JP2019114312A - 塗布型磁気記録媒体用ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】磁気記録媒体に加工された際に、ハンドリング性を保ちつつ、良好な磁気層を形成させることが可能な塗布型磁気記録媒体用ポリエステルフィルムを提供すること。【解決手段】２層以上の層構成を有する積層ポリエステルフィルムであって、磁性層を塗布する側の最表層に位置する層をＡ層、他方の最表層に位置する層をＢ層としたとき、Ｂ層に中空粒子を含有する塗布型磁気記録媒体用ポリエステルフィルムとする。【選択図】なし

Description

本発明は、塗布型磁気記録媒体用として好適に使用できるポリエステルフィルムに関する。

近年、データストレージやデジタルビデオテープ用等の磁気記録媒体においては、高密度化や高容量化が進んでいる。例えば、ＬＴＯ（Ｌｉｎｅａｒ Ｔａｐｅ Ｏｐｅｎ）やＳＤＬＴ（Ｓｕｐｅｒ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｎｅａｒ Ｔａｐｅ）等のリニア記録方式の磁気記録媒体では、１巻で７ＴＢの高容量を有するものが開発されている。

高容量化のために、延伸倍率アップによるベースフィルムの高強度化、テープ幅方向の温度膨張係数や湿度膨張係数の最適化、添加粒子の小粒径化等、これまで数多くの検討がなされてきた（特許文献１〜５）。しかしながら、これらの技術を用いても１巻で７ＴＢより高容量を有する磁気記録媒体用としては十分な特性が得られなかった。

これらの磁気記録媒体においては、高容量化を実現するために記録媒体磁性面の欠陥を最小限に抑制することが不可欠である。磁性面欠陥の代表例として、バックコート層の凹凸形状が転写することにより磁性面に発生する陥没が挙げられる。バックコート層は、磁気層と反対の面に設けられるものであり、主としてテープの走行性を向上させる役割を担う。この層は、磁気層が設けられる面と反対側の表面に、バックコート層を形成させる塗材を塗布してこれを乾燥させることで形成された塗膜である。生産工程におけるハンドリング性向上のために、バックコート層はある程度粗面であることが好ましいが、粗すぎるとロールに巻き取った後の後処理工程でバックコート層の突起が磁気層表面に転写し、ミッシングパルス（ＭＰ）のようなデータエラーの原因となる。バックコート層の凹凸はベースフィルムの寄与が大きいため、ベースフィルム平滑化の要求が高まっている。

特開２０１６−１９２２４７号公報 特開２０１５−２０２６０２号公報 特開２０１５−３４０８号公報 特開２０１２−１５３１００号公報 特開２０１２−５６１５７号公報

磁気記録媒体の記録容量の増加に伴い、データエラー抑制に対する要求が高まっている。データエラーの代表であるミッシングパルス（ＭＰ）を低減させるためには、磁気層の欠陥を低減させることが不可欠である。磁気層欠陥の代表的原因として挙げられるのは、バックコート層の凹凸形状の転写である。バックコート層は生産工程でのハンドリング性向上のためにある程度粗面であることが好ましいが、粗すぎるとロールに巻き取った後の後処理工程でバックコート層の突起が磁気層表面に転写してしまう。バックコート層の凹凸は、支持体として用いられるベースフィルムの表面形状の寄与が大きいため、ベースフィルムの平滑化への要求が高まっている。一方で、ベースフィルムを平滑化すると、ハンドリング性が低下し、ベースフィルム生産工程の歩留まりが悪化するという課題があった。

後述する本発明の塗布型磁気記録媒体用ポリエステルフィルムを用いると、ベースフィルム表面が従来同等の粗さであっても、用いる粒子を中空粒子とすることによってクッション作用が働き、磁気層への転写が最小限に抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、２層以上の層構成を有する積層ポリエステルフィルムであって、磁性層を塗布する側の最表層に位置する層をＡ層、他方の最表層に位置する層をＢ層としたとき、Ｂ層に中空粒子を含有することを特徴とする。

本発明によれば、磁気記録媒体に加工された際に、ハンドリング性を保ちつつ、良好な磁気層を形成させることが可能な塗布型磁気記録媒体用ポリエステルフィルムが提供される。

以下、本発明の塗布型磁気記録媒体用ポリエステルフィルムの一実施形態について説明する。塗布型磁気記録媒体とは、製造過程において、支持体上に塗布された塗材（例えば磁気記録用の磁性粉を含有した分散体など）を乾燥させることにより塗膜を形成させる工程を有する磁気記録媒体である。

本発明の塗布型磁気記録媒体用ポリエステルフィルム（以下、単に「本発明のフィルム」と呼ぶことがある。）は、塗布型磁気記録媒体の支持体として好ましく用いられる。本発明のフィルムは磁気層を塗布しない側の面（Ｂ面）の粒子が中空であることにより、磁気記録媒体の加工工程でＢ面側の凹凸形状が磁気層に転写しにくくなり、データエラーが少なく良好な電磁変換特性を得ることができる。

