KR20120087133A - 열수축성 적층 필름 - Google Patents

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마사유키 오이시
히토시 나카자와
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덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

특정한 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 수지 조성물로 구성된 중간층과 폴리에스테르계 수지로 구성된 표리층을 직접 적층시키고, 한편 각 층의 층간 접착 강도가 양호한 열수축성 적층 필름을 제공한다. 특정한 구조, 조성을 갖는 2종의 블록 공중합체를 소정의 질량비로 포함하는 수지 조성물을 중간층으로 하고, 표리층이 폴리에스테르계 수지로 구성된 3층의 적층 시트를 적어도 1축으로 연신하고, 층간 접착 강도를 0.6N/15mm 이상으로 한 열수축성 적층 필름으로 한다.

Description

열수축성 적층 필름 {THERMALLY SHRINKABLE LAMINATED FILM}
본 발명은 비닐 방향족 탄화수소계 블록 공중합체 수지 조성물로 이루어진 층과 폴리에스테르층이 적층된 열수축성 적층 필름에 관한 것이다.
패트병 용기의 라벨에 대하여는 폴리스티렌계 수지제의 열수축성 필름이 널리 사용되고 있다. 또한, 폴리에스테르계 수지를 표리층으로 하며 폴리스티렌계 수지를 중간층으로 한 적층 필름이나, 이들 층 사이에 접착층을 개재시킨 적층 필름도 제안되고 있다.
이와 같은 기술로는, 예를 들면 하기의 특허 문헌에 기재된 것들이 있다. 그렇지만, 접착층을 개재시킨 적층 필름은 접착층을 형성하는 공정이 필요하기 때문에 비용이 고가이고, 또 접착층이 필름의 수축에 따라가지 못하여 박리될 우려도 있다. 한편, 접착층을 개재시키지 않은 적층 필름은 특정 수지의 선택에 의해 어느 정도의 층간 접착 강도는 얻을 수 있지만, 실용적인 조건에서의 사용에 있어서는 아직도 층간 접착 강도가 불충분하다.
일본 특개 2004－170715호 공보 일본 특개 2005－131824호 공보 일본 특개평 10－244635호 공보 일본 특개 2006－323340호 공보
본 발명은 특정한 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 수지 조성물로 구성된 중간층과 폴리에스테르계 수지로 구성된 표리층을 직접 적층시키고, 또한 각층의 층간 접착 강도가 양호한 열수축성 적층 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 이하를 특징으로 하는 요지로 이루어진 것이다.
1.　비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어진 블록 공중합체 (a)와, 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어지고 블록 공중합체 (a)와는 다른 블록 공중합체 (b)를 질량비 (a)/(b)가 20/80?50/50인 범위로 포함하고, 공역 디엔 함유율이 20?30 질량％인 블록 공중합체 수지 조성물로 이루어진 중간층과, 중간층의 양면에 적층된 폴리에스테르계 수지로 이루어진 표리층을 포함하여 이루어진 시트를 적어도 1축으로 연신하여 이루어지고,
80℃, 10초에서의 열수축율이 40％ 이상이며,
연신축 방향에 대해 인장 속도 500mm/min으로 분리하였을 때의 층간 접착 강도가 0.6N/15mm 이상인 열수축성 적층 필름.
2.　블록 공중합체 수지 조성물이, 블록 공중합체 (a)와 블록 공중합체 (b)를 질량비 (a)/(b)가 25/75?45/55인 범위로 포함하는 상기 1에 기재된 열수축성 적층 필름.
3.　블록 공중합체 (a)는 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 질량비가 65/35?41/59로, 수평균 분자량이 2만 내지 10만이고,
(1) 한편의 단부가 비닐 방향족 탄화수소로 이루어진 블록부로서, 이것에 계속되는 블록부가 공역 디엔과 비닐 방향족 탄화수소로 이루어지고, 다른 한편의 단부를 향하여 서서히 공역 디엔이 감소하는 테이퍼드 블록부를 가지며,
(2) 테이퍼드 블록부에 포함되는 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 질량비가 20/80?60/40이고,
(3) 블록 공중합체 내의 테이퍼드 블록부의 비율이 60 질량％ 이상인 직쇄상 블록 공중합체로 이루어지고,
블록 공중합체 (b)는 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 질량비가 80/20?90/10로, 적어도 한편의 단부가 비닐 방향족 탄화수소로 이루어진 블록부로서, 수평균 분자량이 10만 이상 30만 이하인 직쇄상 블록 공중합체로 이루어진 상기 1 또는 2에 기재된 열수축성 적층 필름.
4. 블록 공중합체 (a)는 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 질량비가 60/40?45/55로, 수평균 분자량이 5만 내지 8만이고, 테이퍼드 블록부에 포함되는 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 질량비가 30/70?57/43이며, 블록 공중합체 내의 테이퍼드 블록부의 비율이 70 질량％ 이상인 직쇄상 블록 공중합체로 이루어지고,
블록 공중합체 (b)는 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 질량비가 82/18?88/12로, 수평균 분자량이 14만 이상 20만 이하인 직쇄상 블록 공중합체로 이루어진 상기 3에 기재된 열수축성 적층 필름.
