特許文献6〜10で提案されたフマル酸ジエステル系樹脂及びそれよりなるフィルムは、高い面外位相差を有しているものの、現状においては、薄膜においてもより高い面外位相差を有するフィルムが求められている。
特許文献11で提案されたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸誘導体系共重合体は、特許文献6〜10で提案された樹脂よりも高い面外位相差を発現させるものの、より生産性に優れ、より高収率で得られる重合体が求められている。また、特許文献11で提案された位相差フィルムは、薄膜において高い面外位相差を有するものの、さらに薄膜においてもより高い面外位相差を有するフィルムが求められている。
特許文献12で提案されたフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体は生産性に優れ高収率で得られるものの、フィルムとした際に特許文献11より高い面外位相差を有するものではなく、生産性に優れ、かつ、より高い面外位相差を有する重合体が求められている。
本発明の目的は、生産性に優れる重合体であって、薄膜においても高い面外位相差を有する光学特性に優れた位相差フィルムに適した新規なアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、一般式(1)で表されるアルコキシケイ皮酸エステル残基単位を含むことを特徴とするアルコキシケイ皮酸エステル系重合体およびそれを用いた位相差フィルムに関するものである。
(ここで、R1は炭素数1〜12の直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基を示し、R2は炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数3〜6の環状アルキル基を示し、nは1〜5の整数を示す。)
以下、本発明の位相差フィルムに適したアルコキシケイ皮酸エステル系重合体について詳細に説明する。
本発明のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体は、一般式(1)で表されるアルコキシケイ皮酸エステル残基単位を含むアルコキシケイ皮酸エステル系重合体である。そして、本発明のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体は、特定のアルコキシケイ皮酸エステル残基単位を含んでなることにより、より薄膜においても高い面外位相差を発現させ、かつ、重合体となる際の単量体の重合転嫁率が高く、生産性に優れるものであることを特徴とする。
(ここで、R1は炭素数1〜12の直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基を示し、R2は炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数3〜6の環状アルキル基を示し、nは1〜5の整数を示す。)
本発明の一般式(1)におけるR1は炭素数1〜12の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプピル基、ヘキシル基、ドデシル基等が挙げられ、nは1〜5の整数である。また、本発明の一般式(1)におけるR2は、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数3〜6の環状アルキル基を示し、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられ、炭素数1〜12の分岐状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられ、炭素数3〜6の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体が高い面外位相差を発現することから、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
具体的な一般式(1)で表されるアルコキシケイ皮酸エステル残基単位としては、例えば、メトキシケイ皮酸エステル残基単位、エトキシケイ皮酸エステル残基単位、プロポキシケイ皮酸エステル残基単位、ヘキソキシケイ皮酸エステル残基単位、ドデトキシケイ皮酸エステル残基単位等が挙げられる。これらの中でも、高い位相差を発現することから、メトキシケイ皮酸エステル残基単位、エトキシケイ皮酸エステル残基単位が好ましく、4−メトキシケイ皮酸残基単位がさらに好ましい。
本発明において、メトキシケイ皮酸エステル残基単位としては、例えば、2−メトキシケイ皮酸メチル残基単位、2−メトキシケイ皮酸エチル残基単位、2−メトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2−メトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2−メトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2−メトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2−メトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2−メトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3−メトキシケイ皮酸メチル残基単位、3−メトキシケイ皮酸エチル残基単位、3−メトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、3−メトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3−メトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、3−メトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、3−メトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、3−メトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、4−メトキシケイ皮酸メチル残基単位、4−メトキシケイ皮酸エチル残基単位、4−メトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、4−メトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、4−メトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、4−メトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、4−メトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、4−メトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3−ジメトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3−ジメトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3−ジメトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3−ジメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3−ジメトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3−ジメトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3−ジメトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3−ジメトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,4−ジメトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,4−ジメトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,4−ジメトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,4−ジメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4−ジメトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,4−ジメトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,4−ジメトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,4−ジメトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,5−ジメトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,5−ジメトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,5−ジメトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,5−ジメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,5−ジメトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,5−ジメトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,5−ジメトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,5−ジメトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,6−ジメトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,6−ジメトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,6−ジメトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,6−ジメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,6−ジメトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,6−ジメトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,6−ジメトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,6−ジメトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3,4−ジメトキシケイ皮酸メチル残基単位、3,4−ジメトキシケイ皮酸エチル残基単位、3,4−ジメトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、3,4−ジメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,4−ジメトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、3,4−ジメトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、3,4−ジメトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、3,4−ジメトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3,5−ジメトキシケイ皮酸メチル残基単位、3,5−ジメトキシケイ皮酸エチル残基単位、3,5−ジメトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、3,5−ジメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,5−ジメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,5−ジメトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、3,5−ジメトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、3,5−ジメトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、3,5−ジメトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,4−トリメトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,4−トリメトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3,4−トリメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4−トリメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4−トリメトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3,4−トリメトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3,4−トリメトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3,4−トリメトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,5−トリメトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,5−トリメトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,5−トリメトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3,5−トリメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,5−トリメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,5−トリメトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3,5−トリメトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3,5−トリメトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3,5−トリメトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,6−トリメトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,6−トリメトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,6−トリメトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3,6−トリメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,6−トリメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,6−トリメトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3,6−トリメトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3,6−トリメトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3,6−トリメトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,4,5−トリメトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,4,5−トリメトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,4,5−トリメトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,4,5−トリメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4,5−トリメトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,4,5−トリメトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,4,5−トリメトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,4,5−トリメトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,4,6−トリメトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,4,6−トリメトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