本発明のフィルムは磁性層を塗布する側の層をＡ層、他方の最表層をＢ層としたとき、Ｂ層に中空粒子を含有することを特徴とする（Ｂ層の表面がＢ面となる）。すなわち、２層以上の層構成を有し、磁性層を塗布する側の最表層に位置する層をＡ層、他方の最表層に位置する層をＢ層としたとき、Ｂ層に中空粒子を含有している。

磁気記録媒体の製造工程においては、支持体のフィルムの両面に磁気層、バックコート層をそれぞれ塗布した後、塗膜の硬化を行う。その際、ロールに巻き取られた状態で加熱を行うため、巻き取られたフィルムが応力緩和によって巻き締まり、ロールの径方向に応力が発生する。ロール径方向の応力によって、特にロール巻芯側では磁気層とバックコート層（Ｂ面）が強く圧縮される。その際、バックコート層（Ｂ面）側の表面に凹凸形状があると、磁気層表面にその凹凸が転写する。転写した凹凸は、磁気記録媒体としたときに、読み取りヘッドと磁気層の間隙を不安定にさせ、ミッシングパルスと呼ばれる出力低下に繋がり、磁気記録媒体の性能低下をもたらす。

磁気層への凹凸の転写を防ぐためには、バックコート層の凹凸を軽減することが有効である。バックコート層の凹凸は支持体として用いるフィルムの表面形状の影響を大きく受けるため、フィルムの表面を平滑にすることが有効である。しかしながら、フィルム表面を平滑にしすぎると、ハンドリング性が低下し、フィルム製造工程での歩留まりが低下する。したがって、Ｂ面表面は磁気層への転写が許容される範囲内で適度に粗面であることが好ましい。しかしながら、近年記録媒体の高容量化の要求が高まっており、フィルム製造工程の歩留まり維持と表面平滑性の両立が困難な状況となっている。

そこで、Ｂ面表面がハンドリング性を維持できる程度粗面でありながら、磁気記録媒体への加工時に、磁気層への転写が抑制される本発明のフィルムが有効である。本発明のフィルムは、Ｂ層の粒子が中空であるため、フィルム厚み方向に圧力がかかった際に中空部分がクッションとなり、転写を抑制できる。また強い圧力がかかった際には中空部分が潰れて突起が小さくなるため、磁性層への転写が起こりにくくなる。

本発明に用いることができるポリエステルとしては、分子配向により高強度フィルムとなるポリエステルであれば特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレートや、ポリエチレン−２，６−ナフタレートを構成成分とすることが好ましい。

本発明では、外観、耐熱性、寸法安定性、経済性の点から、ポリエステルを構成するグリコール単位の６０モル％以上がエチレングリコール由来の構造単位であり、ジカルボン酸単位の６０モル％以上がテレフタル酸由来の構造単位であることが好ましい。なお、ここで、ジカルボン酸単位（構造単位）あるいはジオール単位（構造単位）とは、重縮合によって除去される部分が除かれた２価の有機基を意味し、要すれば、以下の一般式で表される。

ジカルボン酸単位（構造単位）： −ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−
ジオール単位（構造単位）： −Ｏ−Ｒ’―Ｏ−
（ここで、Ｒ、Ｒ’は二価の有機基）
なお、トリメリット酸単位やグリセリン単位など３価以上のカルボン酸あるいはアルコール並びにそれらの誘導体が含まれる場合は、３価以上のカルボン酸あるいはアルコール単位（構造単位）についても、同様に、重縮合によって除去される部分が除かれた３価以上の有機基を意味する。

本発明に用いるポリエステルを与える、グリコールあるいはその誘導体としては、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、並びに、それらの誘導体が挙げられる。中でも、耐熱性、取り扱い性の点で、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましく用いられる。

また、本発明に用いるポリエステルを与えるジカルボン酸あるいはその誘導体としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、並びに、それらの誘導体を挙げることができる。ジカルボン酸の誘導体としてはたとえばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸２−ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどのエステル化物を挙げることができる。中でも、耐熱性、取り扱い性の点で、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、および、それらのエステル化物が好ましく用いられる。

また本発明では、寸法安定性の低下を防ぐために、中空粒子に含まれる成分とは異なる熱可塑性樹脂（以下、耐熱性熱可塑性樹脂ということがある）を含有することが好ましい。耐熱性熱可塑性樹脂としては、ポリイミド系樹脂（ポリエーテルイミドを含む）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレートが挙げられる。これらの中でも、ポリエステルとの親和性及び溶融成形性の観点から、ポリイミド系樹脂、特にポリエーテルイミドが好ましく例示される。寸法安定性や製膜性のバランスから、耐熱性熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは０．３〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。

本発明のフィルムは、２層以上の層構成を有することが好ましい。これは、磁気記録媒体の支持体として用いたときに、一方の表面（Ａ面）には優れた電磁変換特性を得るための平滑さを、他方の表面（Ｂ面）には製膜及び加工工程での優れた搬送性やテープの走行性を付与するための適度な粗さを両立させることが容易になるからである。

