KR20150089008A - 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체, 그 제조 방법 및 그것을 사용한 필름 - Google Patents

푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체, 그 제조 방법 및 그것을 사용한 필름 Download PDF

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Abstract

필름으로 했을 때에도, 우수한 강도를 유지하는 것이 기대되거나, 또는 우수한 인성을 갖는 고분자량의 신규한 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체, 그것을 효율적으로 제조하는 방법, 및 그것을 사용한 필름을 제공한다. 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체는 푸마르산디에스테르 잔기 단위, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 계피산에스테르 잔기 단위 및 2 개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 다관능 단량체의 잔기 단위를 함유한다.

Description

푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체, 그 제조 방법 및 그것을 사용한 필름 {(FUMARIC ACID DIESTER)-(CINNAMIC ACID ESTER) COPOLYMER, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND FILM PRODUCED USING SAME}
본 발명은 신규한 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체, 그 제조 방법 및 그것을 사용한 필름에 관한 것이고, 더욱 상세하게는, 필름 등에 대한 적용도 기대되는 고분자량의 신규한 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체, 그것을 효율적으로 제조하는 방법 및 그것을 사용한 필름에 관한 것이다.
액정 디스플레이는, 멀티미디어 사회에 있어서의 가장 중요한 표시 디바이스로서, 휴대 전화, 컴퓨터용 모니터, 노트 PC, 텔레비전까지 폭넓게 사용되고 있다. 액정 디스플레이에는 표시 특성 향상을 위해 많은 광학 필름이 사용되고 있으며, 특히 위상차 필름은 정면이나 경사지게 보았을 경우의 콘트라스트의 향상, 색조의 보상 등 큰 역할을 하고 있다. 종래의 위상차 필름으로는, 폴리카보네이트나 고리형 폴리올레핀이 사용되고 있고, 이들 고분자는 모두 정의 복굴절을 갖는 고분자이다.
그리고, 부의 복굴절을 갖는 고분자로는 아크릴 수지나 폴리스티렌이 있지만, 아크릴 수지는 위상차가 작아, 위상차 필름으로서의 특성은 충분하지 않다. 폴리스티렌은, 저온 영역에서의 광 탄성계수가 크기 때문에 약간의 응력으로 위상차가 변화하는 등 위상차의 안정성의 과제, 위상차의 파장 의존성이 크다는 광학 특성상의 과제, 또한 내열성이 낮다는 실용상의 과제가 있어, 현상황 사용되지 않았다.
부의 복굴절을 갖는 위상차 필름에 대한 시장의 요구에 대해, 푸마르산디에스테르계 수지 및 그것으로 이루어지는 필름이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 5 참조).
일본 공개특허공보 2008-112141호 일본 공개특허공보 2012-032784호 국제 공개 제2012/005120호 팜플렛 일본 공개특허공보 2008-129465호 일본 공개특허공보 2006-193616호
특허문헌 1 ∼ 5 에서 제안된 푸마르산디에스테르계 수지 및 그것으로 이루어지는 필름은 높은 면외 위상차를 발현하는 것이지만, 현상황에 있어서는, 박막에 있어서도 필름으로서의 특성을 유지하면서, 보다 높은 면외 위상차를 발현하는 수지의 출현이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 필름으로 했을 때에도 우수한 강도를 유지하는 것이 기대되는 고분자량의 신규한 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체, 그것을 효율적으로 제조하는 방법 및 그것을 사용한 필름을 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 목적은 필름으로 했을 때에도 우수한 인성을 갖는 고분자량의 신규한 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체, 그것을 효율적으로 제조하는 방법 및 그것을 사용한 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 푸마르산디에스테르 잔기 단위, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 계피산에스테르 잔기 단위 및 2 개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 다관능 단량체의 잔기 단위를 함유하는 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체, 그것의 제조 방법 및 그것을 사용한 필름에 관한 것이다.
본 발명의 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체는, 분자량이 높은 점에서, 필름 등으로 했을 때의 특성이 우수하고, 또, 본 발명의 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체의 제조 방법은 신규한 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체는 푸마르산디에스테르 잔기 단위, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 계피산에스테르 잔기 단위 및 2 개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 다관능 단량체의 잔기 단위를 함유하는 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체이다.
여기서, 푸마르산디에스테르 잔기 단위로는, 예를 들어, 푸마르산디메틸 잔기 단위, 푸마르산디에틸 잔기 단위, 푸마르산디이소프로필 잔기 단위, 푸마르산디n-부틸 잔기 단위, 푸마르산디s-부틸 잔기 단위, 푸마르산디t-부틸 잔기 단위, 푸마르산디n-펜틸 잔기 단위, 푸마르산디s-펜틸 잔기 단위, 푸마르산디t-펜틸 잔기 단위, 푸마르산디n-헥실 잔기 단위, 푸마르산디s-헥실 잔기 단위, 푸마르산디t-헥실 잔기 단위, 푸마르산디시클로프로필 잔기 단위, 푸마르산디시클로펜틸 잔기 단위, 푸마르산디시클로헥실 잔기 단위, 푸마르산비스(2-에틸헥실) 잔기 단위 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상 함유되어 있어도 된다. 그리고, 특히 고분자량을 갖는 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체를 효율적으로 얻는 것이 가능해지는 점에서, 푸마르산디에틸 잔기 단위, 푸마르산디이소프로필 잔기 단위가 바람직하다.
또, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 계피산에스테르 잔기 단위에 있어서의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기는 각각 독립되어 있으며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 또, 이들은 불소, 염소 등의 할로겐기 ; 에테르기 ; 에스테르기 또는 아미노기 등으로 치환되어 있어도 된다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 계피산에스테르 잔기 단위로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 계피산에스테르로부터 유도되는 것을 들 수 있다. 그리고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 계피산에스테르로는, 예를 들어, 계피산메틸, 계피산에틸, 계피산n-프로필, 계피산이소프로필, 계피산n-부틸, 계피산이소부틸, 계피산t-부틸, 계피산n-펜틸, 계피산n-헥실 등을 들 수 있다. 또, 이들은 1 종 또는 2 종 이상 함유되어 있어도 된다. 그리고, 그 중에서도, 특히 고분자량을 갖는 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체를 효율적으로 얻는 것이 가능해지는 점에서, 계피산메틸 잔기 단위, 계피산에틸 잔기 단위, 계피산이소프로필 잔기 단위인 것이 바람직하다.
