WO2005078010A1 - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

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WO2005078010A1
WO2005078010A1 PCT/JP2005/002398 JP2005002398W WO2005078010A1 WO 2005078010 A1 WO2005078010 A1 WO 2005078010A1 JP 2005002398 W JP2005002398 W JP 2005002398W WO 2005078010 A1 WO2005078010 A1 WO 2005078010A1
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film
biaxially oriented
oriented polyester
polyester film
comparative example
Prior art date
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PCT/JP2005/002398
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English (en)
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Inventor
Jun Kobayashi
Yasuo Nishigaki
Original Assignee
Toray Industries, Inc.
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29DPRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01Films or sheets
    • GPHYSICS
    • G11INFORMATION STORAGE
    • G11BINFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B5/00Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
    • G11B5/62Record carriers characterised by the selection of the material
    • G11B5/73Base layers, i.e. all non-magnetic layers lying under a lowermost magnetic recording layer, e.g. including any non-magnetic layer in between a first magnetic recording layer and either an underlying substrate or a soft magnetic underlayer
    • G11B5/739Magnetic recording media substrates
    • G11B5/73923Organic polymer substrates
    • G11B5/73927Polyester substrates, e.g. polyethylene terephthalate
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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Definitions

  • the present invention relates to a polyester film used for a magnetic recording material, an electronic material, a plate making film, a sublimation type ribbon, and a packaging material. More specifically, the present invention relates to a biaxially oriented polyester film which is useful when used as a base film for a high-density magnetic recording medium, particularly, a multi-layer metal coated digital recording medium of a linear recording system.
  • recording methods used for such a magnetic recording medium include a helical recording method as shown in FIG. 1 and a linear recording method as shown in FIG.
  • a helical recording method a tape is pulled out from a cartridge having two reels, a cylindrical head that rotates at high speed is scanned, and reading and writing are performed diagonally on the tape.
  • the linear recording method the tape is guided to the head from a cartridge having one reel, and the tape is read and written linearly in the longitudinal direction.
  • the linear recording method has a lower recording density than the spiral recording method, it has a high degree of reliability for data storage with little damage to the tape because the winding of the tape around the head is slow.
  • the tape is gently wound, and the force by which the head pushes the tape in the vertical direction is weak. Therefore, spacing loss is more likely to occur than in the helical recording method.
  • the spacing loss is a gap on the order of nanometers formed between the head and the tape. If the spacing loss is large, the electromagnetic conversion characteristics deteriorate.
  • the recording wavelength of the magnetic recording medium becomes lower as the recording wavelength falls below 0.6 m, and further finer surface control is required.
  • known techniques are still being studied in terms of physical properties representing the average value of the entire film, such as the coefficient of thermal expansion, the coefficient of moisture expansion, the strength, and the degree of crystallinity. In terms of temperature expansion coefficient, humidity expansion coefficient, strength, and crystallinity, it was impossible to control the flatness at the minute level, which is currently an issue.
  • the present invention solves the above-mentioned problems by controlling the microscopic Raman crystallization index in the film thickness direction or the difference between the maximum value and the minimum value of the microscopic Raman crystallization index within a specific range, thereby enabling high-temperature storage. It is an object of the present invention to provide a film which can prevent the fine flatness of the film surface from being degraded due to heat load during film processing and, in particular, a film useful for a high density magnetic recording medium of a linear recording system.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention has a microscopic Raman crystallization index Ic in the thickness direction of the film, in which the difference between the maximum value and the minimum value of 8 cm- 1 to 15 cm-Ic is 1 cm- 1 or less. Distribution It is a polyester film.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention has a Relative Power I 10 force having a spatial frequency of 10 (lZmm) in the width direction of at least one side of the polyester film that has been subjected to a heat treatment at 100 ° C for 24 hours.
  • OdB biaxially oriented polyester film
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a general helical recording system.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a general linear recording method.
  • the biaxially oriented polyester film according to the first aspect of the present invention has a microscopic Raman crystallization index Ic in the film thickness direction of 8 to 15 cm ⁇ 1 .
  • the microscopic Raman crystallization index Ic in the film thickness direction is preferably 10-14. More preferably, it is 12-14 cm- 1 .
  • the microscopic Raman crystallization index allows the crystallinity of a film to be analyzed in microns. The smaller the value of the microscopic Raman crystallization index, the more stable the structure. If Ic is greater than 15 cm- 1 , the structure will not be stable, shrinkage will occur due to heat load, and the micro flatness will deteriorate. On the other hand, in order to stabilize the structure until Ic becomes smaller than 8 cm- 1, it is necessary to increase the draw ratio and raise the heat setting temperature.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of Ic in the thickness direction is 1 cm- 1 or less.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of Ic in the thickness direction is preferably 0.8 cm- 1 or less, more preferably 0.5 cm- 1 or less. If the difference between the maximum value and the minimum value is greater than 1 cm- 1, the degree of minute heat shrinkage in the film thickness direction under heat load will not be uniform, and the fine flatness of the film surface will be poor.
  • the biaxially oriented polyester film of the first embodiment of the present invention has a difference between the maximum value and the minimum value of the microscopic Raman crystallization index in the film plane direction, from the viewpoint of preventing shrinkage unevenness during heat load.
  • cm- 1 more preferably less preferred instrument 0. 8cm- 1 or less, more preferably 0. 5cm- 1 below.
  • a feature of the first aspect of the present invention is that it is difficult to analyze a macroscopic measuring method such as a thermal shrinkage rate or a Young's modulus used in the prior art.
  • a macroscopic measuring method such as a thermal shrinkage rate or a Young's modulus used in the prior art.
  • the microscopic Raman crystallization index which is a very microscopic measurement. Therefore, even if the heat shrinkage and Young's modulus are the same, the effect cannot be obtained if the microscopic Raman crystallization index exceeds the above range.
  • the biaxially oriented polyester film according to the second embodiment of the present invention is a polyester film that has been subjected to a heat treatment at 100 ° C for 24 hours.
  • the waviness on the film surface which determines the micro flatness, can be broadly classified into two types: long wavelengths at the 100 / zm level and short wavelengths at the 10 ⁇ m level. Intensity of long wavelength undulation at 100 ⁇ m level existing in the width direction If 1G is greater than +5 dB, long wavelength undulation becomes strong
  • I 1 0 is substantially - is 25dB or more.
  • TD is preferably 20 dB, because the effect of the present invention becomes more remarkable.
  • . 1 1 (> — 2 ° is more preferably 6-18 dB, represented by a spatial frequency of 200 (1 / mm)
  • streaked projections are appropriately formed, so that spacing loss is less likely to occur.
  • 2CK 2 CK
  • a feature of the second embodiment of the present invention is that long-wavelength and short-wavelength undulations that determine the microplanarity of a film after heat treatment are clearly defined by spatial frequency and intensity.
  • WRa long-wave and short-wave undulations
  • the purpose is to improve the characteristics and improve the problem. Therefore, the effect of the present invention cannot be obtained if WRa is the same and ⁇ 1 ⁇ is large.
  • the biaxially oriented polyester film of the first and second embodiments of the present invention preferably has a sum of a Young's modulus in the longitudinal direction and a Young's modulus in the width direction of the polyester film of 11,000. — 15, OOOMPa.
  • the sum of the Young's modulus in the longitudinal and width directions is more preferably 11,500-14, OOOMPa, and still more preferably 12,000-13, OOOMPa. If the sum of the Young's moduli is less than 11, OOOMPa, there may be a case where the head contact is weak due to insufficient strength. On the other hand, in order to make it larger than 15, OOOMPa, it is necessary to increase the stretching magnification forcibly, which may cause breakage.
  • the sum of the longitudinal heat shrinkage and the widthwise heat shrinkage of the biaxially oriented polyester film of the first embodiment and the second embodiment of the present invention is preferably 3.0% or less, more preferably 3.0% or less. Preferably it is 2.5% or less. If the sum of the thermal shrinkage ratios is greater than 3.0%, the micro flatness, in which the film shrinks sharply during storage at high temperatures or under heat load, may be easily deteriorated. In the linear recording method, almost no tension is applied in the film width direction. Therefore, in order to prevent the tape from shrinking in the width direction and the resulting fine flatness, it is preferable to keep the heat shrinkage in the width direction within 0.0-1.0%.
  • the heat shrinkage in the width direction can be appropriately adjusted by a known method such as relaxation treatment.
  • the polyester of the biaxially oriented polyester film of the first and second embodiments of the present invention is not particularly limited as long as it is a polyester that becomes a high-strength film by molecular orientation.
  • the polyester film in the present invention is mainly made of polyethylene terephthalate. And polyethylene 2,6 naphthalate.
  • the polyester film in the present invention is particularly preferably polyethylene terephthalate having good creep properties.
  • Polyester copolymer components other than ethylene terephthalate include, for example, diethylene components such as diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, p-xylylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, adipic acid, sebacic acid, and the like.
  • Dicarboxylic components such as phthalic acid, isophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid; polyfunctional dicarboxylic acid components such as trimellitic acid and pyromellitic acid; and P-ethoxyethoxybenzoic acid can be used.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention may have a single layer or a laminated structure of two or more layers.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention has a two-layer structure because it can easily control the formation of surface protrusions on the layer (B) opposite to the layer (A) on which the magnetic layer is coated when used as a magnetic recording medium. Is preferred.
  • the surface roughness WRa A of the biaxially oriented polyester film layer (A) having a two-layer structure measured using a non-contact type three-dimensional roughness meter is preferably from 0.2 to 6 nm, more preferably from 0.2 to 6 nm. Is 0.5-4 nm. If WRa A is smaller than 0.2 nm, the slip between the head and the tape may worsen. If it exceeds 6 nm, the surface becomes too rough, and sufficient electromagnetic conversion characteristics for high density magnetic recording media may not be obtained.
  • the surface roughness WRa B of the layer (B) on the opposite side is preferably 11 Onm, more preferably 3 to 8 nm.
  • the inert particles I used in the layer (A) have an average particle diameter.
  • dl is preferably 0.004-0.30 / zm, preferably 0.05-0.10 / zm, and the content is preferably 0.001-0.30% by weight, more preferably 0.30%. 01-0. 25% by weight.
  • the electromagnetic conversion characteristics may be degraded.
  • the thickness tB of the layer (B) is preferably 0.1 to 2 0.2 ⁇ m, more preferably 0.2-1.5 ⁇ m. If the thickness force is less than 0.1 m / J, the particles tend to fall off. If the thickness force is more than 2.0 m, the effect of forming the projections of the added particles may decrease.
  • the particles contained in the layer (B) may be one type or two or more types.
  • the ratio (tBZdll) of the laminated thickness tB of the polyester layer (B) to the average particle size dll of the largest inert particle ⁇ added to the layer (B) is preferably 0.3 or more and less than 1.0, more preferably 0 or less. 4 or more and less than 0.8. If tBZdll is 1.0 or more, the surface of the B layer becomes too rough, and the micro flatness may be deteriorated even at room temperature after being transferred to the surface to be coated with the magnetic layer.
  • the average particle diameter dll of the inert particles II is preferably 0.3 ⁇ -1. ⁇ ⁇ m, more preferably 0.3-0.
  • the content of the inert particles II is preferably 0.002 weight 0/0 - is 0. 10 weight 0/0, more preferably at 0.5 005-0 05 weight 0/0..
