WO2012053290A1 - 液晶セル、液晶表示素子、液晶セルの製造方法及び位相差膜用光配向剤 - Google Patents

液晶セル、液晶表示素子、液晶セルの製造方法及び位相差膜用光配向剤 Download PDF

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liquid crystal
alignment
photo
crystal cell
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博昭 徳久
西川 通則
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal cell, a liquid crystal display element, a method for producing a liquid crystal cell, and a photoalignment agent for a retardation film.
  • LCDs Liquid crystal displays
  • STN Super Twisted Nematic
  • TN Transmission Nematic
  • IPS In Plane Switched
  • VA Very Aligned
  • PSA Polymeristic type
  • polarized light including a polarizing plate in which images with different polarization states are formed between a right-eye image and a left-eye image, and the images are arranged so that only the respective polarization state images can be seen.
  • a method of viewing using glasses has been introduced (see Patent Document 3).
  • the stereoscopic image obtained by this method has no flicker, and the observer can observe the stereoscopic image by wearing light and inexpensive polarized glasses.
  • two polarization projectors are used to superimpose both images on a screen to form a stereoscopic image.
  • the images of the two display devices are synthesized by half mirrors or polarizing mirrors, or are formed by arranging the polarizing transmission axes of the polarizing films arranged on the substrate surface to be different for each pixel.
  • two display devices and projection devices are required, which is not suitable for home use.
  • a mosaic-shaped polarizing layer whose polarization axes are orthogonal to each other between adjacent pixels is used.
  • a method in which a stereoscopic image can be observed by attaching the polarizing glasses to the front surface of the display device have the disadvantage that the display color and contrast ratio change depending on the viewing angle of the screen.
  • JP 56-91277 A JP-A-1-120528 Japanese Patent No. 3461680
  • the present invention has been made based on the circumstances as described above, and an object of the present invention is to eliminate the viewing angle dependency that the display color and the contrast ratio change depending on the viewing angle and to view the video at a wide angle. It is to provide such a liquid crystal display device.
  • the invention made in order to solve the above-mentioned problems is a liquid crystal cell having a retardation film therein, wherein the retardation film has a plurality of regions having different alignment directions.
  • the viewing angle is expanded as compared with the conventional one, and a video can be viewed at a wider angle. Since the liquid crystal cell includes a retardation film inside the cell, parallax due to the thickness of a substrate made of glass or the like is less likely to occur, and as a result, an increase in viewing angle can be realized.
  • “Inside” means between a pair of substrates included in a liquid crystal cell.
  • the liquid crystal cell of the present invention has an alignment layer in which the retardation film is formed of a photo-alignment agent, and an optical retardation display layer that is laminated on the alignment layer and is formed of a polymerizable liquid crystal composition.
  • the alignment layer has a liquid crystal alignment ability with respect to the optical retardation developing layer, and the optical retardation development layer has the plurality of regions formed by the liquid crystal alignment ability of the alignment layer. Is preferred.
  • the liquid crystal display device including the liquid crystal cell has a wider viewing angle than the conventional one, and can view images at a wider angle.
  • the liquid crystal cell is an in-cell type liquid crystal cell having a retardation film therein, no parallax due to the thickness of the substrate made of glass or the like occurs, and the retardation film is formed of a photo-alignment agent. Since the alignment layer is provided, it is possible to form a retardation film having a plurality of finely controlled fine alignment patterns. As a result, the liquid crystal display device including the liquid crystal cell can further widen the viewing angle, and can view images at a wide angle.
  • the liquid crystal cell of the present invention is A pair of opposed substrates; A liquid crystal layer disposed between the two substrates; A color filter disposed on the inner surface side of one of the two substrates; A liquid crystal cell comprising a pair of alignment films disposed on both surfaces of the liquid crystal layer, A retardation film is preferably disposed on the inner surface side of the color filter.
  • the viewing angle of the liquid crystal display device including the liquid crystal cell is larger than that of the conventional one, and the video can be viewed at a wider angle.
  • the liquid crystal alignment ability of the alignment layer is preferably imparted by a plurality of photo-alignment processes using a photomask. By performing the photo-alignment process a plurality of times using a photomask, it is possible to form a retardation film having a fine alignment pattern that is more precisely controlled. As a result, the viewing angle of the liquid crystal display device including the obtained liquid crystal cell is further expanded.
  • the photo-alignment agent is a polyorganosiloxane having an [A] photo-alignment group (hereinafter also referred to as “[A] photo-alignment polyorganosiloxane”). It is preferable to contain.
  • the liquid crystal cell has a retardation film containing a coating film formed by a photo-alignment agent containing [A] photo-alignable polyorganosiloxane as a part of the configuration.
  • a photo-alignment agent containing [A] photo-alignable polyorganosiloxane has a photo-alignment group, the photo-alignment agent containing [A] photo-alignment polyorganosiloxane has a light sensitivity necessary for alignment due to high-sensitivity photo-alignment. Can be reduced.
  • the liquid crystal aligning agent does not require a heating step during irradiation and after irradiation, a retardation film can be produced efficiently.
  • polyorganosiloxane is employed as the main chain, the retardation film formed from the liquid crystal aligning agent has excellent chemical stability and thermal stability.
  • the photo-alignment group is preferably a group having a cinnamic acid structure.
  • a group having a cinnamic acid structure having cinnamic acid or a derivative thereof as a basic skeleton as a photo-aligning group, introduction is easy, and a retardation film formed from such a photo-aligning agent has higher light. Has orientation performance. As a result, the alignment uniformity of the retardation film in the liquid crystal cell can be further increased, and the viewing angle of the liquid crystal display device including the liquid crystal cell becomes wider, and the viewing angle dependency is reduced.
  • the group having the cinnamic acid structure is at least one selected from the group consisting of a group derived from a compound represented by the following formula (1) and a group derived from a compound represented by the formula (2). Is preferred.
  • R 1 is a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group or a cyclohexylene group.
  • Part or all of the hydrogen atoms of the phenylene group, biphenylene group, terphenylene group or cyclohexylene group are It may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may have a fluorine atom, a fluorine atom or a cyano group, R 2 is a single bond, 1 to An alkanediyl group of 3, an oxygen atom, a sulfur atom, —CH ⁇ CH—, —NH—, —COO— or —OCO—, where a is an integer of 0 to 3, provided that a is 2 or more.
  • R 1 and R 2 may be the same or different, R 3 is a fluorine atom or a cyano group, and b is an integer of 0 to 4, provided that b is 2 or more. , a plurality of R 3 the same It may be different even.
  • R 4 is a phenylene group or a cyclohexylene group. Some or all of the hydrogen atoms of the phenylene group or cyclohexylene group may be a linear or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or cyclic alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorine atom, or a cyano group. May be substituted.
  • R 5 is a single bond, an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom or —NH—.
  • c is an integer of 1 to 3. However, when c is 2 or more, the plurality of R 4 and R 5 may be the same or different.
  • R 6 is a fluorine atom or a cyano group.
  • d is an integer of 0-4. However, when d is 2 or more, the plurality of R 6 may be the same or different.
  • R 7 is an oxygen atom, —COO— or —OCO—.
  • R 8 is a divalent aromatic group, a divalent alicyclic group, a divalent heterocyclic group, or a divalent condensed cyclic group.
  • R 9 is a single bond, —OCO— (CH 2 ) f — * or —O (CH 2 ) g — *. * Shows the site
  • f and g are each an integer of 1 to 10.
  • e is an integer of 0-3. However, when e is 2 or more, the plurality of R 7 and R 8 may be the same or different. )
  • the photo-alignment performance of the photo-alignment agent is further improved.
  • the formed retardation film can be photo-aligned with a smaller amount of radiation, so that fine patterning on the order of micrometers can be performed.
  • the viewing angle can be made wider.
  • the photo-alignment agent further contains [B] a photocuring catalyst.
  • the photo-alignment agent contains [B] a photo-curing catalyst in addition to [A] photo-alignable polyorganosiloxane, so that the coating film is cured by radiation irradiation including the photosensitive wavelength of the liquid crystal alignment film.
  • the conventional liquid crystal aligning agent capable of photo-alignment contains a photosensitive material, the radiation for imparting liquid crystal aligning ability is prevented in order to prevent the liquid crystal aligning property of the coating film formed from the liquid crystal aligning agent from being damaged It is usual to prevent the coating film from being exposed to radiation containing a photosensitive wavelength before passing through the irradiation step.
  • the coating film curing step is performed by irradiation with radiation including the photosensitive wavelength before the step of irradiating the coating film with radiation to impart liquid crystal alignment ability, It can suppress that liquid crystal orientation is impaired.
  • the liquid crystal cell of the present invention is suitably used for 3D display elements. Since the liquid crystal cell includes an in-cell retardation film formed using the photo-alignment agent, high contrast can be realized when used in a 3D display element. Furthermore, since the retardation film formed using the photo-alignment agent has excellent radiation sensitivity, fine patterning through a photomask is possible. Therefore, the obtained retardation film can have a precisely controlled liquid crystal alignment pattern. When the liquid crystal cell is used as a 3D display element, the viewing angle is enlarged, and a 3D image can be viewed at a wide angle. it can.
  • the liquid crystal display element preferably includes the liquid crystal cell.
  • the liquid crystal display element including the liquid crystal cell has a wider viewing angle and can view images at a wide angle, and is particularly preferably used as a 3D liquid crystal display element.
  • the present invention (1) a step of forming a color filter on the inner surface side of the front surface side substrate; (2) A step of applying an optical alignment agent on the inner surface side of the color filter to form an alignment layer; (3) a step of dividing and aligning the alignment layer by a plurality of photo-alignment processes using a photomask; (4) a step of applying a polymerizable liquid crystal composition on at least a part of the inner surface side of the alignment layer which has been dividedly aligned to form an optical retardation layer; and (5) curing the optical retardation layer.
  • the manufacturing method of the liquid crystal cell which has the process made to include is also included. When this manufacturing method is used, since the alignment layer includes a plurality of regions having different liquid crystal alignment directions, a liquid crystal cell suitable for 3D video can be manufactured.
  • the step (3) (3-1) a step of irradiating a part or all of the alignment layer with a first radiation; and (3-2) a part of the alignment layer having a different incident direction or polarization direction from the first radiation. Irradiating the radiation of 2; It is preferable that When this manufacturing method is used, since the alignment layer includes regions having different liquid crystal alignment directions, a liquid crystal cell suitable for 3D video can be manufactured.
  • the method for producing a liquid crystal cell of the present invention preferably further includes (6) a step of laminating a polarizing plate on the inner surface side of the optical retardation layer.
  • the method for producing a liquid crystal cell of the present invention preferably further includes (7) a step of depositing a transparent conductive material on the inner surface side of the polarizing plate.
  • the present invention includes a photo-alignment agent for forming an alignment layer of the in-cell type retardation film. Since the retardation film formed using the photo-alignment agent can be photo-aligned by radiation, fine patterning is possible. When a liquid crystal cell having such a retardation film is used in a liquid crystal display device, the viewing angle can be made wider.
  • the photoalignment agent of the present invention preferably contains [A] a polyorganosiloxane having a photoalignment group.
  • the liquid crystal cell, the liquid crystal display element, and the liquid crystal are used in a liquid crystal display device in which the viewing angle dependency in which the display color and the contrast ratio change depending on the viewing angle is reduced and an image can be viewed at a wide angle.
  • a cell manufacturing method and a photo-alignment agent for forming a retardation film can be provided.
  • the liquid crystal cell 1 in FIG. 1 includes a pair of substrates 11 and 12 that are disposed to face each other, a color filter 14 that is disposed on the inner surface side of the surface-side substrate 11 among the substrates 11 and 12, 12, a pair of alignment films 15, 16 disposed on both surfaces of the liquid crystal layer 13, and the front surface side of the front surface side alignment film 15 and the back surface side of the back surface side alignment film 16.
  • a retardation film 19 laminated between the layers 20 is laminated between the layers 20.
  • the liquid crystal cell 1 includes a front side substrate 11, a color filter 14, a retardation film 19, a front side polarizing plate 20, a front side transparent electrode 21, a front side alignment film 15, a liquid crystal layer 13, a back side alignment film 16,
  • the back side transparent electrode 22, the back side substrate 12, and the back side polarizing plate 23 are laminated in this order from the front side to the back side.
  • the retardation film 19 of the liquid crystal cell 1 has an alignment layer 17 formed of a photo-alignment agent, and an optical retardation display layer 18 stacked on the alignment layer and formed of a polymerizable liquid crystal composition. ing.
  • the alignment layer 17 aligns the liquid crystal included in the optical retardation layer 18, and the optical retardation layer 18 has a plurality of regions having different alignment directions.
  • the liquid crystal layer 13 side located at the center is referred to as a relatively inner surface side, and the side away from the liquid crystal layer is referred to as an outer surface side as necessary.
  • the liquid crystal cell of the present invention is not limited to the above-described embodiment as long as the retardation film 19 is disposed between both the substrates 11 and 12, and can be applied to other layer structures. For example, layers can be omitted or other layers can be added according to the liquid crystal driving mode.
  • the liquid crystal cell 1 can achieve high contrast by installing the retardation film 19 in the in-cell as described above. Furthermore, since the retardation film 19 used in the liquid crystal cell 1 is formed of a photo-alignment agent, it can be divided and aligned in a fine pattern that includes a plurality of regions having different liquid crystal alignment directions. As a result, the liquid crystal cell 1 has a wide viewing angle and can view a video at a wide angle, and thus is suitably used for a 3D liquid crystal display device.
  • the pair of substrates 11 and 12 has a horizontally long rectangular shape and is made of a transparent plate.
  • the materials for the substrates 11 and 12 include glass such as float glass and soda glass, plastics such as triacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polyamide, polyimide, polymethyl methacrylate, and polycarbonate. Is mentioned.
  • Both the boards 11 and 12 are arranged to face each other with a predetermined gap.
  • the front substrate 11 is referred to as a color filter substrate
  • the back substrate 12 is referred to as an array substrate.
  • the liquid crystal layer 13 includes liquid crystal molecules that are disposed between both substrates and whose optical characteristics change with application of an electric field.
  • a specific structure of the liquid crystal layer 13 for example, a PNLC (Polymer Network Liquid Crystal) structure in which chiral nematic liquid crystal (cholesteric liquid crystal) is dispersed in a gelatin binder is preferably employed.
  • a structure in which a distance between electrodes is fixed by a rib, a structure in which a capsule liquid crystal is formed, or the like may be used.
  • the liquid crystal is not limited to the cholesteric liquid crystal, and a smectic A liquid crystal, a nematic liquid crystal, a discotic liquid crystal, or the like can be used.
  • the film thickness of the liquid crystal layer 13 is generally 1 to 50 ⁇ m.
  • liquid crystal material constituting the liquid crystal layer 13 examples include cyanobiphenyl, phenylcyclohexyl, phenylbenzoate, cyclohexylbenzoate, azomethine, azobenzene, pyrimidine, dioxane, cyclohexylcyclohexane, stilbene, and tolan.
  • a known liquid crystal composition can be used.
  • Dyes such as dichroic dyes and additives such as fine particles may be added to the liquid crystal material, which may be dispersed in a polymer matrix, polymerized, or microencapsulated.
  • the liquid crystal may be a polymer, medium molecule, or low molecule, or a mixture thereof.
  • the color filter 14 is a component for colorizing the liquid crystal display device, and is arranged so that colored layers of three colors by pigment dispersion resists of R (red), G (green), and B (blue) are alternately arranged. A black matrix for preventing unnecessary light leakage is provided around these colored layers.
  • a color filter 14 an additive mixing method is widely used in which light from a backlight is mixed with RGB, and the colors of the three colors are balanced by a liquid crystal cell to add colors.
  • the pair of alignment films 15 and 16 have a function of regulating the alignment direction of the liquid crystal layer 13 formed adjacent to the alignment film and improving the alignment.
  • a film similar to the alignment layer in the retardation film described later can be used as the alignment film.
  • the pair of polarizing plates 20 and 23 transmit polarized light that oscillates in a specific direction and suppress transmission of polarized light that oscillates in a direction orthogonal thereto, and are usually arranged so that the polarization directions of light are orthogonal. It is installed.
  • the polarizing plate 23 on the back side transmits only specific polarized light, and the transmitted light is transmitted through the liquid crystal layer 13 while changing the polarization state according to the refractive index anisotropy of the liquid crystal.
  • the emitted light that has passed through the liquid crystal layer 13 only light having a polarization component in a specific direction is emitted as display light.
  • the display light changes as the alignment direction of the liquid crystal molecules changes when an electric field is applied and when no electric field is applied.
  • the pair of transparent electrode layers 21 and 22 are made of a transparent conductive material, and generally ITO is used.
  • a TFT is arranged for each pixel, and a plurality of gate lines and source lines are connected to each TFT. Both electrodes apply an electric field to the liquid crystal layer 13 disposed therebetween to change the optical characteristics of the liquid crystal molecules.
  • the retardation film 19 which is an important component in the present invention will be described in detail below.
  • the retardation film 19 includes an alignment layer 17 as a liquid crystal alignment film and an optical retardation layer 18 as a cured film of the polymerizable liquid crystal composition. Since the alignment layer 17 is formed of a photo-alignment agent, the liquid crystal alignment ability can be obtained by irradiation with radiation, and the polymerizable liquid crystal molecules of the optical retardation layer 18 can be aligned in a predetermined direction. . According to this method, compared to the conventional rubbing method, the liquid crystal alignment direction can be precisely controlled in an arbitrary direction, and a fine pattern divided alignment including a plurality of regions having different liquid crystal alignment directions is possible. Become. As a result, in the liquid crystal display device including the liquid crystal cell, the viewing angle is enlarged, and the video can be viewed at a wide angle. In particular, it is suitably used for 3D video.
  • the retardation film includes a liquid crystal alignment film as an alignment layer and a film obtained by curing the polymerizable liquid crystal composition as an optical retardation layer as described above. Since the liquid crystal alignment film that is an alignment layer is formed of a photo-alignment agent (hereinafter also referred to as “liquid crystal alignment agent”), the liquid crystal alignment ability can be obtained by irradiating polarized or non-polarized radiation. .
  • liquid crystal alignment agent a photo-alignment agent
  • the photoalignment agent for forming a retardation film is preferably used for forming a retardation film of the liquid crystal cell, and preferably contains [A] a photoalignable polyorganosiloxane.
  • [A] By containing the photo-alignable polyorganosiloxane, the amount of light irradiation necessary for alignment can be reduced by highly sensitive photo-alignment. Moreover, since the heating process during and after radiation irradiation is unnecessary, the retardation film can be produced efficiently. Furthermore, the retardation film obtained from the photo-alignment agent used in the present invention is excellent in liquid crystal alignment and thermal stability.
  • the photo-alignment agent used for this invention further contains a [B] photocuring catalyst as a suitable component.
  • [C] Another polymer and [D] ester structure containing compound can also be contained as needed.
  • other optional components may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • [A] photoalignable polyorganosiloxane, [B] photocuring catalyst, [C] other polymer, [D] ester structure-containing compound and other optional components will be described in detail.
  • the photo-alignment polyorganosiloxane has photo-alignment in a portion derived from at least one selected from the group consisting of polyorganosiloxane as a main chain, a hydrolyzate thereof and a condensate of the hydrolyzate. A group has been introduced. By the photo-alignment group, the sensitivity of photo-alignment becomes good, a low light irradiation amount can be realized, and the liquid crystal orientation of the retardation film is excellent. Further, since polyorganosiloxane is employed as the main chain, the retardation film formed from such a liquid crystal aligning agent has excellent chemical stability and thermal stability.
  • photo-alignment group groups derived from various compounds exhibiting photo-alignment can be adopted.
  • azobenzene-containing group containing azobenzene or a derivative thereof as a basic skeleton cinnamic acid containing a cinnamic acid or a derivative thereof as a basic skeleton Group having structure, chalcone-containing group containing chalcone or derivative thereof as basic skeleton, benzophenone-containing group containing benzophenone or derivative as basic skeleton, coumarin-containing group having coumarin or derivative thereof as basic skeleton, polyimide or derivative thereof And a polyimide-containing structure containing as a basic skeleton.
  • a group having a cinnamic acid structure containing cinnamic acid or a derivative thereof as a basic skeleton is preferable.
  • the structure of the group having a cinnamic acid structure is not particularly limited as long as it contains cinnamic acid or a derivative thereof as a basic skeleton, but the group derived from the specific cinnamic acid derivative represented by the above formula (1) and the formula (2 It is preferably at least one selected from the group consisting of groups derived from a specific cinnamic acid derivative represented by:
  • R 1 is a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group or a cyclohexylene group.
  • Some or all of the hydrogen atoms of this phenylene group, biphenylene group, terphenylene group or cyclohexylene group are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms which may have fluorine atoms. , May be substituted with a fluorine atom or a cyano group.
  • R 2 is a single bond, an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, —CH ⁇ CH—, —NH—, —COO— or —OCO—.
  • a is an integer of 0 to 3.
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • R 3 is a fluorine atom or a cyano group.
  • b is an integer of 0-4. However, when b is 2 or more, the plurality of R 3 may be the same or different.
  • Examples of the compound represented by the above formula (1) include a compound represented by the following formula.
  • R 1 is preferably an unsubstituted phenylene group or a phenylene group substituted with a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 2 is preferably a single bond, an oxygen atom or —CH 2 ⁇ CH 2 —.
  • b is preferably 0 to 1. When a is 1 to 3, b is particularly preferably 0.
  • R 4 is a phenylene group or a cyclohexylene group. Some or all of the hydrogen atoms of the phenylene group or cyclohexylene group may be a linear or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or cyclic alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorine atom, or a cyano group. May be substituted.
  • R 5 is a single bond, an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom or —NH—.
  • c is an integer of 1 to 3. However, when c is 2 or more, the plurality of R 4 and R 5 may be the same or different.
  • R 6 is a fluorine atom or a cyano group.
  • d is an integer of 0-4. However, when d is 2 or more, the plurality of R 6 may be the same or different.
  • R 7 is an oxygen atom, —COO— * or —OCO— *. However, bond binds to R 8 marked with *.
  • R 8 is a divalent aromatic group, a divalent alicyclic group, a divalent heterocyclic group, or a divalent condensed cyclic group.
  • R 9 is a single bond, —OCO— (CH 2 ) f — * or —O (CH 2 ) g — *. * Shows the site
  • f and g are each an integer of 1 to 10.
  • e is an integer of 0-3. However, when e is 2 or more, the plurality of R 7 and R 8 may be the same or different.
  • Examples of the compound represented by the above formula (2) include compounds represented by the following formulas (2-1) to (2-2).
  • Q is a linear or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or cyclic alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorine atom, or a cyano group. Synonymous.
  • the synthesis procedure of the specific cinnamic acid derivative is not particularly limited and can be performed by combining conventionally known methods.
  • a typical synthesis procedure for example, (i) a compound having a benzene ring skeleton substituted with a halogen atom under basic conditions is reacted with acrylic acid in the presence of a transition metal catalyst to produce a specific cinnamic acid derivative. And (ii) reacting a cinnamic acid in which a hydrogen atom of a benzene ring is substituted with a halogen atom under a basic condition and a compound having a benzene ring skeleton substituted with a halogen atom in the presence of a transition metal catalyst.
  • the method etc. which make a specific cinnamic acid derivative are mentioned.
  • [A] As a part derived from at least one selected from the group consisting of polyorganosiloxane contained in the photoalignable polyorganosiloxane as a main chain, a hydrolyzate thereof and a condensate of the hydrolyzate, As long as it has a portion derived from the structure into which the photo-alignable group can be introduced, it is not particularly limited.
  • the photoalignable polyorganosiloxane is a portion derived from at least one selected from the group consisting of such polyorganosiloxane, a hydrolyzate thereof, and a condensate of the hydrolyzate, and the photoalignment property. And a group derived from a compound exhibiting
  • Examples of the structure into which the photoalignable group can be introduced include a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, an ester group, and an amide group.
  • an epoxy group is preferable in consideration of ease of introduction and preparation.
  • the photoalignable polyorganosiloxane is at least one selected from the group consisting of polyorganosiloxane having an epoxy group, a hydrolyzate thereof, and a condensate of the hydrolyzate (hereinafter referred to as “polysiloxane having an epoxy group”). It is preferably a reaction product of a compound represented by the above formula (1) and / or (2).
  • the liquid crystal aligning agent by using the reactivity between the polyorganosiloxane having an epoxy group and the specific cinnamic acid derivative, the polyorganosiloxane as the main chain is derived from the specific cinnamic acid derivative having photoalignment property. Groups can be easily introduced.
  • the polyorganosiloxane having an epoxy group is not particularly limited as long as an epoxy group is introduced as a side chain into the polyorganosiloxane.