또, 2 개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 다관능 단량체의 잔기 단위에 있어서의 라디칼 중합성 관능기로는, 예를 들어, 비닐기, 메타크릴기 등을 들 수 있고, 이들 라디칼 중합성 관능기를 2 개 이상 갖는 다관능 단량체의 잔기 단위이면 어떠한 것이어도 된다. 그 잔기 단위를 유도하는 라디칼 중합성 관능기를 2 개 이상 갖는 다관능 단량체로는, 다관능성 비닐계 화합물, 다관능성 메타크릴계 화합물 등으로부터 유도되는 것을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상 함유되어 있어도 된다. 다관능성 비닐계 화합물로는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐자일렌, 트리비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디비닐나프탈렌, 디비닐플루오렌, 디비닐카르바졸, 디비닐피리딘 등의 방향족 폴리비닐 화합물 ; 아디프산디비닐, 말레산디비닐, 프탈산디비닐, 이소프탈산디비닐, 이타콘산디비닐 등의 폴리비닐에스테르 화합물 ; 말레산디알릴, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴, 아디프산디알릴 등의 폴리알릴에스테르 화합물 ; 디비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 프로판디올디비닐에테르, 프로필렌글리콜디비닐에테르, 부탄디올디비닐에테르, 1-메틸프로판디올디비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1-에틸에틸렌글리콜디비닐에테르, 1-메틸프로판디올디비닐에테르, 2-메틸프로판디올디비닐에테르, 1,1-디메틸에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-디메틸에틸렌글리콜디비닐에테르, 1-에틸에틸렌글리콜디비닐에테르, 시클로헥산-1,4-디비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, p-자일렌글리콜디비닐에테르, m-자일렌글리콜디비닐에테르, o-자일렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜디비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜디비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜디비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜디비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜디비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜디비닐에테르, 에틸렌글리콜-프로필렌글리콜 공중합체 디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, (메트)아크릴산2-비닐옥시에틸, (메트)아크릴산3-비닐옥시프로필, (메트)아크릴산1-메틸-2-비닐옥시에틸, (메트)아크릴산2-비닐옥시프로필, (메트)아크릴산4-비닐옥시부틸, (메트)아크릴산1-메틸-3-비닐옥시프로필, (메트)아크릴산1-비닐옥시메틸프로필, (메트)아크릴산2-메틸-3-비닐옥시프로필, (메트)아크릴산1,1-디메틸-2-비닐옥시에틸, (메트)아크릴산3-비닐옥시부틸, (메트)아크릴산1-메틸-2-비닐옥시프로필, (메트)아크릴산2-비닐옥시부틸, (메트)아크릴산4-비닐옥시시클로헥실, (메트)아크릴산6-비닐옥시헥실, (메트)아크릴산4-비닐옥시메틸시클로헥실메틸, (메트)아크릴산3-비닐옥시메틸시클로헥실메틸, (메트)아크릴산2-비닐옥시메틸시클로헥실메틸, (메트)아크릴산p-비닐옥시메틸페닐메틸, (메트)아크릴산m-비닐옥시메틸페닐메틸, (메트)아크릴산o-비닐옥시메틸페닐메틸, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시)에틸, (메트)아크릴산2-(비닐옥시이소프로폭시)에틸, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시)프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시)이소프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시이소프로폭시)프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시이소프로폭시)이소프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시이소프로폭시)에틸, (메트)아크릴산2-(비닐옥시이소프로폭시에톡시)에틸, (메트)아크릴산2-(비닐옥시이소프로폭시이소프로폭시)에틸, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시에톡시)프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시이소프로폭시)프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시이소프로폭시에톡시)프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시이소프로폭시이소프로폭시)프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시에톡시)이소프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시이소프로폭시)이소프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시이소프로폭시에톡시)이소프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시이소프로폭시이소프로폭시)이소프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시에톡시에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산2-(이소프로폭시에톡시)에틸, (메트)아크릴산2-(이소프로폭시에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산2-(이소프로폭시에톡시에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산2-(이소프로폭시에톡시에톡시에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜모노비닐에테르 등의 2 개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 다관능성 비닐에테르 ; 디알릴에테르, 디알릴옥시에탄, 트리알릴옥시에탄, 테트라알릴옥시에탄, 테트라알릴옥시프로판, 테트라알릴옥시부탄, 테트라메탈릴옥시에탄 등의 폴리알릴에테르 화합물 ; 1,4-디비닐퍼플루오로부탄, 1,6-디비닐퍼플루오로헥산, 1,8-디비닐퍼플루오로옥탄 등의 폴리비닐불소 화합물 ; 1,4-페닐렌비스말레이미드, 1,1'-(메틸렌디-4,1-페닐렌)비스말레이미드 등의 비스말레이미드류 등을 들 수 있다. 또, 다관능성 메타크릴계 화합물로는, 예를 들어, 벤젠트리메타크릴산에스테르, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 하이드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 카프로락톤 변성 하이드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 글리세린트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 그리고, 본 발명의 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체는, 2 개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 다관능 단량체의 잔기 단위를 함유하여 이루어짐으로써, 보다 고분자량화를 달성할 수 있음과 함께, 중합체가 될 때의 단량체의 중합 전화율도 높고, 생산성의 효율도 우수한 것으로 되는 것이다. 여기서, 2 개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 다관능 단량체의 잔기 단위로는, 본 발명의 공중합체가 필름으로서 사용되는 경우에, 얻어지는 필름이 보다 인성이 우수한 것이 되어, 보다 우수한 강도를 유지하는 것이 되기 때문에, 방향족 폴리비닐 화합물 또는 2 개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 다관능성 비닐에테르인 것이 바람직하다. 또한, 그 다관능성 비닐에테르는 1 개 이상의 비닐에테르 단위를 갖는 부위를 함유하는 다관능성 비닐에테르이면 특별히 제한은 없다.
그 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체는 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 다른 단량체 잔기 단위를 함유하고 있어도 되고, 다른 단량체 잔기 단위로는, 예를 들어, 스티렌 잔기 단위, α-메틸스티렌 잔기 단위 등의 스티렌류 잔기 단위 ; (메트)아크릴산 잔기 단위 ; (메트)아크릴산메틸 잔기 단위, (메트)아크릴산에틸 잔기 단위, (메트)아크릴산부틸 잔기 단위 등의 (메트)아크릴산에스테르 잔기 단위 ; 아세트산비닐 잔기 단위, 프로피온산비닐 잔기 단위 등의 비닐에스테르류 잔기 단위 ; 아크릴로니트릴 잔기 단위 ; 메타크릴로니트릴 잔기 단위 ; 메틸비닐에테르 잔기 단위, 에틸비닐에테르 잔기 단위, 부틸비닐에테르 잔기 단위 등의 비닐에테르류 잔기 단위 ; N-메틸말레이미드 잔기 단위, N-시클로헥실말레이미드 잔기 단위, N-페닐말레이미드 잔기 단위 등의 N-치환 말레이미드류 잔기 단위 ; 에틸렌 잔기 단위, 프로필렌 잔기 단위 등의 올레핀류 잔기 단위에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
본 발명의 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체의 조성은, 용매 등의 용해성이 우수하여, 필름으로 했을 때의 강도 등이 우수한 고분자량체의 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체가 되는 점에서, 푸마르산디에스테르 잔기 단위 50 ∼ 98 몰％, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 계피산에스테르 잔기 단위 1 ∼ 49 몰％ 및 2 개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 다관능 단량체의 잔기 단위 0.01 ∼ 1 몰％ 가 바람직하고, 푸마르산디이소프로필 잔기 단위 50 ∼ 98.5 몰％, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 계피산에스테르 잔기 단위 1 ∼ 49.5 몰％ 및 2 개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 다관능 단량체의 잔기 단위 0.01 ∼ 0.5 몰％ 가 더욱 바람직하고, 푸마르산디에스테르 잔기 단위 69.7 ∼ 96.7 몰％, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 계피산에스테르 잔기 단위 3 ∼ 30 몰％ 및 2 개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 다관능 단량체의 잔기 단위 0.01 ∼ 0.3 몰％ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체는, 기계 특성, 필름으로 했을 때의 강도가 우수한 것이 되는 점에서, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 용출 곡선으로부터 얻어지는 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 70000 ∼ 500000 인 것이 바람직하고, 80000 ∼ 500000 인 것이 더욱 바람직하고, 80000 ∼ 300000 인 것이 특히 바람직하고, 90000 ∼ 300000 인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체의 제조 방법으로는, 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체가 얻어지는 한 어떠한 방법에 의해 제조해도 되고, 예를 들어, 푸마르산디에스테르, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 계피산에스테르 및 2 개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 다관능 단량체의 라디칼 중합 등을 실시함으로써 제조할 수 있다. 그리고, 그 때의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 계피산에스테르로는, 상기한 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 계피산에스테르 잔기 단위를 유도하는 화합물 등을 들 수 있다. 또, 2 개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 다관능 단량체로는, 상기한 2 개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 가지고 있던 다관능 단량체의 잔기 단위를 유도하는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합은 공지된 중합 방법, 예를 들어, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 침전 중합법, 유화 중합법 모두 채용 가능하다.
라디칼 중합을 실시할 때의 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 유기 과산화물 ; 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-부티로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 등의 아조계 개시제 등을 들 수 있다.
그리고, 용액 중합법, 현탁 중합법, 침전 중합법, 유화 중합법에 있어서 사용 가능한 용매로서 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용매 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매 ; 시클로헥산 ; 디옥산 ; 테트라하이드로푸란 ; 아세톤 ; 메틸에틸케톤 ; 디메틸포름아미드 ; 아세트산이소프로필 ; 물 등을 들 수 있고, 이들의 혼합 용매도 들 수 있다.
