KR101682592B1 - 광학 필름용 수지 조성물 및 이를 포함하는 역 파장 분산성 광학 필름 - Google Patents

광학 필름용 수지 조성물 및 이를 포함하는 역 파장 분산성 광학 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광학 필름용 수지 조성물 및 이를 포함하는 광학 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 안정적인 역 파장 분산성을 가지면서도 내충격성이 우수한 광학 필름의 제공을 가능케 하며 가공성이 우수한 수지 조성물이 제공된다. 상기 수지 조성물을 포함하는 광학 필름은 액정 또는 OLED를 사용한 표시 장치의 λ/2 파장판, λ/4 파장판, 보호 필름, 반사 방지 필름 등으로 적합하게 사용될 수 있다.

Description

광학 필름용 수지 조성물 및 이를 포함하는 역 파장 분산성 광학 필름{RESIN COMPOSITION FOR OPTICAL FILM AND OPTICAL FILM HAVING REVERSE WAVELENGTH DISPERSION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 광학 필름용 수지 조성물 및 이를 포함하는 역 파장 분산성 광학 필름에 관한 것이다.
위상 지연기(phase retarder)는 이를 통과하는 빛의 편광 상태를 바꾸어주는 광학 소자의 일종으로 파장판(wave plate)이라고도 한다. 전자기파가 위상 지연기를 통과하면 편광 방향(전기장 벡터 방향)이 광축에 평행하거나 수직한 두 성분(정상광선과 이상광선)의 합이 되고, 위상 지연기의 복굴절과 두께에 따라 두 성분의 벡터합이 변하게 되므로 통과한 후의 편광 방향이 달라지게 된다. 이때, 빛의 편광 방향을 90도 변화시키는 것을 사분 파장판(quarter-wave plate, λ/4)이라 하고, 180도 변화시키는 것을 반파장판(half-wave plate, λ/2)이라 한다.
이때 위상 지연기의 위상차 값은 파장에 의존하는데, 그 위상차 값의 파장 분산은 정 파장 분산, 플랫 파장 분산(flat wavelength dispersion), 역 파장 분산(revers wavelength dispersion) 등으로 분류된다.
그 중 역 파장 분산을 나타내는 위상 지연기는 넓은 파장대역에서 소정의 위상차(λ/4, λ/2 등)를 갖기 때문에 가장 유용한데, 통상의 수지 필름으로 형성되는 위상 지연기는 대부분 정 파장 분산을 나타내는 한계가 있다.
상기 한계를 극복하기 위하여 복수의 광학 이방성층이 적층된 구조의 라미네이트형 위상 지연기가 제안된 바 있다. 그러나, 상기 라미네이트형 위상 지연기는 제조시 광학적 배향을 제어하면서 다수의 필름을 배치시키는 복잡한 절차가 요구됨에 따라, 생산성이 떨어지고, 제조 비용이 높은 단점이 있다.
한편, 필름의 연신을 통해 역 파장 분산을 유도함으로써 하나의 위상 지연기만을 포함하는 광대역 λ/4 파장판의 제조방법이 제안되었으나, 그 두께가 100 ㎛ 이상이어서 박층화가 요구되는 표시소자에는 적합하지 않은 단점이 있다.
그리고, 박층의 광대역 파장판을 제조하기 위한 목적으로, 막대형 액정 화합물과 이 화합물의 장축에 대하여 수직으로 배향하는 비액정성 물질을 포함하는 액정 조성물을 적용하는 방법들이 제안된 바 있다. 그러나, 상기 방법의 경우 비액정성 물질의 혼합비가 낮을 경우 역 파장 분산이 유도되지 못하고, 그 혼합비가 높으면 조성물 자체의 액정 특성을 잃게 되는 단점이 있다.
이에, 안정적인 역 파장 분산성을 나타낼 수 있으면서도 두께가 얇은 광대역 위상 지연기의 개발이 요망되고 있으며, 특히 이러한 보상 필름을 보다 단순화된 방법으로 제조할 수 있도록 하는 화합물에 대한 요구가 절실한 실정이다.