  • the polyorganosiloxane having an epoxy group is at least one selected from the group consisting of a polyorganosiloxane having a structural unit represented by the following formula (3), a hydrolyzate thereof, and a condensate of the hydrolyzate. It is preferable that
  • X 1 is a monovalent organic group having an epoxy group.
  • Y 1 is a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. Of the aryl group.
  • hydrolysis condensate of the polyorganosiloxane having the structural unit represented by the above formula (3) is not only the hydrolysis condensate of the polyorganosiloxane but also the structural unit represented by the above formula (3).
  • Hydrolysis condensate in the case where the polyorganosiloxane obtained by the branching or crosslinking of the main chain has the structural unit represented by the above formula (3) in the process of producing the polyorganosiloxane by the hydrolytic condensation of It is a concept that also includes
  • X 1 in the above formula (3) is not particularly limited as long as it is a monovalent organic group having an epoxy group, and examples thereof include a group containing a glycidyl group, a glycidyloxy group, and an epoxycyclohexyl group.
  • X 1 is preferably represented by the following formula (X 1 -1) or (X 1 -2).
  • A is an oxygen atom or a single bond.
  • H is an integer of 1 to 3.
  • i is an integer of 0 to 6. However, when i is 0, A is It is a single bond.
  • j is an integer of 1 to 6.
  • * represents a bond.
  • groups represented by the following formula (X 1 -1-1) or (X 1 -2-1) are: preferable.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include a methoxy group and an ethoxy group;
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, and n-nonyl.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of a polyorganosiloxane having an epoxy group is preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 10,000. 1,000 to 5,000 is particularly preferred.
  • Mw in this specification is a polystyrene conversion value measured by GPC having the following specifications. Column: manufactured by Tosoh Corporation, TSKgelGRCXLII Solvent: Tetrahydrofuran Temperature: 40 ° C Pressure: 6.8 MPa
  • Such a polyorganosiloxane having an epoxy group is preferably a silane compound having an epoxy group or a mixture of a silane compound having an epoxy group and another silane compound, preferably in the presence of a suitable organic solvent, water and a catalyst.
  • a suitable organic solvent water and a catalyst.
  • silane compound having an epoxy group examples include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxy.
  • Silane, 3-glycidyloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-glycidyloxypropyldimethylethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxy Silane etc. are mentioned.
  • silane compounds examples include tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, trichlorosilane, Trimethoxysilane, triethoxysilane, tri-n-propoxysilane, tri-i-propoxysilane, tri-n-butoxysilane, tri-sec-butoxysilane, fluorotrichlorosilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, Fluorotri-n-propoxysilane, fluorotri-i-propoxysilane, fluorotri-i-propoxysilane, fluorotri-n-butoxysilane, fluorotri-sec-butoxysilane, methylt
  • tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, 3- (meth) acrylic acid are used from the viewpoint of the orientation and chemical stability of the obtained liquid crystal alignment film.
  • the polyorganosiloxane having an epoxy group used in the present invention suppresses unintended side reactions caused by excessive introduction of epoxy groups while introducing a sufficient amount of side chains having photo-alignment properties.
  • the epoxy equivalent is preferably 100 g / mol to 10,000 g / mol, more preferably 150 g / mol to 1,000 g / mol. Therefore, when synthesizing a polyorganosiloxane having an epoxy group, the use ratio of the silane compound having an epoxy group and another silane compound is prepared so that the epoxy equivalent of the obtained polyorganosiloxane is in the above range. It is preferable.
  • such other silane compound is preferably used in an amount of 0% by mass to 50% by mass with respect to the total of the polyorganosiloxane having an epoxy group and the other silane compound, and 5% by mass to 30% by mass. % Is more preferable.
  • organic solvent examples include hydrocarbon compounds, ketone compounds, ester compounds, ether compounds, alcohol compounds, and the like.
  • Examples of the hydrocarbon compound include toluene and xylene;
  • Examples of the ketone include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, diethyl ketone, and cyclohexanone;
  • Examples of the ester include ethyl acetate, n-butyl acetate, i-amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, and ethyl lactate;
  • Examples of the ether include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like;
  • Examples of the alcohol include 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether,
  • Examples include ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether and the like. Of these, water-insoluble ones are preferred. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 10 parts by mass to 10,000 parts by mass, more preferably 50 parts by mass to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total silane compounds.
  • the amount of water used in producing the polyorganosiloxane having an epoxy group is preferably 0.5 to 100 times mol, more preferably 1 to 30 times mol based on the total silane compounds. .
  • an acid for example, an acid, an alkali metal compound, an organic base, a titanium compound, a zirconium compound, or the like can be used.
  • alkali metal compound examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide and the like.
  • Examples of the organic base include primary and secondary organic amines such as ethylamine, diethylamine, piperazine, piperidine, pyrrolidine, and pyrrole; Tertiary organic amines such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, diazabicycloundecene; Examples include quaternary organic ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide. Of these organic bases, tertiary organic amines such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, etc. Quaternary organic ammonium salts such as methylammonium hydroxide are preferred.
  • an alkali metal compound or an organic base is preferable as a catalyst for producing a polyorganosiloxane having an epoxy group.
  • an alkali metal compound or an organic base is preferable.
  • the desired polyorganosiloxane can be obtained at a high hydrolysis / condensation rate without causing side reactions such as ring opening of the epoxy group, resulting in stable production. It is preferable because of its excellent properties.
  • the organic semiconductor alignment composition containing a reaction product of a polyorganosiloxane having an epoxy group synthesized using an alkali metal compound or an organic base as a catalyst and a specific cinnamic acid derivative has extremely high storage stability. It is convenient because it is excellent.
  • an organic base is particularly preferable.
  • the amount of organic base used varies depending on the reaction conditions such as the type of organic base and temperature, and can be set appropriately.
  • the specific use amount of the organic base is, for example, preferably 0.01 to 3 times mol, more preferably 0.05 to 1 time mol, with respect to all silane compounds.
  • Hydrolysis or hydrolysis / condensation reaction when producing polyorganosiloxane having an epoxy group is carried out by dissolving an epoxy group-containing silane compound and, if necessary, another silane compound in an organic solvent, and dissolving the solution in an organic base. And it is preferable to carry out by mixing with water and heating with, for example, an oil bath.
  • the heating temperature of the oil bath is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. to 100 ° C., preferably 0.5 hours to 12 hours, more preferably 1 hour to 8 hours. Is desirable.
  • the mixture may be stirred or placed under reflux.
  • the organic solvent layer separated from the reaction solution is preferably washed with water.
  • a desiccant such as anhydrous calcium sulfate or molecular sieves as necessary, and then the target is removed by removing the solvent.
  • a polyorganosiloxane having an epoxy group can be obtained.
  • polyorganosiloxane having an epoxy group may be used.
  • examples of such commercially available products include DMS-E01, DMS-E12, DMS-E21, EMS-32 (hereinafter, Chisso Corporation) and the like.
  • the photo-alignable polyorganosiloxane is a hydrolytic condensate in which a polyorganosiloxane having an epoxy group itself is hydrolyzed and a hydrolyzed product of hydrolyzed polyorganosiloxanes having an epoxy group.
  • the part derived from a thing may be included.
  • These hydrolysates and hydrolysis condensates which are constituent materials of the above-mentioned parts can also be prepared in the same manner as the hydrolysis or condensation conditions of polyorganosiloxane having an epoxy group.
  • the [A] photoalignable polyorganosiloxane used in the present invention can be synthesized, for example, by reacting the above-mentioned polyorganosiloxane having an epoxy group with a specific cinnamic acid derivative, preferably in the presence of a catalyst.
  • the amount of the specific cinnamic acid derivative used is preferably 0.001 mol to 10 mol, more preferably 0.01 mol to 5 mol, more preferably 0.05 mol to 1 mol with respect to 1 mol of the epoxy group of the polyorganosiloxane. Two moles are particularly preferred.
  • an organic base or a compound known as a so-called curing accelerator that accelerates the reaction between an epoxy compound and an acid anhydride can be used.
  • said organic base the thing similar to what was mentioned above is mentioned, for example.
  • the curing accelerator examples include tertiary amines such as benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, cyclohexyldimethylamine, and triethanolamine; 2-methylimidazole, 2-n-heptylimidazole, 2-n-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenyl Imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-methylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-n-undecylimidazole, 1- ( 2-cyanoethyl) -2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phen
  • quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium bromide, tetra-n-butylammonium bromide, tetraethylammonium chloride and tetra-n-butylammonium chloride are preferable.
  • the amount of the catalyst used is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 0.01 parts by mass to 100 parts by mass, and 0.1 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane having an epoxy group. Particularly preferred.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C. to 200 ° C., more preferably 50 ° C. to 150 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.1 hours to 50 hours, more preferably 0.5 hours to 20 hours.
  • the photo-alignable polyorganosiloxane can be synthesized in the presence of an organic solvent, if necessary.
  • the organic solvent include hydrocarbon compounds, ether compounds, ester compounds, ketone compounds, amide compounds, alcohol compounds, and the like. Of these, ether compounds, ester compounds, and ketone compounds are preferred from the viewpoints of solubility of raw materials and products and ease of purification of the products.
  • the solvent has a solid content concentration (the ratio of the mass of components other than the solvent in the reaction solution to the total mass of the solution), preferably 0.1% by mass to 70% by mass, more preferably 5% by mass to 50% by mass. % Is used in an amount of less than%.
  • the Mw of the thus obtained [A] photo-alignable polyorganosiloxane is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 20,000, more preferably 3,000 to 15,000. By setting it as such a molecular weight range, the favorable orientation and stability of a liquid crystal aligning film are securable.
  • the photoalignable polyorganosiloxane introduces a structure derived from a specific cinnamic acid derivative by ring-opening addition of the carboxyl group of the specific cinnamic acid derivative to the epoxy to the polyorganosiloxane having an epoxy group.
  • This production method is simple and is a very suitable method in that the introduction rate of the structure derived from the specific cinnamic acid derivative can be increased.
  • a part of the specific cinnamic acid derivative may be replaced with a compound represented by the following formula (4) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the synthesis of [A] photoalignable polyorganosiloxane compound is carried out by reacting a polyorganosiloxane having an epoxy group with a mixture of a specific cinnamic acid derivative and a compound represented by the following formula (4). Is called.
  • R 10 in the above formula (4) is preferably an alkyl group or alkoxy group having 8 to 20 carbon atoms, or a fluoroalkyl group or fluoroalkoxy group having 4 to 21 carbon atoms.
  • R 11 is preferably a single bond, a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group.
  • R 12 is preferably a carboxyl group.
  • Examples of the compound represented by the above formula (4) include compounds represented by the following formulas (4-1) to (4-3).
  • the compound represented by the above formula (4) can contribute to improving the stability of the liquid crystal aligning agent by deactivating the active site of [A] photoalignable polyorganosiloxane.
  • the total use ratio of the specific cinnamic acid derivative and the compound represented by the above formula (4) is polyorganosiloxane. 0.001 mol to 1.5 mol is preferable, 0.01 mol to 1 mol is more preferable, and 0.05 mol to 0.9 mol is particularly preferable with respect to 1 mol of the epoxy group contained in.
  • the amount of the compound represented by the above formula (4) is preferably 50 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, based on the total amount with the specific cinnamic acid derivative.
  • the proportion of the compound represented by the above formula (4) exceeds 50 mol%, there is a risk of causing a problem that the orientation in the liquid crystal alignment film is lowered.
  • the liquid crystal aligning agent preferably contains [B] a photocuring catalyst for the purpose of strengthening the crosslinking reaction of the crosslinkable functional group of [A] photoalignable polyorganosiloxane.
  • the photo-alignment agent contains the [B] photo-curing catalyst, the coating film can be cured by irradiation with radiation including the photosensitive wavelength of the liquid crystal alignment film as described above.
  • the heat treatment in the film forming step is sufficient at a low temperature and in a short time, and the liquid crystal alignment film can be produced at low cost and high productivity.
  • the photocuring catalyst is not particularly limited as long as it can react as a crosslinkable functional group of the [A] photoalignable polyorganosiloxane, and a known one can be used.
  • the absorption wavelength of the photocuring catalyst a compound having an arbitrary absorption wavelength can be selected, but it preferably has an absorption wavelength in the ultraviolet and visible light regions including light having a wavelength of 150 nm to 800 nm, and has a wavelength of 300 nm to 400 nm. More preferably, it has an absorption wavelength in the ultraviolet region containing light of a wavelength.
  • photocuring catalysts when the crosslinkable functional group contains a vinyl group or a (meth) acryl group, a radical polymerization type [B] photocuring catalyst is preferable, and the crosslinkable functional group has an epoxy group, When it contains an alicyclic epoxy group, vinyl ether, oxetane ring structure, etc., a cationic polymerization type [B] photocuring catalyst is preferred.
  • photocuring catalysts can be used alone or in admixture of two or more.
  • radical polymerization type [B] photocuring catalyst examples include ⁇ -diketones such as benzyl and diacetyl; Acyloins such as benzoin; Acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether; Benzophenones such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, thioxanthone-4-sulfonic acid, benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone; Acetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 4- ( ⁇ , ⁇ ′-dimethoxyacetoxy) benzophenone, 2,2′-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl-2-morpholino-1- (4 Acetophen
  • Examples of commercially available radical polymerization type [B] photocuring catalysts include IRGACURE-124, -149, -184, -369, -500, -651, -819, and -907. -1000, -1700, -1800, -1850, -1959, Darocur-1116, -1173, -1664, -2959, -4403 (above, Ciba Specialty Chemicals), KAYACURE -DETX,-MBP,-DMBI,-EPA, -OA (above, Nippon Kayaku), LUCIRIN TPO (BASF), VISURE-10, -55 (above, STAUFER), TRIGONALP1 ( AKZO), SANDORAY 1000 (SANDOZ), DEAP (APJOHN) , QUANTACURE-PDO, the ITX, the -EPD (or, WARD BLEKINSOP Co., Ltd.).
  • the proportion of the radical polymerization type [B] photocuring catalyst used is preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of [A] photo-alignable polyorganosiloxane, and 1 to 20 parts by mass. Part is more preferred.
  • Examples of the cationic polymerization type [B] photocuring catalyst include iodonium salts such as diphenyliodonium salts, sulfonium salts such as triphenylsulfonium salts, and sulfonic acid esters such as o-nitrobenzyl sulfonate. Of these, iodonium salts and sulfonium salts are preferred. A compound containing a boron compound, phosphorus hexafluoride or the like as the anionic species is more preferable.
  • a compound containing antimony hexafluoride as an anionic species has excellent curability and may have excellent curability at low temperatures, but antimony hexafluoride is a deleterious substance and safe for use in products. There is an inconvenience above.
  • the above iodonium salt and sulfonium salt may be used alone or as a mixture of two or more.
  • cationic polymerization type [B] photocuring catalyst examples include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butyl).
  • Phenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate bis (4-tert-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, Triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, cyclohexene 2-oxocyclohexyl methylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl-2-oxocyclohexylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2-oxocyclohexyldimethylsulfonium trifluo
  • cationic polymerization type [B] photocuring catalyst Commercially available products of cationic polymerization type [B] photocuring catalyst include IRGACURE250 (Ciba Geigy), WPI-113, WPAG-145, WPAG-170, WPAG-199, WPAG-281, WPAG-336, WPAG-367 ( Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Adekaoptomer SP-150, SP-170, SP-300 (above, ADEKA), CPI-100P, CPI-100A, CPI-200K, CPI-210S (above, San Apro) ) And the like.
  • the proportion of the cationic polymerization type [B] photocuring catalyst used is preferably 0.01 parts by mass to 30 parts by mass, and 0.5 parts by mass to 100 parts by mass of [A] photoalignable polyorganosiloxane. 20 parts by mass is more preferable.
  • a radical reactive monomer can be used in combination.
  • the radical reactive group is not particularly limited as long as a polymerization reaction is caused by a radical, but a group having a polymerizable unsaturated bond is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • a group having a polymerizable unsaturated bond a vinyl group and a (meth) acryl group are preferable, and a (meth) acryl group is particularly preferable. From the viewpoint of reactivity, a monomer having two or more unsaturated bonds is preferred.
  • radical-reactive monomer examples include bifunctional or higher functional (meth) acrylates
  • examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol acrylate, ethylene glycol methacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,9- Nonanediol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, bisphenoxyethanol full orange acrylate, bisphenoxyethanol full orange methacrylate, and the like.
  • bifunctional (meth) acrylates examples include Aronix M-210, M-240, M-6200 (above, Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, R-604, UX. -2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, UX-8101, MU-2100, MU-4400 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscote 260, 312 and 335HP (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.).
  • tri- or higher functional (meth) acrylate examples include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, Dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, tri (2-acryloyloxyethyl) phosphate, tri (2-methacryloyloxyethyl) phosphate, and 9 or more functional (meth) As an acrylate, it has a linear alkylene group and an alicyclic structure, and two or more Urethane acrylate obtained by reacting a compound having
  • Examples of commercially available trifunctional or higher functional (meth) acrylates include Aronix M-309, -400, -402, -405, -450, -1310, -1600, -1960, and- 7100, -8030, -8060, -8100, -8100, -8530, -8560, -9050, Aronix TO-1450 (above, Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TMPTA, DPHA, DPCA-20 DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, MAX-3510 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscote 295, 300, 360, GPT, 3PA, 400 (Osaka Organic Chemical) Kogyo Co., Ltd.), New Frontier R-1150 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), KAYA as urethane acrylate compounds AD DPHA-40H (Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like.
  • the proportion of the radical reactive monomer used is preferably 5 parts by mass to 120 parts by mass and more preferably 10 parts by mass to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of [A] photoalignable polyorganosiloxane.
  • a cationic reactive component can be used in combination, and the epoxy group-containing polymer may be used, or an epoxy reactive monomer may be added.
  • the epoxy-reactive monomer is preferably a monomer having two or more epoxy groups, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether.
  • Examples of commercially available compounds having two or more epoxy groups include Epolite 40E, 100E, 200E, 70P, 200P, 400P, 1500NP, 80MF, 100MF, 1600, 3002, and the like. 4000 (or more, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • the proportion of the epoxy-reactive monomer used is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of [A] photoalignable polyorganosiloxane.
  • liquid crystal aligning agent may appropriately contain a curing agent other than the above-described [B] photocuring catalyst, a curing catalyst, and the like.
  • the photo-alignment agent can contain [C] another polymer as a suitable component.
  • [C] examples of the other polymer include at least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyimide, ethylenically unsaturated compound polymer, and polyorganosiloxane having no photo-alignment group.
  • the alignment layer in the retardation film formed from the photoalignment agent hereinafter also referred to as “liquid crystal alignment film for retardation film”
  • the content of the polyorganosiloxane in the photoalignment agent is decreased by increasing the content of the other polymer, the polyorganosiloxane is unevenly distributed on the surface of the liquid crystal alignment film for the retardation film. Liquid crystal alignment is obtained. Therefore, in this invention, it becomes possible to reduce content in the photoalignment agent of the polyorganosiloxane with a high manufacturing cost, As a result, the manufacturing cost of the said photoalignment agent can be reduced.
  • a polyamic acid is obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound.
  • tetracarboxylic dianhydrides examples include aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, aromatic tetracarboxylic dianhydrides, and the like. These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include butanetetracarboxylic dianhydride.
  • Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4 , 5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b -Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] Octane-2,4-dione-6-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic dianhydride and the like, and the tetracarboxylic dianhydride described in Japanese Patent Application No. 2010-97188.
  • tetracarboxylic dianhydrides alicyclic tetracarboxylic dianhydrides are preferred, and 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride or 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride.
  • An anhydride is more preferable, and 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride is particularly preferable.
  • the amount of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride or 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride used is 10 mol% or more based on the total tetracarboxylic dianhydride. It is preferably 20 mol% or more, and it is particularly preferable that it consists only of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride or 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride.
  • diamine compound examples include aliphatic diamine, alicyclic diamine, diaminoorganosiloxane, and aromatic diamine. These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic diamine examples include metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine and the like.
  • alicyclic diamine examples include 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and the like.
  • diaminoorganosiloxane examples include 1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane and the like, and diamines described in Japanese Patent Application No. 2009-97188.
  • aromatic diamines examples include p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl.
  • X I is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, * - O -, * - .
  • COO- or * -OCO- is where * is a binding site for a diaminophenyl group R is 0 or 1.
  • s is an integer from 0 to 2.
  • t is an integer from 1 to 20.
  • the ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound used in the polyamic acid synthesis reaction is such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is 0 with respect to 1 equivalent of the amino group contained in the diamine compound. 2 equivalents to 2 equivalents are preferable, and 0.3 equivalents to 1.2 equivalents are more preferable.
  • the synthesis reaction is preferably performed in an organic solvent.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 0 ° C. to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 2 to 12 hours.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the synthesized polyamic acid.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N Aprotic polar solvents such as N-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide
  • phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol, halogenated phenol, etc.
  • the amount of the organic solvent used (a) is 0.1% by mass to 50% with respect to the total amount (b) of the tetracarboxylic dianhydride and diamine compound and the total amount of the organic solvent used (a) (a + b). % By mass is preferable, and 5% by mass to 30% by mass is more preferable.
  • the polyamic acid solution obtained after the reaction may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after isolating the polyamic acid contained in the reaction solution. You may use for preparation of a liquid crystal aligning agent, after refine
  • the method for isolating the polyamic acid include a method of pouring a reaction solution into a large amount of a poor solvent and drying a precipitate obtained under reduced pressure, and a method of distilling the reaction solution under reduced pressure using an evaporator.
  • Examples of the method for purifying the polyamic acid include a method in which the isolated polyamic acid is dissolved again in an organic solvent and precipitated with a poor solvent, and a method in which the step of distilling off the organic solvent or the like with an evaporator is performed once or a plurality of times. .
  • the polyimide can be produced by dehydrating and ring-closing the amic acid structure of the polyamic acid to imidize it.
  • the polyimide may be a completely imidized product in which all of the amic acid structure of the precursor polyamic acid has been dehydrated and cyclized, and only a part of the amic acid structure may be dehydrated and cyclized to form an amic acid structure and an imide. It may be a partially imidized product in which a ring structure coexists.
  • method for synthesizing polyimide for example, (i) a method of heating polyamic acid (hereinafter sometimes referred to as “method (i)”), (ii) polyamic acid is dissolved in an organic solvent, and dehydration is performed in this solution. Examples thereof include a method based on a dehydration ring-closing reaction of a polyamic acid, such as a method in which an agent and a dehydration ring-closing catalyst are added and heated as necessary (hereinafter sometimes referred to as “method (ii)”).
  • the reaction temperature in method (i) is preferably 50 ° C. to 200 ° C., more preferably 60 ° C. to 170 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 48 hours, more preferably 2 to 20 hours.
  • the polyimide obtained in the method (i) may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent as it is, may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after isolating the polyimide, or may be obtained after purifying the isolated polyimide. You may use for the preparation of a liquid crystal aligning agent, after refine
  • Examples of the dehydrating agent in method (ii) include acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride.
  • the amount of the dehydrating agent used is appropriately selected depending on the desired imidization ratio, but is preferably 0.01 mol to 20 mol with respect to 1 mol of the amic acid structure of the polyamic acid.
  • Examples of the dehydration ring closure catalyst in the method (ii) include pyridine, collidine, lutidine, triethylamine and the like.
  • the use amount of the dehydration ring closure catalyst is preferably 0.01 mol to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent contained.
  • the imidation rate can be increased as the content of the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing agent is increased.
  • Examples of the organic solvent used in the method (ii) include organic solvents similar to those exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid.
  • the reaction temperature in method (ii) is preferably 0 ° C. to 180 ° C., more preferably 10 ° C. to 150 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 1 to 8 hours.
  • a reaction solution containing polyimide is obtained.
  • This reaction solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, or after removing the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution, it may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent.
  • Examples of a method for removing the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution include a solvent replacement method.
  • Examples of the polyimide isolation method and purification method include the same methods as those exemplified as the polyamic acid isolation method and purification method.
  • the ethylenically unsaturated compound polymer as another polymer is obtained by polymerizing a known ethylenically unsaturated compound by a known method.
  • a known ethylenically unsaturated compound for example, (a) an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound (hereinafter sometimes referred to as “(a) unsaturated compound”) and (b1) an ethylenically unsaturated carboxylic acid and / or a polymerizable unsaturated polyvalent carboxylic acid.
  • (b1) unsaturated compound a polymerizable unsaturated compound other than (a) unsaturated compound and (b1) unsaturated compound (hereinafter referred to as “(b2) unsaturated”) It is obtained by polymerizing a copolymer (hereinafter sometimes referred to as “(A1) copolymer”).
