JP6881661B2 - 多層フィルム及び包装体 - Google Patents

Description

本発明は、多層フィルム及び包装体に関する。

食品や医薬品等は、販売の際に、包装袋や包装容器等の包装体よって包装されるのが一般的である。このような包装体には、内容物の保護等のため、様々な性能が要求されている。そのため、一部の包装体では、複合化（多層化）された多層フィルムが用いられている。

包装体に用いられる多層フィルムは、包装体に内容物の保護等の機能を付与するために、耐衝撃性やガスバリア性が要求される。例えば、特許文献１には、耐衝撃性やガスバリア性を向上させる手段として、高分子材料で構成される多層フィルムを延伸することで、多層フィルム中の結晶を配向させる方法が開示されている。

特開２００７―２８３５６９号公報

しかしながら、特許文献１に開示された多層フィルムでは、多層フィルム中の結晶の配向が不十分であるため、ガスバリア性に劣るといった問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ガスバリア性に優れる多層フィルム及び包装体を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、請求項１に係る発明は、重量平均分子量が５０，０００〜１２０，０００である結晶性樹脂を有す第１のフィルムと、前記結晶性樹脂とは異なる結晶性の熱可塑性樹脂を有す第２のフィルムと、を交互に繰り返し積層した繰り返し部を備える多層フィルムであって、厚みが３００ｎｍ以下の前記第１のフィルムが１０００層以上積層されており、前記第２のフィルムの積層数が２００以上であり、前記多層フィルムの水蒸気透過度が、前記多層フィルムの厚さが１００μｍである場合に換算して、０．４ｇ（ｍ ^２ −ｄａｙ） ^−１ 以下であり、前記第１のフィルムの前記結晶性樹脂が配向した異方性結晶の配向度、及び、前記第２のフィルムの前記熱可塑性樹脂が配向した異方性結晶の配向度が、０．８０以上、１．００未満である、多層フィルムである。

また、請求項２に係る発明は、前記結晶性樹脂が、ポリオレフィン系結晶樹脂である、請求項１に記載の多層フィルムである。

また、請求項３に係る発明は、前記第２のフィルムの重量平均分子量が２００，０００〜３５０，０００である、請求項１又は２のいずれか一項に記載の多層フィルムである。

また、請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の多層フィルムを備える包装体である。

本発明の多層フィルムは、重量平均分子量が５０，０００〜１２０，０００である結晶性樹脂を有す第１のフィルムと、上記結晶性樹脂とは異なる熱可塑性樹脂を有す第２のフィルムと、を交互に繰り返し積層した繰り返し部を備えるため、第１のフィルム中の結晶性樹脂を構成するポリマーの分子鎖が容易に運動することができ、第１のフィルム中の結晶の配向度が高い。そのため、ガスバリア性に優れる。

また、本発明の包装体は、上記多層フィルムを備えるため、ガスバリア性に優れる。

本発明を適用した一実施形態である多層フィルムの模式断面図である。 本発明を適用した一実施形態である包装体の斜視図である。 図２の包装体のＡ−Ａ線における模式断面図である。 多層フィルムの結晶性樹脂に由来するＸ線回折像を示す図である。

以下、本発明を適用した一実施形態である多層フィルム及び包装体について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。

＜多層フィルム＞
先ず、本発明を適用した一実施形態である多層フィルム１の構成について説明する。図１は、本発明を適用した一実施形態である多層フィルム１の断面模式図である。図１に示すように、本実施形態の多層フィルム１は、第１のフィルム２と、第２のフィルム３と、を備え、第１のフィルム２と第２のフィルム３とが交互に繰り返し積層されて概略構成されている。本実施形態の多層フィルム１は、食品や医薬品等を包装するために用いられる包装袋、包装容器のような包装体の材料として用いることができる。

（第１のフィルム）
第１のフィルム２は、後述する第２のフィルム３と交互に積層されており、多層フィルム１に優れたガスバリア性を付与する。
第１のフィルム２は、結晶性樹脂を有する樹脂膜である。結晶性樹脂としては、結晶性を有する熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）、ポリメチルペンテン樹脂のようなポリオレフィン系樹脂、ナイロン６樹脂、ナイロン６６樹脂のようなポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリエチレン‐２，６‐ナフタレート樹脂のようなポリエステル系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリグリコール酸樹脂ポリカプロラクトン樹脂、及び上記樹脂を形成するモノマーを含む共重合体樹脂等が挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上を組み合せて用いることができる。

これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリエチレン樹脂がより好ましく、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ樹脂）がさらに好ましい。これにより、結晶性樹脂の結晶成分をより確実に配向制御することができる。

なお、ポリエチレン樹脂を用いる場合、ポリエチレン樹脂の結晶成分に由来する示唆熱分析法で求めた融解熱量（ΔＨ）は２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、３０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。ΔＨが上記数値範囲にあることにより、ポリエチレン樹脂の結晶成長を十分に行うことができ、優れたガスバリア性を発揮することができる。