,4,6−トリメトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,4,6−トリメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4,6−トリメトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,4,6−トリメトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,4,6−トリメトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,4,6−トリメトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3,4,5−トリメトキシケイ皮酸メチル残基単位、3,4,5−トリメトキシケイ皮酸エチル残基単位、3,4,5−トリメトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、3,4,5−トリメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,4,5−トリメトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、3,4,5−トリメトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、3,4,5−トリメトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、3,4,5−トリメトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,4,5−テトラメトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,4,5−テトラメトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,4,5−テトラメトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3,4,5−テトラメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4,5−テトラメトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3,4,5−テトラメトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3,4,5−テトラメトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3,4,5−テトラメトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,4,6−テトラメトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,4,6−テトラメトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,4,6−テトラメトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3,4,6−テトラメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4,6−テトラメトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3,4,6−テトラメトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3,4,6−テトラメトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3,4,6−テトラメトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,5,6−テトラメトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,5,6−テトラメトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,5,6−テトラメトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3,5,6−テトラメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,5,6−テトラメトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3,5,6−テトラメトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3,5,6−テトラメトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3,5,6−テトラメトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、ペンタメトキシケイ皮酸メチル残基単位、ペンタメトキシケイ皮酸エチル残基単位、ペンタメトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、ペンタメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、ペンタメトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、ペンタメトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、ペンタメトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、ペンタメトキシケイ皮酸シクロへキシル残基単位等が挙げられる。
エトキシケイ皮酸エステル残基単位としては、例えば、2−エトキシケイ皮酸メチル残基単位、2−エトキシケイ皮酸エチル残基単位、2−エトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2−エトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2−エトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2−エトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2−エトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2−エトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3−エトキシケイ皮酸メチル残基単位、3−エトキシケイ皮酸エチル残基単位、3−エトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、3−エトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3−エトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、3−エトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、3−エトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、3−エトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、4−エトキシケイ皮酸メチル残基単位、4−エトキシケイ皮酸エチル残基単位、4−エトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、4−エトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、4−エトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、4−エトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、4−エトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、4−エトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3−ジエトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3−ジエトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3−ジエトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3−ジエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3−ジエトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3−ジエトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3−ジエトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3−ジエトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,4−ジエトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,4−ジエトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,4−ジエトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,4−ジエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4−ジエトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,4−ジエトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,4−ジエトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,4−ジエトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,5−ジエトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,5−ジエトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,5−ジエトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,5−ジエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,5−ジエトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,5−ジエトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,5−ジエトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,5−ジエトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,6−ジエトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,6−ジエトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,6−ジエトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,6−ジエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,6−ジエトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,6−ジエトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,6−ジエトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,6−ジエトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3,4−ジエトキシケイ皮酸メチル残基単位、3,4−ジエトキシケイ皮酸エチル残基単位、3,4−ジエトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、3,4−ジエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,4−ジエトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、3,4−ジエトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、3,4−ジエトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、3,4−ジエトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3,5−ジエトキシケイ皮酸メチル残基単位、3,5−ジエトキシケイ皮酸エチル残基単位、3,5−ジエトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、3,5−ジエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,5−ジエトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、3,5−ジエトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、3,5−ジエトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、3,5−ジエトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,4−トリエトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,4−トリエトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3,4−トリエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4−トリエトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3,4−トリエトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3,4−トリエトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3,4−トリエトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,5−トリエトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,5−トリエトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,5−トリエトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3,5−トリエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,5−トリエトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3,5−トリエトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3,5−トリエトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3,5−トリエトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,6−トリエトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,6−トリエトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,6−トリエトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3,6−トリエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,6−トリエトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3,6−トリエトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3,6−トリエトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3,6−トリエトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,4,5−トリエトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,4,5−トリエトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,4,5−トリエトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