또, 라디칼 중합을 실시할 때의 중합 온도는 라디칼 중합 개시제의 분해 온도에 따라 적절히 설정할 수 있고, 반응의 제어가 용이한 점에서, 일반적으로는 30 ∼ 150 ℃ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체를 제조할 때에는, 보다 고분자량의 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체를 보다 효율적으로 제조하는 것이 가능해지는 점에서, 푸마르산디에스테르 50 ∼ 98 몰％, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 계피산에스테르 1 ∼ 49 몰％, 2 개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 다관능 단량체 0.01 ∼ 1 몰％ 의 비율로 함유하는 합계 단량체를 100 몰％ 로 하여, 라디칼 중합 개시제 0.001 ∼ 2 몰％ 의 존재하, 라디칼 중합 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체는, 용매에 대한 용해성이 우수하여, 용액 캐스트 등의 방법에 의해 필름으로 하는 것이 가능하고, 그 필름은 필름 강도 등이 우수한 것이 된다.
본 발명에 있어서, 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체의 바람직한 양태는, 푸마르산디에스테르 잔기 단위가 푸마르산디이소프로필 잔기 단위이고, 2 개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 다관능 단량체의 잔기 단위가 우레탄 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 다관능성 아크릴레이트의 잔기 단위인 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체이다.
이하에, 푸마르산디에스테르 잔기 단위가 푸마르산디이소프로필 잔기 단위이고, 2 개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 다관능 단량체의 잔기 단위가 우레탄 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 다관능성 아크릴레이트의 잔기 단위인 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체에 대해 설명한다.
우레탄 결합을 갖는 다관능성 아크릴레이트의 잔기 단위로는, 우레탄 결합을 갖는 부위와 2 개 이상의 아크릴레이트 단위를 갖는 부위를 함유하는 다관능성 아크릴레이트의 잔기 단위이면 어떠한 것이어도 된다. 또, 에스테르 결합을 갖는 다관능성 아크릴레이트의 잔기 단위로는, 에스테르 결합을 갖는 부위와 2 개 이상의 아크릴레이트 단위를 갖는 부위를 함유하는 다관능성 아크릴레이트의 잔기 단위이면 어떠한 것이어도 된다.
그리고, 본 발명의 바람직한 양태인 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체는, 우레탄 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 다관능성 아크릴레이트의 잔기 단위를 함유하여 이루어짐으로써, 보다 고분자량화를 달성할 수 있음과 함께, 중합체가 될 때의 단량체의 중합 전화율도 높고, 생산성의 효율도 우수한 것으로 되는 것이다. 또, 얻어진 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체를 필름으로 했을 때에는 인성이 우수한 필름이 되는 것이다. 여기서, 우레탄 결합 및 에스테르 결합을 갖지 않는 다관능성 아크릴레이트의 잔기 단위인 경우, 얻어지는 중합체는 고분자량화를 달성하기 어렵고, 얻어지는 필름이 인성이 떨어지는 등의 과제가 발생하는 경우가 있다. 또, 다관능성 아크릴레이트 이외의 잔기 단위인 경우, 중합 전화율 향상 효과가 잘 발현되지 않고, 생산 효율 향상 효과를 볼 수 없는 등의 과제가 발생하는 경우가 있다.
우레탄 결합을 갖는 다관능성 아크릴레이트의 잔기 단위를 유도하는 우레탄 결합을 갖는 다관능성 아크릴레이트는, 예를 들어, 이소시아네이트기를 갖는 아크릴레이트류와 폴리알코올류의 우레탄화 반응에 의해 제조하는 방법, 하이드록실기를 갖는 아크릴레이트류와 폴리이소시아네이트류의 우레탄화 반응에 의해 제조하는 방법 등에 의해 입수하는 것이 가능하다. 이소시아네이트기를 갖는 아크릴레이트류로는, 예를 들어, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 3-아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 4-아크릴로일옥시부틸이소시아네이트, 5-아크릴로일옥시펜틸이소시아네이트, 6-아크릴로일옥시헥실이소시아네이트, 3-아크릴로일옥시페닐이소시아네이트, 4-아크릴로일옥시페닐이소시아네이트 등을 들 수 있고, 폴리알코올류로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 또, 하이드록실기를 갖는 아크릴레이트류로는, 하이드록시에틸아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등을 들 수 있고, 폴리이소시아네이트류로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)노르보르난, 헥사메틸렌디이소시아네이트 트리머 등을 들 수 있다. 그리고, 그 우레탄 결합을 갖는 다관능성 아크릴레이트는, 예를 들어, 하이드록시에틸아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응 생성물, 하이드록시에틸아크릴레이트와 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄의 반응 생성물, 하이드록시에틸아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트의 반응 생성물, 2-하이드록시프로필아크릴레이트와 비스(이소시아나토메틸)노르보르난의 반응 생성물, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응 생성물, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트와 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄의 반응 생성물, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트의 반응 생성물, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응 생성물, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트의 반응 생성물, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트 트리머의 반응 생성물 등일 수 있고, 이들이 1 종 또는 2 종 이상 함유되어 있는 것이어도 된다.
또, 그 우레탄 결합을 갖는 다관능성 아크릴레이트는, 시판품으로서 예를 들어, (상품명) U-2PPA (신나카무라 화학 공업 (주) 제조), (상품명) U-6HA (신나카무라 화학 공업 (주) 제조), (상품명) UA-32P (신나카무라 화학 공업 (주) 제조), (상품명) UA-NDP (신나카무라 화학 공업 (주) 제조), (상품명) U-108A (신나카무라 화학 공업 (주) 제조), (상품명) UA-511 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조), (상품명) UA-4200 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조), (상품명) UA-340P (신나카무라 화학 공업 (주) 제조), (상품명) UA-6200 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조), (상품명) U-108 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조), (상품명) UA-512 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조), (상품명) UA-7000 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조), (상품명) UA-7200 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조), (상품명) M-1200 (토아 합성 (주) 제조), (상품명) M-1600 (토아 합성 (주) 제조), (상품명) M-1960 (토아 합성 (주) 제조) 등이 입수 가능하다.
에스테르 결합을 갖는 다관능성 아크릴레이트의 잔기 단위를 유도하는 에스테르 결합을 갖는 다관능성 아크릴레이트는, 예를 들어, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기 또는 산할라이드기를 갖는 아크릴레이트류와 폴리알코올류의 에스테르화 반응에 의해 제조하는 방법, 하이드록실기를 갖는 아크릴레이트류와 폴리카르복실산 화합물, 폴리카르복실산에스테르 화합물 또는 폴리산할라이드 화합물의 에스테르화 반응에 의해 제조하는 방법 등에 의해 입수하는 것이 가능하다. 카르복실산기, 카르복실산에스테르기 또는 산할라이드기를 갖는 아크릴레이트류로는, 예를 들어, 아크릴산, 아크릴산메틸에스테르, 아크릴산에틸에스테르, 아크릴산부틸에스테르, 아크릴산클로라이드, 아크릴산브로마이드 등을 들 수 있고, 폴리알코올류로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 또, 하이드록실기를 갖는 아크릴레이트류로는, 하이드록시에틸아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등을 들 수 있고, 폴리카르복실산 화합물, 폴리카르복실산에스테르 화합물 또는 폴리산할라이드 화합물로는, 옥살산, 옥살산디메틸에스테르, 옥살산디에틸에스테르, 옥살산디클로라이드, 옥살산디브로마이드, 말론산, 말론산디메틸에스테르, 말론산디에틸에스테르, 말론산디클로라이드, 말론산디브로마이드, 글루타르산, 글루타르산디메틸에스테르, 글루타르산디에틸에스테르, 글루타르산디클로라이드, 글루타르산디브로마이드, 아디프산, 아디프산디메틸에스테르, 아디프산디에틸에스테르, 아디프산디클로라이드, 아디프산디브로마이드 등을 들 수 있다. 그리고, 그 에스테르 결합을 갖는 다관능성 아크릴레이트는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리에스테르디아크릴레이트, 트리글리세롤디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 글리세린트리아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 글리세린트리아크릴레이트, 에피클로르하이드린 변성 글리세린트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등일 수 있고, 이들이 1 종 또는 2 종 이상 함유되어 있는 것이어도 된다.
