JP6098266B2

JP6098266B2 - 多層フィルムおよび包装体

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Publication number: JP6098266B2
Application number: JP2013058907A
Authority: JP
Inventors: 晋一前岨
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2013-03-21
Filing date: 2013-03-21
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2033-03-21
Also published as: JP2014184562A

Description

本発明は、多層フィルムおよび包装体に関するものである。

食品や医薬品などを包装する包装袋および包装容器において、要求される様々な性能を満足させるために、複合化された多層フィルムが多く用いられる。

包装袋や包装容器である包装体に用いられる多層フィルムには、耐衝撃性やガスバリア性が要求される。一般的には、内容物保護の観点から機械的強度を内容物の長期保管の観点から酸素や水蒸気といったガスバリア性に優れた包装材料が要求されることが多い。これら強度やガスバリア性を向上させる手段として高分子材料を延伸することで得られる結晶の配向する方法が挙げられる。（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、上記手法では優れた機械的強度やガスバリア性と成形加工性を両立することが非常に困難であった。

特開２００７―２８３５６９

本発明の目的は、延伸工程を伴うことなくガスバリア性と成形加工性を両立した多層フィルム及び包装体を提供することである。

このような目的は、以下の（１）〜（６）に記載される本発明により達成される。
（１）結晶性樹脂Ａを有する第１の層と、結晶性樹脂Ａとは異なる熱可塑性樹脂Ｂを有する第２の層とを交互に繰り返し積層してなる繰り返し部を含む多層フィルムであって、前記結晶性樹脂Ａの重量平均分子量が４０，０００以上、２００，０００以下であり、前記第１の層と第２の層のそれぞれの平均層厚みが１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることを特徴とする多層フィルム。
（２）前記熱可塑性樹脂Ｂの重量平均分子量が１０，０００以上、４００，０００以下である上記（１）に記載の多層フィルム。
（３）前記繰り返し部の結晶性樹脂Ａの結晶成分に由来するＸ線回折像が、円周方向（Φ）に強度分布のある点状、円弧状のいずれか１種以上の形状に出現するものである上記（１）または（２）に記載の多層フィルム。
（４）前記繰り返し部の熱可塑性樹脂Ｂの結晶成分に由来するＸ線回折像が、円周方向（Φ）に強度分布のある点状、円弧状のいずれか１種以上の形状に出現するものである上記（１）ないし（３）いずれかに記載の多層フィルム。
（５）前記繰り返し部の結晶性樹脂Ａの結晶の分子鎖軸が、フィルム平面に対して傾斜、あるいは水平方向に配向した異方性結晶を有する上記（１）ないし（４）いずれかに記載の多層フィルム。
（６）上記（１）ないし（５）いずれかに記載の多層フィルムを２次成形することにより得られる成形体。

本発明により、延伸工程を伴うことなく、ガスバリア性と成形加工性を両立した多層フィルム及び包装体を得ることができる。

本発明の一実施形態に係る多層フィルムの断面図である。多層フィルムの結晶性樹脂に由来するＸ線回折像を示す図である。

以下、本発明の多層シートの一例を、図を参照しながら説明する。

図１に示すように、本発明の多層フィルム１００は結晶性樹脂Ａを有する第１の層１と、結晶性樹脂Ａとは異なる熱可塑性樹脂Ｂを有する第２の層２を交互に繰り返し積層してなる繰り返し部１０を含む多層フィルムである。
すなわち、本発明の多層フィルムは、結晶性樹脂Ａを結晶性樹脂Ａとは異なる熱可塑性樹脂Ｂで挟み込むことによって、結晶性樹脂Ａの結晶成分の成長方向を制御でき、球晶を多く有する従来の高分子材料に比して、有利な配向状態を形成することが可能となる。

また、第１の層１と第２の層２のそれぞれの平均層厚みは１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である。
これにより、サイズ効果による高分子結晶の特異的な構造を形成し、結晶性樹脂Ａの結晶成分の生長をより精密に制御できるため、従来の熱可塑性樹脂の特徴を損なうことなく多層フィルム１００のガスバリア性を向上させることが出来ると考えられる。
第１の層１と第２の層２の平均層厚みが１０００ｎｍより厚い場合には、フィルム中に占める高分子結晶の構造制御が達成された部位の割合が極端に低下するため、ガスバリア性向上の効果が十分ではなくなる。
第１の層１と第２の層２の平均層厚みが１０ｎｍより薄い場合にも、また同様である。