,4,5−トリエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4,5−トリエトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,4,5−トリエトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,4,5−トリエトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,4,5−トリエトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,4,6−トリエトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,4,6−トリエトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,4,6−トリエトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,4,6−トリエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4,6−トリエトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,4,6−トリエトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,4,6−トリエトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,4,6−トリエトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3,4,5−トリエトキシケイ皮酸メチル残基単位、3,4,5−トリエトキシケイ皮酸エチル残基単位、3,4,5−トリエトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、3,4,5−トリエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,4,5−トリエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,4,5−トリエトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、3,4,5−トリエトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、3,4,5−トリエトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、3,4,5−トリエトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,4,5−テトラエトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,4,5−テトラエトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,4,5−テトラエトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3,4,5−テトラエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4,5−テトラエトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3,4,5−テトラエトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3,4,5−テトラエトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3,4,5−テトラエトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,4,6−テトラエトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,4,6−テトラエトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,4,6−テトラエトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3,4,6−テトラエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4,6−テトラエトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3,4,6−テトラエトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3,4,6−テトラエトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3,4,6−テトラエトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,5,6−テトラエトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,5,6−テトラエトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,5,6−テトラエトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3,5,6−テトラエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,5,6−テトラエトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3,5,6−テトラエトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3,5,6−テトラエトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3,5,6−テトラエトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、ペンタエトキシケイ皮酸メチル残基単位、ペンタエトキシケイ皮酸エチル残基単位、ペンタエトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、ペンタエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、ペンタエトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、ペンタエトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、ペンタエトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、ペンタエトキシケイ皮酸シクロへキシル残基単位等が挙げられる。
プロポキシケイ皮酸エステル残基単位としては、例えば、2−プロポキシケイ皮酸メチル残基単位、2−プロポキシケイ皮酸エチル残基単位、2−プロポキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2−プロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2−プロポキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2−プロポキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2−プロポキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2−プロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3−プロポキシケイ皮酸メチル残基単位、3−プロポキシケイ皮酸エチル残基単位、3−プロポキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、3−プロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3−プロポキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、3−プロポキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、3−プロポキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、3−プロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、4−プロポキシケイ皮酸メチル残基単位、4−プロポキシケイ皮酸エチル残基単位、4−プロポキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、4−プロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、4−プロポキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、4−プロポキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、4−プロポキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、4−プロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3−ジプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3−ジプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3−ジプロポキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3−ジプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3−ジプロポキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3−ジプロポキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3−ジプロポキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3−ジプロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,4−ジプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、2,4−ジプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、2,4−ジプロポキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,4−ジプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4−ジプロポキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,4−ジプロポキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,4−ジプロポキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,4−ジプロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,5−ジプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、2,5−ジプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、2,5−ジプロポキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,5−ジプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,5−ジプロポキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,5−ジプロポキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,5−ジプロポキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,5−ジプロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,6−ジプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、2,6−ジプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、2,6−ジプロポキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,6−ジプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,6−ジプロポキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,6−ジプロポキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,6−ジプロポキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,6−ジプロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3,4−ジプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、3,4−ジプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、3,4−ジプロポキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、3,4−ジプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,4−ジプロポキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、3,4−ジプロポキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、3,4−ジプロポキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、3,4−ジプロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3,5−ジプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、3,5−ジプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、3,5−ジプロポキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、3,5−ジプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,5−ジプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,5−ジプロポキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、3,5−ジプロポキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、3,5−ジプロポキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、3,5−ジプロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,4−トリプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,4−トリプロポキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3,4−トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4−トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4−トリプロポキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3,4−トリプロポキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3,4−トリプロポキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3,4−トリプロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,5−トリプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,5−トリプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,5−トリプロポキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3,5−トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,5−トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,