  • the average particle size of the inert particles III is preferably smaller than that of the particles II.
  • the average particle size of the inert particles III is preferably from 0.1 m to 0.5 m, and more preferably from 0.2 ⁇ m to 0.4 ⁇ m.
  • the content of the inactive particles III is preferably from 0.1% by weight to 1.0% by weight, more preferably from 0.2% to 0.4% by weight.
  • the inert particles contained in the layer (A) and the layer (B) include inorganic particles such as spherical silica, aluminum silicate, titanium dioxide, calcium carbonate, and other inorganic particles.
  • Preferred organic polymer particles include crosslinked polystyrene resin particles, crosslinked silicone resin particles, crosslinked acrylic resin particles, crosslinked styrene-acrylic resin particles, crosslinked polyester particles, polyimide particles, melamine resin particles, and the like. . One or more of these are selected and used.
  • the inert particles contained in the layer (A) and the layer (B) preferably have a uniform particle shape and a uniform particle distribution.
  • the volume shape factor f is expressed by the following equation.
  • V is the particle volume (m 3 )
  • Dm is the maximum diameter ( ⁇ m) of the particle on the projection plane.
  • the Young's modulus in the longitudinal direction and the Young's modulus in the width direction of the film are preferably from 3500 to 10000 MPa. .
  • the ratio of the Young's modulus in the longitudinal direction to the Young's modulus in the width direction (longitudinal Z width) is preferably 0.7-2.5, more preferably 1.2-2.4, and even more preferably 1.5-2.3. If the ratio of the Young's modulus in the longitudinal direction to the Young's modulus in the width direction (longitudinal Z width direction) is less than 0.7, the dimensional change in the width direction when tension is applied in the longitudinal direction will increase. Track misalignment may occur. In order to make the Young's modulus ratio larger than 2.0, it is necessary to apply a considerably large stretching ratio in the longitudinal direction, and the film may be frequently broken during film formation.
  • the dimensional change rate in the width direction is small when tension is applied in the longitudinal direction in view of preventing track deviation.
  • the dimensional change in the width direction before and after the treatment is 0.40-0%, more preferably 0%. 30-11 0.1%. If it is less than 0.35%, track deviation may occur when used as a magnetic tape.
  • the Young's modulus in the longitudinal direction is preferably 5, OOOMPa or more, more preferably 6, OOOMPa or more.
  • the Young's modulus in the longitudinal direction is greater than 10, OOOMPa, the draw ratio during film formation increases, the film breaks frequently, and the product yield may be significantly deteriorated.
  • the longitudinal strength is less than 3,500 MPa, sufficient strength may not be obtained when a magnetic tape is used.
  • the temperature expansion coefficient in the width direction of Fi Lum is preferably, - 10 X 10- 6 - 20 X 10- 6 Z ° c, More preferably, - a 15 X 10- 6 Z ° C - 5 X 10- 6.
  • the humidity expansion coefficient in the film width direction is preferably, 0- 20 X 10- 6 Z% RH, more preferably, 5 X 10- 6 - is a 15 X 10- 6 Z% RH. If the temperature expansion coefficient and humidity expansion coefficient exceed these ranges, the fixed head cannot correctly read the magnetic information written on the tape if the temperature or humidity difference between data writing and data reading is large. There is. Even if there is a change in the temperature and humidity environment, it is preferable to keep each expansion coefficient within the above range in order to read the data correctly.
  • the biaxially oriented polyester film of the first and second embodiments of the present invention has a water-soluble coating material or an organic solvent-based coating material on at least one surface as long as the effects of the present invention are not impaired. May be applied to form an easy adhesion layer.
  • the thickness of the polyester film used for the biaxially oriented polyester film of the first embodiment and the second embodiment of the present invention is such that a thin film is formed in accordance with a high capacity. — 7. O / zm force, more preferably 4.0-6.5 m. With a thickness of more than 7.0 m! /, The length of the tape that enters the cassette becomes shorter, and it may not be possible to obtain sufficient recording capacity. If the thickness of the polyester film is less than 2.0 m, sufficient strength may not be obtained when the tape is used.
  • inert particles I are dispersed in a predetermined ratio in the form of a slurry in ethylene glycol, which is a diol component, and this ethylene glycol slurry is added before the completion of polyester polymerization.
  • ethylene glycol which is a diol component
  • this ethylene glycol slurry is added before the completion of polyester polymerization.
  • the particles are added, for example, if the water sol / alcohol sol obtained during the synthesis of the particles is added without drying, the particles have good dispersibility, and have good slipperiness and good electromagnetic conversion characteristics. It can be.
  • a method of directly mixing a water slurry of particles with predetermined polyester pellets, supplying the mixture to a vent-type twin-screw kneading extruder, and kneading the polyester into polyester is effective for the effect of the present invention.
  • a method of adjusting the content of particles a method of preparing a high-concentration particle master by the above method and diluting it with a polyester substantially free of particles at the time of film formation to adjust the content of particles is known. It is valid.
  • the polyester pellets obtained by the above method are mixed at a predetermined ratio, dried, and then supplied to a known melt laminating extruder, and the polymer is filtered through a filter.
  • the stretching method may be sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching.
  • the unstretched film is first stretched simultaneously in the longitudinal and width directions at a stretching temperature of, for example, 80 to 130 ° C, preferably 85 to 110 ° C. If the stretching temperature is lower than 80 ° C, the film breaks. If the stretching temperature is higher than 130 ° C, sufficient strength may not be obtained when used as a magnetic recording medium. From the viewpoint of preventing stretching unevenness, the total magnification is, for example, 412 to 20, preferably 6 to 15 times. If the stretching ratio is smaller than 4 times, it may be difficult to obtain a necessary and sufficient strength for a high-density magnetic recording medium targeted by the present invention.
  • a stretching temperature of, for example, 80 to 130 ° C, preferably 85 to 110 ° C. If the stretching temperature is lower than 80 ° C, the film breaks. If the stretching temperature is higher than 130 ° C, sufficient strength may not be obtained when used as a magnetic recording medium. From the viewpoint of preventing stretching unevenness, the total magnification is, for example, 412 to 20, preferably 6 to 15
  • stretching is preferably performed again at a temperature of 140 to 200 ° C, more preferably 160 to 190 ° C, in the longitudinal direction and the Z or width direction. Further, in order to obtain the strength required for a high-density magnetic recording medium, stretching is preferably performed again at 1.2-2.0, more preferably 1.3-1.7 times. Thereafter, for example, 205-235 ° C, preferably 210-220. In C, for example, heat set for 0.5-20 seconds, preferably for 1-15 seconds.
  • the difference in temperature between the upper and lower portions of the film is, for example, 20 ° C or less, preferably 10 ° C or less, and more preferably 5 ° C or less. If the temperature difference between the upper and lower portions of the film is larger than 20 ° C., the microscopic Raman crystallization index in the thickness direction may not be uniform, which may cause deterioration of the microscopic flatness during heat load.
  • simultaneous biaxial stretching unlike contact heating by a roll, local heating is unlikely to occur because the film is heated only by high-temperature air.
  • the temperature force around the initial stretching temperature of 90 ° C is also connected in the longitudinal direction to all zones up to the heat setting temperature of 220 ° C.
  • This is a stretching method in which a temperature difference is likely to occur in the vertical and width directions of the film due to the flow.
  • the method for reducing the temperature difference is not particularly limited, but it is effective to provide a device such as a shutter for suppressing the free flow of high-temperature air between zones having different temperatures.
  • the gap between the film and the shutter is, for example, 1 to 250 mm, preferably 2 to 100 mm, and more preferably 3 to 100 mm. Preferably it is 50 mm. If the gap is smaller than lmm, the film may touch the shutter and break. If the gap is larger than 250 mm, the dispersion of the microscopic Raman crystallization index becomes large, and the fine flatness may be degraded. In order to prevent the contact between the film and the shutter, it is effective to appropriately adjust the wind speed at which the nozzle force is also blown.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention can also be manufactured using sequential stretching.
  • the first stretching in the longitudinal direction is important, and the stretching temperature is, for example, 90 to 130 ° C, preferably 100 to 120 ° C. If the stretching temperature is lower than 90 ° C, the film may be broken, and if the stretching temperature is higher than 130 ° C, the film surface may be damaged by heat.
  • the total magnification at which stretching is preferably performed in two or more stages is, for example, 2.5-3.5, preferably 2.8- 3. It is three times. If the stretching ratio is smaller than 2.5 times, it may be difficult to obtain the strength required for a magnetic recording medium. On the other hand, if the magnification is larger than 3.5, This is not only difficult to use for magnetic recording media, but the film may be broken during re-longitudinal stretching.
  • a non-adhesive silicone roll whose surface roughness and the like can be easily controlled, is preferable.
  • a ceramic, Teflon (registered trademark) or metal roll is used as in the prior art, only the film surface is locally heated due to sticking, and the microscopic Raman crystallization index between the film surface and the inside varies. May occur.
  • the surface roughness Ra of the drawn Lorenole is, for example, 0.005-1.O ⁇ m, preferably 0.1-0.6 / zm. If Ra is larger than 1.0 m, irregularities on the roll surface may be transferred to the film surface during stretching.
  • Ra is smaller than 0.005 m
  • the roll and the film ground may adhere to each other, and the film may be easily damaged by heat.
  • it is effective to appropriately adjust the particle size of the abrasive, the number of times of polishing, and the like.
  • the contact time is a time obtained by dividing the contact distance between the film and the stretching roll by the film speed of the roll, and when stretching is performed over a plurality of rolls, is the total time thereof.
  • a method of shortening the contact time it is also effective to use a method in which the film is hung on a roll and stretched. For example, it is particularly effective to stretch the film in parallel only between the rolls without winding the film around the stretch roll.
  • the sequential stretching thereafter, preferably in the width direction at 85 to 140 ° C, more preferably 90 to 110 ° C, preferably 2.5 to 4.5 times, more preferably 3.0. -3. Stretch 5 times.
  • the temperature is preferably 130 to 160 ° C, more preferably 135 to 145 ° C, and preferably 1.4 to 2.0 times. It is preferable that the film is stretched longitudinally by 1.6 to 1.8 times. In particular, if the stretching temperature is lower than 130 ° C, the film may be broken.
  • the stretching temperature is higher than 160 ° C., it is not preferable because the film surface is damaged by heat. If the stretching ratio is lower than 1.4, sufficient tape strength may not be obtained, and if the stretching ratio is higher than 2.0, the film may be broken. Thereafter, for example, after re-stretching 1.0-1.5 times, preferably at 205-235 ° C, more preferably at 210-220 ° C, preferably for 0.5-20 seconds, more preferably 1 Heat fix for 15 seconds. In particular, when the heat setting temperature is lower than 205 ° C, crystallization of the film does not proceed, so that the structure is not stable, and the fine flatness may be deteriorated during high temperature storage or heat load.
  • the difference in temperature between the upper and lower portions of the film is preferably 20 ° C or less, more preferably 10 ° C or less, and even more preferably 5 ° C or less. If the temperature difference between the upper and lower portions of the film is larger than 20 ° C, the microscopic Raman crystallization index in the thickness direction may not be uniform, which may cause poor flatness under heat load. Thereafter, it is preferable to perform a 0.5-7.0% relaxation treatment in the longitudinal and Z or width directions.
