WO2024053391A1 - 離型フィルム、樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

離型フィルム、樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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WO2024053391A1
WO2024053391A1 PCT/JP2023/030143 JP2023030143W WO2024053391A1 WO 2024053391 A1 WO2024053391 A1 WO 2024053391A1 JP 2023030143 W JP2023030143 W JP 2023030143W WO 2024053391 A1 WO2024053391 A1 WO 2024053391A1
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resin
layer
release film
release
mass
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PCT/JP2023/030143
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English (en)
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Inventor
正太郎 西尾
亮 清水
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東洋紡株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a release film containing cavities therein, a resin composition obtained by materially recycling this release film, and a method for producing this resin composition.
  • a known method for obtaining a film with functions similar to paper is to include a large amount of fine cavities inside the film.
  • This method involves mixing an incompatible thermoplastic resin (hereinafter referred to as an incompatible resin) in a polyester resin to obtain a sheet in which the incompatible resin is dispersed in the polyester resin. Stretch to. Accordingly, this method causes cavities to develop due to interfacial peeling between the polyester resin and the incompatible resin.
  • incompatible resins for example, polyolefin resins such as polyethylene resin, polypropylene resin, and polymethylpentene resin (see, for example, Patent Documents 1 to 3) and polystyrene resins (see, for example, Patent Documents 4 and 5) have been proposed. ing.
  • polypropylene resin is particularly preferred in terms of cavity development and cost performance.
  • release films used as separators for labels and the like are discarded after the label is removed, and there is a need for resource recycling.
  • the main reasons why labels are discarded include poor material recyclability due to the fact that a release layer is coated as a functional layer and the adhesive layer of the label remains on the release film.
  • the purpose of the present invention is to improve the above-mentioned problems of the prior art, and even when polyolefin resin is mainly used as a cavity developing agent and a release layer is provided, environmental friendliness, lightness, film formability, concealment property, It is an object of the present invention to provide a release film, a resin composition, and a method for producing a resin composition that have excellent whiteness and release properties.
  • the present inventors discovered the following by adding a very small amount of silicone resin to polyolefin resin. That is, the present inventors have found that it is possible to improve the heat resistance of polyolefin dispersed particles in a polyester resin, and to reduce deformation of the polyolefin dispersed particles during heat stretching and heat setting. As a result, the present inventors discovered that a release film having excellent lightness, film formability, concealing property, and whiteness can be obtained. Furthermore, the present inventors have discovered that by adjusting the laminated structure and the amount of silicone resin added, it is possible to suppress deterioration in coatability and printability, which are side effects of silicone resins.
  • the present inventors have discovered that by forming the mold release layer C with a silicone resin, the silicone resin can be used for the cavity-containing layer A during recycling.
  • the present inventors have also discovered that by recycling the release layer C containing a silicone resin and adding it to the cavity-containing layer A, the weight of the release film can be further reduced. That is, the present inventors have discovered that a release film with excellent environmental friendliness and light weight can be obtained.
  • the release film of the present invention has the following configuration.
  • a first coating layer B1 containing a polyester resin containing an inorganic pigment, a cavity-containing layer A containing cavities inside, and a second coating layer B2 containing a polyester resin containing an inorganic pigment are arranged in this order.
  • a release film comprising a laminated film and a release layer C on at least one side of the multilayer film,
  • the cavity-containing layer A is made of a composition containing a polyester resin, a polyolefin resin, and a silicone resin, A release film having an apparent density of 0.80 g/cm 3 or more and 1.20 g/cm 3 or less.
  • the release layer C is made of a composition containing a silicone resin as described in 1. above.
  • the release film described in . 3. the content of the silicone resin is 90% by mass or more and 100% by mass or less based on the total mass of the release layer C.
  • the silicone resin of the cavity-containing layer A contains the silicone resin recycled from the release layer C, as described in 1. above.
  • the content of polydimethylsiloxane in the silicone resin is 1 ppm or more and 2500 ppm or less based on the total mass of the cavity-containing layer A.
  • the content of polydimethylsiloxane in the silicone resin is 0.005% by mass or more and 2.000% by mass or less based on 100% by mass of the polyolefin resin.
  • the ratio of the total thickness of the first coating layer B1 and the second coating layer B2 to the sum of the thickness of the first coating layer B1, the thickness of the cavity-containing layer A, and the thickness of the second coating layer B2 is 6% or more and 40% or more. % or less above 1.
  • the normal peeling force of the surface of the release layer C is 40 mN/50 mm or more and 400 mN/50 mm or less.
  • the release film described in . 10. Item 1 above, characterized in that it is used as a separator for labels or a release film for processes.
  • the release film described in . 11. Above 1. From 10. A resin composition containing an inorganic pigment, a polyester resin, a polyolefin resin, and a silicone resin, which is obtained by materially recycling the release film according to any one of the above. 12. Above 1. From 10. A method for producing a resin composition, comprising materially recycling the release film according to any one of the above, and producing a resin composition containing an inorganic pigment, a polyester resin, a polyolefin resin, and a silicone resin.
  • the present invention provides a release film that has excellent environmental friendliness, light weight, film formability, hiding property, whiteness, and release property even when it mainly contains a polyolefin resin as a cavity developer and has a release layer. can be provided.
  • the release film of the present invention is a film in which a laminated film and a release layer C are laminated in this order.
  • the laminated film includes a first coating layer B1 containing a polyester resin containing an inorganic pigment, a cavity-containing layer A containing cavities inside, and a second coating layer B2 containing a polyester resin containing an inorganic pigment. is a hollow polyester film laminated in this order.
  • the release layer C is provided on at least one side of the laminated film.
  • This cavity-containing layer A contains a composition containing a polyester resin, a polyolefin resin, and a silicone resin. Further, the apparent density of this release film is 0.80 g/cm 3 or more and 1.20 g/cm 3 or less.
  • the polyester resin that is the main component of the cavity-containing layer A, the first coating layer B1, and the second coating layer B2 is a polymer synthesized from dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and diol or its ester-forming derivative.
  • Typical examples of such polyester resins include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene-2,6-naphthalate.
  • polyethylene terephthalate is preferred from the viewpoint of mechanical properties, heat resistance, cost, and the like.
  • the copolymerization component includes dicarboxylic acid components such as isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 4,4-diphenyldicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and ester-forming derivatives thereof.
  • diol components include diethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol.
  • polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • the amount of copolymerization is preferably within 10 mol%, more preferably within 5 mol%, per repeating unit.
  • recycled PET bottle raw materials may be used.
  • a method for producing a polyester resin for example, first, the above-mentioned dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and a diol or its ester-forming derivative are used as the main starting materials. Next, according to a conventional method, esterification or transesterification is performed, followed by polycondensation reaction at high temperature and reduced pressure.
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin is preferably 0.50 dl/g or more and 0.9 dl/g or less, more preferably 0.55 dl/g or more and 0.85 dl/g or less, from the viewpoint of film formability, recovery and utilization, etc. .
  • the content of the polyester resin is preferably 70% by mass or more and 97% by mass or less, and more preferably 75% by mass or more and 95% by mass or less, based on a total of 100% by mass of all components contained in the cavity-containing layer A.
  • the release film can suppress deterioration in film formability.
  • the release film can form cavities by adding polyolefin resin and silicone resin.
  • the release film of the present invention can maintain cavity development by adopting a specific layer structure and using a specific polyolefin resin.
  • the polyolefin resin include polyethylene resin and polypropylene resin, with polypropylene resin being preferred.
  • the release film of the present invention has sufficient lightness and cushioning properties, as well as excellent film formability, hiding properties, and whiteness.
  • the polyolefin resin used in the present invention is preferably a crystalline polyolefin having olefin units of 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more. Particularly preferred is a crystalline polyolefin homopolymer containing 100 mol% of olefin units.
  • the polyolefin resin used in the present invention preferably has a melt flow rate (MFR) of 1.0 g/10 minutes to 10.0 g/10 minutes, and 1.5 g/10 minutes from the viewpoint of cavity development and film forming properties. It is more preferably 7.0 g/min or less.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR is 1.0 g/10 minutes or more and 10.0 g/10 minutes or less
  • the polyolefin-dispersed particles become difficult to deform when extruded from a die, making it easier to form cavities.