5−トリプロポキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3,5−トリプロポキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3,5−トリプロポキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3,5−トリプロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,6−トリプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,6−トリプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,6−トリプロポキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3,6−トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,6−トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,6−トリプロポキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3,6−トリプロポキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3,6−トリプロポキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3,6−トリプロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,4,5−トリプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、2,4,5−トリプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、2,4,5−トリプロポキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,4,5−トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4,5−トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4,5−トリプロポキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,4,5−トリプロポキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,4,5−トリプロポキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,4,5−トリプロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,4,6−トリプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、2,4,6−トリプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、2,4,6−トリプロポキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,4,6−トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4,6−トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4,6−トリプロポキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,4,6−トリプロポキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,4,6−トリプロポキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,4,6−トリプロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3,4,5−トリプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、3,4,5−トリプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、3,4,5−トリプロポキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、3,4,5−トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,4,5−トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,4,5−トリプロポキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、3,4,5−トリプロポキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、3,4,5−トリプロポキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、3,4,5−トリプロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,4,5−テトラプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,4,5−テトラプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,4,5−テトラプロポキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3,4,5−テトラプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4,5−テトラプロポキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3,4,5−テトラプロポキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3,4,5−テトラプロポキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3,4,5−テトラプロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,4,6−テトラプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,4,6−テトラプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,4,6−テトラプロポキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3,4,6−テトラプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4,6−テトラプロポキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3,4,6−テトラプロポキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3,4,6−テトラプロポキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3,4,6−テトラプロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,5,6−テトラプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,5,6−テトラプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,5,6−テトラプロポキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3,5,6−テトラプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,5,6−テトラプロポキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3,5,6−テトラプロポキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3,5,6−テトラプロポキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3,5,6−テトラプロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、ペンタプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、ペンタプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、ペンタプロポキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、ペンタプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、ペンタプロポキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、ペンタプロポキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、ペンタプロポキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、ペンタプロポキシケイ皮酸シクロへキシル残基単位等が挙げられる。
ヘキソキシケイ皮酸エステル残基単位としては、例えば、2−ヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、2−ヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、2−ヘキソキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2−ヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2−ヘキソキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2−ヘキソキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2−ヘキソキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2−ヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3−ヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、3−ヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、3−ヘキソキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、3−ヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3−ヘキソキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、3−ヘキソキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、3−ヘキソキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、3−ヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、4−ヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、4−ヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、4−ヘキソキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、4−ヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、4−ヘキソキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、4−ヘキソキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、4−ヘキソキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、4−ヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3−ジヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3−ジヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3−ジヘキソキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3−ジヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3−ジヘキソキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3−ジヘキソキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3−ジヘキソキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3−ジヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,4−ジヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、2,4−ジヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、2,4−ジヘキソキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,4−ジヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4−ジヘキソキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,4−ジヘキソキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,4−ジヘキソキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,4−ジヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,5−ジヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、2,5−ジヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、2,5−ジヘキソキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,5−ジヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,5−ジヘキソキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,5−ジヘキソキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,5−ジヘキソキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,5−ジヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,6−ジヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、2,6−ジヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、2,6−ジヘキソキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,6−ジヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,6−ジヘキソキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,6−ジヘキソキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,6−ジヘキソキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,6−ジヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3,4−ジヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、3,4−ジヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、3,4−ジヘキソキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、3,4−ジヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,4−ジヘキソキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、3,