第１の層１と第２の層２の平均層厚みは、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であれば特に限定されないが、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
第１の層１と第２の層２の平均層厚みが、前記範囲内にあることにより、結晶性樹脂Ａの結晶成分の生長をより一層精密に制御できるため、ガスバリア性の高いフィルムを得ることができる。

尚、第１の層１の平均層厚みとは、多層フィルム１００に含まれる全ての第１の層１の厚さの和を多層フィルム１００に含まれる第１の層の総数で除したものをいう。
また、第２の層２の平均層厚みとは、多層フィルム１００に含まれる全ての第２の層２の厚さの和を多層フィルム１００に含まれる第２の層の総数で除したものをいう。

また、多層フィルム１００が有する繰り返し部１０の数は、特に限定されないが、１０以上、１００００以下であることが好ましく、１００以上、５０００以下であることがより好ましい。
また、多層フィルム１００が有する繰り返し部１０の数が前記範囲内であり、且つ、第１の層１と第２の層２の平均層厚みが前記範囲内であることにより、結晶性樹脂Ａの結晶成分の生長を精密に制御できるため、ガスバリア性の高いフィルムを得ることができる。
特に、１００ｎｍ以下の層が１００層以上の場合にはガスバリア性を更に向上させることが出来る。また、１００ｎｍ以下の層が１０００層以上の場合にはガスバリア性を更に向上させることが出来る。上限値は特に設定されないが、１００００層以下であることが好ましい。

ここで、第１の層１に含まれる結晶性樹脂Ａの重量平均分子量は４０，０００以上、２００，０００以下である。これにより、ナノメートル領域の厚み空間においても、結晶性樹脂Ａの分子運動が著しく阻害されることなく結晶化する事が可能となり、多層フィルム１００に高いガスバリア性を付与することができる。

尚、前記結晶性樹脂Ａの重量平均分子量は４０，０００以上、２００，０００以下であれば特に限定されないが、４５，０００以上、１５０，０００以下であることが好ましく、５０，０００以上、１２０，０００以下であることがより好ましい。前記結晶性樹脂Ａの分子量が前記範囲内にあることにより、前記効果をより顕著に発揮することができる。

結晶性樹脂Ａとしては、結晶性を有し、且つ重量平均分子量が前記範囲内であるものであれば、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのオレフィン樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレン‐２，６‐ナフタレート、などのポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂などが挙げられる。

ここで、第２の層２に含まれる熱可塑性樹脂Ｂの重量平均分子量は１０，０００以上、４００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０，０００以上、３７０，０００以下であり、２００，０００以上、３５０，０００以下であることがより一層好ましい。
前記熱可塑性樹脂Ｂの重量平均分子量が前記範囲内にあることにより、フィルム物性や成形性を阻害することなく結晶性樹脂Ａの配向結晶化を達成する事が出来る。

尚、前記結晶性樹脂Ａの重量平均分子量が前記好ましい範囲であるとき、前記結晶性樹脂Ｂの分子量が前記好ましい範囲であることが好ましい。これにより、前記効果をより顕著に発揮することができる。

尚、熱可塑性樹脂Ｂとしては、上記結晶性樹脂Ａに加えてポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。

また、多層フィルム１００に用いられる結晶性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂは、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。また、各層中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無期粒子、有機粒子、減粘剤、増粘剤、熱安定化剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤などが添加されていても良い。

尚、多層フィルム１００の繰り返し部１０は、結晶性樹脂Ａとは異なる熱可塑性樹脂Ｂを有するものである。
「結晶性樹脂Ａとは異なる」とは、結晶性樹脂Ａと化学構造が異なるということであり、結晶性樹脂Ａの化学構造が繰り返し構造を有する場合には、繰り返し構造が熱可塑性樹脂Ｂとは異なるものでなかったとしても、樹脂全体に対する繰り返し構造の重量比率または繰り返し構造以外の化学構造が熱可塑性樹脂Ｂと異なる場合には、熱可塑性樹脂Ｂは「結晶性樹脂Ａとは異なる」ものである。
また、結晶性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂが２種類以上の樹脂のブレンドである場合、結晶性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂに含まれる樹脂が異なるものでなかったとしても、樹脂の配合比率が異なるものである場合、熱可塑性樹脂Ｂは「結晶性樹脂Ａとは異なる」ものである。