본 발명은 두께가 얇으면서도 안정적인 역 파장 분산성을 가지며 내충격성이 우수한 광학 필름의 제공을 가능케 하며 가공성이 우수한 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 수지 조성물로부터 형성된 광학 필름과 이의 제조 방법, 그리고 상기 광학 필름을 포함하는 표시 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 비닐기, 아크릴레이트기, 또는 메타크릴레이트기를 포함하는 화합물의 중합으로부터 유래한 반복 단위를 갖는 공중합체; 및
하기 화학식 2a 내지 2d로 표시되는 화합물 군에서 선택된 1종 이상의 사이클로알리파틱 에폭사이드
를 포함하는 광학 필름용 수지 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112014091342200-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2는 탄소수 5 내지 20의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 5 내지 20의 헤테로 방향족 탄화수소기이고; 상기 방향족 탄화수소기 및 헤테로 방향족 탄화수소기에 포함되는 적어도 하나의 수소 원자는 하이드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 5 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 또는 탄소수 2 내지 4의 아실기로 치환될 수 있고;
[화학식 2a]
Figure 112014091342200-pat00002
[화학식 2b]
Figure 112014091342200-pat00003
[화학식 2c]
Figure 112014091342200-pat00004
[화학식 2d]
Figure 112014091342200-pat00005
상기 화학식 2a 내지 2d에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기이다.
본 발명에 따르면, 상기 광학 필름용 수지 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 80 내지 99.99 중량%와, 비닐기, 아크릴레이트기, 또는 메타크릴레이트기를 포함하는 화합물 0.01 내지 20 중량%의 중합으로부터 유래한 반복 단위를 함유하는 공중합체; 및 상기 공중합체 100 중량부에 대하여, 상기 사이클로알리파틱 에폭사이드 0.1 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 N-비닐카바졸, N-비닐인돌, 1-비닐나프탈렌, 1-비닐안트라센, 및 N-비닐프탈이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 비닐기를 포함하는 화합물은 에틸렌, 탄소수 3 내지 20의 선형 알파 올레핀, 및 탄소수 4 내지 20의 분지형 알파 올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112014091342200-pat00006
상기 화학식 3에서,
R5는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R6은 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌, 또는 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌이고,
R7은 수소, 카르복실기, 또는 에폭시기이다.
상기 공중합체는 10,000 내지 3,000,000의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
그리고, 상기 공중합체는 100 내지 300℃의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 상기 수지 조성물로부터 형성되고, 하기 관계식 하기 관계식 I 및 관계식 II를 만족하는 광학 필름이 제공된다:
[관계식 I]
△n(450 nm )/△n(550 nm )〈 1.0
[관계식 II]
△n(650 nm )/△n(550 nm ) 〉1.0
상기 관계식 I 및 II에서, △n(λ)는 파장 λ에서의 비복굴절율을 의미한다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 광학 필름용 수지 조성물을 준비하는 단계; 상기 조성물을 포함하는 필름을 형성하는 단계; 및 상기 필름을 연신하는 단계를 포함하는 상기 광학 필름의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 안정적인 역 파장 분산성을 가지면서도 내충격성이 우수한 광학 필름의 제공을 가능케 하며 가공성이 우수한 수지 조성물이 제공된다. 상기 수지 조성물을 포함하는 광학 필름은 액정 또는 OLED를 사용한 표시 장치의 λ/2 파장판, λ/4 파장판, 보호 필름, 반사 방지 필름 등으로 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현 예들에 따른 광학 필름용 수지 조성물 및 이를 포함하는 광학 필름에 대하여 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, '비복굴절율'(specific birefringent index)이라 함은 광학 필름을 투과하는 투과광의 파장(λ)에 있어서의 위상차 값을 의미하는 것으로서, △n(λ)로 표시될 수 있다.
그리고, '(메트)아크릴레이트기'라 함은 아크릴레이트기, 또는 메타크릴레이트기, 또는 아크릴레이트기와 메타크릴레이트기를 통칭하는 의미로 사용될 수 있다.
그리고, 본 명세서에서 사용되는 전문용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
한편, 본 발명자들은 광학 필름에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 비닐기 또는 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 반응성 화합물이 공중합된 중합체와, 사이클로알리파틱 에폭사이드를 포함하는 수지 조성물을 광학 필름의 용도에 적용할 경우, 두께가 얇으면서도 안정적인 역 파장 분산성을 나타내며, 내충격성이 우수한 광학 필름의 제공이 가능함을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
I. 광학 필름용 수지 조성물
이러한 본 발명의 일 구현 예에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 비닐기, 아크릴레이트기, 또는 메타크릴레이트기를 포함하는 화합물의 중합으로부터 유래한 반복 단위를 갖는 공중합체; 및
하기 화학식 2a 내지 2d로 표시되는 화합물 군에서 선택된 1종 이상의 사이클로알리파틱 에폭사이드
를 포함하는 광학 필름용 수지 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112014091342200-pat00007
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2는 탄소수 5 내지 20의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 5 내지 20의 헤테로 방향족 탄화수소기이고; 상기 방향족 탄화수소기 및 헤테로 방향족 탄화수소기에 포함되는 적어도 하나의 수소 원자는 하이드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 5 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 또는 탄소수 2 내지 4의 아실기로 치환될 수 있고;
[화학식 2a]
Figure 112014091342200-pat00008
[화학식 2b]
Figure 112014091342200-pat00009
[화학식 2c]
Figure 112014091342200-pat00010
[화학식 2d]
Figure 112014091342200-pat00011
상기 화학식 2a 내지 2d에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기이다.