4−ジヘキソキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、3,4−ジヘキソキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、3,4−ジヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3,5−ジヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、3,5−ジヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、3,5−ジヘキソキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、3,5−ジヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,5−ジヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,5−ジヘキソキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、3,5−ジヘキソキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、3,5−ジヘキソキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、3,5−ジヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,4−トリヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,4−トリヘキソキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3,4−トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4−トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4−トリヘキソキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3,4−トリヘキソキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3,4−トリヘキソキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3,4−トリヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,5−トリヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,5−トリヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,5−トリヘキソキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3,5−トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,5−トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,5−トリヘキソキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3,5−トリヘキソキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3,5−トリヘキソキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3,5−トリヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,6−トリヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,6−トリヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,6−トリヘキソキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3,6−トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,6−トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,6−トリヘキソキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3,6−トリヘキソキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3,6−トリヘキソキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3,6−トリヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,4,5−トリヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、2,4,5−トリヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、2,4,5−トリヘキソキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,4,5−トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4,5−トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4,5−トリヘキソキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,4,5−トリヘキソキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,4,5−トリヘキソキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,4,5−トリヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,4,6−トリヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、2,4,6−トリヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、2,4,6−トリヘキソキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,4,6−トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4,6−トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4,6−トリヘキソキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,4,6−トリヘキソキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,4,6−トリヘキソキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,4,6−トリヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3,4,5−トリヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、3,4,5−トリヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、3,4,5−トリヘキソキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、3,4,5−トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,4,5−トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,4,5−トリヘキソキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、3,4,5−トリヘキソキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、3,4,5−トリヘキソキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、3,4,5−トリヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,4,5−テトラヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,4,5−テトラヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,4,5−テトラヘキソキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3,4,5−テトラヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4,5−テトラヘキソキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3,4,5−テトラヘキソキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3,4,5−テトラヘキソキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3,4,5−テトラヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,4,6−テトラヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,4,6−テトラヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,4,6−テトラヘキソキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3,4,6−テトラヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4,6−テトラヘキソキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3,4,6−テトラヘキソキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3,4,6−テトラヘキソキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3,4,6−テトラヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,5,6−テトラヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,5,6−テトラヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,5,6−テトラヘキソキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3,5,6−テトラヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,5,6−テトラヘキソキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3,5,6−テトラヘキソキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3,5,6−テトラヘキソキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3,5,6−テトラヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、ペンタヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、ペンタヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、ペンタヘキソキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、ペンタヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、ペンタヘキソキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、ペンタヘキソキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、ペンタヘキソキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、ペンタヘキソキシケイ皮酸シクロへキシル残基単位等が挙げられる。
ドデトキシケイ皮酸エステル残基単位としては、例えば、2−ドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、2−ドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、2−ドデトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2−ドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2−ドデトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2−ドデトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2−ドデトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2−ドデトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3−ドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、3−ドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、3−ドデトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、3−ドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3−ドデトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、3−ドデトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、3−ドデトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、3−ドデトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、4−ドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、4−ドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、4−ドデトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、4−ドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、4−ドデトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、4−ドデトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、4−ドデトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、4−ドデトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3−ジドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3−ジドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3−ジドデトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3−ジドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3−ジドデトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3−ジドデトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3−ジドデトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3−ジドデトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,4−ジドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,4−ジドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,4−ジドデトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,4−ジドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4−ジドデトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,4−ジドデトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,4−ジドデトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,4−ジドデトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,5−ジドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,5−ジドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,5−ジドデトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,5−ジドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,5−ジドデトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,5−ジドデトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,5−ジドデトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,5−ジドデトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,6−ジドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,6−ジドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,6−ジドデトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,6−ジドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,6−ジドデトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,6−ジドデトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,6−ジドデトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,6−ジドデトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3,4−ジドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、3,4−ジドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、3,4−ジドデトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、3,4−ジドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,4−ジドデトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、3,4−ジドデトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、3,4−ジドデトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、3,4−ジドデトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3,5−ジドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、3,5−ジドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、3,5−ジドデトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、3,5−ジドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,5−ジドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,5−ジドデトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、3,5−ジドデトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、3,5−ジドデトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、3,5−ジドデトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,4−トリドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,4−トリドデトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3,4−トリドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4−トリドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4−トリドデトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3,4−トリドデトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3,4−トリドデトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3,4−トリドデトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,5−トリドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,5−トリドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,5−トリドデトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3,5−トリドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,5−トリドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,5−トリドデトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3,5−トリドデトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3,5−トリドデトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3,5−トリドデトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,6−トリドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,6−トリドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,6−トリドデトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3,6−トリドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,6−トリドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,6−トリドデトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3,6−トリドデトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3,6−トリドデトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3,6−トリドデトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,4,5−トリドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,4,5−トリドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,4,5−トリドデトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,4,5−トリドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4,5−トリドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4,5−トリドデトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,4,5−トリドデトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,4,5−トリドデトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,4,5−トリドデトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,4,6−トリドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,4,6−トリドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,4,6−トリドデトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,4,6−トリドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4,6−トリドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4,6−トリドデトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,4,6−トリドデトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,4,6−トリドデトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,4,6−トリドデトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3,4,5−トリドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、3,4,5−トリドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、3,4,5−トリドデトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、3,4,5−トリドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,4,5−トリドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,4,5−トリドデトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、3,4,5−トリドデトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、3,4,5−トリドデトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、3,4,5−トリドデトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,4,5−テトラドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,4,5−テトラドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,4,5−テトラドデトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3,4,5−テトラドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4,5−テトラドデトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3,4,5−テトラドデトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3,4,5−テトラドデトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3,4,5−テトラドデトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,4,6−テトラドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,4,6−テトラドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,4,6−テトラドデトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3,4,6−テトラドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4,6−テトラドデトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3,4,6−テトラドデトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3,4,6−テトラドデトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3,4,6−テトラドデトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,5,6−テトラドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,5,6−テトラドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,5,6−テトラドデトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、2,3,5,6−テトラドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,5,6−テトラドデトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、2,3,5,6−テトラドデトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、2,3,5,6−テトラドデトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、2,3,5,6−テトラドデトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、ペンタドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、ペンタドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、ペンタドデトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、ペンタドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、ペンタドデトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、ペンタドデトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、ペンタドデトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位、ペンタドデトキシケイ皮酸シクロへキシル残基単位等が挙げられる。
これらの中でも、高い位相差を発現することから、4−メトキシケイ皮酸メチル残基単位、4−メトキシケイ皮酸エチル単位残基、4−メトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位、4−メトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、4−メトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位、4−メトキシケイ皮酸sec−ブチル残基単位、4−メトキシケイ皮酸tert−ブチル残基単位および4−メトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位が好ましく、4−メトキシケイ皮酸エチル残基単位がさらに好ましい。
本発明のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体は、高い面外位相差を維持しながら溶解性や相溶性の向上が可能であるため、フマル酸モノメチル残基単位、フマル酸モノエチル残基単位、フマル酸モノイソプロピル残基単位等の一般式(2)で表されるフマル酸モノエステル残基単位を含むことが好ましい。
(ここで、R3は炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数3〜6の環状アルキル基を示す。)
