드록시메틸)이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐-4,5-디〔(2'-시아노에톡시)메틸〕이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴(1')〕에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-n-운데실이미다졸릴)에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-〔2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴(1')〕에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸의 이소시아누르산 부가물 및, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴(1')〕에틸-s-트리아진의 이소시아누르산 부가물 등의 이미다졸 화합물;　
디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 아인산 트리페닐 등의 유기 인 화합물;　
벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄, O,O-디에틸포스포디티오네이트, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아조레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 4급 포스포늄염;　
1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7이나 그 유기산염 등의 디아자바이사이클로알켄;　
옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체 등의 유기 금속 화합물;　
테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염;　
3불화 붕소, 붕산 트리페닐 등의 붕소 화합물;　
염화 아연, 염화 제2 주석 등의 금속 할로겐 화합물;　
디시안디아미드나 아민과 에폭시 수지와의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 촉매;　
상기 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물이나 4급 포스포늄염 등의 경화 촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 촉매;　
아민염형 잠재성 촉매;　
루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 촉매 등의 잠재성 촉매 등을 들 수 있다.
이들 촉매 중에서도, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염이 바람직하다.
촉매의 사용량으로서는, 에폭시기 및 수소 공여체를 갖는 중합체 100질량부에 대하여 100질량부 이하가 바람직하고, 0.01질량부∼100질량부가 보다 바람직하고, 0.1질량부∼20질량부가 특히 바람직하다.
반응 온도로서는, 0℃∼200℃가 바람직하고, 50℃∼150℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.1시간∼50시간이 바람직하고, 0.5시간∼20시간이 보다 바람직하다.　
광배향성기를 갖는 [A] 성분은, 필요에 따라서 유기 용매의 존재하에 합성할 수 있다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물이, 원료 및 생성물의 용해성 그리고 생성물의 정제의 용이성의 관점에서 바람직하다. 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 질량이 용액의 전체 질량에서 차지하는 비율)가, 바람직하게는 0.1질량％ 이상 70질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상 50질량％ 이하가 되는 양으로 사용된다.
이 합성 방법은 간편하고, 게다가 특정 신남산 유도체에 유래하는 구조의 도입율을 높일 수 있는 점에서 매우 적합한 방법이다.
이와 같이 하여 얻어지는 광배향성기를 갖는 [A] 성분의 Mw로서는, 특별히 한정되지 않지만, 1,000∼20,000이 바람직하고, 2,000∼15,000이 보다 바람직하다. 이러한 분자량 범위로 함으로써, 액정 배향막의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 특정 신남산 유도체의 일부를 하기식 (4)로 나타나는 화합물로 치환하여 사용해도 좋다. 이 경우, 광배향성기를 갖는 [A] 성분의 합성은, 예를 들면 에폭시기 및 수소 공여체를 갖는 중합체, 그리고 특정 신남산 유도체 및 하기식 (4)로 나타나는 화합물의 혼합물을 반응시킴으로써 행해진다.
Figure 112011098315383-pat00011
상기식 (4)에 있어서의 R10으로서는, 탄소수 8∼20의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 탄소수 4∼21의 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기가 바람직하다. R11로서는, 단결합, 1,4-사이클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다. R12로서는, 카복실기가 바람직하다.
상기식 (4)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (4-1)∼(4-3)으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.　
Figure 112011098315383-pat00012
상기식 (4)로 나타나는 화합물은, [A] 성분의 활성 부위를 실활시켜 당해 액정 배향제의 안정성 향상에 기여할 수 있다. 본 발명에 있어서, 특정 신남산 유도체와 함께 상기식 (4)로 나타나는 화합물을 사용하는 경우, 특정 신남산 유도체 및 상기식 (4)로 나타나는 화합물의 합계의 사용 비율로서는, 폴리실록산이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여 0.001몰∼1.5몰이 바람직하고, 0.01몰∼1몰이 보다 바람직하고, 0.05몰∼0.9몰이 특히 바람직하다. 이 경우, 상기식 (4)로 나타나는 화합물의 사용량으로서는, 특정 신남산 유도체와의 합계에 대하여 50몰％ 이하가 바람직하고, 25몰％ 이하가 보다 바람직하다. 상기식 (4)로 나타나는 화합물의 사용 비율이 50몰％를 초과하면, 액정 배향막에 있어서의 배향성이 저하되는 문제를 일으킬 우려가 있다.
<[B] 금속 킬레이트 화합물>　
당해 액정 배향제는 [B] 금속 킬레이트 화합물을 함유하는 점에서, [B] 금속 킬레이트 화합물은 촉매로서 작용하여, 가교 반응을 촉진하여, 저온, 단시간의 열처리라도 상기 효과를 발휘하는 액정 배향막을 제조할 수 있다. [B] 금속 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면 지르코늄 화합물, 티탄 화합물, 알루미늄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 지르코늄 화합물, 티탄 화합물 및 알루미늄 화합물의 구조로서는, 예를 들면 각각 하기식 (5-1)∼(5-4) 등으로 나타난다.
Figure 112011098315383-pat00013
상기식 (5-1)∼(5-3) 중, R13, R14, R16, R17, R19 및 R20은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기 또는 알콕시기이다. R15, R18 및 R21은, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼16의 알콕시기, 아릴기, 사이클로알킬기 또는 알콕시기이다. RA는, 수소 원자 또는 메틸기이다. p 및 p'는, 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다. p"는, 0∼2의 정수이다. 단, R13∼R21 및 RA 가, 각각 복수로 있을 경우, 복수의 R13∼R21은 각각 동일해도 상이해도 좋다.　
상기식 (5-4) 중, RB는, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기 또는 알콕시기이다. Ar은, 아릴기이다. 단, RB 및 Ar이, 각각 복수로 있을 경우, 복수의 RB 및 Ar은 각각 동일해도 상이해도 좋다. Rc는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기 또는 알콕시기이다. p"'는, 0∼2의 정수이다. 단, RC가 복수로 있을 경우, 복수의 RC는 동일해도 상이해도 좋다.
상기 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 1∼16의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 라우릴옥시기, 스테아릴옥시기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 등을 들 수 있다. 상기 사이클로알킬기로서는, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 벤질기 등을 들 수 있다.
구체적인 알루미늄 화합물로서는, 예를 들면 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 디이소프로폭시아세틸아세토네이트알루미늄, 이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 하기식으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112011098315383-pat00014
구체적인 지르코늄 화합물로서는, 예를 들면 트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트지르코늄, 디-n-부톡시비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, n-부톡시트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트) 지르코늄 등을 들 수 있다.
구체적인 티탄 화합물로서는, 예를 들면 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디이소프로폭시비스(아세틸아세톤)티탄 등의 티탄 화합물 등을 들 수 있다.
이들 [B] 금속 킬레이트 화합물 중, 알루미늄 화합물이 바람직하고, 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄이 보다 바람직하다.
이들 [B] 금속 킬레이트 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, [B] 금속 킬레이트 화합물로서는, 이들 금속 킬레이트 화합물의 부분 가수분해물을 사용할 수도 있다. 당해 액정 배향제에 있어서의 [B] 금속 킬레이트 화합물의 배합 비율로서는, [A] 성분 100질량부에 대하여, 0.1질량부∼30질량부가 바람직하고, 0.5질량부∼15질량부가 보다 바람직하다. [B] 금속 킬레이트 화합물의 배합 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 가교 반응을 촉진하여, 저온, 단시간의 열처리라도 액정 배향막의 제조가 가능해지고, 그리고 보존 안정성을 양호하게 보존유지할 수 있다.
<[C] 경화 억제제>　
당해 액정 배향제는, 적합한 성분으로서 [C] β-디케톤류, β-케토산 에스테르류 및 염기성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화 억제제를 추가로 함유할 수 있다. 당해 액정 배향제가, [C] 경화 억제제를 추가로 함유함으로써, 당해 액정 배향제는 보존 안정성이 우수하다.
β-디케톤류 및 β-케토산 에스테르류로서는, 예를 들면 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 디벤조일아세톤, 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 벤조일아세토아세테이트, 에틸벤조일아세테이트, 메틸벤조일아세테이트 등을 들 수 있다.
염기성 화합물로서는, 예를 들면 탄산 칼슘, 알루미나 등의 필러, 아민 변성물 등을 들 수 있다.
이들 [C] 경화 억제제 중, β-디케톤류 및 β-케토산 에스테르류가 바람직하고, 아세틸아세톤, 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트가 보다 바람직하다. 또한, 이들 [C] 경화 억제제는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 당해 액정 배향제가, [C] 경화 억제제를 배합하는 경우에 있어서의 [C] 경화 억제제의 배합 비율로서는, [A] 성분 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상이 바람직하고, 1질량부∼500질량부가 보다 바람직하고, 2.5질량부∼100질량부가 특히 바람직하다. [C] 경화 억제제의 배합 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 당해 액정 배향제의 보존 안정성을 양호하게 보존유지할 수 있다.
<그 외의 임의 성분>　
당해 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 폴리암산, 폴리이미드 및 에폭시기를 갖지 않는 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(이하, 「[D] 기타 중합체」라고도 칭함), [E] 가교제, 경화제, 경화 촉진제, 계면 활성제, 광증감성제 등을 함유할 수 있다. 이하, 그 외의 각 임의 성분에 대해서 상술한다.
[[D] 기타 중합체]
[D] 기타 중합체로서는, 폴리암산, 폴리이미드 및 에폭시기를 갖지 않는 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 들 수 있다.
(폴리암산)
폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 테트라카본산 2무수물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다.
지환식 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3,3,0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을 들 수 있다.　
방향족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을 들 수 있는 것 외에, 일본특허출원 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 들 수 있다.