(1) 공중합체
먼저, 발명의 구현 예에 따른 광학 필름용 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 비닐기, 아크릴레이트기, 또는 메타크릴레이트기를 포함하는 화합물의 중합으로부터 유래한 반복 단위를 갖는 공중합체를 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 공중합체의 역 파장 분산성 발현을 위해 적용되는 화합물로서, 상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 5 내지 20의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 5 내지 20의 헤테로 방향족 탄화수소기일 수 있다. 여기서, 상기 방향족 탄화수소기 및 헤테로 방향족 탄화수소기에 포함되는 적어도 하나의 수소 원자는 하이드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 5 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 4의 아실기 등으로 치환될 수 있다. 그리고, 상기 방향족 탄화수소기 및 헤테로 방향족 탄화수소기에 포함되는 적어도 하나의 메틸렌기는 -NH-, -O-, -S- 등으로 치환될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 N-비닐카바졸, N-비닐인돌, 1-비닐나프탈렌, 1-비닐안트라센, 및 N-비닐프탈이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 그 중에서도, N-비닐카바졸은 큰 굴절율과 높은 유리전이온도를 갖는 화합물로서, 공중합체의 내열성 확보 (즉, 가열 성형시 열 안정성의 확보)에 유리하면서도, 공중합체의 역 파장 분산성의 발현에 유리할 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 공중합체에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 비율은 적어도 80 중량%, 바람직하게는 80 내지 99.99 중량%, 또는 85 내지 99 중량%, 또는 85 내지 95 중량%일 수 있다. 즉, 상기 공중합체의 내열성을 확보하면서도 역 파장 분산성의 발현을 위하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 80 중량% 이상의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 공중합되는 반응성 화합물로서, 비닐기, 아크릴레이트기, 또는 메타크릴레이트기를 포함하는 화합물(이하 '공중합 가능한 반응성 화합물')이 사용될 수 있다.
상기 공중합 가능한 반응성 화합물은 공중합체의 표면 광택, 내후성, 기계적 강도 및 성형 가공성 등의 확보를 위해 적용 가능한 것으로서, 적용하고자 하는 물성에 따라 그 종류와 함량이 조절될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 비닐기를 포함하는 화합물은 에틸렌, 탄소수 3 내지 20의 선형 알파 올레핀, 및 탄소수 4 내지 20의 분지형 알파 올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112014091342200-pat00012
상기 화학식 3에서,
R5는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R6은 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌, 또는 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌이고,
R7은 수소, 카르복실기, 또는 에폭시기이다.
비제한적인 예로, 상기 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 화합물은 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 터셔리-부틸 아크릴레이트, 터셔리-부틸 메타크릴레이트, 아이소-부틸 아크릴레이트, 아이소-부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 및 벤질 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 공중합체에 있어서, 상기 공중합 가능한 반응성 화합물의 비율은 20 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 또는 0.01 내지 15 중량%, 또는 1 내지 15 중량%일 수 있다. 즉, 상기 공중합체의 표면 광택, 내후성, 기계적 강도 및 성형 가공성 등의 확보를 위하여, 상기 공중합 가능한 반응성 화합물은 0.01 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 공중합 가능한 반응성 화합물이 과량으로 공중합될 경우, 상기 공중합체의 가열 성형시 열 안정성이 떨어질 수 있고, 충분한 역 파장 분산성의 확보가 어려울 수 있다. 그러므로, 상기 공중합 가능한 반응성 화합물의 비율은 20 중량% 이하인 것이 바람직하다.
그리고, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 80 내지 99.99 중량%와 상기 공중합 가능한 반응성 화합물 0.01 내지 20 중량%를 포함하는 모노머 화합물과, 유기 용매, 및 중합 개시제를 포함하는 조성물을 20 내지 120 ℃의 온도 하에서 1 내지 24 시간 동안 교반하면서 중합하는 방법으로 얻어질 수 있다.