融解熱量は、市販の示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ、例えば、セイコーインスツル社製、「ＤＳＣ−６２００」等）を用いて求めることができる。具体的には、示差走査熱量計による測定で得られたＤＳＣ曲線のピーク面積から求めることができる。
なお、以下において、第１のフィルム２が有する結晶性樹脂を、「結晶性樹脂Ａ」と記す。

結晶性樹脂Ａの重量平均分子量の上限値としては、具体的には、例えば、１２０，０００が好ましく、１００，０００がより好ましく、７０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が上限値以下であることにより、第１のフィルム２がナノメートル領域の厚みに成形される際に、第１のフィルム２中の樹脂を構成するポリマーの分子鎖が容易に運動することができる。これにより、第１のフィルム２中の結晶の配向度を向上させることができる。

一方、結晶性樹脂Ａの重量平均分子量の下限値としては、具体的には、例えば、５０，０００が好ましく、６０，０００がより好ましく、６５，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が下限値以上であることにより、第１のフィルム２がナノメートル領域の厚みに成形される際に、結晶性樹脂Ａに含まれる結晶の分子鎖軸が、フィルム平面に対して傾斜方向に配向した状態又は水平方向に配向した状態で、結晶性樹脂Ａを結晶化することができる。

重量平均分子量は、市販のゲル浸透クロマトグラム（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ、例えば、東ソー社製、「ＨＬＣ−８３２０」等）により測定することができる。以下同様にして重量平均分子量を測定することができる。

結晶性樹脂Ａのメルトフローレート（ＭＦＲ）の上限値としては、具体的には、例えば、1５．０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、１２．０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１０．０ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。ＭＦＲが上限値以下であることにより、樹脂を構成するポリマーの分子鎖が容易に運動することができる。これにより、第１のフィルム２中の結晶の配向度を向上させることができる。

一方、結晶性樹脂ＡのＭＦＲの下限値としては、具体的には、例えば、１．２ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、３．０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、５．０ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。ＭＦＲが下限値以上であることにより、樹脂を構成するポリマーの分子鎖が容易に運動することができる。これにより、第１のフィルム２中の結晶の配向度を向上させることができる。

なお、ＭＦＲは、市販のキャピログラフ（例えば、東洋精機製作所社製、「キャピログラフ１Ｃ」等）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に記載の方法に準拠して評価することができる。以下同様にしてＭＦＲを測定することができる。

第１のフィルム２は、上述した結晶性樹脂の他に、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、具体的には、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無期粒子、有機粒子、減粘剤、増粘剤、熱安定化剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

第１のフィルム２の平均層厚みの上限値としては、具体的には、例えば、１０００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましい。平均層厚みが上限値以下であることにより、第１のフィルム２において、結晶性樹脂Ａに含まれる結晶を、その分子鎖軸が、フィルム平面に対して傾斜方向に配向した異方性結晶、あるいは水平方向に配向した異方性結晶とすることができる。

一方、第１のフィルム２の平均層厚みの下限値としては、具体的には、例えば、１０ｎｍが好ましく、７０ｎｍがより好ましい。平均層厚みが下限値以上であることにより、層切れを発生させることなく成膜することが可能であり、第１のフィルム２において、傾斜方向に配向した異方性結晶、あるいは水平方向に配向した異方性結晶を確実に形成することができる。さらに、多層フィルム１を折り曲げた際に第１のフィルム２が破断するのを防止することができる。

なお、「第１のフィルム２の平均層厚み」とは、多層フィルム１が備える全ての第１のフィルム２の厚みの和を、多層フィルム１が備える第１のフィルム２の積層数で除したものをいう。

フィルムの積層数は、例えば、ミクロトームを用いて多層フィルムの断面を切り出した後、多層フィルムの断面を市販の電子顕微鏡（例えば、日本電子社製、「ＪＳＭ‐７５００ＦＡ」等）を用いて観察することにより求めることができる。以下同様にしてフィルムの積層数を求めることができる。

また、第１のフィルム２の平均層厚みの標準偏差の上限値としては、具体的には、例えば、１００ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましい。平均層厚みの標準偏差が上限値以下であることにより、多層フィルム１を折り曲げた際に第１のフィルム２が破断するのを防止することができる。さらに、第１のフィルム２において、傾斜方向に配向した異方性結晶、あるいは水平方向に配向した異方性結晶を確実に形成することができる。