이들 테트라카본산 2무수물 중, 지환식 테트라카본산 2무수물이 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물이 보다 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물이 특히 바람직하다.
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물의 사용량으로서는, 전체 테트라카본산 2무수물에 대하여, 10몰％ 이상이 바람직하고, 20몰％ 이상이 보다 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물만으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
디아민 화합물로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 디아미노오르가노실록산, 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
지환식 디아민으로서는, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을 들 수 있다.
디아미노오르가노실록산으로서는, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있는 것 외에, 일본특허출원 2009-97188호에 기재된 디아민을 들 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민 및 하기식으로 나타나는 디아민 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112011098315383-pat00015
상기식 중, R22는 탄소수 1∼3의 2가의 알킬기, *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-이다. 단, *이 디아미노페닐기와 결합한다. r은 0 또는 1이다. s는 0∼2의 정수이다. t는 1∼20의 정수이다.
폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물의 사용 비율로서는, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2당량∼2당량이 바람직하고, 0.3당량∼1.2당량이 보다 바람직하다.
합성 반응은, 유기 용매 중에 있어서 행하는 것이 바람직하다. 반응 온도로서는, -20℃∼150℃가 바람직하고, 0℃∼100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼24시간이 바람직하고, 2시간∼12시간이 보다 바람직하다.
유기 용매로서는, 합성되는 폴리암산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다.
유기 용매의 사용량(a)으로서는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 총량(b)과 유기 용매의 사용량(a)의 합계(a＋b)에 대하여, 0.1질량％∼50질량％가 바람직하고, 5질량％∼30질량％가 보다 바람직하다.
반응 후에 얻어지는 폴리암산 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 방법으로서는, 예를 들면 반응 용액을 대량의 빈(貧)용매 중에 부어서 얻어지는 석출물을 감압하 건조하는 방법, 반응 용액을 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 폴리암산의 정제 방법으로서는, 단리한 폴리암산을 재차 유기 용매에 용해하여, 빈용매로 석출시키는 방법, 이배퍼레이터로 유기 용매 등을 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 복수회 행하는 방법을 들 수 있다.
(폴리이미드)
폴리이미드는, 상기 폴리암산이 갖는 암산 구조를 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있는 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하고 있는 부분 이미드화물이라도 좋다.
폴리이미드의 합성 방법으로서는, 예를 들면 (i) 폴리암산을 가열하는 방법(이하, 「방법 (i)」이라고 칭하는 경우가 있음), (ⅱ) 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여, 필요에 따라서 가열하는 방법(이하, 「방법 (ⅱ)」라고 칭하는 경우가 있음) 등의 폴리암산의 탈수 폐환 반응에 의한 방법을 들 수 있다.
방법 (i)에 있어서의 반응 온도로서는, 50℃∼200℃가 바람직하고, 60℃∼170℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는, 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼48시간이 바람직하고, 2시간∼20시간이 보다 바람직하다.
방법 (i)에 있어서 얻어지는 폴리이미드는 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 또는 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
방법 (ⅱ)에 있어서의 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 들 수 있다.
탈수제의 사용량으로서는, 소망하는 이미드화율에 따라 적절히 선택되지만, 폴리암산의 암산 구조 1몰에 대하여 0.01몰∼20몰이 바람직하다.
방법 (ⅱ)에 있어서의 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.
탈수 폐환 촉매의 사용량으로서는, 함유하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01몰∼10몰이 바람직하다. 또한, 이미드화율은 상기 탈수제 및 탈수 폐환 촉매의 함유량이 많을수록 높일 수 있다.
방법 (ⅱ)에 이용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매와 동일한 유기 용매 등을 들 수 있다.
방법 (ⅱ)에 있어서의 반응 온도로서는, 0℃∼180℃가 바람직하고, 10℃∼150℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼20시간이 바람직하고, 1시간∼8시간이 보다 바람직하다. 반응 조건을 상기 범위로 함으로써, 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되고, 또한, 얻어지는 폴리이미드의 분자량을 적절한 것으로 할 수 있다.
방법 (ⅱ)에 있어서는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 용매 치환의 방법 등을 들 수 있다. 폴리이미드의 단리 방법 및 정제 방법으로서는, 예를 들면 폴리암산의 단리 방법 및 정제 방법으로서 예시한 것과 동일한 방법 등을 들 수 있다.
(에폭시기를 갖지 않는 중합체)
에폭시기를 갖지 않는 중합체로서는, 구조 중에 에폭시기를 갖지 않는 중합체이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 에폭시기를 갖지 않는 중합체는, 종래 공지의 방법을 조합하여 행할 수 있다.
당해 액정 배향제가, [D] 기타 중합체를 함유하는 경우, [D] 기타 중합체의 함유 비율로서는, [D] 기타 중합체의 종류에 따라 상이하지만, [A] 성분 100질량부에 대하여 10,000질량부 이하가 바람직하다.
[[E] 가교제]
당해 액정 배향제는 [A] 성분의 가교 반응을 보다 강고하게 할 목적으로 [E] 가교제를 함유할 수 있다. 당해 액정 배향제에 [E] 가교제를 함유시킴으로써, 도막 형성 공정에 있어서의 열처리는 저온 그리고 단시간으로 충분하여, 액정 배향막을 저비용 그리고 높은 생산성으로 제조하는 것이 가능해진다.
[E] 가교제로서는, 특별히 한정되지 않으며 공지의 것을 사용할 수 있지만, 에폭시기 함유 다관능 모노머, 에폭시기 함유 다관능 올리고머, 또는 에폭시기 함유 다관능 폴리머가 바람직하다. [E] 가교제로서는, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 에폭시노볼락 수지, 수소첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥실카복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복실레이트, ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 에폭시사이클로헥사하이드로프탈산 디옥틸, 에폭시사이클로헥사하이드로프탈산 디-2-에틸헥실, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류; 지방족 장쇄 2염기산의 디글리시딜에스테르류; 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르류; 페놀, 크레졸, 부틸페놀 또는 알킬렌 옥사이드를 부가하여 얻어지는 폴리에테르알코올의 모노글리시딜에테르류; 고급 지방산의 글리시딜에스테르류; 에폭시화 대두유; 에폭시스테아르산 부틸; 에폭시스테아르산 옥틸; 에폭시화 아마인유; 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 [E] 가교제 중, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥실카복실레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥실카복실레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르가 바람직하고, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥실카복실레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트 등 1분자 중에 2개 이상의 지환식 에폭시기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
시판품으로서는, 예를 들면 UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200, UVR-6216(이상, 유니언카바이드사 제조), 셀옥사이드(Celloxide) 2021, 셀옥사이드 2021P, 셀옥사이드 2081, 셀옥사이드 2083, 셀옥사이드 2085, 에폴리드(Epolead) GT-300, 에폴리드 GT-301, 에폴리드 GT-302, 에폴리드 GT-400, 에폴리드 401, 에폴리드 403(이상, 다이셀카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), KRM-2100, KRM-2110, KRM-2199, KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2200, KRM-2720, KRM-2750(이상, 아사히덴카코교 가부시키가이샤 제조), CER-4221, CER-4221-E, CER-4221-H(이상, 다리안트리코케미컬 제조), Rapi-cure　DVE-3, CHVE, PEPC(이상, ISP 제조), 에피코트(Epicoat) 828, 에피코트 812, 에피코트 1031, 에피코트 872, 에피코트 CT508(이상, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조), XDO(토아고세이 가부시키가이샤 제조), VECOMER　2010, 동(同) 2020, 동 4010, 동 4020(이상, 얼라이드시그널 제조) 등을 들 수 있다.　
[E] 가교제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 추가로 상기 에폭시기 함유 다관능 폴리머로서는, 예를 들면 전술의 (a1) 중합체 등을 사용할 수 있다.　
당해 액정 배향제가, [E] 가교제를 배합하는 경우에 있어서의 [E] 가교제의 배합 비율로서는, [A] 성분 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상이 바람직하고, 1질량부∼30질량부가 바람직하고, 2질량부∼20질량부가 보다 바람직하다.
[경화제 및 경화 촉진제]
경화제는, [A] 성분의 가교 반응을 보다 강고하게 할 목적으로 함유할 수 있다. 또한, 상기 경화 촉진제는, 경화제가 담당하는 경화 반응을 촉진할 목적으로 당해 액정 배향제에 함유할 수 있다.
경화제로서는, 에폭시기를 갖는 경화성 화합물 또는 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화용으로서 일반적으로 이용되고 있는 경화제를 이용할 수 있으며, 예를 들면 다가 아민, 다가 카본산 무수물, 다가 카본산, 다가 카본산 에스테르 등을 들 수 있다.
다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 사이클로헥산트리카본산의 무수물 및 그 외의 다가 카본산 무수물 등을 들 수 있다. 사이클로헥산트리카본산 무수물로서는, 예를 들면 사이클로헥산-1,2,4-트리카본산, 사이클로헥산-1,3,5-트리카본산, 사이클로헥산-1,2,3-트리카본산, 사이클로헥산-1,3,4-트리카본산-3,4-무수물, 사이클로헥산-1,3,5-트리카본산-3,5-무수물, 사이클로헥산-1,2,3-트리카본산-2,3-산 무수물 등을 들 수 있다. 그 외의 다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 4-메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 하기식으로 나타나는 화합물 및, 폴리암산의 합성에 일반적으로 이용되는 테트라카본산 2무수물 외에, α-테르피넨, 알로오시멘 등의 공액 이중 결합을 갖는 지환식 화합물과 무수 말레산과의 딜스·알더 반응 생성물 및 이들 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
Figure 112011098315383-pat00016
상기식 중, u는, 1∼20의 정수이다.