5.　블록 공중합체 수지 조성물이 블록 공중합체 (a) 및 블록 공중합체 (b)의 합계량을 100 질량부로 했을 때에 0.1?20 질량부의 스티렌계 중합체를 더욱 포함하는 상기 1 내지 3 중 어느 하나에서 기재된 열수축성 적층 필름.
본 발명에 관한 열수축성 적층 필름은 특정한 블록 공중합체 (a) 및 (b)를 특정한 질량비로 포함하는 블록 공중합체 수지 조성물을 중간층으로 하고, 폴리에스테르계 수지를 표면층에 이용하고 있기 때문에, 연신 축방향에 대해 인장 속도 500mm/min로 분리하였을 때의 층간 접착 강도가 0.6N/15mm 이상으로 매우 높고, 열수축성 적층 라벨이나 그것이 피복된 용기에 유용하다.
본 발명에 있어서 열수축성 적층 필름은 중간층과 상기 중간층의 양면에 적층된 표리층을 포함하여 이루어지는 수지 시트를 적어도 1축으로 연신하여 이루어진다. 중간층은 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어진 블록 공중합체 (a)와 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어지고 블록 공중합체 (a)와는 다른 블록 공중합체 (b)를 필수적으로 포함하는 블록 공중합체 수지 조성물을 포함하여 이루어지고, 표리층은 폴리에스테르계 수지로 이루어진다.
이하에서, 중간층, 표리층 및 열수축성 적층 필름에 대해서 순서대로 설명한다.
［중간층］
중간층은 블록 공중합체 수지 조성물로 이루어지고, 상기 블록 공중합체 수지 조성물은 블록 공중합체 (a)와 상기 블록 공중합체 (a)와는 다른 블록 공중합체 (b)를 필수적으로 포함하고, 경우에 따라서는 다른 블록 공중합체 등의 중합체 등을 더 포함할 수 있다.
＜블록 공중합체 (a)＞
블록 공중합체 (a)는 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어진다. 비닐 방향족 탄화수소로서는 스티렌, o－메틸 스티렌, p－메틸 스티렌, p－tert－부틸 스티렌, 2,4－디메틸 스티렌, 2,5－디메틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등을 들 수 있지만, 특히 일반적인 것으로서 스티렌을 들 수 있다. 공역 디엔으로는 1,3－부타디엔, 2－메틸-1,3－부타디엔(이소프렌), 2,3－디메틸-1,3－부타디엔, 1,3－펜타디엔, 1,3－헥사디엔 등을 들 수 있지만, 특히 일반적인 것으로서 1,3－부타디엔을 들 수 있다.
블록 공중합체 (a)에 있어서의 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 질량비는 65/35?41/59이며, 바람직하게는 60/40?45/55이다. 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 질량비가 41/59 미만인 경우에는, 성형 가공시의 피쉬아이(fisheye)에 의해 필름의 외관이 악화된다. 한편, 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 질량비가 65/35를 넘는 경우에는 충분한 층간 접착 강도를 얻을 수 없다.
블록 공중합체 (a)의 수평균 분자량은 20,000?100,000이 바람직하고, 특히 바람직하게는 50,000?80,000이다. 블록 공중합체의 수평균 분자량이 20,000 미만인 경우에는, 성형 가공시에 넥-인이 발생하기 쉬워서 양호한 필름을 얻을 수 없다. 한편, 블록 공중합체의 수평균 분자량이 100,000을 초과하면 성형 가공시의 피쉬아이가 발생하기 쉬워져서 양호한 필름을 얻을 수 없다.
또한, 블록 공중합체 (a)는 한편의 단부가 비닐 방향족 탄화수소로 이루어진 블록부로서, 이것에 계속되는 블록부가 공역 디엔과 비닐 방향족 탄화수소로 이루어지고, 다른 한편의 단부를 향하여 서서히 공역 디엔이 감소하는 테이퍼드 블록부이다. 상기 테이퍼드 블록부에 포함되는 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 질량비(즉, 비닐 방향족 탄화수소/공역 디엔)는 20/80?60/40이며, 더욱 바람직하게는 30/70?57/43이다. 이 질량비가 60/40을 초과하면 층간 접착 강도가 저하한다. 또한, 20/80 미만인 경우에는 성형 가공시의 피쉬아이가 발생하기 쉬워진다.
더 나아가, 블록 공중합체 (a) 내의 테이퍼드 블록부의 비율은 60 질량％ 이상이며, 바람직하게는 70 질량％ 이상이다. 60 질량％ 미만인 경우에는 층간 접착 강도가 저하되는 경향이 있다.