  • the polymer was removed by a plasma low temperature ashing process to expose the particles.
  • the processing conditions were such that the polymer was incinerated but the particles were not damaged as much as possible.
  • the particles were observed with a scanning electron microscope (SEM), and the particle images were processed with an image analyzer.
  • the magnification of SEM was approximately 5,000-20,000.
  • the volume average diameter d was obtained from the following equation from the particle size and its volume fraction for 5,000 or more particles at different observation points. When two or more types of particles having different particle sizes were contained, the same measurement was performed for each particle to determine the particle size.
  • TEM transmission electron microscope
  • V is the average particle volume m 3
  • Dm is the maximum diameter ( ⁇ m) of the projection plane.
  • the depth profile of the particle concentration was measured by XPS (X-ray photoelectron method), IR (infrared spectroscopy) or confocal microscope while etching the surface force.
  • the particle concentration is low due to the air-resin interface at the surface, and the particle concentration increases as the surface force moves away.
  • the particle concentration which has reached the maximum value at the depth [I] starts to decrease again. Based on this concentration distribution curve, the depth [ ⁇ ] (here, ⁇ > 1) at which the maximum particle concentration reaches 1Z2 was defined as the layer thickness.
  • a secondary ion mass spectrometer (SIMS) is used to determine the highest concentration of the elements in the film and the polyester.
  • concentration ratio of the carbon element (M + ZC +) was defined as the particle concentration, and the analysis was performed in the depth (thickness) direction from the surface of the layer (A). Then, the same technique as described above obtained the lamination thickness.
  • the sample was embedded in epoxy resin and polished to obtain a cross section.
  • Micro-Raman crystallization indices were measured at 5 different locations in the plane direction at every 1 ⁇ m in the thickness direction (6 points for a 6 ⁇ m film and 4 points for a 4.5 m film). The average value at the same position in the thickness direction was calculated, and the maximum value, the minimum value, and the difference between the maximum value and the minimum value were calculated from the average value.
  • Depth The area up to m is 6 points (each 1Z2 inch tape width) at 2 mm intervals in the longitudinal and width directions.
  • a total of 12 points are laser Raman microprobe method ( The measurement was carried out under the following conditions with an air resolution of 1 m), and the variation was calculated. 1730cm — Raman crystallization index i c , maximum and minimum The difference between the values was ⁇ .
  • Light source Ar + laser, NEC GLG3300, wavelength 514.5 nm
  • Young's modulus was measured at 23 ° C and 65% RH using an Instron type tensile tester. A 10 mm wide and 100 mm long sample film cut in the machine direction (MD) and width direction (TD) of the film was pulled and measured.
  • the film was sampled to a width of 4 mm, and set on a TM ATM-3000 manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd. and a heating control unit TA-1500 so as to have a test length of 15 mm.
  • a 0.5 g load was applied to the film to raise the temperature from room temperature (23 ° C.) to 50 ° C., and then the temperature was returned to room temperature. Thereafter, the temperature was increased again from room temperature to 50 ° C.
  • the displacement ( ⁇ Lmm) of the film from 30 ° C to 40 ° C at that time was measured, and the following equation was calculated.
  • Heat treatment was performed by leaving the film in an oven at 100 ° C for 24 hours.
  • the micro flatness of the layer (A) before and after the heat treatment was measured using a non-contact three-dimensional roughness meter TOPO-3D manufactured by WYKO, with a measurement area magnification of 41.6 times and a measurement area of 239 ⁇ 239 / ⁇ ⁇ (0.057mm 2 ).
  • surface analysis software ver. 4.90
  • spatial frequency 10cm- 1 and 2 Relative power at 00 cm was determined. The measurement was performed 10 times, and the average value was used as the relative power value.
  • WRa was measured only for the film before heat treatment.
  • Relative Power is a value obtained by expressing the power spectrum P (fx, fy) at each spatial frequency on a logarithmic scale (dB), and the surface undulation of P (fx, fy) lnm 2 is represented as OdB. Is standardized in the analysis software. X was measured in the film width direction and y was measured in the film length direction. P (fx, fy) is calculated by the following equations.
  • P (fx, fy) is a power spectrum
  • A is a measurement area
  • FT is a Fourier transform operation represented by fMx, y) exp [i2 ⁇ (x'fx + yfy)]
  • h (x, y) is surface shape data
  • fx, fy are spatial frequency coordinates.
  • Zjk is the height on the three-dimensional roughness chart at the j-th and k-th positions in each direction when the measurement direction and the direction orthogonal thereto are divided into M and N, respectively.
  • This value is a measure of the degree of micro-flatness on the film surface. The smaller the value is on the plus side, the poorer the fine flatness is.
  • the measurement equipment may be a non-contact three-dimensional roughness meter ZYGO or an atomic force microscope AFM, which can perform similar measurements other than those specified by WYKO.
  • Thermoplastic resin A was prepared by mixing the two types of pellets so as to obtain a weight percent.
  • Polyethylene terephthalate containing dibutylbenzene Z-styrene copolymerized cross-linked particles having an average particle diameter of 0.3 ⁇ ⁇ and a volume shape factor f 0.52, and an average particle diameter of 0.8 / ⁇ , volume
  • thermoplastic resins are dried under reduced pressure at 160 ° C for 8 hours, then supplied to separate extruders, melt-extruded at 275 ° C, and subjected to high-precision filtration. To form a two-layer stack. Thereafter, a casting drum with a surface temperature of 25 ° C was wound around a cooling roll through a slit die kept at 285 ° C by using an electrostatic application casting method, and cooled and solidified to obtain an unstretched laminated film.
  • the unstretched laminated film was stretched 3.5 times each in the longitudinal and width directions at 95 ° C by a simultaneous biaxial stretching machine of a linear motor type, for a total of 12.3 times, and then again at 180 ° C for 1: 1. .
  • the film was stretched 5 times in the longitudinal direction and heat-treated at 220 ° C. for 3 seconds under a constant length.
  • the distance between the film and the shutter was 20 mm, and the temperature difference between the top and bottom of the film was 1 ° C.
  • the film was subjected to a relaxation treatment of 1% in the longitudinal direction and 2% in the width direction to obtain an original film having a total thickness of 6 m and a thickness of the layer (B) of 0.5 ⁇ m.
  • Tables 1, 2, and 3 show the evaluation results of the obtained films.
  • a pellet of polyethylene terephthalate containing spherical silica particles having an average particle diameter of 0.110111 and a volume shape factor of £ 0.51 and polyethylene terephthalate containing substantially no particles was produced, and the content of the spherical silica particles was 0.1.
  • a thermoplastic resin was prepared by mixing two types of pellets so as to obtain a biaxially oriented polyester film in the same manner as in Example 1 except that a 5 m monolayer film was obtained. The evaluation results of the obtained film are as shown in Tables 1, 2, and 3.
  • a biaxially oriented polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the heat setting temperature was 240 ° C. Tables 1, 2, and 3 show the evaluation results of the obtained films.
  • An unstretched laminated film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of particles added to the layer (A) and the thicknesses of the layers (A) and (B) were changed. Stretched. First, the film was stretched 3.1 times in the longitudinal direction in two stages at a stretching temperature of 110 ° C. At this time, a non-adhesive silicone roll having a surface roughness Ra of 0.40 ⁇ m was used as a stretching roll that comes into contact with the stretching roll, and further stretched in parallel between the rolls. At this time, the contact distance between the film and the roll at the gap was 4 mm, and the contact time between the film and the roll was 0.011 seconds for the first stage and 0.009 seconds for the second stage, for a total of 0.02 seconds.
  • the uniaxially stretched film was stretched 3.2 times in the width direction at a temperature of 95 ° C by a tenter, and then re-stretched 1.7 times at 140 ° C, and at a constant length at 210 ° C. Heat treated for 3 seconds. The temperature difference between the top and bottom of the film was 1 ° C. Thereafter, a 2% relaxation treatment was performed in the width direction to obtain an original film having a total thickness of 4.5 m and a layer (B) thickness of 0.4 ⁇ m.
  • the evaluation results of the obtained film are as shown in Tables 1, 2 and 3.
  • a biaxially oriented polyester film was obtained in the same manner as in Example 4.
  • the evaluation results of the obtained film are as shown in Tables 1, 2, and 3.
  • a biaxially oriented polyester film was produced in the same manner as in Example 4 except that the stretching temperature was 125 ° C, a ceramics roll having a surface roughness of 0.6 m was used as the stretching roll, and the temperature difference between the top and bottom of the film was 10 ° C. Got. Tables 1, 2, and 3 show the evaluation results of the obtained films. Comparative Example 2
  • the stretching temperature was 125 ° C
  • a ceramic roll with a surface roughness of 0.6 m was used as the stretching roll, and the film was wound around the roll and stretched to reduce the contact time between the film and the first stage to 0.40 seconds
  • a biaxially oriented polyester film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the second step was set at 0.29 seconds and the total was set at 0.69 seconds.
  • the evaluation results of the obtained film are as shown in Tables 1, 2, and 3.
  • Example 5 8300 4200 2.0 12500 10 10 -0.20 2.1 2.1 0.0
  • Thickness direction Plane direction Film before heat treatment Film after heat treatment Micro flatness
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention is useful as a polyester film used for magnetic recording materials, electronic materials, plate making films, sublimation ribbons, and packaging materials.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention is a biaxially oriented polyester film that is useful when used as a base film for high-density magnetic recording media, especially for digital recording media coated with a multilayer recording medium that is a linear recording system. .
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention is a film having excellent fine flatness even after high-temperature storage or heat load during processing.