본 발명에 있어서, 푸마르산디에스테르 잔기 단위가 푸마르산디이소프로필 잔기 단위이고, 2 개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 다관능 단량체의 잔기 단위가 우레탄 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 다관능성 아크릴레이트의 잔기 단위인 경우, 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체의 조성은, 용매 등의 용해성이 우수하여, 필름으로 했을 때의 강도, 인성 등이 우수한 고분자량체의 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체가 되는 점에서, 푸마르산디이소프로필 잔기 단위 50 ∼ 98.5 몰％, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 계피산에스테르 잔기 단위 1 ∼ 49.5 몰％ 및 우레탄 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 다관능성 아크릴레이트의 잔기 단위 0.01 ∼ 0.5 몰％ 가 바람직하고, 푸마르산디이소프로필 잔기 단위 69.7 ∼ 96.7 몰％, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 계피산에스테르 잔기 단위 3 ∼ 30 몰％ 및 우레탄 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 다관능성 아크릴레이트의 잔기 단위 0.01 ∼ 0.3 몰％ 가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 2 개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 다관능 단량체의 잔기 단위가 우레탄 결합을 갖는 다관능성 아크릴레이트의 잔기 단위인 경우, 기계 특성, 필름으로 했을 때의 강도, 인성이 우수한 것이 되는 점에서, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 용출 곡선으로부터 얻어지는 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 70000 ∼ 500000 인 것이 바람직하고, 80000 ∼ 300000 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 2 개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 다관능 단량체의 잔기 단위가 에스테르 결합을 갖는 다관능성 아크릴레이트의 잔기 단위인 경우, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 용출 곡선으로부터 얻어지는 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 60000 ∼ 500000 인 것이 바람직하고, 80000 ∼ 300000 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 푸마르산디에스테르 잔기 단위가 푸마르산디이소프로필 잔기 단위이고, 2 개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 다관능 단량체의 잔기 단위가 우레탄 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 다관능성 아크릴레이트의 잔기 단위인 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체를 제조할 때에는, 보다 고분자량의 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체를 보다 효율적으로 제조하는 것이 가능해지는 점에서, 푸마르산디이소프로필 50 ∼ 98.5 몰％, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 계피산에스테르 1 ∼ 49.5 몰％, 우레탄 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 다관능성 아크릴레이트 0.01 ∼ 0.5 몰％ 의 비율로 함유하는 합계 단량체를 100 몰％ 로 하여, 라디칼 중합 개시제 0.001 ∼ 2 몰％ 의 존재하, 라디칼 중합 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 푸마르산디에스테르 잔기 단위가 푸마르산디이소프로필 잔기 단위이고, 2 개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 다관능 단량체의 잔기 단위가 우레탄 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 다관능성 아크릴레이트의 잔기 단위임으로써, 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체는, 용매에 대한 용해성이 우수하여, 용액 캐스트 등의 방법에 의해 필름으로 하는 것이 가능하고, 그 필름은 필름 강도, 인성, 투명성 등이 우수한 것이 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예에 의해 나타내는 여러 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
<푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체의 조성>
핵자기 공명 측정 장치 (닛폰 전자 제조, 상품명 JNM-GX270) 를 사용하여, 프로톤 핵자기 공명 분광 (1H-NMR) 스펙트럼 분석으로부터 구하였다.
<수평균 분자량의 측정>
겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 장치 (토소 제조, 상품명 C0-8011 (칼럼 GMHHR-H 를 장착)) 를 사용하여, 테트라하이드로푸란을 용매로 하여, 40 ℃ 에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산치로서 구하였다.
실시예 1 (푸마르산디이소프로필-계피산에틸계 공중합체의 제조)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 50 g (0.25 몰 (95.02 몰％)), 계피산에틸 2.3 g (0.013 몰 (4.94 몰％)), 라디칼 중합성 다관능 단량체로서 디비닐벤젠 0.014 g (1.1 × 10-4 몰 (0.04 몰％)) 및 중합 개시제인 tert-부틸퍼옥시피발레이트 0.29 g (0.0016 몰 (0.61 몰％)) 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 50 ℃ 의 항온조에 넣고, 144 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 취출하고, 테트라하이드로푸란 400 g 에서 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 3 ℓ 의 메탄올 중에 적하하여 석출시킨 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필-계피산에틸계 공중합체 28.8 g 을 얻었다 (수율 : 55 ％).
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산에틸계 공중합체의 수평균 분자량은 109000 이었다.
또, 1H-NMR 측정에 의해, 공중합체 조성은 푸마르산디이소프로필 잔기 단위/계피산에틸 잔기 단위/디비닐벤젠 잔기 단위 = 94.97/4.99/0.04 (몰％) 인 것을 확인하였다.
실시예 2 (푸마르산디이소프로필-계피산에틸계 공중합체의 제조)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 50 g (0.25 몰 (85.24 몰％)), 계피산에틸 7.6 g (0.043 몰 (14.66 몰％)), 라디칼 중합성 다관능 단량체로서 디비닐벤젠 0.038 g (2.9 × 10-4 몰 (0.10 몰％)) 및 중합 개시제인 tert-부틸퍼옥시피발레이트 0.32 g (0.0018 몰 (0.61 몰％)) 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 50 ℃ 의 항온조에 넣고, 144 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 취출하고, 테트라하이드로푸란 400 g 에서 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 3 ℓ 의 메탄올 중에 적하하여 석출시킨 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필-계피산에틸계 공중합체 32.3 g 을 얻었다 (수율 : 57 ％).
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산에틸계 공중합체의 수평균 분자량은 110000 이었다.
또, 1H-NMR 측정에 의해, 공중합체 조성은 푸마르산디이소프로필 잔기 단위/계피산에틸 잔기 단위/디비닐벤젠 잔기 단위 = 82.95/16.95/0.1 (몰％) 인 것을 확인하였다.
실시예 3 (푸마르산디이소프로필-계피산에틸계 공중합체의 제조)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 50 g (0.25 몰 (69.99 몰％)), 계피산에틸 18.9 g (0.107 몰 (29.96 몰％)), 라디칼 중합성 다관능 단량체로서 1,1'-(메틸렌디-4,1-페닐렌)비스말레이미드 0.064 g (1.8 × 10-4 몰 (0.05 몰％)) 및 중합 개시제인 tert-부틸퍼옥시피발레이트 0.39 g (0.0023 몰 (0.64 몰％)) 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 50 ℃ 의 항온조에 넣고, 168 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 취출하고, 테트라하이드로푸란 400 g 에서 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 3 ℓ 의 메탄올 중에 적하하여 석출시킨 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필-계피산에틸계 공중합체 35.2 g 을 얻었다 (수율 : 51 ％).
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산에틸계 공중합체의 수평균 분자량은 120000 이었다.
또, 1H-NMR 측정에 의해, 공중합체 조성은 푸마르산디이소프로필 잔기 단위/계피산에틸 잔기 단위/1,1'-(메틸렌디-4,1-페닐렌)비스말레이미드 잔기 단위 = 70.97/28.98/0.05 (몰％) 인 것을 확인하였다.
실시예 4 (푸마르산디이소프로필-계피산메틸계 공중합체의 제조)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 50 g (0.25 몰 (85.30 몰％)), 계피산메틸 7.2 g (0.043 몰 (14.67 몰％)), 라디칼 중합성 다관능 단량체로서 1,4-부탄디올디메타크릴레이트 0.02 g (8.7 × 10-5 몰 (0.03 몰％)) 및 중합 개시제인 tert-부틸퍼옥시피발레이트 0.16 g (0.0009 몰 (0.31 몰％)) 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 46 ℃ 의 항온조에 넣고, 168 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 취출하고, 테트라하이드로푸란 400 g 에서 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 3 ℓ 의 메탄올 중에 적하하여 석출시킨 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필-계피산메틸계 공중합체 31.5 g 을 얻었다 (수율 : 55 ％).
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산메틸계 공중합체의 수평균 분자량은 112000 이었다.
또, 1H-NMR 측정에 의해, 공중합체 조성은 푸마르산디이소프로필 잔기 단위/계피산메틸 잔기 단위/1,4-부탄디올디메타크릴레이트 잔기 단위 = 85.98/13.99/0.03 (몰％) 인 것을 확인하였다.
