JPH10244635A

JPH10244635A - 多層シート

Info

Publication number: JPH10244635A
Application number: JP9051562A
Authority: JP
Inventors: Jun Sugiyama; 潤杉山; Shoichi Sugano; 正一菅野
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-03-06
Filing date: 1997-03-06
Publication date: 1998-09-14
Anticipated expiration: 2017-03-06
Also published as: JP3905169B2

Abstract

(57)【要約】【課題】透明性を有し、耐油性、耐傷性、ガスバリヤ
ー性を持ち、かつ剛性、衝撃性、打ち抜き加工性、成形
性にすぐれたシートを得る。【解決手段】ゴム変性スチレン系樹脂を基材層とし、
その基材層の片側あるいは両側に接着樹脂層を介し、ポ
リエステル系樹脂からなる表面層を積層してなる多層シ
ート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定なゴム変性ス
チレン系樹脂よりなる基材層と、特定なポリエステル樹
脂からなる表面層、およびそれら異種樹脂を互いにつな
ぐ接着層からなる多層シートであり、そのシートは透明
で耐油性、耐傷性、ガスバリヤー性を持ちながら、且つ
剛性、耐衝撃性、打ち抜き加工性と成形性に優れた、食
品、雑貨、化粧板などの包装、収納材に適している有用
な成形材を提供する。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品を主とする収納、包装するた
めの容器として、コスト、剛性と衝撃性、成形加工性な
どの点から、ポリスチレン系シートを真空、空成形した
熱成形品が多く使用されている。しかしながらポリスチ
レン製の容器は、耐油性、ガスバリヤー性などの点で使
用範囲での制約がある。また化粧板（洗面化粧台、家具
の扉など）などの用途においても、耐油性のほか耐傷性
などの特性も要求されるが、これらの性能を満足してい
るとは言い難い。これらを補うべく従来はポリスチレン
系樹脂を基材層とするシートに、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、あるいはポリ塩化ビニリデンなどの耐油性、
ガスバリヤー性などの優れた樹脂を、積層させる方法が
考案されてきた。しかしこれらの多層シートの基材層と
して使用するポリスチレン系樹脂の多くは、ゴム強化ポ
リスチレンを使用するため透明性が無く、また透明性を
得るべくこの基材層に、ポリスチレンとスチレン・ブタ
ジエンブロック共重合体のブレンド物を使用しても、上
記ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン
などの改質材そのものの透明性が劣ること、あるいは基
材層のポリスチレンとスチレン・ブタジエンブロック共
重合体ブレンド系樹脂では、剛性と衝撃性を同時に満足
させるには不充分であることなどで、市場性に乏しい欠
点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐油性、ガ
スバリヤー性および耐傷性を持ち、且つ剛性と耐衝撃性
の両方が優れ、さらには成形加工性、抜き加工性の良さ
を兼ね備えた透明な多層シートを提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、特定なゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）を基
材層とし、その基材層の片側あるいは両側に接着樹脂
（Ｂ）層を介し、ポリエステル系樹脂（Ｃ）からなる表
面層を積層してなる多層シートに関する。即ち、本発明
は母相がスチレン系単量体３０〜７０重量％、（メタ）
アクリル酸アルキルエステル系単量体７０〜３０重量％
からなる共重合体１００重量％に対し、分散相がスチレ
ン単位２０〜５０重量％、ブタジエン単位８０〜５０重
量％のスチレン・ブタジエンブロックゴム５〜１５重量
％を含み、かつ該ゴムが０．３〜１．５μｍの粒子径で
分散したゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）である基材層
に、接着樹脂（Ｂ）層を介して、二価アルコール成分が
エチレングリコール８０〜５０重量％と１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール２０〜５０重量％、酸成分がテレ
フタル酸から構成されるポリエステル樹脂（Ｃ）を積層
してなる多層シートである。

【０００５】本発明の多層シートの基材層であるゴム変
性スチレン系樹脂（Ａ）はスチレン系単量体と（メタ）
アクリル酸アルキルエステル系からなる共重合体および
該共重合体中に微分散したスチレン・ブタジエンブロッ
クゴムから構成される。本発明のスチレン系単量体と
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体からなる
共重合体に用いられるスチレン系単量体としては、スチ
レン、αーメチルスチレン、ｔーブチルスチレン、ｐー
メチルスチレンなどが使用できる。これらの単量体は単
独または混合して使用できる。また（メタ）アクリル酸
エステル系単量体としては、メチルメタクリレート、ブ
チルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアク
リレートなどが使用できる。これらの（メタ）アクリル
酸エステル系単量体は、単独または混合して使用ができ
る。