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Abstract

 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム厚み方向の顕微ラマン結晶化指数Icが、8cm−1~15cm−1、Icの最大値と最小値の差が、1cm−1以下である二軸配向ポリエステルフィルムである。  本発明のもうひとつの二軸配向ポリエステルフィルムは、100°Cで24時間の熱処理を施したポリエステルフィルムの少なくとも片面の幅方向における空間周波数(1/mm)のRelative Power I10 TDが、−25~0dBである二軸配向ポリエステルフィルムである。  本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、高温保管や加工時の熱負荷後も微小平面性が良好なフィルムである。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、磁気記録材料、電子材料、製版フィルム、昇華型リボン、包装材料に用いられるポリエステルフィルムとして有用である。特に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、高密度磁気記録媒体、特にリニア記録方式である重層メタル塗布型デジタル記録媒体用ベースフィルムとして用いたときに有用な二軸配向ポリエステルフィルムである。

Description

明 細 書
二軸配向ポリエステルフィルム
技術分野
[0001] 本発明は、磁気記録材料、電子材料、製版フィルム、昇華型リボン、包装材料に用 いられるポリエステルフィルムに関する。詳しくは、高密度磁気記録媒体、特にリニア 記録方式である重層メタル塗布型デジタル記録媒体用ベースフィルムとして用いたと きに有用な二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
背景技術
[0002] 近年、データストレージ用ゃデジタルビデオテープ用などの磁気記録媒体は、高密 度で、高容量な磁気記録媒体となっている。一般にこのような磁気記録媒体に用いら れる記録方式には、図 1に示すようなヘリカル記録方式と、図 2に示すようなリニア記 録方式がある。ヘリカル記録方式は、 2つのリールを持つカートリッジからテープを引 き出して、高速回転する円筒型のヘッドをスキャンさせ、テープに対して斜めに読み 書きを行う。リニア記録方式は、 1つのリールを持つカートリッジからテープをヘッドに 誘導し、テープに対して長手方向に一直線に読み書きを行う。リニア記録方式は、へ リカル記録方式と比較して記録密度は低いが、テープのヘッドに対する巻き込みが 緩やかであるため、テープへのダメージが少なぐデータストレージ用として高い信頼 性を持つ。
[0003] 最近このようなリニア記録方式を採用する LTO (Linear Tape Qpen)や SDLT( Super Digital Linear : Tape)では、 1巻で 100GB以上の高容量を有するものが 開発されている。
[0004] 高容量化には、一般に、トラック数増カロ、記録波長の短波長化、テープ長増大の 3 つの方法がある。
[0005] トラック数を多くすると 1トラックの幅が狭くなるためテープ幅方向の寸法安定性の制 御が重要となる。また、記録波長を短波長化した上で、十分な電磁変換特性を実現 するためには表面平滑性が求められる。さらに、磁気記録媒体のカートリッジの大き さは基本的に変わらないので、 1卷当たりのテープ長を長くするためにはテープの薄 膜ィ匕及びそれに伴う高強度化が必須である。これら 3つの視点から、数多くの検討が なされてきた。特開 2002— 329312号公報、 WOOO— 076749号公報、特開 2003— 67913号公報には、テープ幅方向の温度膨張係数や湿度膨張係数の最適化、添 加粒子の小径化、延伸倍率アップによるベースフィルムの高強度化、金属補強によ る高強度化について、記載されている。しかし、これらの技術を用いても、 1巻で 100 GB以上の高容量を有するリニア記録方式の磁気記録媒体用としては十分な電磁変 換特性が得られなカゝつた。今までの結果、高温保管やフィルム加工時の熱負荷によ るフィルム表面の微小な平面性の悪化が、磁気記録媒体の特性に影響を与えて!/、る ことが明らかになった。
[0006] 一般にリニア記録方式は、テープの巻き込みが緩やかで、ヘッドがテープを垂直方 向に押す力が弱 、ために、ヘリカル記録方式の場合よりもスペーシングロスが発生し やすい。スペーシングロスは、ヘッドとテープの間にできるナノメートルオーダーの隙 間であり、スペーシングロスが大きいと、電磁変換特性が悪化する。高容量とするた め、磁気記録媒体の記録波長が 0. 6 mを下回るほど低波長化し、より一層の表面 微細制御が求められている。しかし、公知の技術では依然として、温度膨張係数、湿 度膨張係数、強度、結晶化度といったフィルム全体の平均値を表す物性で検討され ている。温度膨張係数、湿度膨張係数、強度、結晶化度の特性では、現在課題とす る微小なレベルでの平面性の制御はできな力つた。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、上述の問題に対し、フィルム厚み方向の顕微ラマン結晶化指数や顕微 ラマン結晶化指数の最大値と最小値の差などをある特定の範囲に制御することにより 、高温保管やフィルム加工時の熱負荷によるフィルム表面の微小平面性の悪ィ匕を防 止できるフィルム、特にリニア記録方式の高密度磁気記録媒体に有用なフィルムを提 供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム厚み方向の顕微ラマン結晶化 指数 Icが、 8cm— 1— 15cm— Icの最大値と最小値の差が、 1cm— 1以下である二軸配 向ポリエステルフィルムである。
[0009] さらに、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、 100°Cで 24時間の熱処理を施 したポリエステルフィルムの少なくとも片面の幅方向における空間周波数 10 (lZmm )の Relative Power I10 力 — 25— OdBである二軸配向ポリエステルフィルムで
TD
ある。
発明の効果
[0010] 本発明により、高温保管や加工時の熱負荷後も微小平面性が良好なフィルムが得 られる。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]図 1は、一般的なヘリカル記録方式の概略図である。
[図 2]図 2は、一般的なリニア記録方式の概略図である。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明の第 1の態様の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム厚み方向におけ る顕微ラマン結晶化指数 Icが、 8— 15cm— 1である。フィルム厚み方向における顕微ラ マン結晶化指数 Icは、好ましくは 10— 14.
Figure imgf000005_0001
更に好ましくは 12— 14cm— 1であ る。顕微ラマン結晶化指数は、フィルムの結晶性をミクロン単位で分析することが可能 ある。顕微ラマン結晶化指数の値が小さいほど構造が安定していることを示す。 Icが 15cm— 1より大きいと構造が安定せず、熱負荷による収縮が発生し微小平面性が悪 化する。一方、 Icが 8cm— 1より小さくなるまで構造を安定化させるためには延伸倍率 を力なり大きくし、熱固定温度を上げる必要があり、破れが頻発し生産上、問題があ る。
[0013] 本発明の第 1の態様の二軸配向ポリエステルフィルムは、厚み方向の Icの最大値と 最小値の差力 1cm— 1以下である。厚み方向の Icの最大値と最小値の差は、好ましく は、 0. 8cm— 1以下、さらに好ましくは 0. 5cm— 1以下である。最大値と最小値の差が 1 cm— 1より大きな場合は、熱負荷時のフィルム厚み方向における微小な熱収縮度合い が揃わず、フィルム表面の微小平面性が悪ィ匕する。
[0014] 本発明の第 1の態様の二軸配向ポリエステルフィルムは、熱負荷時の収縮ムラを防 ぐ観点から、フィルム平面方向の顕微ラマン結晶化指数の最大値と最小値の差が、 1 cm— 1以下が好ましぐより好ましくは 0. 8cm— 1以下、更に好ましくは 0. 5cm— 1以下で ある。
[0015] 本発明の第 1の態様の特徴は、従来技術で用いてきた熱収縮率やヤング率のよう にマクロな測定法では、解析が困難であった、リニア記録方式におけるスペーシング ロスや電磁変換特性悪化と ヽぅ課題が、非常にミクロな測定である顕微ラマン結晶化 指数により表現できることを見出したことにある。従って、熱収縮率やヤング率が同じ でも顕微ラマン結晶化指数が上述の範囲を超えるものでは効果は得られない。
[0016] 本発明の第 2の態様の二軸配向ポリエステルフィルムは、 100°Cで 24時間の熱処 理を施したポリエステルフィルムの少なくとも片面の幅方向における空間周波数 10 ( lZmm)の Relative Power I10 力 — 25— OdBである二軸配向ポリエステルフィ
TD
ルムである。片面の幅方向における空間周波数 10 ( lZmm)の Relative Power I 10 は、好ましくは— 20—— ldB、更に好ましくは— 15—— 5dBである。 Relative Po
TD
werは、 lnm2の表面うねりを OdBと表記するよう解析ソフト上基準化された値であり、 値がプラス側に大き!/、ほどフィルム表面の微小平面性が悪 、ことを示す。微小平面 性を決定するフィルム表面のうねりは、大きく 2種類に分けられ、 100 /z mレベルの長 波長のものと 10 μ mレベルの短波長のものが存在する。幅方向に存在する 100 μ m レベルの長波長のうねりの強度 I1G が + 5dBよりも大きいと長波長のうねりが強くなり
TD
過ぎ、スペーシングロスにより電磁変換特性が悪ィ匕しやすい。 I
TDが小さいほど長波 長のうねりが少なくなり好ましいが、熱負荷による微小なうねりの発生は避けられず、 I 10 は、実質的には— 25dB以上の値である。
TD
[0017] また、空間周波数 10 ( lZmm)の強度により表される 100 μ mレベルの長波長のう ねりと、空間周波数 200 ( lZmm)により表される 5 mレベルの短波長のうねりの強 度差 I1G2CK>
TD 一 20dBであると、本発明の効果がより一層顕著となるので好ましい
。 11(>2 ° は、更に好ましくは、 6— 18dBである。空間周波数 200 (1/mm)で表され
TD
る波長 5 μ mレベルの短波長のうねりはフィルムに添加される粒子径と強 、相関があ り、 I10"200 力 S20dBよりも大きい時は、フィルム表面では添加粒子により形成される短
TD
波長のうねりよりも、 100 レベルの長波長のうねりが支配的であることを示している。 この状態では、テープとした場合にスペーシングロスが発生し電磁変換特性が悪ィ匕 する場合がある。逆に、 I 力 一 20dBの場合には、添加粒子径'添加量に応
TD
じた突起が適切に形成されており、スペーシングロスが発生しにくぐより好ましい。一 方で、熱負荷によりごく小さな長波長のうねりが発生することは現時点では避けられ ず、実質的に 2CK) は 5dB以上の値となる。
TD
[0018] 本発明の第 2の態様の特徴は、熱処理後フィルムの微小平面性を決定する長波長 や短波長のうねりを空間周波数及び強度により明確に定義していることにある。それ により、従来技術で用いてきた WRaのように長波長や短波長のうねりを合計したマク 口な値では説明が困難であった高密度のリニア記録方式磁気記録媒体におけるス ぺーシンダロス及び電磁変換特性悪化と 、う課題の改善をねらったものである。従つ て、 WRaが同じでも Ι が大きいものは本発明の効果が得られない。
TD