このように、多層フィルム１において、第１のフィルム２は、結晶性樹脂Ａを含有し、結晶性樹脂Ａの結晶成分の分子鎖軸が、フィルム平面に対して傾斜方向に配向した異方性結晶、あるいは水平方向に配向した異方性結晶を有するものである。そのため、第１のフィルム２を水蒸気が透過すると仮定した場合、水蒸気が透過するのに通過する経路が長くなることから、かかる構成の第１のフィルム２を備える多層フィルム１は、延伸工程を伴うことなく、優れたガスバリア性を発揮する。多層フィルム１が優れたガスバリア性を発揮することにより、これを用いた包装体は、例えば、水蒸気の侵入を防ぐことができる。 なお、結晶成分の分子鎖軸の傾斜方向の測定については後述する。

（第２のフィルム）
第２のフィルム３は、上述した第１のフィルム２と交互に積層されている。第２のフィルム３で第１のフィルム２をはさむことにより、第１のフィルム２の厚みを維持し、第１のフィルム２中において、結晶性樹脂Ａの結晶成分の分子鎖軸が、フィルム平面に対して傾斜方向に配向した状態又は水平方向に配向した状態で、結晶性樹脂Ａを結晶化することができる。すなわち、第２のフィルム３により、第１のフィルム２を延伸させることなく結晶化することができるため、第１のフィルム２の優れたガスバリア性を発揮させることができる。さらに、第１のフィルム２を延伸させる必要がないため、多層フィルム１に優れた成形加工性を付与することができる。

第２のフィルム３は、上述した結晶性樹脂Ａとは異なる熱可塑性樹脂を有する樹脂膜である。熱可塑性樹脂としては、上述した結晶性樹脂Ａとは異なる熱可塑性樹脂であれば、特に限定されないが、例えば、上述した第１のフィルム２に用いることができる結晶性樹脂として挙げたものの他、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、及びエチレン‐環状オレフィン共重合体樹脂のような上記樹脂を形成するモノマーを含む共重合体樹脂等が挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上を組み合せて用いることができる。

これらの中でも、ポリプロピレン樹脂、エチレン‐環状オレフィン共重合体樹脂のいずれか１つ以上を含むことが好ましい。これにより、上述した第２のフィルム３の機能をより顕著に発揮することができる。
なお、以下において、第２のフィルム３が有する熱可塑性樹脂を、「熱可塑性樹脂Ｂ」と記す。

熱可塑性樹脂Ｂは、第１のフィルム２における結晶性樹脂Ａと同様に、結晶性を示すことが好ましく、熱可塑性樹脂Ｂの結晶成分の分子鎖軸が、フィルム平面に対して傾斜方向に配向した状態、又は水平方向に配向した状態で存在していることがより好ましい。このように、第２のフィルム３において熱可塑性樹脂Ｂが結晶性を示し、さらに、第２のフィルム３における熱可塑性樹脂Ｂの結晶成長が制御されることで、第２のフィルム３におけるガスバリア性を向上させることができる。

熱可塑性樹脂Ｂの重量平均分子量の上限値としては特に限定されないが、第２のフィルム中の結晶の配向度を向上させるために、上述の結晶性樹脂Ａの重量平均分子量と同程度であってもよい。具体的には、例えば、３５０,０００が好ましく、３００,０００がより好ましい。重量平均分子量が上限値以下であることにより、第２のフィルム３がナノメートル領域の厚みに成形される際に、第２のフィルム３中の樹脂を構成するポリマーの分子鎖が容易に運動することができる。これにより、第２のフィルム３中の結晶の配向度を向上させることができる。

一方、熱可塑性樹脂Ｂの重量平均分子量の下限値としては、具体的には、例えば、２００,０００が好ましく、２５０,０００がより好ましく、２８０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が下限値以上であることにより、第２のフィルム３がナノメートル領域の厚みに成形される際に、熱可塑性樹脂Ｂに含まれる結晶の分子鎖軸が、フィルム平面に対して傾斜方向に配向した状態又は水平方向に配向した状態で、熱可塑性樹脂Ｂを結晶化することができる。

熱可塑性樹脂ＢのＭＦＲの上限値としては、具体的には、例えば、２０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、１８ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１５ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。ＭＦＲが上限値以下であることにより、熱可塑性樹脂Ｂと結晶性樹脂Ａの溶融粘度が近くなるため、結晶性樹脂Ａを構成するポリマーがフィルム端部まで広がることが可能となる。また同時に、溶融粘度が近くなることで、熱可塑性樹脂Ｂと結晶性樹脂Ａとの層界面で生じる流れムラを抑えることができ、より良好な外観を得ることができる。

一方、熱可塑性樹脂ＢのＭＦＲの下限値としては、具体的には、例えば、２．０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、５．０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、７．０ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。ＭＦＲが下限値以上であることにより、熱可塑性樹脂Ｂと結晶性樹脂Ａの溶融粘度が近くなるため、結晶性樹脂Ａを構成するポリマーがフィルム端部まで広がることが可能となる。また同時に、溶融粘度が近くなることで、熱可塑性樹脂Ｂと結晶性樹脂Ａとの層界面で生じる流れムラを抑えることができ、より良好な外観を得ることができる。