  • unsaturated compounds include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-propyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-butyl acrylate, and (meth) acrylic acid 3,4.
  • Examples of unsaturated compounds include (meth) acrylic acid, crotonic acid, ⁇ -ethylacrylic acid, ⁇ -n-propylacrylic acid, ⁇ -n-butylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, Unsaturated carboxylic acids such as mesaconic acid and itaconic acid; Examples thereof include unsaturated polycarboxylic anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and cis-1,2,3,4-tetrahydrophthalic anhydride.
  • Examples of unsaturated compounds include (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl and (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid alkyl esters such as (meth) acrylic acid sec-butyl and (meth) acrylic acid t-butyl; (Meth) acrylic acid cyclopentyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid 2-methylcyclohexyl, (meth) acrylic acid tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl is referred to
  • the content of the structural unit derived from the unsaturated compound (a) is preferably 10% by mass to 70% by mass, and 20% by mass to 60% by mass with respect to the total structural units. More preferably, (b1) The total content of the structural units derived from the unsaturated compound is preferably 5% by mass to 40% by mass, more preferably 10% by mass to 30% by mass with respect to the total structural units. b2) The content of the structural unit derived from the unsaturated compound is preferably 10% by mass to 70% by mass and more preferably 20% by mass to 50% by mass with respect to the total structural units.
  • the copolymer can be synthesized by, for example, radical polymerization of each unsaturated compound in the presence of a suitable solvent and a polymerization initiator.
  • a suitable solvent for example, the organic solvent similar to the organic solvent illustrated as what is used for the synthesis
  • polymerization initiator examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (4-methoxy-2, Azo compounds such as 4-dimethylvaleronitrile); Organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, 1,1′-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane; hydrogen peroxide; Examples thereof include a redox initiator composed of these peroxides and a reducing agent. These polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.
  • the liquid crystal aligning agent may further contain [C] a polyorganosiloxane having no photoalignable group as another polymer, in addition to [A] photoalignable polyorganosiloxane.
  • the polyorganosiloxane having no photo-alignment group is at least selected from the group consisting of a polyorganosiloxane having a structural unit represented by the following formula (5), a hydrolyzate thereof, and a condensate of the hydrolyzate. One is preferred.
  • liquid crystal aligning agent contains a polyorganosiloxane having no photo-alignment group
  • most of the polyorganosiloxane having no photo-alignment group is independent of [A] photo-alignment polyorganosiloxane.
  • a part thereof may exist as a condensate with [A] photoalignable polyorganosiloxane.
  • X 2 is a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Y 2 is a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include linear or branched methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, Examples include lauryl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, and eicosyl group.
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, and an isobutoxy group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the polyorganosiloxane having no photo-alignment group is, for example, at least one silane compound selected from the group consisting of an alkoxysilane compound and a halogenated silane compound (hereinafter sometimes referred to as “raw material silane compound”).
  • a silane compound selected from the group consisting of an alkoxysilane compound and a halogenated silane compound (hereinafter sometimes referred to as “raw material silane compound”).
  • raw material silane compound halogenated silane compound
  • it can be synthesized by hydrolysis or hydrolysis / condensation in a suitable organic solvent in the presence of water and a catalyst.
  • Examples of the raw material silane compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetra Chlorosilane, etc .; Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, Methyltrichlorosilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-prop
  • tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane or trimethylethoxysilane are preferred.
  • organic solvents examples include alcohol compounds, ketone compounds, amide compounds, ester compounds, and other aprotic compounds. . These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of water used in the synthesis of the polyorganosiloxane having no photo-alignment group is preferably 0.01 to 100 mol with respect to a total of 1 mol of the alkoxy group and halogen atom of the starting silane compound, 0.1 mol to 30 mol is more preferable, and 1 mol to 1.5 mol is particularly preferable.
  • Examples of the catalyst that can be used in the synthesis of the polyorganosiloxane having no photo-alignment group include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, and ammonia. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material silane compound.
  • the water added in the synthesis of the polyorganosiloxane having no photo-alignment group can be added intermittently or continuously in the raw material silane compound or in a solution obtained by dissolving the silane compound in an organic solvent.
  • the catalyst may be added in advance to a raw material silane compound or a solution in which the silane compound is dissolved in an organic solvent, or may be dissolved or dispersed in the added water.
  • the reaction temperature during the synthesis of the polyorganosiloxane having no photo-alignment group is preferably 0 ° C. to 100 ° C., more preferably 15 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 8 hours.
  • the content ratio of [C] other polymer varies depending on the type of [C] other polymer, but [A] photo-alignment property.
  • the amount is preferably 10,000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane.
  • the liquid crystal aligning agent can form the liquid crystal aligning film for retardation films which is excellent in heat resistance etc. by including a [D] ester structure containing compound.
  • the ester structure-containing compound is selected from the group consisting of an acetal ester structure of carboxylic acid, a ketal ester structure of carboxylic acid, a 1-alkylcycloalkyl ester structure of carboxylic acid, and a t-butyl ester structure of carboxylic acid in the molecule. It is a compound having two or more of at least one kind of structure.
  • the ester structure-containing compound may be a compound having two or more of the same kind of structures among these structures, or a compound having two or more of the different kinds of structures among these structures. There may be. Examples of the group containing an acetal ester structure of the carboxylic acid include groups represented by the following formulas (D-1) and (D-2).
  • R 13 and R 14 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a carbon atom. It is an aralkyl group of formula 7-10.
  • n1 is an integer of 2 to 10.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 13 is preferably a methyl group.
  • the alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms is preferably a cyclohexyl group.
  • the aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferably a phenyl group.
  • the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms is preferably a benzyl group.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 14 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms is preferably an alicyclic group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferably a phenyl group.
  • the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms is preferably a benzyl group or a 2-phenylethyl group.
  • n1 is preferably 3 or 4.
  • Examples of the group represented by the formula (D-1) include 1-methoxyethoxycarbonyl group, 1-ethoxyethoxycarbonyl group, 1-n-propoxyethoxycarbonyl group, 1-n-butoxyethoxycarbonyl group, 1- i-butoxyethoxycarbonyl group, 1-sec-butoxyethoxycarbonyl group, 1-t-butoxyethoxycarbonyl group, 1-cyclohexyloxyethoxycarbonyl group, 1-norbornyloxyethoxycarbonyl group, 1-phenoxyethoxycarbonyl group, (Cyclohexyl) (methoxy) methoxycarbonyl group, (cyclohexyl) (cyclohexyloxy) methoxycarbonyl group, (cyclohexyl) (phenoxy) methoxycarbonyl group, (cyclohexyl) (benzyloxy) methoxycarbonyl group, Enyl) (methoxy) methoxycarbonyl group, (pheny
  • Examples of the group represented by the above formula (D-2) include 2-tetrahydrofuranyloxycarbonyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonyl group and the like.
  • 1-ethoxyethoxycarbonyl group 1-n-propoxyethoxycarbonyl group, 1-cyclohexyloxyethoxycarbonyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonyl group, and 2-tetrahydropyranyloxycarbonyl group are preferable.
  • Examples of the group containing a ketal ester structure of the carboxylic acid include groups represented by the following formulas (D-3) to (D-5).
  • R 15 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 16 and R 17 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms. A cyclic group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 18 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • n2 is an integer of 2 to 8.
  • R 19 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • n3 is an integer of 2 to 8.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 15 is preferably a methyl group.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 16 is preferably a methyl group.
  • the alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms is preferably a cyclohexyl group.
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferably a phenyl group.
  • the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferably a benzyl group.
  • the alkyl group having 7 to 20 carbon atoms represented by R 17 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms is preferably an alicyclic group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferably a phenyl group.
  • the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferably a benzyl group or a 2-phenylethyl group.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 18 is preferably a methyl group.
  • n2 is preferably 3 or 4.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 19 is preferably a methyl group.
  • n3 is preferably 3 or 4.
  • Examples of the group represented by the formula (D-3) include 1-methyl-1-methoxyethoxycarbonyl group, 1-methyl-1-n-propoxyethoxycarbonyl group, 1-methyl-1-n-butoxy Ethoxycarbonyl group, 1-methyl-1-i-butoxyethoxycarbonyl group, 1-methyl-1-sec-butoxyethoxycarbonyl group, 1-methyl-1-t-butoxyethoxycarbonyl group, 1-methyl-1-cyclohexyl Oxyethoxycarbonyl group, 1-methyl-1-norbornyloxyethoxycarbonyl group, 1-methyl-1-phenoxyethoxycarbonyl group, 1-methyl-1-benzyloxyethoxycarbonyl group, 1-methyl-1-phenethyloxy Ethoxycarbonyl group, 1-cyclohexyl-1-methoxyethoxycarbonyl 1-cyclohexyl-1-cyclohexyloxyethoxycarbonyl group, 1-cyclohexyl-1-phenoxyethoxycarbonyl group
  • Examples of the group represented by the above formula (D-4) include 2- (2-methyltetrahydrofuranyl) oxycarbonyl group, 2- (2-methyltetrahydropyranyl) oxycarbonyl group and the like.
  • Examples of the group represented by the above formula (D-5) include 1-methoxycyclopentyloxycarbonyl group, 1-methoxycyclohexyloxycarbonyl group and the like.
  • a 1-methyl-1-methoxyethoxycarbonyl group and a 1-methyl-1-cyclohexyloxyethoxycarbonyl group are preferable.
  • Examples of the group containing a 1-alkylcycloalkyl ester structure of the carboxylic acid include a group represented by the following formula (D-6).
  • R 20 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • N4 is an integer of 1 to 8.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 20 in the above formula (D-6) is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the group represented by the formula (D-6) include 1-methylcyclopropoxycarbonyl group, 1-methylcyclobutoxycarbonyl group, 1-methylcyclopentoxycarbonyl group, 1-methylcyclohexyloxycarbonyl group, 1-methylcyclodecyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclobutoxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentoxycarbonyl group, 1-ethylcyclohexyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclodecyloxycarbonyl group, 1- (iso) propylcyclo Propoxycarbonyl group, 1- (iso) propylcyclobutoxycarbonyl group, 1- (iso) propylcyclodecyloxycarbonyl group, 1- (iso) butylcyclobutoxycarbonyl group, 1- (iso) butylcyclopentoxycarbonyl group, 1- (Iso) butyl Chloroxyloxycarbonyl group, 1- (iso) butylcycloh
  • the group containing the t-butyl ester structure of the carboxylic acid is a t-butoxycarbonyl group.
  • T is a group represented by any one of the above formulas (D-1) to (D-6) or a t-butoxycarbonyl group, n is 2, and R is a single bond.
  • N is an integer of 2 to 10 and R is an n-valent group obtained by removing hydrogen from a heterocyclic compound having 3 to 10 carbon atoms or an n-valent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms .
  • N is preferably 2 or 3.
  • R in the above formula (D) is a single bond, an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms, a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 1,4-phenylene group when n is 2. 2,6-naphthalenyl group, 5-sodium sulfo-1,3-phenylene group, 5-tetrabutylphosphonium sulfo-1,3-phenylene group and the like.
  • examples of R include a group represented by the following formula, a benzene-1,3,5-triyl group, and the like.
  • the alkanediyl group is preferably a straight chain.
  • the [D] ester structure-containing compound represented by the above formula (D) can be synthesized by a conventional organic chemistry method or by appropriately combining organic chemistry conventional methods.
  • a compound in which T in the above formula (D) is a group represented by the above formula (D-1) (except when R 13 is a phenyl group) is preferably a compound in the presence of a phosphoric acid catalyst.
  • R 13 ′ can be synthesized by adding a group obtained by removing a hydrogen atom from the 1-position carbon of R 13 in the above formula (D-1).
  • T in the formula (D) is a group represented by the formula (D-2) is preferably a compound R- (COOH) n (where R and n are in the presence of a p-toluenesulfonic acid catalyst). It can be synthesized by adding a compound represented by the following formula (which is synonymous with the above formula (D)).
  • n1 has the same meaning as in the above formula (D-2).
  • the content of the [D] ester structure-containing compound in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited as long as it is determined in consideration of required heat resistance and the like, but [A] with respect to 100 parts by mass of the photo-alignable polyorganosiloxane.
  • the ester structure-containing compound is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, and particularly preferably 2 to 10 parts by weight.
  • the liquid crystal aligning agent includes a curing agent, a curing catalyst, a curing accelerator, and a compound having at least one epoxy group in the molecule (hereinafter referred to as “a radiation sensitive polymer”) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a radiation sensitive polymer a compound having at least one epoxy group in the molecule
  • epoxy compound sometimes referred to as “epoxy compound”
  • the curing agent and the curing catalyst can be contained in the liquid crystal aligning agent for the purpose of strengthening the crosslinking reaction of [A] photo-alignable polyorganosiloxane.
  • the said hardening accelerator can be contained in the said liquid crystal aligning agent in order to accelerate
  • a curable compound having an epoxy group or a curing agent generally used for curing a curable composition containing a compound having an epoxy group can be used.
  • An acid anhydride, polyhydric carboxylic acid, etc. are mentioned.
  • Examples of the polyvalent carboxylic acid anhydride include cyclohexanetricarboxylic acid anhydride and other polyvalent carboxylic acid anhydrides.
  • Examples of the cyclohexanetricarboxylic acid anhydride include cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid, cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid, cyclohexane-1,2,3-tricarboxylic acid, cyclohexane-1,3,4- And tricarboxylic acid-3,4-anhydride, cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid-3,5-anhydride, cyclohexane-1,2,3-tricarboxylic acid-2,3-acid anhydride, and the like. .
  • Examples of other polyvalent carboxylic acid anhydrides include 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic acid anhydride, dodecenyl succinic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride,
  • an alicyclic compound having a conjugated double bond such as ⁇ -terpinene and allocymene and maleic anhydride
  • the Diels-Alder reaction product and hydrogenated products thereof are examples of other polyvalent carboxylic acid anhydrides.
  • the use ratio of the curing agent is preferably 100 parts by mass or less, and more preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of [A] photo-alignable polyorganosiloxane.
  • the liquid crystal aligning agent contains a curing catalyst, the content ratio thereof is [C] the photo-alignable polyorganosiloxane and [C] other polymer used arbitrarily with respect to a total of 100 parts by mass. 100 parts by mass or less is preferable, and 50 parts by mass or less is more preferable.
  • curing catalyst examples include diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, aluminum alcoholates, and aluminum chelates. (However, [B] photocuring catalyst is excluded.)
  • Commercially available products include AMERURE (BF 4 ) (ACC diazonium salt), ULTRASET (BF 4 , PF 6 ) (Asahi Denka Kogyo diazonium salt), UVE.
  • the use ratio of the curing catalyst is preferably 20 parts by mass or less and more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of [A] photo-alignable polyorganosiloxane.
  • the content ratio thereof is [C] the photo-alignable polyorganosiloxane and [C] other polymer used arbitrarily with respect to a total of 100 parts by mass. 30 parts by mass or less is preferable, and 20 parts by mass or less is more preferable.
  • sulfonium salts and aluminum chelates are preferable, and among the sulfonium salts, compounds containing antimony hexafluoride, phosphorus hexafluoride and the like as anionic species are more preferable.
  • these sulfonium salts include hexafluoroantimony salt of methylphenyldimethylsulfonium, hexafluoroantimony salt of ethylphenyldimethylsulfonium, hexafluorophosphate salt of methylphenyldimethylsulfonium, and the like. These sulfonium salts may be used alone or as a mixture of two or more.
  • curing accelerators examples include imidazole compounds; Quaternary phosphorus compounds; Quaternary amine compounds; Diazabicycloalkenes such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 and its organic acid salts; Organometallic compounds such as zinc octylate, tin octylate, aluminum acetylacetone complex; Boron compounds such as boron trifluoride and triphenyl borate; metal halides such as zinc chloride and stannic chloride; High melting point dispersion type latent curing accelerators such as dicyandiamide, amine addition type accelerators such as adducts of amine and epoxy resin; A microcapsule type latent curing accelerator whose surface is covered with a polymer such as a quaternary phosphonium salt; An amine salt type latent curing accelerator; And high temperature dissociation type thermal cationic polymerization type latent curing accelerators such as Lewis acid salts and Bronsted acid
  • the proportion of the curing accelerator used is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of [A] photo-alignable polyorganosiloxane.
  • said liquid crystal aligning agent contains a hardening accelerator, as the content rate, said [A] photo-alignment polyorganosiloxane and [C] other polymer used arbitrarily are 100 mass parts in total. On the other hand, 30 parts by mass or less is preferable.
  • the epoxy compound can be contained in the liquid crystal aligning agent for the purpose of further improving the adhesion of the liquid crystal alignment film to be formed to the substrate surface.
  • epoxy compound examples include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and 1,6-hexanediol.
  • a content rate of an epoxy compound 40 mass parts or less are preferable with respect to a total of 100 mass parts of [A] photo-alignment polyorganosiloxane and [C] other polymer arbitrarily contained, 0.1 More preferred is 30 to 30 parts by mass.
  • a base catalyst such as 1-benzyl-2-methylimidazole may be used in combination for the purpose of efficiently causing a crosslinking reaction.
  • the said functional silane compound can be used in order to improve the adhesiveness with respect to the substrate surface of the liquid crystal aligning film formed.
  • Examples of the functional silane compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) -3.
  • a content rate of a functional silane compound 50 mass parts or less are preferable with respect to a total of 100 mass parts of [A] photo-alignment polyorganosiloxane and the arbitrarily contained [C] other polymer, 20 Less than the mass part is more preferable.
  • surfactant examples include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants, and fluorine-containing surfactants.
  • the proportion of the surfactant used is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, based on 100 parts by mass of the entire liquid crystal aligning agent.
  • the photosensitizer that can be contained in the liquid crystal aligning agent includes a carboxyl group, a hydroxyl group, —SH, —NCO, —NHR (where R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), —CH ⁇ A compound having at least one group selected from the group consisting of CH 2 and SO 2 Cl and a photosensitizing structure.
  • the [A] photoalignable polyorganosiloxane contained in the liquid crystal aligning agent is a specific cinnamic acid.
  • the photosensitive structure (cinnamic acid structure) derived from the derivative and the photosensitized structure derived from the photosensitizer are included.
  • This photosensitizing structure has a function of being excited by light irradiation and giving this excitation energy to the adjacent photosensitive structure in the polymer.
  • This excited state may be a singlet or a triplet, but is preferably a triplet in view of long life and efficient energy transfer.
  • the light absorbed by the photosensitizing structure is preferably ultraviolet rays or visible rays having a wavelength in the range of 150 nm to 600 nm. Light with a wavelength shorter than the above lower limit cannot be used in a photo-alignment method because it cannot be handled by a normal optical system. On the other hand, light having a wavelength longer than the above upper limit has a small energy and hardly induces an excited state of the photosensitizing structure.
  • photosensitizing structure examples include acetophenone structure, benzophenone structure, anthraquinone structure, biphenyl structure, carbazole structure, nitroaryl structure, fluorene structure, naphthalene structure, anthracene structure, acridine structure, indole structure, etc. Or in combination of two or more.
  • These photosensitizing structures are groups obtained by removing 1 to 4 hydrogen atoms from acetophenone, benzophenone, anthraquinone, biphenyl, carbazole, nitrobenzene or dinitrobenzene, naphthalene, fluorene, anthracene, acridine or indole, respectively.
  • each of the acetophenone structure, carbazole structure and indole structure is preferably a structure comprising groups obtained by removing 1 to 4 hydrogen atoms of the benzene ring of acetophenone, carbazole or indole.
  • At least one selected from the group consisting of an acetophenone structure, a benzophenone structure, an anthraquinone structure, a biphenyl structure, a carbazole structure, a nitroaryl structure, and a naphthalene structure is preferable, and the acetophenone structure, benzophenone Particularly preferred is at least one selected from the group consisting of a structure and a nitroaryl structure.
  • the photosensitizer is preferably a compound having a carboxyl group and a photosensitizing structure, and more preferable compounds include, for example, compounds represented by the following formulas (H-1) to (H-10). It is done.
  • the photoalignable polyorganosiloxane compound used in the present invention is preferably combined with a photosensitizer in addition to the above polyorganosiloxane having an epoxy group and a specific cinnamic acid derivative, preferably in the presence of a catalyst, You may synthesize
  • the amount of the specific cinnamic acid derivative used is preferably 0.001 mol to 10 mol, more preferably 0.01 mol to 5 mol, relative to 1 mol of the silicon atom of the polyorganosiloxane having an epoxy group. 0.05 mol to 2 mol is particularly preferred.
  • the amount of the photosensitizer used is preferably 0.0001 mol to 0.5 mol, more preferably 0.0005 mol to 0.2 mol, relative to 1 mol of the silicon atom of the polyorganosiloxane having an epoxy group. 0.001 mol to 0.1 mol is particularly preferable.
  • the photo-alignment agent for forming a retardation film of the present invention is [A] a photo-alignable polyorganosiloxane that is an essential component, [B] a photo-curing catalyst that is a suitable component, and added as necessary. C] It contains other polymers, other optional components, etc., but is preferably prepared as a solution composition in which each component is dissolved in an organic solvent.
  • [A] a photoalignable polyorganosiloxane and other components optionally used are preferably dissolved and do not react with these.
  • the organic solvent that can be preferably used in the liquid crystal aligning agent varies depending on the type of other polymer that is optionally contained.
  • organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid Is mentioned. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • a preferable solvent used for the preparation of the liquid crystal aligning agent is obtained by combining one or more of the above-mentioned organic solvents according to the presence or absence of other polymers and their types.
  • Such a solvent is one in which each component contained in the liquid crystal aligning agent does not precipitate at the following preferable solid content concentration, and the surface tension of the liquid crystal aligning agent is in the range of 25 mN / m to 40 mN / m.
  • the solid content concentration of the liquid crystal aligning agent that is, the ratio of the mass of all components other than the solvent in the liquid crystal aligning agent to the total mass of the liquid crystal aligning agent is selected in consideration of viscosity, volatility, etc. Is 1 to 10% by mass.
  • the film thickness of the liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal alignment agent is too small, and a good liquid crystal alignment film may not be obtained.
  • the solid content concentration exceeds 10% by mass, the film thickness of the coating film may be excessive and a good liquid crystal alignment film may not be obtained. There may be a shortage.
  • the range of the preferable solid content concentration varies depending on the method employed when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate.
  • the range of the solid content concentration in the case of the spinner method is preferably 1.5% by mass to 4.5% by mass.
  • the solid content concentration is preferably in the range of 3% by mass to 9% by mass, and thereby the solution viscosity is preferably in the range of 12 mPa ⁇ s to 50 mPa ⁇ s.
  • the solid content concentration is preferably in the range of 1% by mass to 5% by mass, and thereby the solution viscosity is preferably in the range of 3 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s.
  • the temperature at which the liquid crystal aligning agent is prepared is preferably 0 ° C. to 200 ° C., more preferably 0 ° C. to 40 ° C.
  • the retardation film formed using the photo-alignment agent can be manufactured, for example, as follows.
  • the method of forming the retardation film used in the present invention is as follows: (1) A step of coating the retardation film photo-alignment agent on the substrate, (2) A step of irradiating the coating film with radiation to impart liquid crystal alignment ability and forming a liquid crystal alignment film for retardation film as an alignment layer; (3) A step of applying a polymerizable liquid crystal composition to at least a part of the liquid crystal alignment film for the retardation film, and (4) a step of curing the optical retardation layer coated with the polymerizable liquid crystal composition. .
  • Step (1) The photo-alignment agent is applied to the substrate by an appropriate application method such as a roll coater method, a spinner method, a printing method, or an ink jet method.
  • the coated surface is preheated (pre-baked) and then post-baked to form a coating film.
  • Prebaking conditions are, for example, 0.1 to 5 minutes at 40 to 120 ° C.
  • the post-bake conditions are preferably 100 ° C. to 300 ° C., more preferably 110 ° C. to 250 ° C., preferably 1 minute to 200 minutes, and more preferably 5 minutes to 100 minutes.
  • the film thickness of the coating film after post-baking is preferably 0.001 ⁇ m to 1 ⁇ m, more preferably 0.005 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the substrate a substrate similar to that exemplified as the substrate used in the liquid crystal cell can be used.
  • the photo-alignment agent can be used as a liquid crystal alignment film after being applied on an LCD component such as a color filter, an optical film including a polarizing plate or a retardation film, and undergoing a radiation irradiation process described later. Further, the photo-alignment agent can be applied on the retardation film produced using the photo-alignment agent, and can be used as an alignment layer of the retardation film through the same steps.
  • a functional silane compound, titanate or the like may be applied in advance on the substrate in order to further improve the adhesion between the substrate and the coating film.