다가 카본산으로서는, 예를 들면 1,2-사이클로헥산디카본산, 1,4-사이클로헥산디카본산, 1,3-사이클로헥산디카본산, 1,3,5-사이클로헥산트리카본산, 1,2,4-사이클로헥산트리카본산, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 4-메틸프탈산, 4,4-디카복시디페닐에테르, 4,4-비페닐디카본산, 벤조페논-4,4-디카본산, 1,3,5-벤젠트리카본산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,3,5-트리스(4-카복시페닐)벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 상기 다가 카본산에 대해서, 카복실기를, 예를 들면 하기식으로 나타나는 보호기로 보호할 수 있다. 보호함으로써 실온에서의 보존 안정성을 향상시키면서, [A] 성분의 가교 반응을 강고하게 할 수 있다.
Figure 112011098315383-pat00017
상기식 중, R25는, 탄소수 1∼10의 탄화 수소기이다.
경화제의 사용 비율로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 100질량부 이하가 바람직하고, 50질량부 이하가 보다 바람직하다.
경화 촉진제로서는, 예를 들면 이미다졸 화합물; 4급 인 화합물; 4급 아민 화합물; 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7이나 그 유기산염 등의 디아자바이사이클로알켄; 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체 등의 유기 금속 화합물; 3불화 붕소, 붕산 트리페닐 등의 붕소 화합물; 염화 아연, 염화 제2 주석 등의 금속 할로겐 화합물; 디시안디아미드, 아민과 에폭시 수지와의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제; 4급 포스포늄염 등의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제; 아민염형 잠재성 경화 촉진제; 루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
경화 촉진제의 사용 비율로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 20질량부 이하가 바람직하다.
[계면 활성제］
계면 활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 실리콘 계면 활성제, 폴리알킬렌옥사이드 계면 활성제, 불소 함유 계면 활성제 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 사용 비율로서는, 당해 액정 배향제의 전체 100질량부에 대하여, 10질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이하가 보다 바람직하다.
[광증감성제］
당해 액정 배향제에 함유될 수 있는 광증감성제는, 카복실기, 수산기, -SH, -NCO, -NHR(단, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임), -CH=CH2 및 SO2Cl로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기 그리고 광증감성 구조를 갖는 화합물이다. 상기 에폭시기 함유 폴리실록산과, 특정 신남산 유도체 및 광증감성제의 혼합물을 반응시킴으로써 광배향성기를 갖는 [A］성분은 합성되고, 특정 신남산 유도체에 유래하는 감광성 구조(신남산 구조)와 광증감성제에 유래하는 광증감성 구조를 병유하게 된다. 이 광증감성 구조는, 빛의 조사에 의해 여기되고, 이 여기 에너지를 중합체 내에서 근접하는 감광성 구조에 부여하는 기능을 갖는다. 이 여기 상태는 일중항이라도 좋고, 삼중항이라도 좋지만, 긴 수명이나 효율적인 에너지 이동을 감안하여, 삼중항인 것이 바람직하다. 상기 광증감성 구조가 흡수하는 빛은, 파장 150㎚∼600㎚의 범위의 자외선 또는 가시광선인 것이 바람직하다. 파장이 상기 하한보다 짧은 빛은, 통상의 광학계로 취급할 수 없기 때문에, 광배향법에 적합하게 이용할 수 없다. 한편, 상기 상한보다 파장이 긴 빛은, 에너지가 작고, 상기 광증감성 구조의 여기 상태를 유기(誘起)하기 어렵다.
이러한 광증감성 구조로서는, 예를 들면 아세토페논 구조, 벤조페논 구조, 안트라퀴논 구조, 비페닐 구조, 카르바졸 구조, 니트로아릴 구조, 플루오렌 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 아크리딘 구조, 인돌 구조 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 광증감성 구조는, 각각, 아세토페논, 벤조페논, 안트라퀴논, 비페닐, 카르바졸, 니트로벤젠 또는 디니트로벤젠, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 아크리딘 또는 인돌로부터, 1∼4개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기로 이루어지는 구조를 말한다. 여기서, 아세토페논 구조, 카르바졸 구조 및 인돌 구조의 각각은, 아세토페논, 카르바졸 또는 인돌의 벤젠환이 갖는 수소 원자 중 1∼4개를 제거하여 얻어지는 기로 이루어지는 구조인 것이 바람직하다. 이들 광증감성 구조 중, 아세토페논 구조, 벤조페논 구조, 안트라퀴논 구조, 비페닐 구조, 카르바졸 구조, 니트로아릴 구조 및 나프탈렌 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 아세토페논 구조, 벤조페논 구조 및 니트로아릴 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다.
광증감성제로서는, 카복실기 및 광증감성 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 화합물로서, 예를 들면 하기식 (H-1)∼(H-10)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011098315383-pat00018
상기식 (H-1)∼(H-10) 중, q는 1∼6의 정수이다.
광배향성기를 갖는 [A] 성분은, 상기의 에폭시기 함유 폴리실록산 및 특정 신남산 유도체에 더하여, 광증감성제를 한데 모아, 바람직하게는 촉매의 존재하에서, 바람직하게는 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
이 경우, 특정 신남산 유도체의 사용량으로서는, 에폭시기 함유 폴리실록산의 규소 원자 1몰에 대하여, 0.001몰∼10몰이 바람직하고, 0.01몰∼5몰이 보다 바람직하고, 0.05몰∼2몰이 특히 바람직하다. 광증감성제의 사용량으로서는, 에폭시기 함유 폴리실록산의 규소 원자 1몰에 대하여, 0.0001몰∼0.5몰이 바람직하고, 0.0005몰∼0.2몰이 보다 바람직하고, 0.001몰∼0.1몰이 특히 바람직하다.
<액정 배향제의 조제 방법>　
당해 액정 배향제는, [A] 성분 및 [B] 금속 킬레이트 화합물을 필수 성분으로서 함유하고, 필요에 따라서 임의 성분을 함유할 수 있어, 바람직하게는 각 성분이 유기 용매에 용해된 용액 형상의 조성물로서 조제된다.
유기 용매로서는, [A] 성분, [B] 금속 킬레이트 화합물 및 임의 성분을 용해하여, 이들과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 당해 액정 배향제에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 임의로 함유되는 [D] 기타 중합체의 종류에 따라 상이하다.
당해 액정 배향제가 [A] 성분, [B] 금속 킬레이트 화합물 및 [D] 기타 중합체를 함유하는 경우에 있어서의 바람직한 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
저온 경화가 가능한 당해 액정 배향제의 조제에 이용되는 용매로서는, 저비점의 용매가 바람직하고, 추가로 당해 배향제를 도포하는 기재에 영향이 적은 것이 바람직하다. 예를 들면 사이클로헥산, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 이소부틸알코올, n-부틸알코올, 메틸프록시톨, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 tert―부틸, 아세트산 이소부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸셀로솔브, 2,3-펜탄디온, 1,2-디메톡시에탄, 1, 1-디에톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등을 들 수 있다. 또한, 용해성이나 도포성 등을 향상시킬 목적으로, 저비점의 용매와 고비점의 용매를 저온 경화를 방해하지 않는 배분으로 조합하여 사용할 수도 있다.
당해 액정 배향제의 고형분 농도, 즉 당해 액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 질량이 당해 액정 배향제의 전체 질량에서 차지하는 비율은, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 0.2질량％∼10질량％이다. 고형분 농도가 0.2질량％ 미만에서는, 당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 고형분 농도가 10질량％를 초과하면, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 당해 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 부족한 경우가 있다. 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 당해 액정 배향제를 도포할 때에 채용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우의 고형분 농도의 범위로서는, 1.5질량％∼4.5질량％가 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우, 고형분 농도를 3질량％∼9질량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12mPa·s∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우, 고형분 농도를 1질량％∼5질량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3mPa·s∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 바람직하다.　
<액정 배향막, 위상차 필름 및 위상차 필름의 제조 방법>　
본 발명에는, 당해 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막, 액정 배향능의 방향이 상이한 영역을 포함하는 액정 배향막, 이들 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름 및 3D 영상용의 액정 표시 소자에 이용되는 위상차 필름도 적합하게 포함된다. 당해 액정 배향제로 제조되는 당해 액정 배향막은, 저온의 열처리라도 밀착성, 막 경도 및 액정 배향성이 우수하여, 특히 롤·투·롤 방식 등의 생산성이 우수한 제조 방법을 이용한 위상차 필름의 제조에 적합하다.
당해 위상차 필름의 제조 방법은,　
(1) 당해 액정 배향제를 기판 상에 도포하여, 도막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (1)」이라고도 칭함),　
(2) 상기 도막에 방사선을 조사하여, 위상차 필름용 액정 배향막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (2)」라고도 칭함) 및,　
(3) 상기 위상차 필름용 액정 배향막에 중합성 액정을 도포하여, 경화시키는 공정(이하, 「공정 (3)」이라고도 칭함)을 갖는다.
당해 제조 방법에 의하면, 밀착성, 막 경도 및 액정 배향성이 우수한 위상차 필름을 저비용 그리고 높은 생산성으로 제조하는 것이 가능해진다. 이하, 각 공정을 상술한다.
