CN104487467A - 富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物及使用其的相位差膜 - Google Patents

富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物及使用其的相位差膜 Download PDF

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Abstract

提供一种可期待制成膜的厚度方向的折射率、面外相位差大、即使为薄膜也具有高的面外相位差等光学特性优异的相位差膜的新型的富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物及使用其的相位差膜。富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物含有富马酸二异丙酯残基单元、及肉桂酸残基单元或具有碳原子数1～6的烷基的肉桂酸酯残基单元。

Description

富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物及使用其的相位差膜
技术领域
本发明涉及一种新型的富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物及使用其的相位差膜，更详细而言，涉及一种即使为薄膜也具有高的面外相位差的相位差膜、特别是适于液晶显示元件用的光学补偿膜的新型的富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物。
背景技术
液晶显示器作为多媒体社会中最重要的显示设备，广泛地用于便携电话、计算机用监视器、笔记本电脑、电视机。在液晶显示器中，为了提高显示特性，使用大量光学膜，特别是相位差膜，在提高从正面或倾斜观察时的对比度、色彩的补偿等方面发挥很大的作用。作为现有的相位差膜，使用聚碳酸酯或环状聚烯烃，这些高分子均为具有正的双折射的高分子。在此，双折射的正负如以下所示那样定义。
通过拉伸等进行了分子取向的高分子膜的光学各项异性可以用图1所示的折射率椭圆体表示。在此，将膜进行拉伸时膜面内的快轴方向的折射率表示为nx，将与其垂直的膜面内方向的折射率表示为ny，将膜在厚度方向的折射率表示为nz。需要说明的是，快轴是指膜面内的折射率低的轴方向。
而且，负的双折射是指拉伸方向为快轴方向，正的双折射是指与拉伸方向垂直的方向为快轴方向。
即，具有负的双折射的高分子在单轴拉伸中，拉伸轴方向的折射率小(快轴：拉伸方向)，具有正的双折射的高分子的单轴拉伸中，与拉伸轴垂直的轴方向的折射率小(快轴：与拉伸方向垂直的方向)。
许多高分子化合物具有正的双折射。作为具有负的双折射的高分子化合物，有丙烯酸树脂或聚苯乙烯，但丙烯酸树脂的相位差小，作为相位差膜的特性不充分。聚苯乙烯由于在低温区域下的光弹性系数大，因此，存在相位差因稍微的应力而变化等相位差的稳定性的问题、相位差的波长依赖性大之类的光学特性方面的问题、进而耐热性低的实用方面的问题，现状为没有被使用。
在此，相位差的波长依赖性是指相位差依赖于测定波长而变化，以波长450nm测定的相位差(R450)和以波长550nm测定的相位差(R550)之比可以作为R450/R550表示。一般而言，芳香族结构的高分子中，该R450/R550变大的倾向强，低波长区域中的对比度或视场角特性降低。
表示负的双折射的高分子化合物的拉伸膜中，膜的厚度方向的折射率高，为目前没有的相位差膜，因此，作为例如超扭曲向列型液晶显示器(STN-LCD)或垂直取向型液晶显示器(VA-LCD)、面内取向型液晶显示器(IPS-LCD)、反射型液晶显示器(反射型LCD)等显示器的视角特性的补偿用相位差膜或偏振片的视场角补偿膜是有用的，相对于具有负的双折射的相位差膜，市场需求强烈。
公开了使用具有正的双折射的高分子化合物使膜在厚度方向的折射率得以提高的膜的制造方法。一个为在高分子膜的一面或两面粘接热收缩性膜，将该层压体进行加热拉伸处理，在高分子膜的膜厚度方向施加收缩力的处理方法(例如参照专利文献1～3)。另外，公开了一边对高分子膜施加电场，一边在面内进行单轴拉伸的方法(例如参照专利文献4)。
除此之外，公开了由具有负的光学各项异性的微粒和透明性高分子化合物构成的相位差膜(例如参照专利文献5)。
但是，专利文献1～4中公开的方法，由于制造工序非常复杂，因此存在生产率差的问题。另外，相位差的均匀性等控制也与现有的通过拉伸进行控制相比，显著地变难。
在使用聚碳酸酯作为基膜的情况下，室温下的光弹性系数大，相位差因稍微的应力而变化，因此，在相位差的稳定性方面存在问题。进而，也具有相位差的波长依赖性大的问题。
专利文献5中得到的相位差膜为通过添加具有负的光学各项异性的微粒而显示负的双折射的相位差膜，从制造方法的简便化或经济性的观点出发，需要无需添加微粒的相位差膜。
另外，公开了富马酸二酯类树脂及由其构成的膜(例如参照专利文献6～10)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利2818983号公报
专利文献2：日本国特开平5-297223号公报
专利文献3：日本国特开平5-323120号公报
专利文献4：日本国特开平6-88909号公报
专利文献5：日本国特开2005-156862号公报
专利文献6：日本国特开2008-112141号公报
专利文献7：日本国特开2012-032784号公报
专利文献8：国际公开第2012/005120号小册子
专利文献9：日本国特开2008-129465号公报