  • liquid crystal alignment ability is imparted by irradiating the coating film with linearly or partially polarized radiation or non-polarized radiation.
  • the radiation for example, ultraviolet rays including light having a wavelength of 150 nm to 800 nm and visible light can be used, but ultraviolet rays including light having a wavelength of 300 nm to 400 nm are preferable.
  • irradiation may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, or from an oblique direction to give a pretilt angle, or a combination thereof. May be.
  • the direction of irradiation needs to be an oblique direction.
  • the “pretilt angle” in this specification refers to the angle of inclination of liquid crystal molecules from a direction parallel to the substrate surface.
  • the liquid crystal cell includes a retardation film including two or more regions having different liquid crystal alignment directions for 3D video applications and the like.
  • the photo-alignment agent is suitably used for forming a retardation film including two or more regions having different liquid crystal alignment directions for 3D video applications and the like.
  • a retardation film having regions with different liquid crystal alignment directions in 3D video applications formed using the liquid crystal aligning agent can be produced, for example, as follows.
  • step (2) (2-1) a step of irradiating a part or all of the alignment layer with the first radiation; and (2-2) a second part of the alignment layer having a different incident direction or polarization direction from the first radiation.
  • a step of irradiating with radiation (2-1) a step of irradiating a part or all of the alignment layer with the first radiation; and (2-2) a second part of the alignment layer having a different incident direction or polarization direction from the first radiation.
  • step (2) (2-1 ′) irradiating the alignment layer with radiation in the first direction to impart liquid crystal alignment ability in the first direction; and (2-2 ′) at least a portion of the alignment layer not irradiated with radiation.
  • step of irradiating radiation in a second direction different from the first direction and imparting liquid crystal alignment ability in the second direction is also possible.
  • direction means the incident direction or polarization direction of radiation.
  • the second direction in the steps (2-2) and (2-2 ′) is different from the first direction in which liquid crystal alignment ability is imparted by radiation irradiation in the step (2-1) or (2-1 ′).
  • the rotation direction is preferably 70 ° to 110 °, more preferably 85 ° to 95 °, and most preferably 90 °.
  • a method of irradiating radiation through a photomask is preferable, and the alignment layer is suitably divided and aligned by a plurality of photo-alignment processes using the photomask.
  • the photomask is preferably patterned in a strip shape so that transmissive portions and light shielding portions are alternately arranged.
  • Examples of the light source used include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, and an excimer laser mercury-xenon lamp (Hg-Xe lamp).
  • the ultraviolet rays in the preferable wavelength region can be obtained by means of using the light source together with, for example, a filter, a diffraction grating, or the like.
  • the irradiation dose of radiation preferably less than 1 J / m 2 or more 10,000J / m 2, 10J / m 2 ⁇ 3,000J / m 2 is more preferable.
  • the irradiation dose of 10,000 J / m ⁇ 2 > or more is required,
  • the said liquid crystal aligning agent Can provide good liquid crystal alignment ability even when the irradiation dose in the photo-alignment method is 3,000 J / m 2 or less, and even 1,000 J / m 2 or less, and the manufacturing cost of the liquid crystal display element is reduced.
  • a polymerizable liquid crystal composition is applied to at least a part of the formed alignment layer.
  • the method for applying the polymerizable liquid crystal composition include an appropriate application method such as a roll coater method, a spinner method, a printing method, and an ink jet method.
  • the polymerizable liquid crystal composition is not particularly limited as long as it is a compound that can be polymerized by heating or radiation irradiation.
  • it may be a nematic liquid crystal compound as described in UV curable liquid crystal and its application (see Liquid Crystal Vol. 3, No. 1, 1999, pages 34 to 42), or a mixture with a plurality of compounds.
  • a well-known photoinitiator or thermal polymerization initiator may be included.
  • polymerizable liquid crystal compounds and mixtures thereof can be used by dissolving in an appropriate solvent. Further, a liquid crystal having a twisted nematic orientation twisted in a direction perpendicular to the substrate by adding a chiral agent or the like, a cholesteric liquid crystal, or a discotic liquid crystal may be used.
  • the film thickness of the polymerizable liquid crystal composition is selected so that desired optical characteristics can be obtained. For example, when manufacturing a half-wave plate for visible light having a wavelength of 540 nm, a film thickness is selected such that the retardation of the formed retardation film is 240 nm to 300 nm. The film thickness is selected so that the phase difference is 120 nm to 150 nm. The film thickness at which the desired retardation is obtained varies depending on the optical characteristics of the polymerizable liquid crystal composition used. For example, when a polymerizable liquid crystal (RMS03-013C) manufactured by Merck is used, the film thickness for producing a quarter wavelength plate is selected in the range of 0.6 ⁇ m to 1.5 ⁇ m.
  • RMS03-013C polymerizable liquid crystal
  • Step (4) the solvent contained in the polymerizable liquid crystal composition is dried by heating and / or non-polarized radiation irradiation, and the polymerizable liquid crystal composition is cured.
  • This polymerization step may be performed in air or in an inert gas atmosphere such as nitrogen, and conditions suitable for the polymerizable group and initiator of the polymerizable liquid crystal composition to be used can be selected.
  • the film thus obtained can fix the polymerizable liquid crystal composition in the intended alignment state, and can be used as a retardation film.
  • a temperature at which good alignment is obtained is selected.
  • the temperature is selected in the range of 40 ° C. to 80 ° C.
  • Examples of radiation when irradiating with radiation include non-polarized ultraviolet rays.
  • the irradiation dose of radiation preferably less than 1,000J / m 2 ⁇ 100,000J / m 2, 10,000J / m 2 ⁇ 50,000J / m 2 is more preferable.
  • the liquid crystal cell can be manufactured, for example, as follows.
  • the manufacturing method of the liquid crystal cell is as follows: (1) a step of forming a color filter on the inner surface side of the front surface side substrate; (2) A step of applying an optical alignment agent on the inner surface side of the color filter to form an alignment layer; (3) a step of dividing and aligning the alignment layer by a plurality of photo-alignment processes using a photomask; (4) a step of applying a polymerizable liquid crystal composition on at least a part of the inner surface side of the alignment layer which has been dividedly aligned to form an optical retardation layer; and (5) curing the optical retardation layer.
  • a method for forming the color filter is not particularly limited, but for example, a pigment dispersion method is used.
  • a black matrix (BM) is formed on a substrate made of glass or the like to prevent unnecessary light leakage, and then an R (red) coloring material is applied with a spin coater or the like, for example, to form an R colored layer.
  • a photoresist is applied onto the R colored layer using a spin coater or the like and prebaked.
  • etching is performed to remove the R colored layer not protected by the photoresist, and finally the remaining photoresist is removed.
  • the R color filter is formed by the above steps. Thereafter, the same process as described above is repeated to form a B color filter and a G color filter.
  • a pigment dispersion method other methods such as a printing method and an electrodeposition method may be used.
  • a liquid crystal alignment film for retardation film which is an alignment layer constituting the retardation film is formed on the inner surface side of the color filter, that is, the liquid crystal layer side.
  • a liquid crystal alignment ability is imparted to the formed alignment layer by a photo-alignment method.
  • a method for forming the alignment layer and a method for imparting liquid crystal alignment ability the same method as the liquid crystal alignment film for retardation film and the method for forming the same can be used.
  • a method of dividing and aligning in a desired pattern by performing photo-alignment processing a plurality of times using a photomask is used.
  • the photomask is preferably patterned in a strip shape in which transmissive portions and light shielding portions are alternately arranged.
  • a radiation irradiation method a part or all of the alignment layer is irradiated with the first radiation, and a second radiation having a different incident direction or polarization direction from the first radiation is irradiated onto a part of the alignment layer.
  • the rotated polarization direction is preferably 70 ° to 110 °, and more preferably 85 ° to 95 °.
  • Steps (4) and (5) For this step of applying the polymerizable liquid crystal composition to at least a part of the inner surface side of the alignment layer that has been separately aligned and curing the obtained coating film, the same method as the method in the retardation film and the manufacturing method thereof is used. Can be used.
  • the upper substrate having the retardation film which is a feature of the present invention, in the in-cell is formed.
  • a step of forming a desired shape by a photolithography method Through such a manufacturing process, a lower substrate is completed as an array substrate that changes the alignment of the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer with a voltage applied from the TFT.
  • said manufacturing process is an example, Comprising: It is not limited to this.
  • the upper substrate (color filter substrate) and the lower substrate (array substrate) manufactured by the above-described process are bonded together with a sealing material to form a bonded substrate. Then, by cutting (dividing) the bonded substrate, multi-cavity manufacturing of a plurality of liquid crystal display cells is performed, liquid crystal is injected into these gaps, and the liquid crystal injection port is sealed with an ultraviolet curable resin or the like. A liquid crystal display cell is completed.
  • liquid crystal display element in the present invention examples include those in which a polarizing plate, a drive circuit, a backlight and the like are further attached to the liquid crystal cell described above. Since the liquid crystal display element includes the liquid crystal cell, the viewing angle dependency is expanded such that the viewing angle is enlarged, and the display color and contrast ratio change depending on the viewing angle, so that a video can be viewed at a wide angle. . Particularly, it can be suitably used as a 3D liquid crystal display element.
  • Example 1 Production of liquid crystal cell having retardation film in cell ⁇ Formation of liquid crystal alignment film (alignment layer) for retardation film>
  • the liquid crystal aligning agent (A-1) for retardation film prepared in Synthesis Example 5 was applied to one surface of the color filter disposed on the glass substrate using an ink jet, and pre-baked for 1 minute on an 80 ° C. hot plate. Then, the film was post-baked at 200 ° C. for 1 hour in an oven in which the inside of the chamber was replaced with nitrogen to form a coating film having a thickness of 0.1 ⁇ m.
  • the surface of the coating film was irradiated perpendicularly from the substrate normal line with polarized ultraviolet rays of 300 J / m 2 containing a 313 nm emission line using a Hg—Xe lamp and a Grand Taylor prism.
  • the second polarized ultraviolet ray (using a Hg-Xe lamp and a Grand Taylor prism) is passed through a mask patterned in a strip shape so that the transmitting portion and the light shielding portion are alternately arranged in the polarization direction rotated by 90 ° from the first polarized ultraviolet ray.
  • the obtained polarized ultraviolet ray (300 J / m 2 ) containing a 313 nm emission line was irradiated to form a liquid crystal alignment film for a retardation film.
  • a composition containing a polymerizable liquid crystal (Merck, RMS03-013C) is filtered through a filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m on the surface on which the liquid crystal alignment film for retardation film is formed, and then applied using an ink jet. After baking for 1 minute on a hot plate at 0 ° C., the liquid crystal alignment direction is different by irradiating the surface of the polymerizable liquid crystal with 30,000 J / m 2 of non-polarized light containing a 365 nm emission line using a Hg—Xe lamp. A retardation film including a region was manufactured.
  • a polarizing plate was attached to the inner surface side of the retardation film. Further, a transparent conductive material was vapor-deposited on the inner surface side of the polarizing plate by a sputtering method, and a liquid crystal hard film was disposed thereon to form an upper substrate having an in-cell type retardation film. Further, a TFT gate electrode was disposed on the inner surface side of another glass substrate by a sputtering method and a photolithography method, and an insulating film, a pixel electrode, a source electrode, a drain electrode, and a liquid crystal hard film were attached to form a lower substrate.
  • the upper substrate and the lower substrate were bonded to each other with a sealing material to prepare a bonded substrate.
  • Liquid crystal was injected between the bonded substrates, and the liquid crystal injection port was sealed with an ultraviolet curable resin or the like to complete a liquid crystal display cell having an in-cell type retardation film.
  • a polarizing plate, a drive circuit, and a backlight were further attached to the liquid crystal cell to produce the liquid crystal display element of the example.
  • a polarizing plate was pasted on the outer surface side of a glass substrate provided with a color filter, and a retardation film was formed on the surface of the liquid crystal alignment film (alignment layer) for the retardation film on the outer surface side in the same manner as in Example 1.
  • a transparent conductive material was deposited on the inner surface side of the color filter by a sputtering method, and a liquid crystal alignment film was attached thereon.
  • a liquid crystal cell having an out-cell type retardation film was completed in the same manner as in the examples such as the production of the lower substrate, the production of the bonded substrate, and the injection of liquid crystal.
  • a polarizing plate, a drive circuit, and a backlight were further attached to this liquid crystal cell in the same manner as in the example to produce a comparative liquid crystal display element.
  • Example 1 As shown in Table 1, both Comparative Example 1 and Example 1 were “good” at 30 °, but color shifts and parallax shifts occurred at 45 ° and 60 °, resulting in “bad”. .
  • Example 1 a stereoscopic image was clearly visible at both 45 ° and 60 °, and the evaluation result was “good”. It has been clarified that the liquid crystal display element having the in-cell type retardation film has a wider viewing angle than that of the conventional out-cell type and can view images at a wide angle.
  • the liquid crystal cell has a retardation film having a specific structure in the in-cell, when used in a liquid crystal display device, the parallax due to glass is eliminated, and the viewing angle is enlarged, so that a video can be viewed at a wide angle. become. In particular, it can be suitably used for 3D video.

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Abstract

 本発明の目的は、見る角度によって表示色及びコントラスト比が変化するといった視野角依存性を解消し、広角で3D画像を視聴することができるような液晶セル、液晶表示素子、及びそれらの製造方法、並びにその製造方法に用いられる光配向剤を提供することである。本発明は、位相差膜を内部に備える液晶セルであって、この位相差膜が、配向方向の異なる複数の領域を有していることを特徴とする。上記位相差膜が、光配向剤により形成される配向層と、この配向層に積層され、重合性液晶組成物により形成される光学的位相差発現層とを有し、上記配向層が、光学的位相差発現層に対する液晶配向能を有し、上記光学的位相差発現層が、配向層の液晶配向能により形成される上記複数の領域を有している。

Description

液晶セル、液晶表示素子、液晶セルの製造方法及び位相差膜用光配向剤
 本発明は、液晶セル、液晶表示素子、液晶セルの製造方法及び位相差膜用光配向剤に関する。
 液晶ディスプレイ(LCD)はテレビや各種モニタ等に広く利用されている。LCDの表示素子としては、例えばSTN(Super Twisted Nematic)型、TN(Twisted Nematic)型、IPS(In Plane Switching)型、VA(Vertically Aligned)型、PSA(Polymer sustained alignment)型等が知られている(特許文献1及び2参照)。
 近年3D映像を表現する技術開発が盛んとなり、家庭においても3D映像が視聴可能な液晶ディスプレイの普及が進みつつある。3D映像の表示方式として、例えば右目用画像と左目用画像とで偏光状態の異なった画像を形成し、これをそれぞれの偏光状態の映像のみを見ることが出来るように配置した偏光板を供える偏光眼鏡を用いて視聴する方式が紹介されている(特許文献3参照)。この方式で得られる立体画像はフリッカーがなく、観察者は軽量安価な偏光眼鏡を装着することで立体画像を観察できる。
 上記の右目用画像と左目用画像とで偏光状態の異なった画像を形成する従来技術としては、投影表示では2台の偏光プロジェクターを用いスクリーン上で両者の画像を重ね合わせて立体画像を形成し、また直視表示では2台の表示装置の画像をハーフミラー又は偏光ミラーで合成するか、基板面に配置する偏光フィルムの偏光透過軸を画素毎に異ならせて配置することで形成する。しかし、偏光軸の異なる画像2枚を常に同時に映すためには、2台の表示装置や映写装置が必要となり家庭用としては不向きである。一方、1台の表示装置で右目用画像と左目用画像で偏光状態の異なった画像を形成する従来技術としては、偏光軸が隣接する画素間で互いに直交するモザイク状の偏光層を1台の表示装置の前面に密着させ、観察者が偏光眼鏡を装着することにより立体画像を観察できる方式が知られている。しかし、これらの方式においては、画面を見る角度によって表示色及びコントラスト比が変化するという不都合がある。