[공정 (1)]
본 공정에서는, 당해 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성한다. 도포 방법으로서는, 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법, 바 코터법, 익스트루젼 다이법, 다이렉트 그라비어 코터법, 챔버 닥터 코터법, 오프셋 그라비어 코터법, 1개 롤 키스 코터법, 소경(小徑)의 그라비어 롤을 사용한 리버스 키스 코터법, 3개 리버스 롤 코터법, 4개 리버스 롤 코터법, 슬롯 다이법, 에어 닥터 코터법, 정회전 롤 코터법, 브레이드 코터법, 나이프 코터법, 함침 코터법, MB 코터법, MB 리버스 코터법 등의 적절한 도포 방법을 들 수 있다. 다음으로, 도포면을 열처리함으로써 도막을 형성한다. 열처리의 온도로서는, 40℃∼120℃가 바람직하고, 90℃∼110℃가 보다 바람직하다. 열처리의 시간으로서는 0.1분∼15분이 바람직하고, 1분∼10분이 보다 바람직하다. 도막의 막두께로서는, 바람직하게는 0.001㎛∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005㎛∼0.5㎛이다.
상기 기재의 재료로서는, 예를 들면 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 기재를 포함하는 투명 기판 등을 들 수 있다. 특히 TAC는 LCD에서 중요한 기능을 부담하는 편광 필름의 보호층으로서 일반적으로 사용되고 있다. 위상차 필름은 대부분의 경우, 편광 필름과 조합하여 사용된다. 위상차 필름은, 편광 필름의 편광축에 대하여 소망하는 광학 특성을 발휘할 수 있는 각도로 정밀하게 제어하여 접합할 필요가 있다. 따라서, TAC 필름 상에 광배향법에 의해 임의의 방향으로 액정을 배향시키는 것이 가능한 액정 배향막을 형성하고, 희망하는 광학 특성을 발휘할 수 있도록 중합성 액정을 도포·경화하여 형성한 위상차 필름을 제작할 수 있으면, 종래의 편광 필름과 위상차 필름의 접합 공정을 생략할 수 있어, 생산성 향상에 기여한다. 또한 LCD 재료의 소형·경량화에도 기여하여, 플렉시블 디스플레이 등으로의 적용도 가능하다. 그러나, TAC 필름은 내용매성이 떨어진다는 특징이 있어, 배향막 형성을 위해 사용할 수 있는 용매는 한정되고, NMP와 같은 용해성이 높은 용매는 사용할 수 없다. 이에 더하여, TAC 필름은 내열성이 낮고, 배향막의 형성을 위해 고온에서 처리할 수 없다는 특징이 있다.　
또한 당해 액정 배향제는, 예를 들면 컬러 필터와 같은 LCD 구성 부재상이나 편광판, 위상차 필름을 포함하는 광학 필름 상에 도포하고, 후술하는 공정 (2)를 거쳐, 액정 배향막으로서 이용할 수 있다. 또한 당해 액정 배향제를 이용하여 제조한 위상차 필름 상에, 재차 당해 액정 배향제를 도포하고, 동일한 공정을 거쳐 액정 배향막으로서 이용할 수도 있다.　
당해 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 상에 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 등을 도포해 두어도 좋다.　
[공정 (2)]
본 공정에서는, 상기 도막에 방사선을 조사하여 위상차 필름용 액정 배향막을 형성한다. 방사선으로서는, 예를 들면 150㎚∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선, 가시광선 등을 들 수 있다. 이들 중 300㎚∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 방사선은 편광이라도 비편광이라도 좋다. 편광의 경우는 직선 편광이라도 부분 편광이라도 좋다. 또한 본 명세서에 있어서의 「비편광」이란 일부 편광한 빛이었다고 해도, 실질적으로 비편광이면 「비편광」에 포함되는 것으로 한다.　
방사선의 조사는 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광하고 있는 경우에는, 조사는 기판면에 수직의 방향으로부터 행해도, 프리틸트각을 부여하기 위해 비스듬한 방향으로부터 행해도 좋고, 또한, 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 비스듬한 방향일 필요가 있다. 또한 본 명세서에 있어서의 「프리틸트각」이란, 기판면과 평행한 방향으로부터의 액정 분자의 기울기의 각도를 말한다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 수은-제논 램프(Hg-Xe 램프) 등을 들 수 있다. 상기의 직선 편광 또는 부분 편광한 자외선은, 상기 광원을 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻어진다.
방사선의 조사량으로서는, 1J/㎡∼10,000J/㎡ 미만이 바람직하고, 10J/㎡∼3,000J/㎡가 보다 바람직하고, 20J/㎡∼1,000J/㎡가 특히 바람직하다. 종래 알려져 있는 액정 배향제로 형성되는 도막에 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 10,000J/㎡ 이상의 방사선 조사량이 필요한 바, 당해 액정 배향제를 이용하면 광배향법시의 방사선 조사량이 3,000J/㎡ 이하, 또한 1,000J/㎡ 이하라도 양호한 액정 배향능을 부여할 수 있어 제조 비용의 삭감에 이바지한다.
[공정 (3)]
본 공정에서는, 상기 위상차 필름용 액정 배향막에 중합성 액정을 도포하여 경화시킨다. 중합성 액정을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법을 들 수 있다.
상기 중합성 액정으로서는, 가열 및/또는 방사선 조사에 의해 중합할 수 있는 화합물이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, UV 경화성 액정과 그 응용(액정 제3권 제1호 1999년 제34 페이지∼제42 페이지 참조)에 기재되어 있는 바와 같은 네마틱 액정 화합물이라도 좋고, 복수의 화합물과의 혼합물이라도 좋다. 또한 공지의 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 포함하고 있어도 좋다. 이들 중합성 액정 화합물이나 그 혼합물은 적절한 용매에 용해하여 사용할 수 있다. 또한, 키랄제 등을 더함으로써 기판에 수직 방향으로 비틀린 트위스트 네마틱 배향을 하는 액정이나, 콜레스테릭 액정을 이용해도 좋고, 디스코틱 액정을 이용해도 좋다.　
이어서, 가열 및/또는 방사선 조사 등에 의해 중합성 액정에 포함되는 용매를 건조시키고, 중합성 액정을 경화시킨다. 또한, 이 중합 공정은 공기하에서 행해도 좋고, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해도 좋고, 이용하는 중합성 액정의 중합성기나 개시제에 따라 적합한 조건을 선택할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 필름은, 의도한 배향 상태로 중합성 액정을 고정화할 수 있어, 위상차 필름으로서 이용할 수 있다.
중합성 액정을 가열하는 경우의 온도로서는, 양호한 배향이 얻어지는 온도를 선택한다. 예를 들면, 메르크사 제조 중합성 액정, RMS03-013C를 사용한 경우에서는 40℃∼80℃의 범위에서 선택된다.
방사선을 조사하는 경우의 방사선으로서는, 예를 들면 비편향의 자외선 등을 들 수 있다. 방사선의 조사량으로서는, 1,000J/㎡∼100,000J/㎡가 바람직하고, 10,000J/㎡∼50,000J/㎡가 보다 바람직하다.
중합성 액정의 막두께는 소망하는 광학 특성이 얻어지는 막두께를 선택한다. 예를 들면, 파장 540㎚의 가시광에 있어서의 1/2 파장판을 제조하는 경우는, 형성한 위상차 필름의 위상차가 240㎚∼300㎚가 되는 막두께를 선택하고, 예를 들면 1/4 파장판이면 위상차가 120㎚∼150㎚가 되는 막두께를 선택한다. 목적으로 하는 위상차가 얻어지는 막두께는 이용하는 중합성 액정의 광학 특성에 따라 상이하다. 예를 들면, 메르크사 제조의 중합성 액정(RMS03-013C)을 사용한 경우, 1/4 파장판을 제조하기 위한 막두께로서는 0.6㎛∼1.5㎛의 범위에서 선택된다.　
<액정 배향능의 방향이 상이한 영역을 포함하는 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름의 제조 방법>　
당해 액정 배향제를 이용하여, 액정 배향능의 방향이 상이한 영역을 포함하는 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름을 제조할 수도 있다. 이러한 위상차 필름은, 3D 영상 용도 등에 적합하게 이용할 수 있다.
당해 액정 배향능의 방향이 상이한 영역을 포함하는 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름의 제조 방법으로서는,
상기 공정 (2)가,　
(2-1) 도막의 일부 또는 전부에 제1 방사선을 조사하는 공정 및,
(2-2) 도막의 일부에 제1 방사선과는 상이한 입사 방향 또는 편광 방향을 갖는 제2 방사선을 조사하는 공정, 또는　
(2-1") 도막의 일부에 제1 방사선을 조사하는 공정 및,　
(2-2") 도막의 전부에 제1 방사선과는 상이한 입사 방향 또는 편광 방향을 갖는 제2 방사선을 조사하는 공정을 갖는다.　
바람직하게는, 상기 (2-1) 및 (2-2)의 공정을 갖는 제조 방법이다.
또한, 당해 액정 배향능의 방향이 상이한 영역을 포함하는 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름의 다른 제조 방법으로서는,
상기 공정 (2-2)가, (2-2') 도막의 적어도 제1 방사선이 조사되지 않았던 부분에, 상기 제2 방사선을 조사하는 공정인 제조 방법이 바람직하다.
공정 (2-2) 및 (2-2')에 있어서의 제2 입사 방향 또는 편광 방향으로서는, 공정 (2-1) 또는 (2-1")에서, 방사선 조사에 의해 액정 배향능을 부여한 제1 입사 방향 또는 편광 방향과 상이하면 특별히 한정되지 않지만, 70°∼110°가 바람직하고, 85°∼95°가 보다 바람직하고, 90°가 가장 바람직하다. 상이한 입사 방향으로 조사하는 수단으로서는, 마스크를 개재하여 방사선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 또한, 마스크로서는, 투과부와 차광부가 번갈아 늘어서도록 단책(短冊) 형상으로 패터닝한 것이 바람직하다.