第２のフィルム３は、上述した熱可塑性樹脂Ｂの他に、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、具体的には、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無期粒子、有機粒子、減粘剤、増粘剤、熱安定化剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

第２のフィルム３の平均層厚みの上限値としては、具体的には、例えば、１０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましい。平均層厚みが上限値以下であることにより、第２のフィルム３において、熱可塑性樹脂Ｂに含まれる結晶を、その分子鎖軸が、フィルム平面に対して傾斜方向に配向した異方性結晶、あるいは水平方向に配向した異方性結晶とすることができる。

一方、第２のフィルム３の平均層厚みの下限値としては、具体的には、例えば、１０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましい。平均層厚みが下限値以上であることにより、層切れを発生させることなく成膜することが可能であり、第２のフィルム３において、傾斜方向に配向した異方性結晶、あるいは水平方向に配向した異方性結晶を確実に形成することができる。さらに、多層フィルム１を折り曲げた際に第２のフィルム３が破断するのを防止することができる。

なお、「第２のフィルム３の平均層厚み」とは、多層フィルム１が備える全ての第２のフィルム３の厚みの和を、多層フィルム１が備える第２のフィルム３の積層数で除したものをいう。

また、第２のフィルム３の平均層厚みの標準偏差の上限値としては、具体的には、例えば、１００ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましい。平均層厚みの標準偏差が上限値以下であることにより、多層フィルム１を折り曲げた際に第２のフィルム３が破断するのを防止することができる。さらに、第２のフィルム３において、傾斜方向に配向した異方性結晶、あるいは水平方向に配向した異方性結晶を確実に形成することができる。

（多層フィルム）
本実施形態の多層フィルム１は、上述の第１のフィルム２と第２のフィルム３とを交互に繰り返し積層した繰り返し部４を備える。繰り返し部４内に積層される第１のフィルム２及び第２のフィルム３の積層数の上限値は、特に限定されないが、２００００が好ましく、１００００がより好ましい。積層数が上限値以下であることにより、優れたガスバリア性を維持しつつ、多層フィルム１を薄型化することができる。

一方、繰り返し部４内に積層される第１のフィルム２及び第２のフィルム３の積層数の下限値は、特に限定されないが、２０が好ましく、２００がより好ましい。積層数が下限値以上であることにより、優れたガスバリア性を発揮することができる。

さらに具体的には、本実施形態の多層フィルム１は、厚みが１００ｎｍ以下の第１のフィルム２を１００層以上積層することにより形成されるのが好ましく、厚みが１００ｎｍ以下の第１のフィルム２を１０００層以上積層することにより形成されるのがより好ましい。このような多層フィルム１を選択することにより、多層フィルム１のガスバリア性を特に向上させることができる。

また、多層フィルム１の総厚の上限値は、特に限定されないが、具体的には、例えば、１０００μｍが好ましく、５００μｍがより好ましく、２５０μｍがさらに好ましい。総厚が上限値以下であることにより、結晶性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂの種類によっては、成膜が困難であったり、層の数が多くなりすぎるため生産効率が悪くなったり、厚すぎるため加工時等に取り扱い性が悪くなるのを防止することができる。

一方、多層フィルム１の総厚の下限値は、特に限定されないが、具体的には、例えば、１μｍが好ましく、５０μｍがより好ましく、１００μｍがさらに好ましい。総厚が下限値以上であることにより、結晶性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂの種類によっては、皺が入りやすい等取り扱い性が悪くなるのを防止することができる。

（結晶構造）
本実施形態の多層フィルム１では、第１のフィルム２及び第２のフィルム３において、それぞれ、結晶性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂが結晶化することが好ましいが、これら結晶性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂの結晶成分の配向状態は、Ｘ線回折により評価する。また、配向結晶の傾きは広角散乱測定（ｗｉｄｅ ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ；ＷＡＸＳ）や小角散乱測定（ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ；ＳＡＸＳ）により評価する。
なお、Ｘ線回折は、市販のＸ線回折装置（例えば、リガク社製、「ＮＡＮＯ Ｖｉｅｗｅｒ」等）を用いて測定することができる。

例えば、多層フィルム１における、結晶性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの少なくともいずれかの結晶成分に由来するＸ線回折像が、円周方向（Φ）に強度分布のある点状、円弧上のいずれか１種類以上の形状に出現することにより、結晶の分子鎖軸が、フィルム平面に対して傾斜方向に配向した異方性結晶、あるいは水平方向に配向した異方性結晶が形成されており、結晶成分が高い配向性を示していると言える。
したがって、主に、円周方向（Φ）に強度分布のある点状、円弧上のいずれか１種類以上の形状に出現することがより好ましい。これにより、多層フィルム１が、球晶を多く有する従来の高分子材料よりも優れたバリア性を発揮することができる。