  • the MFR is 1.0 g/10 minutes or more and 10.0 g/10 minutes or less
  • the polyolefin dispersed particles have excellent dispersibility, sufficient hiding properties are obtained, and film forming properties are also excellent.
  • the melt flow rate (MFR) is a value measured under the conditions of 230° C. and a load of 2.16 kg according to JIS K 7210.
  • the deflection temperature under load is preferably 85°C or higher, more preferably 90°C or higher, and even more preferably 95°C or higher.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 135°C or lower.
  • the deflection temperature under load is 85° C. or higher, the polyolefin dispersed particles become difficult to collapse, making it easy to form cavities, especially in the longitudinal stretching process in which the film is stretched by heating at a temperature higher than the glass transition temperature of the polyester resin, which will be described later.
  • the deflection temperature under load is a value measured when the bending stress of the test piece is 0.45 MPa according to method B of JIS K 7191-1, 2.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyolefin resin used in the present invention is preferably 200,000 or more and 450,000 or less, more preferably 250,000 or more and 400,000 or less, from the viewpoint of cavity development and suppressing thermal deterioration in the extrusion process and recovery process.
  • Mw is 450,000 or less
  • the dispersibility of the polyolefin-dispersed particles is improved, sufficient hiding properties are obtained, and film-forming properties are excellent.
  • Mw is 200,000 or more, the polyolefin-dispersed particles become difficult to deform, making it easier to form cavities.
  • Mw is 200,000 or more, it is preferable because it is possible to suppress a decrease in cavity development even when recovered raw materials are used.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn), which is the ratio between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), is preferably 2 or more and 6 or less, and more preferably 2 or more and 5 or less.
  • Mw/Mn is an index representing the spread of molecular weight distribution, and the larger this value is, the wider the molecular weight distribution is.
  • Mw/Mn is 6 or less, low molecular weight components are reduced, so even when recycled raw materials are used, reduction in whiteness and cavity development can be suppressed, which is preferable.
  • Mw/Mn is 2 or more, it is suitable for industrial production from a cost standpoint.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are values measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the polyolefin resin is preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less, and 5% by mass or less, based on the total 100% by mass of all components contained in the cavity-containing layer A. % or more and 25% by mass or less is more preferable.
  • the content of the polyolefin resin is 3% by mass or more and 30% by mass or less, cavities can be formed to obtain sufficient lightness and cushioning properties, and the film-forming properties are excellent.
  • silicone resin used in the present invention examples include silicone polymers, such as partially crosslinked silicone polymers (i.e., silicone resins that are silicone resins in the narrow sense) and linear silicone polymers (i.e., silicone rubber). It will be done. Specific examples include methyl silicone resin, methylphenyl silicone resin, phenyl silicone resin, alkyd-modified silicone resin, polyester-modified silicone resin, urethane-modified silicone resin, epoxy-modified silicone resin, and acrylic-modified silicone resin. A silicone resin having a crosslinked structure is preferred from the viewpoint of being able to withstand the extrusion temperature of the polyester resin that is the base resin and suppressing process contamination due to sublimation.
  • silicone polymers such as partially crosslinked silicone polymers (i.e., silicone resins that are silicone resins in the narrow sense) and linear silicone polymers (i.e., silicone rubber). It will be done. Specific examples include methyl silicone resin, methylphenyl silicone resin, phenyl silicone resin, alkyd-modified silicone resin, polyester-
  • the method of adding the silicone resin is not particularly limited, but it may be directly added by dry blending a powder or pellet with the base resin.
  • a masterbatch may be prepared by melt-mixing polyester resin, polyolefin resin, and silicone resin in advance.
  • the silicone resin contained in the release layer of the release polyester film may be material recycled together with the polyester film, and the resulting silicone resin-containing polyester pellets may be added.
  • the amount of silicone resin added is preferably 1 ppm or more and 10,000 ppm or less, more preferably 100 ppm or more and 8,000 ppm or less, based on the total mass of the cavity-containing layer A, from the viewpoint of cavity development, film formability, and manufacturing cost.
  • the amount of silicone resin added is preferably 1 ppm or more and 10,000 ppm or less, more preferably 100 ppm or more and 8,000 ppm or less, based on the total mass of the cavity-containing layer A, from the viewpoint of cavity development, film formability, and manufacturing cost.
  • the content of polydimethylsiloxane derived from silicone resin is determined by NMR (nuclear magnetic resonance) method.
  • the content of polydimethylsiloxane derived from silicone resin is preferably 1 ppm or more and 2,500 ppm or less, more preferably 100 ppm or more and 2,400 ppm or less, based on the total mass of the cavity-containing layer A, from the viewpoint of cavity development, film formability, and manufacturing cost. preferable. Even more preferably 100 ppm or more and 1400 ppm or less.
  • the upper limit of the content of polydimethylsiloxane derived from silicone resin is preferably 2500 ppm, more preferably 2400 ppm, and even more preferably 1400 ppm.
  • the lower limit of the content of polydimethylsiloxane derived from silicone resin is preferably 1 ppm, more preferably 100 ppm.
  • the content By setting the content to 1 ppm or more, the apparent density can be efficiently lowered. By controlling the content to 2500 ppm or less, it is possible to suppress process contamination and deterioration of film formability. Furthermore, manufacturing costs can be reduced. Since silicone resin has a crosslinked structure and is insoluble in solvents, the content of polydimethylsiloxane present in the silicone resin can be determined using the NMR measurement method described later. It can be used as an index of resin content.
  • the content of polydimethylsiloxane in the silicone resin contained in the cavity-containing layer A determined by the NMR method is 0.005% by mass or more and 2.000% by mass or less based on 100% by mass of the polyolefin resin in the cavity-containing layer A. It is preferable that More preferably 0.010% by mass or more and 1.800% by mass or less. Even more preferably 0.100% by mass or more and 0.800% by mass or less.
  • the upper limit of the content of polydimethylsiloxane in the silicone resin contained in the cavity-containing layer A determined by the NMR method is preferably 2.000% by mass, more preferably 1.800% by mass, and even more preferably 0.800% by mass. more preferred.
  • the lower limit of the content of polydimethylsiloxane in the silicone resin contained in the cavity-containing layer A determined by the NMR method is preferably 0.005% by mass, more preferably 0.010% by mass, and even more preferably 0.100% by mass. more preferred.
  • the heat resistance of the polyolefin resin is improved and cavities can be efficiently developed without being crushed during stretching.
  • the content is 2.000% by mass or less, deterioration in film formability can be suppressed.
  • the silicone resin can suppress thermal deterioration of the polyolefin resin, and has the effect of maintaining cavity development.
  • the cavities are less likely to collapse in a high-temperature environment, so it is possible to suppress thickness unevenness caused by local collapse of the polyolefin resin, which is a void generator.
  • incompatible resins other than polyolefin resins may be contained as long as they do not impair the purpose of the present invention.
  • the content of the polyolefin resin is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass, based on the total 100% by mass of the incompatible resins in the cavity-containing layer A.
  • a dispersant such as polyethylene glycol or a surfactant.
  • these polyester resins or polyolefin resins may contain small amounts of other polymers, antioxidants, heat stabilizers, matting agents, pigments, ultraviolet absorbers, and fluorescent enhancers.
  • a whitening agent, a plasticizer, or other additives may also be contained.
  • an antioxidant or a heat stabilizer in order to suppress oxidative deterioration of the polyolefin resin, it is preferable to contain an antioxidant or a heat stabilizer.
  • the types of antioxidants and heat stabilizers are not particularly limited, but include, for example, hindered phenol type, phosphorus type, hindered amine type, etc., and these may be used alone or in combination.
  • the amount added is preferably 1 ppm or more and 50,000 ppm or less based on the total mass of the cavity-containing layer A.
  • excellent whiteness can be ensured even without adding a fluorescent brightener to the cavity-containing layer A.
  • the release film may contain an inorganic pigment in the polyester resin or polyolefin resin, if necessary, in order to improve hiding properties and whiteness.
  • inorganic pigments include silica, kaolinite, talc, calcium carbonate, zeolite, alumina, barium sulfate, titanium oxide, and zinc sulfide.