<액정 표시 소자>　
본 발명에는, 당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자가 포함된다. 본 발명의 액정 표시 소자는 액정 배향성이 우수하다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 그 구동 방식에 특별히 제한은 없으며, TN, STN, IPS, FFS, VA(VA-MVA 방식, VA-PVA 방식 등을 포함함) 등 공지의 각종 방식에 본 기술을 적용하는 것이 가능하며, 상기 액정 배향제로 형성된 상기 액정 배향막을 구비한다. 일반적으로, 액정 표시 소자는 표면에 투명 전극 및 액정 배향막이 이 순서로 적층된 한 쌍의 기판을 구비하고, 이 한 쌍의 기판이 내측에 대향 배설되어 있으며, 이 한 쌍의 기판 간에 액정이 충전되고, 주변부가 시일제로 시일되어 있다.
<액정 표시 소자의 제조 방법>　
당해 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 기판 상에 당해 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 액정 배향막을 형성한다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 지환식 폴리올레핀 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 이 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써, 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2가지 방법을 들 수 있다.
제1 방법은, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하여, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
제2 방법은, ODF(One　Drop　Fill) 방식이라고 칭해지는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 이어서 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
어느 방법에 의한 경우라도, 이어서 액정 셀을 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다. 그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 당해 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
상기 시일제로서는, 예를 들면 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球) 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 이용할 수 있다. TN형 액정 셀 또는 STN형 액정 셀의 경우, 네마틱형 액정을 형성하는 정(正)의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 액정으로서는, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 이용된다. 또한 상기 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을 추가로 첨가하여 사용할 수도 있다.
한편, 수직 배향형 액정 셀의 경우에는, 네마틱형 액정을 형성하는 부(負)의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 액정으로서는, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등이 이용된다.
액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐알코올 필름을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되지 않는다.
<[A] 성분의 합성>
[(a1) 중합체의 합성]
[합성예 1]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECETS) 100.0g, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하여, 0.2질량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써 에폭시기 및 실란올기를 갖는 중합체(a1-1)를 점조한 투명 액체로서 얻었다.
이 (a1-1)에 대해서, 1H-NMR 분석을 행한 바, 화학 시프트(δ)=3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어지고, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나고 있지 않은 것이 확인되었다. 얻어진 (a1-1)의 Mw는 2,200이고, 에폭시 당량은 186g/몰이었다. 또한, (a1-1)에 포함되는 실란올기의 양은, 29Si-NMR 분석을 행하여 산출했다. 68ppm 부근의 실란올기를 갖지 않는 성분(T3 성분) 유래의 피크와, 58ppm 부근의 실란올기를 갖는 성분(T2 성분) 유래의 피크의 적분 강도비로부터 T3 성분과 T2 성분의 비는 100:8.2가 되었다. T3 성분은 에폭시를 1개 갖고, T2 성분은 에폭시 1개와 실란올 1개를 갖는다고 하여 계산한 결과, 에폭시기에 대한 실란올기의 몰비는 0.076이었다.　
[합성예 2]
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부, α-메틸스티렌다이머 3질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(EDM) 220질량부를 넣었다. 계속해서 메타크릴산 에폭시사이클로헥실메틸 40질량부, 메타크릴산 20질량부 및 메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴 20질량부 및 메타크릴산 2-하이드록시에틸 20질량부를 넣고 질소 치환한 후 온화하게 교반을 시작했다. 용액 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합체(a1-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.0질량％였다. (a1-2)의 Mw는 8,200이었다.
[합성예 3]
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부, α-메틸스티렌다이머 3질량부 및 EDM 220질량부를 넣었다. 계속해서 메타크릴산 에폭시사이클로헥실메틸 100질량부를 넣고 질소 치환한 후 온화하게 가열 교반하고, 용액을 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합체(a1-3)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 헥산 중에 적하하여 재침전했다. 여과에 의해 회수한 후 건조하여, 백색 분말의 에폭시기를 갖는 폴리 메타크릴레이트의 공중합체를 얻었다. (a1-3)의 Mw는 8,000이었다.
<특정 신남산 유도체의 합성>
[합성예 4]
특정 신남산 유도체의 합성 반응은 모두 불활성 분위기 중에서 행했다.　
냉각관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 4-브로모디페닐에테르 20g, 아세트산 팔라듐 0.18g, 트리스(2-톨릴)포스핀 0.98g, 트리에틸아민 32.4g, 디메틸아세트아미드 135mL를 혼합했다. 다음으로 시린지에서 아크릴산 7g을 용액에 더하여 교반했다. 이 혼합 용액을 추가로 120℃에서 3시간 가열 교반했다. TLC(박층 크로마토그래피)로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 침전물을 여과 분별한 후, 여액을 1N 염산 수용액 300mL에 부어, 침전물을 회수했다. 이들 침전물을 아세트산 에틸과 헥산의 1:1(질량비) 용액으로 재결정함으로써 하기식 (K-1)로 나타나는 특정 신남산 유도체(K-1)를 8.4g 얻었다.
Figure 112011098315383-pat00019
[합성예 5]
냉각관을 구비한 300mL의 3구 플라스크에 4-플루오로페닐붕산 6.5g, 4-브로모신남산 10g, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 2.7g, 탄산 나트륨 4g, 테트라 하이드로푸란 80mL, 순수 39mL를 혼합했다. 계속해서 반응 용액을 80℃에서 8시간 가열 교반하고, 반응 종료를 TLC로 확인했다. 반응 용액을 실온까지 냉각 후, 1 N-염산 수용액 200mL에 부어, 석출 고체를 여과 분별했다. 얻어진 고체를 아세트산 에틸에 용해시켜, 1N-염산 수용액 100mL, 순수 100mL, 포화 식염수 100mL의 순으로 분액 세정했다. 다음으로 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하여, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 진공 건조하여, 하기식 (K-2)로 나타나는 특정 신남산 유도체(K-2)를 9g 얻었다.
Figure 112011098315383-pat00020
　
[합성예 6]
하기 반응식에 따라 특정 신남산 유도체(K-3)를 합성했다. 냉각관을 구비한 1,000mL의 3구 플라스크에 질소 분위기 중에서 4-플루오로페놀 11.2g, 에틸 (2E)-3-(4-브로모페닐)-2-프로펜산 25.5g, 인산 3칼륨 42.5g, 아세트산 팔라듐 0.45g, 2-(디-tert-부틸포스피노)비페닐 0.90g, 톨루엔 300mL를 혼합하고, 100℃에서 24시간 가열 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하여 석출물을 여과에 의해 제거한 후, 아세트산 에틸 300mL와 혼합했다. 1M 수산화 나트륨 수용액 200mL, 증류수 200mL로 4회 분액 세정했다. 유기층을 농축한 후, 얻어진 고체를 에탄올로 재결정함으로써, 하기 중간체 (1)을 27.5g 얻었다. 냉각관을 구비한 300mL의 3구 플라스크에 중간체 (1) 27.5g과 수산화 리튬 1수화물 12.1g, 메탄올 100mL, 증류수 50mL를 혼합하고, 환류 상태에서 2시간 가열 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 묽은 염산 300mL와 혼합하여 산성으로 한 후, 아세트산 에틸 300mL로 추출했다. 유기층을 증류수 100mL로 4회 분액 세정한 후, 농축했다. 얻어진 고체를 에탄올로 재결정함으로써, 특정 신남산 유도체(K-3)를 20.33g을 얻었다.
Figure 112011098315383-pat00021
[합성예 7]
냉각관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 1-브로모-4-사이클로헥실벤젠 19.2g, 아세트산 팔라듐 0.18g, 트리스(2-톨릴)포스핀 0.98g, 트리에틸아민 32.4g, 디메틸아세트아미드 135mL를 혼합했다. 다음으로 시린지에서 아크릴산을 7g 혼합 용액에 더하여 교반했다. 이 혼합 용액을 추가로 120℃에서 3시간 가열 교반했다. TLC(박층 크로마토그래피)로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 침전물을 여과 분별한 후, 여액을 1N 염산 수용액 300mL에 부어, 침전물을 회수했다. 이들 침전물을 아세트산 에틸과 헥산의 1:1(질량비) 용액으로 재결정함으로써 하기식 (K-4)로 나타나는 특정 신남산 유도체(K-4)를 10.2g 얻었다.
Figure 112011098315383-pat00022
[합성예 8]
하기 반응식에 따라, 특정 신남산 유도체(K-5)를 합성했다. 1L의 가지형 플라스크에 4-하이드록시벤조산 메틸 91.3g, 탄산 칼륨 182.4g 및 N-메틸-2-피롤리돈 320mL를 넣고, 실온에서 1시간 교반을 행한 후, 1-브로모펜탄 99.7g을 더하여 100℃에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 물을 더하여 반응 생성물을 침전시킨 후, 여취했다. 다음으로, 이 침전에 수산화 나트륨 48g 및 물 400mL를 더하여 3시간 환류하여 가수분해 반응을 행했다. 반응 종료 후, 염산으로 중화하여, 생긴 침전을 에탄올로 재결정함으로써 화합물(K-5)의 백색 결정을 102g 얻었다. 이 화합물(K-5) 10.41g을 반응 용기에 덜고, 이것에 염화 티오닐 100mL 및 N,N-디메틸포름아미드 77μL를 더하여 80℃에서 1시간 교반했다. 다음으로, 감압하에서 염화 티오닐을 증류 제거하고, 염화 메틸렌을 더하여 탄산 수소 나트륨 수용액으로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조하여, 농축을 행한 후, 테트라하이드로푸란을 더하여 용액으로 했다. 다음으로, 상기와는 별도의 500mL 3구 플라스크에 4-하이드록시 신남산 7.39g, 탄산 칼륨 13.82g, 테트라부틸암모늄 0.48g, 테트라하이드로푸란 50mL 및 물 100mL를 넣었다. 이 수용액을 빙랭(氷冷)하고, 상기 테트라하이드로 푸란 용액을 서서히 적하하고, 추가로 2시간 교반을 행했다. 반응 종료 후, 염산을 더하여 중화하고, 아세트산 에틸로 추출한 후, 황산 마그네슘으로 건조하여, 농축을 행한 후, 에탄올로 재결정함으로써, 특정 신남산 유도체(K-5)의 백색 결정을 9.0g 얻었다.