 このような状況に鑑み、見る角度によって表示色及びコントラスト比が変化するといった視野角依存性を解消できるような液晶表示素子の開発が強く望まれている。なお、視野角依存性の不都合は、3D映像以外の表示装置においても指摘され、改善が求められている。
特開昭56-91277号公報 特開平1-120528号公報 特許第3461680号公報
 本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、見る角度によって表示色及びコントラスト比が変化するといった視野角依存性を解消し、広角で映像を視聴することができるような液晶表示装置を提供することである。
 上記課題を解決するためになされた発明は、位相差膜を内部に備える液晶セルであって、この位相差膜が、配向方向の異なる複数の領域を有していることを特徴とする。液晶表示装置に本発明の液晶セルを用いると、従来のものに比べ視野角が拡大し、より広角で映像を視聴することができる。当該液晶セルは位相差膜をセル内部に備えているため、ガラス等でできた基板の厚みに起因する視差が生じにくくなり、その結果視野角の拡大が実現できると考えられる。なお、「内部」とは、液晶セルが備える一対の基板間を意味する。
 さらに、本発明の液晶セルは、上記位相差膜が、光配向剤により形成される配向層と、この配向層に積層され重合性液晶組成物により形成される光学的位相差発現層とを有し、上記配向層が、光学的位相差発現層に対する液晶配向能を有し、上記光学的位相差発現層が、配向層の液晶配向能により形成される上記複数の領域を有していることが好ましい。
 本発明の液晶セルが上記構成であることにより、それを含む液晶表示装置は、従来のものに比べて視野角がより拡大し、さらに広角で画像を視聴することができる。当該液晶セルは位相差膜を内部に備えるインセル型液晶セルであるため、ガラス等でできた基板の厚みに起因する視差が生じないことに加え、上記位相差膜が光配向剤により形成される配向層を有しているため、精密に制御された微細な配向パターンを複数有する位相差膜の形成が可能となる。これらの結果、当該液晶セルを含む液晶表示装置は視野角をさらに拡大することができ、広角で映像を視聴することが可能となる。
本発明の液晶セルは、
 対向配置される一対の基板と、
 上記両基板間に配設される液晶層と、
 上記両基板のうちの一の基板の内面側に配設されるカラーフィルターと、
 上記液晶層の両面に配設される一対の配向膜と
を備える液晶セルであって、
 上記カラーフィルターの内面側に位相差膜が配設されるものであることが好ましい。
 本発明の液晶セルが上記構造を有することで、これを備える液晶表示装置は、従来のものと比較して視認角度がより拡大し、よりいっそう広角で映像を視聴することができる。
 上記配向層の液晶配向能が、フォトマスクを用いた複数回の光配向処理により付与されることが好ましい。光配向処理をフォトマスクを用いて複数回行うことより、さらに精密に制御された微細な配向パターンを有する位相差膜を形成することが可能となる。その結果、得られる液晶セルを備える液晶表示装置の視野角がさらに拡大する。
 上記光配向剤が
[A]光配向性基を有するポリオルガノシロキサン(以下、「[A]光配向性ポリオルガノシロキサン」ともいう。)
を含有することが好ましい。
 当該液晶セルは、[A]光配向性ポリオルガノシロキサンを含有する光配向剤により形成される塗膜を構成の一部に含有する位相差膜を有する。[A]光配向性ポリオルガノシロキサンは光配向性基を有するため、[A]光配向性ポリオルガノシロキサンを含有する光配向剤は、高感度の光配向性により配向に必要な光照射量を低減することができる。また、当該液晶配向剤は、放射線照射中及び照射後の加熱工程が不要なため効率よく位相差膜を製造できる。また、主鎖としてポリオルガノシロキサンを採用しているので、当該液晶配向剤から形成される位相差膜は、優れた化学的安定性・熱的安定性を有する。
 上記光配向性基が、桂皮酸構造を有する基であることが好ましい。光配向性基として桂皮酸又はその誘導体を基本骨格とする桂皮酸構造を有する基を用いることで、導入が容易となり、かつそのような光配向剤から形成される位相差膜は、より高い光配向性能を有する。その結果、当該液晶セルにおける位相差膜の配向均一性をさらに高くすることができ、当該液晶セルを備える液晶表示装置の視野角がより広くなり、視野角依存性が低減される。
 上記桂皮酸構造を有する基が、下記式(1)で表される化合物に由来する基及び式(2)で表される化合物に由来する基からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(式(1)中、Rはフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数1~10のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~10のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Rは単結合、炭素数1~3のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、-CH=CH-、-NH-、-COO-又は-OCO-である。aは0~3の整数である。但し、aが2以上の場合、複数のR及びRはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Rはフッ素原子又はシアノ基である。bは0~4の整数である。但し、bが2以上の場合、複数のRは同一であっても異なっていてもよい。
 式(2)中、Rはフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数1~10の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数1~10の鎖状若しくは環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Rは単結合、炭素数1~3のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は-NH-である。cは1~3の整数である。但し、cが2以上の場合、複数のR及びRはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Rはフッ素原子又はシアノ基である。dは0~4の整数である。但し、dが2以上の場合、複数のRは同一であっても異なっていてもよい。Rは酸素原子、-COO-又は-OCO-である。Rは2価の芳香族基、2価の脂環式基、2価の複素環式基又は2価の縮合環式基である。Rは単結合、-OCO-(CH-*又は-O(CH-*である。*はカルボキシル基と結合する部位を示す。f及びgはそれぞれ1~10の整数である。eは0~3の整数である。但し、eが2以上の場合、複数のR及びRはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
 上記桂皮酸構造を有する基として上記の特定桂皮酸誘導体に由来する基を用いることにより、光配向剤の光配向性能がさらに向上する。それにより、形成される位相差膜は、より少量の放射線で光配向が可能であるため、マイクロメーターオーダーでの微細なパターニングが可能となる。このような位相差膜を備える液晶セルを液晶表示装置に用いると、視野角をより広くすることが可能となる。
 上記光配向剤が[B]光硬化触媒をさらに含有することが好ましい。
 上記光配向剤は[A]光配向性ポリオルガノシロキサンに加えて[B]光硬化触媒を含有することにより、液晶配向膜の感光波長をも含むような放射線照射によって塗膜の硬化を行うことが可能である。従来の光配向が可能な液晶配向剤は感光性材料を含むことから、液晶配向剤から形成される塗膜の液晶配向性が損なわれることを防止するため、液晶配向能を付与する際の放射線照射工程を経る前に、感光波長を含む放射線に塗膜が曝されないようにするのが通常である。しかし、当該製造方法によると、塗膜に放射線を照射して液晶配向能を付与する工程の前に、感光性波長を含む放射線照射によって塗膜硬化工程を行っても、得られる位相差膜の液晶配向性が損なわれることを抑制できる。
 本発明の液晶セルは3D表示素子用として好適に用いられる。当該液晶セルは、当該光配向剤を用いて形成される位相差膜をインセルに備えているため、3D表示素子に用いた場合に、高いコントラストを実現することができる。さらに、当該光配向剤を用いて形成される位相差膜は放射線感度に優れるため、フォトマスクを介した微細なパターニングが可能である。そのため、得られる位相差膜は、精密に制御された液晶配向パターンを有することが可能となり、当該液晶セルを3D表示素子に用いると、視野角が拡大し、広角で3D映像を視聴することができる。
 当該液晶表示素子は、上記液晶セルを好適に含む。上記液晶セルを含む当該液晶表示素子は視野角がより拡大し、広角で映像を視聴することができ、特に3D用液晶表示素子として好適に用いられる。
 本発明は、
 (1)表面側基板の内面側にカラーフィルターを形成する工程、
 (2)上記カラーフィルターの内面側に光配向剤を塗布し、配向層を形成する工程、
 (3)フォトマスクを用いた複数回の光配向処理により、上記配向層を分割配向させる工程、
 (4)分割配向した上記配向層の内面側の少なくとも一部に重合性液晶組成物を塗布し、光学的位相差発現層を形成する工程、及び
 (5)上記光学的位相差発現層を硬化させる工程
を有する液晶セルの製造方法も含む。当該製造方法を用いると、配向層が液晶配向の方向が異なる領域を複数含むため、3D映像用に好適な液晶セルを製造することができる。
 上記工程(3)は、
 (3-1)上記配向層の一部又は全部に第1の放射線を照射する工程、及び
 (3-2)上記配向層の一部に第1の放射線とは入射方向又は偏光方向が異なる第2の放射線を照射する工程、
であることが好ましい。当該製造方法を用いると、配向層が液晶配向の方向が異なる領域を含むため、3D映像用に好適な液晶セルを製造することができる。
 本発明の液晶セルの製造方法は、(6)上記光学的位相差発現層の内面側に偏光板を積層する工程をさらに有することが好ましい。
 本発明の液晶セルの製造方法は、(7)上記偏光板の内面側に透明導電性材料を蒸着する工程をさらに有することが好ましい。
 さらに本発明は、インセル型位相差膜の配向層形成用の光配向剤を含む。当該光配向剤を用いて形成される位相差膜は、放射線による光配向が可能であるため、微細なパターニングが可能となる。このような位相差膜を備える液晶セルを液晶表示装置に用いると、視野角をより広くすることが可能となる。
 上記インセル型位相差膜が
 対向配置される一対の基板と、
 上記両基板間に配設される液晶層と、
 上記両基板のうちの一の基板の内面側に配設されるカラーフィルターと、
 上記液晶層の両面に配設される一対の配向膜と
を備える液晶セルにおける
 上記カラーフィルターの内面側に配設されることが好ましい。
 また、本発明の光配向剤は、[A]光配向性基を有するポリオルガノシロキサンを含有することが好ましい。
 本発明によれば、見る角度によって表示色及びコントラスト比が変化する視野角依存性が低減され、広角で画像を視聴することができるような液晶表示装置に用いられる液晶セル及び液晶表示素子、液晶セルの製造方法及び位相差膜形成用光配向剤を提供することができる。
本発明の実施形態に係る液晶セルの断面図である。
 以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ詳述する。
<液晶セル>
 図1の液晶セル1は、対向配置される一対の基板11、12と、上記両基板11、12のうち表面側基板11の内面側に配設されるカラーフィルター14と、上記両基板11、12間に配設される液晶層13と、液晶層13の両面に配設される一対の配向膜15、16と、この表面側配向膜15の表面側及び裏面側配向膜16の裏面側に積層される一対の透明電極21、22と、この表面側透明電極21の表面側及び裏面側基板12の裏面側に積層される一対の偏光板20、23と、カラーフィルター14及び表面側偏光板20間に積層される位相差膜19とを備えている。
 つまり、当該液晶セル1は、表面側基板11、カラーフィルター14、位相差膜19、表面側偏光板20、表面側透明電極21、表面側配向膜15、液晶層13、裏面側配向膜16、裏面側透明電極22、裏面側基板12及び裏面側偏光板23が、表面側から裏面側にこの順に積層されている。
 当該液晶セル1の位相差膜19は、光配向剤により形成される配向層17と、この配向層に積層され、重合性液晶組成物により形成される光学的位相差発現層18とを有している。この配向層17は、光学的位相差発現層18が有する液晶を配向させ、光学的位相差発現層18は配向方向の異なる複数の領域を有している。ここで、図1の液晶セルにおいて、中央に位置する液晶層13側を相対的に内面側とし、液晶層から離れる側を必要に応じて外面側と呼ぶ。
 なお、本発明の液晶セルは、位相差膜19が両基板11、12間に配設されていれば上記実施形態に限定されるものではなく、その他の層構造にも適用可能である。例えば、液晶駆動モードに応じて層の省略、他の層の追加等が可能である。
 当該液晶セル1は、上述のようにインセルに位相差膜19を設置することにより、高いコントラストを実現することができる。さらに、当該液晶セル1に用いられる位相差膜19は光配向剤から形成されるため、液晶配向方向が異なる領域を複数含むような微細なパターンの分割配向が可能である。それにより、当該液晶セル1は、視野角が拡大し、広角で映像を視聴することができるようになり、ひいては3D液晶表示装置に好適に使用される。
 一対の基板11、12は、横長な矩形状をなし、かつ透明性を有する板状体からなる。基板11、12の素材としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等のプラスチック等が挙げられる。両基板11、12は、所定の間隔を開けて互いに対向するよう配設されている。なお、表面側基板11がカラーフィルター基板と称され、裏面側基板12がアレイ基板と称される。
 液晶層13は、両基板間に配設され、電界印加に伴って光学特性が変化する液晶分子を含む。この液晶層13の具体的な構造としては、例えばカイラルネマチック液晶(コレステリック液晶)をゼラチンバインダー中に分散させたPNLC(Polymer Network Liquid Crystal)構造が好適に採用され、この構造以外に例えばコレステリック液晶をリブにより電極間距離を固定したセルに配置する構造、カプセル液晶化する構造等でもよい。また、液晶もコレステリック液晶に限ることなく、スメクチックA液晶、ネマチック液晶、ディスコティック液晶等が利用できる。なお、液晶層13の膜厚は、一般的には1~50μmとされている。
 液晶層13を構成する液晶材料としては、シアノビフェニル系、フェニルシクロヘキシル系、フェニルベンゾエート系、シクロヘキシルベンゾエート系、アゾメチン系、アゾベンゼン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系、スチルベン系、トラン系等の公知の液晶組成物が利用できる。液晶材料には2色性色素等の色素、微粒子等の添加剤を加えてもよく、高分子マトリクス中に分散したもの、高分子ゲル化したもの、又はマイクロカプセル化したものでもよい。また、液晶は高分子、中分子、及び低分子のいずれでもよく、またこれらの混合物でもよい。
 カラーフィルター14は、液晶表示装置をカラー化するための構成要素であり、R(赤)、G(緑)及びB(青)の顔料分散レジストによる3色の着色層が交互に並ぶよう配置されており、これらの着色層の周囲には不要な光の漏れを防ぐためのブラックマトリックスが施されている。かかるカラーフィルター14は、バックライトからの光をRGB混合し、液晶セルによって3色の光量をバランス調整して色を付ける加法混合方式が広く用いられている。
 一対の配向膜15、16は、その間に隣接して形成される液晶層13の配向方向を規制し、配向性を高める機能を有する。後述する位相差膜における配向層と同様のものを配向膜として使用することができる。
 一対の偏光板20、23は、特定の方向に振動する偏光を透過させ、それと直交する方向に振動する偏光の透過を抑制するものであり、通常両者は光の偏光方向が直交するように配設されている。裏面側の偏光板23は特定の偏光のみを透過させ、その透過光は液晶層13において、液晶の持つ屈折率異方性に応じて偏光状態を変化させて透過する。液晶層13を透過した出射光のうち特定方向の偏光成分の光だけが表示光として出射される。電界印加時と非印加時において液晶分子の配向方向が変化することによって表示光が変化する。
 一対の透明電極層21、22は、透明導電性材料からなり、一般的にはITOが用いられる。裏面側透明電極22には、画素毎にTFTが配置され、各TFTには複数のゲート配線及びソース配線が接続されている。両電極は、その間に配設される液晶層13に電界を印加し、液晶分子の光学特性を変化させる。
 本発明において重要な構成要素である位相差膜19について、以下に詳述する。
<位相差膜>
 位相差膜19は、液晶配向膜としての配向層17と、重合性液晶組成物の硬化膜としての光学的位相差発現層18からなる。配向層17は光配向剤から形成されているため、放射線を照射されることで液晶配向能を獲得し、光学的位相差発現層18の重合性液晶分子を所定の方向に配向させることができる。この方法によると、従来のラビング法に比べて、任意方向に、かつ精密に液晶配向方向を制御することができ、液晶配向方向が異なる領域を複数含むような微細なパターンの分割配向が可能となる。それにより、当該液晶セルを備える液晶表示装置においては視野角が拡大し、広角で映像を視聴することができるようになる。特に3D映像用として好適に用いられる。
[位相差膜形成用光配向剤]
 当該位相差膜は、上述のように配向層としての液晶配向膜と、光学的位相差発現層としての重合性液晶組成物を硬化して得られる膜からなる。配向層である液晶配向膜は光配向剤(以下、「液晶配向剤」ともいう。)により形成されるため、偏光又は不偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を獲得することができる。
 当該位相差膜形成用光配向剤は、当該液晶セルが有する位相差膜を形成するために好適に用いられ、[A]光配向性ポリオルガノシロキサンを含有するものであることが好ましい。[A]光配向性ポリオルガノシロキサンを含有することで、高感度の光配向性により配向に必要な光照射量の低減ができる。また、放射線照射中及び照射後の加熱工程が不要なため効率よく位相差膜を製造できる。さらに、本発明に用いられる光配向剤から得られる位相差膜は、液晶配向性及び熱安定性に優れる。また、本発明に用いられる光配向剤は、好適成分として[B]光硬化触媒をさらに含有することが好ましい。必要に応じて[C]他の重合体、[D]エステル構造含有化合物を含有することもできる。さらに本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、[A]光配向性ポリオルガノシロキサン、[B]光硬化触媒、[C]他の重合体、[D]エステル構造含有化合物及びその他の任意成分について詳述する。
([A]光配向性ポリオルガノシロキサン)
 [A]光配向性ポリオルガノシロキサンは、主鎖としてのポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも1種に由来する部分に、光配向性基が導入されている。光配向性基により、光配向の感度が良好となり、低光照射量を実現でき、また位相差膜の液晶配向性に優れる。また、主鎖としてポリオルガノシロキサンを採用しているので、このような液晶配向剤から形成される位相差膜は、優れた化学的安定性・熱的安定性を有する。
 光配向性基としては、光配向性を示す種々の化合物由来の基を採用でき、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として有するクマリン含有基、ポリイミド又はその誘導体を基本骨格として含有するポリイミド含有構造等が挙げられる。これらの光配向性基のうち、高い配向能と導入の容易性を考慮すると、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基が好ましい。
 桂皮酸構造を有する基の構造は、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有していれば特に限定されないが、上記式(1)で表される特定桂皮酸誘導体に由来する基及び式(2)で表される特定桂皮酸誘導体に由来する基からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。なお、上記式中、Rはフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数1~10のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~10のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Rは単結合、炭素数1~3のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、-CH=CH-、-NH-、-COO-又は-OCO-である。aは0~3の整数である。但し、aが2以上の場合、複数のR及びRはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Rはフッ素原子又はシアノ基である。bは0~4の整数である。但し、bが2以上の場合、複数のRは同一であっても異なっていてもよい。
 上記式(1)で表される化合物としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 これらのうちRとしては、無置換のフェニレン基又はフッ素原子若しくは炭素数1~3のアルキル基で置換されたフェニレン基が好ましい。Rは単結合、酸素原子又は-CH=CH-が好ましい。bは0~1が好ましい。aが1~3のときはbが0であることが特に好ましい。
 上記式(2)中、Rはフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数1~10の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数1~10の鎖状若しくは環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Rは単結合、炭素数1~3のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は-NH-である。cは1~3の整数である。但し、cが2以上の場合、複数のR及びRはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Rはフッ素原子又はシアノ基である。dは0~4の整数である。但し、dが2以上の場合、複数のRは同一であっても異なっていてもよい。Rは酸素原子、-COO-*又は-OCO-*である。但し、*を付した結合手がRと結合する。Rは2価の芳香族基、2価の脂環式基、2価の複素環式基又は2価の縮合環式基である。Rは単結合、-OCO-(CH-*又は-O(CH-*である。*はカルボキシル基と結合する部位を示す。f及びgはそれぞれ1~10の整数である。eは0~3の整数である。但し、eが2以上の場合、複数のR及びRはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
 上記式(2)で表される化合物としては、例えば下記式(2-1)~(2-2)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式中、Qは炭素数1~10の鎖状又は環状のアルキル基、炭素数1~10の鎖状又は環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基である。fは、式(2)と同義である。)
 特定桂皮酸誘導体の合成手順は特に限定されず、従来公知の方法を組み合わせて行うことができる。代表的な合成手順としては、例えば、(i)塩基性条件下、ハロゲン原子で置換されたベンゼン環骨格を有する化合物と、アクリル酸とを遷移金属触媒存在下で反応させて特定桂皮酸誘導体を得る方法、(ii)塩基性条件下、ベンゼン環の水素原子がハロゲン原子で置換された桂皮酸と、ハロゲン原子で置換されたベンゼン環骨格を有する化合物とを遷移金属触媒存在下で反応させて特定桂皮酸誘導体とする方法等が挙げられる。
 [A]光配向性ポリオルガノシロキサンに主鎖として含まれるポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも1種に由来する部分としては、それ自体に上記光配向性基を導入し得る構造に由来した部分を有する限り特に限定されない。[A]光配向性ポリオルガノシロキサンは、このようなポリオルガノシロキサン、その加水分解物、その加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも1種に由来する部分と、上記光配向性を示す化合物に由来する基とを有する。
 上記光配向性基を導入し得る構造としては、例えば水酸基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、エステル基、アミド基等が挙げられる。この中でも、導入及び調製の容易性を考慮すると、エポキシ基が好ましい。
 [A]光配向性ポリオルガノシロキサンは、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも1種(以下、「エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン」と称することがある)と、上記式(1)及び/又は(2)で表される化合物との反応生成物であることが好ましい。当該液晶配向剤において、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定桂皮酸誘導体との間の反応性を利用することにより、主鎖としてのポリオルガノシロキサンに光配向性を有する特定桂皮酸誘導体に由来する基を容易に導入することができる。
 上記エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサンに側鎖としてエポキシ基が導入されていれば特に限定されない。上記エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとしては、下記式(3)で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式(3)中、Xはエポキシ基を有する1価の有機基である。Yは水酸基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~20のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基である。)
 なお、上記式(3)で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサンの加水分解縮合物は、そのポリオルガノシロキサン同士の加水分解縮合物だけでなく、上記式(3)で表される構造単位の加水分解縮合によりポリオルガノシロキサンが生成される過程において、主鎖の枝分かれや架橋等が生じて得られるポリオルガノシロキサンが上記式(3)で表される構造単位を有する場合の加水分解縮合物をも含む概念である。
 上記式(3)におけるXは、エポキシ基を有する1価の有機基であれば特に限定されず、例えばグリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基を含む基等が挙げられる。Xとしては、下記式(X-1)又は(X-2)で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式(X-1)中、Aは酸素原子又は単結合である。hは1~3の整数である。iは0~6の整数である。但し、iが0の場合、Aは単結合である。
 式(X-2)中、jは1~6の整数である。
 式(X-1)及び(X-2)中、*はそれぞれ結合手であることを示す。)
 さらに上記式(X-1)又は(X-2)で表されるエポキシ基のうち、下記式(X-1-1)又は(X-2-1)で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式(X-1-1)又は式(X-2-1)中、*は結合手であることを示す。)
 上記式(3)中のYにおいて、
 炭素数1~10のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等;
 炭素数1~20のアルキル基として、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、n-エイコシル基等;
 炭素数6~20のアリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。
 エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)としては、500~100,000が好ましく、1,000~10,000がより好ましく、1,000~5,000が特に好ましい。
 なお、本明細書におけるMwは、下記仕様のGPCにより測定したポリスチレン換算値である。
  カラム:東ソー社製、TSKgelGRCXLII
  溶媒:テトラヒドロフラン
  温度:40℃
  圧力:6.8MPa
 このようなエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、好ましくはエポキシ基を有するシラン化合物、又はエポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物の混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水及び触媒の存在下において加水分解又は加水分解・縮合することにより合成できる。
 上記エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば3-グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、3-グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
 上記他のシラン化合物としては、例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n-プロポキシシラン、テトラ-i-プロポキシシラン、テトラ-n-ブトキシラン、テトラ-sec-ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ-n-プロポキシシラン、トリ-i-プロポキシシラン、トリ-n-ブトキシシラン、トリ-sec-ブトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ-n-プロポキシシラン、フルオロトリ-i-プロポキシシラン、フルオロトリ-n-ブトキシシラン、フルオロトリ-sec-ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ-n-プロポキシシラン、メチルトリ-i-プロポキシシラン、メチルトリ-n-ブトキシシラン、メチルトリ-sec-ブトキシシラン、2-(トリフルオロメチル)エチルトリクロロシラン、2-(トリフルオロメチル)エチルトリメトキシシラン、2-(トリフルオロメチル)エチルトリエトキシシラン、2-(トリフルオロメチル)エチルトリ-n-プロポキシシラン、2-(トリフルオロメチル)エチルトリ-i-プロポキシシラン、2-(トリフルオロメチル)エチルトリ-n-ブトキシシラン、2-(トリフルオロメチル)エチルトリ-sec-ブトキシシラン、2-(パーフルオロ-n-ヘキシル)エチルトリクロロシラン、2-(パーフルオロ-n-ヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(パーフルオロ-n-ヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2-(パーフルオロ-n-ヘキシル)エチルトリ-n-プロポキシシラン、2-(パーフルオロ-n-ヘキシル)エチルトリ-i-プロポキシシラン、2-(パーフルオロ-n-ヘキシル)エチルトリ-n-ブトキシシラン、2-(パーフルオロ-n-ヘキシル)エチルトリ-sec-ブトキシシラン、2-(パーフルオロ-n-オクチル)エチルトリクロロシラン、2-(パーフルオロ-n-オクチル)エチルトリメトキシシラン、2-(パーフルオロ-n-オクチル)エチルトリエトキシシラン、2-(パーフルオロ-n-オクチル)エチルトリ-n-プロポキシシラン、2-(パーフルオロ-n-オクチル)エチルトリ-i-プロポキシシラン、2-(パーフルオロ-n-オクチル)エチルトリ-n-ブトキシシラン、2-(パーフルオロ-n-オクチル)エチルトリ-sec-ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ-n-プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ-i-プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ-n-ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ-sec-ブトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリクロロシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリ-n-プロポキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリ-i-プロポキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリ-n-ブトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリ-sec-ブトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリクロロシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリ-n-プロポキシシラン、3-メルカプトプロピルトリ-i-プロポキシシラン、3-メルカプトプロピルトリ-n-ブトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリ-sec-ブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ-n-プロポキシシラン、ビニルトリ-i-プロポキシシラン、ビニルトリ-n-ブトキシシラン、ビニルトリ-sec-ブトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ-n-プロポキシシラン、アリルトリ-i-プロポキシシラン、アリルトリ-n-ブトキシシラン、アリルトリ-sec-ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ-n-プロポキシシラン、フェニルトリ-i-プロポキシシラン、フェニルトリ-n-ブトキシシラン、フェニルトリ-sec-ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ-n-プロポキシシラン、メチルジ-i-プロポキシシラン、メチルジ-n-ブトキシシラン、メチルジ-sec-ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ-n-プロポキシシラン、ジメチルジ-i-プロポキシシラン、ジメチルジ-n-ブトキシシラン、ジメチルジ-sec-ブトキシシラン、(メチル)〔2-(パーフルオロ-n-オクチル)エチル〕ジクロロシラン、(メチル)〔2-(パーフルオロ-n-オクチル)エチル〕ジメトキシシラン、(メチル)〔2-(パーフルオロ-n-オクチル)エチル〕ジエメトキシシラン、(メチル)〔2-(パーフルオロ-n-オクチル)エチル〕ジ-n-プロポキシシラン、(メチル)〔2-(パーフルオロ-n-オクチル)エチル〕ジ-i-プロポキシシラン、(メチル)〔2-(パーフルオロ-n-オクチル)エチル〕ジ-n-ブトキシシラン、(メチル)〔2-(パーフルオロ-n-オクチル)エチル〕ジ-sec-ブトキシシラン、(メチル)(3-メルカプトプロピル)ジクロロシラン、(メチル)(3-メルカプトプロピル)ジメトキシシラン、(メチル)(3-メルカプトプロピル)ジエトキシシラン、(メチル)(3-メルカプトプロピル)ジ-n-プロポキシシラン、(メチル)(3-メルカプトプロピル)ジ-i-プロポキシシラン、(メチル)(3-メルカプトプロピル)ジ-n-ブトキシシラン、(メチル)(3-メルカプトプロピル)ジ-sec-ブトキシシラン、(メチル)(ビニル)ジクロロシラン、(メチル)(ビニル)ジメトキシシラン、(メチル)(ビニル)ジエトキシシラン、(メチル)(ビニル)ジ-n-プロポキシシラン、(メチル)(ビニル)ジ-i-プロポキシシラン、(メチル)(ビニル)ジ-n-ブトキシシラン、(メチル)(ビニル)ジ-sec-ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ-n-プロポキシシラン、ジビニルジ-i-プロポキシシラン、ジビニルジ-n-ブトキシシラン、ジビニルジ-sec-ブトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ-n-プロポキシシラン、ジフェニルジ-i-プロポキシシラン、ジフェニルジ-n-ブトキシシラン、ジフェニルジ-sec-ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、n-プロポキシトリメチルシラン、i-プロポキシトリメチルシラン、n-ブトキシトリメチルシラン、sec-ブトキシトリメチルシラン、t-ブトキシトリメチルシラン、(クロロ)(ビニル)ジメチルシラン、(メトキシ)(ビニル)ジメチルシラン、(エトキシ)(ビニル)ジメチルシラン、(クロロ)(メチル)ジフェニルシラン、(メトキシ)(メチル)ジフェニルシラン、(エトキシ)(メチル)ジフェニルシラン等のケイ素原子を1個有するシラン化合物等が挙げられる。
 商品名では、例えば
 KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-176F、X-40-2308、X-40-2651、X-40-2655A、X-40-2671、X-40-2672、X-40-9220、X-40-9225、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9247、X-40-9250、X-40-9323、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR-213、KR-217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706(以上、信越化学工業社);
 グラスレジン(昭和電工社);
 SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上、東レ・ダウコーニング社);
 FZ3711、FZ3722(以上、日本ユニカー社);
 DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025(以上、チッソ社);
 メチルシリケートMS51、メチルシリケートMS56(以上、三菱化学社);
 エチルシリケート28、エチルシリケート40、エチルシリケート48(以上、コルコート社);
 GR100、GR650、GR908、GR950(以上、昭和電工社)等の部分縮合物が挙げられる。
 これらの他のシラン化合物のうち、得られる液晶配向膜の配向性及び化学的安定性の観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン又はジメチルジエトキシシランが好ましい。