  • silica, titanium oxide, calcium carbonate, and barium sulfate are preferred from the viewpoint of hiding power and whiteness.
  • these inorganic pigments may be used alone or in combination of two or more. These inorganic pigments can be incorporated into the release film by adding them to the polyester resin or polyolefin resin in advance.
  • the method of mixing the inorganic pigment with the polyester resin or polyolefin resin is not particularly limited, but the following method may be mentioned.
  • a method in which polyester resin and polyolefin resin are dry-blended and then directly fed into a film forming machine and a method in which polyester resin and polyolefin resin are dry-blended and then melt-kneaded using various general kneading machines to form a masterbatch. can be mentioned.
  • the release film of the present invention includes a first coating layer B1 containing a polyester resin containing an inorganic pigment, a cavity-containing layer A containing cavities therein, and a second coating layer containing a polyester resin containing an inorganic pigment. It has a laminated structure in which the layers B2 and B2 are laminated in this order.
  • the first coating layer B1 and the second coating layer B2 containing an inorganic pigment cover the cavity-containing layer A, thereby having the effect of preventing a decrease in whiteness.
  • the first coating layer B1 and the second coating layer B2 may have the same structure or may have different structures.
  • the ratio of the total thickness of the first coating layer B1 and the second coating layer B2 to the sum of the thickness of the first coating layer B1, the thickness of the cavity-containing layer A, and the thickness of the second coating layer B2 (hereinafter referred to as layer ratio) ) is preferably 6% or more and 40% or less, more preferably 8% or more and 30% or less, from the viewpoint of cavity development and suppression of exposure of the polyolefin resin and silicone resin.
  • the layer ratio is 6% or more and 40% or less, exposure of the polyolefin resin and silicone resin can be suppressed, and the contact angle of water and the contact angle of diiodomethane can be reduced.
  • the layer ratio is 6% or more and 40% or less, it is easy to form cavities for obtaining sufficient light weight and cushioning properties.
  • Examples of the inorganic pigments contained in the first coating layer B1 and the second coating layer B2 include silica, kaolinite, talc, calcium carbonate, zeolite, alumina, barium sulfate, titanium oxide, zinc sulfide, and the like.
  • titanium oxide, calcium carbonate, and barium sulfate are preferred, and titanium oxide is particularly preferred, from the viewpoint of hiding power and whiteness.
  • these inorganic pigments may be used alone or in combination of two or more. These pigments can be incorporated into the film by adding them to the polyester resin in advance.
  • the amount of the inorganic pigment added in the first coating layer B1 is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and 35% by mass or less, more preferably It is 2% by mass or more and 30% by mass or less. When the amount of inorganic pigment added is 1% by mass or more and 35% by mass or less, it is easy to improve the hiding property and whiteness of the release film, and the film formability and mechanical strength of the release film are improved. can be done.
  • the amount of the inorganic pigment added in the second coating layer B2 is not particularly limited, but it is preferably the same as the amount of the inorganic pigment added in the first coating layer B1.
  • the laminated film of the present invention has a release layer C on at least one side. Therefore, the release film can have the following laminated structure. That is, the release layer C, the first coating layer B1, the cavity-containing layer A, and the second coating layer B2 are, for example, laminated layers in the order of C/B1/A/B2 or B1/A/B2/C. It can have a structure.
  • the release layer C is preferably composed of a composition made of silicone resin.
  • Silicone resins used in the release layer C include silicone polymers, for example, partially crosslinked silicone polymers (i.e., silicone resins that are silicone resins in the narrow sense) and linear silicone polymers (i.e., silicone rubber). can be mentioned. Specific examples include methyl silicone resin, methylphenyl silicone resin, phenyl silicone resin, alkyd-modified silicone resin, polyester-modified silicone resin, urethane-modified silicone resin, epoxy-modified silicone resin, and acrylic-modified silicone resin. From the viewpoint of forming the release layer C by coating, a heat-addition type silicone resin that crosslinks by applying heat is preferable.
  • the silicone resin constituting the release layer C is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 94% by mass or more and 100% by mass or less, based on the total resin in the release layer C.
  • labels and the like can be removed without leaving any adhesive residue.
  • a resin composition whose material has been recycled may be used together with the release layer.
  • the resin composition is, for example, in the form of pellets, and contains an inorganic pigment, a polyester resin, a polyolefin resin, and a silicone resin. It has been found that when a resin composition is added to a base film, the silicone resin contained in the release layer acts to lower the apparent density of the base film.
  • the coating amount of the release layer C is preferably 0.030 g/m 2 or more and 0.200 g/m 2 or less, more preferably 0.050 g/m 2 or more and 0.150 g/m 2 or less.
  • the coating layer As a method for providing the coating layer, commonly used methods such as gravure coating, kiss coating, dip coating, spray coating, curtain coating, air knife coating, blade coating, and reverse roll coating can be applied.
  • the coating step can be carried out by any method such as coating before stretching the film, coating after longitudinal stretching, or coating on the surface of the film after stretching.
  • the normal peeling force of the release surface coated with the release layer C under an environment of 25° C. and 40% RH is preferably 40 mN/50 mm or more and 400 mN/50 mm or less, more preferably 50 mN/50 mm or more and 350 mN/50 mm or less.
  • a coating layer may be provided on the surface opposite to the surface of the release layer C in order to prevent charging.
  • the compound constituting the coating layer is preferably a polyester resin.
  • compounds disclosed as means for improving the adhesiveness of ordinary polyester films, such as polyurethane resins, polyester urethane resins, and acrylic resins, can be applied.
  • a method for providing the coating layer commonly used methods such as gravure coating, kiss coating, dip coating, spray coating, curtain coating, air knife coating, blade coating, and reverse roll coating can be applied.
  • any method such as applying before stretching the film, applying after longitudinal stretching, or applying on the surface of the film after the stretching process is possible.
  • the method for producing a release film in the present invention will be explained. For example, after drying a mixed pellet consisting of a composition containing a polyester resin, a polyolefin resin, and a silicone resin, it is melted and extruded into a sheet through a T-shaped nozzle, and is brought into close contact with a casting drum using an electrostatic application method and cooled to solidify. , to obtain an unstretched film.
  • the unstretched film is stretched and oriented.
  • the most commonly used sequential biaxial stretching method particularly a method in which the unstretched film is longitudinally stretched in the longitudinal direction and then transversely stretched in the width direction, will be described.
  • the heating means at this time may be a method using a heating roll or a method using a non-contact heating medium, or a combination of these methods may be used.
  • the temperature of the film is in the range of (Tg-10°C) to (Tg+50°C).
  • the uniaxially stretched film is introduced into a tenter and stretched 2.5 to 5 times in the width direction at a temperature of (Tg - 10°C) to Tm - 10°C or less to obtain a biaxially stretched film.
  • Tg is the glass transition temperature of the polyester resin
  • Tm is the melting point of the polyester.
  • the film obtained above is subjected to heat treatment if necessary, and the treatment temperature is preferably in the range of (Tm-60°C) to Tm.
  • the cavity-containing layer A can contain a recovered raw material made of a used release film of the present invention, etc.
  • the used release film of the present invention is, for example, a release film that was scheduled to be discarded after the label has been peeled off.
  • scrap film from edges and breakage problems that occur during the film forming process can also be used as recovered raw materials.
  • the cavity development property can be maintained because a small amount of silicone resin is added to the polyolefin resin.
  • the silicone resin contained in the mold release layer C can further assist the cavity development property.
  • a release film can be obtained that has sufficient lightness and cushioning properties, and has excellent hiding properties and whiteness.
  • used release films are recycled as materials, so the amount of recovered raw materials added is greater than before.
  • the cavity development property can be maintained even when the amount added is increased.
  • the amount of the recovered raw material added is preferably 5 to 80% by mass based on 100% by mass of the total mass of the cavity-containing layer A, from the viewpoints of raw material cost reduction, whiteness, and film formability.
  • the first coating layer B1 or the second coating layer B2 may contain the recovered raw material, it is preferable not to contain it from the viewpoint of deterioration of whiteness and exposure of the polyolefin resin in the recovered raw material.