Figure 112011098315383-pat00023
<광배향성기를 갖는 [A] 성분의 합성>
[합성예 9]
100mL의 3구 플라스크에, (a1) 중합체로서의 (a1-1) 4.6g, MIBK 31g, 특정 신남산 유도체로서의 (K-1) 3g 및 4급 아민염(산아프로 가부시키가이샤 제조, UCAT 18X) 0.10g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올을 더하여 반응 생성물을 침전시킨 후, 여취했다. 침전물을 아세트산 에틸에 용해하고, 이 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 광배향성기를 갖는 [A] 성분(A-1)을 백색 분말로서 6.3g 얻었다. (A-1)의 Mw는 3,900이었다.　
[합성예 10]
특정 신남산 유도체로서의 (K-2) 3g을 이용한 것 이외는 합성예 9와 동일하게 조작하여, 광배향성기를 갖는 [A] 성분(A-2)을 백색 분말로서 7.0g 얻었다. (A-2)의 Mw는 4,200이었다.
[합성예 11]
200mL의 3구 플라스크에, (a1) 중합체로서의 (a1-1) 4.3g, 디메틸아세트아미드 62.0g, 특정 신남산 유도체로서의 (K-3) 3g 및 4급 아민염(산아프로 가부시키가이샤 제조, UCAT　18X) 0.10g을 넣고, 110℃에서 9시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액을 얻고, 이 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 광배향성기를 갖는 [A] 성분(A-3)을 백색 분말로서 7.0g 얻었다. (A-3)의 Mw는 4,300이었다.
[합성예 12]
특정 신남산 유도체로서의 (K-4) 3.1g을 이용한 것 이외는 합성예 9와 동일하게 조작하여, 광배향성기를 갖는 [A] 성분(A-4)의 백색 분말을 6.5g 얻었다. (A-4)의 Mw는 3,900이었다.
[합성예 13]
200mL의 3구 플라스크에, (a1) 중합체로서의 (a1-1) 5.0g, MIBK 46.4g, 특정 신남산 유도체로서의 (K-5) 4.76g 및 4급 아민염(산아프로 가부시키가이샤 제조, UCAT　18X) 0.10g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올을 더하여 반응 생성물을 침전시킨 후, 여취했다. 침전물을 아세트산 에틸에 용해하고, 이 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 광배향성기를 갖는 [A] 성분(A-5)을 백색 분말로서 2.8g 얻었다. (A-5)의 Mw는 10,100이었다.
[합성예 14]
100mL의 3구 플라스크에, (a1) 중합체로서의 (a1-3) 4.9g, 메틸이소부틸케톤 31.6g, 특정 신남산 유도체로서의 (K-1) 3g 및 4급 아민염(산아프로 가부시키가이샤 제조, UCAT　18X) 0.10g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액을 얻고, 이 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 광배향성기를 갖는 [A] 성분(A-6)을 백색 분말로서 7.9g 얻었다. (A-6)의 Mw는 14,000이었다.
<액정 배향제의 조제>
[실시예 1]
(A-1) 1,000질량부에 [B] 금속 킬레이트 화합물로서의 알루미늄 화합물{카와켄파인케미컬 가부시키가이샤 제조, 알루미킬레이트(Alumichelate) A(W)}(B-1)을 30질량부 더하고, 추가로 MIBK 및 메틸에틸케톤(MEK)을 혼합하여, 용매 조성이 MIBK:MEK=70:30(질량비), 고형분 농도가 3.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제(S-1)를 조제했다.　
[실시예 2]
(A-1) 1,000질량부에 [B] 금속 킬레이트 화합물로서의 (B-1) 30질량부 및 (a2) 실란올기 함유 경화 촉진제로서의 상기식 (6-1)로 나타나는 트리페닐실란올(a2-1)을 400질량부 더하고, 추가로 MIBK 및 MEK를 혼합하여, 용매 조성이 MIBK:MEK=70:30(질량비), 고형분 농도가 3.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제(S-2)를 조제했다.
[실시예 3]
(A-1) 1,000질량부에 [B] 금속 킬레이트 화합물로서의 (B-1) 30질량부, (a2) 실란올기 함유 경화 촉진제로서의 (a2-1) 300질량부 및 [C] 경화 억제제로서의 에틸아세토아세테이트(C-1) 500질량부를 더하고, 추가로 MIBK 및 MEK를 혼합하여, 용매 조성이 MIBK:MEK=80:20(질량비), 고형분 농도가 3.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제(S-3)를 조제했다.
[실시예 4]
(a1-2)를 함유하는 용액을, (a1-2)로 환산하여 600질량부에 상당하는 양을 덜고, 여기에 (A-1) 400질량부, [B] 금속 킬레이트 화합물로서의 (B-1) 20질량부 및 (a2) 실란올기 함유 경화 촉진제로서의 (a2-1) 100질량부를 더하고, 추가로 MIBK 및 EDM를 혼합하여, 용매 조성이 MIBK:EDM=70:30(질량비), 고형분 농도가 3.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제(S-4)를 조제했다.
[실시예 5]
(A-1) 1,000질량부에 [B] 금속 킬레이트 화합물로서의 (B-1) 30질량부, (a2) 실란올기 함유 경화 촉진제로서의 (a2-1) 200질량부 및 [E] 가교제로서의 다관능 에폭시 화합물(다이셀카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, 셀옥사이드 2021P) 50질량부를 더하고, 추가로 MIBK 및 MEK를 혼합하여, 용매 조성이 MIBK:MEK=90:10(질량비), 고형분 농도가 3.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제(S-5)를 조제했다.
[실시예 6]
(A-1) 500질량부와 (a1) 중합체로서의 (a1-1) 500질량부, [B] 금속 킬레이트 화합물로서의 (B-1) 40질량부, (a2) 실란올기 함유 경화 촉진제로서의 (a2-1) 200질량부를 더하고, 추가로 MIBK 및 MEK를 혼합하여, 용매 조성이 MIBK:MEK=70:30(질량비), 고형분 농도가 3.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제(S-6)를 조제했다.　
[실시예 7]
(A-6) 1,000질량부에 [B] 금속 킬레이트 화합물로서의 (B-1) 30질량부 및 (a2) 실란올기 함유 경화 촉진제로서의 트리페닐실란올(a2-1)을 200질량부 더하고, 추가로 MIBK 및 MEK를 혼합하여, 용매 조성이 MIBK:MEK=70:30(질량비), 고형분 농도가 3.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제(S-7)를 조제했다.
[실시예 8]
(A-2) 1,000질량부에 [B] 금속 킬레이트 화합물로서의 (B-1) 30질량부 및 (a2) 실란올기 함유 경화 촉진제로서의 트리페닐실란올(a2-1)을 200질량부 더하고, 추가로 1,2-디에톡시에탄을 혼합하여, 고형분 농도가 3.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제(S-8)를 조제했다.
[실시예 9]
(A-3) 1,000질량부에 [B] 금속 킬레이트 화합물로서의 (B-1) 30질량부 및 (a2) 실란올기 함유 경화 촉진제로서의 트리페닐실란올(a2-1)을 200질량부 더하고, 추가로 아세트산 부틸을 혼합하여, 고형분 농도가 3.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제(S-9)를 조제했다.
[실시예 10]
(A-4) 1,000질량부에 [B] 금속 킬레이트 화합물로서의 (B-1) 30질량부 및 (a2) 실란올기 함유 경화 촉진제로서의 트리페닐실란올(a2-1)을 200질량부 더하고, 추가로 MIBK를 혼합하여, 고형분 농도가 3.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제(S-10)를 조제했다.
[실시예 11]
(a1-1) 1,000질량부에 상당하는 양을 덜고, 여기에 [B] 금속 킬레이트 화합물로서의 (B-1)을 30질량부 더하고, 추가로 MIBK 및 MEK를 혼합하여, 용매 조성이 MIBK:MEK=70:30(질량비), 고형분 농도가 3.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제(S-11)를 조제했다.
[실시예 12]
(A-5) 1,000질량부에 [B] 금속 킬레이트 화합물로서의 (B-1) 30질량부, 추가로 MIBK 및 MEK를 혼합하여, 용매 조성이 MIBK:MEK=70:30(질량비), 고형분 농도가 3.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제(S-12)를 조제했다.
[실시예 30]
(a2) 실란올기 함유 경화 촉진제를 상기식 (6-2)로 나타나는 화합물로 한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 조작하여, 액정 배향제(S-13)를 조제했다.
[실시예 31]
(a2) 실란올기 함유 경화 촉진제를 상기식 (6-3)으로 나타나는 화합물로 한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 조작하여, 액정 배향제(S-14)를 조제했다.
[실시예 32]
(a2) 실란올기 함유 경화 촉진제를 상기식 (6-4)로 나타나는 화합물로 한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 조작하여, 액정 배향제(S-15)를 조제했다.　
[실시예 33]
(a2) 실란올기 함유 경화 촉진제를 상기식 (6-5)로 나타나는 화합물로 한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 조작하여, 액정 배향제(S-16)를 조제했다.
[실시예 34]
(a2) 실란올기 함유 경화 촉진제를 상기식 (6-6)으로 나타나는 화합물로 한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 조작하여, 액정 배향제(S-17)를 조제했다.