既に述べたように、本発明のフィルムを塗布型磁気記録媒体用支持体として用いる場合、表面Ａ（Ａ面）は、磁気層を設ける側の表面とされ、反対側の表面Ｂ（Ｂ面）は、バックコート層等を設ける、走行面側の表面となる。Ａ面の特徴はＡ層により、またＢ面の特徴はＢ層により通例は形成される。

表面Ａ側（Ａ面側）に磁性層を設ける場合、ポリエステルフィルムの３次元中心線表面粗さＳＲａ−Ａは、０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。表面Ａ（Ａ面）のＳＲａ−Ａが０．５ｎｍ以上であれば、フィルム製造、加工工程等で、搬送ロール等との摩擦係数が大きくなることに伴う工程トラブルが抑制されるので好ましい。また、ＳＲａ−Ａが１０ｎｍ以下であれば、高密度記録の磁気テープとして用いる場合に、適切な電磁変換特性を維持できるので好ましい。表面Ａ側に磁性層を設ける場合、ＳＲａ−Ａの下限は、より好ましくは１ｎｍ、さらに好ましくは２ｎｍであり、ＳＲａ−Ａの上限は、より好ましくは９ｎｍ、さらに好ましくは８ｎｍである。

一方、表面Ｂ側（Ｂ面側）にバックコート層を設ける場合、その３次元中心線表面粗さＳＲａ−Ｂは、２〜３０ｎｍであることが好ましい。表面Ｂ（Ｂ面）のＳＲａ−Ｂが２ｎｍ以上であれば、搬送ロール等との摩擦係数が小さくなり、工程トラブルの発生が抑制されるので好ましい。また、ＳＲａ−Ｂが３０ｎｍ以下であれば、フィルムロールやパンケーキとして保管する際に、表面突起が反対側の表面に転写されることに伴う電磁変換特性の低下を抑制できるので好ましい。表面Ｂ側にバックコート層を設ける場合、ＳＲａ−Ｂの下限は、より好ましくは３ｎｍ、さらに好ましくは４ｎｍであり、ＳＲａ−Ｂの上限は、より好ましくは２０ｎｍ、さらに好ましくは１５ｎｍである。

ＳＲａを上記の範囲とするには、層内に不活性粒子を添加することが好ましく、本発明において表面Ａを構成する層Ａに不活性粒子Ａを用いる場合、その平均粒径ｄＡは、０．０４〜０．３０μｍであるのが好ましく、０．０５〜０．１５μｍであるのがより好ましく、その含有量は、０．００１〜０．３０質量％であるのが好ましく、０．０１〜０．２５質量％であるのがより好ましい。磁気記録用媒体支持体においては、平均粒径が０．３０μｍ以下の粒子を用いれば電磁特性の悪化を抑制できるので好ましい。一般に、添加する不活性粒子の平均粒径及び添加量を小さくするほどＳＲａが小さくなり、添加する不活性粒子の平均粒径及び添加量を大きくするほどＳＲａが大きくなる。

表面Ｂを構成するＢ層（以下、層Ｂということがある）に粒子を含有させる場合、その粒子は中空粒子のみ１種類であってもそれ以外の不活性粒子を含む２種類以上であってもよい。層Ｂに含有させる中空粒子Ｐの平均粒径ｄＰは、０．１〜１．０μｍであるのが好ましく、０．２〜０．８μｍであるのがより好ましく、その含有量は、０．００１〜１．０質量％であるのが好ましく、０．００５〜０．０５質量％であるのがより好ましい。層Ｂにさらに不活性粒子Ｂを含有させる場合、その平均粒径ｄＢはｄＰよりも小さく、ｄＢは、０．０５〜０．５μｍであるのが好ましく、０．０５〜０．２μｍであるのがより好ましく、その含有量は、０．１〜１．０質量％であるのが好ましく、０．２〜０．４質量％であるのがより好ましい。

なお、本発明のフィルムでは、前述の通り２層であることが好ましいが、３層、４層、又はそれ以上の構成であってもよい。

本発明のフィルムに添加される中空粒子は、耐熱性ポリマーを成分として含有することが好ましく、耐熱性ポリマーで構成されることがより好ましい。例として、架橋ポリスチレン粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン−アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、メラミン樹脂粒子等の有機系高分子粒子等を好ましく挙げることができる。特に、耐熱性ポリマーが架橋ポリスチレン樹脂であることが好ましい。

架橋ポリスチレン樹脂は、主成分としてジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンとの共重合体が好ましく用いられる。

中空粒子とは、粒子内部に１つ以上の独立気泡を内包する粒子であるが、実質的に中空部が形成されている２次粒子もこれに含まれる。一方、１次粒子が単に無秩序に凝集した２次粒子はこれに含まれない。

中空粒子の中空部の体積率（空隙率）は特に限定されないが、クッション性の点で１０％以上が好ましく、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。