  • the apparent density of the release film in the present invention is preferably 0.80 g/cm 3 or more and 1.2 g/cm 3 or less, more preferably 0.80 g/cm 3 or more and 1.10 g/cm 3 or less.
  • the apparent density is 0.80 g/cm 3 or more and 1.20 g/cm 3 or less
  • the total amount of voids occupied in the release film becomes appropriate, making it easier to handle during post-processing such as printing or during use.
  • the apparent density is 0.80 g/cm 3 or more and 1.20 g/cm 3 or less, sufficient lightness and cushioning properties can be obtained.
  • the release film of the present invention has excellent lightness, film formability, concealing property, and whiteness even if the apparent density is 0.80 to 1.10 by containing a small amount of silicone resin.
  • the apparent density is a value obtained by the measurement method described in the evaluation method described below.
  • the release film in the present invention preferably has a total light transmittance of 30% or less, more preferably 25% or less.
  • the total light transmittance is 30% or less, sufficient hiding performance can be obtained.
  • the images printed on the labels become clearer.
  • the total light transmittance is a value obtained in terms of a thickness of 50 ⁇ m obtained by the measurement method described in the evaluation method described below.
  • the release film in the present invention preferably has a color tone b value of 4.0 or less, more preferably 3.0 or less. If the color tone b value is greater than 4.0, the whiteness will be poor, and when used as a label, the clarity during printing will be reduced, and the product value may be impaired.
  • the thickness of the release film of the present invention is arbitrary, it is preferably 20 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the release film according to the present invention since the cavity-containing layer A contains a small amount of silicone resin, thermal deterioration of the polyolefin resin can be suppressed, for example, in the processing process, and cavity development can be maintained. Therefore, the release film according to the present invention has excellent lightness, film formability, hiding property, and whiteness even if the apparent density is 0.80 to 1.20.
  • the release film according to the present invention is suitably used as a release film used in the production of label separators, polarizing plates, multilayer ceramic capacitors, and the like. Further, the present invention may employ a manufacturing method in which the release film according to the present invention is material recycled to produce a resin composition.
  • the resin composition is, for example, in the form of pellets, and contains an inorganic pigment, a polyester resin, a polyolefin resin, and a silicone resin.
  • this production method includes, for example, pulverizing the release film according to the present invention into a predetermined size using a pulverizer, supplying it to a single-screw or twin-screw extruder, extruding it at a predetermined temperature, cooling it, and then , granulate into pellets using a granulator.
  • the predetermined size is, for example, 16 mm 2 or more and 64 mm 2 or less.
  • the predetermined temperature is, for example, 250°C or more and 300°C or less.
  • Color tone b value The color tone b value was measured on the opposite side of the release layer C of the release film according to JIS-8722 using a color difference meter (ZE6000) manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. It is determined that the smaller the color tone b value, the higher the whiteness and the weaker the yellowish tinge.
  • the peak of polydimethylsiloxane a peak detected around 0.2 ppm in the NMR spectrum was used.
  • the content of polydimethylsiloxane in the cavity-containing layer A is calculated by physically scraping off the release layer C with a cutter blade, observing the cross section, and measuring the thickness of the A layer, B1 layer, and B2 layer. It was calculated using the layer ratio. Since the silicone resin is crosslinked and contains many insoluble components, it is difficult to quantify the amount added, but by using the above method, the soluble polydimethylsiloxane content in the silicone resin can be determined. It has been confirmed that there is a correlation between the amount of silicone resin added and the polydimethylsiloxane content.
  • Example 1 Manufacture of titanium oxide master pellets (M1)] 50% by mass of anatase titanium dioxide having an average particle size of 0.3 ⁇ m (electron microscopy) was mixed with 50% by mass of polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.62. The mixture was then supplied to a vented twin-screw extruder and kneaded to produce titanium oxide-containing master pellets (M1).
  • silicone resin S Thermosetting silicone resin (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KS-774) was diluted with a solvent, and 3 parts by mass of a catalyst (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., CAT-PL-3) was added to 100 parts by mass of the silicone resin, and 150 It was heated at °C for 60 seconds. After heating, the cured silicone resin was powdered to obtain silicone resin S.
  • a catalyst manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., CAT-PL-3
  • a laminated film was produced under the following film-forming conditions. That is, the obtained unstretched film was uniformly heated to 70° C. using a heating roll, and longitudinally stretched 3.4 times between two pairs of nip rolls having different circumferential speeds. At this time, as an auxiliary heating device for the unstretched film, an infrared heater (rated at 20 W/cm) equipped with a gold reflective film in the middle of the nip roll was installed facing both sides of the film (at a distance of 1 cm from the film surface), and heated. did.
  • the uniaxially stretched film thus obtained was introduced into a tenter, heated to 140°C, stretched horizontally to 4.0 times, fixed in width, heat treated at 235°C, and further stretched in the width direction at 210°C. By relaxing it by 3%, a laminated film with a thickness of 50 ⁇ m was obtained.
  • a curable silicone resin (KS-774, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was diluted in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and toluene, and a catalyst (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., CAT-) was added to the solution based on 100% by mass of the silicone resin.
  • PL-3 was added in an amount of 3% by mass to create a solution with a total solids concentration of 1.5% by mass. This solution was applied to one side of the laminated film by a conventional roll coating method so that the thickness of the release layer C after drying was 0.10 g/m 2 .
  • Example 1 (Examples 2, 3, 5, 7, 8) In Example 1, a release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material ratio of the cavity-containing layer A was changed as shown in Table 1.
  • Example 4 A release film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw material ratio and layer ratio of the cavity-containing layer A were changed as shown in Table 1.
  • Example 6 A release film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating amount for forming release layer C was changed to half of that in Example 1.
  • Example 9 In Example 1, a cavity-containing polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw material ratio for the cavity-containing layer A was the same, but 31% recycled PET bottle raw material was used as a part of the polyethylene terephthalate.
  • Example 10 [Manufacture of silica-containing master pellets (M2)] 7200 ppm of silica having an average particle size of 3.4 ⁇ m was mixed into polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.62. The mixture was then supplied to a vented twin-screw extruder and kneaded to produce silica-containing master pellets (M2). In producing the unstretched film, 91.5% by mass of the silica-containing master pellets (M2) and 8.5% by mass of polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.62 were mixed into pellets. Then, the mixture was vacuum dried and used as a raw material for the first coating layer B1 and the second coating layer B2. A cavity-containing polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Comparative example 1 A release film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the silicone resin in the cavity-containing layer A was changed to 0 ppm and the polyethylene terephthalate resin was changed to 93.08% by mass.
  • the release film of Comparative Example 1 has an apparent density exceeding 1.20 g/cm 3 and is therefore outside the scope of the present invention. Therefore, the lightness and cushioning properties were poor. Since the mass is large, the manufacturing cost is also high.
  • Comparative example 2 In Example 1, a release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material ratio of the cavity-containing layer A was changed as shown in Table 1. Comparative Example 2 is outside the scope of the present invention because the content of polydimethylsiloxane in the silicone resin in the cavity-containing layer A exceeds 2500 ppm based on the total mass of the cavity-containing layer A. Therefore, the film formability of Comparative Example 2 was worse than that of Examples 1 to 10.
  • the release film according to the present invention since the cavity-containing layer A contains a small amount of silicone resin, thermal deterioration of the polyolefin resin can be suppressed, for example, in the processing process, and cavity development can be maintained. Therefore, the release film according to the present invention has excellent lightness, film formability, hiding property, and whiteness even if the apparent density is 0.80 to 1.20. Particularly, the release films according to Examples 2 to 5 have excellent lightness, film formability, hiding property, and whiteness even when the apparent density is 0.80 to 1.10.
  • the release film of the present invention is excellent in environmental friendliness, lightness, film formability, concealing property, whiteness, and release property, so it can be used, for example, in the production of label separators, polarizing plates, and multilayer ceramic capacitors. It is suitably used as a release film for use in other applications.