专利文献10：日本国特开2006-193616号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献6～10中所公开的富马酸二酯类树脂及由其构成的膜，虽然具有高的面外相位差，但现状是需要即使为薄膜仍具有更高的面外相位差的膜。
本发明的目的在于，提供一种适于光学特性优异的相位差膜的新型的富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物，所述相位差膜使用特定的共聚物且即使为薄膜也具有高的面外相位差。
用于解决课题的技术方案
本发明人等为了解决上述问题，进行了潜心研究，结果发现，特定的富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物可以解决上述课题，直至完成了本发明。
即，本发明的要旨在于下述[1]～[6]。
[1]一种富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物，其含有富马酸二异丙酯残基单元、及肉桂酸残基单元或具有碳原子数1～6的烷基的肉桂酸酯残基单元。
[2]如上述[1]所述的富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物，其优选含有富马酸二异丙酯残基单元50～99摩尔％、及肉桂酸残基单元1～50摩尔％或具有碳原子数1～6的烷基的肉桂酸酯残基单元1～50摩尔％。
[3]如上述[1]或[2]所述的富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物，其中，优选标准聚苯乙烯换算的数均分子量为30,000～500,000。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物，其优选为选自富马酸二异丙酯-肉桂酸甲酯共聚物、富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯共聚物及富马酸二异丙酯-肉桂酸异丙酯共聚物中的任一种。
[5]一种相位差膜，其使用了上述[1]～[4]中任一项所述的富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物。
[6]如上述[5]所述的相位差膜，其中，将膜面内的快轴方向的折射率设为nx、与其垂直的膜面内方向的折射率设为ny、膜的厚度方向的折射率设为nz时，优选各自的关系为nx≤ny＜nz。
发明的效果
本发明的富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物为适于即使为薄膜也具有高的面外相位差、膜在厚度方向的折射率大等光学特性优异的相位差膜的富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物，特别适于作为液晶显示元件用的光学补偿膜用途。
附图说明
图1是示出拉伸引起的折射率椭圆体的变化的图。
符号说明
nx：表示膜面内的快轴方向的折射率。
ny：表示与nx垂直的膜面内方向的折射率。
nz：表示膜的厚度方向的折射率。
具体实施方式
下面，对适于本发明的相位差膜的富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物详细地进行说明。
本发明的富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物含有富马酸二异丙酯残基单元、及肉桂酸残基单元或具有碳原子数1～6的烷基的肉桂酸酯残基单元。
在此，具有碳原子数1～6的烷基的肉桂酸酯残基单元中的碳原子数1～6的烷基分别独立，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。另外，这些基团可以被氟、卤素等卤素基团；醚基；酯基或氨基等取代。作为具有碳原子数1～6的烷基的肉桂酸酯残基单元，可列举例如：肉桂酸甲酯残基、肉桂酸乙酯残基、肉桂酸正丙酯残基、肉桂酸异丙酯残基、肉桂酸正丁酯残基、肉桂酸异丁酯残基、肉桂酸叔丁酯残基、肉桂酸正戊酯残基、肉桂酸正己酯残基等。另外，这些残基可以含有1种或2种以上。
作为本发明中具体的富马酸二异丙酯-肉桂酸酯共聚物，可列举例如：富马酸二异丙酯-肉桂酸甲酯共聚物、富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯共聚物、富马酸二异丙酯-肉桂酸正丙酯共聚物、富马酸二异丙酯-肉桂酸异丙酯共聚物、富马酸二异丙酯-肉桂酸正丁酯共聚物、富马酸二异丙酯-肉桂酸异丁酯共聚物、富马酸二异丙酯-肉桂酸叔丁酯共聚物、富马酸二异丙酯-肉桂酸正戊酯共聚物、富马酸二异丙酯-肉桂酸正己酯共聚物等。其中，从制成薄膜时能够更容易地得到相位差优异的膜方面考虑，优选为富马酸二异丙酯-肉桂酸甲酯共聚物、富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯共聚物、富马酸二异丙酯-肉桂酸正丙酯共聚物、富马酸二异丙酯-肉桂酸异丙酯共聚物、富马酸二异丙酯-肉桂酸正丁酯共聚物、富马酸二异丙酯-肉桂酸异丁酯共聚物、富马酸二异丙酯-肉桂酸叔丁酯共聚物等。
只要不超出本发明的范围，本发明的富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物可以含有其它单体残基单元，作为其它单体残基单元，可以列举例如：选自苯乙烯残基单元、α-甲基苯乙烯残基单元等苯乙烯类残基单元；(甲基)丙烯酸残基单元；(甲基)丙烯酸甲酯残基单元、(甲基)丙烯酸乙酯残基单元、(甲基)丙烯酸丁酯残基单元等(甲基)丙烯酸酯残基单元；醋酸乙烯酯残基单元、丙酸乙烯酯残基单元等乙烯基酯类残基单元；丙烯腈残基单元；甲基丙烯腈残基单元；甲基乙烯基醚残基单元、乙基乙烯基醚残基单元、丁基乙烯基醚残基单元等乙烯基醚类残基单元；N-甲基马来酰亚胺残基单元、N-环己基马来酰亚胺残基单元、N-苯基马来酰亚胺残基单元等N-取代马来酰亚胺类残基单元；亚乙基残基单元、亚丙基残基单元等烯烃类残基单元；富马酸二正丁酯残基单元、富马酸双(2-乙基己基)残基单元等富马酸二异丙酯残基单元以外的富马酸二酯类残基单元中的1种或2种以上。