＜블록 공중합체 (b)＞
블록 공중합체 (b)도 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 블록 공중합체이며, 그 제조에 이용되는 비닐 방향족 탄화수소로는 블록 공중합체 (a)의 경우와 같게, 스티렌, o－메틸 스티렌, p－메틸 스티렌, p－tert－부틸 스티렌, 2,4－디메틸 스티렌, 2,5－디메틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등을 들 수 있지만, 특히 일반적인 것으로서 스티렌을 들 수 있다. 또한 공역 디엔으로는 블록 공중합체 (a)의 경우와 같게, 1,3－부타디엔, 2－메틸-1,3－부타디엔(이소프렌), 2,3－디메틸-1,3－부타디엔, 1,3－펜타디엔, 1,3－헥사디엔 등을 들 수 있지만, 특히 일반적인 것으로서 1,3－부타디엔을 들 수 있다.
블록 공중합체 (b)에 있어서의 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 질량비(즉, 비닐 방향족 탄화수소/공역 디엔)는 블록 공중합체 (a)에서와는 달리, 80/20?90/10이며, 바람직하게는 82/18?88/12이다. 이 질량비가 80/20 미만인 경우에는 필름의 회복 강도(resilience strength, 강성(剛性))가 악화된다. 한편, 이 질량비가 90/10을 초과하면 필름의 인장 신도가 저하하여 라벨로 하여 가공할 때에 끊어지기 쉬워진다.
또한 블록 공중합체 (b)의 수평균 분자량은 100,000?300,000이 바람직하고, 특히 바람직하게는 140,000?200,000이다. 블록 공중합체 (b)의 수평균 분자량이 100,000 미만인 경우에는 용융 점도가 저하하기 때문에 성형 가공성이 저하된다. 한편, 블록 공중합체 (b)의 수평균 분자량이 300,000을 초과하면 용융 점도가 너무 높기 때문에 성형 가공성이 저하하여 양호한 필름을 얻을 수 없다.
또한 블록 공중합체 (b)는 한편의 단부가 비닐 방향족 탄화수소로 이루어진 블록부이기만 하면 이에 계속되는 블록의 구조는 특히 한정되지 않지만, 바람직한 예로서는 하기의 같은 일반식을 들 수 있다.
(i) A－B
(ii) A－B－A
(iii)　A－C－A
(iｖ)　A－C－B
(ｖ)　A－C－B－A
(ｖi)　A－B－B
(ｖii) A－B－B－A
여기서, 상기 식 중, A는 비닐 방향족 탄화수소의 중합쇄, B는 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 공중합쇄, C는 공역 디엔의 중합쇄을 나타내고, 각 식은 이들 중합쇄의 배열 순서를 나타낸다. 블록 공중합체 (b)는 이들 (i)?(ｖii)의 구조를 단독으로 이용할 수 있고, 복수의 혼합이라도 된다. 또한, 일반식 중에 A, B 또는 C가 복수로 존재하여도, 분자량, 공역 디엔의 질량 비율, 공중합쇄의 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 분포 상태 등은 각각 독립적으로 할 수 있고, 동일할 필요는 없다. 공중합쇄 B의 분자량 및 조성 분포는 주로 비닐 방향족 탄화수소 모노머 및 공역 디엔 모노머의 첨가량과 첨가 방법에 의해 제어된다.
＜블록 공중합체 (a), (b)의 제조 방법＞
블록 공중합체 (a), (b)는 유기 용매 중에서 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로 하여, 1종 이상의 비닐 방향족 탄화수소 단량체와 1종 이상의 공역 디엔 단량체를 이탈 음이온 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
유기용매로서는 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 에틸 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 또는 에틸 벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소등을 사용할 수 있다.
유기 리튬 화합물은 분자 중에 1개 이상의 리튬 원자가 결합한 화합물이며, 예를 들면 에틸 리튬, n－프로필 리튬, 이소프로필 리튬, n－부틸 리튬, sec－부틸 리튬, tert－부틸 리튬과 같은 단관능 유기 리튬 화합물, 헥사메틸렌 디리튬, 부타디에닐 디리튬, 이소프레닐 디리튬과 같은 다관능 유기 리튬 화합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 공역 디엔 단량체는 상기의 것을 사용할 수 있고 각각 1종 또는 2종 이상을 선택하여 중합에 이용할 수 있다. 그리고, 상기의 유기 리튬 화합물을 개시제로 하는 이탈 음이온 중합에서는, 중합 반응에 제공된 비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 공역 디엔 단량체의 거의 전량이 중합체로 바뀐다.
예를 들면, 비닐 방향족 탄화수소 블록부와 이에 계속되는 테이퍼드 블록부를 가지는 블록 공중합체를 제조하는 경우, 우선 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 도입하고, 반응이 종료한 후에 비닐 방향족 탄화수소 단량체와 공역 디엔 단량체를 동시에 도입할 수 있다. 이때 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 반응성 비의 차이에 의해 블록부의 성장에 수반하는 테이퍼 부분의 조성 비율은 변화하지만, 이는 랜덤화제의 농도로 조정할 수 있다.