[비교예 1]
(A-1) 1,000질량부에 (a2) 경화 촉진제로서의 (a2-1)을 200질량부 더하고, 추가로 MIBK 및 MEK를 혼합하여, 용매 조성이 MIBK:MEK=70:30(질량비), 고형분 농도가 3.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제(CS-1)를 조제했다.　
[비교예 2]
(A-1) 1,000질량부에 술포늄염(산신카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, 산에이드(Sanaid) SI-100)을 30질량부 더하고, 추가로 MIBK 및 MEK를 혼합하여, 용매 조성이 MIBK:MEK=70:30(질량비), 고형분 농도가 3.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제(CS-2)를 조제했다.　
<평가>　
조제한 액정 배향제에 대해서 하기 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.　
[보존 안정성]
실시예 1∼10, 30∼34 및 비교예 1∼2의 각 액정 배향제를, 그 조제일부터 0일째, 3일째, 5일째 및 14일째까지 40℃의 조건에서 각각 보관하고, 후술하는 실시예 13과 동일하게 조작하여 위상차 필름을 제조하여, 이상(異常) 도메인의 유무를 편광 현미경에 의해 관찰했다. 이상 도메인이 관찰되지 않았던 경우를 양호(「A」), 이상 도메인이 관찰된 경우를 불량(「B」)이라고 판단하여, 조제일로부터의 각 경과일수에 있어서의 이상 도메인의 발생의 유무로부터 보존 안정성을 평가했다. 단, 이 보존 안정성 평가에 제공하는 위상차 필름의 제조에 있어서, 하기 실시예 13에 기재된 공정 (1)에 있어서의 베이킹 조건을, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 액정 배향제를 사용하여 위상차 필름을 제조하는 경우에 대해서는 120℃의 핫 플레이트로 10분간으로 했다. 또한, 표 1 중의 「-」는, 평가를 행하고 있지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112011098315383-pat00024
<위상차 필름의 제조>
[실시예 13]
공정 (1); TAC 필름의 일면에, 실시예 1에서 조제한 액정 배향제(S-1)를 스피너를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫 플레이트로 5분간 베이킹하여 막두께 0.04㎛의 도막을 형성했다.　
공정 (2); 이어서, 이 도막 표면에 Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡를, 기판 법선으로부터 수직으로 조사하여 위상차 필름용 액정 배향막을 형성했다.　
공정 (3); 이어서, 상기 위상차 필름용 액정 배향막에 중합성 액정(메르크사 제조, RMS03-013C)을 공경 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 스피너를 이용하여 도포하고, 60℃의 핫 플레이트로 1분간 베이킹을 행한 후, Hg-Xe 램프를 이용하여 365㎚의 휘선을 포함하는 비편광의 자외선 15,000J/㎡를 중합성 액정 도포면에 조사하고, 경화시켜 위상차 필름을 제조했다.
[실시예 14∼22, 35∼39 및 비교예 3∼4]
액정 배향제로서, 표 2에 기재된 각 액정 배향제를 각각 사용한 것 이외는 실시예 13과 동일하게 조작하여, 위상차 필름을 제조했다.
<평가>　
제조한 위상차 필름에 대해서 하기 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 표 2 중의 「-」는, 평가를 행하고 있지 않은 것을 나타낸다.
[액정 배향성 (i)]
실시예 13∼22, 35∼39 및 비교예 3∼4에서 제조한 위상차 필름에 대해서, 이상 도메인의 유무를 편광 현미경에 의해 관찰했다. 이상 도메인이 관찰되지 않았던 경우를 액정 배향성이 양호(「A」), 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성이 불량(「B」)이라고 판단했다.
[액정 배향성 (ⅱ)]
또한, 상기 액정 배향성 (i)의 평가가 「B」가 된 위상차 필름(실시예 13, 비교예 3 및 4)에 대해서, 상기 실시예 13에 기재된 공정 (1)에 있어서의 베이킹 조건을 120℃의 핫 플레이트로 10분간으로 변경한 것 이외는, 상기 실시예 13과 동일하게 조작하여 위상차 필름을 제조하고, 액정 배향성 (i)의 평가와 동일하게 조작하여 평가를 했다.
[밀착성 (i)]
실시예 13∼22, 35∼39 및 비교예 3∼4의 위상차 필름을 제조할 때에 형성한 위상차 필름용 액정 배향막에 가이드가 있는 등간격 스페이서를 이용하여, 커터 나이프로 1mm 간격으로 절입을 넣고, 10×10의 격자 패턴을 형성했다. 계속해서, 격자 패턴의 위에 셀로판 테이프를 두고, 확실히 밀착시킨 후, 셀로판 테이프를 벗겨냈다. 셀로판 테이프를 벗겨낸 후의 도막의 컷 부분을 관찰했다. 도막이 컷의 선을 따라서, 또는 교차하는 점에 있어서 박리가 생기고 있는 격자의 눈의 개수가, 격자 패턴 전체의 개수에 대하여, 박리가 확인되지 않았던 경우를 우량(「A」), 15％ 미만인 경우를 밀착성이 양호(「B」), 15％ 이상인 경우를 밀착성이 불량(「C」)이라고 판단했다.
[밀착성 (ⅱ)]
또한, 상기 실시예 13에 기재된 공정 (1)의 위상차 필름용 액정 배향막을 제조할 때의 베이킹 조건을 120℃의 핫 플레이트로 10분간 베이킹으로 변경한 것 이외는 상기 실시예 13의 공정 (1) 및 공정 (2)와 동일하게 조작하여 위상차 필름용 액정 배향막을 제조하고, 밀착성 (i)의 평가와 동일하게 조작하여 평가를 행했다.
[막 경도 (i)]
상기 실시예 13에 기재된 공정 (1)에 있어서의 TAC 필름을 대신하여 유리 기판을 이용한 것 이외는, 실시예 13의 공정 (1) 및 공정 (2)와 동일하게 조작하여 위상차 필름용 액정 배향막을 형성했다. 이 위상차 필름용 액정 배향막에 대해서, 도막용 연필 긁기 시험기로 막 경도를 측정했다. 연필 경도 측정 결과가 3H 이상인 경우를 막 경도가 우량(「A」)이라고 판단하고, H 이상인 경우를 막 경도가 양호(「B」)라고 판단하고, H 미만인 경우를 막 경도가 불량(「C」)이라고 판단했다.
[막 경도 (ⅱ)]
또한, 상기 실시예 13에 기재된 공정 (1)의 위상차 필름용 액정 배향막을 제조할 때의 베이킹 조건을 120℃의 핫 플레이트로 10분간 베이킹으로 변경한 것 이외는 상기 실시예 13의 공정 (1) 및 공정 (2)와 동일하게 조작하여 위상차 필름용 액정 배향막을 제조하고, 막 경도 (i)의 평가와 동일하게 조작하여 평가를 행했다.
Figure 112011098315383-pat00025
표 1 및 2의 결과로부터 분명한 바와 같이, 당해 액정 배향제는 보존 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 당해 액정 배향제로 제조되는 액정 배향막은, 우수한 액정 배향성, 밀착성 및 막 경도를 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 당해 액정 배향제를 이용한 경우, 저온, 단시간의 열처리라도 밀착성, 막 경도 및 액정 배향성이 우수한 액정 배향막을 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.　
<액정 표시 소자(IPS 모드)의 제조>
[실시예 23]
크롬의 금속 전극이 빗살 형상으로 패터닝된 유리 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판의 일면에, 액정 배향제(S-1)를 스피너를 이용하여 도포하고, 140℃의 핫 플레이트로 10분간 베이킹하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막 표면에 Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡를, 기판 법선으로부터 수직으로 조사하여 액정 배향막으로 했다. 동일한 조작을 반복하여, 전극이 형성된 기판과 전극이 없는 기판을 1쌍(2매) 제작했다. 상기 기판 중, 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 1쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시키고, 각 기판의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향이 역평행이 되도록 압착하여, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간의 간극에, 중합성 액정(메르크사 제조, MLC-7028)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 120℃에서 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다. 다음으로 기판의 외측 양면에 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 그리고 액정 배향막의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향과 일치 또는 직교하도록 접합함으로써 액정 표시 소자를 제조했다.　
[실시예 24]
크롬의 금속 전극이 빗살 형상으로 패터닝된 유리 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판의 일면에 액정 배향제(S-11)를 스피너를 이용하여 도포하고, 140℃의 핫 플레이트로 10분간 베이킹하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막에 대해서 레이온천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 500rpm, 스테이지 이동 속도 3cm/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.4mm로 러빙 처리를 행하여, 액정 배향능을 부여했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조했다. 동일한 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 1쌍(2매) 제작했다. 상기 기판 중, 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 1쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시키고, 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하여, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간의 간극에, 액정(메르크사 제조, MLC-7028)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 120℃에서 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다. 다음으로 기판의 외측 양면에 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 그리고 액정의 배향 방향과 일치 또는 직교하도록 접합함으로써 액정 표시 소자를 제조했다.　
[실시예 25]
액정 배향제(S-1)를 이용한 것 이외는 실시예 24와 동일하게 조작하여, 액정 표시 소자를 제조했다.