실시예 5 (푸마르산디이소프로필-계피산이소프로필계 공중합체의 제조)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 50 g (0.25 몰 (85.30 몰％)), 계피산이소프로필 8.4 g (0.043 몰 (14.67 몰％)), 라디칼 중합성 다관능 단량체로서 디비닐벤젠 0.023 g (1.8 × 10-4 몰 (0.03 몰％)) 및 중합 개시제인 tert-부틸퍼옥시피발레이트 0.32 g (0.0018 몰 (0.61 몰％)) 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 50 ℃ 의 항온조에 넣고, 144 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 취출하고, 테트라하이드로푸란 400 g 에서 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 3 ℓ 의 메탄올 중에 적하하여 석출시킨 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필-계피산이소프로필계 공중합체 33.9 g 을 얻었다 (수율 : 58 ％).
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산이소프로필계 공중합체의 수평균 분자량은 102000 이었다.
또, 1H-NMR 측정에 의해, 공중합체 조성은 푸마르산디이소프로필 잔기 단위/계피산이소프로필 잔기 단위/디비닐벤젠 잔기 단위 = 84.96/14.98/0.06 (몰％) 인 것을 확인하였다.
실시예 6 (푸마르산디에틸-계피산에틸계 공중합체의 제조)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디에틸 50 g (0.29 몰 (95.67 몰％)), 계피산에틸 2.3 g (0.013 몰 (4.29 몰％)), 라디칼 중합성 다관능 단량체로서 디비닐벤젠 0.014 g (1.1 × 10-4 몰 (0.036 몰％)) 및 중합 개시제인 tert-부틸퍼옥시피발레이트 0.29 g (0.0016 몰 (0.61 몰％)) 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 50 ℃ 의 항온조에 넣고, 144 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 취출하고, 테트라하이드로푸란 400 g 에서 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 3 ℓ 의 메탄올 중에 적하하여 석출시킨 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디에틸-계피산에틸계 공중합체 27.7 g 을 얻었다 (수율 : 53 ％).
얻어진 푸마르산디에틸-계피산에틸계 공중합체의 수평균 분자량은 105000 이었다.
또, 1H-NMR 측정에 의해, 공중합체 조성은 푸마르산디에틸 잔기 단위/계피산에틸 잔기 단위/디비닐벤젠 잔기 단위 = 95.66/4.29/0.05 (몰％) 인 것을 확인하였다.
실시예 7 (푸마르산디이소프로필-계피산에틸계 공중합체의 제조)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 50 g (0.25 몰 (95.01 몰％)), 계피산에틸 2.3 g (0.013 몰 (4.94 몰％)), 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 0.026 g (1.3 × 10-4 몰 (0.05 몰％)) 및 중합 개시제인 tert-부틸퍼옥시피발레이트 0.29 g (0.0016 몰 (0.61 몰％)) 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 50 ℃ 의 항온조에 넣고, 144 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 취출하고, 테트라하이드로푸란 400 g 에서 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 3 ℓ 의 메탄올 중에 적하하여 석출시킨 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필-계피산에틸계 공중합체 27.2 g 을 얻었다 (수율 : 52 ％).
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산에틸계 공중합체의 수평균 분자량은 108000 이었다.
또, 1H-NMR 측정에 의해, 공중합체 조성은 푸마르산디이소프로필 잔기 단위/계피산에틸 잔기 단위/비닐에테르의 잔기 단위 = 94.96/4.99/0.05 (몰％) 인 것을 확인하였다.
실시예 8 (푸마르산디이소프로필-계피산에틸계 공중합체의 제조)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 50 g (0.25 몰 (85.05 몰％)), 계피산에틸 7.6 g (0.043 몰 (14.63 몰％)), 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 0.19 g (9.4 × 10-4 몰 (0.32 몰％)) 및 중합 개시제인 tert-부틸퍼옥시피발레이트 0.32 g (0.0018 몰 (0.61 몰％)) 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 50 ℃ 의 항온조에 넣고, 144 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 취출하고, 테트라하이드로푸란 400 g 에서 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 3 ℓ 의 메탄올 중에 적하하여 석출시킨 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필-계피산에틸계 공중합체 32.3 g 을 얻었다 (수율 : 56 ％).
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산에틸계 공중합체의 수평균 분자량은 125000 이었다.
또, 1H-NMR 측정에 의해, 공중합체 조성은 푸마르산디이소프로필 잔기 단위/계피산에틸 잔기 단위/비닐에테르의 잔기 단위 = 82.78/16.94/0.28 (몰％) 인 것을 확인하였다.
실시예 9 (푸마르산디이소프로필-계피산에틸계 공중합체의 제조)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 50 g (0.25 몰 (70.00 몰％)), 계피산에틸 18.9 g (0.107 몰 (29.96 몰％)), 디에틸렌글리콜디비닐에테르 0.025 g (1.5 × 10-4 몰 (0.04 몰％)) 및 중합 개시제인 tert-부틸퍼옥시피발레이트 0.39 g (0.0023 몰 (0.64 몰％)) 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 50 ℃ 의 항온조에 넣고, 168 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 취출하고, 테트라하이드로푸란 400 g 에서 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 3 ℓ 의 메탄올 중에 적하하여 석출시킨 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필-계피산에틸계 공중합체 36.5 g 을 얻었다 (수율 : 53 ％).
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산에틸계 공중합체의 수평균 분자량은 101000 이었다.
또, 1H-NMR 측정에 의해, 공중합체 조성은 푸마르산디이소프로필 잔기 단위/계피산에틸 잔기 단위/비닐에테르의 잔기 단위 = 70.98/28.98/0.04 (몰％) 인 것을 확인하였다.
실시예 10 (푸마르산디이소프로필-계피산메틸계 공중합체의 제조)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 50 g (0.25 몰 (85.31 몰％)), 계피산메틸 7.2 g (0.043 몰 (14.67 몰％)), 부탄디올디비닐에테르 0.009 g (6.3 × 10-5 몰 (0.02 몰％)) 및 중합 개시제인 tert-부틸퍼옥시피발레이트 0.16 g (0.0009 몰 (0.31 몰％)) 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 46 ℃ 의 항온조에 넣고, 168 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 취출하고, 테트라하이드로푸란 400 g 에서 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 3 ℓ 의 메탄올 중에 적하하여 석출시킨 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필-계피산메틸계 공중합체 30.9 g 을 얻었다 (수율 : 54 ％).
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산메틸계 공중합체의 수평균 분자량은 98000 이었다.
또, 1H-NMR 측정에 의해, 공중합체 조성은 푸마르산디이소프로필 잔기 단위/계피산메틸 잔기 단위/비닐에테르의 잔기 단위 = 85.99/13.99/0.02 (몰％) 인 것을 확인하였다.
실시예 11 (푸마르산디이소프로필-계피산이소프로필계 공중합체의 제조)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 50 g (0.25 몰 (85.04 몰％)), 계피산이소프로필 8.4 g (0.043 몰 (14.63 몰％)), 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르 0.19 g (9.7 × 10-4 몰 (0.33 몰％)) 및 중합 개시제인 tert-부틸퍼옥시피발레이트 0.32 g (0.0018 몰 (0.61 몰％)) 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 50 ℃ 의 항온조에 넣고, 144 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 취출하고, 테트라하이드로푸란 400 g 에서 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 3 ℓ 의 메탄올 중에 적하하여 석출시킨 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필-계피산이소프로필계 공중합체 33.9 g 을 얻었다 (수율 : 58 ％).
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산이소프로필계 공중합체의 수평균 분자량은 143000 이었다.
또, 1H-NMR 측정에 의해, 공중합체 조성은 푸마르산디이소프로필 잔기 단위/계피산이소프로필 잔기 단위/비닐에테르의 잔기 단위 = 84.73/14.97/0.3 (몰％) 인 것을 확인하였다.
실시예 12 (푸마르산디이소프로필-계피산에틸계 공중합체의 제조)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 50 g (0.25 몰 (94.83 몰％)), 계피산에틸 2.3 g (0.013 몰 (4.93 몰％)), 아크릴산2-(비닐옥시에톡시)에틸 0.12 g (6.4 × 10-4 몰 (0.24 몰％)) 및 중합 개시제인 tert-부틸퍼옥시피발레이트 0.29 g (0.0016 몰 (0.61 몰％)) 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 50 ℃ 의 항온조에 넣고, 144 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 취출하고, 테트라하이드로푸란 400 g 에서 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 3 ℓ 의 메탄올 중에 적하하여 석출시킨 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필-계피산에틸계 공중합체 29.3 g 을 얻었다 (수율 : 56 ％).