 本発明に用いられるエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、光配向性を有する側鎖を充分な量で導入しつつ、エポキシ基の導入量が過剰となることによる意図しない副反応等を抑制するためにそのエポキシ当量としては100g/モル~10,000g/モルが好ましく、150g/モル~1,000g/モルがより好ましい。従って、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたっては、エポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との使用割合を、得られるポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が上記の範囲となるように調製することが好ましい。
 具体的には、このような他のシラン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと他のシラン化合物との合計に対して0質量%~50質量%用いることが好ましく、5質量%~30質量%用いることがより好ましい。
 エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたって使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、ケトン化合物、エステル化合物、エーテル化合物、アルコール化合物等が挙げられる。
 上記炭化水素化合物としては、例えば
 トルエン、キシレン等;
 上記ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルn-アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等;
 上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸i-アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、乳酸エチル等;
 上記エーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等;
 上記アルコールとしては、例えば1-ヘキサノール、4-メチル-2-ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル等が挙げられる。これらのうち非水溶性のものが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で又は2種以上を混合して使用できる。
 有機溶媒の使用量としては、全シラン化合物100質量部に対して、10質量部~10,000質量部が好ましく、50質量部~1,000質量部がより好ましい。また、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の水の使用量としては、全シラン化合物に対して、0.5倍モル~100倍モルが好ましく、1倍モル~30倍モルがより好ましい。
 上記触媒としては例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物等を用いることができる。
 上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等が挙げられる。
 上記有機塩基としては、例えば
 エチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール等の1~2級有機アミン;
 トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン等の3級の有機アミン;
 テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の4級の有機アンモニウム塩等が挙げられる。これらの有機塩基のうち、反応が穏やかに進行する点を考慮して、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン等の3級の有機アミン;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の4級の有機アンモニウム塩が好ましい。
 エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の触媒としては、アルカリ金属化合物又は有機塩基が好ましい。アルカリ金属化合物又は有機塩基を触媒として用いることにより、エポキシ基の開環等の副反応を生じることなく、高い加水分解・縮合速度で目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができることになり、生産安定性に優れることとなって好ましい。また、触媒としてアルカリ金属化合物又は有機塩基を用いて合成されたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定桂皮酸誘導体との反応生成物を含有する当該有機半導体配向用組成物は、保存安定性が極めて優れるため好都合である。
 その理由は、Chemical Reviews、95巻、p1409(1995年)に指摘されているように、加水分解、縮合反応において触媒としてアルカリ金属化合物又は有機塩基を用いると、ランダム構造、はしご型構造又はかご型構造が形成され、シラノール基の含有割合が少ないポリオルガノシロキサンが得られるためではないかと推察される。シラノール基の含有割合が少ないため、シラノール基同士の縮合反応が抑えられ、さらに、当該有機半導体配向用組成物が後述の他の重合体を含有するものである場合には、シラノール基と他の重合体との縮合反応が抑えられるため、保存安定性に優れる結果になるものと推察される。
 触媒としては、特に有機塩基が好ましい。有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度等の反応条件等により異なり、適宜に設定することができる。有機塩基の具体的な使用量としては、例えば全シラン化合物に対して、好ましくは0.01倍モル~3倍モルであり、より好ましくは0.05倍モル~1倍モルである。
 エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の加水分解又は加水分解・縮合反応は、エポキシ基を有するシラン化合物と必要に応じて他のシラン化合物とを有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基及び水と混合して、例えば油浴等により加熱することにより実施することが好ましい。
 加水分解・縮合反応時には、油浴の加熱温度を好ましくは130℃以下、より好ましくは40℃~100℃として、好ましくは0.5時間~12時間、より好ましくは1時間~8時間加熱するのが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。
 反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、洗浄操作が容易になる点で、少量の塩を含む水、例えば0.2質量%程度の硝酸アンモニウム水溶液等で洗浄することが好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブス等の乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。
 本発明においては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとして市販されているものを用いてもよい。このような市販品としては、例えばDMS-E01、DMS-E12、DMS-E21、EMS-32(以上、チッソ社)等が挙げられる。
 [A]光配向性ポリオルガノシロキサンは、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン自体が加水分解されて生じる加水分解物に由来する部分や、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン同士が加水分解縮合した加水分解縮合物に由来する部分を含んでいてもよい。上記部分の構成材料であるこれらの加水分解物や加水分解縮合物もエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの加水分解ないし縮合条件と同様に調製することができる。
([A]光配向性ポリオルガノシロキサンの合成)
 本発明で使用される[A]光配向性ポリオルガノシロキサンは、例えば上記のエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定桂皮酸誘導体とを、好ましくは触媒の存在下に反応させることにより合成できる。
 ここで特定桂皮酸誘導体の使用量としては、ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基1モルに対して0.001モル~10モルが好ましく、0.01モル~5モルがより好ましく、0.05モル~2モルが特に好ましい。
 上記触媒としては、有機塩基、又はエポキシ化合物と酸無水物との反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。上記有機塩基としては、例えば上述したものと同様のものが挙げられる。
 上記硬化促進剤としては、例えば
 ベンジルジメチルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の3級アミン;
 2-メチルイミダゾール、2-n-ヘプチルイミダゾール、2-n-ウンデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-メチルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-n-ウンデシルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジ(ヒドロキシメチル)イミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-フェニル-4,5-ジ〔(2’-シアノエトキシ)メチル〕イミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-n-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、1-(2-シアノエチル)-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテート、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾリウムトリメリテート、2,4-ジアミノ-6-〔2’-メチルイミダゾリル-(1’)〕エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-(2’-n-ウンデシルイミダゾリル)エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-〔2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)〕エチル-s-トリアジン、2-メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、及び2,4-ジアミノ-6-〔2’-メチルイミダゾリル-(1’)〕エチル-s-トリアジンのイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール化合物;
 ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン化合物;
 ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ-n-ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、n-ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ-n-ブチルフォスフォニウムo,o-ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ-n-ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラ-n-ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ-n-ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート等の4級フォスフォニウム塩;
 1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン;
 オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物;
 テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ-n-ブチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩;
 三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物;
 塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物;
 ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤;
 上記イミダゾール化合物、有機リン化合物や4級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤;
 アミン塩型潜在性硬化促進剤;
 ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤等が挙げられる。
 これらの触媒の中でも、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ-n-ブチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩が好ましい。
 触媒の使用量としては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン100質量部に対して100質量部以下が好ましく、0.01質量部~100質量部がより好ましく、0.1質量部~20質量部が特に好ましい。
 反応温度としては、0℃~200℃が好ましく、50℃~150℃がより好ましい。反応時間としては、0.1時間~50時間が好ましく、0.5時間~20時間がより好ましい。
 [A]光配向性ポリオルガノシロキサンは、必要に応じて有機溶媒の存在下に合成できる。かかる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物等が挙げられる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が、原料及び生成物の溶解性並びに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。溶媒は、固形分濃度(反応溶液中の溶媒以外の成分の質量が溶液の全質量に占める割合)が、好ましくは0.1質量%以上70質量%以下、より好ましくは5質量%以上50質量%以下となる量で使用される。
 このようにして得られた[A]光配向性ポリオルガノシロキサンのMwとしては、特に限定されないが、1,000~20,000が好ましく、3,000~15,000がより好ましい。このような分子量範囲とすることで、液晶配向膜の良好な配向性及び安定性を確保できる。
 [A]光配向性ポリオルガノシロキサンは、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに、特定桂皮酸誘導体のカルボキシル基のエポキシへの開環付加により特定桂皮酸誘導体に由来する構造を導入している。この製造方法は簡便であり、しかも特定桂皮酸誘導体に由来する構造の導入率を高くすることができる点で極めて好適な方法である。
 本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で上記特定桂皮酸誘導体の一部を下記式(4)で表される化合物で置き換えて使用してもよい。この場合、[A]光配向性ポリオルガノシロキサン化合物の合成は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、特定桂皮酸誘導体及び下記式(4)で表される化合物の混合物とを反応させることにより行われる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 上記式(4)におけるR10としては、炭素数8~20のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数4~21のフルオロアルキル基若しくはフルオロアルコキシ基であることが好ましい。R11としては、単結合、1,4-シクロヘキシレン基又は1,4-フェニレン基であることが好ましい。R12としてはカルボキシル基であることが好ましい。
 上記式(4)で表される化合物としては、例えば下記式(4-1)~式(4-3)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 上記式(4)で表される化合物は、[A]光配向性ポリオルガノシロキサンの活性部位を失活させて当該液晶配向剤の安定性向上に寄与し得る。本発明において、特定桂皮酸誘導体とともに上記式(4)で表される化合物を使用する場合、特定桂皮酸誘導体及び上記式(4)で表される化合物の合計の使用割合としては、ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基1モルに対して0.001モル~1.5モルが好ましく、0.01モル~1モルがより好ましく、0.05モル~0.9モルが特に好ましい。この場合、上記式(4)で表される化合物の使用量としては、特定桂皮酸誘導体との合計に対して50モル%以下が好ましく、25モル%以下がより好ましい。上記式(4)で表される化合物の使用割合が50モル%を超えると、液晶配向膜における配向性が低下する不具合を生じるおそれがある。
([B]光硬化触媒)
 当該液晶配向剤は[A]光配向性ポリオルガノシロキサンが有する架橋性官能基の架橋反応をより強固にする目的で[B]光硬化触媒を含有することが好ましい。当該光配向剤が[B]光硬化触媒を含有することで、上述のように液晶配向膜の感光波長をも含むような放射線照射によって塗膜の硬化を行うことが可能であり、結果として塗膜形成工程における熱処理は低温かつ短時間で足り、液晶配向膜を低コストかつ高い生産性で製造することが可能となる。
 [B]光硬化触媒は[A]光配向性ポリオルガノシロキサンが有する架橋性官能基として反応できるものなら特に限定されず、公知のものを使用することができる。[B]光硬化触媒の吸収波長については任意の吸収波長を持つ化合物を選択できるが、150nm~800nmの波長の光を含む紫外線及び可視光線領域に吸収波長を持つことが好ましく、300nm~400nmの波長の光を含む紫外線領域に吸収波長を持つことがより好ましい。
 これらの[B]光硬化触媒のうち、架橋性官能基にビニル基や(メタ)アクリル基等を含む場合はラジカル重合タイプの[B]光硬化触媒が好ましく、架橋性官能基にエポキシ基、脂環式エポキシ基、ビニルエーテル、オキセタン環構造等を含む場合はカチオン重合タイプの[B]光硬化触媒が好ましい。これらの[B]光硬化触媒は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
 上記ラジカル重合タイプの[B]光硬化触媒としては例えば
 ベンジル、ジアセチル等のα-ジケトン;
 ベンゾイン等のアシロイン;
 ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル;
 チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、チオキサントン-4-スルホン酸、ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;
 アセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、4-(α,α’-ジメトキシアセトキシ)ベンゾフェノン、2,2’-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、p-メトキシアセトフェノン、2-メチル-2-モルフォリノ-1-(4-メチルチオフェニル)-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン等のアセトフェノン類;
 アントラキノン、1,4-ナフトキノン等のキノン;フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジン等のハロゲン化合物;
 2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド;
 ジ-t-ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。
 ラジカル重合タイプの[B]光硬化触媒の市販品としては、例えばIRGACURE-124、同-149、同-184、同-369、同-500、同-651、同-819、同-907、同-1000、同-1700、同-1800、同-1850、同-2959、Darocur-1116、同-1173、同-1664、同-2959、同-4043(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社)、KAYACURE-DETX、同-MBP、同-DMBI、同-EPA、同-OA(以上、日本化薬社)、LUCIRIN TPO(BASF社)、VICURE-10、同-55(以上、STAUFFER社)、TRIGONALP1(AKZO社)、SANDORAY 1000(SANDOZ社)、DEAP(APJOHN社)、QUANTACURE-PDO、同-ITX、同-EPD(以上、WARD BLEKINSOP社)等が挙げられる。
 ラジカル重合タイプの[B]光硬化触媒の使用割合としては、[A]光配向性ポリオルガノシロキサン100質量部に対して、0.5質量部~30質量部が好ましく、1質量部~20質量部がより好ましい。
 上記カチオン重合タイプの[B]光硬化触媒としては、ジフェニルヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩等のスルホニウム塩、o-ニトロベンジルスルホネート等のスルホン酸エステル等が挙げられる。これらのうち、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。アニオン種としてホウ素化合物、6フッ化リン等を含む化合物がより好ましい。なお、アニオン種として6フッ化アンチモンを含む化合物は硬化性に優れており、低温での硬化性にも優れる可能性があるが、6フッ化アンチモンは劇物であり製品への使用には安全上の不都合がある。上記のヨードニウム塩やスルホニウム塩は、単独でも2種類以上の混合物であってもよい。
 具体的なカチオン重合タイプの[B]光硬化触媒としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ-n-ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ-n-オクタンスルホネート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ-n-ブタンスルホネート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ-n-オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ-n-ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ-n-オクタンスルホネート、シクロヘキシル・2-オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・2-オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2-オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-ヒドロキシ-1-ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-ヒドロキシ-1-ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-ヒドロキシ-1-ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ-n-ブタンスルホネート、4-ヒドロキシ-1-ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ-n-オクタンスルホネート、1-(1-ナフチルアセトメチル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-(1-ナフチルアセトメチル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ-n-ブタンスルホネート、1-(1-ナフチルアセトメチル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ-n-オクタンスルホネート、1-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ-n-ブタンスルホネート、1-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ-n-オクタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボジイミド、ノナフルオロ-n-ブタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボジイミド、パーフルオロ-n-オクタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボジイミド、N-ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、N-ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ-n-ブタンスルホネート、N-ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ-n-オクタンスルホネート、1,8-ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
 カチオン重合タイプの[B]光硬化触媒の市販品としては、IRGACURE250(チバガイギー社)、WPI-113、WPAG-145、WPAG-170、WPAG-199、WPAG-281、WPAG-336、WPAG-367(以上、和光純薬工業社)、アデカオプトマーSP-150、SP-170、SP-300(以上、ADEKA社)、CPI-100P、CPI-100A、CPI-200K、CPI-210S(以上、サンアプロ社)等が挙げられる。
 カチオン重合タイプの[B]光硬化触媒の使用割合としては、[A]光配向性ポリオルガノシロキサン100質量部に対して、0.01質量部~30質量部が好ましく、0.5質量部~20質量部がより好ましい。
 ラジカル重合タイプの[B]光硬化触媒を用いる場合は、ラジカル反応性モノマーを併用することができる。ラジカル反応性基としては、ラジカルにより重合反応が起こるものであれば特に限定されないが、反応性の点から重合性不飽和結合を有する基が好ましい。重合性不飽和結合を有する基としてはビニル基、(メタ)アクリル基が好ましく、特に(メタ)アクリル基が好ましい。反応性の点から2個以上の不飽和結合を有するモノマーが好ましい。
 本用途に用いることができるラジカル反応性モノマーとしては、2官能以上の(メタ)アクリレートが挙げられ、
 2官能の(メタ)アクリレートとしては、例えばエチレングリコールアクリレート、エチレングリコールメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート等が挙げられる。
 2官能の(メタ)アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスM-210、同M-240、同M-6200(以上、東亞合成社)、KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、同R-604、UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101、UX-8101、MU-2100、MU-4001(以上、日本化薬社)、ビスコート260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業社)等が挙げられる。
 3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ(2-アクリロイロキシエチル)フォスフェート、トリ(2-メタクリロイロキシエチル)フォスフェートや、9官能以上の(メタ)アクリレートとして、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に1個以上の水酸基を有し、かつ3個、4個あるいは5個のアクリロイロキシ基及び/又はメタクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタンアクリレート系化合物等が挙げられる。
 3官能以上の(メタ)アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスM-309、同-400、同-402、同-405、同-450、同-1310、同-1600、同-1960、同-7100、同-8030、同-8060、同-8100、同-8530、同-8560、同-9050、アロニックスTO-1450(以上、東亞合成社)、KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60、同DPCA-120、同MAX-3510(以上、日本化薬社)、ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上、大阪有機化学工業社)や、ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア R-1150(第一工業製薬社)、KAYARAD DPHA-40H(日本化薬社)等が挙げられる。
 ラジカル反応性モノマーの使用割合としては、[A]光配向性ポリオルガノシロキサン100質量部に対して、5質量部~120質量部が好ましく、10質量部~80質量部がより好ましい。
 カチオン重合タイプの[B]光硬化触媒を用いる場合は、カチオン反応性成分を併用することができ、上記エポキシ基含有ポリマーを用いてもよく、エポキシ反応性モノマーを添加してもよい。エポキシ反応性モノマーとしては、2個以上のエポキシ基を有するモノマーが好ましく、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル等が挙げられる。
 2個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えばエポライト40E、同100E、同200E、同70P、同200P、同400P、同1500NP、同80MF、同100MF、同1600、同3002、同4000(以上、共栄社化学社)等が挙げられる。
 エポキシ反応性モノマーの使用割合としては、[A]光配向性ポリオルガノシロキサン100質量部に対して、50質量部以下が好ましく、1質量部~30質量部がより好ましい。
 なお、当該液晶配向剤は上述した[B]光硬化触媒以外の硬化剤、硬化触媒等を適宜含有してもよい。
([C]他の重合体)
 当該光配向剤は、好適成分として[C]他の重合体を含有できる。[C]他の重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミド、エチレン性不飽和化合物重合体、光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンからなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。これら[C]他の重合体を含有する場合、当該光配向剤から形成される位相差膜における配向層(以下、「位相差膜用液晶配向膜」ともいう。)においては、その表層付近にポリオルガノシロキサンが偏在することが明らかとなっている。この為、他の重合体の含有量を増やすことにより当該光配向剤中におけるポリオルガノシロキサンの含有量を減らしても、ポリオルガノシロキサンは位相差膜用液晶配向膜表面に偏在するので、十分な液晶配向性が得られる。従って、本発明では製造コストの高いポリオルガノシロキサンの当該光配向剤中における含有量を減らすことが可能となり、結果として当該光配向剤の製造コストを低下できる。
[ポリアミック酸]
 ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得られる。
 テトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
 脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
 脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-c]フラン-1,3-ジオン、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-8-メチル-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-c]フラン-1,3-ジオン、3-オキサビシクロ[3.2.1]オクタン-2,4-ジオン-6-スピロ-3’-(テトラヒドロフラン-2’,5’-ジオン)、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、3,5,6-トリカルボキシ-2-カルボキシメチルノルボルナン-2:3,5:6-二無水物、2,4,6,8-テトラカルボキシビシクロ[3.3.0]オクタン-2:4,6:8-二無水物、4,9-ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン-3,5,8,10-テトラオン等が挙げられる。
 芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物等が挙げられるほか特願2010-97188号に記載のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
 これらのテトラカルボン酸二無水物のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましく、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物がより好ましく、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が特に好ましい。
 2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の使用量としては、全テトラカルボン酸二無水物に対して、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のみからなることが、特に好ましい。
 ジアミン化合物としては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン、芳香族ジアミン等が挙げられる。これらジアミン化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
 脂肪族ジアミンとしては、例えばメタキシリレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
 脂環式ジアミンとしては、例えば1,4-ジアミノシクロヘキサン、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
 ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば1,3-ビス(3-アミノプロピル)-テトラメチルジシロキサン等が挙げられるほか、特願2009-97188号に記載のジアミンが挙げられる。
 芳香族ジアミンとしては、例えばp-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、1,5-ジアミノナフタレン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、2,7-ジアミノフルオレン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’-(p-フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’-(m-フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、2,6-ジアミノピリジン、3,4-ジアミノピリジン、2,4-ジアミノピリミジン、3,6-ジアミノアクリジン、3,6-ジアミノカルバゾール、N-メチル-3,6-ジアミノカルバゾール、N-エチル-3,6-ジアミノカルバゾール、N-フェニル-3,6-ジアミノカルバゾール、N,N’-ビス(4-アミノフェニル)-ベンジジン、N,N’-ビス(4-アミノフェニル)-N,N’-ジメチルベンジジン、1,4-ビス-(4-アミノフェニル)-ピペラジン、3,5-ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ-2,4-ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ-2,4-ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ-2,4-ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ-2,4-ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ-2,4-ジアミノベンゼン、ドデカノキシ-2,5-ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ-2,5-ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ-2,5-ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ-2,5-ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ-2,5-ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ-3,5-ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ-3,5-ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ-2,4-ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ-2,4-ジアミノベンゼン、3,5-ジアミノ安息香酸コレスタニル、3,5-ジアミノ安息香酸コレステニル、3,5-ジアミノ安息香酸ラノスタニル、3,6-ビス(4-アミノベンゾイルオキシ)コレスタン、3,6-ビス(4-アミノフェノキシ)コレスタン、4-(4’-トリフルオロメトキシベンゾイロキシ)シクロヘキシル-3,5-ジアミノベンゾエート、4-(4’-トリフルオロメチルベンゾイロキシ)シクロヘキシル-3,5-ジアミノベンゾエート、1,1-ビス(4-((アミノフェニル)メチル)フェニル)-4-ブチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-((アミノフェニル)メチル)フェニル)-4-ヘプチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-((アミノフェノキシ)メチル)フェニル)-4-ヘプチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-((アミノフェニル)メチル)フェニル)-4-(4-ヘプチルシクロヘキシル)シクロヘキサン、2,4-ジアミノーN,N―ジアリルアニリン、4-アミノベンジルアミン、3-アミノベンジルアミン及び下記式(A-1)で表されるジアミン化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式(A-1)中、Xは炭素数1~3のアルキル基、*-O-、*-COO-又は*-OCO-である。但し、*はジアミノフェニル基と結合する部位を示す。rは0又は1である。sは0~2の整数である。tは1~20の整数である。)
 ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合としては、ジアミン化合物に含まれるアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2当量~2当量が好ましく、0.3当量~1.2当量がより好ましい。
 合成反応は、有機溶媒中において行うことが好ましい。反応温度としては、-20℃~150℃が好ましく、0℃~100℃がより好ましい。反応時間としては、0.5時間~24時間が好ましく、2時間~12時間がより好ましい。
 有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばN-メチル-2-ピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒;m-クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒が挙げられる。
 有機溶媒の使用量(a)としては、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総量(b)と有機溶媒の使用量(a)の合計(a+b)に対して、0.1質量%~50質量%が好ましく、5質量%~30質量%がより好ましい。
 反応後に得られるポリアミック酸溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく、単離したポリアミック酸を精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離方法としては、例えば反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等が挙げられる。ポリアミック酸の精製方法としては、単離したポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、貧溶媒で析出させる方法、エバポレーターで有機溶媒等を減圧留去する工程を1回若しくは複数回行う方法が挙げられる。
[ポリイミド]
 ポリイミドは、上記ポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環してイミド化することにより製造できる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有しているアミック酸構造の全てを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存している部分イミド化物であってもよい。
 ポリイミドの合成方法としては、例えば(i)ポリアミック酸を加熱する方法(以下、「方法(i)」と称することがある)、(ii)ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法(以下、「方法(ii)」と称することがある)等のポリアミック酸の脱水閉環反応による方法が挙げられる。
 方法(i)における反応温度としては、50℃~200℃が好ましく、60℃~170℃がより好ましい。反応温度が50℃未満では、脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が200℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。反応時間としては、0.5時間~48時間が好ましく、2時間~20時間がより好ましい。
 方法(i)において得られるポリイミドはそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく又は単離したポリイミドを精製した上で又は得られるポリイミドを精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。
 方法(ii)における脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物が挙げられる。
 脱水剤の使用量としては、所望のイミド化率により適宜選択されるが、ポリアミック酸のアミック酸構造1モルに対して0.01モル~20モルが好ましい。
 方法(ii)における脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
 脱水閉環触媒の使用量としては、含有する脱水剤1モルに対して0.01モル~10モルが好ましい。なお、イミド化率は上記脱水剤及び脱水閉環剤の含有量が多いほど高くできる。
 方法(ii)に用いられる有機溶媒としては、例えばポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同様の有機溶媒等が挙げられる。
 方法(ii)における反応温度としては、0℃~180℃が好ましく、10℃~150℃がより好ましい。反応時間としては、0.5時間~20時間が好ましく、1時間~8時間がより好ましい。反応条件を上記範囲とすることで、脱水閉環反応が十分に進行し、また、得られるポリイミドの分子量を適切なものとできる。
 方法(ii)においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液をそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく又は単離したポリイミドを精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除く方法としては、例えば溶媒置換の方法等が挙げられる。ポリイミドの単離方法及び精製方法としては、例えばポリアミック酸の単離方法及び精製方法として例示したものと同様の方法等が挙げられる。
[エチレン性不飽和化合物重合体]
 [C]他の重合体としてのエチレン性不飽和化合物重合体は、公知のエチレン性不飽和化合物を公知の方法で重合させることにより得られる。例えば、(a)エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物(以下、「(a)不飽和化合物」と称することがある)と(b1)エチレン性不飽和カルボン酸及び/又は重合性不飽和多価カルボン酸無水物(以下、「(b1)不飽和化合物」と称することがある)と(a)不飽和化合物及び(b1)不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物(以下、「(b2)不飽和化合物」と称することがある)との共重合体(以下、「(A1)共重合体」と称することがある)とを重合することで得られる。
 (a)不飽和化合物としては、例えば(メタ)アクリル酸グリシジル、α-エチルアクリル酸グリシジル、α-n-プロピルアクリル酸グリシジル、α-n-ブチルアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4-エポキシブチル、α-エチルアクリル酸3,4-エポキシブチル、(メタ)アクリル酸6,7-エポキシヘプチル、α-エチルアクリル酸6,7-エポキシヘプチル等が挙げられる。
 (b1)不飽和化合物としては、例えば
 (メタ)アクリル酸、クロトン酸、α-エチルアクリル酸、α-n-プロピルアクリル酸、α-n-ブチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類;
 無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス-1,2,3,4-テトラヒドロフタル酸無水物等の不飽和多価カルボン酸無水物類等が挙げられる。
 (b2)不飽和化合物としては、例えば
 (メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;
 (メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸i-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸i-ブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
 (メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2-メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(以下、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルを「ジシクロペンタニル」という。)、(メタ)アクリル酸2-ジシクロペンタニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボロニル等の(メタ)アクリル酸脂環式エステル類;
 (メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸アリールエステル類;
 マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類;
 N-フェニルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチレート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドカプロエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオネート、N-(9-アクリジル)マレイミド等の不飽和ジカルボニルイミド誘導体;
 (メタ)アクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物;
 (メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド化合物;
 スチレン、α-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物;
 インデン、1-メチルインデン等のインデン誘導体類;
 1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等の共役ジエン系化合物の他、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等が挙げられる。
 (A1)共重合体において、(a)不飽和化合物に由来する構造単位の含有率としては、全構造単位に対して、10質量%~70質量%が好ましく、20質量%~60質量%がより好ましく、(b1)不飽和化合物に由来する構造単位の合計含有率としては、全構造単位に対して、5質量%~40質量%が好ましく、10質量%~30質量%がより好ましく、(b2)不飽和化合物に由来する構造単位の含有率としては、全構造単位に対して、10質量%~70質量%が好ましく、20質量%~50質量%がより好ましい。
 (A1)共重合体は、各不飽和化合物を、適当な溶媒及び重合開始剤の存在下、例えばラジカル重合によって合成することができる。有機溶媒としては、例えばポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同様の有機溶媒等が挙げられる。
 重合開始剤としては、例えば
 2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス-(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;
 ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t-ブチルペルオキシピバレート、1,1’-ビス-(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物;
 過酸化水素;
 これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
[光配向性基を有さないポリオルガノシロキサン]
 当該液晶配向剤は、[A]光配向性ポリオルガノシロキサン以外にも[C]他の重合体としての光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンをさらに含有していてもよい。光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンとしては、下記式(5)で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及び加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。なお、当該液晶配向剤が光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンを含む場合、光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンの大部分は、[A]光配向性ポリオルガノシロキサンとは独立して存在していればその一部は[A]光配向性ポリオルガノシロキサンとの縮合物として存在していても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 上記式(5)中、Xは水酸基、ハロゲン原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~20のアリール基である。Yは水酸基又は炭素数1~10のアルコキシ基である。
 炭素数1~20のアルキル基としては、例えば直鎖状又は分岐状の、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
 炭素数1~6のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。
 炭素数6~20のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
 光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンは、例えばアルコキシシラン化合物及びハロゲン化シラン化合物からなる群より選択される少なくとも1種のシラン化合物(以下、「原料シラン化合物」と称することがある)を、好ましくは適当な有機溶媒中で、水及び触媒の存在下において加水分解又は加水分解・縮合することにより合成できる。
 原料シラン化合物としては、例えば
 テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n-プロポキシシラン、テトラ-iso-プロポキシシラン、テトラ-n-ブトキシラン、テトラ-sec-ブトキシシラン、テトラ-tert-ブトキシシラン、テトラクロロシラン等;
 メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ-n-プロポキシシラン、メチルトリ-iso-プロポキシシラン、メチルトリ-n-ブトキシシラン、メチルトリ-sec-ブトキシシラン、メチルトリ-tert-ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ-n-プロポキシシラン、エチルトリ-iso-プロポキシシラン、エチルトリ-n-ブトキシシラン、エチルトリ-sec-ブトキシシラン、エチルトリ-tert-ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン等;
 ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン等;
 トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン等が挙げられる。
 これらのうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルエトキシシランが好ましい。
 光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンを合成する際に、任意的に使用できる有機溶媒としては、例えば、アルコール化合物、ケトン化合物、アミド化合物、エステル化合物又はその他の非プロトン性化合物が挙げられる。これらは単独で又は2種以上組合せて使用できる。
 光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンの合成に際して使用する水の量としては、原料シラン化合物の有するアルコキシ基及びハロゲン原子の合計1モルに対して、0.01モル~100モルが好ましく、0.1モル~30モルがより好ましく、1モル~1.5モルが特に好ましい。
 光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンの合成に際して使用できる触媒としては、例えば金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニア等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上組合せて使用できる。
 触媒の使用量としては、原料シラン化合物100質量部に対して0.001質量部~10質量部が好ましく、0.001質量部~1質量部がより好ましい。
 光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンの合成に際して添加される水は、原料であるシラン化合物中又はシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、断続的又は連続的に添加できる。触媒は、原料であるシラン化合物中又はシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に予め添加しておいてもよく、添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。
 光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンの合成の際の反応温度としては、0℃~100℃が好ましく、15℃~80℃がより好ましい。反応時間としては、0.5時間~24時間が好ましく、1時間~8時間がより好ましい。
 当該液晶配向剤が、[C]他の重合体を含有する場合、[C]他の重合体の含有割合としては、[C]他の重合体の種類により異なるが、[A]光配向性ポリオルガノシロキサン100質量部に対して10,000質量部以下が好ましい。
([D]エステル構造含有化合物)
 当該液晶配向剤は[D]エステル構造含有化合物を含むことにより、耐熱性等に優れる位相差膜用液晶配向膜を形成し得る。
 [D]エステル構造含有化合物は、分子内にカルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の1-アルキルシクロアルキルエステル構造及びカルボン酸のt-ブチルエステル構造からなる群より選択される少なくとも1種の構造を2個以上有する化合物である。[D]エステル構造含有化合物は、これらの構造のうちの同じ種類の構造を2個以上有する化合物であってもよく、これらの構造のうちの異なる種類の構造を合わせて2個以上有する化合物であってもよい。上記カルボン酸のアセタールエステル構造を含む基としては、下記式(D-1)及び式(D-2)で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式(D-1)中、R13及びR14はそれぞれ独立して、炭素数1~20のアルキル基、炭素数3~10の脂環式基、炭素数6~10のアリール基又は炭素数7~10のアラルキル基である。
 式(D-2)中、n1は2~10の整数である。)
 上記式(D-1)中、R13で表される炭素数1~20のアルキル基としてはメチル基が好ましい。炭素数3~10の脂環式基としてはシクロヘキシル基が好ましい。炭素数6~10のアリール基としてはフェニル基が好ましい。炭素数7~10のアラルキル基としてはベンジル基が好ましい。R14で表される炭素数1~20のアルキル基としては炭素数1~6のアルキル基が好ましい。炭素数3~10の脂環式基としては炭素数6~10の脂環式基が好ましい。炭素数6~10のアリール基としてはフェニル基が好ましい。炭素数7~10のアラルキル基としてはベンジル基又は2-フェニルエチル基が好ましい。式(D-2)中、n1としては、3又は4が好ましい。
 上記式(D-1)で表される基としては、例えば1-メトキシエトキシカルボニル基、1-エトキシエトキシカルボニル基、1-n-プロポキシエトキシカルボニル基、1-n-ブトキシエトキシカルボニル基、1-i-ブトキシエトキシカルボニル基、1-sec-ブトキシエトキシカルボニル基、1-t-ブトキシエトキシカルボニル基、1-シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、1-ノルボルニルオキシエトキシカルボニル基、1-フェノキシエトキシカルボニル基、(シクロヘキシル)(メトキシ)メトキシカルボニル基、(シクロヘキシル)(シクロヘキシルオキシ)メトキシカルボニル基、(シクロヘキシル)(フェノキシ)メトキシカルボニル基、(シクロヘキシル)(ベンジルオキシ)メトキシカルボニル基、(フェニル)(メトキシ)メトキシカルボニル基、(フェニル)(シクロヘキシルオキシ)メトキシカルボニル基、(フェニル)(フェノキシ)メトキシカルボニル基、(フェニル)(ベンジルオキシ)メトキシカルボニル基、(ベンジル)(メトキシ)メトキシカルボニル基、(ベンジル)(シクロヘキシルオキシ)メトキシカルボニル基、(ベンジル)(フェノキシ)メトキシカルボニル基、(ベンジル)(ベンジルオキシ)メトキシカルボニル基等が挙げられる。
 上記式(D-2)で表される基としては、例えば2-テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、2-テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
 これらのうち、1-エトキシエトキシカルボニル基、1-n-プロポキシエトキシカルボニル基、1-シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、2-テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、2-テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基が好ましい。
 上記カルボン酸のケタールエステル構造を含む基としては、例えば下記式(D-3)~(D-5)で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(式(D-3)中、R15は炭素数1~12のアルキル基である。R16及びR17はそれぞれ独立して、炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~20の脂環式基、炭素数6~20のアリール基又は炭素数7~20のアラルキル基である。
 式(D-4)中、R18は炭素数1~12のアルキル基である。n2は2~8の整数である。
 式(D-5)中、R19は炭素数1~12のアルキル基である。n3は2~8の整数である。)
 上記式(D-3)中、R15で表される炭素数1~12のアルキル基としてはメチル基が好ましい。R16で表される炭素数1~12のアルキル基としてはメチル基が好ましい。炭素数3~20の脂環式基としてはシクロヘキシル基が好ましい。炭素数6~20のアリール基としてはフェニル基が好ましい。炭素数7~20のアラルキル基としてはベンジル基が好ましい。R17で表される炭素数7~20のアルキル基としては炭素数1~6のアルキル基が好ましい。炭素数3~20の脂環式基としては炭素数6~10の脂環式基が好ましい。炭素数6~20のアリール基としてはフェニル基が好ましい。炭素数7~20のアラルキル基としてはベンジル基又は2-フェニルエチル基が好ましい。式(D-4)中、R18で表される炭素数1~12のアルキル基としてはメチル基が好ましい。n2としては3又は4が好ましい。式(D-5)中、R19で表される炭素数1~12のアルキル基としてはメチル基が好ましい。n3としては3又は4が好ましい。
 上記式(D-3)で表される基としては、例えば、1-メチル-1-メトキシエトキシカルボニル基、1-メチル-1-n-プロポキシエトキシカルボニル基、1-メチル-1-n-ブトキシエトキシカルボニル基、1-メチル-1-i-ブトキシエトキシカルボニル基、1-メチル-1-sec-ブトキシエトキシカルボニル基、1-メチル-1-t-ブトキシエトキシカルボニル基、1-メチル-1-シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、1-メチル-1-ノルボルニルオキシエトキシカルボニル基、1-メチル-1-フェノキシエトキシカルボニル基、1-メチル-1-ベンジルオキシエトキシカルボニル基、1-メチル-1-フェネチルオキシエトキシカルボニル基、1-シクロヘキシル-1-メトキシエトキシカルボニル基、1-シクロヘキシル-1-シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、1-シクロヘキシル-1-フェノキシエトキシカルボニル基、1-フェニル-1-メトキシエトキシカルボニル基、1-フェニル-1-エトキシエトキシカルボニル基、1-フェニル-1-フェノキシエトキシカルボニル基、1-フェニル-1-ベンジルオキシエトキシカルボニル基、1-ベンジル-1-メトキシエトキシカルボニル基、1-ベンジル-1-シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、1-ベンジル-1-フェノキシエトキシカルボニル基、1-ベンジル-1-ベンジルオキシエトキシカルボニル基等が挙げられる。
 上記式(D-4)で表される基としては、例えば2-(2-メチルテトラヒドロフラニル)オキシカルボニル基、2-(2-メチルテトラヒドロピラニル)オキシカルボニル基等が挙げられる。
 上記式(D-5)で表される基としては、例えば1-メトキシシクロペンチルオキシカルボニル基、1-メトキシシクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
 これらのうち、1-メチル-1-メトキシエトキシカルボニル基、1-メチル-1-シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基が好ましい。
 上記カルボン酸の1-アルキルシクロアルキルエステル構造を含む基としては、例えば下記式(D-6)で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式(D-6)中、R20は炭素数1~12のアルキル基である。n4は1~8の整数である。)
 上記式(D-6)におけるR20で表される炭素数1~12のアルキル基としては炭素数1~10のアルキル基が好ましい。
 上記式(D-6)で表される基としては、例えば1-メチルシクロプロポキシカルボニル基、1-メチルシクロブトキシカルボニル基、1-メチルシクロペントキシカルボニル基、1-メチルシクロへキシロキシカルボニル基、1-メチルシクロデシロキシカルボニル基、1-エチルシクロブトキシカルボニル基、1-エチルシクロペントキシカルボニル基、1-エチルシクロヘキシロキシカルボニル基、1-エチルシクロデシロキシカルボニル基、1-(イソ)プロピルシクロプロポキシカルボニル基、1-(イソ)プロピルシクロブトキシカルボニル基、1-(イソ)プロピルシクロデシロキシカルボニル基、1-(イソ)ブチルシクロブトキシカルボニル基、1-(イソ)ブチルシクロペントキシカルボニル基、1-(イソ)ブチルシクロヘキシロキシカルボニル基、1-(イソ)ブチルシクロヘプチロキシカルボニル基、1-(イソ)ブチルシクロデシロキシカルボニル基、1-(イソ)ペンチルシクロヘプチロキシカルボニル基、1-(イソ)ペンチルシクロオクチロキシカルボニル基、1-(イソ)ヘキシルシクロプロポキシカルボニル基、1-(イソ)ヘキシルシクロブトキシカルボニル基、1-(イソ)ヘキシルシクロペントキシカルボニル基、1-(イソ)ヘキシルシクロヘキシロキシカルボニル基、1-(イソ)ヘキシルシクロノニロキシカルボニル基、1-(イソ)ヘキシルシクロデシロキシカルボニル基、1-(イソ)オクチルシクロプロポキシカルボニル基、1-(イソ)オクチルシクロブトキシカルボニル基、1-(イソ)オクチルシクロペントキシカルボニル基、1-(イソ)オクチルシクロヘキシロキシカルボニル基、1-(イソ)オクチルシクロヘプチロキシカルボニル基、1-(イソ)オクチルシクロオクチロキシカルボニル基、1-(イソ)オクチルシクロデシロキシカルボニル基等を挙げることができる。
 上記カルボン酸のt-ブチルエステル構造を含む基とは、t-ブトキシカルボニル基である。
 本発明における[D]エステル構造含有化合物としては、下記式(D)で表される化合物が好ましい。
  TR  ・・(D)
(式(D)中、Tは上記式(D-1)~(D-6)のいずれかで表される基若しくはt-ブトキシカルボニル基であり、nが2であってRが単結合であるか、又はnが2~10の整数であってRが炭素数3~10の複素環化合物から水素を除去して得られるn価の基若しくは炭素数1~18のn価の炭化水素基である。)
 nは、2又は3が好ましい。
 上記式(D)におけるRとしては、nが2である場合、単結合、炭素数1~12のアルカンジイル基、1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,4-フェニレン基、2,6-ナフタレニル基、5-ナトリウムスルホ-1,3-フェニレン基、5-テトラブチルホスホニウムスルホ-1,3-フェニレン基等が挙げられる。
 nが3である場合、上記Rとしては下記式で表される基、ベンゼン-1,3,5-トリイル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 上記アルカンジイル基としては、直鎖状が好ましい。
 上記式(D)で表される[D]エステル構造含有化合物は、有機化学の定法により、又は有機化学の定法を適宜に組み合わせることにより合成できる。
 例えば上記式(D)におけるTが上記式(D-1)で表される基である化合物(但し、R13がフェニル基である場合を除く)は、好ましくはリン酸触媒の存在下で化合物R-(COOH)(但し、R及びnは、それぞれ上記式(D)と同義である)及び化合物R14-O-CH=R13’(但し、R14は上記式(D-1)と同義である。R13’は上記式(D-1)におけるR13の一位炭素から水素原子を除去して得られる基である)を付加することにより合成できる。
 上記式(D)におけるTが上記式(D-2)で表される基である化合物は好ましくはp-トルエンスルホン酸触媒の存在下で化合物R-(COOH)(但し、R及びnは上記式(D)と同義である)及び下記式で表される化合物を付加することにより合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(式中、n1は上記式(D-2)と同義である。)
 当該液晶配向剤中の[D]エステル構造含有化合物の含有量としては、要求される耐熱性等を考慮して決めれば特に限定されないが、[A]光配向性ポリオルガノシロキサン100質量部に対して[D]エステル構造含有化合物0.1質量部~50質量部が好ましく、1質量部~20質量部がより好ましく、2質量部~10質量部が特に好ましい。
(その他の任意成分)
 当該液晶配向剤は、上記等の感放射線性高分子のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物(以下、「エポキシ化合物」と称することがある)、官能性シラン化合物、界面活性剤、光増感剤等を含有できる。以下、これらのその他の任意成分について詳述する。
〈硬化剤、硬化触媒及び硬化促進剤〉
 硬化剤及び硬化触媒は、[A]光配向性ポリオルガノシロキサンの架橋反応をより強固にする目的で当該液晶配向剤に含有できる。また、上記硬化促進剤は、硬化剤の司る硬化反応を促進する目的で当該液晶配向剤に含有できる。
 硬化剤としては、エポキシ基を有する硬化性化合物又はエポキシ基を有する化合物を含有する硬化性組成物の硬化用として一般に用いられている硬化剤を用いることができ、例えば多価アミン、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸等が挙げられる。
 多価カルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサントリカルボン酸の無水物及びその他の多価カルボン酸無水物等が挙げられる。シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸、シクロヘキサン-1,3,5-トリカルボン酸、シクロヘキサン-1,2,3-トリカルボン酸、シクロヘキサン-1,3,4-トリカルボン酸-3,4-無水物、シクロヘキサン-1,3,5-トリカルボン酸-3,5-無水物、シクロヘキサン-1,2,3-トリカルボン酸-2,3-酸無水物等が挙げられる。
 その他の多価カルボン酸無水物としては、例えば4-メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、下記式(6)で表される化合物、及びポリアミック酸の合成に一般に用いられるテトラカルボン酸二無水物のほか、α-テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物及びこれらの水素添加物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 (式(6)中、pは1~20の整数である。)
 硬化剤の使用割合としては、[A]光配向性ポリオルガノシロキサン100質量部に対して、100質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましい。当該液晶配向剤が硬化触媒を含有する場合、その含有割合としては、上記の[A]光配向性ポリオルガノシロキサンと任意的に使用される[C]他の重合体の合計100質量部に対して、100質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましい。
 硬化触媒としては、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルミニウムアルコレート、アルミニウムキレート等が挙げられる。(但し、[B]光硬化触媒を除く。)市販品としては、AMERICURE(BF)(ACC社のジアゾニウム塩)、ULTRASET(BF,PF)(旭電化工業社のジアゾニウム塩)、UVEシリーズ(GE社のヨードニウム塩)、Photoinitiator2074((CB)(ローヌ・プーラン社のヨードニウム塩)、CYRACURE UVI-6974、CYRACURE UVI-6990(以上、UCC社のスルホニウム塩)、UVI-508、UVI-509(以上、GE社のスルホニウム塩)、OPTOMER SP-150、OPTOMER SP-170(旭電化工業社のスルホニウム塩)、サンエイド SI-60L、サンエイド SI-80L、サンエイド SI-100L、サンエイド SI-110L(以上、三新化学工業社のスルホニウム塩)、IRUGACURE 261(チバガイギー社のメタロセン化合物)、アルミキレートA(W)(川研ファインケミカル社)等が挙げられる。これらの硬化触媒は、単独でも2種類以上の混合物であってもよい。
 硬化触媒の使用割合としては、[A]光配向性ポリオルガノシロキサン100質量部に対して、20質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。当該液晶配向剤が硬化触媒を含有する場合、その含有割合としては、上記の[A]光配向性ポリオルガノシロキサンと任意的に使用される[C]他の重合体の合計100質量部に対して、30質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。
 これらの硬化触媒のうち、スルホニウム塩、アルミニウムキレートが好ましく、スルホニウム塩のうち、アニオン種として6フッ化アンチモン、6フッ化リン等を含む化合物がより好ましい。これらのスルホニウム塩としては、例えばメチルフェニルジメチルスルホニウムのヘキサフルオロアンチモン塩、エチルフェニルジメチルスルホニウムのヘキサフルオロアンチモン塩、メチルフェニルジメチルスルホニウムのヘキサフルオロホスフェート塩等が挙げられる。これらのスルホニウム塩は、単独でも2種類以上の混合物であってもよい。これらのスルホニム塩の市販品としては、サンエイドSI-60L、サンエイドSI-80L、サンエイドSI-100L(以上、三新化学工業社)、UVI-6990、UVI-6992、UVI-6974(以上、ユニオンカーバイド社)、アデカオプトマーSP-150、アデカオプトマーSP-170、アデカオプトンCP-66、アデカオプトンCP-77(以上、旭電化工業社)、IRGACURE 261(チバガイギー社)等が挙げられる。
 硬化促進剤としては、例えば
 イミダゾール化合物;
 4級リン化合物;
 4級アミン化合物;
 1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン;
 オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物;
 三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物;塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物;
 ジシアンジアミド、アミンとエポキシ樹脂との付加物の如きアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤;
 4級フォスフォニウム塩等の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤;
 アミン塩型潜在性硬化促進剤;
 ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩の如き高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等が挙げられる。