【０００６】本発明のスチレン系単量体は基材層に透明
性を与えると言う観点から３０〜７０重量％が好まし
い。本発明のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の分散相と
なるゴム成分は、スチレン単位２０〜５０重量％、ブタ
ジエン単位８０〜５０重量％のスチレン・ブタジエンブ
ロックゴムを上記共重合体１００重量％に対し５〜１５
重量％、好ましくは７〜１２重量％配合する。また該ゴ
ムは、衝撃強度および透明性を保持するため上記共重合
体中に０．３〜１．５μｍの粒径を保つ必要がある。

【０００７】本発明のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）
は、通常のハイインパクトポリスチレンの製造方法を用
いることが出来る。即ち該ゴムを重合液に溶解し、この
重合液を撹拌機付き反応器に供給し、重合を行う。その
際、ゴム粒径の粒径制御は良く知られている一般的な方
法、例えば撹拌機の回転数の増減および共重合体の分子
量調整との兼ね合いにより成し遂げられる。

【０００８】重合するに当たってはその重合原料液にエ
チルベンゼン、トルエン或いはキシレン等の溶媒を用い
ることが可能である。また重合効率を高める為に過酸化
ベンゾイルに代表されるような有機過酸化物、或いはア
ゾビスブチロニトリルに代表されるラジカル発生剤を重
合初期、あるいは重合途中で加えることも出来る。重合
体からは未反応単量体および重合溶媒などを除去しペレ
ット化される。未反応物の除去は一般のポリスチレンに
用いられるフラッシュタンクシステム、あるいは押出機
に多段ベント付きシステムを搭載したものが用いられ、
その際、水、不活性気体を溶融樹脂に注入し、その後脱
気する方法を併用するとより効果的である。

【０００９】本発明の接着樹脂（Ｂ）は、カルボキシル
基を具備する変性ポリオレフィンが好ましく、例えば主
鎖または側鎖にカルボニル基を具備する変性ポリオレフ
ィンであり、よく知られているエチレンーアクリル酸共
重合体、無水マレイン酸グラフトオレフィン、アクリル
酸グラフトオレフィン、エチレンー酢酸ビニル共重合体
などから選ばれ一種以上使用する。

【００１０】本発明のポリエステル系樹脂（Ｃ）は、二
価アルコール成分がエチレングリコール８０〜５０重量
％、１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜５０重
量％からなり、酸成分がテレフタル酸から構成される非
晶性のポリエステル樹脂が用いられ、例としてイースト
マンコダック社、ＰＥＴーＧコポリエステル６７６３な
どが挙げられる。

【００１１】本発明で用いられるテルペン系樹脂は、ゴ
ム変性スチレン系樹脂（Ａ）１００重量％に対して１５
重量％以下で含有することが好ましい。上記テルペン系
樹脂は無水状態で不活性雰囲気下で塩化アルミニウムに
代表される強ルイス酸を触媒としたフリーデルクラフツ
重合により芳香族ビニル系炭化水素とテルペンをカチオ
ン共重合することにより合成される。テルペンとしては
柑橘系皮質から得られるｄ−リモネン、生松脂から得ら
れたαーピネンの異性化で得られるテルペンなどが用い
られる。本発明におけるテルペン系樹脂には、テルペン
樹脂を水素添加することによって得られる部分水素添加
テルペンも含まれる。水素添加量については１０モル％
以上の芳香族環を残す必要がある。これはテルペン系樹
脂の芳香族環が無くなると母相であるスチレン相（マト
リックス）と分散相との相溶性、或いは接着性が悪くな
り機械的強度の低下を招く。テルペン系樹脂としては例
えばヤスハラケミカル（株）製、ＹＳレジン、ＴＯ１２
５、ＴＯ１１５、ＴＯ１０５及びＴＯ８５が、部分水素
添加系としては例えばヤスハラケミカル（株）製、クリ
アロンＭ１０５、Ｍ１１５が用いられる。