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산에틸계 공중합체의 수평균 분자량은 129000 이었다.
또, 1H-NMR 측정에 의해, 공중합체 조성은 푸마르산디이소프로필 잔기 단위/계피산에틸 잔기 단위/비닐에테르의 잔기 단위 = 94.77/4.99/0.24 (몰％) 인 것을 확인하였다.
실시예 13 (푸마르산디이소프로필-계피산에틸-아크릴레이트계 공중합체의 제조)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 50 g (0.25 몰 (95.01 몰％)), 계피산에틸 2.3 g (0.013 몰 (4.94 몰％)), 우레탄 결합을 갖는 다관능성 아크릴레이트로서 우레탄아크릴레이트 화합물 (상품명) UA-4200 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조) 0.156 g (1.2 × 10-4 몰 (0.045 몰％)) 및 중합 개시제인 tert-부틸퍼옥시피발레이트 0.29 g (0.0016 몰 (0.61 몰％)) 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 50 ℃ 의 항온조에 넣고, 144 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 취출하고, 테트라하이드로푸란 400 g 에서 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 3 ℓ 의 메탄올 중에 적하하여 석출시킨 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필-계피산에틸-아크릴레이트계 공중합체 30.4 g 을 얻었다 (수율 : 58 ％).
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산에틸-아크릴레이트계 공중합체의 수평균 분자량은 121000 이었다.
또, 1H-NMR 측정에 의해, 공중합체 조성은 푸마르산디이소프로필 잔기 단위/계피산에틸 잔기 단위/아크릴레이트의 잔기 단위 = 94.96/4.99/0.05 (몰％) 인 것을 확인하였다.
푸마르산디이소프로필-계피산에틸-아크릴레이트계 공중합체를 메틸이소부틸케톤에 용해시켜 15 중량％ 의 수지 용액으로 하고, 코터에 의해 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하고, 130 ℃ 에서 10 분 건조시킴으로써, 두께 30 ㎛ 의 푸마르산디이소프로필-계피산에틸-아크릴레이트계 공중합체를 사용한 투명 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 구부려 단부끼리를 접촉시키는 굴곡 시험을 실시한 결과, 푸마르산디이소프로필-계피산에틸-아크릴레이트계 공중합체층에 크랙의 발생 등은 보이지 않고, 인성이 우수한 것이었다.
실시예 14 (푸마르산디이소프로필-계피산에틸-아크릴레이트계 공중합체의 제조)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 50 g (0.25 몰 (85.23 몰％)), 계피산에틸 7.6 g (0.043 몰 (14.66 몰％)), 우레탄 결합을 갖는 다관능성 아크릴레이트로서 우레탄아크릴레이트 화합물 (상품명) UA-4200 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조) 0.4 g (3.1 × 10-4 몰 (0.11 몰％)) 및 중합 개시제인 tert-부틸퍼옥시피발레이트 0.32 g (0.0018 몰 (0.61 몰％)) 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 50 ℃ 의 항온조에 넣고, 144 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 취출하고, 테트라하이드로푸란 400 g 에서 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 3 ℓ 의 메탄올 중에 적하하여 석출시킨 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필-계피산에틸-아크릴레이트계 공중합체 35.4 g 을 얻었다 (수율 : 61 ％).
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산에틸-아크릴레이트계 공중합체의 수평균 분자량은 127000 이었다.
또, 1H-NMR 측정에 의해, 공중합체 조성은 푸마르산디이소프로필 잔기 단위/계피산에틸 잔기 단위/아크릴레이트의 잔기 단위 = 82.94/16.94/0.12 (몰％) 인 것을 확인하였다.
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산에틸-아크릴레이트계 공중합체를 실시예 13 과 동일한 방법에 의해 필름으로 하여 굴곡 시험을 실시한 결과, 얻어진 투명 필름에 크랙 발생 등은 보이지 않고, 인성이 우수한 것이었다.
실시예 15 (푸마르산디이소프로필-계피산에틸-아크릴레이트계 공중합체의 제조)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 50 g (0.25 몰 (69.99 몰％)), 계피산에틸 18.9 g (0.107 몰 (29.96 몰％)), 우레탄 결합을 갖는 다관능성 아크릴레이트로서 우레탄아크릴레이트 화합물 (상품명) UA-6HA (신나카무라 화학 공업 (주) 제조) 0.2 g (1.7 × 10-4 몰 (0.05 몰％)) 및 중합 개시제인 tert-부틸퍼옥시피발레이트 0.39 g (0.0023 몰 (0.64 몰％)) 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 50 ℃ 의 항온조에 넣고, 168 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 취출하고, 테트라하이드로푸란 400 g 에서 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 3 ℓ 의 메탄올 중에 적하하여 석출시킨 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필-계피산에틸-아크릴레이트계 공중합체 37.3 g 을 얻었다 (수율 : 54 ％).
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산에틸-아크릴레이트계 공중합체의 수평균 분자량은 129000 이었다.
또, 1H-NMR 측정에 의해, 공중합체 조성은 푸마르산디이소프로필 잔기 단위/계피산에틸 잔기 단위/아크릴레이트의 잔기 단위 = 70.98/28.98/0.04 (몰％) 인 것을 확인하였다.
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산에틸-아크릴레이트계 공중합체를 실시예 13 과 동일한 방법에 의해 필름으로 하여 굴곡 시험을 실시한 결과, 얻어진 투명 필름에 크랙 발생 등은 보이지 않고, 인성이 우수한 것이었다.
실시예 16 (푸마르산디이소프로필-계피산메틸-아크릴레이트계 공중합체의 제조)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 50 g (0.25 몰 (85.30 몰％)), 계피산메틸 7.2 g (0.043 몰 (14.67 몰％)), 우레탄 결합을 갖는 다관능성 아크릴레이트로서 우레탄아크릴레이트 화합물 (상품명) UA-7200 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조) 0.12 g (8.9 × 10-5 몰 (0.03 몰％)) 및 중합 개시제인 tert-부틸퍼옥시피발레이트 0.16 g (0.0009 몰 (0.31 몰％)) 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 46 ℃ 의 항온조에 넣고, 168 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 취출하고, 테트라하이드로푸란 400 g 에서 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 3 ℓ 의 메탄올 중에 적하하여 석출시킨 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필/계피산메틸-아크릴레이트계 공중합체 33.2 g 을 얻었다 (수율 : 58 ％).
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산메틸-아크릴레이트계 공중합체의 수평균 분자량은 122000 이었다.
또, 1H-NMR 측정에 의해, 공중합체 조성은 푸마르산디이소프로필 잔기 단위/계피산메틸 잔기 단위/아크릴레이트의 잔기 단위 = 85.98/13.99/0.03 (몰％) 인 것을 확인하였다.
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산메틸-아크릴레이트계 공중합체를 실시예 13 과 동일한 방법에 의해 필름으로 하여 굴곡 시험을 실시한 결과, 얻어진 투명 필름에 크랙 발생 등은 보이지 않고, 인성이 우수한 것이었다.
실시예 17 (푸마르산디이소프로필-계피산이소프로필-아크릴레이트계 공중합체의 제조)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 50 g (0.25 몰 (85.26 몰％)), 계피산이소프로필 8.4 g (0.043 몰 (14.67 몰％)), 우레탄 결합을 갖는 다관능성 아크릴레이트로서 우레탄아크릴레이트 화합물 (상품명) UA-4200 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조) 0.27 g (2.1 × 10-4 몰 (0.07 몰％)) 및 중합 개시제인 tert-부틸퍼옥시피발레이트 0.32 g (0.0018 몰 (0.61 몰％)) 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 50 ℃ 의 항온조에 넣고, 144 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 취출하고, 테트라하이드로푸란 400 g 에서 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 3 ℓ 의 메탄올 중에 적하하여 석출시킨 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필-계피산이소프로필-아크릴레이트계 공중합체 35.5 g 을 얻었다 (수율 : 60 ％).