また、上記結晶の分子鎖軸が、フィルム平面に対して傾斜している場合には、分子鎖軸とフィルム平面の成す最少角度が１０°以上、８０°以下であることが好ましい。分子鎖軸とフィルム平面の成す最少角度が上記範囲内にあることで、分子鎖がフィルム平面に垂直である場合と同様に結晶ラメラ中の結晶面を、フィルム平面に対して広範囲に分布することができる。このように、結晶面を、広範囲に分布させることができるため、多層フィルム１のガスバリア性を向上させることができる。

なお、配向結晶の傾きは、例えば、ＷＡＸＳやＳＡＸＳ測定から得られた結晶性樹脂の結晶ラメラ由来の１次元データから角度を読み取ることで確認できる。

また、第１のフィルム２及び第２のフィルム３において、傾斜方向及び平行方向に結晶性樹脂Ａ又は熱可塑性樹脂Ｂが配向した異方性結晶の配向度は、０．８０以上、１．００未満であることが好ましく、０．９０以上、１．００未満であることがより好ましい。配向度が上記範囲内となることで、多層フィルム１は、より優れたガスバリア性を発揮する。

なお、この配向度（Π）は、結晶性樹脂Ａ又は熱可塑性樹脂Ｂのうち、結晶の分子鎖軸が、多層フィルム１の平面に対して傾斜方向又は水平方向に配向したものについて、Ｘ線回折像を一次元化して得られる回折ピークの半値幅（Ｈ）を用いて下記式（１）で求めた値を言う。
Π＝（１８０−Ｈ）／１８０ ・・・（１）

また、本実施形態の多層フィルム１の水蒸気透過度としては、１．０ｇ（ｍ^２−ｄａｙ）^−１（１００μｍ換算）以下であることが好ましく、０．４ｇ（ｍ^２−ｄａｙ）^−１（１００μｍ換算）以下であることがより好ましく、０．３ｇ（ｍ^２−ｄａｙ）^−１（１００μｍ換算）以下であることがさらに好ましい。

なお、多層フィルム１の水蒸気透過度は、市販の水蒸気透過率測定装置（例えば、ＭＯＣＯＮ社製、「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ‐Ｗ（登録商標）３／３３」等）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２６（Ｂ法、等圧法）に記載の方法に準拠して評価することができる。

＜多層フィルムの製造方法＞
次に、上述した多層フィルム１の製造方法について説明する。
多層フィルム１の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、数台の押出機により、原料となる樹脂等を溶融押出するフィードブロック法や、マルチマニホールド法等の共押出Ｔダイ法、空冷式又は水冷式共押出インフレーション法が挙げられ、なかでも、共押出Ｔダイ法で製膜する方法が各層の厚み制御に優れる点で特に好ましい。

具体的には、先ず、数台の押出機により、溶融状態の樹脂をフィードブロックに溶融押出する。その後、フィードブロックにより、樹脂を積層してフィルムを成形する。
次に、マルチプライヤーにより、フィルムの切断と積層を繰り返して、樹脂を交互に積層し、多層フィルムを成形する。

次に、冷却ロールにより多層フィルムを冷却固化することで、多層フィルムの結晶配向を制御する。
以上により、多層フィルム１を作製することができる。本実施形態により作製した多層フィルム１は、フィルムを延伸していないため、成形加工性に優れる。

＜包装体＞
次に、本発明を適用した一実施形態である包装体１１の構成について、図２及び図３を参照して説明する。図２は、本発明を適用した実施形態である包装体１１の斜視図である。また、図３は、図２の包装体１１のＡ−Ａ線における模式断面図である。図３に示すように、本実施形態の包装体１１は、第１のフィルム２と、第２のフィルム３と、を交互に繰り返し備え、さらにカバーフィルム１２と、収納部１３と、を備え概略構成されている。すなわち、本実施形態の包装体１１は、上述した多層フィルム１と、カバーフィルム１２と、収納部１３と、を備えて概略構成されている。よって、重複する部分については説明を省略する。本実施形態の包装体１１は、ブリスターパックとしてのＰＴＰフィルム（包装容器）であり、収納部１３に錠剤１４を密封収納することができる。

多層フィルム１は、カバーフィルム１２に接着している。多層フィルム１には、カバーフィルム１２の反対側の面を突き出すようにして複数の収納部１３が形成されている。 多層フィルム１は、ガスバリア層として機能することにより、収納部１３内に水蒸気等のガスが透過するのを防止することができる。

カバーフィルム１２の材質としては、具体的には、例えば、アルミニウム等が挙げられる。

上述した多層フィルム１及びカバーフィルム１２には、スリット１５を入れてもよい。これにより、収納部１３に収容された錠剤１４を必要な数毎に切り分けることが容易となり、包装体１１に優れた利便性を付与することができる。