【００１２】本発明で用いられるテルペン系樹脂は上記
ゴムを溶解した原料液に溶解するか、あるいは重合途中
に加熱溶融状態で、または溶媒に溶解して添加するか、
あるいは回収系を出た後、加熱溶融状態で添加するか、
あるいはゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）とテルペン樹脂
をブレンドし、押出機で溶融混練りする方法で添加する
ことが出来る。

【００１３】本発明のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）に
は、柔軟性を与えるため熱可塑性エラストマーを添加す
ることができる。本発明に言う熱可塑性エラストマーは
ビニル芳香族炭化水素２０〜５０重量％、共役ジエンか
らなるブロック共重合体であり、ビニル芳香族炭化水素
としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、また共役ジエンとしては
ブタジエン、イソプレン等であり、ＳＢＲ系の熱可塑性
ゴムが一般的に用いられる。例えば旭化成工業（株）製
タフプレンあるいは日本合成ゴム（株）製ＴＲー２００
０、ＴＲ−２００３などが挙げられるが、押出し成形時
のゲル状物質発生防止および透明性保持の点からゴム変
性スチレン系樹脂（Ａ）１００重量％に対し，１５重量
％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下が添
加される。

【００１４】本発明の多層シートは、通常公知である多
層シート製造装置により製造することができる。例えば
基材層、表面層および接着層を同時に共押出しする方
法、あるいは表面層となるポリエステル系樹脂と接着樹
脂からなるフイルム状のものを共押出し成形などで予備
成形、あるいは表面層となるポリエステルフイルムを予
め用意し、接着層をコート、最終的に基材層となるゴム
変性スチレン系樹脂のシーティング時に、熱ラミネート
を施す方法などが挙げられる。

【００１５】

【発明の実施の形態】実施例で用いた測定方法を記す。
曇価はＪＩＳーＫ６７１４に準じ、積分球式光線透過率
測定装置で測定した。デュポン式衝撃値は、下記条件に
より試料が５０％破壊するエネルギーを求めた。

【００１６】落錘ミサイル先端径：９．５ｍｍφ 受け台半円径：６．４ｍｍＲ落下高さ：２０〜４０ｃｍ荷重：任意に選択引張弾性率はＪＩＳーＫ７１６１に準じ、測定し剛性の
代用値とした。

【００１７】

【実施例１】撹拌機を備えた反応器２基を直列に連結
し、スチレン４２．５重量％、ブチルアクリレート９．
１重量％、メチルメタアクリレート３８．２重量％を混
合し、更に、エチルベンゼン２．７重量％を加えた。こ
の混合液にゴム７．５重量％を溶解分散させる。その後
入り口温度が１００℃、出口での温度が１５０℃に設定
された連続重合槽で重合反応を行った後、未反応単量体
を除去するために真空脱揮にかけ、残留揮発分を５００
ｐｐｍ以下にした。

【００１８】上記操作にて得られたゴム変性スチレン系
重合体１００重量％に対し、テルペン樹脂５．０重量％
を単軸押出し機で溶融混練り、造粒して表１に示すゴム
変性スチレン系樹脂（組成物１とする）を得た。この組
成物１を基材層、非晶性ポリエステル系樹脂を表面層、
変性オレフィン系樹脂を接着層として、共押出し多層シ
ート設備にて３層の多層シートを得た。多層シートの全
体厚さを０．３ｍｍ、表面層厚さが約５０μｍ、接着層
厚さが２０μｍになるように調整し、ほぼ目標通りのも
のが得られた。共押出しの樹脂溶融温度は２００〜２４
０℃であった。得られた多層シートのデユポン衝撃強
度、剛性（引張弾性率）、及び透明性（曇価）の測定結
果も表１に示す。

【００１９】ゴム：ブロックゴムポリスチレン／ポリブタジエン＝３５／６５重量％旭化成工業（株）製変性オレフィン：ＡＤＭＥＲ−ＶＦ５００三井石油化学工業（株）製テルペン樹脂：クリアロンＭ１１５ヤスハラケミカル（株）製ポリエステル系樹脂：ＰＥＴ−Ｇコポリエステル６７６３イーストマン・コダック社製

【００２０】

【実施例２】テルペン樹脂を添加しない以外は実施例１
と同様に操作し、表１に示したゴム強化スチレン系樹脂
（組成物２）を得て、さらに実施例１と同様にして３層
の多層シートを得た。