本発明のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体は、本発明の範囲を超えない限り、他の単量体残基単位を含有していてもよく、他の単量体残基単位としては、例えば、スチレン残基単位、α−メチルスチレン残基単位等のスチレン類残基単位;(メタ)アクリル酸残基単位;(メタ)アクリル酸メチル残基単位、(メタ)アクリル酸エチル残基単位、(メタ)アクリル酸ブチル残基単位等の(メタ)アクリル酸エステル残基単位;酢酸ビニル残基単位、プロピオン酸ビニル残基単位等のビニルエステル類残基単位;アクリロニトリル残基単位;メタクリロニトリル残基単位;メチルビニルエーテル残基単位、エチルビニルエーテル残基単位、ブチルビニルエーテル残基単位等のビニルエーテル類残基単位;フマル酸ジエチル残基単位、フマル酸ジイソプロピル残基単位等の一般式(2)で表されるフマル酸モノエステル残基単位以外のフマル酸エステル残基単位;N−メチルマレイミド残基単位、N−シクロヘキシルマレイミド残基単位、N−フェニルマレイミド残基単位等のN−置換マレイミド類残基単位;エチレン残基単位、プロピレン残基単位等のオレフィン類残基単位より選ばれる1種または2種以上を挙げることができる。
本発明のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の組成は、位相差フィルムとしたときの位相差特性が優れたものとなることから、アルコキシケイ皮酸エステル残基単位10モル%以上が好ましく、アルコキシケイ皮酸エステル残基単位20モル%以上がより好ましく、アルコキシケイ皮酸エステル残基単位50モル%以上がさらに好ましく、アルコキシケイ皮酸エステル残基単位60モル%以上が特に好ましく、アルコキシケイ皮酸エステル残基単位70モル%以上が最も好ましい。
本発明のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体は、機械特性に優れたものとなることから、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が30,000〜500,000であることが好ましく、40,000〜400,000であることがさらに好ましい。
本発明のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の製造方法としては、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えば、アルコキシケイ皮酸エステルのラジカル重合を行うことにより製造することができる。
前記ラジカル重合は公知の重合方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれも採用可能である。
ラジカル重合を行う際の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン等の有機過酸化物;2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−ブチロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2’−アゾビスイソブチレート、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒;シクロヘキサン;ジオキサン;テトラヒドロフラン;アセトン;メチルエチルケトン;ジメチルホルムアミド;酢酸イソプロピル;水等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、反応の制御が容易であることから、一般的には30〜150℃の範囲で行うことが好ましい。
本発明のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いた光学フィルムが得られたときは、薄膜においても高い面外位相差を有し光学特性に優れることから、位相差フィルムとすることが好ましい。
本発明の位相差フィルムは、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をnx、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をny、フィルムの厚み方向の屈折率をnzとした場合のそれぞれの関係がnx≦ny<nzであることを特徴とする位相差フィルムであり、前記nx≦ny<nzを満たすことによりSTN−LCD、IPS−LCD、反射型LCDや半透過型LCD等の視野角補償性能に優れた位相差フィルムとなるものである。なお、一般的にフィルムの3次元屈折率の制御はフィルムの延伸等によって行われるため製造工程や品質の管理が複雑になるが、本発明の位相差フィルムは未延伸でフィルム厚み方向の屈折率が高いという特異な挙動を示すことを見出している。
また、本発明の位相差フィルムがより光学特性に優れた位相差フィルムとなることから、次の式(a)にて示される波長550nmで測定した面外位相差(Rth)が−100〜−2000nmであることが好ましく、−100〜−500nmであることがさらに好ましく、−180〜−500nmであることが特に好ましい。
Rth=((nx+ny)/2−nz)×d (a)
(ここで、dはフィルムの厚みを示す。)
本発明の位相差フィルムは薄膜においても高い面外位相差を有することから、膜厚と面外位相差の関係が、絶対値で5.5nm/フィルム膜厚(μm)以上が好ましく、6nm/フィルム膜厚(μm)以上がさらに好ましく、8nm/フィルム膜厚(μm)以上が特に好ましい。
本発明の位相差フィルムは、液晶表示素子に用いられる際に画質の特性が良好なものとなることから、光線透過率が85%以上であることが好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。また、位相差フィルムのヘーズ(曇り度)は2%以下であることが好ましく、1%以下であることがさらに好ましい。
本発明の位相差フィルムの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、溶液キャスト法、溶融キャスト法等の方法が挙げられる。
溶液キャスト法は、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体を溶媒に溶解した溶液(以下、ドープと称する。)を支持基板上に流延した後、加熱等により溶媒を除去してフィルムを得る方法である。その際ドープを支持基板上に流延する方法としては、例えば、Tダイ法、ドクターブレード法、バーコーター法、ロールコーター法、リップコーター法等が用いられる。特に、工業的にはダイからドープをベルト状またはドラム状の支持基板に連続的に押し出す方法が最も一般的である。用いられる支持基板としては、例えば、ガラス基板、ステンレスやフェロタイプ等の金属基板、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム等がある。溶液キャスト法において、高い透明性を有し、かつ厚み精度、表面平滑性に優れたフィルムを製膜する際には、ドープの溶液粘度は極めて重要な因子であり、10〜20000cPsが好ましく、100〜10000cPsであることがさらに好ましい。
この際のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の塗布厚は、フィルムの取り扱いが容易であることから、乾燥後1〜200μmが好ましく、さらに好ましくは2〜100μm、特に好ましくは3〜50μmである。
また、溶融キャスト法は、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体を押出機内で溶融し、Tダイのスリットからフィルム状に押出した後、ロールやエアー等で冷却しつつ引き取る成形法である。
本発明の位相差フィルムは、基材のガラス基板や他の光学フィルムから剥離して用いることが可能であり、基材のガラス基板や他の光学フィルムとの積層体としても用いることができる。
また、本発明の位相差フィルムは、偏光板と積層して円または楕円偏光板として用いることが可能であり、ポリビニルアルコール/ヨウ素等を含む偏光子と積層して偏光板とすることも可能である。さらに、本発明の位相差フィルム同士または他の位相差フィルムと積層することもできる。
本発明の位相差フィルムは、フィルム成形時または位相差フィルム自体の熱安定性を高めるために酸化防止剤が配合されていることが好ましい。該酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独又は併用して用いても良い。そして、相乗的に酸化防止作用が向上することからヒンダード系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましく、その際には例えば、ヒンダード系酸化防止剤100重量部に対して、リン系酸化防止剤を100〜500重量部で混合して使用することがさらに好ましい。また、酸化防止剤の添加量としては、本発明の位相差フィルムを構成するアルコキシケイ皮酸エステル系重合体100重量部に対して酸化防止作用に優れることから、0.01〜10重量部が好ましく、0.5〜1重量部がさらに好ましい。
さらに、紫外線吸収剤として、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエート等の紫外線吸収剤を必要に応じて配合してもよい。
本発明の位相差フィルムは、発明の主旨を超えない範囲で、その他高分子、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等を配合してもよい。
本発明によると、液晶ディスプレイのコントラストや視野角特性の補償フィルムや反射防止フィルムとして有用となるフィルムの厚み方向の屈折率が大きく、面内位相差が大きく、波長依存性が小さい等の光学特性に優れた位相差フィルムに適したアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を提供することができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例により示す諸物性は、以下の方法により測定した。
<アルコキシケイ皮酸エステル系重合体の組成>
核磁気共鳴測定装置(日本電子製、商品名JNM−GX270)を用い、プロトン核磁気共鳴分光(1H−NMR)スペクトル分析より求めた。
<数平均分子量の測定>
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)装置(東ソー製、商品名C0−8011(カラムGMHHR―Hを装着))を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、40℃で測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。
<透明性の評価方法>
ヘーズメーター(日本電色工業製、商品名NDH5000)を使用して、フィルムの全光線透過率およびヘーズを測定した。
<屈折率の測定>
アッベ屈折率計(アタゴ製)を用い、JIS K 7142(1981年版)に準拠して測定した。
<フィルムの位相差および三次元屈折率の測定>
全自動複屈折計(王子計測機器製、商品名KOBRA−WR)を用いて測定した。
実施例1(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(4−メトキシケイ皮酸メチル/4−メトキシケイ皮酸n−ブチル共重合体)の合成1)
容量75mLのガラスアンプルに4−メトキシケイ皮酸メチル50g(0.26モル)、4−メトキシケイ皮酸n−ブチル15.2g(0.065モル)および重合開始剤であるtert−ブチルパーオキシピバレート0.38g(0.0022モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、96時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体15gを得た(収率:23%)。
得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体は、生産性に優れることから収率が高いものであり、数平均分子量は41,000であった。
また、1H−NMR測定により、共重合体組成は4−メトキシケイ皮酸メチル残基単位/4−メトキシケイ皮酸n−ブチル残基単位=84/16(モル%)であることを確認した。
実施例2(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(4−メトキシケイ皮酸エチル/フマル酸ジイソプロピル共重合体)の合成2)
容量75mLのガラスアンプルに4−メトキシケイ皮酸エチル50g(0.24モル)、フマル酸ジイソプロピル20.8g(0.10モル)および重合開始剤であるtert−ブチルパーオキシピバレート0.40g(0.0023モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、96時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体25gを得た(収率:35%)。
得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体は、生産性に優れることから収率が高いものであり、数平均分子量は47,000であった。
また、1H−NMR測定により、共重合体組成は4−メトキシケイ皮酸エチル残基単位/フマル酸ジイソプロピル残基単位=54/46(モル%)であることを確認した。
実施例3(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(4−メトキシケイ皮酸イソプロピル/フマル酸ジエチル共重合体)の合成3)
容量75mLのガラスアンプルに4−メトキシケイ皮酸イソプロピル50g(0.21モル)、フマル酸ジエチル4.1g(0.024モル)および重合開始剤であるtert−ブチルパーオキシピバレート0.28g(0.0016モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、96時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体15gを得た(収率:27%)。
得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体重合体は、生産性に優れることから収率が高いものであり、数平均分子量は43,000であった。
また、1H−NMR測定により、共重合体組成は4−メトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位/フマル酸ジエチル残基単位=90/10(モル%)であることを確認した。
実施例4(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(3,4−ジメトキシケイ皮酸エチル共重合体/N−フェニルマレイミド共重合体)の合成4)
容量75mLのガラスアンプルに3,4−ジメトキシケイ皮酸エチル50g(0.23モル)、N−フェニルマレイミド4.4g(0.025モル)および重合開始剤であるtert−ブチルパーオキシピバレート0.29g(0.0017モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、48時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体17gを得た(収率:31%)。
得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体は、生産性に優れることから収率が高いものであり、数平均分子量は78,000であった。
また、1H−NMR測定により、共重合体組成は3,4−ジメトキシケイ皮酸エチル残基単位/N−フェニルマレイミド残基単位=82/18(モル%)であることを確認した。
実施例5(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(4−エトキシケイ皮酸エチル/アクリル酸エチル共重合体)の合成5)
容量75mLのガラスアンプルに4−エトキシケイ皮酸エチル50g(0.24モル)、アクリル酸エチル1.3g(0.013モル)および重合開始剤であるtert−ブチルパーオキシピバレート0.30g(0.0017モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、48時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体9gを得た(収率:18%)。
得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体は、生産性に優れることから収率が高いものであり、数平均分子量は56,000であった。
また、1H−NMR測定により、共重合体組成は4−エトキシケイ皮酸エチル残基単位/アクリル酸エチル残基単位=89/11(モル%)であることを確認した。
実施例6(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(4−メトキシケイ皮酸n−プロピル/フマル酸モノイソプロピル共重合体)の合成6)
容量75mLのガラスアンプルに4−メトキシケイ皮酸n−プロピル7g(0.03モル)、フマル酸モノイソプロピル43g(0.27モル)および重合開始剤である1,1ジ(tert−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン0.42g(0.0015モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを70℃の恒温槽に入れ、72時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体を得た(収率:20%)。
得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の数平均分子量は42,000であった。
また、1H−NMR測定により、共重合体組成は4−メトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位/フマル酸モノイソプロピル残基単位=12/88(モル%)であることを確認した。