本発明のフィルムに添加される不活性粒子としては、球状シリカ、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン−アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、メラミン樹脂粒子等の有機系高分子粒子等を好ましく挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、本発明のフィルムに添加される中空粒子を含む不活性粒子は、粒子径状及び粒子分布の均一なものが好ましく、その体積形状係数ｆが、０．３〜π／６であることが好ましく、０．４〜π／６であることがより好ましい。体積形状係数ｆは、次式で表される。

ｆ＝Ｖ／Ｄｍ^３
ここで、Ｖは粒子体積（μｍ^３）であり、Ｄｍは粒子の投影面における最大径（μｍ）である。

なお、体積形状係数ｆは、粒子が球のときに最大のπ／６（＝０．５２）となる。不活性粒子は、必要に応じて、粗大粒子や介在物を除去するために濾過等を行われることが好ましい。また、不活性粒子の中でも、球状シリカは、単分散性に優れるためフィルムの表面突起の形成を容易に制御でき、本発明において好ましく用いられる。また、地肌補強の観点から、必要に応じて、一次粒径が０．００５〜０．１０μｍ、好ましくは０．０１〜０．０５μｍのα型アルミナ、γ型アルミナ、δ型アルミナ、θ型アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタン粒子等から選ばれる不活性粒子を表面突起の生じない範囲でポリエステルフィルムの層に添加してもよい。

本発明のフィルムにおいて長手方向のヤング率は、４〜１３ＧＰａであることが好ましい。長手方向のヤング率が４ＧＰａ以上であれば、テープドライブ内での長手方向への張力によってフィルムが長手方向に伸び、この伸び変形によりフィルムが幅方向に収縮することによる記録トラックずれを抑制できるので好ましい。長手方向のヤング率の下限は、４．３ＧＰａであるのがより好ましく、４．５ＧＰａであるのがさらに好ましい。また、長手方向のヤング率が１３ＧＰａ以下であれば、十分なヤング率が得られることにより、エッジダメージを抑制できるので好ましい。長手方向のヤング率の上限は、１０ＧＰａであるのがより好ましく、８ＧＰａであるのがさらに好ましい。

本発明のフィルムにおいて幅方向のヤング率は、４〜１３ＧＰａであることが好ましい。幅方向のヤング率が４ＧＰａ以上であれば、エッジダメージを抑制できるので好ましい。幅方向のヤング率の下限は、５ＧＰａであるのがより好ましく、６ＧＰａであるのがさらに好ましい。また、幅方向のヤング率が１３ＧＰａ以下であれば、十分な長手方向のヤング率が得られるので好ましい。幅方向のヤング率の上限は、１１ＧＰａであるのが好ましく、１０ＧＰａであるのがさらに好ましい。

なお、本発明において長手方向とは、一般的にＭＤ方向と呼ばれる方向であって、ポリエステルフィルム製造工程時の長手方向と同じ方向を指す。また、本発明において幅方向とは、一般的にＴＤ方向と呼ばれる方向であって、ポリエステルフィルム製造工程時の幅方向と同じ方向（ＭＤ方向と直交する方向）を指す。

また、本発明のフィルムの厚さは、２〜１０μｍであることが好ましい。フィルムの厚さが２μｍ以上であることにより、磁気記録媒体として必要なこしが得られるので好ましい。フィルムの厚さの下限は、３μｍであるのが好ましく、４μｍであるのがより好ましい。また、フィルムの厚さが１０μｍ以下であることにより、テープ１巻あたりのテープ長さを十分に確保できるので、磁気テープの小型化、高容量化を実現でき好ましい。フィルムの厚さの上限は、８μｍであるのが好ましく、６μｍであるのがより好ましい。

本発明のフィルムは、例えば次のように製造される。以下、ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた例を代表例として説明するが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。

ポリエステルに中空粒子や不活性粒子を含有させる方法としては、例えばジオール成分であるエチレングリコールに不活性粒子Ｉを所定の割合にてスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールスラリーをポリエステル重合完結前の任意段階で添加することを挙げられる。ここで、粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成した際に得られる水ゾルやアルコールゾルを乾燥させることなくポリエステル重合完結前の任意段階で添加すると粒子の分散性が良好であり、フィルムの滑り性や電磁変換特性等を良好にすることができる。また、粒子の水スラリーを所定のポリエステルペレットと混合し、ベント方式の二軸混練押出機に供給しポリエステルに練り込む方法も有効な手法である。これらの方法により、粒子を含有したポリエステルペレットを調製する。

以上のようにして準備した、粒子を含有したポリエステルペレット、及び粒子等を実質的に含有しないポリエステルペレットを所定の割合で混合し、乾燥した後、公知の溶融積層用押出機に供給し、ポリマーをフィルターにより濾過する。