本実施形態の包装体１１は、多層フィルム１を備えることにより、収納部１３に水蒸気等のガスが透過するのを防ぐことができる。包装体１１のガスバリア性（水蒸気バリア性）は、例えば、収納部１３を水蒸気が透過するときの水蒸気透過度を測定することにより評価することができる。包装体１１の水蒸気透過度は、内壁面が内径φ１０．０ｍｍ×高さ４．５ｍｍの大きさの収納部１３を形成した場合、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下において２４時間放置する条件で、１．８ｍｇ／１０ｐｏｃｋｅｔｓ−ｄａｙ以下であることが好ましく、１．５ｍｇ／１０ｐｏｃｋｅｔｓ−ｄａｙ以下であることがより好ましく、１．２ｍｇ／１０ｐｏｃｋｅｔｓ−ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。

＜包装体の製造方法＞
次に、上述した包装体１１の製造方法について説明する。
包装体１１の製造方法としては、特に限定されないが、一般的に使用されるＰＴＰ包装機が用いられる。
具体的には、先ず、真空成形、圧空成形、又はプラグ成形等により、多層フィルム１に収納部１３を成形する。

次に、多層フィルム１の収納部１３に内容物である錠剤１４を充填した後、カバーフィルム１２を重ね合せ、多層フィルム１とカバーフィルム１２とを接着させる。
次に、多層フィルム１及びカバーフィルム１２に、ミシン刃やハーフカット刃を用いてスリット１５を入れる。
以上の工程により、包装体１１が製造される。

以上説明したように、本実施形態の多層フィルム１によれば、重量平均分子量が５０，０００〜１２０，０００である結晶性樹脂を有す第１のフィルム２と、上記結晶性樹脂とは異なる熱可塑性樹脂を有す第２のフィルム３と、を交互に繰り返し積層した繰り返し部４を備えるため、第１のフィルム２中の結晶性樹脂を構成するポリマーの分子鎖が容易に運動することができ、第１のフィルム２中の結晶の配向度が高い。そのため、ガスバリア性に優れる。

また、上述した多層フィルム１によれば、第１のフィルム２の平均層厚みが１０〜１０００ｎｍであるため、第１のフィルム２中の結晶を、その分子鎖軸が、フィルム平面に対して傾斜方向に配向した異方性結晶、あるいは水平方向に配向した異方性結晶とすることができる。そのため、ガスバリア性に優れる。

また、上述した多層フィルム１によれば、第２のフィルム３の重量平均分子量が２００，０００〜３５０，０００であるため、第２のフィルム３中の結晶性樹脂を構成するポリマーの分子鎖が容易に運動することができ、第２のフィルム３中の結晶の配向度が高い。そのため、ガスバリア性に優れる。

また、本実施形態の包装体１１によれば、多層フィルム１を備えるため、ガスバリア性に優れる。

以上、この発明の実施形態について図面を参照して詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計等も含まれる。例えば、上述した多層フィルム１では、繰り返し部４は、第１のフィルム２と、第２のフィルム３とを交互に繰り返し積層してなるものとして説明したが、繰り返し部４は、本発明の効果を阻害しない範囲で、結晶性樹脂Ａを有する第１のフィルム２、熱可塑性樹脂Ｂを有する第２のフィルム３以外の層として、例えば、熱可塑性樹脂Ｃを含有する第３のフィルムを有しても良い。

例えば、結晶性樹脂Ａを含有する第１のフィルム２（Ａ）、熱可塑性樹脂Ｂを含有する第２のフィルム３（Ｂ）、熱可塑性樹脂Ｃを含有する第３のフィルム（Ｃ）の３種類の層を有する場合、繰り返し部４は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）がそれぞれ少なくとも１つ含まれるものであればよい。例えば、繰り返し部４は、（ＢＡＣ）ｎ及びＢ（ＡＣＡＢ）ｎ等の様に規則的順列で積層されているものであってもよい。ここで、ｎは繰り返しの単位数である。

また、上述した包装体１１は、収納部１３の全体形状が円錐台状、平面視形状が円形状の例について説明したが、収納部１３の形状はこれに限定されず、収納すべき錠剤１４のワークの形状に対応して、例えば、その平面視形状が、三角形、四角形、五角形、六角形のような多角形状や、長円形状等をなしていてもよい。

また、上述した包装体１１は、収納部１３を８つ備える例について説明したが、収納部１３の数はこれに限定されず、１つ以上であればよい。

また、上述した包装体１１は、収納部１３を備える多層フィルム１にカバーフィルム１２を重ね合わせることで包装体１１とした例について説明したが、これに限定されず、包装体１１は、例えば、２つの多層フィルム１を重ね合わせた状態で縁部を熱圧着することで袋体とし、この袋体の内部に、ワークとして食肉、加工肉及び青果物等の食材、又は、注射針、シリンジ、検査キット及びカテーテル等の医療器具を収納する包装袋等であってもよい。