 硬化促進剤の使用割合としては、[A]光配向性ポリオルガノシロキサン100質量部に対して、20質量部以下が好ましい。当該液晶配向剤が硬化促進剤を含有する場合、その含有割合としては、上記の[A]光配向性ポリオルガノシロキサンと任意的に使用される[C]他の重合体の合計100質量部に対して、30質量部以下が好ましい。
〈エポキシ化合物)
 エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性をより向上する目的で当該液晶配向剤に含有できる。
 エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2-ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6-テトラグリシジル-2,4-ヘキサンジオール、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、N,N-ジグリシジル-ベンジルアミン、N,N-ジグリシジル-アミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
 エポキシ化合物の含有割合としては、[A]光配向性ポリオルガノシロキサンと任意に含有される[C]他の重合体との合計100質量部に対して、40質量部以下が好ましく、0.1質量部~30質量部がより好ましい。なお、当該液晶配向剤がエポキシ化合物を含有する場合、架橋反応を効率良く起こす目的で、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール等の塩基触媒を併用してもよい。
〈官能性シラン化合物)
 上記官能性シラン化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性を向上する目的で使用できる。
 官能性シラン化合物としては、例えば3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノプロピルトリメトキシシラン、2-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-エトキシカルボニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-エトキシカルボニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N-トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10-トリメトキシシリル-1,4,7-トリアザデカン、10-トリエトキシシリル-1,4,7-トリアザデカン、9-トリメトキシシリル-3,6-ジアザノニルアセテート、9-トリエトキシシリル-3,6-ジアザノニルアセテート、N-ベンジル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ベンジル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-ビス(オキシエチレン)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ビス(オキシエチレン)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等のほか、特開昭63-291922号公報に記載されている、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等が挙げられる。
 官能性シラン化合物の含有割合としては、[A]光配向性ポリオルガノシロキサンと任意に含有される[C]他の重合体との合計100質量部に対して、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。
〈界面活性剤〉
 界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
 界面活性剤の使用割合としては、当該液晶配向剤の全体100質量部に対して、10質量部以下が好ましく、1質量部以下がより好ましい。
〈光増感剤〉
 当該液晶配向剤に含有され得る光増感性剤は、カルボキシル基、水酸基、-SH、-NCO、-NHR(但し、Rは水素原子又は炭素数1~6のアルキル基である)、-CH=CH及びSOClからなる群より選択される少なくとも1種の基並びに光増感性構造を有する化合物である。上記エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、特定桂皮酸誘導体及び光増感性剤の混合物とを反応させることにより、当該液晶配向剤に含有される[A]光配向性ポリオルガノシロキサンは、特定桂皮酸誘導体に由来する感光性構造(桂皮酸構造)と光増感性剤に由来する光増感性構造とを併有することとなる。この光増感性構造は、光の照射により励起し、この励起エネルギーを重合体内で近接する感光性構造に与える機能を有する。この励起状態は一重項であってもよく、三重項であってもよいが、長寿命や効率的なエネルギー移動に鑑み、三重項であることが好ましい。上記光増感性構造が吸収する光は、波長150nm~600nmの範囲の紫外線又は可視光線であることが好ましい。波長が上記下限より短い光は、通常の光学系で取り扱うことができないため、光配向法に好適に用いることができない。一方、上記上限より波長の長い光は、エネルギーが小さく、上記光増感性構造の励起状態を誘起し難い。
 かかる光増感性構造としては、例えばアセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造、アントラキノン構造、ビフェニル構造、カルバゾール構造、ニトロアリール構造、フルオレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、アクリジン構造、インドール構造等が挙げられ、これらを単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。これらの光増感性構造は、それぞれ、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ビフェニル、カルバゾール、ニトロベンゼンもしくはジニトロベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、アクリジン又はインドールから、1~4個の水素原子を除去して得られる基からなる構造をいう。ここで、アセトフェノン構造、カルバゾール構造及びインドール構造のそれぞれは、アセトフェノン、カルバゾール又はインドールのベンゼン環が有する水素原子のうちの1~4個を除去して得られる基からなる構造であることが好ましい。これらの光増感性構造のうち、アセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造、アントラキノン構造、ビフェニル構造、カルバゾール構造、ニトロアリール構造及びナフタレン構造からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、アセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造及びニトロアリール構造からなる群より選択される少なくとも1種であることが特に好ましい。
 光増感性剤としては、カルボキシル基及び光増感性構造を有する化合物であることが好ましく、さらに好ましい化合物として、例えば下記式(H-1)~(H-10)で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(式中、qは1~6の整数である。)
 本発明で使用される光配向性ポリオルガノシロキサン化合物は、上記のエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン及び特定桂皮酸誘導体に加え、光増感性剤を合わせて、好ましくは触媒の存在下において、好ましくは有機溶媒中で反応させることにより合成してもよい。
 この場合、特定桂皮酸誘導体の使用量としては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのケイ素原子1モルに対して、0.001モル~10モルが好ましく、0.01モル~5モルがより好ましく、0.05モル~2モルが特に好ましい。光増感性剤の使用量としては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのケイ素原子1モルに対して、0.0001モル~0.5モルが好ましく、0.0005モル~0.2モルがより好ましく、0.001モル~0.1モルが特に好ましい。
[位相差膜形成用光配向剤の調製]
 本発明の位相差膜形成用光配向剤は、上述の通り、必須成分である[A]光配向性ポリオルガノシロキサン、好適成分である[B]光硬化触媒、及び必要に応じて加えられる[C]その他の重合体、その他の任意成分等を含有するものであるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
 有機溶媒としては、[A]光配向性ポリオルガノシロキサン及び任意に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。当該液晶配向剤に好ましく使用できる有機溶媒としては、任意に含有される他の重合体の種類により異なる。
 当該液晶配向剤が[A]光配向性ポリオルガノシロキサンと、[C]他の重合体を含有するものである場合における好ましい有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
 当該液晶配向剤の調製に用いられる好ましい溶媒は、他の重合体の使用の有無及びその種類に従い、上記した有機溶媒の1種又は2種以上を組み合わせて得られる。このような溶媒は、下記の好ましい固形分濃度において液晶配向剤に含有される各成分が析出せず、且つ液晶配向剤の表面張力が25mN/m~40mN/mの範囲となるものである。
 当該液晶配向剤の固形分濃度、すなわち当該液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の質量が液晶配向剤の全質量に占める割合は、粘性、揮発性等を考慮して選択されるが、好ましくは1質量%~10質量%である。固形分濃度が1質量%未満では、当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得られない場合がある。一方、固形分濃度が10質量%を超えると、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得られない場合があり、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が不足する場合がある。好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合の固形分濃度の範囲としては、1.5質量%~4.5質量%が好ましい。印刷法による場合、固形分濃度を3質量%~9質量%の範囲とし、それによって溶液粘度を12mPa・s~50mPa・sの範囲とすることが好ましい。インクジェット法による場合、固形分濃度を1質量%~5質量%の範囲とし、それによって溶液粘度を3mPa・s~15mPa・sの範囲とすることが好ましい。
 当該液晶配向剤を調製する際の温度としては、0℃~200℃が好ましく、0℃~40℃がより好ましい。
[位相差膜の形成方法]
 当該光配向剤を用いて形成される位相差膜は、例えば以下のようにして製造できる。
 本発明に用いられる位相差膜の形成方法は、
 (1)基板上に当該位相差膜用光配向剤を塗布する工程、
 (2)上記塗膜に放射線を照射し液晶配向能を付与し、配向層としての位相差膜用液晶配向膜を形成する工程、
 (3)上記位相差膜用液晶配向膜の少なくとも一部に重合性液晶組成物を塗布する工程、及び
 (4)重合性液晶組成物を塗布した光学的位相差発現層を硬化させる工程
を有する。
 各工程について以下に詳述する。
[工程(1)]
 当該光配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等の適宜の塗布方法により基板に塗布する。次に、該塗布面を予備加熱(プレベーク)し、次いでポストベークすることにより塗膜を形成する。プレベーク条件としては、例えば40℃~120℃において0.1分~5分である。ポストベーク条件としては、100℃~300℃が好ましく、110℃~250℃がより好ましく、1分~200分が好ましく、5分~100分がより好ましい。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは0.001μm~1μmであり、より好ましくは0.005μm~0.5μmである。ここで上記基板としては、当該液晶セルに用いられる基板として例示したものと同様のものを用いることができる。
 さらに当該光配向剤は、例えばカラーフィルターといったLCD構成部材上や偏光板、位相差膜を含む光学フィルム上に塗布して、後述する放射線照射工程を経て、液晶配向膜として用いることができる。また当該光配向剤を用いて製造した位相差膜上に、重ねて当該光配向剤を塗布して、同様の工程を経て位相差膜の配向層として用いることもできる。
 当該光配向剤の塗布に際しては、基板と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板上に予め官能性シラン化合物、チタネート等を塗布しておいてもよい。
[工程(2)]
 次いで、上記塗膜に直線偏光若しくは部分偏光された放射線又は無偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する。放射線としては、例えば150nm~800nmの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、300nm~400nmの波長の光を含む紫外線が好ましい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。なお、本明細書における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度をいう。
 当該液晶セルは、3D映像用途等での液晶配向方向が異なる領域を2種以上含む位相差膜を備える。また、当該光配向剤は3D映像用途等での液晶配向方向が異なる領域を2種以上含む位相差膜の形成用として好適に用いられる。当該液晶配向剤を用いて形成される3D映像用途での液晶配向方向が異なる領域を有する位相差膜は、例えば以下のようにして製造できる。
 上記工程(2)が、
 (2-1)上記配向層の一部又は全部に第1の放射線を照射する工程及び
 (2-2)上記配向層の一部に第1放射線とは入射方向又は偏光方向が異なる第2の放射線を照射する工程
を有する。
また、他の製造方法としては、
 上記工程(2)が、
 (2-1’)上記配向層に第1方向の放射線を照射し、第1方向の液晶配向能を付与する工程及び
 (2-2’)上記配向層の少なくとも放射線が照射されなかった部分に、第1方向とは異なる第2方向の放射線を照射し、第2方向の液晶配向能を付与する工程
を有する。
 ここで「方向」とは、放射線の入射方向又は偏光方向を意味する。工程(2-2)及び(2-2’)における第二方向としては、工程(2-1)又は(2-1’)にて、放射線照射によって液晶配向能を付与した第一方向と異なっていれば特に限定されないが、回転した偏光方向が70°~110°が好ましく、85°~95°がより好ましく、90°が最も好ましい。異なる方向に照射する手段としては、フォトマスクを介して放射線を照射する方法が好ましく、このフォトマスクを用いた複数回の光配向処理により、配向層は好適に分割配向される。また、フォトマスクとしては、透過部と遮光部が交互に並ぶように短冊状にパターニングしたものが好ましい。
 使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー水銀-キセノンランプ(Hg-Xeランプ)等が挙げられる。上記の好ましい波長領域の紫外線は、上記光源を、例えばフィルター、回折格子等と併用する手段等により得られる。
 放射線の照射量としては、1J/m以上10,000J/m未満が好ましく、10J/m~3,000J/mがより好ましい。なお、従来知られている液晶配向剤から形成される塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、10,000J/m以上の放射線照射量が必要であるところ、当該液晶配向剤を用いると、光配向法の際の放射線照射量が3,000J/m以下、さらに1,000J/m以下であっても良好な液晶配向能を付与でき液晶表示素子の製造コストの削減に資する。
[工程(3)]
 形成した上記配向層の少なくとも一部に重合性液晶組成物を塗布する。重合性液晶組成物を塗布する方法としては、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等の適宜の塗布方法が挙げられる。上記重合性液晶組成物としては、加熱又は放射線照射によって重合できる化合物であれば特に限定は無い。例えば、UVキュアラブル液晶とその応用(液晶 第3巻 第1号 1999年 第34頁~第42頁参照)に記載されているようなネマティック液晶化合物でも良く、複数の化合物との混合物でも良い。また公知の光重合開始剤又は熱重合開始剤を含んでいても良い。これらの重合性液晶化合物やその混合物は適切な溶媒に溶解して使用できる。さらに、カイラル剤等を加えることで基板に垂直方向でねじれたツイストネマティック配向をする液晶や、コレステリック液晶を用いても良く、ディスコティック液晶を用いても良い。
 重合性液晶組成物の膜厚は所望の光学特性が得られる膜厚を選択する。例えば、波長540nmの可視光における1/2波長板を製造する場合は、形成した位相差膜の位相差が240nm~300nmとなるような膜厚を選択し、例えば1/4波長板であれば位相差が120nm~150nmとなるような膜厚を選択する。目的の位相差が得られる膜厚は用いる重合性液晶組成物の光学特性により異なる。例えば、メルク社の重合性液晶(RMS03-013C)を使用した場合、1/4波長板を製造する為の膜厚としては0.6μm~1.5μmの範囲で選択される。
[工程(4)]
 次いで加熱及び/又は非偏向の放射線照射等により重合性液晶組成物に含まれる溶媒を乾燥させ、重合性液晶組成物を硬化させる。なお、この重合工程は空気下で行ってもよく、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、用いる重合性液晶組成物の重合性基や開始剤によって適した条件を選択できる。このようにして得られたフィルムは、意図した配向状態で重合性液晶組成物を固定化でき、位相差膜として用いることができる。
 重合性液晶組成物を加熱する場合の温度としては、良好な配向が得られる温度を選択する。例えば、メルク社製重合性液晶、RMS03-013Cを使用した場合では40℃~80℃の範囲で選択される。
 放射線を照射する場合の放射線としては、例えば非偏向の紫外線等が挙げられる。放射線の照射量としては、1,000J/m~100,000J/m未満が好ましく、10,000J/m~50,000J/mがより好ましい。
<液晶セルの製造方法>
 当該液晶セルは、例えば以下のようにして製造できる。当該液晶セルの製造方法は、
 (1)表面側基板の内面側にカラーフィルターを形成する工程、
 (2)上記カラーフィルターの内面側に光配向剤を塗布し、配向層を形成する工程、
 (3)フォトマスクを用いた複数回の光配向処理により、上記配向層を分割配向させる工程、
 (4)分割配向した上記配向層の内面側の少なくとも一部に重合性液晶組成物を塗布し、光学的位相差発現層を形成する工程、及び
 (5)上記光学的位相差発現層を硬化させる工程
を有する。
[工程(1)]
 カラーフィルターの形成方法としては、特に限定されないが、例えば顔料分散法が用いられる。まず、ガラス等でできた基板上に、不要な光の漏れを防ぐためにブラックマトリックス(Black Matrix:BM)を形成した後、例えばR(レッド)の着色材をスピンコーター等で塗布しR着色層を形成する。その後、スピンコーター等を用いてフォトレジストをR着色層上に塗布し、プレベークする。続いて、フォトマスクを介してフォトレジストを露光した後、現像・ポストベークを行う。その後、エッチングを行い、フォトレジストにて保護されていないR着色層を除去し、最後に残ったフォトレジストを除去する。以上の工程により、Rカラーフィルターが形成される。その後、Bカラーフィルター、Gカラーフィルターを形成するために、上記と同様の工程を繰り返す。このような顔料分散法以外にも、印刷法、電着法等の他の方法を用いても構わない。
[工程(2)及び(3)]
 上記カラーフィルターの内面側、すなわち液晶層側に、位相差膜を構成する配向層である位相差膜用液晶配向膜を形成する。形成した配向層に光配向法により液晶配向能を付与する。配向層の形成方法及び液晶配向能を付与する方法は、位相差膜用液晶配向膜及びその形成方法における方法と同様の方法を用いることができる。但し、放射線を照射する際には、フォトマスクを用いて、複数回の光配向処理をすることで、所望のパターンで分割配向させる方法が用いられる。フォトマスクとしては、透過部と遮光部が交互に並ぶような短冊状にパターンニングしたものが好ましい。
 また、放射線の照射方法としては配向層の一部又は全部に第1の放射線を照射し、第1の放射線とは入射方向又は偏光方向が異なる第2の放射線を上記配向層の一部に照射する方法が好適に用いられる。ここで、異なる偏光方向としては、回転した偏光方向が70°~110°が好ましく、85°~95°がより好ましい。
[工程(4)及び(5)]
 分割配向した上記配向層の内面側の少なくとも一部に重合性液晶組成物を塗布し、得られた塗膜を硬化させる本工程については、位相差膜及びその製造方法における方法と同様の方法を用いることができる。
 上記の工程に加え、(6)上記光学的位相差発現層の内面側に偏光板を積層する工程をさらに有することが好ましい。さらに(7)上記偏光板の内面側に透明導電性材料を蒸着する工程をさらに有することが好ましく、透明導電性材料を蒸着する方法としては、特に限定されるものではないが、例えばスパッタリング法が好適に用いられる。以上の工程により、本発明の特徴である位相差膜をインセルに有する上部基板が形成される。
 さらにアレイ基板の製造工程としては、ガラス基板の液晶層側に薄膜トランジスタ(Thin Film Transistor;TFT)のゲート電極をスパッタリング法・フォトリソ法により所望の形状に形成する工程、その後、ゲート電極の絶縁性を高めるゲート絶縁膜等をプラズマCVD法・フォトリソ法により所望の形状に形成する工程、さらに、画素電極をスパッタリング法・フォトリソ法により所望の形状に形成する工程、続いて、ソース電極・ドレイン電極をスパッタリング法・フォトリソ法により所望の形状に形成する工程を有する。このような製造工程を経て、TFTから加えられる電圧で、液晶層液晶性分子の配向を変化させるアレイ基板としての下部基板が完成する。なお、上記の製造工程は、一例であって、これに限定されるものではない。
 上述の工程により製造された上部基板(カラーフィルター基板)と下部基板(アレイ基板)とをシール材により貼り合わせ、貼り合わせ基板を形成する。そして、この貼り合わせ基板を切断(分断)することで、液晶表示セルを複数製造する多面取りを行い、これらの隙間に液晶を注入し、液晶注入口を紫外線硬化樹脂等で封止することで、液晶表示セルが完成する。
<液晶表示素子>
 本発明における液晶表示素子としては、上述した当該液晶セルにさらに偏光板、駆動回路、バックライト等を取り付けたものが挙げられる。当該液晶表示素子は、上記液晶セルを備えているため、視野角が拡大し、見る角度によって表示色及びコントラスト比が変化するといった視野角依存性が低減され、広角で映像を視聴することができる。特に3D用の液晶表示素子として好適に用いることができる。
 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において用いた原料化合物及び重合体の必要量は、下記の合成例に示す合成スケールでの原料化合物及び重合体の合成を必要に応じて繰り返すことにより確保した。
<エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成>
[合成例1]
 撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(ECETS)100.0g、メチルイソブチルケトン500g及びトリエチルアミン10.0gを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水100gを滴下漏斗より30分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、80℃で6時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、0.2質量%硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを粘稠な透明液体として得た。
 このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンについて、H-NMR分析を行なったところ、化学シフト(δ)=3.2ppm付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。得られたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのMwは2,200であり、エポキシ当量は186g/モルであった。
<特定桂皮酸誘導体の合成>
 特定桂皮酸誘導体の合成反応は全て不活性雰囲気中で行った。
[合成例2]
 冷却管を備えた500mLの三口フラスコに4-ブロモジフェニルエーテル20g、酢酸パラジウム0.18g、トリス(2-トリル)ホスフィン0.98g、トリエチルアミン32.4g、ジメチルアセトアミド135mLを混合した。次にシリンジでアクリル酸を7g混合溶液に加え撹拌した。この混合溶液を更に120℃で3時間加熱撹拌した。TLC(薄層クロマトグラフィー)で反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。沈殿物をろ別した後、ろ液を1N塩酸水溶液300mLに注ぎ、沈殿物を回収した。これらの沈殿物を酢酸エチルとヘキサンの1:1(質量比)溶液で再結晶することにより下記式(K-1)で表される化合物(特定桂皮酸誘導体(K-1))を8.4g得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
<[A]光配向性ポリオルガノシロキサンの合成>
[合成例3]
 100mLの三口フラスコに、合成例1で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン9.3g、メチルイソブチルケトン26g、合成例2で得た特定桂皮酸誘導体(K-1)3g及び4級アミン塩(サンアプロ社、UCAT 18X)0.10gを仕込み、80℃で12時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、この溶液を3回水洗した後、溶媒を留去することにより、[A]光配向性ポリオルガノシロキサン(S-1)を白色粉末として6.3g得た。光配向性ポリオルガノシロキサン化合物(S-1)の重量平均分子量Mwは3,500であった。
<[C]他の重合体の合成>
[合成例4]
 シクロブタンテトラカルボン酸二無水物19.61g(0.1モル)と4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニル21.23g(0.1モル)とをNMP367.6gに溶解し、室温で6時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥することにより、ポリアミック酸(PA-1)を35g得た。
<位相差膜用液晶配向剤の調製>
[合成例5]
 [C]他の重合体として合成例4で得たポリアミック酸(PA-1)を含有する溶液を、これに含有されるポリアミック酸(PA-1)に換算して1,000質量部に相当する量をとり、ここに合成例3で得た[A]光配向性ポリオルガノシロキサン(S-1)100質量部を加え、さらにNMP及びエチレングリコールモノブチルエーテル(EGMB)を混合し、溶媒組成がNMP:EGMB=50:50(質量比)、固形分濃度が4.0質量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターで濾過することにより、位相差膜用液晶配向剤(A-1)を調製した。
[実施例1]位相差膜をインセルに有する液晶セルの製造
<位相差膜用液晶配向膜(配向層)の形成>
 ガラス基板上に配設されたカラーフィルターの一面に、合成例5で調製した位相差膜用液晶配向剤(A-1)をインクジェットを用いて塗布し、80℃のホットプレートで1分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で200℃で1時間ポストベークして膜厚0.1μmの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面にHg-Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて313nmの輝線を含む偏光紫外線300J/mを、基板法線から垂直に照射した。次に最初の偏光紫外線から90°回転した偏光方向で、透過部と遮光部が交互に並ぶように短冊状にパターニングしたマスクを通して2回目の偏光紫外線(Hg-Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて得られる313nmの輝線を含む偏光紫外線300J/m)を照射し位相差膜用液晶配向膜を形成した。
<液晶配向方向が異なる領域を含む位相差膜の製造>
 上記位相差膜用液晶配向膜が形成された面に、重合性液晶(メルク社、RMS03-013C)を含む組成物を孔径0.2μmのフィルターで濾過した後、インクジェットを用いて塗布し、60℃のホットプレートで1分間ベークを行った後、Hg-Xeランプを用いて365nmの輝線を含む非偏光の紫外線30,000J/mを重合性液晶塗布面に照射して液晶配向方向が異なる領域を含む位相差膜を製造した。
<液晶セルの製造>
 次に上記位相差膜の内面側に偏光板を貼り付けた。さらに上記偏光板の内面側に透明導電性材料をスパッタリング法により蒸着し、その上に液晶配硬膜を配設し、インセル型位相差膜を有する上部基板とした。また別のガラス基板の内面側にTFTのゲート電極をスパッタリング法及びフォトリソ法により配設し、絶縁膜、画素電極、ソース電極、ドレイン電極、液晶配硬膜を取り付け、下部基板とした。上部基板と下部基板とをシール材により貼り合わせ、貼り合わせ基板を作成した。貼り合わせ基板間に液晶を注入し、液晶注入口を紫外線硬化樹脂等で封止し、インセル型位相差膜を有する液晶表示セルを完成させた。この液晶セルにさらに偏光板、駆動回路、バックライトを取り付け、実施例の液晶表示素子を製造した。
[比較例1]位相差膜をアウトセルに有する液晶セルの製造
<位相差膜用液晶配向膜(配向層)の製造>
 カラーフィルターを備えるガラス基板の外面側に、実施例1と同様の方法にて位相差膜用液晶配向膜(配向層)を形成した。
<液晶配向方向が異なる領域を含む位相差膜の製造>
 カラーフィルターを備えるガラス基板の外面側に偏光板を貼付け、さらにその外面側の上記位相差膜用液晶配向膜(配向層)の表面に実施例1と同様の方法で位相差膜を形成した。
<液晶セルの製造>
 次に上記カラーフィルターの内面側に透明導電性材料をスパッタリング法により蒸着し、その上に液晶配向膜を貼り付けた。下部基板の作成、貼り合わせ基板の作成、液晶の注入等実施例と同じ方法により行いアウトセル型位相差膜を有する液晶セルを完成させた。この液晶セルに実施例と同様にさらに偏光板、駆動回路、バックライトを取り付け、比較例の液晶表示素子を製造した。
[視野角の評価方法]
 実施例1及び比較例1に示すそれぞれの3D液晶表示装置のディスプレイの真正面の位置を視野角0°とした。ディスプレイ面に対する法線方向からの傾き角が30°、45°、60°の各地点で立体画像を視聴した。カラーシフトと視差のズレが起こることなく立体画像が鮮明に視認できた場合を「良好」とし、カラーシフトと視差のズレが起こり立体画像が不鮮明であった場合を「不良」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 表1に示すように、30°では比較例1、実施例1とも「良好」であったが、45°、60°では比較例においてはカラーシフト及び視差のズレが起こり「不良」であった。実施例1においては、45°、60°共に立体画像を鮮明に視認することができ「良好」の評価結果となった。インセル型位相差膜を有する液晶表示素子では、従来からのアウトセル型と比較して視野角が拡大し、広角で映像を視聴できることが明らかとなった。
 当該液晶セルは、特定構造の位相差膜をインセルに有することで、液晶表示装置に用いた場合に、ガラスによる視差がなくなり、視野角が拡大するため、広角で映像を視聴することができるようになる。特に3D映像に好適に用いることができる。
 1 液晶セル
 11 基板
 12 基板
 13 液晶層
 14 カラーフィルター
 15 配向膜
 16 配向膜
 17 配向層
 18 光学的位相差発現層
 19 位相差膜
 20 偏光板
 21 透明電極
 22 透明電極
 23 偏光板

Claims (17)

  1.  位相差膜を内部に備える液晶セルであって、
     この位相差膜が、配向方向の異なる複数の領域を有していることを特徴とする液晶セル。
  2.  上記位相差膜が、
     光配向剤により形成される配向層と、
     この配向層に積層され、重合性液晶組成物により形成される光学的位相差発現層とを有し、
     上記配向層が、光学的位相差発現層に対する液晶配向能を有し、
     上記光学的位相差発現層が、配向層の液晶配向能により形成される上記複数の領域を有している請求項1に記載の液晶セル。
  3.  対向配置される一対の基板と、
     上記両基板間に配設される液晶層と、
     上記両基板のうちの一の基板の内面側に配設されるカラーフィルターと、
     上記液晶層の両面に配設される一対の配向膜と
    を備え、
     上記位相差膜が、上記カラーフィルターの内面側に配設される請求項1又は請求項2に記載の液晶セル。
  4.  上記配向層の液晶配向能が、フォトマスクを用いた複数回の光配向処理により付与される請求項2又は請求項3に記載の液晶セル。
  5.  上記光配向剤が
    [A]光配向性基を有するポリオルガノシロキサン
    を含有する請求項2、請求項3又は請求項4に記載の液晶セル。
  6.  上記光配向性基が、桂皮酸構造を有する基である請求項5に記載の液晶セル。
  7.  上記桂皮酸構造を有する基が、下記式(1)で表される化合物に由来する基及び式(2)で表される化合物に由来する基からなる群より選択される少なくとも1種である請求項6に記載の液晶セル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式(1)中、Rはフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数1~10のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~10のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Rは単結合、炭素数1~3のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、-CH=CH-、-NH-、-COO-又は-OCO-である。aは0~3の整数である。但し、aが2以上の場合、複数のR及びRはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Rはフッ素原子又はシアノ基である。bは0~4の整数である。但し、bが2以上の場合、複数のRは同一であっても異なっていてもよい。
     式(2)中、Rはフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数1~10の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数1~10の鎖状若しくは環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Rは単結合、炭素数1~3のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は-NH-である。cは1~3の整数である。但し、cが2以上の場合、複数のR及びRはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Rはフッ素原子又はシアノ基である。dは0~4の整数である。但し、dが2以上の場合、複数のRは同一であっても異なっていてもよい。Rは酸素原子、-COO-又は-OCO-である。Rは2価の芳香族基、2価の脂環式基、2価の複素環式基又は2価の縮合環式基である。Rは単結合、-OCO-(CH-*又は-O(CH-*である。*はカルボキシル基と結合する部位を示す。f及びgはそれぞれ1~10の整数である。eは0~3の整数である。但し、eが2以上の場合、複数のR及びRはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
  8.  上記光配向剤が
    [B]光硬化触媒をさらに含有する請求項5、請求項6又は請求項7に記載の液晶セル。
  9.  3D表示素子用である請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の液晶セル。
  10.  請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の液晶セルを備える液晶表示素子。
  11.  (1)表面側基板の内面側にカラーフィルターを形成する工程、
     (2)上記カラーフィルターの内面側に光配向剤を塗布し、配向層を形成する工程、
     (3)フォトマスクを用いた複数回の光配向処理により、上記配向層を分割配向させる工程、
     (4)分割配向した上記配向層の内面側の少なくとも一部に重合性液晶組成物を塗布し、光学的位相差発現層を形成する工程、及び
     (5)上記光学的位相差発現層を硬化させる工程
    を有する液晶セルの製造方法。
  12.  上記工程(3)が、
     (3-1)上記配向層の一部又は全部に第1の放射線を照射する工程、及び
     (3-2)上記配向層の一部に第1の放射線とは入射方向又は偏光方向が異なる第2の放射線を照射する工程
    を有する請求項11に記載の液晶セルの製造方法。
  13.  (6)上記光学的位相差発現層の内面側に偏光板を積層する工程をさらに有する請求項11又は請求項12に記載の液晶セルの製造方法。
  14.  (7)上記偏光板の内面側に透明導電性材料を蒸着する工程をさらに有する請求項13に記載の液晶セルの製造方法。
  15.  インセル型位相差膜の配向層形成用の光配向剤。
  16.  上記インセル型位相差膜が
     対向配置される一対の基板と、
     上記両基板間に配設される液晶層と、
     上記両基板のうちの一の基板の内面側に配設されるカラーフィルターと、
     上記液晶層の両面に配設される一対の配向膜と
    を備える液晶セルにおける上記カラーフィルターの内面側に配設される請求項15に記載の光配向剤。
  17.  [A]光配向性基を有するポリオルガノシロキサンを含有する請求項15又は請求項16に記載の光配向剤。
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