从制成相位差膜时的相位差特性或强度优异方面考虑，本发明的富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物的组成优选为富马酸二异丙酯残基单元50～99摩尔％、及肉桂酸残基单元1～50摩尔％或具有碳原子数1～6的烷基的肉桂酸酯残基单元1～50摩尔％，进一步优选为富马酸二异丙酯残基单元70～97摩尔％、及肉桂酸残基单元3～30摩尔％或具有碳原子数1～6的烷基的肉桂酸酯残基单元3～30摩尔％。
就本发明的富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物而言，从机械特性优异方面考虑，由利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的溶出曲线得到的标准聚苯乙烯换算的数均分子量优选为30,000～500,000，进一步优选为30,000～300,000。
作为本发明的富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物的制造方法，只要可得到富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物，可以通过任何方法来制造，可以通过例如进行富马酸二异丙酯与肉桂酸或具有碳原子数1～6的烷基的肉桂酸酯的自由基聚合来制造。
上述自由基聚合可以采用公知的聚合方法，例如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、沉淀聚合法、乳液聚合法中的任一种均可以采用。
作为进行自由基聚合时的聚合引发剂，可列举例如：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、过氧化乙酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯等有机过氧化物；2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-丁腈)、2,2’-偶氮双异丁腈、二甲基-2’-偶氮双异丁酸酯、1,1’-偶氮双(环己烷-1-碳腈)等偶氮类引发剂等。
而且，作为在溶液聚合法、悬浮聚合法、沉淀聚合法、乳液聚合法中可使用的溶剂，没有特别限制，可列举例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类溶剂；环己烷；二烷；四氢呋喃；丙酮；甲基乙基酮；二甲基甲酰胺；醋酸异丙酯；水等，也可列举它们的混合溶剂。
另外，进行自由基聚合时的聚合温度可以根据聚合引发剂的分解温度而适当设定，从易于控制反应方面考虑，一般而言，优选在30～150℃的范围内进行。
得到使用了本发明的富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物的光学膜时，从即使为薄膜也具有高的面外相位差、且光学特性优异方面考虑，优选制成相位差膜。
本发明的相位差膜在将膜面内快轴方向的折射率设为nx、与其垂直的膜面内方向的折射率设为ny、膜的厚度方向的折射率设为nz时，各自的关系为nx≤ny＜nz，通过满足上述nx≤ny＜nz，为STN-LCD、IPS-LCD、反射型LCD或半透过型LCD等视场角补偿性能优异的相位差膜。需要说明的是，一般而言，膜的3维折射率的控制通过膜的拉伸等而进行，因此，制造工序或品质的管理变得复杂，但发现本发明的相位差膜在未拉伸时显示出膜厚度方向的折射率高的特异行为。
使用富马酸二异丙酯-肉桂酸共聚物作为本发明的富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物的情况下，由于本发明的相位差膜为光学特性更优异的相位差膜，因此，以下式(a)所示的波长550nm测定的面外相位差(Rth)优选为－50～－2000nm，进一步优选为－100～－500nm。
使用富马酸二异丙酯-肉桂酸酯共聚物作为本发明的富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物的情况下，由于本发明的相位差膜为光学特性更优异的相位差膜，因此，以下式(a)所示的波长550nm测定的面外相位差(Rth)优选为－100～－2000nm，进一步优选为－100～－500nm，特别优选为－180～－500nm。
Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d   (a)
(在此，d表示膜的厚度。)
使用富马酸二异丙酯-肉桂酸共聚物作为本发明的富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物的情况下，由于本发明的相位差膜即使为薄膜也具有高的面外相位差，因此，膜厚和面外相位差的关系优选以绝对值计为4.5nm/膜厚(μm)以上，进一步优选为5～15nm/膜厚(μm)。
使用富马酸二异丙酯-肉桂酸共聚物作为本发明的富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物的情况下，由于本发明的相位差膜即使为薄膜也具有高的面外相位差，因此，膜厚和面外相位差的关系优选以绝对值计为5.5nm/膜厚(μm)以上，进一步优选为6～15nm/膜厚(μm)。
相位差的波长依赖性可以作为以波长450nm测定的相位差(R450)和以波长550nm测定的相位差(R550)之比R450/R550表示。