랜덤화제는 극성을 가지는 분자이며, 주로 테트라하이드로퓨란(THF)이 이용되지만, 그 외의 에테르류나 아민류, 티오에테르류, 포스포아미드, 알킬벤젠설폰산염, 칼륨 또는 나트륨의 알콕사이드 등도 사용할 수 있다. 적절한 에테르류로는 THF 외에도 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디페닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르 등을 들 수 있다. 아민류로는 제3급 아민, 예를 들면, 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 테트라메틸에틸렌 디아민 외에도, 환상 아민 등도 사용할 수 있다. 그 외에 트리페닐 포스핀, 헥사메틸 포스포아미드, 알킬벤젠설폰산 칼륨 또는 나트륨, 칼륨 또는 나트륨 부톡사이드 등을 랜덤화제로 이용할 수 있다.
랜덤화제의 첨가량으로는 도입된 전체 모노머 100 질량부에 대하여 0.001?10 질량부가 바람직하다. 첨가 시기는 중합 반응의 개시 전이라도 되고, 공중합쇄의 중합 전도 된다. 또한 필요에 따라서는 추가 첨가할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 블록 공중합체 (a), (b)의 분자량은 모노머의 전체 첨가량에 대한 개시제의 첨가량에 의해 제어할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 블록 공중합체 (a), (b)는 물, 알코올, 유기산, 무기산, 및 페놀계 화합물 등과 같은 중합 정지제를 활성 말단을 불활성화시키기에 충분한 양으로 첨가함으로써 불활성화 된다. 또한, 중합 활성 말단의 실활양론수는 첨가된 중합 정지제의 화학양론수에 비례하므로, 중합 도중에 일부의 중합 활성 말단만을 실활시키고, 계속하여 원료 모노머를 추가로 첨가하여 계속 더 중합시키는 제조 방법도 취할 수 있고, 블록 공중합체 (a)와 (b)를 동시에 제조하는 것도 가능하다. 도중의 실활 회수에 대해서는 중합 활성 말단을 모두 실활시키지 않는 한 특별한 제한은 없다. 다만, 중합의 완료시에는 활성 말단을 모두 실활시키는 것이 필요하다.
얻어진 블록 공중합체 용액으로부터 공중합체를 회수하는 방법으로는 메탄올 등의 빈용매에 의해 석출시키는 방법, 가열롤 등에 의해 용매를 증발시켜 석출시키는 방법(드럼 드라이어법), 농축기에 의해 용액을 농축한 후에 벤트식 압출기로 용매를 제거하는 방법, 용액을 물에 분산시키고 수증기를 불면서 용매를 가열 제거하여 공중합체를 회수하는 방법(스팀 스트리핑법) 등과 같은 임의의 방법을 채용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 블록 공중합체 수지 조성물은 블록 공중합체 (a)와 블록 공중합체 (b)를 수지 성분으로 필수적으로 포함하고, 경우에 따라서는 다른 블록 공중합체 등의 중합체 등을 더 포함할 수 있다. 본 발명에서는, 블록 공중합체 (a)와 블록 공중합체 (b)의 질량비를 (a)/(b)=20/80?50/50으로 하며, 한편 상기 블록 공중합체 (a) 및 (b)의 전체에서의 공역 디엔의 함유율이 20?30 질량％ 이어야 한다. (a) 성분과 (b) 성분의 더욱 바람직한 질량비는 (a)/(b)=25/75?45/55로, 공역 디엔 함유율은 22?28 질량％가 바람직하다. (a) 성분이 20 질량％ 미만인 경우에는 층간 접착 강도가 저하하며, 50 질량％를 초과하면 회복 강도(강성)가 저하한다. 공역 디엔 함유율이 20 질량％ 미만인 경우에는 층간 접착 강도가 저하하며, 30 질량％를 초과하면 회복 강도(강성)가 저하하고, 나아가 성형 가공시 피쉬아이가 발생할 수 있어서 외관이 악화된다.
본 발명의 블록 공중합체 수지 조성물에 포함할 수 있는 블록 공중합체 (a), (b) 이외의 더 포함될 수 있는 블록 공중합체는 Vicat 연화 온도가 65℃?90℃로서, 공역 디엔 함유량이 20?30 질량％인 비닐 방향족과 공역 디엔으로 이루어진 블록 공중합체가 예시되며, 그 혼합량은 블록 공중합체 수지 조성물에 대하여 40％질량 이하로 하는 것이 바람직하다. 여기서, Vicat 연화 온도는 JIS　K7206에 준거하여 측정된, 하중 10 N에 있어서의 측정치이다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체 수지 조성물에는 스티렌계 중합체가 포함될 수 있다. 스티렌계 중합체로는 폴리스티렌, 하이임펙트 폴리스티렌, 스티렌-(메타) 아크릴산 에스테르 및/또는(메타) 아크릴산 공중합체 등을 들 수 있지만, 폴리스티렌이 특히 바람직하다. 스티렌계 중합체를 혼합하는 경우 그 질량비는 블록 공중합체 (a) 및 (b)의 합계 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하이며, 바람직하게는 5 질량부 이상 15 질량부 이하이다. 스티렌계 중합체의 질량비가 20 질량부를 초과하면 층간 접착성이나 열수축성이 저하될 수 있다.