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Abstract

無機顔料を含有するポリエステル樹脂を含有する第１被覆層Ｂ１と、内部に空洞を含有する空洞含有層Ａと、無機顔料を含有するポリエステル樹脂を含有する第２被覆層Ｂ２と、がこの順序に積層された積層フィルムと、積層フィルムの少なくとも片面に離型層Ｃとを有する離型フィルムであって、空洞含有層Ａは、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とシリコーン樹脂を含有する組成物からなり、見かけ密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．２０ｇ／ｃｍ３以下である、離型フィルム。

Description

離型フィルム、樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法
　本発明は、内部に空洞を含有する離型フィルム、この離型フィルムをマテリアルリサイクルした樹脂組成物、及びこの樹脂組成物の製造方法に関するものである。
　紙と類似した機能を有するフィルムを得る方法として、微細な空洞をフィルム内部に多量に含有させる方法が知られている。
　この方法は、ポリエステル樹脂中に非相溶な熱可塑性樹脂（以下、非相溶樹脂と呼ぶ）を混合し、ポリエステル樹脂中に該非相溶樹脂を分散させたシートを得て、少なくとも１軸方向に延伸する。これによりこの方法は、ポリエステル樹脂と非相溶樹脂との間での界面剥離によって、空洞を発現させる。このような非相溶樹脂として例えば、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂などのポリオレフィン樹脂（例えば、特許文献１～３参照）やポリスチレン樹脂（例えば、特許文献４、５参照）が提案されている。特に、これらの中で空洞発現性やコストパフォーマンスの点で、ポリプロピレン樹脂が好ましい。
　ここで、ポリプロピレン樹脂を含むポリオレフィン樹脂を単純にポリエステル樹脂に分散させた場合、ポリオレフィン分散粒子の分散径が大きくなる。そのため、空洞は発現し易いが、一方で空洞が大きくなってしまい、十分な隠蔽性が得られず、また製膜性も悪くなる。そのため、ポリオレフィン樹脂を微分散化させる方法が採用されてきた。これまで、この微分散化させる方法として、界面活性剤やポリエチレングリコールなどの分散剤を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献６、７参照）。
特開昭４９－１３４７５５号公報 特開平２－２８４９２９号公報 特開平２－１８０９３３号公報 特公昭５４－２９５５０号公報 特開平１１－１１６７１６号公報 特公平７－１７７７９号公報 特開平８－２５２８５７号公報
　しかしながら、界面活性剤やポリエチレングリコールなどの分散剤を添加した場合、ポリオレフィン樹脂に対して、微分散化効果はあるものの、加熱延伸工程や熱固定工程でポリオレフィン樹脂が変形してしまう。そのため、得られる空洞も潰れ易くなり、十分な軽量性やクッション性が得られない。また、界面活性剤やポリエチレングリコールは耐熱性に劣るため、ポリエステル樹脂に合わせた溶融押出工程において、熱劣化が生じ易く、得られるフィルムの白色度が低下してしまう。場合によっては、ポリエステル樹脂の劣化を促進し、製膜性が悪化する問題がある。
　また近年、環境面からリサイクル可能なフィルムへの要望も高い。特にフィルムをリサイクルし、同じフィルムに添加する資源循環が求められている。基材であるフィルムに塗布する機能層のリサイクル性も大きな技術課題となっている。
　特にラベルなどのセパレーターとして使用される離型フィルムは、ラベルを剥がした後は廃棄されており、資源循環されることが求められている。廃棄されてしまう主な理由として、機能層として離型層が塗布されていること、ラベルの粘着層が離型フィルムに残っていることにより、マテリアルリサイクル性が悪いことが挙げられる。
　本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を改善し、空洞発現剤としてポリオレフィン樹脂を主に使用し離型層を有する場合でも、環境対応性、軽量性、製膜性、隠蔽性、白色度、および離型性に優れた離型フィルム、樹脂組成物、及び樹脂組成物の製造方法を提供することである。
　本発明者らは、鋭意検討を行った結果、極微量のシリコーン樹脂をポリオレフィン樹脂に添加することで、次のことを見出した。即ち本発明者らは、ポリエステル樹脂中のポリオレフィン分散粒子の耐熱性を向上させることができ、加熱延伸時や熱固定時におけるポリオレフィン分散粒子の変形を低減させることが可能となることを見出した。これにより本発明者らは、軽量性、製膜性、隠蔽性、及び白色度に優れた離型フィルムが得られることを見出した。更に本発明者らは、積層構成とシリコーン樹脂添加量の調整により、シリコーン樹脂の副作用である塗工性、印刷性の悪化を抑制できることを見出した。更に本発明者らは、離型層Ｃをシリコーン樹脂で形成することで、そのシリコーン樹脂をリサイクル時に空洞含有層Ａに使用することができることを見出した。本発明者らは、シリコーン樹脂を含有する離型層Ｃを、リサイクルし空洞含有層Ａに添加することで、離型フィルムをより軽量化できることも見出した。即ち本発明者らは、環境対応性と軽量性に優れた離型フィルムが得られることを見出した。
　すなわち、本発明の離型フィルムは、以下の構成よりなる。
１．無機顔料を含有するポリエステル樹脂を含有する第１被覆層Ｂ１と、内部に空洞を含有する空洞含有層Ａと、無機顔料を含有するポリエステル樹脂を含有する第２被覆層Ｂ２と、がこの順序に積層された積層フィルムと、積層フィルムの少なくとも片面に離型層Ｃとを有する離型フィルムであって、
　空洞含有層Ａは、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とシリコーン樹脂を含有する組成物からなり、
　見かけ密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．２０ｇ／ｃｍ３以下である、離型フィルム。
２．離型層Ｃは、シリコーン樹脂を含有する組成物からなる上記１．に記載の離型フィルム。
３．離型層Ｃにおいて、シリコーン樹脂の含有量が、離型層Ｃの全質量に対して９０質量％以上１００質量％以下である、上記２．に記載の離型フィルム。
４．空洞含有層Ａのシリコーン樹脂は、離型層Ｃからリサイクルされたシリコーン樹脂を含む、上記１．に記載の離型フィルム。
５．空洞含有層Ａにおいて、シリコーン樹脂中のポリジメチルシロキサンの含有量が、空洞含有層Ａの全質量に対して１ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下である上記１．に記載の離型フィルム。
６．空洞含有層Ａにおいて、シリコーン樹脂中のポリジメチルシロキサンの含有量が、ポリオレフィン樹脂１００質量％に対して０．００５質量％以上２．０００質量％以下である上記１．に記載の離型フィルム。
７．第１被覆層Ｂ１及び第２被覆層Ｂ２中の無機顔料が酸化チタンもしくはシリカである、上記１．に記載の離型フィルム。
８．第１被覆層Ｂ１の厚み、空洞含有層Ａの厚み及び第２被覆層Ｂ２の厚みの合計に対する第１被覆層Ｂ１の厚み及び第２被覆層Ｂ２の厚みの合計の比率は、６％以上４０％以下である上記１．に記載の離型フィルム。
９．離型層Ｃ表面の常態剥離力が４０ｍＮ／５０ｍｍ以上４００ｍＮ／５０ｍｍ以下である上記１．に記載の離型フィルム。
１０．ラベル用セパレーター又は工程用離型フィルムの用途に用いられることを特徴とする上記１．に記載の離型フィルム。
１１．上記１．から１０．のいずれか１つに記載の離型フィルムをマテリアルリサイクルした、無機顔料とポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とシリコーン樹脂とを含有する樹脂組成物。
１２．上記１．から１０．のいずれか１つに記載の離型フィルムをマテリアルリサイクルし、無機顔料とポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とシリコーン樹脂とを含有する樹脂組成物を生成する樹脂組成物の製造方法。
　本発明は、空洞発現剤としてポリオレフィン樹脂を主に含有し離型層を有する場合でも、環境対応性、軽量性、製膜性、隠蔽性、白色度、および離型性に優れた離型フィルムを提供できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の離型フィルムは、積層フィルム、離型層Ｃがこの順序で積層されたフィルムである。積層フィルムは、無機顔料を含有するポリエステル樹脂を含有する第１被覆層Ｂ１と、内部に空洞を含有する空洞含有層Ａと、無機顔料を含有するポリエステル樹脂を含有する第２被覆層Ｂ２と、がこの順序に積層された空洞含有ポリエステルフィルムである。離型層Ｃは、積層フィルムの少なくとも片面に設けられている。この空洞含有層Ａは、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とシリコーン樹脂を含有する組成物を含有する。また、この離型フィルムの見かけ密度は０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．２０ｇ／ｃｍ３以下である。
　空洞含有層Ａ、第１被覆層Ｂ１及び第２被覆層Ｂ２の主成分となるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーである。このようなポリエステル樹脂の代表例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートが挙げられる。これらのうち、機械的特性および耐熱性、コストなどの観点からポリエチレンテレフタレートが好ましい。