여기서, 상기 중합 반응에는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 유기 용매와 중합 개시제가 사용될 수 있으며, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다.
다만, 비제한적인 예로, 상기 유기 용매로는 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 에스터류; n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올 등의 지방족 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등이 사용될 수 있다.
그리고, 비제한적인 예로, 상기 중합 개시제로는 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조계 화합물; 라우릴 과산화물, tert-부틸 하이드록페록사이드 등의 유기 과산화물; 과산화수소, 과황산칼륨 등의 무기 과산화물 등이 사용될 수 있다.
이와 같은 상기 공중합체는, 가공성, 내열성, 및 생산성 등의 측면을 감안하여, 10,000 내지 3,000,000, 또는 50,000 내지 2,500,000, 또는 100,000 내지 2,000,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 것이 유리하다.
또한, 상기 공중합체는 100 내지 300℃, 또는 150 내지 300℃, 또는 150 내지 250℃의 유리전이온도(Tg)를 가져, 우수한 내열성을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 공중합체는 상기 화학식 1의 단독 고분자에 비해 우수한 용해도 특성을 가져 가공이 용이할 뿐 아니라, 유연한 박막의 형성을 가능케 한다.
(2) 사이클로알리파틱 에폭사이드 ( cycloaliphatic epoxide )
한편, 발명의 구현 예에 따른 광학 필름용 수지 조성물은 사이클로알리파틱 에폭사이드를 포함한다.
상기 사이클로알리파틱 에폭사이드는 분자 내에 옥시란 링(oxirane ring)과 같은 사이클로알리파틱 링을 하나 이상 포함하는 화합물로서, 바람직하게는 하기 화학식 2a 내지 2d로 표시되는 화합물 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다:
[화학식 2a]
Figure 112014091342200-pat00013
[화학식 2b]
Figure 112014091342200-pat00014
[화학식 2c]
Figure 112014091342200-pat00015
[화학식 2d]
Figure 112014091342200-pat00016
상기 화학식 2a 내지 2d에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기이다.
상기 화학식 2a 내지 2d로 표시되는 사이클로알리파틱 에폭사이드에 있어서, 분자 내의 사이클로알리파팅 링은 일 구현 예의 광학 필름용 수지 조성물에 존재하는 극성 작용기와 반응 또는 가교되어, 기계적 물성이 보다 향상된 광학 필름의 제공을 가능케 한다. 나아가, 상기 사이클로알리파틱 에폭사이드에 포함된 Z1, Z2 및 에스테르기는 상기 조성물 내에서 가소제와 같은 역할을 하여, 조성물을 사용한 필름 성형시(특히 연신 가공시) 취성(brittleness)의 향상을 가능케 하고, 보다 향상된 내충격성과 가공성의 제공을 가능케 한다. 다만, 상기 Z1, Z2 및 에스테르기를 포함하는 체인의 길이가 너무 길면 필름의 헤이즈가 상승하여 투광율이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 Z1 및 Z2의 탄소수는 전술한 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다.
비제한적인 예로, 상기 사이클로알리파틱 에폭사이드는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산-카르복실레이트[3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane-carboxylate], 디에틸렌 글리콜 비스(3,4-에폭시사이클로헥산-카르복실레이트)[diethylene glycol bis(3,4-epoxycyclohexane-carboxylate)], 2-에틸-1,3-헥산디올 비스(3,4-에폭시사이클로헥산-카르복실레이트)[2-ethyl-1,3-hexanediol bis(3,4-epoxycyclohexane-carboxylate)], 디에틸렌 글리콜 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산-카르복실레이트)[diethylene glycol bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexane-carboxylate)], 3-메틸-1,5-펜탄디올 비스(3,4-에폭시사이클로헥산-카르복실레이트)[3-methyl-1,5-pentanediol bis(3,4-epoxycyclohexane-carboxylate)], 1,5-펜탄디올 비스(3,4-에폭시사이클로헥산-카르복실레이트)[1,5-pentanediol bis(3,4-epoxycyclohexane-carboxylate)], 에틸렌 글리콜 비스(3,4-에폭시사이클로헥산-카르복실레이트)[ethylene glycol bis(3,4-epoxycyclohexane-carboxylate)], 에틸렌 글리콜 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산-카르복실레이트)[ethylene glycol bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexane-carboxylate)], 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 옥살레이트[bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl) oxalate], 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 숙시네이트[bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl) succinate], 및 1-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실메틸 1-메틸-3,4-에폭시사이클로헥산-카르복실레이트[1-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl 1-methyl-3,4-epoxycyclohexane-carboxylate]로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
일 구현 예에 따르면, 상기 사이클로알리파틱 에폭사이드는 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 또는 0.5 내지 20 중량부, 또는 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부, 또는 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 즉, 본 발명에서 요구되는 내충격성 및 가공성 향상 효과의 확보를 위하여, 상기 사이클로알리파틱 에폭사이드는 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 포함되는 것이 유리하다. 다만, 상기 사이클로알리파틱 에폭사이드가 과량으로 첨가될 경우, 이를 포함하는 조성물을 사용하여 형성되는 필름의 역 파장 분산성이 낮아질 수 있고, 필름의 헤이즈가 증가하여 투광성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 상기 사이클로알리파틱 에폭사이드는 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함되는 것이 유리하다.