また、非常に薄い磁性層が塗布される塗布型の高密度磁気記録媒体用途においては、ごく小さな異物も磁気記録欠陥であるＤＯ（ドロップアウト）の原因となるため、フィルターには例えば１．５μｍ以上の異物を９５％以上捕集することのできる高精度の繊維焼結ステンレスフィルターを用いることが有効である。続いてスリット状のスリットダイからシート状にポリマーを押し出し、キャスティングロール上でこのポリマーを冷却固化させて未延伸フィルムとする。すなわち、複数の押出機、複数のマニホールド又は合流ブロック（例えば矩形合流部を有する合流ブロック）を用いて必要な層数を積層させ、口金からシートを押し出して、キャスティングロールで冷却させて未延伸フィルムを得る。この場合、背圧の安定化及び厚さ変動の抑制の観点からは、ポリマー流路にスタティックミキサーやギアポンプを設置することが有効である。

続いて、上記未延伸フィルムを長手方向と幅方向の二軸に延伸した後、熱処理する。延伸工程は、特に限定されないが、各方向において２段階以上に分けて延伸することが好ましい。すなわち、再縦、再横延伸を行うことが高密度記録の磁気テープとして最適な高強度のフィルムが得られやすいため好ましい。

延伸方法は、同時二軸延伸であっても、逐次二軸延伸であってもよい。同時二軸延伸においてはロールによる延伸を伴わないため、フィルム表面の局所的な加熱が発生せず、表面性が制御しやすく、延伸方法としてより好ましい。同時二軸延伸においては、未延伸フィルムを、まず長手方向及び幅方向に、延伸温度を例えば８０〜１６０℃、好ましくは８５〜１３０℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃として同時に延伸する。延伸温度を８０℃以上とすることによりフィルムの破断を抑制できるので好ましく、延伸温度を１６０℃以下とすることにより磁気記録媒体として用いたときに十分な強度が得られるので好ましい。また、延伸ムラを防止する観点から、長手方向及び幅方向の合計延伸倍率は、例えば８〜３０倍、好ましくは９〜２５倍、さらに好ましくは１０〜２０倍とすることが好ましい。延伸倍率を８倍以上とすることにより、高密度磁気記録媒体用として十分な強度が得られるので好ましい。また、延伸倍率を３０倍以下とすることにより、製造過程でフィルムが破れてしまうのを抑制できるので好ましい。高密度磁気記録媒体に必要な強度を得るとの観点からは、必要に応じて、好ましくは温度１４０〜２１０℃で、より好ましくは１６０〜２００℃で、再度長手方向及び／又は幅方向に、好ましくは１．０５〜１．８倍、より好ましくは１．２〜１．６倍で延伸を行うことが好ましい。延伸倍率が１．０５倍以上であることにより十分な強度が得られるので好ましく、延伸倍率が１．８倍以下であることにより製造過程でフィルムが破れてしまうのを抑制できるので好ましい。その後、例えば１８０〜２３５℃で、好ましくは１９０〜２２０℃で、例えば０．５〜２０秒間、好ましくは１〜１５秒間熱固定を行う。熱固定温度が１８０℃以上であることにより、フィルムの結晶化が進んで構造を安定にできるので好ましい。また、熱固定温度を２３５℃以下とすることにより、ポリエステル非晶鎖部分の緩和が進むことに伴うヤング率の低下を抑制できるので、磁気記録媒体用途として十分な強度を得るとの観点から好ましい。その後長手方向及び／又は幅方向に０．５〜７．０％の弛緩処理を施す。

本発明のフィルムは、バックコートを施すＢ面側が適度に粗いことでフィルムおよびテープの走行性や滑り性を十分に確保し、ハンドリング性に優れる。したがって、ベースフィルムの製造工程での歩留まりの向上が期待される。一方で、Ｂ面側の表面の弾性率が低いことでクッション効果が期待され、バックコート層の凹凸が磁性層側に転写するのを防ぐことができる。このため、本発明のフィルムは、塗布型磁気記録媒体の支持体として好ましく用いることができる。

本発明のポリエステルフィルムは、特に磁気記録媒体としての特性、並びに塗布型磁気記録媒体への加工性が良好であり、該用途のベース基材として好適に使用することができる。

具体的に好ましい用途としては、民生用、業務用を問わず、デジタルビデオカセット、データストレージ、ＤＬＴ、ＬＴＯ、デジタルＡＩＴ、ＡＩＴターボ等のデジタルデータ記録方式の磁気テープ用ベースフィルムに好適に用いられ、特に、記録層としてメタル磁性体等の磁性金属薄膜を塗布せしめた、データストレージ用のベース基材として最も好ましく用いられる。

［物性の測定方法及び効果の評価方法］
本発明における特性値の測定方法及び効果の評価方法は次の通りである。

（１）フィルム全体の厚み（総厚み）、およびＡ層、Ｂ層の厚み
フィルム全体の厚みはマイクロメーターにてランダムに１０点測定し、その平均値を用いた。１点の測定に当たっては１０枚を採取した試験片を全て重ねた状態で測定した。最終的に平均値を試験片の重ね合わせ枚数（１０）で除した値をフィルム全体厚みとした。

また、Ａ層、Ｂ層の厚みについては、フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により２０，０００倍で観察した。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、含有粒子径及び粒子濃度をもとに界面の観察結果から各層の厚みを評価した。