[0019] 本発明の第 1の態様、および、第 2の態様の二軸配向ポリエステルフィルムは、好ま しくは、ポリエステルフィルムの長手方向のヤング率と幅方向のヤング率の和は、 11, 000— 15, OOOMPaである。長手及び幅方向のヤング率の和は、より好ましくは、 11 , 500— 14, OOOMPa,更に好ましくは 12, 000— 13, OOOMPaである。ヤング率 の和が 11, OOOMPaよりも小さいと、強度不足のためヘッド当たりが弱ぐスぺーシン ダロスを発生する場合がある。一方、 15, OOOMPaよりも大きくするためには延伸倍 率を力なり大きくする必要があり、破れが発生する場合がある。
[0020] 本発明の第 1の態様、および、第 2の態様の二軸配向ポリエステルフィルムの長手 の熱収縮率と幅方向の熱収縮率の和は、好ましくは、 3. 0%以下、より好ましくは 2. 5%以下である。熱収縮率の和が 3. 0%よりも大きいと高温保管、あるいは熱負荷時 のフィルム収縮が激しぐ微小平面性が悪ィ匕しやすくなる場合がある。リニア記録方 式は、フィルム幅方向に張力がほとんど力からない。従ってテープ幅方向の収縮及 びそれに伴う微小平面性悪ィ匕を防止するため、幅方向の熱収縮率は 0. 0-1. 0% に収めることが好ましい。幅方向の熱収縮率は弛緩処理等の公知の方法により適宜 調整することができる。
[0021] 本発明における第 1の態様、および、第 2の態様の二軸配向ポリエステルフィルム のポリエステルは、分子配向により高強度フィルムとなるポリエステルであれば特に限 定しない。本発明におけるポリエステルフィルムは、主としてポリエチレンテレフタレー ト、ポリエチレン 2, 6 ナフタレートからなることが好ましい。本発明におけるポリエス テルフィルムは、特に好ましくは、クリープ特性が良好であるポリエチレンテレフタレー トである。エチレンテレフタレート以外のポリエステル共重合体成分としては、例えば ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレン グリコール、 p キシリレングリコール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールなどのジォー ル成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、 5—ナトリウムスルホイソフ タル酸などのジカルボン成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能ジカルボン酸 成分、 P ォキシエトキシ安息香酸などが使用できる。
[0022] 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、単層でも 2層以上の積層構造であって も良い。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、磁気記録媒体として使用した時 に磁性層を塗布する層(A)と反対側の層(B)の表面突起形成を容易に制御できるた め、 2層構造が好ましい。
[0023] 2層構造の二軸配向ポリエステルフィルムの層(A)の、非接触式 3次元粗さ計を用 いて測定した表面粗さ WRaAは、 0. 2— 6nmが好ましぐより好ましくは 0. 5— 4nm である。 WRaAを 0. 2nmより小さくすると、ヘッドとテープの滑りが悪化する場合があ る。 6nmを超えると表面が粗くなり過ぎ、高密度磁気記録媒体用として十分な電磁気 変換特性が得られない場合がある。一方、反対面の層(B)の表面粗さ WRaBは 1一 1 Onmが好ましぐより好ましくは、 3— 8nmである。 lnmよりも小さいとフィルムの巻き 取り中にしわなどが入り、巻き姿が不良となる場合がある。一方、 WRaBが lOnmよりも 大きくなると、表面が粗くなり過ぎるためフィルムロールとして巻き取った際、磁性層を 塗布する層 (A)に転写するなどの悪影響を及ぼしやすくなる場合がある。
[0024] 次に、上記表面粗さを満足するためには、層内に不活性粒子を添加することが好ま しぐ本発明において層(A)に用いられる不活性粒子 Iは、平均粒径 dlは好ましくは 0 . 04-0. 30 /z m、好ましく ίま 0. 05-0. 10 /z mで、含有量 ίま好ましく ίま 0. 001— 0 . 30重量%、より好ましくは 0. 01-0. 25重量%である。高密度磁気記録用媒体に おいては、平均粒径が 0. 30 mよりも大きな粒子を用いると、電磁変換特性が悪ィ匕 する場合がある。
[0025] 2層構造のポリエステルフィルムにおいて、層(B)の厚み tBは、好ましくは 0. 1-2 . 0 μ mであり、より好ましくは 0. 2- 1. 5 μ mである。この厚み力 0. 1 mよりも/ J、さ くなると粒子が脱落しやすくなり、 2. 0 mよりも大きくなると添加粒子の突起形成効 果が減少する場合がある。
[0026] 2層構造のポリエステルフィルムにおいて、層(B)に含まれる粒子は 1種類であって も 2種類以上であってもよい。ポリエステル層 (B)の積層厚み tBと層(B)に添加する 最も大きい不活性粒子 Πの平均粒径 dllの比 (tBZdll)は、好ましくは 0. 3以上 1. 0 未満、より好ましくは 0. 4以上 0. 8未満である。 tBZdllが 1. 0以上であると B層表面 が粗くなりすぎ、磁性層を塗布する面へ転写して常温時でも、微小平面性が悪化す る場合がある。不活性粒子 IIの平均粒径 dllは、好ましくは、 0. 3 μ ηι- 1. Ο μ mで、 より好ましくは 0. — 0. である。不活性粒子 IIの含有量は、好ましくは、 0. 002重量0 /0— 0. 10重量0 /0、より好ましくは 0. 005—0. 05重量0 /0である。不活性粒 子 IIIの平均粒径は、粒子 IIよりも小さいことが好ましい。不活性粒子 IIIの平均粒径は 、好ましくは、 0. 1 m— 0. 5 m、より好ましくは 0. 2 μ m— 0. 4 μ mである。不活 性粒子 IIIの含有量は、好ましくは、 0. 1重量%— 1. 0重量%、より好ましくは 0. 2— 0. 4重量%である。
[0027] 2層構造のポリエステルフィルムにお 、て、層(A)および層 (B)に含まれる不活性 粒子は、球状シリカ、ケィ酸アルミニウム、二酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機 粒子、またその他有機系高分子粒子としては、架橋ポリスチレン榭脂粒子、架橋シリ コーン榭脂粒子、架橋アクリル榭脂粒子、架橋スチレン-アクリル榭脂粒子、架橋ポリ エステル粒子、ポリイミド粒子、メラミン榭脂粒子等が好ましい。これらの 1種もしくは 2 種以上を選択して用いる。
[0028] 2層構造のポリエステルフィルムにお 、て、層(A)および層 (B)に含まれる不活性 粒子は、粒子形状'粒子分布は均一なものが好ましぐ体積形状係数は、好ましくは 、 f=0. 3— π /6であり、より好ましくは f=0. 4— π Ζ6である。体積形状係数 fは、 次式で表される。
[0029] f=V/Dm3
ここで Vは粒子体積( m3) , Dmは粒子の投影面における最大径( μ m)である。
[0030] なお、体積形状係数 fは、粒子が球の時、最大の π Z6 ( = 0. 52)をとる。必要に応 じて濾過などを行うことが好ましい。中でも、球状シリカは、単分散性に優れ、突起形 成を容易に制御でき、本発明の効果がより良好となるため好ましい。また必要に応じ て、地肌ネ ΐ強の観点力ら、一次粒径力 0. 005— 0. 10 ^ m,好ましくは 0. 01 -0. 0 5 mの α型アルミナ、 y型アルミナ、 δ型アルミナ、 Θ型アルミナ、ジルコ-ァ、シジ 力、チタン粒子などカゝら選ばれる不活性粒子を表面突起形成に影響を及ぼさな ヽ範 囲で含有してもよい。
[0031] 本発明の第 1の態様、および、第 2の態様の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィ ルムの長手方向のヤング率および幅方向のヤング率がそれぞれ 3500— 10000MP aであることが好ましい。フィルムの長手方向のヤング率および幅方向のヤング率者 の比 (長手 Z幅)が、 0. 7- 2. 5が好ましく、より好ましくは、 1. 2- 2. 4、更に好まし くは 1. 5- 2. 3である。長手方向のヤング率および幅方向のヤング率の比(長手方 向 Z幅方向)が、 0. 7よりも小さくなると、長手方向に張力がかかった時の幅方向の 寸法変化が大きくなるためにトラックズレが発生する場合がある。ヤング率の比を 2. 0 よりも大きくするためには長手方向にかなり大きな延伸倍率をかける必要があり、フィ ルム製膜時に破れが頻発する場合がある。
[0032] 一般に、リニア記録方式にぉ 、ては、トラックずれを防止する観点力 長手方向に 張力が力かったときの幅方向の寸法変化率が小さいことが好ましい。フィルムの長手 方向に 32MPaの荷重をかけ、温度 49°C、湿度 90%RHで 72hr処理した時、処理 前後の幅方向の寸法変化が 0. 40— 0%力 子ましく、より好ましくは 0. 30一一 0. 1 0%である。 0. 35%よりも小さいと、磁気テープとして使用した際トラックずれが発 生する場合がある。長手方向の強度が大きいほど幅方向の寸法変化率は小さくなる 傾向があり、好ましくは長手方向のヤング率は 5, OOOMPa以上、更に好ましくは 6, OOOMPa以上である。し力し、長手方向のヤング率が 10, OOOMPaよりも大きくなる と、フィルム製膜時の延伸倍率が高くなり、フィルム破断が多発し、製品歩留まりが著 しく悪くなる場合がある。一方、長手方向の強度が 3, 500MPaよりも小さくなると、磁 気テープとした時に十分な強度が得られないことがある。
[0033] 本発明の第 1の態様、および、第 2の態様の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィ ルムの幅方向の温度膨張係数は、好ましくは、— 10 X 10— 6— 20 X 10— 6Z°cであり、 より好ましくは、— 5 X 10— 6— 15 X 10— 6Z°Cである。更にフィルム幅方向の湿度膨張 係数は、好ましくは、 0— 20 X 10— 6Z%RH、さらに好ましくは、 5 X 10— 6— 15 X 10— 6 Z%RHである。温度膨張係数及び湿度膨張係数がこの範囲を超えるとデータ書き 込み時とデータ読み取り時の温度差や湿度差が大きい場合、テープに書き込まれた 磁気情報を固定ヘッドが正しく読みとることができな 、ことがある。温湿度環境の変化 があってもデータを正しく読みとるためには各膨張係数を上記範囲におさめることが 好ましい。
[0034] 本発明の第 1の態様、および、第 2の態様の二軸配向ポリエステルフィルムは、本 発明の効果を阻害しない範囲で、少なくとも片面に水溶性塗剤、あるいは有機溶剤 系の塗剤を塗布することにより易接着層を設けても良い。
[0035] 本発明の第 1の態様、および、第 2の態様の二軸配向ポリエステルフィルムに用い られるポリエステルフィルムの厚さは、高容量ィ匕に伴い薄膜ィ匕が進んでおり、 2. 0— 7. O /z m力 子ましく、より好ましくは 4. 0-6. 5 mである。 7. 0 mよりも厚!/、とカセ ットに入るテープ長が短くなり、十分な記録容量が得られない場合がある。ポリエステ ルフィルムの厚さ力 2. 0 mよりも薄いとテープとした時に十分な強度が得られない 場合がある。
[0036] 次に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの好ましい製造方法について説明 する。