나아가, 본 발명의 블록 공중합체 수지 조성물에는 표리층에 이용되는 것과 동일하거나 상이한 폴리에스테르계 수지를 혼합할 수도 있고, 이를 혼합하는 경우에는, 중간층을 구성하는 수지 조성물에 대해 10 질량％ 이하가 바람직하다. 또한, 본 발명의 적층 필름을 제조할 때에 발생하는 리사이클재를 혼합해도 된다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체 수지 조성물에는 지금까지 말한 중합체 이외의 중합체를 함유시키는 것이 가능하지만, 그 양은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위가 되어야 하며, 통상적으로 상기 수지 조성물에 대하여 40 질량％ 이하, 바람직하게는 25 질량％ 이하이다.
또한, 상기 블록 공중합체 조성물에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 여러 가지의 첨가제를 필요에 따라서 혼합할 수 있다. 이와 같은 첨가제로는 각종 안정제, 가공조제, 내후성 향상제, 연화제, 가소제, 대전 방지제, 방담제, 미네랄 오일, 필러, 안료, 염료, 난연제, 윤활제 등을 들 수 있다.
상기의 안정제로는 2－tert－부틸-6－(3－tert－부틸-2－히드록시-5－메틸 벤질)－4－메틸페닐 아크릴레이트, 2－[1－(2－히드록시-3,5－디-tert－펜틸페닐)에틸］－4,6－디-tert－펜틸페닐 아크릴레이트, 2,6－디-tert－부틸-4－메틸 페놀 등의 페놀계 산화 방지제, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4－디-tert－부틸 페닐)포스파이트 등의 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 가공조제, 내광성 향상제, 연화제, 가소제, 대전 방지제, 방담제, 미네랄 오일, 필러, 안료, 난연제 등은 일반적인 공지의 것을 들 수 있다. 또한, 윤활제로는 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 지방산, 글리세린 지방산 에스테르, 디글리세린 디지방산 에스테르, 지방산 아미드, 지방산 비스아미드, 탄화수소계 왁스 등을 들 수 있다.
블록 공중합체 조성물은 블록 공중합체 (a), 블록 공중합체 (b) 및 그 외의 임의 성분의 중합체를 혼합함으로써 얻을 수 있으며, 그 혼합 방법에 대해 특별히 규정된 것은 없지만, 예를 들면 헨셸 믹서, 리본 혼합기, V-혼합기 등으로 건식 혼합하여도 된다. 나아가 압출기로 용융하여 펠릿화하여도 된다. 또는, 각 중합체 제조시, 중합 개시전, 중합 반응 도중, 중합체의 후처리 등의 단계에서 첨가할 수 있다. 필요에 의하여 첨가제를 배합하는 경우에는, 예를 들면 상기 블록 공중합체 (a)와 블록 공중합체 (b)에 이들 첨가제를 소정의 비율로 더 배합하여, 상기와 같은 혼합 방법에 따를 수 있다.
[표리층］
본 발명의 표리층은 폴리에스테르계 수지로 이루어진다. 폴리에스테르계 수지는 다가 카르복시산 성분과 다가 알코올 성분을 주체로 하는 중축합물이며, 다가 카르복시산 성분으로는, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 호박산, 글루타르산 등을 들 수 있다. 이러한 다가 카르복시산 성분은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 다가 알코올 성분으로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2－프로필렌 글리콜, 1,4－부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,4－시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 이러한 다가 알코올 성분은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
바람직한 다가 카르복시산으로는 테레프탈산이, 바람직한 다가 알코올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4－시클로헥산디메탄올의 중축합물이 매우 적합하게 사용될 수 있다.
상기 폴리에스테르계 수지의 시판품으로는 이스트만 케미컬즈사제 「PETG　6763」, SK케미컬즈사제 「SKYGREEN　S2008」등을 들 수 있다.
표리층을 구성하는 폴리에스테르계 수지는 하나의 수지 또는 2 종류 이상의 수지의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 라벨로서 내열성이 요구되는 경우에는 디올 성분에 네오펜틸글리콜을 포함하는 중축합물을 혼합할 수 있다. 또한, 자원 재활용의 관점에서 사용이 끝난 PET제 식품 용기나 PET 병을 플레이크(flake) 상으로 가공한 것을 혼합할 수 있다.
또한, 이러한 폴리에스테르계 수지에는 필름을 제조할 때, 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위에서 윤활제, 안정제, 블로킹 방지제, 조핵제 등의 각종 첨가제를 필요에 따라서 혼합할 수 있다.