그리고, 이러한 발명의 구현 예에 따른 광학 필름용 수지 조성물은 상기 공중합체와 상기 사이클로알리파틱 에폭사이드를 용매와 혼합하는 통상적인 방법으로 준비될 수 있다.
II . 광학 필름 및 이의 제조 방법
한편, 발명의 다른 구현 예에 따르면, 전술한 수지 조성물로부터 형성된 광학 필름이 제공된다.
상기 광학 필름은 전술한 수지 조성물을 사용하여 형성됨에 따라, 우수한 내충격성을 가지면서도, 특히 하기 관계식 I 및 II를 만족하는 역 파장 분산성을 나타낼 수 있다:
[관계식 I]
△n(450 nm )/△n(550 nm )〈 1.0
[관계식 II]
△n(650 nm )/△n(550 nm ) 〉1.0
상기 관계식 I 및 II에서, △n(λ)는 파장 λ에서의 비복굴절율을 의미한다.
특히, 발명의 구현 예에 따른 광학 필름은, 상기 관계식 I 및 관계식 II를 만족함에 있어서, △n(450 nm ) 및 △n(650 nm ) 값의 차이가 0.1 이상, 바람직하게는 0.15 이상으로서, 안정적인 역 파장 분산성을 나타낼 수 있다. 즉, 임의의 광학 필름이 상기 관계식들을 만족하더라도 △n(450 nm ) 및 △n(650 nm ) 값의 차이가 0.1 미만인 경우 충분한 역 파장 분산성을 나타내지 못하여, λ/2 파장판, λ/4 파장판 등의 용도로 부적합할 수 있다.
이처럼, 발명의 구현 예에 따른 광학 필름은 우수한 역 파장 분산성을 가져 액정 또는 OLED를 사용한 표시 장치의 λ/2 파장판, λ/4 파장판, 보호 필름, 반사 방지 필름 등에 적합하게 사용될 수 있다. 특히, OLED를 사용한 표시 장치는 외광 투입시 트랜지스터에 의한 반사로 눈부심이 유발되는데, 이를 방지하기 위한 역 파장 분산성 필름으로 상기 일 구현 예의 필름이 적합하게 사용될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 전술한 광학 필름용 수지 조성물을 준비하는 단계; 상기 조성물을 포함하는 필름을 형성하는 단계; 및 상기 필름을 연신하는 단계를 포함하는 상기 광학 필름의 제조 방법이 제공된다.
상기 광학 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 광학 필름용 수지 조성물은 전술한 공중합체와 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 용매와 혼합하는 통상적인 방법으로 준비될 수 있다.
그리고, 상기 수지 조성물은 솔루션 캐스팅, 압출 성형 등의 통상적인 방법을 통해 필름으로 형성될 수 있다.
이때, 상기 조성물을 포함하는 필름은 트리아세테이트셀룰로오스 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 사이클로 올레핀 폴리머 필름, 폴리카보네이트 필름, 또는 폴리노보넨 필름을 포함하는 기재 상에 형성될 수 있다.
그리고, 전술한 방법으로 형성된 필름을 종방향 또는 횡방향의 1축 연신, 또는 종방향 및 횡방향의 2축 연신을 통해 광학 필름이 제공될 수 있다. 이러한 연신 공정을 통해 상기 공중합체의 배향이 이루어질 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 서술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서, 각각의 물성 측정은 다음과 같은 방법으로 수행하였다.
1) 중량평균 분자량: 제조된 공중합체를 테트라하이드로퓨란에 녹여 겔 삼투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다.
2) 유리전이온도(Tg): Ta Instrument사의 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 측정하였다.