以下、本発明の効果を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

＜多層フィルムの作製＞
（実施例１）
結晶性樹脂Ａとして高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ樹脂）（プライムポリマー社製、「ＳＰ６０１０１」、密度：９５５ｋｇ／ｍ^３、重量平均分子量：５０,０００、ＭＦＲ：９．０ｇ／１０ｍｉｎ）を用意した。
また、熱可塑性樹脂Ｂとしてポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）（プライムポリマー社製、「Ｊ１０６Ｇ」、密度：９１０ｋｇ／ｍ^３、重量平均分子量：２１４,０００、ＭＦＲ：１５．０ｇ／１０ｍｉｎ）を用意した。

上記ＨＤＰＥ樹脂及びＰＰ樹脂を、それぞれ押出機（株式会社サン・エヌ・ティー製、「ＳＮＴ４０−２８型番」）で、２４０℃の溶融状態とした後に、フィードブロック及びダイを用いて共押出しして、２０５３層の多層フィルムを作製した。ここで、積層厚み比が結晶性樹脂Ａ：熱可塑性樹脂Ｂ＝３：２になるように吐出量を調整した。
なお、多層フィルムの厚みは３００μｍであった。

（実施例２）
結晶性樹脂Ａとして高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ樹脂）（プライムポリマー社製、「２１００Ｊ」、密度：９５３ｋｇ／ｍ^３、重量平均分子量：６,３０００、ＭＦＲ：５．８ｇ／１０ｍｉｎ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多層フィルムを作製した。
なお、多層フィルムの厚みは３００μｍであった。

（実施例３）
結晶性樹脂Ａとして高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ樹脂）（旭化成ケミカルズ社製、「Ｂ１６１」、密度：９６３ｋｇ／ｍ^３、重量平均分子量：１１２,９００、ＭＦＲ：１．３５ｇ／１０ｍｉｎ）を用意した。
また、熱可塑性樹脂Ｂとしてポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）（プライムポリマー社製、「Ｅ１２２Ｖ」、密度：９１０ｋｇ／ｍ^３、重量平均分子量：４００,０００、ＭＦＲ：１．８ｇ／１０ｍｉｎ）を用意したこと以外は、実施例１と同様にして多層フィルムを作製した。
なお、多層フィルムの厚みは３００μｍであった。

（実施例４）
積層厚み比が結晶性樹脂Ａ：熱可塑性樹脂Ｂ＝１：４になるように吐出量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして多層フィルムを作製した。
なお、多層フィルムの厚みは３００μｍであった。

（比較例１）
結晶性樹脂Ａとして高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ樹脂）（プライムポリマー社製、「３３００Ｆ」、密度：９５０ｋｇ／ｍ^３、重量平均分子量：１５０,０００、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０ｍｉｎ）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして多層フィルムを作製した。
なお、多層フィルムの厚みは３００μｍであった。

（比較例２）
結晶性樹脂として高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ樹脂）（プライムポリマー社製、「ＳＰ６０１０１」、密度：９５５ｋｇ／ｍ^３、重量平均分子量：５０,０００、ＭＦＲ：９．０ｇ／１０ｍｉｎ）を用意した。

上記ＨＤＰＥ樹脂を、押出機（株式会社サン・エヌ・ティー製、「ＳＮＴ４０−２８型番」）で、２４０℃の溶融状態とした後に、押出して、単層フィルムを作製した。
なお、単層フィルムの厚みは３００μｍであった。

（比較例３）
結晶性樹脂Ａとして高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ樹脂）（プライムポリマー社製、「３３００Ｆ」、密度：９５０ｋｇ／ｍ^３、重量平均分子量：１５０,０００、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０ｍｉｎ）を用いたこと以外は、比較例２と同様にして単層フィルムを作製した。
なお、単層フィルムの厚みは３００μｍであった。

＜積層数の評価及び結晶構造の観察＞
各実施例及び各比較例で作製した多層フィルム又は単層フィルムの積層数は、ミクロトームを用いて断面を切り出したサンプルについて、電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＳＭ‐７５００ＦＡ」）を用いて観察することにより求めた。また、各層の結晶構造について、上記電子顕微鏡を用いて観察することで、第１のフィルム、第２のフィルムにおける傾斜方向に及び水平方向に配向した異方性結晶の有無を観察した。具体的には、フィルム断面を１０００〜１０００００倍に拡大観察した。

＜配向度の評価＞
各実施例及び各比較例で作製した多層フィルム又は単層フィルムの第１のフィルム及び第２のフィルムにおける配向度（Π）を、Ｘ線回折像を一次元化して得られる回折ピークの半値幅（Ｈ）を用いて下記式（１）により求めた。
Π＝（１８０−Ｈ）／１８０ ・・・（１）