＜열수축성 적층 필름＞
본 발명의 열수축성 적층 필름은 상기의 블록 공중합체 수지 조성물을 중간층(내층)으로서, 폴리에스테르계 수지를 표리층으로서, 각각 압출기에서 용융하여 피드 블록법, 멀티 매니폴드법 등을 이용하여 접착층을 개재하지 않고 2종 3층으로 적층화된 시트를 얻은 후에 1축, 2축 또는 다축으로 연신함으로써 얻을 수 있다. 1축 연신의 예로서는, 압출된 시트를 텐터로 압출 방향과 직교하는 방향으로 연신하는 방법, 압출된 튜브상 필름을 원주 방향으로 연신하는 방법, 압출된 시트를 롤로 압출 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 2축 연신의 예로는, 압출된 시트를 롤로 압출 방향으로 연신한 후, 텐터 등으로 압출 방향과 직교하는 방향으로 연신하는 방법, 압출된 튜브상 필름을 압출 방향 및 원주 방향으로 동시에 또는 각각 별개로 연신하는 방법 등을 들 수 있다.
나아가, T다이식 시트 압출기를 이용하여 적층화된 시트를 제조하는 경우, 압출기의 온도는 180?260℃가 바람직하다. 180℃ 미만인 경우에는 폴리에스테르 수지의 가소화가 불충분하게 된다. 260℃을 초과하는 경우는 블록 공중합체 수지 조성물의 열에 의한 열화로 인하여 피쉬아이가 조장하고 외관이 악화되기 쉬워진다.
본 발명의 열수축성 적층 필름의 층비는 중간층의 두께가 전체의 두께의 55％ 이상 90％ 이하이며, 바람직하게는 65％ 이상 80％이하이다.
또, 본 발명의 열수축성 적층 필름을 제조하는 경우, 연신 온도는 80?120℃가 바람직하다. 연신 온도가 80℃ 미만인 경우에는 연신시 필름이 파단하는 경우가 발생할 수 있다. 한편, 연신 온도가 120℃를 초과하는 경우 필름의 양호한 수축 특성을 얻지 못할 수 있다. 특히 바람직한 연신 온도는 필름을 구성하는 조성물의 유리 전이 온도(Tg)에 대하여 Tg＋5℃?Tg＋20℃의 범위이다. 다층 필름의 경우에는 Tg가 가장 낮은 층의 중합체 조성물의 Tg에 대하여 Tg＋5℃?Tg＋20℃의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도(Tg)는 필름을 구성하는 조성물의 손실 탄성률의 피크 온도로부터 구한 것이다. 연신 배율은 특별히 제한은 없지만, 1.5?7배, 더욱 바람직하게는 4.5배?5.5배가 바람직하다. 1.5배 미만인 경우에는 열수축성이 부족해지고 또한, 7배를 초과하는 경우에는 연신이 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
연신함으로써 얻어진 열수축성 적층 필름의 두께는 전체적으로 30?80㎛가 매우 적합하고, 더욱 바람직하게는 35?60㎛이다.
이러한 열수축성 적층 필름을 열수축성 라벨로서 사용하는 경우, 주연신축에 있어서 열수축율은 80℃, 10초간에서 40％ 이상인 것이 바람직하다. 열수축율이 40％미만인 경우에는 수축시에 고온이 필요하기 때문에 피복 용기의 생산성이 저하되거나 피복되는 물품에 악영향을 줄 우려가 있다.
적층 필름의 층간 접착 강도는 주연신축에 있어서 0.6N/15mm 이상이면 된다. 0.6N 미만에서는 용기에 장착하기 전 단계인 라벨 커팅 시에 박리되거나, 용기에의 장착시 열수축에 의하여 센터 실링부에서 쉽게 벗겨지기 때문에 바람직하지 않다. 나아가, 층간 접착 강도는 시험편을 주연신축 방향(TD) 100mm, 직교 방향(MD) 15mm로 절삭하고, TD 방향의 50mm를 미리 박리하여 두고, TD 방향의 T형 박리 강도를 측정할 수 있도록, 인장 시험기의 척(chuck)에 끼우고, 초기 척 간격 50mm, 인장 속도 500mm/min로 박리시킬 때의 최대 하중에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 열수축성 적층 라벨은 공지의 방법에 의해 제작할 수 있고, 예를 들면 연신 필름을 인쇄하여 주연신축 방향을 원주 방향으로 하여 솔벤트 실링 함으로써 제작할 수 있다.
본 발명의 열수축성 적층 필름이 열수축성 라벨로 이용되는 경우, 용기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 주석제, TFS제, 알루미늄제 등의 금속캔 용기(3 피스캔 및 2 피스캔, 또는 뚜껑 달린 보틀캔 등), 유리제의 용기 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET로 약칭된다) 제의 용기 등이 바람직하게 이용된다.
실시예
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예, 비교예에서 이용된 블록 공중합체는 다음과 같은 참고예에 나타낸 방법으로 제조하였다.
[참고예 1]
(1) 반응 용기 중에 150 ppm의 테트라하이드로퓨란을 포함하는 시클로헥산 300 kg과 22 kg의 스티렌 모노머를 도입하여 30℃로 유지하였다.
(2) 여기에 중합 개시제 용액으로 n－부틸 리튬이 10 질량％인 시클로헥산 용액을 2080 mL 첨가하여 스티렌 모노머를 음이온 중합시켰다.