繰り返し部１０において、結晶性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂは異なるものであれば、その組み合わせは特に限定されないが、例えば、結晶性樹脂Ａがポリオレフィン樹脂であるとき熱可塑性樹脂Ｂがポリプロピレン、エチレン‐環状オレフィンのいずれか１つ以上を含むことが好ましく、結晶性樹脂Ａがポリエチレン樹脂であるとき熱可塑性樹脂Ｂがポリプロピレン、エチレン‐環状オレフィンのいずれか１つ以上を含むことがより好ましく、結晶性樹脂Ａが高密度ポリエチレンであるとき熱可塑性樹脂Ｂがポリプロピレン、エチレン‐環状オレフィンのいずれか１つ以上を含むことがより一層好ましい。
これにより、より一層厳密な結晶生長制御、配向制御が可能となり、成形性、ガスバリア性に優れた多層フィルム１００が得られる。

また、多層フィルム１００全体に対する、第１の層１の重量比率は、特に限定されないが、１０ｗｔ％以上、９０ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以下である。
多層フィルム１００全体に対する、第１の層１の重量比率が前記下限値未満の場合、結晶の配向制御が十分ではなく、ガスバリア性向上の効果が低減する場合がある。
尚、多層フィルム１００全体に対する、第１の層１の重量比率が前記上限値より大きい場合でも同様である。

多層フィルム１００において、結晶性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂの結晶成分の配向状態は、Ｘ線回折により評価することができる。
多層フィルム１００における、結晶性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの少なくともいずれかの結晶成分に由来するＸ線回折像は、円周方向（Φ）に強度分布のある点状、円弧上のいずれか１種類以上の形状に出現することが好ましい。
上記結果が得られた場合、結晶性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの結晶成分が、球晶が極めて少なく、高い配向性を示していることを意味しており、主に、円周方向（Φ）に強度分布のある円状にＸ線回折像が出現する、球晶を多く有する従来の高分子材料よりも優れたガスバリア性が得られる。
尚、結晶性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂの結晶成分に由来するＸ線回折像が、いずれも円周方向（Φ）に強度分布のある点状、円弧上のいずれか１種類以上の形状に出現することがより好ましい。これにより、球晶を多く有する従来の高分子材料よりもより一層優れたガスバリア性が得られる。

さらに、多層フィルム１００において、結晶性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの少なくともいずれかの結晶の分子鎖軸が、フィルム平面に対して傾斜、あるいは水平方向に配向した異方性結晶を有するものであることが好ましく、水平方向に配向した異方性結晶を有するものであることがより好ましい。
これにより、結晶ラメラ中の結晶面がフィルムの平面上に広範囲に分布することで、より一層ガスバリア性の高いフィルムを得ることができる。
尚、結晶性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂの結晶の分子鎖軸が、いずれもフィルム平面に対して傾斜、あるいは水平方向に配向した異方性結晶を有するものであることがより好ましく、水平方向に配向した異方性結晶を有するものであることがより一層好ましい。
これにより、結晶ラメラ中の結晶面がフィルムの平面上に広範囲に分布することで、さらに、より一層ガスバリア性の高いフィルムを得ることができる。

ここで、前記結晶の分子鎖軸が、フィルム平面に対して傾斜している場合には、分子鎖軸とフィルム平面の成す最少角度が１０°以上、８０°以下であることが好ましい。
分子鎖軸とフィルム平面の成す最少角度が前記範囲内にあることで、分子鎖がフィルム平面に垂直である場合と同様に結晶ラメラ中の結晶面がフィルム平面に広範囲に分布するためガスバリア性向上の効果が著しく向上する。
配向結晶の傾きは、ＳＡＸＳ測定から得られた結晶性樹脂の結晶ラメラ由来の１次元データから角度を読み取ることで確認できる。

また、繰り返し部１０は本発明の効果を阻害しない範囲で、結晶性樹脂Ａを有する第１の層１、熱可塑性樹脂Ｂを有する第２の層２以外の層、例えば熱可塑性樹脂Ｃを有する第３の層を有しても良い。
例えば、結晶性樹脂Ａを有する第１の層１（Ａ）、熱可塑性樹脂Ｂを有する第２の層２（Ｂ）、熱可塑性樹脂Ｃを有する第３の層（Ｃ）の３種類の層を有する場合には、（ＢＡＣ）ｎ、Ｂ（ＡＣＡＢ）ｎなどの様に規則的順列で積層されることがより好ましい。ここで、ｎは繰り返しの単位数である。また、２種の層からなる場合、それらが交互に積層された構造を有することが好ましい。