実施例7(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(2−メトキシケイ皮酸エチル/フマル酸ジエチル共重合体)の合成7)
容量75mLのガラスアンプルに2−メトキシケイ皮酸エチル46g(0.22モル)、フマル酸ジエチル4g(0.02モル)および重合開始剤である2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン0.53g(0.0012モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを60℃の恒温槽に入れ、96時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体を得た(収率:37%)。
得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の数平均分子量は45,000であった。
また、1H−NMR測定により、共重合体組成は2−メトキシケイ皮酸エチル残基単位/フマル酸ジエチル残基単位=87/13(モル%)であることを確認した。
実施例8(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(2,4,6−トリメトキシケイ皮酸n−プロピル/フマル酸モノエチル共重合体)の合成8)
容量75mLのガラスアンプルに2,4,6−トリメトキシケイ皮酸n−プロピル31g(0.12モル)、フマル酸モノエチル19g(0.13モル)、トルエン5gおよび重合開始剤であるt−ブチルパーオキシピバレート0.30g(0.0017モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、96時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体を得た(収率:29%)。
得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の数平均分子量は40,000であった。
また、1H−NMR測定により、共重合体組成は2,4,6−トリメトキシケイ皮酸n−プロピル残基単位/フマル酸モノエチル残基単位=51/49(モル%)であることを確認した。
合成例1(フマル酸ジエステル系共重合体(フマル酸ジイソプロピル/フマル酸ジn−ブチル共重合体)の合成1)
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた1Lのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(信越化学製、商品名メトローズ60SH−50)1.6g、蒸留水520g、フマル酸ジイソプロピル230g、フマル酸ジn−ブチル50g、および重合開始剤であるt−ブチルパーオキシピバレート2.1gを入れ、窒素バブリングを1時間行なった後、400rpmで攪拌しながら50℃で24時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系共重合体を得た。(収率:80%)。
得られたフマル酸ジエステル系共重合体の数平均分子量は150,000であった。
また、1H−NMR測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位/フマル酸ジn−ブチル残基単位=87/13(モル%)であることを確認した。
合成例2(フマル酸ジエステル系共重合体(フマル酸ジイソプロピル/フマル酸ビス2−エチルヘキシル共重合体)の合成2)
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた1Lのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(信越化学製、商品名メトローズ60SH−50)1.6g、蒸留水520g、フマル酸ジイソプロピル196g、フマル酸ビス2−エチルヘキシル84g、及び重合開始剤であるt−ブチルパーオキシピバレート1.9gを入れ、窒素バブリングを1時間行なった後、400rpmで攪拌しながら50℃で24時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系共重合体を得た。(収率:66%)。
得られたフマル酸ジエステル系共重合体の数平均分子量は86,000であった。
また、1H−NMR測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位/フマル酸ビス2−エチルヘキシル残基単位=84/16(モル%)であることを確認した。
合成例3(フマル酸ジイソプロピル単独重合体の合成)
容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル50g(0.25モル)および重合開始剤であるtert−ブチルパーオキシピバレート0.27g(0.0015モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、36時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル単独重合体を得た(収率:71%)。
得られたフマル酸ジイソプロピル単独重合体の数平均分子量は118,000であった。
合成例4(フマル酸モノイソプロピル単独重合体の合成)
容量75mLのガラスアンプルにフマル酸モノイソプロピル50g(0.32モル)および重合開始剤である1,1ジ(tert−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン0.40g(0.0015モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを70℃の恒温槽に入れ、72時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、フマル酸モノイソプロピル単独重合体を得た(収率:18%)。
得られたフマル酸モノイソプロピル単独重合体の数平均分子量は36,000であった。
実施例9
実施例1で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体をメチルイソブチルケトンに溶解して20重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、130℃で10分乾燥することにより、厚み30μmのアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いたフィルムを得た。
得られたフィルムは、全光線透過率90%、ヘーズ0.5%、屈折率1.564であった。
三次元屈折率は、nx=1.5605、ny=1.5605、nz=1.5704であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは−297nmと負に大きかった。また、面外位相差の絶対値と膜厚の比は9.9nm/フィルム膜厚(μm)であった。
これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
実施例10
実施例2で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体をシクロヘキサノンに溶解して20重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、150℃で10分乾燥することにより、厚み20μmのアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いたフィルムを得た。
得られたフィルムは、全光線透過率92%、ヘーズ0.6%、屈折率1.517であった。
三次元屈折率は、nx=1.5134、ny=1.5134、nz=1.5228であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは−188nmと負に大きかった。また、面外位相差の絶対値と膜厚の比は9.4nm/フィルム膜厚(μm)であった。
これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
実施例11
実施例3で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体をトルエン/メチルイソブチルケトン混合溶剤に溶解して20重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、130℃で10分乾燥することにより、厚み20μmのアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いたフィルムを得た。
得られたフィルムは、全光線透過率91%、ヘーズ0.6%、屈折率1.529であった。
三次元屈折率は、nx=1.5259、ny=1.5259、nz=1.5361であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは−204nmと負に大きかった。また、面外位相差の絶対値と膜厚の比は10.2nm/フィルム膜厚(μm)であった。
これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
実施例12
実施例4で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体をトルエン/メチルエチルケトン混合溶剤に溶解して20重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、110℃で10分乾燥することにより、厚み30μmのアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いたフィルムを得た。
得られたフィルムは、全光線透過率90%、ヘーズ0.7%、屈折率1.563であった。
三次元屈折率は、nx=1.5602、ny=1.5602、nz=1.5689であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは−261nmと負に大きかった。また、面外位相差の絶対値と膜厚の比は8.7nm/フィルム膜厚(μm)であった。
これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
実施例13
実施例5で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体をテトラヒドロフランに溶解して20重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、70℃で10分乾燥することにより、厚み25μmのアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いたフィルムを得た。
得られたフィルムは、全光線透過率91%、ヘーズ0.5%、屈折率1.545であった。
三次元屈折率は、nx=1.5420、ny=1.5420、nz=1.5506であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは−215nmと負に大きかった。また、面外位相差の絶対値と膜厚の比は8.6nm/フィルム膜厚(μm)であった。
これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
実施例14
実施例6で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体をシクロペンタノンに溶解して20重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、120℃で10分乾燥することにより、厚み25μmのアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いたフィルムを得た。
得られたフィルムは、全光線透過率94%、ヘーズ0.5%、屈折率1.427であった。
三次元屈折率は、nx=1.4242、ny=1.4242、nz=1.4323であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは−203nmと負に大きかった。また、面外位相差の絶対値と膜厚の比は8.1nm/フィルム膜厚(μm)であった。
これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
実施例15
実施例7で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体をシクロヘキサノンに溶解して20重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、130℃で10分乾燥することにより、厚み25μmのアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いたフィルムを得た。
得られたフィルムは、全光線透過率91%、ヘーズ0.4%、屈折率1.543であった。
三次元屈折率は、nx=1.5397、ny=1.5397、nz=1.5506であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは−273nmと負に大きかった。また、面外位相差の絶対値と膜厚の比は10.9nm/フィルム膜厚(μm)であった。
これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
実施例16
実施例8で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体をメチルイソブチルケトンに溶解して20重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、130℃で10分乾燥することにより、厚み25μmのアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いたフィルムを得た。
得られたフィルムは、全光線透過率93%、ヘーズ0.5%、屈折率1.473であった。
三次元屈折率は、nx=1.4699、ny=1.4699、nz=1.4793であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは−235nmと負に大きかった。また、面外位相差の絶対値と膜厚の比は9.4nm/フィルム膜厚(μm)であった。
これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
比較例1
合成例1で得られたフマル酸ジエステル系共重合体をトルエン/メチルエチルケトン=50/50混合溶剤に溶解して20重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、70℃で10分乾燥することにより、厚み30μmのフィルムを得た。
得られたフィルムは、全光線透過率92%、ヘーズ0.6%、屈折率1.472であった。
三次元屈折率は、nx=1.4712、ny=1.4712、nz=1.4743であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きいものであったが、面外位相差は−93nmと小さく、面外位相差の絶対値と膜厚の比も3.1nm/フィルム膜厚(μm)と小さかった。
比較例2
合成例2で得られたフマル酸ジエステル系共重合体をトルエン/メチルエチルケトン=50/50混合溶剤に溶解して20重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、70℃で10分乾燥することにより、厚み30μmのフィルムを得た。
得られたフィルムは、全光線透過率92%、ヘーズ0.6%、屈折率1.473であった。
三次元屈折率は、nx=1.4723、ny=1.4723、nz=1.4738であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きいものであったが、面外位相差は−45nmと小さく、面外位相差の絶対値と膜厚の比も1.5nm/フィルム膜厚(μm)と小さかった。
比較例3
合成例3で得られたフマル酸ジイソプロピル単独重合体をテトラヒドロフランに溶解して22重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、70℃で10分乾燥することにより、厚み21μmのフィルムを得た。
得られたフィルムは、全光線透過率93%、ヘーズ0.3%、屈折率1.468であった。
三次元屈折率は、nx=1.4689、ny=1.4689、nz=1.4723であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示すものであったが、面外位相差Rthは−71nmと小さく、面外位相差の絶対値と膜厚の比も3.4nm/フィルム膜厚(μm)と小さかった。
これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きいものであったが、面外位相差が小さく、薄膜においても高い面外位相差を期待できないものであった。
比較例4
合成例4で得られたフマル酸モノイソプロピル単独重合体をシクロペンタノンに溶解して20重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、120℃で10分乾燥することにより、厚み25μmのフィルムを得た。
得られたフィルムは、全光線透過率94%、ヘーズ0.6%、屈折率1.410であった。
三次元屈折率は、nx=1.4087、ny=1.4087、nz=1.4126であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示すものであったが、面外位相差Rthは−97nmと小さく、面外位相差の絶対値と膜厚の比も3.9nm/フィルム膜厚(μm)と小さかった。
これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きいものであったが、面外位相差が小さく、薄膜においても高い面外位相差を期待できないものであった。