使用富马酸二异丙酯-肉桂酸共聚物作为本发明的富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物的情况下，本发明的相位差膜中，该R450/R550优选为1.1以下，进一步优选为1.08以下，特别优选为1.05以下。
使用富马酸二异丙酯-肉桂酸酯共聚物作为本发明的富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物的情况下，本发明的相位差膜中，该R450/R550优选为1.2以下，进一步优选为1.18以下，特别优选为1.15以下。
本发明的相位差膜由于在用于液晶显示元件时画质的特性良好，因此，光线透过率优选为85％以上，进一步优选为90％以上。另外，相位差膜的雾度(模糊度)优选为2％以下，进一步优选为1％以下。
作为本发明的相位差膜的制造方法，没有特别限制，可列举例如：溶液浇铸法、熔融浇铸法等方法。
溶液浇铸法为将富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物溶解于溶剂而形成的溶液(以下称为浆料。)，将该溶液流延于支撑基板上之后，通过加热等除去溶剂而得到膜的方法。此时，作为将浆料流延于支撑基板上的方法，可使用例如T模具法、刮板法、棒涂法、辊涂法、膜唇涂敷机法等。特别是在工业上从模具中将浆料连续地挤出在带状或鼓状的支撑基板的方法为最通常的方法。作为使用的支撑基板，例如有：玻璃基板、不锈钢或铁板照相等金属基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯等膜等。在溶液浇铸法中，在制作具有高的透明性、且厚度精度、表面平滑性优异的膜时，浆料的溶液粘度为非常重要的因素，优选为10～20000cPs，进一步优选为100～10000cPs。
就此时富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物的涂布厚度而言，从膜易于使用方面考虑，干燥后优选为1～200μm，进一步优选为5～100μm，特别优选为10～50μm。
另外，熔融浇铸法为将富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物在挤出机内熔融，从T模具的狭缝挤出为膜状后，用辊或空气等一边冷却一边抻拉的成形法。
本发明的相位差膜可以从基材的玻璃基板或其它光学膜上剥离而使用，也可以作为与基材的玻璃基板或其它光学膜的层压体使用。
另外，本发明的相位差膜可以与偏振片层压作为圆或椭圆偏振片使用，也可以作为与含有聚乙烯醇/碘等的起偏镜层压制成偏振片。进而，也可以与本发明的相位差膜或与其它相位差膜层压。
为了提高膜成形时或相位差膜自身的热稳定性，本发明的相位差膜优选配合抗氧化剂。作为该抗氧化剂，可列举例如受阻酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、其它抗氧化剂，这些抗氧化剂也可以分别单独使用或组合使用。而且，从协同地提高抗氧化作用方面考虑，优选并用受阻类抗氧化剂和磷类抗氧化剂，此时，进一步优选例如相对于受阻类抗氧化剂100重量份，以100～500重量份混合使用磷类抗氧化剂。另外，作为抗氧化剂的添加量，相对于构成本发明的相位差膜的富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物100重量份，从抗氧化作用优异方面考虑，优选为0.01～10重量份，进一步优选为0.5～1重量份。
进而，作为紫外线吸收剂，可以根据需要配合例如苯并三唑、二苯甲酮、三嗪、苯甲酸酯等紫外线吸收剂。
本发明的相位差膜可以在不超出发明要旨的范围内配合其它高分子化合物、表面活性剂、高分子电解质、导电性络合物、无机填料、颜料、抗静电剂、防粘连剂、润滑剂等。
根据本发明，可以提供适于下述光学特性优异的相位差膜的富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物：作为液晶显示器的对比度或视场角特性的补偿膜或防反射膜有用的膜的厚度方向的折射率大、面内相位差大、波长依赖性小等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
需要说明的是，实施例所示的各种物性通过以下的方法进行测定。
＜富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物的组成＞
使用核磁共振测定装置(日本电子制、商品名JNM-GX270)，由质子核磁共振分光(1H-NMR)光谱分析求出。
＜数均分子量的测定＞
使用凝胶渗透色谱法(GPC)装置(东曹制、商品名C0-8011(安装柱GMHHR-H))，以四氢呋喃作为溶剂，在40℃下进行测定，作为标准聚苯乙烯换算值求出。
＜透明性的评价方法＞
使用雾度计(日本电色工业制、商品名NDH5000)测定膜的总光线透过率及雾度。
＜折射率的测定＞
使用阿贝折射率计(ATAGO制)，根据JISK7142(1981年版)进行测定。
＜膜的相位差及三维折射率的测定＞
使用全自动双折射计(王子计测机器制、商品名KOBRA-WR)进行测定。
实施例1(富马酸二异丙酯/肉桂酸共聚物的合成1)
在容量75mL的玻璃安瓿中加入富马酸二异丙酯50g(0.25摩尔)、肉桂酸1.9g(0.013摩尔)及作为聚合引发剂的叔丁基过氧化新戊酸酯0.29g(0.0016摩尔)，反复进行氮取代和抽压后，以减压状态熔封。将该安瓿放入50℃的恒温槽中，保持48小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿取出聚合物，使其溶解在四氢呋喃400g中。将该聚合物溶液滴加于3L的甲醇中并使之析出后，在80℃下真空干燥10小时，由此得到富马酸二异丙酯/肉桂酸共聚物21g(收率：41％)。