多層フィルム１００全体の厚さは、特に限定されないが、例えば１μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上、５００μｍ以下であることがより好ましい。
多層フィルム１００全体の厚さが、前記下限値未満では、皺が入りやすいなど取り扱い性が悪くなるため好ましくなく、さらに積層数が１０００層以上の場合には１層あたりの厚みが小さくなりすぎるため好ましくない。また、多層フィルム１００全体の厚さが前記上限値より厚い場合には製膜が困難であったり、層の数が多くなりすぎるため生産効率が悪くなったり、厚みが大きすぎるため加工時等に取り扱い性が悪いため好ましくない。

多層フィルム１００の製造方法は、特に限定されないが、数台の押出機により、原料となる樹脂等を溶融押出するフィードブロック法やマルチマニホールド法などの共押出Ｔダイ法、空冷式または水冷式共押出インフレーション法が挙げられ、なかでも、共押出Ｔダイ法で製膜する方法が各層の厚さ制御に優れる点で特に好ましい。

多層フィルム１００の製膜は、方法は限定しないが、徐冷により結晶性樹脂Ａの結晶化を促すことが好ましい。徐冷によって結晶性樹脂Ａの結晶化速度を最適化することにより、結晶性樹脂Ａの結晶配向が進行し、よりガスバリア性の優れたフィルムを作製する事が出来る。

多層フィルム１００は２次成形することにより、包装体等の成形体とすることができる。多層フィルム１００を２次成形する方法としては、特に限定されないが、例えば真空成型または圧空成形、プラグ成形などが挙げられる。

本発明に使用した物性値の評価法を記載する。
（物性値の評価法）
（１）積層数
多層フィルムの層構成は、ミクロトームを用いて断面を切り出したサンプルについて、電子顕微鏡観察により求めた。すなわち、日本電子（株）製のＪＳＭ‐７５００ＦＡを用いて、フィルム断面を１０００〜１０００００倍に拡大観察し、断面写真を撮影、層構成及び層数を測定した。
（２）Ｘ線散乱測定による結晶構造
（株）リガク製のＸ線回折装置ＮＡＮＯＶｉｅｗｅｒを用いて評価した。
（３）水蒸気バリア性
水蒸気バリア性はＭＯＣＯＮ製のＰＥＲＭＡＴＲＡＮ‐Ｗ（登録商標）３／３３を用いて評価した。

（実施例１）
結晶性樹脂Ａを有する第１の層として高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ、密度：９４０ｋｇ/ｍ³、重量平均分子量：７９，０００）を用いた。また、熱可塑性樹脂Ｂを有する第２の層としてポリプロピレン樹脂（ＰＰ、密度：９１０ｋｇ/ｍ³、重量平均分子量：２１４，０００）を用いた。

上記ポリエチレン及びポリプロピレン樹脂は、それぞれ押出機にて２４０℃の溶融状態とし、フィードブロック及びダイを用いて共押出しして、２５７層の多層フィルムを作製した。ここで、積層厚み比がＡ：Ｂ＝１：４になるように吐出量を調整した。多層フィルムの厚みは１００μｍであった。得られたフィルムに所定温度での熱処理を行い、結晶化を促した。得られたフィルムのポリエチレン樹脂の結晶面（２００）に由来するＸ線回折像が円弧の配向を示しており、結晶の配向が確認された。また、水蒸気バリア性の向上が見られた。得られた結果を表１および図２（ａ）に示す。

（実施例２）
結晶性樹脂Ａを有する第１の層として高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ、密度：９５０ｋｇ/ｍ³、重量平均分子量：５３，０００）を、熱可塑性樹脂Ｂを有する第２の層としてポリプロピレン樹脂（ＰＰ、密度：９１０ｋｇ/ｍ³、重量平均分子量：２１４，０００）を用いた以外は、実施例１と同様の設備・条件でフィルムを作製した。得られたフィルムのポリ乳酸樹脂の結晶面（２００）に由来するＸ線回折像が円弧を示しており、結晶の配向が確認された。また、水蒸気バリア性の向上が見られた。得られた結果を表１に示す。