　また、これらのポリエステル樹脂には、本発明の目的が損なわれない範囲であれば、他の成分が共重合されていてもよい。具体的には、共重合成分としては、ジカルボン酸成分では、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４－ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。また、ジオール成分としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールも挙げられる。共重合量としては、構成する繰り返し単位あたり１０モル％以内が好ましく、５モル％以内がより好ましい。ポリエステル樹脂として、ペットボトルリサイクル原料を使用してもよい。
　ポリエステル樹脂の製造方法としては例えば、まず、前述のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成誘導体とを主たる出発原料とする。次に常法に従い、エステル化またはエステル交換反応を行った後、さらに高温・減圧下で重縮合反応を行うことによって製造する。
　ポリエステル樹脂の極限粘度は、製膜性や回収利用性などの点から０．５０ｄｌ／ｇ以上０．９ｄｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上０．８５ｄｌ／ｇ以下である。
　ポリエステル樹脂の含有量は、空洞含有層Ａ中に含まれる全成分の合計１００質量％に対して、７０質量％以上９７質量％以下が好ましく、７５質量％以上９５質量％以下が更に好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が７０質量％以上である場合、離型フィルムは、製膜性の悪化を抑制することができる。ポリエステル樹脂の含有量が９７％以下である場合、離型フィルムは、ポリオレフィン樹脂及びシリコーン樹脂の添加により、空洞を形成させることができる。
　次に、本発明で空洞発現剤として使用される非相溶樹脂であるポリオレフィン樹脂について説明する。本発明の離型フィルムは、特定の層構成を採用し、特定のポリオレフィン樹脂を用いることで空洞発現性を維持できる。ポリオレフィン樹脂は例えばポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などであり、ポリプロピレン樹脂が好ましい。これにより、本発明の離型フィルムは、十分な軽量性やクッション性が得られるとともに、製膜性、隠蔽性、及び白色度に優れる。
　本発明で使用するポリオレフィン樹脂は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上のオレフィン単位を有する結晶性ポリオレフィンが好ましい。特に好ましくは、オレフィン単位が１００モル％の結晶性ポリオレフィンホモポリマーである。
　本発明で使用するポリオレフィン樹脂は、空洞発現性や製膜性の観点から、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下が好ましく、１．５ｇ／１０分以上７．０ｇ／分以下が更に好ましい。ＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下である場合、ダイスから押し出されるときにポリオレフィン分散粒子が変形し難くなるため、空洞を形成し易くなる。さらに、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下である場合、ポリオレフィン分散粒子の分散性も優れ、十分な隠蔽性が得られ、製膜性も優れる。尚、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準じ、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下での測定値である。
　本発明で使用するポリオレフィン樹脂では、空洞発現性の観点から、荷重たわみ温度が８５℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、９５℃以上であることが更に好ましい。上限としては、特に制限する必要はないが、１３５℃以下が好ましい。荷重たわみ温度が８５℃以上である場合、特に、後述するポリエステル樹脂のガラス転移温度以上で加熱してフィルムを延伸する縦延伸工程において、ポリオレフィン分散粒子が潰れ難くなるため、空洞が形成し易くなる。尚、荷重たわみ温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１９１－１、２のＢ法に準じ、試験片の曲げ応力が０．４５ＭＰａのときの測定値である。
　本発明で使用するポリオレフィン樹脂は、空洞発現性や押出工程および回収工程での熱劣化を抑える観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００００以上４５００００以下が好ましく、２５００００以上４０００００以下がより好ましい。Ｍｗが４５００００以下である場合、ポリオレフィン分散粒子の分散性が良くなり、十分な隠蔽性が得られ、製膜性に優れる。Ｍｗが２０００００以上である場合、ポリオレフィン分散粒子が変形し難くなるため、空洞を形成し易くなる。Ｍｗが２０００００以上である場合、回収原料を使用した場合でも、空洞発現性が低下することを抑制できるため、好ましい。
　また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上６以下が好ましく、２以上５以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の広がりを表す指標であり、この値が大きいほど、分子量分布が広いことを意味する。Ｍｗ／Ｍｎが６以下である場合、低分子量成分が減るため、回収原料を使用した場合でも、白色度及び空洞発現性の低下を抑制でき、好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎが２以上であればコスト上の観点から工業生産に適している。尚、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値である。
　ポリオレフィン樹脂の含有量は、空洞発現性や製膜性の観点から、空洞含有層Ａ中に含まれる全成分の合計１００質量％に対して、３質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下が更に好ましい。ポリオレフィン樹脂の含有量が３質量％以上３０質量％以下である場合、十分な軽量性やクッション性を得るための空洞を形成させることができるとともに、製膜性に優れる。
　本発明に使用されるシリコーン樹脂としては、シリコーンポリマー、例えば、一部架橋型のシリコーンポリマー（即ち、狭義のシリコーン樹脂であるシリコーンレジン）及び直鎖状のシリコーンポリマー（即ち、シリコーンゴム）が挙げられる。具体的にはメチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、ウレタン変性シリコーン樹脂、エポキス変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂が挙げられる。ベース樹脂であるポリエステル樹脂の押出温度に耐えられる点、昇華による工程汚染を抑制する観点から架橋構造をもつシリコーン樹脂が好ましい。
　シリコーン樹脂を添加する方法としては、特に限定されないが、パウダー状、ペレット状のものをベース樹脂とドライブレンドして添加する直接添加でも良い。事前にポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂を溶融混合したマスターバッチを作成しても良い。離型ポリエステルフィルムの離型層に含有されたシリコーン樹脂をポリエステルフィルムごとマテリアルリサイクルし、得られたシリコーン樹脂含有ポリエステルペレットを添加しても良い。
　シリコーン樹脂の添加量は空洞発現性や製膜性や製造コストの観点から、空洞含有層Ａの全質量に対して、１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下が更に好ましい。１ｐｐｍ以上にすることで見かけ密度を効率的に下げることができる。１００００ｐｐｍ以下にすることで工程汚染や製膜性の悪化を抑制することができる。さらには製造コストを抑えることができる。
　シリコーン樹脂由来のポリジメチルシロキサンの含有量は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）法から求められる。シリコーン樹脂由来のポリジメチルシロキサンの含有量は、空洞発現性や製膜性や製造コストの観点から、空洞含有層Ａの全質量に対して、１ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以上２４００ｐｐｍ以下が更に好ましい。１００ｐｐｍ以上１４００ｐｐｍ以下が更により好ましい。シリコーン樹脂由来のポリジメチルシロキサンの含有量の上限は、２５００ｐｐｍが好ましく、２４００ｐｐｍが更に好ましく、１４００ｐｐｍが更により好ましい。シリコーン樹脂由来のポリジメチルシロキサンの含有量の下限は、１ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍが更に好ましい。