[0037] まず、ポリエステルに不活性粒子を含有させる方法は、例えばジオール成分である エチレングリコールに不活性粒子 Iを所定割合にてスラリーの形で分散させ、このェ チレングリコールスラリーをポリエステル重合完結前の任意段階で添加する。ここで、 粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルゃアルコールゾル を一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性が良好であり、滑り性、電磁変換 特性を共に良好とすることができる。また、粒子の水スラリーを直接所定のポリエステ ルペレットと混合し、ベント方式の 2軸混練押出機に供給しポリエステルに練り込む方 法も本発明の効果に有効である。粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法 で高濃度の粒子マスターを作っておき、それを製膜時に粒子を実質的に含有しない ポリエステルで希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効である。 [0038] 上記の方法で得られたポリエステルのペレットを、所定の割合で混合し、乾燥した のち、公知の溶融積層用押出機に供給し、ポリマーをフィルタ一により濾過する。非 常に薄い磁性層を塗布する高密度磁気記録媒体用途においては、ごく小さな異物も 磁気記録欠陥である DO (ドロップアウト)の原因となるため、フィルターには、例えば 、 1. 5 m以上の異物を 95%以上捕集する高精度のものを用いることが有効である 。続いてスリット状のスリットダイ力 シート状に押し出し、キャスティングロール上で冷 却固化せしめて未延伸フィルムを作る。すなわち、 1から 3台の押出機、 1から 3層の マ-ホールドまたは合流ブロック (例えば矩形合流部を有する合流ブロック)を用いて 必要に応じて積層し、口金力 シートを押し出し、キャスティングロールで冷却して未 延伸フィルムを作る。この場合、背圧の安定ィ匕および厚み変動の抑制の観点力もポリ マ流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置する方法は有効である。
[0039] 延伸方法は、逐次二軸延伸であっても同時二軸延伸であってもよい。
[0040] 同時二軸延伸においては、延伸時にフィルムとロールが接触することがないため、 フィルム表面の局所的な加熱が発生しにくぐ顕微ラマン結晶化指数を制御しやす いため、延伸方法として、より好ましい。
[0041] 未延伸フィルムを、まず長手および幅方向に延伸温度は、例えば、 80— 130°C、 好ましくは 85— 110°Cで同時に延伸する。延伸温度が 80°Cよりも低くなるとフィルム が破断しやすぐ延伸温度が 130°Cよりも高くなると磁気記録媒体として用いた時に 十分な強度が得られない場合がある。また、延伸ムラを防止する観点から、トータル 倍率は、例えば、 4一 20倍、好ましくは 6— 15倍である。延伸倍率が 4倍よりも小さい と本発明の対象とする高密度磁気記録媒体用として必要十分な強度が得られにくい 場合がある。一方、倍率が 20倍よりも大きくなると、フィルム破断が起こりやすぐ安定 したフィルムの製造が難 、場合がある。高密度磁気記録媒体に必要な強度を得る ためには、好ましくは、温度 140— 200°C、より好ましは 160— 190°Cで長手方向及 び Z又は幅方向に、再度延伸を行う。また、高密度磁気記録媒体に必要な強度を得 るためには、好ましくは、 1. 2-2. 0、より好ましくは 1. 3-1. 7倍で再度延伸を行う 。その後、例えば、 205-235°C,好ましくは、 210— 220。Cで、例えば、 0. 5-20 秒、好ましくは、 1一 15秒熱固定を行う。熱固定温度が 205°Cよりも低いとフィルムの 結晶化が進まないため構造が安定せず、高温保管や熱負荷時の熱収縮により微小 平面性悪ィ匕を引き起こす場合がある。一方、 235°Cよりも大きくすると、ポリエステル 非晶鎖部分の緩和が進み、ヤング率が小さくなる場合がある。また本発明の目的を 達成するためには、フィルム上下の温度差力 例えば、 20°C以下、好ましくは、 10°C 以下、更に好ましくは 5°C以下である。フィルム上下での温度差が 20°Cよりも大きいと 、厚み方向での顕微ラマン結晶化指数が均一にならず、熱負荷時に微小平面性の 悪化を引き起こす場合がある。
[0042] 同時二軸延伸では、ロールによる接触加熱とは異なり、高温空気によってのみフィ ルムが加熱されるため局所的な加熱は生じにくい。一方で、同時二軸延伸は最初の 延伸温度である 90°C前後の温度力も熱固定温度である 220°Cまでのゾーンが全て 長手方向につながつているため、随伴気流など高温空気の自由な流れによりフィル ム上下や幅方向に温度差が発生しやす 、延伸方法である。温度差を低減する方法 としては特に限定されないが、温度の異なるゾーンの間に高温空気の自由な流れを 抑制するシャッターなどの設備を設けることが有効である。特に、本発明の特徴とす る顕微ラマン結晶化指数のばらつきを抑えたフィルムを作成するためには、フィルム とシャッターの隙間は、例えば、 1一 250mm、好ましくは 2— 100mm、更には 3— 50 mmであることが好ましい。隙間が lmmよりも小さいとフィルムがシャッターに接触し 破れる場合がある。隙間が、 250mmよりも大きいと顕微ラマン結晶化指数のばらつ きが大きくなり微小平面性が悪ィ匕する場合がある。フィルムとシャッターが接触しな ヽ ようにするためには、ノズル力も吹き出す風速を適宜調整することが有効である。
[0043] 一方、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、逐次延伸を用いて製造すること もできる。逐次延伸の場合、最初の長手方向の延伸が重要であり、延伸温度は、例 えば、 90— 130°C、好ましくは 100— 120°Cである。延伸温度が 90°Cよりも低くなる とフィルムが破断しやすぐ延伸温度が 130°Cよりも高くなるとフィルム表面が熱ダメ 一ジを受る場合がある。また、延伸ムラ、及びキズを防止する観点力もは、延伸は 2段 階以上に分けて行うことが好ましぐトータル倍率は、例えば、 2. 5-3. 5、好ましくは 、 2. 8-3. 3倍である。延伸倍率が、 2. 5倍よりも小さいと磁気記録媒体用として必 要な強度が得られにくい場合がある。一方、倍率が 3. 5倍よりも大きくなると、フィル ムにキズが発生しやす!/、ため磁気記録媒体用として使用が難 ヽばかりでなく、再縦 延伸時にフィルムが破断する場合がある。
[0044] さらに、延伸ロールとしては、表面の粗さなどを制御しやすい非粘着性のシリコーン ロールが好ま 、。従来技術のようにセラミックスやテフロン (登録商標)更には金属 のロールを用いた場合には、粘着によりフィルム表面のみが局所的に加熱され、フィ ルム表面と内部との顕微ラマン結晶化指数にばらつきが発生する場合がある。さらに 、延伸ローノレの表面粗さ Raは、例免ば、 0. 005— 1. O ^ m,好ましくは、 0. 1-0. 6 /z mである。 Raが、 1. 0 mよりも大きいと延伸時ロール表面の凸凹がフィルム表面 に転写する場合がある。 Raが、 0. 005 mよりも小さいとロールとフィルム地肌が粘 着し、フィルムが熱ダメージを受けやすくなる場合がある。表面粗さを制御するために は研磨剤の粒度、研磨回数などを適宜調整することが有効である。さらに、延伸部に おけるロールとフィルムのトータルの接触時間は、例えば、 0. 1秒以下、好ましくは 0 . 08秒以下にすることがフィルムを製造する上で特に有効である。ロールとフィルム の接触時間が 0. 1秒よりも大きくなると、延伸ロールの熱によりフィルム表面のみが局 所的に加熱され、フィルム内部との間の顕微ラマン結晶化指数にばらつきが発生、 引いては熱負荷時の微小平面性悪ィ匕を引き起こす場合がある。ここで接触時間とは 、フィルムと延伸ロールの接触距離をロール入りのフィルム速度で除した時間であり、 延伸が複数のロールわたって行われる場合、それらの総和時間である。接触時間を 短くする方法としては、ロールに抱きつかせて延伸する方法でも可能である力 例え ばフィルムを延伸ロールに巻き付けず、 -ップロール間でのみ平行に延伸することが 特に有効である。
[0045] 逐次延伸では、その後、好ましくは、 85— 140°C、より好ましくは、 90— 110°Cで幅 方向に、好ましくは、 2. 5-4. 5倍、より好ましくは 3. 0-3. 5倍延伸する。かかる温 度、倍率範囲をはずれると延伸ムラある ヽはフィルム破断などの問題を引き起こし、 本発明の特徴とするフィルムが得られにくい場合がある。本発明の目的とする顕微ラ マン結晶化指数を得るためには、好ましくは、 130— 160°C、さらに好ましくは 135— 145°Cで、好ましくは、 1. 4-2. 0倍、より好ましくは 1. 6-1. 8倍で再縦延伸するこ とが好ましい。特に、延伸温度が 130°Cよりも低いとフィルムが破断する場合がある。 一方、延伸温度が、 160°Cよりも高いとフィルム表面が熱によるダメージを受けるため 好ましくない。また、延伸倍率が、 1. 4倍よりも低いと十分なテープ強度が得られない 場合があり、 2. 0倍よりも大きいとフィルムが破断する場合がある。その後、例えば、 1 . 0-1. 5倍再横延伸した後、好ましくは、 205— 235°C、より好ましくは 210— 220 °Cで、好ましくは、 0. 5— 20秒、より好ましくは 1一 15秒熱固定を行う。特に熱固定温 度が 205°Cよりも低くなるとフィルムの結晶化が進まな 、ために構造が安定せず、高 温保管や熱負荷時に微小平面性が悪化する場合がある。一方、 235°Cよりも大きく すると、ポリエステル非晶鎖部分の緩和が進み、ヤング率が小さくなる場合がある。ま た本発明の目的を達成するためには、フィルム上下の温度差力 好ましくは、 20°C 以下、より好ましくは 10°C以下、更に好ましくは 5°C以下である。フィルム上下での温 度差が 20°Cよりも大きいと、厚み方向での顕微ラマン結晶化指数が均一にならず、 熱負荷時に微小平面性の悪ィ匕を引き起す場合がある。その後、長手及び Z又は幅 方向に 0. 5-7. 0%の弛緩処理を施すことが好ましい。
実施例
[0046] 以下、実施例で本発明を詳細に説明する。
[0047] 本発明の特性値の測定方法、並びに効果の評価方法は次の通りである。
A.粒子の平均粒径
フィルム力 ポリマをプラズマ低温灰化処理法で除去し、粒子を露出させた。処理 条件は、ポリマは灰化されるが粒子は極力ダメージを受けない条件を選択した。その 粒子を走査型電子顕微鏡 (SEM)で観察し、粒子画像をイメージアナライザで処理し た。 SEMの倍率はおよそ 5, 000— 20, 000倍力も適宜選択した。観察箇所をかえ て粒子数 5, 000個以上で粒径とその体積分率から、次式で体積平均径 dを得た。粒 径の異なる 2種類以上の粒子を含有している場合には、それぞれの粒子について同 様の測定を行い、粒径を求めた。
d=∑ (di-Nvi)
ここで、 diは粒径、 Nviはその体積分率である。粒子がプラズマ低温灰化処理法で大 幅にダメージを受ける場合には、フィルム断面を透過型電子顕微鏡 (TEM)を用い て、 3, 000— 100, 000倍で観察した。 TEMの切片厚さは約 lOOnmとし、場所をか えて 500視野以上測定し、上記式から体積平均径 dを求めた。
B.粒子の体積形状係数
走査型電子顕微鏡で、粒子の写真を例えば 5, 000倍で 10視野撮影した。さらに、 画像解析処理装置を用いて、投影面最大径および粒子の平均体積を算出し、下記 式により体積形状係数を得た。
[0048] f=V/Dm3
ここで、 Vは粒子の平均体積 m3)、 Dmは投影面の最大径( μ m)である。
C.フィルム積層厚み
表面力もエッチングしながら XPS (X線光電子光法)、 IR (赤外分光法)あるいはコ ンフォーカル顕微鏡などで、その粒子濃度のデプスプロファイルを測定した。片面に 積層したフィルムにおける表層では、表面という空気-樹脂の界面のために粒子濃度 は低ぐ表面力も遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明の片面に積層したフ イルムの場合は、深さ [I]でー且極大値となった粒子濃度がまた減少し始める。この 濃度分布曲線をもとに極大値の粒子濃度の 1Z2になる深さ [Π] (ここで、 Π>1)を積 層厚さとした。
[0049] さらに、無機粒子などが含有されている場合には、二次イオン質量分析装置 (SIM S)を用いて、フィルム中の粒子のうち最も高濃度の粒子の起因する元素とポリエステ ルの炭素元素の濃度比(M + ZC + )を粒子濃度とし、層(A)の表面からの深さ(厚 さ)方向の分析を行った。そして上記同様の手法力も積層厚さを得た。
D.顕微ラマン結晶化指数