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산이소프로필-아크릴레이트계 공중합체의 수평균 분자량은 120000 이었다.
또, 1H-NMR 측정에 의해, 공중합체 조성은 푸마르산디이소프로필 잔기 단위/계피산이소프로필 잔기 단위/아크릴레이트의 잔기 단위 = 84.95/14.97/0.08 (몰％) 인 것을 확인하였다.
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산이소프로필-아크릴레이트계 공중합체를 실시예 13 과 동일한 방법에 의해 필름으로 하여 굴곡 시험을 실시한 결과, 얻어진 투명 필름에 크랙 발생 등은 보이지 않고, 인성이 우수한 것이었다.
실시예 18 (푸마르산디이소프로필-계피산에틸-아크릴레이트계 공중합체의 제조)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 50 g (0.25 몰 (95.01 몰％)), 계피산에틸 2.3 g (0.013 몰 (4.94 몰％)), 1,6-헥산디올디아크릴레이트 0.027 g (1.2 × 10-4 몰 (0.045 몰％)) 및 중합 개시제인 tert-부틸퍼옥시피발레이트 0.29 g (0.0016 몰 (0.61 몰％)) 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 50 ℃ 의 항온조에 넣고, 144 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 취출하고, 테트라하이드로푸란 400 g 에서 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 3 ℓ 의 메탄올 중에 적하하여 석출시킨 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필-계피산에틸-아크릴레이트계 공중합체 29.3 g 을 얻었다 (수율 : 56 ％).
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산에틸-아크릴레이트계 공중합체의 수평균 분자량은 119000 이었다.
또, 1H-NMR 측정에 의해, 공중합체 조성은 푸마르산디이소프로필 잔기 단위/계피산에틸 잔기 단위/아크릴레이트의 잔기 단위 = 94.96/4.99/0.05 (몰％) 인 것을 확인하였다.
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산에틸-아크릴레이트계 공중합체를 실시예 13 과 동일한 방법에 의해 필름으로 하여 굴곡 시험을 실시한 결과, 얻어진 투명 필름에 크랙 발생 등은 보이지 않고, 인성이 우수한 것이었다.
실시예 19 (푸마르산디이소프로필-계피산에틸-아크릴레이트계 공중합체의 제조)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 50 g (0.25 몰 (85.23 몰％)), 계피산에틸 7.6 g (0.043 몰 (14.66 몰％)), 1,6-헥산디올디아크릴레이트 0.07 g (3.1 × 10-4 몰 (0.11 몰％)) 및 중합 개시제인 tert-부틸퍼옥시피발레이트 0.32 g (0.0018 몰 (0.61 몰％)) 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 50 ℃ 의 항온조에 넣고, 144 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 취출하고, 테트라하이드로푸란 400 g 에서 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 3 ℓ 의 메탄올 중에 적하하여 석출시킨 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필-계피산에틸-아크릴레이트계 공중합체 32.9 g 을 얻었다 (수율 : 57 ％).
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산에틸-아크릴레이트계 공중합체의 수평균 분자량은 123000 이었다.
또, 1H-NMR 측정에 의해, 공중합체 조성은 푸마르산디이소프로필 잔기 단위/계피산에틸 잔기 단위/아크릴레이트의 잔기 단위 = 82.94/16.94/0.12 (몰％) 인 것을 확인하였다.
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산에틸-아크릴레이트계 공중합체를 실시예 13 과 동일한 방법에 의해 필름으로 하여 굴곡 시험을 실시한 결과, 얻어진 투명 필름에 크랙 발생 등은 보이지 않고, 인성이 우수한 것이었다.
실시예 20 (푸마르산디이소프로필-계피산에틸-아크릴레이트계 공중합체의 제조)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 50 g (0.25 몰 (69.99 몰％)), 계피산에틸 18.9 g (0.107 몰 (29.96 몰％)), 에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.029 g (1.7 × 10-4 몰 (0.05 몰％)) 및 중합 개시제인 tert-부틸퍼옥시피발레이트 0.39 g (0.0023 몰 (0.64 몰％)) 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 50 ℃ 의 항온조에 넣고, 168 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 취출하고, 테트라하이드로푸란 400 g 에서 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 3 ℓ 의 메탄올 중에 적하하여 석출시킨 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필-계피산에틸-아크릴레이트계 공중합체 35.1 g 을 얻었다 (수율 : 51 ％).
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산에틸-아크릴레이트계 공중합체의 수평균 분자량은 121000 이었다.
또, 1H-NMR 측정에 의해, 공중합체 조성은 푸마르산디이소프로필 잔기 단위/계피산에틸 잔기 단위/아크릴레이트의 잔기 단위 = 70.98/28.98/0.04 (몰％) 인 것을 확인하였다.
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산에틸-아크릴레이트계 공중합체를 실시예 13 과 동일한 방법에 의해 필름으로 하여 굴곡 시험을 실시한 결과, 얻어진 투명 필름에 크랙 발생 등은 보이지 않고, 인성이 우수한 것이었다.
실시예 21 (푸마르산디이소프로필-계피산메틸-아크릴레이트계 공중합체의 제조)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 50 g (0.25 몰 (85.30 몰％)), 계피산메틸 7.2 g (0.043 몰 (14.67 몰％)), 1,4-부탄디올디아크릴레이트 0.018 g (8.9 × 10-5 몰 (0.03 몰％)) 및 중합 개시제인 tert-부틸퍼옥시피발레이트 0.16 g (0.0009 몰 (0.31 몰％)) 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 46 ℃ 의 항온조에 넣고, 168 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 취출하고, 테트라하이드로푸란 400 g 에서 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 3 ℓ 의 메탄올 중에 적하하여 석출시킨 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필-계피산메틸-아크릴레이트계 공중합체 31.5 g 을 얻었다 (수율 : 55 ％).
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산메틸-아크릴레이트계 공중합체의 수평균 분자량은 118000 이었다.
또, 1H-NMR 측정에 의해, 공중합 수지 조성은 푸마르산디이소프로필 잔기 단위/계피산메틸 잔기 단위/아크릴레이트의 잔기 단위 = 85.98/13.99/0.03 (몰％) 인 것을 확인하였다.
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산메틸-아크릴레이트계 공중합체를 실시예 13 과 동일한 방법에 의해 필름으로 하여 굴곡 시험을 실시한 결과, 얻어진 투명 필름에 크랙 발생 등은 보이지 않고, 인성이 우수한 것이었다.
실시예 22 (푸마르산디이소프로필-계피산이소프로필-아크릴레이트계 공중합체의 제조)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 50 g (0.25 몰 (85.26 몰％)), 계피산이소프로필 8.4 g (0.043 몰 (14.67 몰％)), 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 0.063 g (2.1 × 10-4 몰 (0.07 몰％)) 및 중합 개시제인 tert-부틸퍼옥시피발레이트 0.32 g (0.0018 몰 (0.61 몰％)) 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 50 ℃ 의 항온조에 넣고, 144 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 취출하고, 테트라하이드로푸란 400 g 에서 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 3 ℓ 의 메탄올 중에 적하하여 석출시킨 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필-계피산이소프로필-아크릴레이트계 공중합체 34.5 g 을 얻었다 (수율 : 59 ％).
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산이소프로필-아크릴레이트계 공중합체의 수평균 분자량은 122000 이었다.
또, 1H-NMR 측정에 의해, 공중합체 조성은 푸마르산디이소프로필 잔기 단위/계피산이소프로필 잔기 단위/아크릴레이트의 잔기 단위 = 84.95/14.97/0.08 (몰％) 인 것을 확인하였다.
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산이소프로필-아크릴레이트계 공중합체를 실시예 13 과 동일한 방법에 의해 필름으로 하여 굴곡 시험을 실시한 결과, 얻어진 투명 필름에 크랙 발생 등은 보이지 않고, 인성이 우수한 것이었다.
비교예 1
라디칼 중합성 다관능 단량체인 디비닐벤젠을 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 푸마르산디이소프로필-계피산에틸 공중합체 17 g 을 얻었다 (수율 : 33 ％).