得到的富马酸二异丙酯/肉桂酸共聚物的数均分子量为138,000。
另外，通过1H-NMR测定，确认共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/肉桂酸残基单元＝97/3(摩尔％)。
实施例2(富马酸二异丙酯/肉桂酸共聚物的合成2)
在容量75mL的玻璃安瓿中加入富马酸二异丙酯50g(0.25摩尔)、肉桂酸6.5g(0.044摩尔)及作为聚合引发剂的叔丁基过氧化新戊酸酯0.32g(0.0018摩尔)，反复进行氮取代和抽压后，以减压状态熔封。将该安瓿放入50℃的恒温槽中，保持48小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿取出聚合物，使其溶解在四氢呋喃400g中。将该聚合物溶液滴加于3L的甲醇中并使之析出后，在80℃下真空干燥10小时，由此得到富马酸二异丙酯/肉桂酸共聚物19g(收率：34％)。
得到的富马酸二异丙酯/肉桂酸共聚物的数均分子量为122,000。
另外，通过1H-NMR测定，确认共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/肉桂酸残基单元＝90/10(摩尔％)。
实施例3(富马酸二异丙酯/肉桂酸共聚物的合成3)
在容量75mL的玻璃安瓿中加入富马酸二异丙酯50g(0.25摩尔)、肉桂酸15.9g(0.107摩尔)及作为聚合引发剂的叔丁基过氧化新戊酸酯0.21g(0.0012摩尔)，反复进行氮取代和抽压后，以减压状态熔封。将该安瓿放入50℃的恒温槽中，保持48小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿取出聚合物，使其溶解在四氢呋喃400g中。将该聚合物溶液滴加于3L的甲醇中并使之析出后，在80℃下真空干燥10小时，由此得到富马酸二异丙酯/肉桂酸共聚物10g(收率：15％)。
得到的富马酸二异丙酯/肉桂酸共聚物的数均分子量为65,000。
另外，通过1H-NMR测定，确认共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/肉桂酸残基单元＝79/21(摩尔％)。
实施例4(富马酸二异丙酯/肉桂酸酯共聚物(富马酸二异丙酯/肉桂酸乙酯共聚物)的合成1)
在容量75mL的玻璃安瓿中加入富马酸二异丙酯50g(0.25摩尔)、肉桂酸乙酯2.3g(0.013摩尔)及作为聚合引发剂的叔丁基过氧化新戊酸酯0.29g(0.0016摩尔)，反复进行氮取代和抽压后，以减压状态熔封。将该安瓿放入50℃的恒温槽中，保持48小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿取出聚合物，使其溶解在四氢呋喃400g中。将该聚合物溶液滴加于3L的甲醇中并使之析出后，在80℃下真空干燥10小时，由此得到富马酸二异丙酯/肉桂酸酯共聚物16g(收率：31％)。
得到的富马酸二异丙酯/肉桂酸酯共聚物的数均分子量为74,000。
另外，通过1H-NMR测定，确认共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/肉桂酸乙酯残基单元＝95/5(摩尔％)。
实施例5(富马酸二异丙酯/肉桂酸酯共聚物(富马酸二异丙酯/肉桂酸乙酯共聚物的合成2)
在容量75mL的玻璃安瓿中加入富马酸二异丙酯50g(0.25摩尔)、肉桂酸乙酯7.6g(0.043摩尔)及作为聚合引发剂的叔丁基过氧化新戊酸酯0.32g(0.0018摩尔)，反复进行氮取代和抽压后，以减压状态熔封。将该安瓿放入50℃的恒温槽中，保持48小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿取出聚合物，使其溶解在四氢呋喃400g中。将该聚合物溶液滴加于3L的甲醇中并使之析出后，在80℃下真空干燥10小时，由此得到富马酸二异丙酯/肉桂酸酯共聚物7g(收率：13％)。
得到的富马酸二异丙酯/肉桂酸酯共聚物的数均分子量为55,000。
另外，通过1H-NMR测定，确认共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/肉桂酸乙酯残基单元＝83/17(摩尔％)。
实施例6(富马酸二异丙酯/肉桂酸酯共聚物(富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯共聚物)的合成3)
在容量75mL的玻璃安瓿中加入富马酸二异丙酯50g(0.25摩尔)、肉桂酸乙酯18.9g(0.107摩尔)及作为聚合引发剂的叔丁基过氧化新戊酸酯0.39g(0.0023摩尔)，反复进行氮取代和抽压后，以减压状态熔封。将该安瓿放入50℃的恒温槽中，保持168小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿取出聚合物，使其溶解在四氢呋喃400g中。将该聚合物溶液滴加于3L的甲醇中并使之析出后，在80℃下真空干燥10小时，由此得到富马酸二异丙酯/肉桂酸酯共聚物13g(收率：19％)。
得到的富马酸二异丙酯/肉桂酸酯共聚物的数均分子量为61,000。
另外，通过1H-NMR测定，确认共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/肉桂酸乙酯残基单元＝71/29(摩尔％)。
实施例7(富马酸二异丙酯/肉桂酸酯共聚物(富马酸二异丙酯-肉桂酸甲酯共聚物)的合成4)