(3) 스티렌 모노머가 완전하게 소비된 후, 반응계 내부 온도를 70℃로 유지하면서, 총량 33 kg의 스티렌 모노머와 총량 45 kg의 부타디엔을 동시에 첨가하여 반응을 계속시켰다.
(4) 반응이 종료한 후, 물 330 g첨가하여 실활시키고, 참고예 1의 중합체를 포함하는 용액을 얻었다.
(5) 도입된 모노머 100 질량부 당, 안정제로서 스미토모 화학(주)제 스미라이저 GS를 0.4 질량부, (주)아데카제 AO－50F를 0.3 질량부 용해하였다.
(6) 중합 용액을 예비 농축하고, 나아가 감압 벤트가 부착된 2축 압출기로 액화(脫揮) 압출하여 각각 펠릿상의 블록 공중합체를 얻었다.
［참고예 2?18］
참고예 1과 동일한 설비를 이용하여 동일한 순서로 참고예 2?18의 블록 공중합체를 제조하였다. 또한, 각 단계(1)?(4)에서의 원료 종류별 첨가량에 관하여는 참고예 1과 더불어 표 1 및 표 2에서 정리하였다.
참고예 5, 11, 12에 있어서는, 단계 (3)과 (4) 사이에서 반응계 내부 온도를 70℃로 유지한 상태로 스티렌 모노머를, 참고예 5에서는 23 kg, 참고예 11, 12에서는 55 kg을 각각 도입하여 중합을 실시하였다. 따라서, 이들 참고예에서의 스티렌 모노머의 도입량은 상기 양과 표 1, 2에서 기재된 단계 (1), (3)에서의 양을 합한 양이 된다. 참고예 10에 있어서는, 단계 (2)와 (3)의 사이에 반응계 내부 온도를 70℃로 유지한 상태에서 부타디엔을 12 kg을 도입하여 (따라서 단계(3)의 양과 합하면 15 kg) 중합을 실시하였다.
상기와 같이 합성한 블록 공중합체의 수평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해서, 하기의 장치?조건을 이용하여 측정하였다.
장치명： 동소제 「HLC－8220 GPC」
사용 컬럼： 쇼와전공제, 상품명 「Shodex GPCKF－404」, 직렬 4개
컬럼 온도： 40℃
검출 방법： 자외분광법(254 nm)
이동상: 테트라하이드로퓨란
샘플 농도： 2 질량％
검량선： 표준 폴리스티렌(Polymer Laboratories사제)
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[실시예 1］
(1) 참고예 1의 블록 공중합체 33 질량％와 참고예 10의 블록 공중합체 67 질량％의 혼합물을 중간층으로 하고, SK케미컬사제 SKYGREEN　S2008가 98 질량％, 스미카 컬러 주식회사제 내츄럴 EPM－7 Y029가 2 질량％인 폴리에스테르계 수지 혼합물을 표리층으로 준비하였다.
(2) T다이식 다층 시트 압출기(T다이 립 폭 300mm)로, 표리층용의 40 m/m 압출기를 240℃으로 설정하고, 중간층용 65 m/m압출기를 200℃로 설정하여, 다이스 온도 210℃에서의 층비가 15/70/15이며 시트 두께가 0.25mm의 적층 시트를 얻었다.
(3) 얻어진 시트를 텐터식 횡연신기로, 90℃에서 횡방향으로 5배 연신하여 50㎛ 두께의 열수축성 적층 필름을 제조하였다.
(4) 이와 같이 하여 제조된 적층 필름의 열수축율은, 80℃의 온수 내에서 10초간 침지하여 다음 식에 의해 산출하고, 다음의 평가 기준으로 평가하였다.
열수축율=｛(L1－L2)/L1｝×100
여기서, L1： 침지전의 길이(연신 방향),
L2： 80℃의 온수 내에서 10초간 침지한 수축 후의 길이(연신 방향)
(5) 적층 필름의 층간 접착 강도는 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
시험편을 주연신축 방향(TD) 100mm, 직교 방향(MD) 15mm으로 절삭하고, TD방향의 50mm를 미리 박리하여 두고, TD방향의 T형 박리 강도를 측정할 수 있도록 주식회사 A&D제 텐실론 만능 시험기 RTG－1210의 척에 끼우고, 초기 척 간격 50mm, 인장 속도 500mm/min로 박리시킬 때의 최대 하중에 의해 구하였다. 시험 회수 7회의 평균치를 측정치로 하였다. 그 이외의 측정 조건은 JIS　K6854－3에 준거하여 측정하였다.
(6) 인장 탄성률, 인장 신도는 JIS　K6871에 준거하여 A&D제 텐실론 만능 시험기(RTC－1210 A)를 이용하여 측정하였다. 시험편을 주연신축 방향(TD) 10mm, 직교 방향(MD) 100mm로 절삭하여, 초기 척 간격 40mm, 인장 속도 200mm/min로 측정하였다. 인장 탄성률이 적어도 900 MPa이면 실용상 문제가 없다. 인장 신도는 적어도 300％이면 실용상 문제가 없다.