3) 위상차 값(△n?d): 광학 필름의 비복굴절율(△n(λ)을 Axomatrix사의 Axoscan을 이용하여 측정하였고, 이때 필름의 두께(d)를 측정하고, 수득된 값으로부터 위상차 값을 구하였다.
4) 기계적 물성: Universal Test Machine을 이용하여 필름의 연신시 기계적 물성을 측정하였다.
5) 헤이즈(hazeness): Murakami Color Research Laboratory의 Haze Meter(모델명: HM-150)를 이용하여 필름에 대한 헤이즈 값을 측정하였다.
제조예 1 (공중합체의 제조)
반응기에 N-비닐카바졸 약 90 중량%와 아크릴산 약 10 중량%를 포함하는 모노머 화합물, 상기 모노머 화합물 100 중량부를 기준으로 용매인 톨루엔 약 200 중량부, 및 중합 개시제인 아조비스이소부티로나이트릴 0.05 중량부를 첨가한 후, 약 70℃ 하에서 18 시간 동안 교반하면서 중합 반응을 진행하여, 공중합체(중량평균 분자량 약 120,000, 유리전이온도 약 197℃)를 얻었다.
제조예 2 (공중합체의 제조)
N-비닐카바졸 약 95 중량%와 아크릴산 약 5 중량%를 포함하는 모노머 화합물을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 공중합체(중량평균 분자량 약 130,000, 유리전이온도 약 202℃)를 얻었다.
제조예 3 (공중합체의 제조)
N-비닐카바졸 약 99 중량%와 아크릴산 약 1 중량%를 포함하는 모노머 화합물을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 공중합체(중량평균 분자량 약 150,000, 유리전이온도 약 215℃)를 얻었다.
제조예 4 (공중합체의 제조)
N-비닐카바졸 약 97 중량%와 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 약 3 중량%를 포함하는 모노머 화합물을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 공중합체(중량평균 분자량 약 150,000, 유리전이온도 약 203℃)를 얻었다.
실시예 1
제조예 2에 따른 공중합체 100 중량부에 대하여, 하기 화학식 3-1로 표시되는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산-카르복실레이트(3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane-carboxylate) 5 중량부를 혼합하여 수지 조성물을 준비하였다.
[화학식 3-1]
Figure 112014091342200-pat00017
그리고, 상기 수지 조성물을 사이클로 올레핀 폴리머 필름(두께 약 100㎛)에 캐스팅한 후, 이를 건조하여 종방향 연신(약 2배)하는 방법으로 두께 약 68 ㎛ (기재 포함)의 광학 필름을 얻었다.
상기 광학 필름에 대한 위상차 값 측정 결과, 각각 △n(450nm)/△n(550nm)=0.90, △n(650nm)/△n(550nm)=1.05로 측정되었고, 상기 관계식 I 및 관계식 II에 따른 조건을 만족하는 것으로 확인되었다. 그리고, 상기 광학 필름은 1.6 GPa의 modulus와 약 82%의 max elongation을 가져 기계적 물성이 우수한 것으로 확인되었다. 또한, 상기 광학 필름에 대한 헤이즈(hazeness)는 0.3% 로 측정되어 우수한 투광성을 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 2
제조예 2에 따른 공중합체 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 10 중량부로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 약 67 ㎛의 광학 필름을 얻었다.
상기 광학 필름에 대한 위상차 값 측정 결과, 각각 △n(450nm)/△n(550nm)=0.91, △n(650nm)/△n(550nm)=1.05로 측정되었고, 상기 관계식 I 및 관계식 II에 따른 조건을 만족하는 것으로 확인되었다. 그리고, 상기 광학 필름은 1.5 GPa의 modulus와 약 88%의 max elongation을 가져 기계적 물성이 우수한 것으로 확인되었다. 또한, 상기 광학 필름에 대한 헤이즈(hazeness)는 0.3% 로 측정되어 우수한 투광성을 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 3
제조예 2에 따른 공중합체 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 15 중량부로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 약 65 ㎛의 광학 필름을 얻었다.
상기 광학 필름에 대한 위상차 값 측정 결과, 각각 △n(450nm)/△n(550nm)=0.92, △n(650nm)/△n(550nm)=1.04로 측정되었고, 상기 관계식 I 및 관계식 II에 따른 조건을 만족하는 것으로 확인되었다. 그리고, 상기 광학 필름은 1.4 GPa의 modulus와 약 92%의 max elongation을 가져 기계적 물성이 우수한 것으로 확인되었다. 또한, 상기 광학 필름에 대한 헤이즈(hazeness)는 0.4% 로 측정되어 우수한 투광성을 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 4
제조예 2에 따른 공중합체 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물 대신, 하기 화학식 3-2로 표시되는 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 옥살레이트 (bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl) oxalate) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 약 68 ㎛의 광학 필름을 얻었다.