なお、上記による観察が困難な場合、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて評価した。表面からエッチングしながら、粒子又は耐熱性熱可塑性樹脂に起因する元素濃度のデプスプロファイルを測定し、各層の厚みを評価した。ＳＩＭＳでの測定が難しい（例えば、シリコーン樹脂以外のポリマー粒子）場合は、表面をエッチング処理しながらフーリエ変換顕微赤外分光法（顕微ＦＴ−ＩＲ法）、あるいはＸ線光電分光法（ＸＰＳ法）等を使用する。

（２）中空粒子および不活性粒子Ａ、Ｂの平均粒径（ｄＰ、ｄＡ、ｄＢ）
ポリエステルフィルムの表面Ａ（Ａ層側表面）および表面Ｂ（Ｂ層側表面）から、ポリエステル樹脂をプラズマ低温灰化処理法（たとえばヤマト科学製ＰＲ-５０３型）で除去し粒子を露出させる。処理条件は、ポリエステル樹脂は灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これを白金／パラジウム＝８５／１５（質量比）のイオンコーティング処理を施した上で、ＳＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−３４００Ｎ形走査電子顕微鏡）を用いて１０，０００倍で観察し、観察箇所を変えて粒子数が合計で１，０００個以上となるよう撮影した。得られた粒子の画像写真に、ＯＨＰフィルムを重ねて、写真の粒子部分を黒マジックで塗りつぶしてマーキングした。このＯＨＰフィルムを、イメージアナライザー（シーオン社製画像解析ソフト）で数値処理を行い、得られた各粒子の面積データ（μｍ^２）を等価円相当径に換算した。さらに全粒子の数平均径を平均粒径とした。

なお、粒径の異なる２種類以上の粒子が存在する場合には、上記の等価円相当径の粒子個数分布が２個以上のピークを有する分布となる。そのため、等価円相当径換算で得たデータを、Ｘ軸を粒径（０．０１μｍ単位）、Ｙ軸を個数としてプロットし、粒子個数が最大値となる粒径を第１のピークとして不活性粒子Ｂの平均粒径ｄＢとした。次に第１のピークよりも粒径が大きい側について、粒子個数がピークとなる粒径の中で粒子個数が最小となる粒径を中空粒子Ｐの平均粒径ｄＰとした。

また、中空粒子であることを確認する手段としては、ミクロトームを用いて、フィルム断面を厚み方向に潰すことなく切断する。次いで、切断した断面を、ＳＥＭを用いて適当な倍率（１００〜１０，０００倍）に拡大観察して得られた画像より、粒子断面の画像を抽出する。抽出した画像から粒径および粒子形状を確認し、平均粒径がｄＰに該当する粒子が中空形状であることを確認する。

（３）３次元中心線表面粗さＳＲａ−Ａ、ＳＲａ−Ｂ
３次元粗さ計（（株）小坂研究所製 ＥＴ-４０００Ａ）を用い、スタイラスモード（針接触式粗さ測定）で、フィルムの平滑面（表面Ａ、Ａ層側表面）のＳＲａ−Ａと粗面（表面Ｂ、Ｂ層側表面）のＳＲａ−Ｂについて測定した（単位：ｎｍ）。なお、測定条件は以下の通りとし、フィルムＡ層側表面（表面Ａ）、Ｂ層側表面（表面Ｂ）から各々任意に選んだ５箇所で測定した平均値をＳＲａ−Ａ、ＳＲａ−Ｂとした。
走査速度 ０．０２mm／sec
測定長 ０．２mm
cut off ０．０８mm
針圧 ６ mgr
針径 ２ μm
走行ピッチ（Ｘピッチ） ０．４０μｍ
送りピッチ（Ｙピッチ） ２μｍ
縦倍率（Ｚ測定倍率） １００，０００倍
測定本数 １００本
（４）ヤング率
ヤング率は、ＪＩＳ−Ｋ７１６１（１９９４）に準拠して測定した。なお、測定に際しては、インストロンタイプの引張試験機を用い、条件を下記の通りとした。５回の測定結果の平均値を本発明におけるヤング率とした。