（実施例３）
結晶性樹脂Ａを有する第１の層としてポリカプロラクトン樹脂（ＰＣＬ、密度：１０２０ｋｇ/ｍ³、重量平均分子量：８４，５００）を、熱可塑性樹脂Ｂを有する第２の層としてポリスチレン樹脂（ＰＳ、密度：１０６０ｋｇ/ｍ³、重量平均分子量：２１０，０００）を用いた以外は、実施例１と同様の設備・条件でフィルムを作製した。得られたフィルムのポリ乳酸樹脂の結晶面（１１０）に由来するＸ線回折像が円弧を示しており、結晶の配向が確認された。また、水蒸気バリア性の向上が見られた。得られた結果を表１および図２（ｂ）に示す。

（実施例４）
結晶性樹脂Ａを有する第１の層としてポリカプロラクトン樹脂（ＰＣＬ、密度：１０２０ｋｇ/ｍ³、重量平均分子量：１２０，０００）を、熱可塑性樹脂Ｂを有する第２の層としてポリスチレン樹脂（ＰＳ、密度：１０６０ｋｇ/ｍ³、重量平均分子量：３３０，０００）を用いた以外は、実施例１と同様の設備・条件でフィルムを作製した。
得られたフィルムのポリ乳酸樹脂の結晶面（１１０）に由来するＸ線回折像が円弧を示しており、結晶の配向が確認された。また、水蒸気バリア性の向上が見られた。得られた結果を表１に示す。

（比較例１）
結晶性樹脂Ａを有する第１の層として超高分子量ポリエチレン樹脂（ＵＨＭＷＰＥ、密度：９３０ｋｇ/ｍ³、重量平均分子量：５３０，０００）を用いた。また、熱可塑性樹脂Ｂを有する第２の層としてポリプロピレン樹脂（ＰＰ、密度：９１０ｋｇ/ｍ³、重量平均分子量：４５０，０００）を用いた。

上記ポリエチレン及びポリプロピレン樹脂は、それぞれ押出機にて２４０℃の溶融状態とし、フィードブロック及びダイを用いて共押出しして、２層の多層フィルムを作製した。ここで、積層厚み比がＡ：Ｂ＝１：４になるように吐出量を調整した。多層フィルムの厚みは１００μｍであった。得られたフィルムに所定温度での熱処理を行い、結晶化を促した。得られたフィルムは結晶の配向が確認できなかった。また、水蒸気バリア性は不十分なものであった。得られた結果を表１および図２（ｃ）に示す。

（比較例２）
実施例３で結晶性樹脂Ａとして用いたポリカプロラクトンを用いて実施例１と同様の条件で単層フィルムを作製した。得られたフィルムに所定温度での熱処理を行い、結晶化を促した。得られたフィルムは結晶の配向が確認できなかった。また、水蒸気バリア性は不十分なものであった。得られた結果を表１に示す。

１第１の層
２第２の層
１０繰り返し部
１００多層フィルム

本発明に係る多層フィルムは、成形性及びガスバリア性が要求される食品、医薬品、工業用部品および電子材料の包装用途などに用いられるものであるが、その応用範囲がこれに限られるものではない。

Claims

結晶性樹脂Ａを有する第１の層と、結晶性樹脂Ａとは異なる熱可塑性樹脂Ｂを有する第２の層とを交互に繰り返し積層してなる繰り返し部を含む多層フィルムであって、
前記結晶性樹脂Ａの重量平均分子量が４０，０００以上、２００，０００以下であり、
前記熱可塑性樹脂Ｂの重量平均分子量が１００，０００以上、４００，０００以下であり、
前記第１の層と第２の層のそれぞれの平均層厚みが１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることを特徴とする多層フィルム。
前記繰り返し部の結晶性樹脂Ａの結晶成分に由来するＸ線回折像が、円周方向（Φ）に強度分布のある点状、円弧状のいずれか１種以上の形状に出現するものである請求項１に記載の多層フィルム。
前記繰り返し部の熱可塑性樹脂Ｂの結晶成分に由来するＸ線回折像が、円周方向（Φ）に強度分布のある点状、円弧状のいずれか１種以上の形状に出現するものである請求項１または２に記載の多層フィルム。
前記繰り返し部の結晶性樹脂Ａの結晶の分子鎖軸が、フィルム平面に対して傾斜、あるいは水平方向に配向した異方性結晶を有する請求項１ないし３いずれかに記載の多層フィルム。
請求項１ないし４いずれかに記載の多層フィルムを２次成形することにより得られる成形体。