試料をエポキシ榭脂に包埋し、研磨を行って断面を出した。平面方向に異なる 5ケ 所において、厚み方向に 1 μ m毎(6 μ mのフィルムであれば 6点、 4. 5 mのフィル ムであれば 4点)に顕微ラマン結晶化指数を測定し、同じ厚み方向位置の平均値を 計算し、その値から最大値、最小値及び最大値と最小値の差を計算した。平面方向 は断面を切り出した後フィルム表面力 深さ: mまでの領域を長手及び幅方向に 2 mmおきに各 6点(1Z2インチ テープ幅相当)計 12点をレーザーラマンマイクロプロ ーブ法 (空中分解能 1 m)により下記条件で測定し、ばらつきを計算した。 1730cm — カルボニル基の伸縮振動)の半値幅を顕微ラマン結晶化指数 ic、最大値と最小 値の差を Δ とした。
[0050] レーザーラマン分光の測定条件は次の通りである。
装置 ; Jobin Yvon社製 Ramanor U— 1000
マイクロプローブ; 顕微鏡 Olympus BH—2型
Beam Splitter ;右
対物レンズ ; X 100
光源 ; Ar+レーザー、 NEC GLG3300、波長 514. 5nm
分光器; 構成 lm Czerny ― Turner型
Double Monochromator
回折格子 Plane Holographic、
1, 800gZmm、
110 X 110mm
分散 9. 23cm / mm
逆光除去率 10— 14 (20cm—
検出器; PM RCA31034、浜松電子製 943 - 02
MCD DARSS TN-6122(Tracor Northern)
E.フイノレムのヤング率
JIS— K7127の方法に従い、インストロンタイプの引張試験機を用いて 23°C、 65% RHにてヤング率を測定した。フィルムの縦方向(MD)および幅方向(TD)に切り出 した幅 10mm、長さ 100mmの試料フィルムを引っ張り測定した。
F.温度膨張係数
フィルムを幅 4mmにサンプリングし、試長 15mmになるように真空理工 (株)製 TM A TM— 3000および加熱制御部 TA— 1500にセットした。 0. 5gの荷重をフィルムに かけて、温度を室温(23°C)から 50°Cまで上昇させた後、ー且室温まで温度を戻した 。その後、再度温度を室温から 50°Cまで上昇させた。その時の 30°Cから 40°Cまでの フィルムの変位量( Δ Lmm)を測定し、次式力 温度膨張係数を算出した。
[0051] 温度膨張係数 (Z°C) = ( A L/15) / (40-30) )
G.湿度膨張係数 フィルムを幅 10mmにサンプリングし、試長 200mmになるように大倉インダストリ一 製のテープ伸び試験器にセットし、温度 30°C、湿度 40%RHから 80%RHまで変化 させ 30分保持した後、変位量(A Lmm)を測定し、次式から湿度膨張係数を算出し た。
湿度膨張係数 (Z%RH) = ( Δ L/200) / (80— 40)
H.熱収縮率
フィルムを長手及び幅方向に幅 10mm、長さ 250mm〖こ切り出し、約 200mmの間 隔で 2本の標線を入れ、その間隔を 23°Cで測定する(これを Xmmとする)。この試料 の先端に 0. 15gの荷重をかけた状態で 100°C雰囲気中 30分間放置した後の標線 間の間隔を再度 23°Cで測定し (これを Ymmとする)、 100 X (X— Y) ZXをもって熱 収縮率とした。
I.寸法変化率
フィルムを長手方向 100mm、幅方向 30mm〖こ切り出し、 23°C、 65%RH無荷 重の条件下にて、 24時間調湿調温した後、大日本印刷 (株)製クロムマスク上に、サ ンプルを静電気により貼り付け、光学顕微鏡を用いて幅方向の長さ(L0)を測定する 。その後、 49°C、 90%RHの条件下、長手方向に 32MPaの荷重をかけた状態で、 7 2時間放置した。 72時間後、荷重を解放し、 23°C、 65%RH、無荷重の条件下にて 24時間調湿調温後、幅方向の長さ(L1)を測定した。幅方向の寸法変化率は下記 式により求めた。
幅方向の寸法変化率(%) = [ (L1-L0) /L0] X 100
J.延伸ロールの表面粗さ
Mitutoyo (株)製の表面粗さ計サーフテスト 301を使用して、カットオフ 0. 25mm にてロール幅方向 3点にお 、て中心面平均粗さを測定し、その平均値を採用した。 K.温熱処理による微小平面性の評価
フィルムを 100°Cのオーブンに 24時間放置することにより熱処理を行った。熱処理 前後の層(A)の微小平面性を WYKO社製 非接触 3次元粗さ計 TOPO— 3Dを用い て、測定面積倍率 41. 6倍、測定面積 239 Χ 239 /ζ πι (0. 057mm2)で測定した。 該粗さ計に内蔵された表面解析ソフト (ver. 4. 90)により、空間周波数 10cm— 1と 2 00cm における Relative Powerを求めた。測定は 10回行い、平均値をもって Rel ative Powerの値とした。 WRaは熱処理前フィルムのみ測定した。
[0053] なお、 Relative Powerは、各空間周波数におけるパワースペクトラム P (fx, fy) を対数スケール(dB)で表した値であり、 P(fx、 fy) lnm2の表面うねりを OdBと表記 するように解析ソフト中で基準化されている。 Xをフィルム幅方向、 yをフィルム長手方 向として測定した。 P(fx, fy)は、それぞれ下記式により計算される。
[0054] [数 1]
Figure imgf000019_0001
[0055] 式中、 P(fx, fy)はパワースペクトラムであり、 Aは測定面積、 FTは fMx, y)exp[i2 π (x'fx+yfy)]で表されるフーリエ変換の演算、 h(x, y)は表面形状データ、 fx, f yは空間上の周波数座標である。
[0056] [数 2]
で、
Figure imgf000019_0002
[0057] また、 Zjkは、測定方向とそれと直交する方向をそれぞれ M, N分割したときの各方 向の j番目、 k番目の位置における 3次元粗さチャート上の高さである。
[0058] 空間周波数 lO(lZmm)及び、 lO(lZmm)と 200(lZmm)の強度差を読み取り 、それぞれ I1GTD、 2CK)TDと表す。これの値は、フィルム表面の微小平面性の度合 いを示しており、値がプラス側に大きいほど微小平面性が悪い。測定機器は WYKO に特定するものではなぐ同様の測定が可能な非接触 3次元粗さ計 ZYGOや、原子 間力顕微鏡 AFMを用いても良 、。
K.微小平面性の評価
熱処理前後の I1C)2CK)TDの差が大きいほど熱処理により微小平面性が悪ィ匕したこと を示すため、下記基準で評価した。
[0059] 熱処理前後の I1C>2 TDの差が 0以上 2dB未満 : 〇〇
熱処理前後の I1C>2 TDの差が 2以上 4dB未満 : 〇
熱処理前後の 2CK)TDの差が 4dB以上 : X
〇〇及び〇を合格とした。
実施例 1
平均粒径 0. 06 111、体積形状係数£=0. 51の球状シリカ粒子を含有するポリエ チレンテレフタレートと実質上粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートのペレット を作り、球状シリカ粒子の含有量が 0. 2重量%となるよう 2種のペレットを混合するこ とにより熱可塑性榭脂 Aを調製した。また、平均粒径 0. 3 ^ πι,体積形状係数 f=0. 52のジビュルベンゼン Zスチレン共重合架橋粒子を含有するポリエチレンテレフタレ ートと、平均粒径 0. 8 /ζ πι、体積形状係数 f=0. 52のジビュルベンゼン Zスチレン 共重合架橋粒子を含有するポリエチレンテレフタレート、および実質上粒子を含有し ないポリエチレンテレフタレートのペレットを、 0. 3 mの粒子含有量が 0. 26重量0 /0 、 0. 8 mの粒子含有量が 0. 01重量%となるよう混合した熱可塑性榭脂 Bを調製し た。
[0060] これらの熱可塑性榭脂をそれぞれ 160°Cで 8時間減圧乾燥した後、別々の押出機 に供給し、 275°Cで溶融押出して高精度濾過した後、矩形の 2層用合流ブロックで合 流積層し、 2層積層とした。その後、 285°Cに保ったスリットダイを介し冷却ロール上 に静電印加キャスト法を用いて表面温度 25°Cのキャスティングドラム巻き付けて冷却 固化し未延伸積層フィルムを得た。
[0061] この未延伸積層フィルムをリニアモーター式の同時二軸延伸機により 95°Cで長手 及び幅方向にそれぞれ 3. 5倍、トータルで 12. 3倍延伸しその後、再度 180°Cで 1. 5倍長手方向に延伸し、定長下で 220°Cで 3秒間熱処理した。フィルムとシャッターの 距離を 20mm、フィルム上下の温度差を 1°Cとした。その後長手方向に 1%、幅方向 に 2%の弛緩処理を施し、総厚み 6 m、層(B)の厚み 0. 5 μ mのフィルム原反を得 た。得られたフィルムの評価結果は表 1, 2, 3のとおりであった。
実施例 2
層(A)、層(B)に添加する粒子の粒径 (f=0. 52)、添加量、長手及び幅方向の倍 率、及びフィルム上下の温度差を 10°Cに変更する以外は実施例 1と同様にして二軸 配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果は表 1, 2, 3のとおり であった。
実施例 3
平均粒径 0. 10 111、体積形状係数£=0. 51の球状シリカ粒子を含有するポリエ チレンテレフタレートと実質上粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートのペレット を作り、球状シリカ粒子の含有量が 0. 1重量%となるよう 2種のペレットを混合するこ とにより熱可塑性榭脂を調製し、 5 mの単層フィルムとする以外は実施例 1と同様に して二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果は表 1, 2, 3 のとおりであった。
実施例 4
熱固定温度を 240°Cとする以外は、実施例 1と同様にして二軸配向ポリエステルフ イルムを得た。得られたフィルムの評価結果は表 1, 2, 3のとおりであった。
実施例 5
層(A)に添加する粒子の添加量、及び層 (A)、層(B)の厚みを変更する以外は実 施例 1と同様にして未延伸積層フィルムを作成し、逐次二軸延伸法により延伸した。 まず延伸温度 110°Cで 2段階に分けて長手方向に 3. 1倍延伸した。このとき接触す る延伸ロールには表面粗さ Raが 0. 40 μ mの非粘着性のシリコーンロールを用い、 更に-ップロール間で平行に延伸した。この時、 -ップ部分におけるフィルムとロー ルの接触距離は 4mm、フィルムとロールの接触時間は、 1段目 0. 011秒、 2段目 0. 009秒、トータル 0. 02秒とした。その後、この一軸延伸フィルムをテンタにより温度 9 5°Cで幅方向に 3. 2倍延伸した後、 140°Cで 1. 7倍再縦延伸し、定長下で 210°Cで 3秒間熱処理した。フィルム上下の温度差は 1°Cとした。その後幅方向に 2%の弛緩 処理を施し、総厚み 4. 5 m、層 (B)の厚み 0. 4 μ mのフィルム原反を得た。得られ たフィルムの評価結果は表 1, 2, 3のとおりであった。
実施例 6
層(B)に添加する粒子の粒径、添加量、フィルムとロールの接触時間を 1段目 0. 0 22秒、 2段目 0. 018秒、トータル 0. 04秒に変更する以外は、実施例 4と同様にして 二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果は表 1, 2, 3のと おりであった。
比較例 1
延伸温度を 125°C、延伸ロールに表面粗さが 0. 6 mのセラミックスロールを用い 、フィルム上下の温度差を 10°Cとする以外は実施例 4と同様にして二軸配向ポリエス テルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果は表 1, 2, 3のとおりであった。 比較例 2
延伸温度を 125°C、延伸ロールに表面粗さが 0. 6 mのセラミックスロールを用い 、さらにフィルムをロールに巻き付けて延伸することでフィルムとロールの接触時間を 1段目 0. 40秒、 2段目 0. 29秒、トータル 0. 69秒とする以外は実施例 4と同様にして 二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果は表 1, 2, 3のと おりであった。