試料サイズ ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
引張り強度 ：２００ｍｍ／分
測定環境 ：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
測定回数 ：５回測定し、平均値から算出
（５）磁気テープの作製
実施例、比較例で得た二軸配向積層ポリエステルフィルムを１ｍ幅にスリットした後、張力２００Ｎで搬送させ、支持体としてフィルムの平滑面（表面Ａ、Ａ層側表面）に下記組成の磁性塗料および非磁性塗料をエクストルージョンコーターにより塗布し（上層が磁性塗料で乾燥後の塗布厚み０．１μｍ、下層が非磁性塗料で塗布厚み１．０μｍ）、磁気配向させ、乾燥温度１００℃で乾燥させた。次いで反対側のＢ層側表面（表面Ｂ）に下記組成のバックコートを塗布し（乾燥後の塗布厚み０．５μｍ）、乾燥温度１００℃で乾燥させた後、小型テストカレンダー装置（スチール／ナイロンロール、５段）で、温度８５℃、線圧２．０×１０^５Ｎ／ｍでカレンダー処理した後、巻き取った。上記テープ原反を１／２インチ（１２．６５ｍｍ）幅にスリットし、パンケーキを作成し、次いで、このパンケーキから長さ２００ｍ分をカセットに組み込んで、カセットテープとした。
（磁性塗料の組成）
・強磁性金属粉末 ： １００質量部
〔Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｙ：Ｃａ＝７０：２４：１：２：２：１(質量比)〕
〔長軸長：０．０９μｍ、軸比：６、保磁力：１５３ｋＡ／ｍ（１，９２２Ｏｅ）、飽和磁化：１４６Ａｍ^２／ｋｇ（１４６ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積：５３ｍ^２／ｇ、Ｘ線粒径：１５ｎｍ〕
・変成塩化ビニル共重合体（結合剤） ： １０質量部
（平均重合度：２８０、エポキシ基含有量：３．１質量％、スルホン酸基含有量：８×１０^−５当量／ｇ）
・変成ポリウレタン（結合剤） ： １０質量部
（数平均分子量：２５，０００、スルホン酸基含有量：１．２×１０^−４当量／ｇ、ガラス転移点：４５℃）
・ポリイソシアネート（硬化剤） ： ５質量部
（日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ（商品名））
・２−エチルヘキシルオレート（潤滑剤） ： １．５質量部
・パルミチン酸（潤滑剤） ： １質量部
・カーボンブラック（帯電防止剤） ： １質量部
（平均一次粒子径：０．０１８μｍ）
・アルミナ（研磨剤） ： １０質量部
（αアルミナ、平均粒子径：０．１８μｍ）
・メチルエチルケトン ： ７５質量部
・シクロヘキサノン ： ７５質量部
・トルエン ： ７５質量部
（非磁性塗料の組成）
・変成ポリウレタン ： １０質量部
（数平均分子量：２５，０００、スルホン酸基含有量：１．２×１０^−４当量／ｇ、ガラス転移点：４５℃）
・変成塩化ビニル共重合体 ： １０質量部
（平均重合度：２８０、エポキシ基含有量：３．１質量％、スルホン酸基含有量：８×１０^−５当量／ｇ）
・メチルエチルケトン ： ７５質量部
・シクロヘキサノン ： ７５質量部
・トルエン ： ７５質量部
・ポリイソシアネート ： ５質量部
（日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ（商品名））
・２−エチルヘキシルオレート（潤滑剤） ： １．５質量部
・パルミチン酸（潤滑剤） ： １質量部
（バックコートの組成）
・カーボンブラック ： ９５質量部
（帯電防止剤、平均一次粒子径０．０１８μｍ）
・カーボンブラック ： １０質量部
（帯電防止剤、平均一次粒子径０．３μｍ）
・アルミナ ： ０．１質量部
（αアルミナ、平均粒子径：０．１８μｍ）
・変成ポリウレタン ： ２０質量部
（数平均分子量：２５，０００、スルホン酸基含有量：１．２×１０^−４当量／ｇ、ガラス転移点：４５℃）
・変成塩化ビニル共重合体 ： ３０質量部
（平均重合度：２８０、エポキシ基含有量：３．１質量％、スルホン酸基含有量：８×１０^−５当量／ｇ）
・シクロヘキサノン ： ２００質量部
・メチルエチルケトン ： ３００質量部
・トルエン ： １００質量部
（６）エラーレート
上記（５）の方法で作製したカセットテープを、市販のＩＢＭ社製ＬＴＯドライブ３５８０−Ｌ１１を用いて、２５℃・６５％ＲＨの環境下で記録・再生（記録波長０．５５μｍ）を５０回繰り返した後、下記の基準で評価した。

◎：エラーレートが１．０×１０^−６未満（最も望ましい）
○：エラーレートが１．０×１０^−６以上、１．０×１０^−５未満（望ましい）
△：エラーレートが１．０×１０^−５以上、１．０×１０^−４未満（実用的に使用可能）
×：エラーレートが１．０×１０^−４以上（使用不可）
エラーレートはドライブから出力されるエラー情報（エラービット数）から次式にて算出する。

エラーレート＝（エラービット数）／（書き込みビット数）
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１９４質量部とエチレングリコール１２４質量部とをエステル交換反応装置に仕込み、内容物を１４０℃に加熱して溶解した。その後、内容物を撹拌しながら酢酸マグネシウム四水和物０．３質量部および三酸化アンチモン０．０５質量部を加え、１４０〜２３０℃でメタノールを留出しつつエステル交換反応を行った。次いで、リン酸トリメチルの５質量％エチレングリコール溶液を０．５質量部（リン酸トリメチルとして０．０２５質量部）とリン酸二水素ナトリウム２水和物の５質量％エチレングリコール溶液を０．３質量部（リン酸二水素ナトリウム２水和物として０．０１５質量部）添加した。