[화학식 3-2]
Figure 112014091342200-pat00018
상기 광학 필름에 대한 위상차 값 측정 결과, 각각 △n(450nm)/△n(550nm)=0.89, △n(650nm)/△n(550nm)=1.06로 측정되었고, 상기 관계식 I 및 관계식 II에 따른 조건을 만족하는 것으로 확인되었다. 그리고, 상기 광학 필름은 1.5 GPa의 modulus와 약 84%의 max elongation을 가져 기계적 물성이 우수한 것으로 확인되었다. 또한, 상기 광학 필름에 대한 헤이즈(hazeness)는 0.3% 로 측정되어 우수한 투광성을 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 5
제조예 2에 따른 공중합체 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물 대신, 하기 화학식 3-3로 표시되는 에틸렌 글리콜 비스(3,4-에폭시사이클로헥산-카르복실레이트) (ethylene glycol bis(3,4-epoxycyclohexane-carboxylate)) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 약 66 ㎛의 광학 필름을 얻었다.
[화학식 3-3]
Figure 112014091342200-pat00019
상기 광학 필름에 대한 위상차 값 측정 결과, 각각 △n(450nm)/△n(550nm)=0.90, △n(650nm)/△n(550nm)=1.05로 측정되었고, 상기 관계식 I 및 관계식 II에 따른 조건을 만족하는 것으로 확인되었다. 그리고, 상기 광학 필름은 1.5 GPa의 modulus와 약 85%의 max elongation을 가져 기계적 물성이 우수한 것으로 확인되었다. 또한, 상기 광학 필름에 대한 헤이즈(hazeness)는 0.3% 로 측정되어 우수한 투광성을 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 6
제조예 2에 따른 공중합체 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물 대신, 하기 화학식 3-4로 표시되는 1,5-펜탄디올 비스(3,4-에폭시사이클로헥산-카르복실레이트) (1,5-pentanediol bis(3,4-epoxycyclohexane-carboxylate)) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 약 67 ㎛의 광학 필름을 얻었다.
[화학식 3-4]
Figure 112014091342200-pat00020
상기 광학 필름에 대한 위상차 값 측정 결과, 각각 △n(450nm)/△n(550nm)=0.91, △n(650nm)/△n(550nm)=1.05로 측정되었고, 상기 관계식 I 및 관계식 II에 따른 조건을 만족하는 것으로 확인되었다. 그리고, 상기 광학 필름은 1.5 GPa의 modulus와 약 86%의 max elongation을 가져 기계적 물성이 우수한 것으로 확인되었다. 또한, 상기 광학 필름에 대한 헤이즈(hazeness)는 0.4% 로 측정되어 우수한 투광성을 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 7
제조예 2에 따른 공중합체 대신, 제조예 4에 따른 공중합체 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 10 중량부로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 약 64 ㎛의 광학 필름을 얻었다.
상기 광학 필름에 대한 위상차 값 측정 결과, 각각 △n(450nm)/△n(550nm)=0.91, △n(650nm)/△n(550nm)=1.05로 측정되었고, 상기 관계식 I 및 관계식 II에 따른 조건을 만족하는 것으로 확인되었다. 그리고, 상기 광학 필름은 1.4 GPa의 modulus와 약 81%의 max elongation을 가져 기계적 물성이 우수한 것으로 확인되었다. 또한, 상기 광학 필름에 대한 헤이즈(hazeness)는 0.4% 로 측정되어 우수한 투광성을 갖는 것으로 확인되었다.
비교예
상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 사용하지 않고, 제조예 2에 따른 공중합체만을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 약 70 ㎛의 광학 필름을 얻었다.
상기 광학 필름에 대한 위상차 값 측정 결과, 각각 △n(450nm)/△n(550nm)=0.89, △n(650nm)/△n(550nm)=1.06으로 측정되었고, 상기 관계식 I 및 관계식 II에 따른 조건을 만족하는 것으로 확인되었다. 그리고, 상기 광학 필름에 대한 헤이즈(hazeness)는 0.2% 로 측정되어 우수한 투광성을 갖는 것으로 확인되었다. 하지만, 상기 광학 필름은 1.7 GPa의 modulus를 나타내었으나, 약 24%의 max elongation을 가져 기계적 물성이 크게 떨어지는 것으로 확인되었다.