　１ｐｐｍ以上にすることで見かけ密度を効率的に下げることができる。２５００ｐｐｍ以下にすることで工程汚染や製膜性の悪化を抑制することができる。さらには製造コストを抑えることができる。シリコーン樹脂は架橋構造を有しており、溶媒に不溶であることから後述するＮＭＲ測定方法を用いて、シリコーン樹脂内に存在するポリジメチルシロキサンの含有量を求めることで空洞含有層Ａ中のシリコーン樹脂の含有量の指標とすることができる。
　ＮＭＲ法から求められる空洞含有層Ａに含まれるシリコーン樹脂中のポリジメチルシロキサンの含有量は、空洞含有層Ａ中のポリオレフィン樹脂１００質量％に対して０．００５質量％以上２．０００質量％以下であることが好ましい。０．０１０質量％以上１．８００質量％以下が更に好ましい。０．１００質量％以上０．８００質量％以下が更により好ましい。ＮＭＲ法から求められる空洞含有層Ａに含まれるシリコーン樹脂中のポリジメチルシロキサンの含有量の上限は、２．０００質量％が好ましく、１．８００質量％が更に好ましく、０．８００質量％が更により好ましい。ＮＭＲ法から求められる空洞含有層Ａに含まれるシリコーン樹脂中のポリジメチルシロキサンの含有量の下限は、０．００５質量％が好ましく、０．０１０質量％が更に好ましく、０．１００質量％が更により好ましい。
　ポリオレフィン樹脂１００質量％に対して、０．００５質量％以上含有することでポリオレフィン樹脂の耐熱性が向上し、延伸時につぶれることなく空洞を効率的に発現させることができる。２．０００質量％以下にすることで、製膜性の悪化を抑制することができる。
　空洞含有層Ａがシリコーン樹脂を微量に含有することで、ポリオレフィン樹脂に耐熱性を付与することができる。そのため、離型フィルムをマテリアルリサイクルする際にシリコーン樹脂がポリオレフィン樹脂の熱劣化を抑制でき、空洞発現性を維持できる効果がある。離型フィルムとしても、高温環境下で空洞が潰れにくくなるため、局所的にボイド発現剤であるポリオレフィン樹脂がつぶれることによる厚みムラを抑制することができる。
　また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、ポリオレフィン樹脂以外の非相溶樹脂が含有されていてもよい。空洞含有層Ａ中の非相溶樹脂合計１００質量％に対して、ポリオレフィン樹脂が９０質量％以上含有していることが好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、最も好ましくは１００質量％である。また、白色度や空洞発現性の観点からポリエチレングリコールや界面活性剤等の分散剤を含まないことが好ましい。
　また、本発明の目的を損なわない範囲において、これらのポリエステル樹脂またはポリオレフィン樹脂中には、少量の他の重合体や酸化防止剤、熱安定剤、艶消し剤、顔料、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、可塑剤又はその他の添加剤などが含有されていてもよい。特に、ポリオレフィン樹脂の酸化劣化を抑えるために、酸化防止剤もしくは熱安定剤を含有させることが好ましい。酸化防止剤および熱安定剤の種類としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダートフェノール系、リン系、ヒンダードアミン系などが挙げられ、これらは単体でも併用して使用してもよい。添加量としては、空洞含有層Ａの全質量に対して１ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下が好ましい。なお、本発明では、蛍光増白剤を空洞含有層Ａ中に添加しなくても、優れた白色度を確保することができる。
　本発明において、離型フィルムには、隠蔽性や白色度を向上させるため、ポリエステル樹脂中またはポリオレフィン樹脂中に、無機顔料を必要に応じて含有させることができる。無機顔料としては、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、酸化チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。これらのうち、隠蔽性や白色度の観点から、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムが好ましい。また、これらの無機顔料は、単体で用いても、もしくは二種類以上併用してもよい。これらの無機顔料は、予めポリエステル樹脂中もしくはポリオレフィン樹脂中に添加することにより、離型フィルム内に含有させることができる。
　ポリエステル樹脂またはポリオレフィン樹脂に、無機顔料を混合する方法としては、特に限定されないが、次の方法が挙げられる。すなわち、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂をドライブレンド後、そのまま製膜機に投入する方法、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂をドライブレンド後、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練しマスターバッチ化する方法などが挙げられる。
　本発明の離型フィルムは、無機顔料を含有するポリエステル樹脂を含有する第１被覆層Ｂ１と、内部に空洞を含有する空洞含有層Ａと、無機顔料を含有するポリエステル樹脂を含有する第２被覆層Ｂ２と、がこの順序に積層された積層構造を有する。ここで、ポリオレフィン樹脂を含む空洞含有層Ａが表層に露出した場合、一部の露出したポリオレフィン分散粒子が、ロール汚れなどの工程汚染を発生させてしまう。また、無機顔料を含んだ第１被覆層Ｂ１及び第２被覆層Ｂ２が、空洞含有層Ａを被覆することで、白色度の低下を防ぐ効果を有する。第１被覆層Ｂ１及び第２被覆層Ｂ２は同じ構成の層であっても別の構成の層であっても構わない。
　第１被覆層Ｂ１の厚み、空洞含有層Ａの厚み及び第２被覆層Ｂ２の厚みの合計に対する第１被覆層Ｂ１の厚み及び第２被覆層Ｂ２の厚みの合計の比率（以下、層比率と称することもある。）は、空洞発現性やポリオレフィン樹脂とシリコーン樹脂の露出抑制の観点から、６％以上４０％以下が好ましく、８％以上３０％以下であることがより好ましい。層比率が６％以上４０％以下である場合、ポリオレフィン樹脂とシリコーン樹脂の露出を抑制でき、水の接触角及びジヨードメタンの接触角を低くできる。さらに、層比率が６％以上４０％以下である場合、十分な軽量性やクッション性を得るための空洞を形成させることが容易である。
　第１被覆層Ｂ１及び第２被覆層Ｂ２に含有する無機顔料としては、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、酸化チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。これらのうち、隠蔽性や白色度の観点から、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムが好ましく、酸化チタンが特に好ましい。また、これらの無機顔料は、単体で用いても、もしくは二種類以上併用してもよい。これらの顔料は、予めポリエステル樹脂中に添加することにより、フィルム内に含有させることができる。
　第１被覆層Ｂ１中の無機顔料の添加量は、特に限定されないが、第１被覆層Ｂ１を構成する全成分１００質量％に対して、１質量％以上３５質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。無機顔料の添加量が１質量％以上３５質量％以下である場合、離型フィルムの隠蔽性や白色度を向上させることが容易であるとともに、離型フィルムの製膜性や機械的強度を向上させることができる。
　第２被覆層Ｂ２中の無機顔料の添加量は、特に限定されないが、第１被覆層Ｂ１中の無機顔料の添加量と同じであることが好ましい。
　本発明の積層フィルムは少なくとも片面に離型層Ｃを有する。そのため離型フィルムは、次のような積層構造を有することができる。すなわち離型層Ｃ、第１被覆層Ｂ１、空洞含有層Ａ、及び第２被覆層Ｂ２は例えば、Ｃ／Ｂ１／Ａ／Ｂ２、又はＢ１／Ａ／Ｂ２／Ｃの順になるよう積層された積層構造を有することができる。
　離型層Ｃはシリコーン樹脂からなる組成物で構成されることが好ましい。離型層Ｃに使用されるシリコーン樹脂としては、シリコーンポリマー、例えば、一部架橋型のシリコーンポリマー（即ち、狭義のシリコーン樹脂であるシリコーンレジン）及び直鎖状のシリコーンポリマー（即ち、シリコーンゴム）が挙げられる。具体的にはメチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、ウレタン変性シリコーン樹脂、エポキス変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂が挙げられる。塗布によって離型層Cを形成する観点から、熱を与えることによって架橋する熱付加型シリコーン樹脂が好ましい。
　離型層Ｃを構成するシリコーン樹脂は、離型層Ｃ中の全樹脂に対して９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９４質量％以上１００質量％以下がより好ましい。９０質量％以上にすることでラベルなどを剥がすときに、粘着残りなく剥がすことができる。
　また、離型層も一緒にマテリアルリサイクルした樹脂組成物を利用しても良い。樹脂組成物は例えばペレット状であり、無機顔料とポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とシリコーン樹脂を含有する。樹脂組成物を基材フィルムに添加するときに離型層に含有されるシリコーン樹脂が作用し、基材フィルムの見かけ密度を下げることができることが分かっている。