トリメチルリン酸のエチレングリコール溶液を添加すると反応内容物の温度が低下する。そこで余剰のエチレングリコールを留出させながら反応内容物の温度が２３０℃に復帰するまで撹拌を継続した。このようにしてエステル交換反応装置内の反応内容物の温度が２３０℃に達した後、反応内容物を重合装置へ移行した。

移行後、反応系を２３０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を０．１ｋＰａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。最終温度、最終圧力に到達した後、２時間（重合を始めて３時間）反応させたところ、重合装置の撹拌トルクが所定の値（重合装置の仕様によって具体的な値は異なるが、本重合装置にて固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートが示す値を所定の値とした）を示した。そこで反応系を窒素パージし常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングして固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートのＰＥＴペレットを得た（原料−１）。

平均粒径０．１０μｍ、体積形状係数ｆ＝０．５１の球状シリカ粒子を含有するポリエチレンテレフタレートのペレットと、実質上粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートのペレットとを、球状シリカ粒子の含有量が０．０５質量％、さらに耐熱性熱可塑性樹脂として、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製“ウルテム”１０１０を４質量％となるように混合して熱可塑性樹脂Ａを調製した。

また、平均粒径０．３μｍ、体積形状係数ｆ＝０．５２のジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子を含有するポリエチレンテレフタレート、平均粒径０．８μｍ、体積形状係数ｆ＝０．５２のジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋中空粒子を含有するポリエチレンテレフタレートを、０．３μｍの粒子含有量が０．２６質量％、０．８μｍの中空粒子含有量が０．０１質量％、さらに耐熱性熱可塑性樹脂として、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製“ウルテム”１０１０を４質量％になるように混合し熱可塑性樹脂Ｂを得た。

熱可塑性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂをそれぞれ１６０℃で８時間減圧乾燥した後、別々の押出機に供給し、２７５℃で溶融押出して高精度濾過した後、矩形の２層用合流ブロックで積層厚み比（Ａ層｜Ｂ層）＝７｜１とし、Ｂ層側がキャストドラム面側になるように合流積層し、２層積層とした。その後、２９５℃に保ったスリットダイを介し冷却ロール上に静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化し、未延伸積層フィルムを得た。この未延伸積層フィルムを逐次二軸延伸機により９５℃で長手方向及び幅方向にそれぞれ３．５倍、トータルで１２．３倍延伸し、定長下、２０５℃で３秒間熱処理した。その後、幅方向に２％の弛緩処理を施し、全厚み５μｍのポリエステルフィルムを得た。この二軸配向ポリエステルフィルムの製造条件について、原料組成および厚み関係を表に示す。得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表に示す通り、長手方向のヤング率は４．６ＧＰａ、幅方向のヤング率は６．０ＧＰａ、表面粗さＳＲａは層Ａ側が４ｎｍ、層Ｂ側が８ｎｍであった。また磁気テープとして使用した際に、エラーレートに優れた特性を有していた。

［実施例２〜４］
耐熱性熱可塑性樹脂およびＢ層中の中空粒子および不活性粒子の添加量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表に示すように各特性に優れており、磁気テープとして使用した際のエラーレートに優れた特性を有していた。

［比較例１〜２］
Ｂ層中に中空粒子を添加せず、耐熱性熱可塑性樹脂およびＢ層中の不活性粒子の平均粒径と添加量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１〜２の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムを評価したところ、表に示すように、磁気テープとして使用した際のエラーレートに劣る結果であった。

［比較例３］
耐熱性熱可塑性樹脂およびＢ層中の中空粒子および不活性粒子の添加量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

Claims (10)

1. ２層以上の層構成を有する積層ポリエステルフィルムであって、磁性層を塗布する側の最表層に位置する層をＡ層、他方の最表層に位置する層をＢ層としたとき、Ｂ層に中空粒子を含有する塗布型磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
2. 中空粒子の平均粒径が０．１〜１．０μｍである、請求項１に記載の塗布型磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
3. Ｂ層における中空粒子の含有量が、０．００１〜１．０質量％である、請求項１または２に記載の塗布型磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
4. 中空粒子が耐熱性ポリマーを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の塗布型磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
5. 耐熱性ポリマーが架橋ポリスチレン樹脂である、請求項４に記載の塗布型磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
6. 架橋ポリスチレン樹脂の主成分がジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンとの共重合体である、請求項５に記載の塗布型磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
7. 中空粒子に含まれる成分とは異なる耐熱性熱可塑性樹脂を０．３〜１０質量％含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の塗布型磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
8. 前記耐熱性熱可塑性樹脂がポリエーテルイミドである、請求項７に記載の塗布型磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
9. 塗布型デジタル記録方式の磁気記録媒体用ベースフィルムとして用いられる、請求項１〜８のいずれかに記載の塗布型磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
10. 請求項９に記載の塗布型磁気記録媒体用ポリエステルフィルムを用いた磁気記録媒体。