＜水蒸気バリア性の評価（多層フィルム）＞
各実施例及び各比較例で作製した多層フィルム又は単層フィルムの水蒸気バリア性は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ‐Ｗ（登録商標）３／３３」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２６（Ｂ法、等圧法）に記載の方法に準拠して評価した。

＜水蒸気バリア性の評価（包装体）＞
各実施例及び各比較例で作製した多層フィルム又は単層フィルムを備えた包装体の水蒸気バリア性を評価した。具体的には、先ず、各フィルムについて、それぞれ、ブリスタ包装機（ＣＫＤ社製、「ＦＢＰ−３００Ｅ」）を用いて、長手方向に沿って５つ、短手方向に沿って２つずつ並ぶように計１０つの収納部（φ１０．０ｍｍ×４．５ｍｍ）を形成した。次に、１０つの収納部にそれぞれゼオライト（φ７．０ｍｍ×７．０ｍｍ）を充填した状態で、アルミ製のカバーフィルムを用いて収納部の開口を密封することで包装体を作製した。

この状態で４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後のゼオライトの重量変化を測定した。そして、この測定結果に基づいて収納部を透過した水蒸気量を求めることで評価した。
以上の各実施例及び各比較例の評価結果を表１に示す。

表１に示されるように、実施例１〜４、及び比較例１の多層フィルムの配向度について、結晶性樹脂Ａとして重量平均分子量が１２０，０００以下の樹脂を用いた実施例１〜４の多層フィルムでは、比較例１に比べて第１のフィルムの配向度が向上した。また、熱可塑性樹脂Ｂとして重量平均分子量が３５０，０００以下の樹脂を用いた実施例１，２，４の多層フィルムでは、実施例４及び比較例１に比べて第２のフィルムの配向度が向上した。

また、各多層フィルム又は単層フィルムの水蒸気バリア性について、実施例１〜４の多層フィルムの水蒸気透過度は、０．４ｇ（ｍ^２−ｄａｙ）^−１（１００μｍ換算）以下であり、優れた水蒸気バリア性を有することを確認した。

また、各包装体の水蒸気バリア性について、実施例１〜４の多層フィルムを用いた包装体の水蒸気透過度は、１．２ｍｇ（１０ｐｏｃｋｅｔｓ−ｄａｙ）^−１以下であり、優れた水蒸気バリア性を有することを確認した。

以上の結果より、実施例１〜４の多層フィルム及びこれを用いた包装体は、優れた水蒸気バリア性を有することを確認した。

＜Ｘ線散乱測定による結晶構造＞
各実施例及び各比較例で作製した多層フィルムを、Ｘ線回折装置（リガク社製、「ＮＡＮＯ Ｖｉｅｗｅｒ」）を用いて評価した。

図４（ａ）、（ｂ）に、それぞれ、実施例１及び比較例１の多層フィルムのＸ線回折像を示す。実施例１及び比較例１のＸ線回折像の両方に、ポリエチレン樹脂の結晶面（２００）に由来するＸ線回折像が円弧を示した。この結果から、結晶の分子鎖軸が、フィルム平面に対して傾斜又は水平方向に配向していることを確認することができた。

本発明の多層フィルムは、包装体等の材料として利用可能性がある。また、本発明の包装体は、食品、医薬品、医療器具等を包装するための包装袋、包装容器等への利用可能性がある。

１…多層フィルム
２…第１のフィルム
３…第２のフィルム
４…繰り返し部
１１…包装体
１２…カバーフィルム
１３…収納部
１４…錠剤
１５…スリット

Claims (4)

1. 重量平均分子量が５０，０００〜１２０，０００である結晶性樹脂を有す第１のフィルムと、
   前記結晶性樹脂とは異なる結晶性の熱可塑性樹脂を有す第２のフィルムと、
   を交互に繰り返し積層した繰り返し部を備える多層フィルムであって、
   厚みが３００ｎｍ以下の前記第１のフィルムが１０００層以上積層されており、
   前記第２のフィルムの積層数が２００以上であり、
   前記多層フィルムの水蒸気透過度が、前記多層フィルムの厚さが１００μｍである場合に換算して、０．４ｇ（ｍ ^２ −ｄａｙ） ^−１ 以下であり、
   前記第１のフィルムの前記結晶性樹脂が配向した異方性結晶の配向度、及び、前記第２のフィルムの前記熱可塑性樹脂が配向した異方性結晶の配向度が、０．８０以上、１．００未満である、多層フィルム。
2. 前記結晶性樹脂が、ポリオレフィン系結晶樹脂である、請求項１に記載の多層フィルム。
3. 前記第２のフィルムの重量平均分子量が２００，０００〜３５０，０００である、請求項１又は２に記載の多層フィルム。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の多層フィルムを備える包装体。

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