比較例 3
長手及び幅方向の延伸倍率を変更し、熱固定温度を 200°C、フィルムとシャッター の距離を 250mm、フィルム上下の温度差を 30°Cとする以外は、実施例 2と同様にし て二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果は表 1, 2, 3の とおりであった。
[表 1] フイルム厚み 層 (A) 層 (B) 総厚み [li m] tg/d E 不活性粒子 I 不活性粒子 π 不活性粒子 m
d I [// m] 濃度 [重量 X] d ll [ / m] 濃度 [重量 W dIK[^ m] 濃度 [重量 W WRaB[nm] 延伸方法 実施例 1 6.0 0.5 0.63 0.06 0.2 0.8 0.8 0.01 0.3 0.26 4.4 同時二軸 実施例 2 6.0 0.5 0.63 0.3 0.1 4.5 0.8 0.05 0.3 0.60 6.8 同時ニ轴 実施例 3 5.0 ― - 0.1 0.1 2.5 - 一 一 - ― 同時二軸 実施例 4 6.0 0.5 0.63 0.06 0.2 0.7 0.8 0.01 0.3 0.26 4.5 同時二軸 実施例 5 4.5 0.4 0.50 0.06 0.05 0.7 0.8 0.01 0.3 0.26 4.3 逐次二軸 実施例 6 4.5 0.4 1.33 0.06 0.05 0.7 0.3 0.01 0.06 0.10 2.8 逐次二軸 比較例 1 4.5 0.4 0.50 0.06 0.05 1.0 0.8 0.01 0.3 0.26 4.4 逐次二軸 比較例 2 4.5 0.4 0.50 0.06 0.05 1.4 0.8 0.01 0.3 0.26 4.4 逐次二軸 比較例 3 6.0 0.5 0.63 0.3 0.1 4.7 0.8 0.05 0.3 0.60 7.0 同時二軸
^
Kε900
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
フィルム物性 熱収縮率
長手方向 幅方向 長手 +幅 温度膨張倮数 [10—湿度 係数 [10—
幅 ♦s方向の寸法変 熱収縮の和
ヤング率 [MPa] ヤング串 [MPs] 長手 z ヤング率 [ΜΡβ] V V*RH] 化率 [S] 長手方向 [ 幅方向 [%]
[%]
実施例 1 8200 4200 2.0 12400 9 10 -0.18 1.8 1.7 0.1 実施例 2 5000 7000 0.7 12000 -1 6 -0.40 2.1 1.7 0.4 実施例 3 8300 4100 2.0 12400 10 10 -0.18 1.8 1.7 0.1 実施例 4 7100 3700 1.9 10800 14 14 - 0.26 0.9 1.2 -0.3 実施例 5 8300 4200 2.0 12500 10 10 -0.20 2.1 2.1 0.0 実施例 6 8200 4200 2.0 12400 10 1 1 -0.20 2.1 2.0 0.1 比較例 1 8200 4200 2.0 12400 10 10 -0.20 2.1 2.1 0.0 比較例 2 8200 4200 2.0 12400 10 10 -0.20 1.8 1.7 0.1 比較例 3 5100 4400 1.2 9500 11 1 1 -0.40 2.3 1.6 0.7
/v:/ O 86S00S00ifcl£ S08/-0S00ZAV ^ ¾u soo
顕微ラマン結晶化指数 空間周波数
厚み方向 平面方向 熱処理前フィルム 熱処理後フィルム 微小平面性
,10-200 ,10-200
最大値 [crrf1] 最小値 [cm"1] △ Ic厚み方向 Ale平面方向 1 TD 1 TD 1 TD 1 TD 100°C x 24hr 実施例 1 13.7 13.5 0.2 0.3 -13.5 1 1.5 -13.0 12.0 OO(0.5dB) 実施例 2 1 .0 13.4 0.6 0.4 - 2.8 12.0 -1.0 14.0 O(2.0dB) 実施例 3 13.6 13.4 0.2 0.3 -5.7 13.3 - 5.0 14.0 OO(0.7dB) 実施例 4 12.9 12.7 0.2 0.2 -13.4 11.5 -13.0 1 1.9 OOC0.4B) 実施例 5 13.9 13.2 0.7 0.5 -11.3 13.7 - 8.0 17.0 OC3.3dB) 実施例 6 13.9 13.1 0.8 0.6 -1 1.0 14.0 -7.5 17.5 0(3.5dB) 比較例 1 14.5 13.3 1.2 1.4 - 2.8 21.7 2.5 26.8 x (5.1 dB) 比較例 2 15.1 13.3 1.8 2.3 -0.5 24.0 5.5 30.0 x (6.0dB) 比較例 3 16.0 14.8 1.2 0.5 - 3.2 1 1.8 1.1 16.1 x (4.2dB)
産業上の利用可能性
[0065] 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、磁気記録材料、電子材料、製版フィル ム、昇華型リボン、包装材料に用いられるポリエステルフィルムとして有用である。特 に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、高密度磁気記録媒体、特にリニア記 録方式である重層メタル塗布型デジタル記録媒体用ベースフィルムとして用いたとき に有用な二軸配向ポリエステルフィルムである。
[0066] 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは 高温保管や加工時の熱負荷後も微小 平面性が良好なフィルムである。

Claims

請求の範囲
[1] フィルム厚み方向の顕微ラマン結晶化指数 Icが、 8cm— 1— 15cm— Icの最大値と 最小値の差力 1 cm"1以下である二軸配向ポリエステルフィルム。
[2] フィルム平面方向の顕微ラマン結晶化指数 Icの最大値と最小値の差力 lcm_1以 下である請求項 1に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
[3] 100°Cで 24時間の熱処理を施したポリエステルフィルムの少なくとも片面の幅方向 における空間周波数(lZmm)の Relative Power I10 力 — 25— OdBである二
TD
軸配向ポリエステルフィルム。
[4] 少なくとも片面の幅方向における空間周波数 10と 200 ( lZmm)の Relative Po werの強度差 2GG 力 5— 20dBである請求項 3記載の二軸配向ポリエステルフィ
TD
ノレム。
[5] 長手方向のヤング率と幅方向のヤング率の和が、 11, 000— 15, OOOMPaである 請求項 1または 3に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
[6] ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである請求項 1または 3に記載の二軸配 向ポリエステルフィルム。
[7] リニア記録方式の磁気記録媒体用ベースフィルムとして用いられる請求項 1または
3に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
[8] 重層メタル塗布型デジタル記録方式の磁気記録媒体用ベースフィルムとして用い られる請求項 1または 3に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
フィルム厚み 層 (A) 層 (B)
不活性粒 不活性粒 不活性粒
総厚み ΑΙ Π 濃度 子]
[〃m] 子 延伸方法
[^ m] I d l 濃度 WRaA 子 n dm 濃度 WRaB
[ m] [重量 %] [nmj Π d
n[ m] [重量 %] [重量 [nmj 実施例 1 6.0 0.5 0.63 0.06 0.2 0.8 0.8 0.01 0.3 0.26 4.4 同時二軸 実施例 2 6.0 0.5 0.63 0.3 0.1 4.5 0.8 0.05 0.3 0.60 6.8 同時二軸 実施例 3 5.0 ― - 0.1 0.1 2.5 一 - - 一 ― 同時二軸 実施例 4 6.0 0.5 0.63 0.06 0.2 0.7 0.8 0.01 0.3 0.26 4.5 同時二軸 実施例 5 4.5 0.4 0.50 0.06 0.05 0.7 0.8 0.01 0.3 0.26 4.3 逐次二軸 実施例 6 4.5 0.4 1.33 0.06 0.05 0.7 0.3 0.01 0.06 0.10 2.8 逐次二軸
Figure imgf000030_0001
比較例 1 4.5 0.4 0.50 0.06 0.05 1.0 0.8 0.01 0.3 0.26 4.4 逐次二軸 比較例 2 4.5 0.4 0.50 0.06 0.05 1.4 0.8 0.01 0.3 0.26 4.4 逐次二軸 比較例 3 6.0 0.5 0.63 0.3 0.1 4.7 0.8 0.05 0.3 0.60 7.0 同時二軸
フィルム物性 熱収縮率
長手方向 幅方向 長手 +幅 温度膨張 湿度膨張 幅方向の 熱収縮
ヤング率 ヤング率 長手/幅 ヤング率 係数 係数 長手方向 幅方向 寸法変化 の和
[MPa] [MPa] [MPa] [10"V [%] [%]
°C] [10—。/¾RH] 率 [%] [%]
実施例 1 8200 4200 2.0 12400 9 10 -0.18 1.8 1.7 0.1 実施例 2 5000 7000 0.7 12000 -1 6 -0.40 2.1 1.7 0.4 実施例 3 8300 4100 2.0 12400 10 10 -0.18 1.8 1.7 0.1 実施例 4 7100 3700 1.9 10800 14 14 -0.26 0.9 1.2 - 0.3 実施例 5 8300 4200 2.0 12500 10 10 -0.20 2.1 2.1 0.0 実施例 6 8200 4200 2.0 12400 10 1 1 -0.20 2.1 2.0 0.1
Figure imgf000031_0001
比較例 1 8200 4200 2.0 12400 10 10 -0.20 2.1 2.1 0.0 比較例 2 8200 4200 2.0 12400 10 10 -0.20 1.8 1.7 0.1 比較例 3 5100 4400 1.2 9500 1 1 11 -0.40 2.3 1.6 0.7
顕微ラマン結晶化指数 空間周波数
厚み方向 平面方向 熱処理前フィルム 熱処理後フィルム 微小平面性 最大値 最小値 △ Ic Ale .10-200 .10-200
[cm ] [cm-1] 厚み方向 平面方向 1 TD 1 TD 1 0 TD 1 TD 実施例 1 13.7 13.5 0.2 0.3 -13.5 " .5 -13.0 12.0 〇〇(0.5dB) 実施例 2 14.0 13.4 0.6 0.4 - 2.8 12.0 -1.0 14.0 〇(2.0dB) 実施例 3 13.6 13.4 0.2 0.3 - 5.7 13.3 - 5.0 14.0 OO(OJdB) 実施例 4 12.9 12.7 0.2 0.2 -13.4 11.5 -13.0 11.9 OO(0.4B) 実施例 5 13.9 13.2 0.7 0.5 -1 1.3 13.7 - 8.0 17.0 〇(3.3dB) 実施例 6 13.9 13.1 0.8 0.6 -11.0 14.0 -7.5 17.5 O0.5dB) 比較例 1 14.5 13.3 1.2 1.4 -2.8 21.7 2.5 26.8 x (5.1dB)
Figure imgf000032_0001
比較例 2 15.1 13.3 1.8 2.3 -0.5 24.0 5.5 30.0 x (6.0dB) 比較例 3 16.0 14.8 1.2 0.5 - 3.2 1 1.8 1.1 16.1 x (4.2dB)
X
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