［실시예 2?9, 비교예 1?11］
표 3, 4의 구성으로 실시예 1과 동일한 방법으로 시트화, 필름화를 실시하였다.
나아가, 표 3, 4에 기재되어 있는 「폴리스티렌」은 동양 스티렌(주) 제 도요 스티롤 G－200C를 이용하였다. 중간층에 혼합되는 PET는 SK케미컬사제 SKYGREEN　S2008를 이용하였다. 표 3의 실시예 9에 기재되어 있는 「블록 공중합체」는 Vicat 연화점 70℃, 스티렌/부타디엔=76/24(질량％), 수평균 분자량 13만인 것을 이용하였다.
비교예 5에 대하여는 필름 외관에서 피쉬아이가 많이 관찰되어 실용에 제공될 수 없다고 판단되므로, 필름 물성 평가를 수행하지 않았다.
비교예 9에 대하여는 시트 제막시의 넥-인이 커서 필름 연신을 할 수 없었다.
비교예 10에 대해 시트 성형이 안정되지 않아 필름 연신을 할 수 없었다.
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
＜라벨의 제조＞
실시예 1로 제조된 필름을 슬리팅하고, 주연신축 방향이 원주 방향이 되도록 통 모양으로 하여, 필름 단부를 테트라하이드로퓨란으로 용착(溶着)함으로써 열수축성 라벨을 얻었다.
＜필름 피복 용기의 제조＞
원통부 직경이 66mm인 알루미늄제 보틀캔(뚜껑 부착)에 실시예 1의 열수축성 라벨을 씌우고 90℃로 10초간 가열하여, 라벨을 열수축시켜 필름 피복 용기를 제작하였다.
장착된 라벨은 용착 부분에서의 층간 박리가 관찰되지 않았고, 방축 가공성도 양호하였다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 열수축성 적층 필름은 각종 용기를 포장하는 열수축 라벨, 열수축성 캡 실(cap seal), 포장 필름에 바람직하게 이용된다.

Claims (5)

  1. 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어진 블록 공중합체 (a)와, 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어지고 블록 공중합체 (a)와는 다른 블록 공중합체 (b)를 질량비 (a)/(b)가 20/80?50/50인 범위로 포함하고, 공역 디엔 함유율이 20?30 질량％인 블록 공중합체 수지 조성물로 이루어진 중간층과, 중간층의 양면에 적층된 폴리에스테르계 수지로 이루어진 표리층을 포함하여 이루어진 시트를 적어도 1축으로 연신하여 이루어지고,
    80℃, 10초에서의 열수축율이 40％ 이상이며,
    연신축 방향에 대해 인장 속도 500mm/min으로 분리하였을 때의 층간 접착 강도가 0.6N/15mm 이상인 열수축성 적층 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    블록 공중합체 수지 조성물이, 블록 공중합체 (a)와 블록 공중합체 (b)를 질량비 (a)/(b)가 25/75?45/55인 범위로 포함하는 열수축성 적층 필름.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    블록 공중합체 (a)는 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 질량비가 65/35?41/59로, 수평균 분자량이 2만 내지 10만이고,
    (1) 한편의 단부가 비닐 방향족 탄화수소로 이루어진 블록부로서, 이것에 계속되는 블록부가 공역 디엔과 비닐 방향족 탄화수소로 이루어지고, 다른 한편의 단부를 향하여 서서히 공역 디엔이 감소하는 테이퍼드 블록부를 가지며,
    (2) 테이퍼드 블록부에 포함되는 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 질량비가 20/80?60/40이고,
    (3) 블록 공중합체 내의 테이퍼드 블록부의 비율이 60 질량％ 이상인 직쇄상 블록 공중합체로 이루어지고,
    블록 공중합체 (b)는 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 질량비가 80/20?90/10로, 적어도 한편의 단부가 비닐 방향족 탄화수소로 이루어진 블록부로서, 수평균 분자량이 10만 이상 30만 이하인 직쇄상 블록 공중합체로 이루어진 열수축성 적층 필름.
  4. 청구항 3에 있어서,
    블록 공중합체 (a)는 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 질량비가 60/40?45/55로, 수평균 분자량이 5만 내지 8만이고, 테이퍼드 블록부에 포함되는 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 질량비가 30/70?57/43이며, 블록 공중합체 내의 테이퍼드 블록부의 비율이 70 질량％ 이상인 직쇄상 블록 공중합체로 이루어지고,
    블록 공중합체 (b)는 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 질량비가 82/18?88/12로, 수평균 분자량이 14만 이상 20만 이하인 직쇄상 블록 공중합체로 이루어진 열수축성 적층 필름.
  5. 청구항 1 내지 3 중의 어느 한 항에 있어서,
    블록 공중합체 수지 조성물이 블록 공중합체 (a) 및 블록 공중합체 (b)의 합계량을 100 질량부로 했을 때에 0.1?20 질량부의 스티렌계 중합체를 더욱 포함하는 열수축성 적층 필름.
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