在容量75mL的玻璃安瓿中加入富马酸二异丙酯50g(0.25摩尔)、肉桂酸甲酯7.2g(0.043摩尔)及作为聚合引发剂的叔丁基过氧化新戊酸酯0.16g(0.0009摩尔)，反复进行氮取代和抽压后，以减压状态熔封。将该安瓿放入46℃的恒温槽中，保持168小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿取出聚合物，使其溶解在四氢呋喃400g中。将该聚合物溶液滴加于3L的甲醇中并使之析出后，在80℃下真空干燥10小时，由此得到富马酸二异丙酯/肉桂酸酯共聚物5g(收率：8％)。
得到的富马酸二异丙酯/肉桂酸酯共聚物的数均分子量为78,000。
另外，通过1H-NMR测定，确认共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/肉桂酸甲酯残基单元＝86/14(摩尔％)。
实施例8(富马酸二异丙酯/肉桂酸酯共聚物(富马酸二异丙酯-肉桂酸异丙酯共聚物)的合成5)
在容量75mL的玻璃安瓿中加入富马酸二异丙酯50g(0.25摩尔)、肉桂酸异丙酯8.4g(0.043摩尔)及作为聚合引发剂的叔丁基过氧化新戊酸酯0.32g(0.0018摩尔)，反复进行氮取代和抽压后，以减压状态熔封。将该安瓿放入50℃的恒温槽中，保持48小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿取出聚合物，使其溶解在四氢呋喃400g中。将该聚合物溶液滴加于3L的甲醇中并使之析出后，在80℃下真空干燥10小时，由此得到富马酸二异丙酯/肉桂酸酯共聚物9g(收率：16％)。
得到的富马酸二异丙酯/肉桂酸酯共聚物的数均分子量为50,000。
另外，通过1H-NMR测定，确认共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/肉桂酸异丙酯残基单元＝85/15(摩尔％)。
合成例1(富马酸二酯类共聚物(富马酸二异丙酯/富马酸二正丁酯共聚物)的合成1)
在备有搅拌机、冷凝管、氮气导入管及温度计的1L的高压釜中加入羟基丙基甲基纤维素(信越化学制、商品名METOLOSE 60SH-50)1.6g、蒸馏水520g、富马酸二异丙酯230g、富马酸二正丁酯50g、及作为聚合引发剂的叔丁基过氧化新戊酸酯2.1g，进行1小时的氮气鼓入后，一边以400rpm进行搅拌，一边在50℃下保持24小时，由此进行自由基悬浮聚合。冷却至室温，将含有生成的聚合物粒子的悬浮液过滤分离，用蒸馏水及甲醇清洗，由此得到富马酸二酯类共聚物(收率：80％)。
得到的富马酸二酯类共聚物的数均分子量为150,000。另外，通过1H-NMR测定，确认共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/富马酸二正丁酯残基单元＝87/13(摩尔％)。
合成例2(富马酸二酯类共聚物(富马酸二异丙酯/富马酸双2-乙基己酯共聚物)的合成2)
在备有搅拌机、冷凝管、氮气导入管及温度计的1L的高压釜中加入羟基丙基甲基纤维素(信越化学制、商品名METOLOSE 60SH-50)1.6g、蒸馏水520g、富马酸二异丙酯196g、富马酸双2-乙基己酯84g、及作为聚合引发剂的叔丁基过氧化新戊酸酯1.9g，进行1小时的氮气鼓入后，一边以400rpm进行搅拌，一边在50℃下保持24小时，由此进行自由基悬浮聚合。冷却至室温，将含有生成的聚合物粒子的悬浮液过滤分离，用蒸馏水及甲醇清洗，由此得到富马酸二酯类共聚物。(收率：66％)。
得到的富马酸二酯类共聚物的数均分子量为86,000。另外，通过1H-NMR测定，确认共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/富马酸双2-乙基己酯残基单元＝84/16(摩尔％)。
合成例3(富马酸二异丙酯均聚物的合成)
在备有搅拌机、冷凝管、氮气导入管及温度计的1L的高压釜中加入羟基丙基甲基纤维素(信越化学制、商品名METOLOSE 60SH-50)1.6g、蒸馏水520g、富马酸二异丙酯280g、及作为聚合引发剂的叔丁基过氧化新戊酸酯2g，进行1小时的氮气鼓入后，一边以400rpm进行搅拌，一边在50℃下保持24小时，由此进行自由基悬浮聚合。冷却至室温，将含有生成的聚合物粒子的悬浮液过滤分离，用蒸馏水及甲醇清洗，由此得到富马酸二异丙酯均聚物。(收率：75％)。
得到的富马酸二异丙酯均聚物的数均分子量为120,000。
实施例9
将实施例1中得到的富马酸二异丙酯/肉桂酸共聚物溶解于甲基异丁基酮，制成15重量％的树脂溶液，利用涂敷机流延于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在130℃下干燥10分钟，由此得到厚度30μm且使用了富马酸二异丙酯/肉桂酸共聚物的膜。
就得到的膜而言，总光线透过率为92％，雾度为0.5％，折射率为1.474。
三维折射率为nx＝1.4716、ny＝1.4716、nz＝1.4773，得到的膜为nx＝ny＜nz，膜的厚度方向的折射率显示大的值。另外，面外相位差Rth为高达－170nm的负值，进而相位差的比(R450/R550)(波长依赖性)为1.05。另外，膜厚和面外相位差的绝对值为5.7。
根据上述结果，得到的膜具有负的双折射，厚度方向的折射率大，进而，面外相位差为很大的负值，即使为薄膜也具有高的面外相位差，因此，适于相位差膜。
实施例10
将实施例2中得到的富马酸二异丙酯/肉桂酸共聚物溶解于甲苯/甲基异丁基酮混合溶剂，制成15重量％的树脂溶液，利用涂敷机流延于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在130℃下干燥10分钟，由此得到厚度30μm且使用了富马酸二异丙酯/肉桂酸共聚物的膜。
就得到的膜而言，总光线透过率为92％，雾度为0.6％，折射率为1.482。