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산에틸 공중합체의 수평균 분자량은 72000 으로 낮고, 수율도 33 ％ 로 매우 낮은 것이었다. 1H-NMR 측정에 의해 얻어진 공중합체 조성은 푸마르산디이소프로필 잔기 단위/계피산에틸 잔기 단위 = 95/5 (몰％) 였다.
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산에틸 공중합체를 실시예 13 과 동일한 방법에 의해 필름으로 하여 굴곡 시험을 실시한 결과, 굽힘 응력을 가하기 시작하자마자 푸마르산디이소프로필-계피산에틸 공중합체층에 크랙이 발생하였다.
비교예 2
라디칼 중합성 다관능 단량체인 디비닐벤젠을 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해, 푸마르산디이소프로필-계피산에틸 공중합체 8 g 을 얻었다 (수율 : 15 ％).
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산에틸 공중합체의 수평균 분자량은 54000 으로 낮고, 수율도 15 ％ 로 매우 낮은 것이었다. 1H-NMR 측정에 의해 얻어진 공중합체 조성은 푸마르산디이소프로필 잔기 단위/계피산에틸 잔기 단위 = 83/17 (몰％) 이었다.
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산에틸 공중합체를 실시예 13 과 동일한 방법에 의해 필름으로 하여 굴곡 시험을 실시한 결과, 굽힘 응력을 가하기 시작하자마자 푸마르산디이소프로필-계피산에틸 공중합체층에 크랙이 발생하였다.
비교예 3
라디칼 중합성 다관능 단량체인 1,1'-(메틸렌디-4,1-페닐렌)비스말레이미드를 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해, 푸마르산디이소프로필-계피산에틸 공중합체 13 g 을 얻었다 (수율 : 19 ％).
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산에틸 공중합체의 수평균 분자량은 61000 으로 낮고, 수율도 19 ％ 로 매우 낮은 것이었다. 1H-NMR 측정에 의해 얻어진 공중합체 조성은 푸마르산디이소프로필 잔기 단위/계피산에틸 잔기 단위 = 71/29 (몰％) 였다.
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산에틸 공중합체를 실시예 13 과 동일한 방법에 의해 필름으로 하여 굴곡 시험을 실시한 결과, 굽힘 응력을 가하기 시작하자마자 푸마르산디이소프로필-계피산에틸 공중합체층에 크랙이 발생하였다.
비교예 4
라디칼 중합성 다관능 단량체인 1,4-부탄디올디메타크릴레이트를 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법에 의해, 푸마르산디이소프로필-계피산메틸 공중합체 5 g 을 얻었다 (수율 : 8 ％).
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산메틸 공중합체의 수평균 분자량은 78000 으로 낮고, 수율도 8 ％ 로 매우 낮은 것이었다. 또, 1H-NMR 측정에 의해 얻어진 공중합체 조성은 푸마르산디이소프로필 잔기 단위/계피산메틸 잔기 단위 = 86/14 (몰％) 였다.
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산메틸 공중합체를 실시예 13 과 동일한 방법에 의해 필름으로 하여 굴곡 시험을 실시한 결과, 굽힘 응력을 가하기 시작하자마자 푸마르산디이소프로필-계피산메틸 공중합체층에 크랙이 발생하였다.
비교예 5
라디칼 중합성 다관능 단량체인 디비닐벤젠을 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법에 의해, 푸마르산디이소프로필-계피산이소프로필 공중합체 11 g 을 얻었다 (수율 : 18 ％).
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산이소프로필 공중합체의 수평균 분자량은 49000 으로 낮고, 수율도 18 ％ 로 매우 낮은 것이었다. 또, 1H-NMR 측정에 의해 얻어진 공중합체 조성은 푸마르산디이소프로필 잔기 단위/계피산이소프로필 잔기 단위 = 85/15 (몰％) 였다.
얻어진 푸마르산디이소프로필-계피산이소프로필 공중합체를 실시예 13 과 동일한 방법에 의해 필름으로 하여 굴곡 시험을 실시한 결과, 굽힘 응력을 가하기 시작하자마자 푸마르산디이소프로필-계피산이소프로필 공중합체층에 크랙이 발생하였다.
비교예 6
라디칼 중합성 다관능 단량체인 디비닐벤젠을 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 방법에 의해, 푸마르산디에틸-계피산에틸 공중합체 11 g 을 얻었다 (수율 : 21 ％).
얻어진 푸마르산디에틸-계피산에틸 공중합체의 수평균 분자량은 54000 으로 낮고, 수율도 21 ％ 로 매우 낮은 것이었다. 1H-NMR 측정에 의해 얻어진 공중합체 조성은 푸마르산디에틸 잔기 단위/계피산에틸 잔기 단위 = 96/4 (몰％) 였다.
본 발명을 특정한 양태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에게 있어 분명하다.
또한, 본 출원은 2012년 11월 28일자로 출원된 2 건의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-259771 및 일본 특허출원 2012-259772), 2012년 12월 14일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-273982) 그리고 2013년 4월 16일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2013-085661) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명은 고분자량의 신규한 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체 및 그 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 그 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체는 필름 등으로서의 이용이 기대되는 것이다.

Claims (13)

  1. 푸마르산디에스테르 잔기 단위, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 계피산에스테르 잔기 단위 및 2 개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 다관능 단량체의 잔기 단위를 함유하는 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    푸마르산디에스테르 잔기 단위가 푸마르산디에틸 잔기 단위 또는 푸마르산디이소프로필 잔기 단위인 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    푸마르산디에스테르 잔기 단위 50 ∼ 98 몰％, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 계피산에스테르 잔기 단위 1 ∼ 49 몰％ 및 2 개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 다관능 단량체의 잔기 단위 0.01 ∼ 1 몰％ 를 함유하는 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    푸마르산디이소프로필 잔기 단위 50 ∼ 98.5 몰％, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 계피산에스테르 잔기 단위 1 ∼ 49.5 몰％ 및 2 개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 다관능 단량체의 잔기 단위 0.01 ∼ 0.5 몰％ 를 함유하는 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    계피산에스테르 잔기 단위가 계피산메틸 잔기 단위, 계피산에틸 잔기 단위 및 계피산이소프로필 잔기 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 푸마르산디에스테르-계피산에스테르 공중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    2 개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 다관능 단량체의 잔기 단위가 방향족 폴리비닐 화합물 또는 2 개 이상의 라디칼성 관능기를 갖는 다관능성 비닐에테르인 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    푸마르산디에스테르 잔기 단위가 푸마르산디이소프로필 잔기 단위이고, 2 개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 다관능 단량체의 잔기 단위가 우레탄 결합을 갖는 다관능성 아크릴레이트의 잔기 단위인 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    푸마르산디에스테르 잔기 단위가 푸마르산디이소프로필 잔기 단위이고, 2 개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 다관능 단량체의 잔기 단위가 에스테르 결합을 갖는 다관능성 아크릴레이트의 잔기 단위인 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 70000 ∼ 500000 인 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체.
  10. 제 8 항에 있어서,
    표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 60000 ∼ 500000 인 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체.
  11. 푸마르산디에스테르 50 ∼ 98 몰％, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 계피산에스테르 1 ∼ 49 몰％, 2 개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 다관능 단량체 0.01 ∼ 1 몰％ 의 비율로 함유하는 합계 단량체를 100 몰％ 로 하여, 라디칼 중합 개시제 0.001 ∼ 2 몰％ 의 존재하, 라디칼 중합 반응을 실시하는 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체의 제조 방법.
  12. 푸마르산디이소프로필 50 ∼ 98.5 몰％, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 계피산에스테르 1 ∼ 49.5 몰％, 우레탄 결합 및 에스테르 결합 중 적어도 어느 것을 갖는 다관능성 아크릴레이트 0.01 ∼ 0.5 몰％ 의 비율로 함유하는 합계 단량체를 100 몰％ 로 하여, 라디칼 중합 개시제 0.001 ∼ 2 몰％ 의 존재하, 라디칼 중합 반응을 실시하는 푸마르산디에스테르-계피산에스테르계 공중합체의 제조 방법.
  13. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 푸마르산디에스테르-계피산에스테르 공중합체를 사용한 필름.
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