참고예 1
제조예 2에 따른 공중합체 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 32 중량부로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 약 60 ㎛의 광학 필름을 얻었다.
상기 광학 필름에 대한 위상차 값 측정 결과, 각각 △n(450nm)/△n(550nm)=0.92, △n(650nm)/△n(550nm)=1.04로 측정되었고, 상기 관계식 I 및 관계식 II에 따른 조건을 만족하는 것으로 확인되었다. 그리고, 상기 광학 필름은 1.1 GPa의 modulus와 약 108%의 max elongation을 가져 기계적 물성이 우수한 것으로 확인되었다. 하지만, 상기 광학 필름에 대한 헤이즈(hazeness)는 2.2% 로 측정되어 투광성이 떨어지는 것으로 나타났다.
참고예 2
제조예 2에 따른 공중합체 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 0.05 중량부로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 약 70 ㎛의 광학 필름을 얻었다.
상기 광학 필름에 대한 위상차 값 측정 결과, 각각 △n(450nm)/△n(550nm)=0.89, △n(650nm)/△n(550nm)=1.06으로 측정되었고, 상기 관계식 I 및 관계식 II에 따른 조건을 만족하는 것으로 확인되었다. 그리고, 상기 광학 필름에 대한 헤이즈(hazeness)는 0.2% 로 측정되어 우수한 투광성을 갖는 것으로 확인되었다. 하지만, 상기 광학 필름은 1.7 GPa의 modulus를 나타내었으나, 약 27%의 max elongation을 가져 기계적 물성이 떨어지는 것으로 확인되었다.

Claims (11)

  1. N-비닐카바졸 90 내지 99 중량%와, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 1 내지 10 중량%의 중합으로부터 유래한 반복 단위를 가지며,10,000 내지 3,000,000의 중량평균분자량(Mw)과 100 내지 300℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 공중합체; 및
    상기 공중합체 100 중량부에 대하여, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산-카르복실레이트[3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane-carboxylate], 디에틸렌 글리콜 비스(3,4-에폭시사이클로헥산-카르복실레이트)[diethylene glycol bis(3,4-epoxycyclohexane-carboxylate)], 2-에틸-1,3-헥산디올 비스(3,4-에폭시사이클로헥산-카르복실레이트)[2-ethyl-1,3-hexanediol bis(3,4-epoxycyclohexane-carboxylate)], 디에틸렌 글리콜 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산-카르복실레이트)[diethylene glycol bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexane-carboxylate)], 3-메틸-1,5-펜탄디올 비스(3,4-에폭시사이클로헥산-카르복실레이트)[3-methyl-1,5-pentanediol bis(3,4-epoxycyclohexane-carboxylate)], 1,5-펜탄디올 비스(3,4-에폭시사이클로헥산-카르복실레이트)[1,5-pentanediol bis(3,4-epoxycyclohexane-carboxylate)], 에틸렌 글리콜 비스(3,4-에폭시사이클로헥산-카르복실레이트)[ethylene glycol bis(3,4-epoxycyclohexane-carboxylate)], 에틸렌 글리콜 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산-카르복실레이트)[ethylene glycol bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexane-carboxylate)], 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 옥살레이트[bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl) oxalate], 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 숙시네이트[bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl) succinate], 및 1-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실메틸 1-메틸-3,4-에폭시사이클로헥산-카르복실레이트[1-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl 1-methyl-3,4-epoxycyclohexane-carboxylate]로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 1 내지 15 중량부
    를 포함하는 광학 필름용 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112016066375907-pat00021

    상기 화학식 3에서,
    R5는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    R6은 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌, 또는 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌이고,
    R7은 수소, 카르복실기, 또는 에폭시기이다.
  2. 삭제
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  9. 제 1 항에 따른 수지 조성물로부터 형성되고, 하기 관계식 I 및 관계식 II를 만족하는 광학 필름:
    [관계식 I]
    △n(450 nm )/△n(550 nm )〈 1.0
    [관계식 II]
    △n(650 nm )/△n(550 nm ) 〉1.0
    상기 관계식 I 및 II에서, △n(λ)는 파장 λ에서의 비복굴절율을 의미한다.
  10. 제 1 항에 따른 조성물을 준비하는 단계;
    상기 조성물을 포함하는 필름을 형성하는 단계; 및
    상기 필름을 연신하는 단계
    를 포함하는 광학 필름의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 따른 광학 필름을 포함하는 표시 장치.
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