三维折射率为nx＝1.4796、ny＝1.4796、nz＝1.4861，得到的膜为nx＝ny＜nz，膜的厚度方向的折射率显示大的值。另外，面外相位差Rth为高达－194nm的负值，进而相位差的比(R450/R550)(波长依赖性)为1.07。另外，膜厚和面外相位差的绝对值为6.5。
根据上述结果，得到的膜具有负的双折射，厚度方向的折射率大，进而，面外相位差为很大的负值，即使为薄膜也具有高的面外相位差，因此，适于相位差膜。
实施例11
将实施例3中得到的富马酸二异丙酯/肉桂酸共聚物溶解于醋酸乙酯/甲基异丁基酮混合溶剂，制成15重量％的树脂溶液，利用涂敷机流延于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在130℃下干燥10分钟，由此得到厚度15μm且使用了富马酸二异丙酯/肉桂酸共聚物的膜。
就得到的膜而言，总光线透过率为92％，雾度为0.7％，折射率为1.495。
三维折射率为nx＝1.4925、ny＝1.4925、nz＝1.4991，得到的膜为nx＝ny＜nz，膜的厚度方向的折射率显示大的值。另外，面外相位差Rth为高达－99nm的负值，进而相位差的比(R450/R550)(波长依赖性)为1.10。另外，膜厚和面外相位差的绝对值为7.6。
根据上述结果，得到的膜具有负的双折射，厚度方向的折射率大，进而，面外相位差为很大的负值，即使为薄膜也具有高的面外相位差，因此，适于相位差膜。
实施例12
将实施例4中得到的富马酸二异丙酯/肉桂酸酯共聚物溶解于甲基异丁基酮，制成15重量％的树脂溶液，利用涂敷机流延于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在130℃下干燥10分钟，由此得到厚度30μm且使用了富马酸二异丙酯/肉桂酸酯共聚物的膜。
就得到的膜而言，总光线透过率为92％，雾度为0.7％，折射率为1.475。
三维折射率为nx＝1.4729、ny＝1.4729、nz＝1.4789，得到的膜为nx＝ny＜nz，膜的厚度方向的折射率显示大的值。另外，面外相位差Rth为高达－180nm的负值，进而相位差的比(R450/R550)(波长依赖性)为1.05。另外，膜厚和面外相位差的绝对值为6.0。
根据上述结果，得到的膜具有负的双折射，厚度方向的折射率大，进而，面外相位差为很大的负值，即使为薄膜也具有高的面外相位差，因此，适于相位差膜。
实施例13
将实施例5中得到的富马酸二异丙酯/肉桂酸酯共聚物溶解于甲苯/甲基异丁基酮混合溶剂，制成15重量％的树脂溶液，利用涂敷机流延于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在130℃下干燥10分钟，由此得到厚度30μm且使用了富马酸二异丙酯/肉桂酸酯共聚物的膜。
就得到的膜而言，总光线透过率为92％，雾度0.6％、折射率为1.487。
三维折射率为nx＝1.4848、ny＝1.4848、nz＝1.4915，得到的膜为nx＝ny＜nz，膜的厚度方向的折射率显示大的值。另外，面外相位差Rth为高达－201nm的负值，进而相位差的比(R450/R550)(波长依赖性)为1.11。另外，膜厚和面外相位差的绝对值为6.7。
根据上述结果，得到的膜具有负的双折射，厚度方向的折射率大，进而，面外相位差为很大的负值，即使为薄膜也具有高的面外相位差，因此，适于相位差膜。
实施例14
将实施例6中得到的富马酸二异丙酯/肉桂酸酯共聚物溶解于醋酸乙酯/甲基异丁基酮混合溶剂，制成15重量％的树脂溶液，利用涂敷机流延于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在130℃下干燥10分钟，由此得到厚度30μm且使用了富马酸二异丙酯/肉桂酸酯共聚物的膜。
就得到的膜而言，总光线透过率为92％，雾度为0.6％，折射率为1.505。
三维折射率为nx＝1.5012、ny＝1.5012、nz＝1.5088，得到的膜为nx＝ny＜nz，膜的厚度方向的折射率显示大的值。另外，面外相位差Rth为高达－228nm的负值，进而相位差的比(R450/R550)(波长依赖性)为1.14。另外，膜厚和面外相位差的绝对值为7.6。
根据上述结果，得到的膜具有负的双折射，厚度方向的折射率大，进而，面外相位差为很大的负值，即使为薄膜也具有高的面外相位差，因此，适于相位差膜。
实施例15
将实施例7中得到的富马酸二异丙酯/肉桂酸酯共聚物溶解于甲苯/甲基乙基酮混合溶剂，制成15重量％的树脂溶液，利用涂敷机流延于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在130℃下干燥10分钟，由此得到厚度30μm且使用了富马酸二异丙酯/肉桂酸酯共聚物的膜。
就得到的膜而言，总光线透过率为92％，雾度为0.6％，折射率为1.489。
三维折射率为nx＝1.4851、ny＝1.4851、nz＝1.4915，得到的膜为nx＝ny＜nz，膜的厚度方向的折射率显示大的值。另外，面外相位差Rth为高达－192nm的负值，进而相位差的比(R450/R550)(波长依赖性)为1.10。另外，膜厚和面外相位差的绝对值为6.4。
根据上述结果，得到的膜具有负的双折射，厚度方向的折射率大，进而，面外相位差为很大的负值，即使为薄膜也具有高的面外相位差，因此，适于相位差膜。
实施例16
将实施例8中得到的富马酸二异丙酯/肉桂酸酯共聚物溶解于甲苯，制成15重量％的树脂溶液，利用涂敷机流延于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在130℃下干燥10分钟，由此得到厚度30μm且使用了富马酸二异丙酯/肉桂酸酯共聚物的膜。
就得到的膜而言，总光线透过率为92％，雾度为0.7％，折射率为1.486。