<액정 표시 소자(VA모드)의 제조>
[실시예 26]
ITO막으로 이루어지는 투명 전극이 있는 유리 기판의 투명 전극면 상에, 액정 배향제(S-12)를 스피너를 이용하여 도포하고, 140℃의 핫 플레이트로 10분간 베이킹하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막 표면에 Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 1,000J/㎡를, 기판 법선으로부터 40° 경사진 방향으로부터 조사하여 액정 배향막으로 했다. 동일한 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 1쌍(2매) 제작했다. 상기 기판 중, 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 1쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시키고, 각 기판의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향이 역평행이 되도록 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간의 간극에, 네거티브형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 120℃에서 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다. 다음으로 기판의 외측 양면에 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 그리고 액정 배향막의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 27]
ITO막으로 이루어지는 투명 전극이 있는 유리 기판의 투명 전극면 상에, 액정 배향제(S-12)를 스피너를 이용하여 도포하고, 140℃의 핫 플레이트로 10분간 베이킹하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 1쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시켜 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간의 간극에, 네거티브형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 120℃에서 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다. 다음으로 기판의 외측 양면에 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하도록 접합함으로써 액정 표시 소자를 제조했다.
<평가>　
제조한 액정 표시 소자에 대해서 하기 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.　
[액정 배향성]
액정 표시 소자에 5V의 전압을 ON/OFF(인가/해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상 도메인의 유무를 광학 현미경에 의해 관찰하여, 이상 도메인이 관찰되지 않은 경우를 양호(「A」), 이상 도메인이 관찰된 경우를 불량(「B」)이라고 판단했다.　
Figure 112011098315383-pat00026
표 3의 결과로부터 분명한 바와 같이, 당해 액정 표시 소자는, IPS 모드 및 VA 모드의 어느 구동 모드에 있어서도 우수한 액정 배향성을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 배향 방법으로서는, 광배향이라도, 러빙 처리라도 동일하게 액정 배향성이 우수한 것을 알 수 있었다.　
<액정 배향능의 방향이 상이한 영역을 포함하는 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름의 제조>
[실시예 28]
상기 실시예 13에 기재된 공정 (1)과 동일하게 조작하여 기판 상에 도막을 형성한 후, 최초의 방사선을 조사한 편광 자외선으로부터 90° 회전한 편광 방향으로, 투과부와 차광부가 번갈아 늘어서도록 단책 형상으로 패터닝한 마스크를 통하여 2회째의 편광 자외선(Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 얻어지는 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡)을 조사했다. 다음으로, 위상차 필름용 액정 배향막이 형성된 면에, 중합성 액정(메르크사 제조, RMS03-013C)을 공경 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 스피너를 이용하여 도포하고, 60℃의 핫 플레이트로 1분간 베이킹을 행한 후, Hg-Xe 램프를 이용하여 365㎚의 휘선을 포함하는 비편광의 자외선 15,000J/㎡를 중합성 액정 도포면에 조사하여 액정 배향능의 방향이 상이한 영역을 포함하는 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름을 제조했다.
[실시예 29]
상기 실시예 13에 기재된 공정 (1)과 동일하게 조작하여, 기판 상에 도막을 형성한 후, 기판의 반을 차광한 상태에서, 최초의 편광 자외선(Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 얻어지는 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡)을 조사했다. 다음으로, 최초의 편광 자외선으로부터 90° 회전한 편광 방향으로 최초로 노광한 노광부를 차광하고, 미(未)노광부에 편광 자외선이 조사되도록 하여, 2회째의 편광 자외선 조사(Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡)를 행했다. 다음으로, 액정 배향막이 형성된 면에, 중합성 액정(메르크사 제조, RMS03-013C)을 공경 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 스피너를 이용하여 도포하고, 60℃의 핫 플레이트로 1분간 베이킹을 행한 후, Hg-Xe 램프를 이용하여 365㎚의 휘선을 포함하는 비편광의 자외선 15,000J/㎡를 중합성 액정 도포면에 조사하여 액정 배향능의 방향이 상이한 영역을 포함하는 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름을 제조했다.
<평가>　
제조한 액정 배향능의 방향이 상이한 영역을 포함하는 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름에 대해서 하기 평가를 행했다.
위상차 필름을 크로스 니콜 조건으로 배치한 편광판의 사이에 배치하고, 관찰측과 역방향으로부터의 투과광을 이용하여 관찰한 바, 조사한 편광 자외선의 편광 방향과 평행 또는 직각이 되도록 배치한 경우에는, 패터닝에 관계없이 전체면이 어두웠다. 한편, 위상차 필름을 그 평면에 있어서 45° 회전시키면, 위상차 필름은 패터닝에 관계없이 전체면이 밝아져 복굴절을 갖는 것을 나타냈다.
위상차 필름을 상기와 동일하게 관찰한 바 조사한 편광 자외선의 편광 방향과 평행 또는 직각이 되도록 배치한 경우에는, 조사한 편광 자외선의 편광 방향에 관계없이 전체면이 어두웠다. 한편, 위상차 필름을 그 평면에 있어서 45° 회전시키면, 위상차 필름은 조사한 편광 자외선의 편광 방향에 관계없이 전체면이 밝아져 복굴절을 갖는 것을 나타냈다.
또한, 실시예 13에서 얻어진 위상차 필름과, 상기 실시예 28 또는 실시예 29에서 얻어진 액정 배향능의 방향이 상이한 영역을 포함하는 위상차 필름을, 각각에 조사한 편광 자외선의 편광 방향이 평행 또는 직각이 되도록 겹쳐 배치하고, 크로스 니콜 조건으로 관찰한 경우, 밝아지는 패턴과 어두워지는 패턴이 명료한 엣지(edge)에서 외형이 구획되어 존재하고 있는 것이 확인되었다.
본 발명에 의하면, 보존 안정성이 우수한 액정 배향제, 당해 액정 배향제를 이용하여 제조되며, 저온, 단시간의 열처리라도 기재 필름과의 밀착성, 막 경도 및 액정 배향성이 우수한 액정 배향막, 이 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름, 위상차 필름의 제조 방법 그리고 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 따라서, 당해 액정 배향제는 롤·투·롤 방식 등의 생산성이 우수한 공정에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 액정 배향성이 우수한 액정 표시 소자를 제공할 수 있어, 당해 액정 표시 소자는 TN, STN, IPS, FFS, VA(VA-MVA 방식, VA-PVA 방식 등을 포함함) 등의 구동 모드에 있어서도 적합하게 적용할 수 있다.

Claims (17)

  1. [A] (a1) 에폭시기를 갖는 중합체 및,　
    (a2) 수소 공여체를 갖는 경화 촉진제
    를 포함하는 성분, 및
    [B] 금속 킬레이트 화합물
    을 함유하는 액정 배향제.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수소 공여체가, 실란올기인 액정 배향제.
  4. 제1항에 있어서,
    (a1) 중합체가, 실란올기를 추가로 갖는 액정 배향제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시기가, 지환식 에폭시기인 액정 배향제.
  6. 제1항에 있어서,
    [A] 성분이, 광배향성기를 추가로 갖는 액정 배향제.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 광배향성기가, 신남산 구조를 갖는 기인 액정 배향제.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 신남산 구조를 갖는 기가, 하기식 (1)로 나타나는 화합물에 유래하는 기 및 식 (2)로 나타나는 화합물에 유래하는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 액정 배향제:
    Figure 112016070268767-pat00027

    (식 (1) 중,
    R1은 페닐렌기, 비페닐렌기, 테르페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 상기 페닐렌기, 비페닐렌기, 테르페닐렌기 및 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 불소 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋고;
    R2는 단결합, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, 산소 원자, 황 원자, -CH=CH-, -NH-, -COO- 또는 -OCO-이고;
    a는 0∼3의 정수이고; 단, a가 2 이상인 경우, 복수의 R1 및 R2는 각각 동일해도 상이해도 좋고;
    R3은 불소 원자 또는 시아노기이고;
    b는 0∼4의 정수이고; 단, b가 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 좋고;
    식 (2) 중,
    R4는 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 이 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋고;
    R5는 단결합, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이고;
    c는 1∼3의 정수이고; 단, c가 2 이상인 경우, 복수의 R4 및 R5는 각각 동일해도 상이해도 좋고;
    R6은 불소 원자 또는 시아노기이고;
    d는 0∼4의 정수이고; 단, d가 2 이상인 경우, 복수의 R6은 동일해도 상이해도 좋고;
    R7은 산소 원자, -COO- 또는 -OCO-이고;
    R8은 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이고;
    e는 0∼3의 정수이고; 단, e가 2 이상인 경우, 복수의 R7 및 R8은 각각 동일해도 상이해도 좋고;
    R9는 단결합, -OCO-(CH2)f-* 또는 -O(CH2)g-*이고; 단, *이 카복실기와 결합하고;
    f 및 g는 각각 1∼10의 정수임).
  9. 제1항에 있어서,
    [C] β-디케톤류, β-케토산 에스테르류 및 염기성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화 억제제를 추가로 함유하는 액정 배향제.
  10. 제1항 및 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막.
  11. 제10항에 있어서,
    액정 배향능의 방향이 상이한 영역을 포함하는 액정 배향막.
  12. 제10항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름.
  13. 제12항에 있어서,
    3D 영상용의 액정 표시 소자에 이용되는 위상차 필름.
  14. (1) 제1항 및 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하여, 도막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 도막에 방사선을 조사하여, 위상차 필름용 액정 배향막을 형성하는 공정 및,
    (3) 상기 위상차 필름용 액정 배향막에 중합성 액정을 도포하여, 경화시키는 공정
    을 갖는 위상차 필름의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 공정 (2)가,
    (2-1) 도막의 일부 또는 전부에 제1 방사선을 조사하는 공정 및,
    (2-2) 도막의 일부에 제1 방사선과는 상이한 입사 방향 또는 편광 방향을 갖는 제2 방사선을 조사하는 공정
    을 갖는 위상차 필름의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 공정 (2-2)가,
    (2-2') 도막의 적어도 제1 방사선이 조사되지 않았던 부분에, 상기 제2 방사선을 조사하는 공정인 위상차 필름의 제조 방법.
  17. 제10항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
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