【００２１】

【実施例３】実施例２より得られた組成物１００重量％
に対し熱可塑性エラストマー（旭化成タフプレン１２
６）５重量％を加え、これを実施例１と同様に溶融混練
りしゴム強化スチレン系樹脂（組成物３）を得た。さら
にその組成物３を使用し実施例１と同様にして３層の多
層シートを得た。

【００２２】

【比較例１】重合時の撹拌機回転速度を速めた以外は実
施例１と同様に操作し、表１に示したゴム強化スチレン
系樹脂（組成物４）を得た。その組成物４を使用し実施
例１と同様に３層の多層シートを得た。

【００２３】

【比較例２】ブチルアクリレート、およびメチルメタア
クリレートを使用しない以外は、実施例１と同様に操作
し、表１に示したゴム変性スチレン系樹脂（以下組成物
５）を得た。その組成物５を使用し実施例１と同様に行
い、３層の多層シートを得た。

【００２４】

【比較例３】スチレン２１．６重量％、ブチルアクリレ
ート１０．２重量％、メチルメタアクリレート５４．２
重量％、エチルベンゼン１０．３重量％、ゴム３．７重
量％とした以外は、実施例１と同様に操作し、表１に示
したゴム強化スチレン系樹脂（組成物６）を得た。その
組成物６を使用し実施例１と同様に３層の多層シートを
得た。

【００２５】

【比較例４】比較のために従来技術の透明性のスチレン
系樹脂として代表される、ポリスチレン４５重量％とス
チレン・ブタジエンブロック共重合体５５重量％を単軸
押出機で溶融混練し、実施例１と同様に３層の多層シー
トを得た。ポリスチレン：旭化成ポリスチレン６８５旭化成工業（株）製スチレン・ブタジエンブロック共重合体：アサフレックス８１５旭化成工業（株）製

【００２６】

【比較例５】エチレングリコールとテレフタル酸から構
成されるポリエステル樹脂を表面層に使用し、実施例１
と同様に多層シートを得ようとしたが、良好な３層の多
層シートが得ることが出来なかった。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明の多層シートは、耐油性、耐傷
性、ガスバリヤーに優れ、且つスチレン系樹脂の良成形
性と打ち抜き加工性を合わせ持った透明なシートが得ら
れる。このシートから得られる成形体は、食品、雑貨な
どの収納、包装用素材として有用なものとして利用でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 25/10 Ｃ０８Ｌ 25/10 33/10 33/10 67/02 67/02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）を基材層
にして、その片側もしくは両側に接着樹脂（Ｂ）層を介
し、ポリエステル系樹脂（Ｃ）からなる表面層を積層し
てなる多層シートにおいて、（１）母相がスチレン系単量体３０〜７０重量％、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル系単量体７０〜３０重
量％からなる共重合体１００重量％に対し、分散相がス
チレン単位２０〜５０重量％、ブタジエン単位８０〜５
０重量％のスチレン・ブタジエンブロックゴム５〜１５
重量％を含み、かつ該ゴムが０．３〜１．５μｍの粒子
径で分散したゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）（２）二価アルコール成分がエチレングリコール８０〜
５０重量％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２０
〜５０重量％からなり、酸成分がテレフタル酸から成さ
れるポリエステル系樹脂（Ｃ）であることを特徴とする
多層シート。
【請求項２】接着樹脂（Ｂ）がカルボキシル基を具備
する変性ポリオレフィンであることを特徴とする請求項
１記載の多層シート。
【請求項３】ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）１００重
量％あたり、テルペン系樹脂を１５重量％以下の割合で
含有することを特徴とする請求項１または２記載の多層
シート。
【請求項４】ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）１００重
量％あたり、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロ
ック共重合体で、ビニル芳香族炭化水素含有量が２０〜
５０重量％である熱可塑性エラストマーを１５重量％以
下の割合で含有することを特徴とする請求項１、２また
は３記載の多層シート。
【請求項５】多層シートの厚さ方向断面の表面層の厚
さが、該多層シート全体厚さの３０％以下であることを
特徴とする請求項１、２、３または４記載の多層シー
ト。
【請求項６】多層シートの透明性が、曇価１０％以下
（ＪＩＳ−Ｋ６７１４）であることを特徴とする請求項
１、２、３、４または５記載の多層シート。