三维折射率为nx＝1.4845、ny＝1.4845、nz＝1.4910，得到的膜为nx＝ny＜nz，膜的厚度方向的折射率显示大的值。另外，面外相位差Rth为－195nm的负值，进而相位差的比(R450/R550)(波长依赖性)为1.11。另外，膜厚和面外相位差的绝对值为6.5。
根据上述结果，得到的膜具有负的双折射，厚度方向的折射率大，进而，面外相位差为很大的负值，即使为薄膜也具有高的面外相位差，因此，适于相位差膜。
比较例1
将合成例1中得到的富马酸二酯类共聚物溶解于甲苯/甲基乙基酮＝50/50混合溶剂，制成20重量％的树脂溶液，利用涂敷机流延于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在70℃下干燥10分钟，由此得到厚度30μm的膜。
就得到的膜而言，总光线透过率为92％，雾度为0.6％，折射率为1.472。
三维折射率为nx＝1.4712、ny＝1.4712、nz＝1.4743，得到的膜为nx＝ny＜nz，膜的厚度方向的折射率大，但面外相位差为－93nm，膜厚和面外相位差的绝对值低至3.1。
比较例2
将合成例2中得到的富马酸二酯类共聚物溶解于甲苯/甲基乙基酮＝50/50混合溶剂，制成20重量％的树脂溶液，利用涂敷机流延于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在70℃下干燥10分钟，由此得到厚度30μm的膜。
就得到的膜而言，总光线透过率为92％，雾度为0.6％，折射率为1.473。
三维折射率为nx＝1.4723、ny＝1.4723、nz＝1.4738，得到的膜为nx＝ny＜nz，膜的厚度方向的折射率显示大的值，但面外相位差低至－45nm，膜厚和面外相位差的绝对值也低至1.5。
比较例3
将合成例3中得到的富马酸二异丙酯均聚物溶解于四氢呋喃，制成22重量％的树脂溶液，利用涂敷机流延于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在70℃下干燥10分钟，由此得到厚度21μm的膜。
就得到的膜而言，总光线透过率为93％，雾度为0.3％，折射率为1.468。
三维折射率为nx＝1.4689、ny＝1.4689、nz＝1.4723，得到的膜为nx＝ny＜nz，膜的厚度方向的折射率显示大的值，但面外相位差Rth为－71nm，膜厚和面外相位差的绝对值低至3.4。
根据上述结果，得到的膜具有负的双折射，厚度方向的折射率大，但面外相位差小，在薄膜中也不能期待高的面外相位差。
比较例4
将合成例1中得到的富马酸二酯类共聚物溶解于甲苯/甲基乙基酮＝50/50混合溶剂，制成20重量％的树脂溶液，利用涂敷机流延于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在70℃下干燥10分钟，由此得到厚度15μm的膜。
就得到的膜而言，总光线透过率为92％，雾度为0.6％，折射率为1.472。
三维折射率为nx＝1.4712、ny＝1.4712、nz＝1.4743，得到的膜为nx＝ny＜nz，膜的厚度方向的折射率大，但面外相位差低至－47nm，膜厚和面外相位差的绝对值也低至3.1。
参考特定的实施方式对本发明详细地进行了说明，但可以不脱离本发明的宗旨和范围而进行各种变更及修正，这是本领域技术人员都明确知道的。
需要说明的是，本申请基于2012年7月20日所申请的日本专利申请(日本特愿2012-162071)及2012年10月22日所申请的日本专利申请(日本特愿2012-233176)，通过援引其全部内容进行引用。另外，在此引入了应作为参照援引的全部内容。
工业实用性
本发明的富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物即使为薄膜也具有高的面外相位差，适于膜的厚度方向的折射率大等光学特性优异的相位差膜，特别适合作为液晶显示元件用的光学补偿膜用途。因此，本发明的工业价值显著。

Claims (6)

1.一种富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物，其含有：
富马酸二异丙酯残基单元、及
肉桂酸残基单元或具有碳原子数1～6的烷基的肉桂酸酯残基单元。
2.如权利要求1所述的富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物，其含有：
富马酸二异丙酯残基单元50～99摩尔％、及
肉桂酸残基单元1～50摩尔％或具有碳原子数1～6的烷基的肉桂酸酯残基单元1～50摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物，其标准聚苯乙烯换算的数均分子量为30,000～500,000。
4.如权利要求1～权利要求3中任一项所述的富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物，其为选自富马酸二异丙酯-肉桂酸甲酯共聚物、富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯共聚物及富马酸二异丙酯-肉桂酸异丙酯共聚物中的任一种。
5.一种相位差膜，其使用了权利要求1～权利要求4中任一项所述的富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物。
6.如权利要求5所述的相位差膜，其中，将膜面内的快轴方向的折射率设为nx、与其垂直的膜面内方向的折射率设为ny、膜的厚度方向的折射率设为nz时，各自的关系为nx≤ny＜nz。
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