　離型層Ｃの塗布量は０．０３０ｇ／ｍ２以上０．２００ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．０５０ｇ／ｍ２以上０．１５０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。０．０３０ｇ／ｍ２以上にすることでラベルなどを剥がすときに、粘着残りなく剥がすことができる。０．２００ｇ／ｍ２以下にすることでラベルが容易にはがれないようにすることができる。
　塗布層を設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法が適用できる。塗布する段階としては、フィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布する方法、延伸処理の終了したフィルム表面に塗布する方法などのいずれの方法も可能である。
　離型層Ｃが塗布された離型面の２５℃４０％ＲＨ環境下での常態剥離力は４０ｍＮ／５０ｍｍ以上４００ｍＮ／５０ｍｍ以下が好ましく、５０ｍＮ／５０ｍｍ以上３５０ｍＮ／５０ｍｍ以下がより好ましい。４０ｍＮ／５０ｍｍ以上にすることでラベルなどを剥がすときに、粘着残りなく剥がすことができる。４００ｍＮ／５０ｍｍ以下にすることでラベルが容易にはがれないようにすることができる。
　また、本発明の離型フィルムには、帯電を防ぐために、離型層Ｃの表面とは反対面に塗布層を設けても構わない。該塗布層を構成する化合物としては、ポリエステル樹脂が好ましい。この他にも、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル樹脂などの通常のポリエステル系フィルムの接着性を向上させる手段として開示させている化合物が適用可能である。
　塗布層を設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法が適用できる。塗布する段階としては、フィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布する方法、延伸処理の終了したフィルム表面に塗布する方法などのいずれの方法も可能である。
　本発明における離型フィルムの製造方法について説明する。例えば、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とシリコーン樹脂を含有する組成物からなる混合ペレットを乾燥した後、Ｔ字の口金からシート状に溶融押出し、静電印加法などにより、キャスティングドラムに密着させ冷却固化し、未延伸フィルムを得る。
　次いで、該未延伸フィルムを延伸・配向処理するが、以下では、最も一般的に用いられる逐次二軸延伸方法、特に未延伸フィルムを長手方向に縦延伸し、次いで幅方向に横延伸する方法を例に説明する。まず、長手方向への縦延伸工程では、フィルムを加熱し、周速が異なる２本あるいは多数本のロール間で２．５～５．０倍に延伸する。このときの加熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱媒体を用いる方法でもよく、これらを併用してもよい。この際、フィルムの温度を（Ｔｇ－１０℃）～（Ｔｇ＋５０℃）の範囲とすることが好ましい。次いで１軸延伸フィルムをテンターに導入し、幅方向に（Ｔｇ－１０℃）～Ｔｍ－１０℃以下の温度で２．５～５倍に延伸することで２軸延伸フィルムが得られる。
　ここで、Ｔｇはポリエステル樹脂のガラス転移温度、Ｔｍはポリエステルの融点である。また上記より得られるフィルムに対し、必要に応じて熱処理を施すことが好ましく、処理温度としては（Ｔｍ－６０℃）～Ｔｍの範囲で行うのが好ましい。
　また、本発明における積層フィルムは、使用済みの本発明の離型フィルム等からなる回収原料を空洞含有層Ａに含有することも可能である。使用済みの本発明の離型フィルムとは、例えばラベルを剥離した後の廃棄予定だった離型フィルムである。その他、製膜工程で発生した耳部や破断トラブルなどで生じた屑フィルムも回収原料として使用できる。
　空洞含有層Ａに回収原料を加える場合においても、本発明の離型フィルムの回収原料を使用すれば、ポリオレフィン樹脂にシリコーン樹脂を少量添加しているので、空洞発現性を維持できる。特にシリコーン樹脂からなる離型層Ｃが塗布されているため、離型層Ｃに含まれるシリコーン樹脂が空洞発現性をさらに補助することができる。これにより離型フィルムは、十分な軽量性やクッション性が得られ、かつ隠蔽性や白色度に優れた離型フィルムを得ることができる。特に、環境負荷対応が求められている今日においては、使用済みの離型フィルムをマテリアルリサイクルするため、回収原料の添加量が従来よりも増加する。しかし、シリコーン樹脂を添加すれば、添加量の増加した場合においても空洞発現性を維持できる。
　回収原料の添加量としては、原料コスト低減、白色度および製膜性の観点から、空洞含有層Ａの全質量１００質量％に対して、５～８０質量％が好ましい。
　なお、第１被覆層Ｂ１又は第２被覆層Ｂ２が回収原料を含有してもかまわないが、白色度の悪化および回収原料中のポリオレフィン樹脂の露出の観点から、含有しないことが好ましい。
　本発明における離型フィルムの見かけ密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．１０ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。見かけ密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．２０ｇ／ｃｍ３以下である場合、離型フィルム中に占める全空洞が適量となり、印刷加工などの後加工時や使用時において、取り扱い易くなる。また、見かけ密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．２０ｇ／ｃｍ３以下である場合、十分な軽量性やクッション性が得られる。
　特に本発明における離型フィルムは、シリコーン樹脂を微量含有することで、見かけ密度が０．８０～１．１０であっても優れた軽量性、製膜性、隠蔽性及び白色度を有する。
　尚、見かけ密度は、後述の評価方法にて記載した測定法より得られる値である。
　本発明における離型フィルムは、全光線透過率が３０％以下であることが好ましく、２５％以下がより好ましい。全光線透過率が３０％以下である場合、十分な隠蔽性が得られる。例えばラベルなどに用いた場合、ラベルに印刷された画像が鮮明になる。尚、全光線透過率は、後述の評価方法にて記載した測定方法より得られる厚み５０μｍ換算での値である。
　本発明における離型フィルムは、色調ｂ値が４．０以下であることが好ましく、更に好ましくは３．０以下である。色調ｂ値が４．０よりも大きい場合、白色度が劣り、ラベルなどにした場合、印刷時の鮮明性が落ち、商品価値を損ねるおそれがある。
　本発明の離型フィルムの厚みは任意であるが、２０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
　以上より、本願発明に係る離型フィルムは、空洞含有層Ａがシリコーン樹脂を微量含有することで例えば加工工程においてポリオレフィン樹脂の熱劣化を抑制でき空洞発現性を維持できる。そのため、本願発明に係る離型フィルムは、見かけ密度が０．８０～１．２０であっても優れた軽量性、製膜性、隠蔽性及び白色度を有する。
　よって、本願発明に係る離型フィルムは、ラベルのセパレーターや偏光板や積層セラミックコンデンサ製造時等に使用する離型フィルムなどの用途として好適に用いられる。
　また本願発明は、本願発明に係る離型フィルムをマテリアルリサイクルし、樹脂組成物を生成する製造方法を採用しても構わない。樹脂組成物は例えばペレット状であり、無機顔料とポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とシリコーン樹脂を含有する。この製造方法は具体的には例えば、本願発明に係る離型フィルムを粉砕機にて所定の大きさに粉砕し、単軸または２軸押出機に供給し、所定の温度で押出し、冷却した後、造粒機にてペレット状に造粒する。所定の大きさは例えば１６ｍｍ２以上６４ｍｍ２以下である。所定の温度は例えば２５０℃以上３００℃以下である。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は以下に述べる実施例に限定されない。なお、実施例および比較例における各評価項目は次の方法で測定した。
（１）製膜性
　後述の積層フィルム作製において記載する製膜条件で、製膜時間２時間で製造したときの破断回数で以下の通り評価を行った。
　　○：破断なし
　　△：１～３回破断
　　×：４回以上破断し、製膜不可
（２）見かけ密度
　離型フィルムを５．０ｃｍ四方の正方形に４枚切り出し、４枚を重ね合わせマイクロメーターを用いて有効数字４桁で、総厚みの場所を変えて１０点測定し、４枚重ね合わせた厚みの平均値を求めた。この平均値を４で除して有効数字３桁に丸め、一枚あたりの平均厚み（ｔ：μｍ）とした。同試料４枚の質量（ｗ：ｇ）を有効数字４桁で自動上皿天秤を用いて測定し、次式より見かけ密度を求めた。なお、見かけ密度は有効数字３桁に丸めた。
　見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）＝ｗ／（５．０×５．０×ｔ×１０－４×４）
（３）全光線透過率
　ヘイズメーター（日本電色工業社製、NDH5000）を用いて離型フィルムを測定し,フィルム厚み５０μｍ当たりの値に換算した。同様の測定を３回行い、その算術平均値を採用した。
（４）色調ｂ値
　色調ｂ値は、日本電色社製色差計（ＺＥ６０００）を用いて、ＪＩＳ－８７２２により離型フィルムの離型層Ｃの反対面を測定した。色調ｂ値が小さい程、白色度が高く、黄色味が弱いと判断する。
（５）Ａ層のポリジメチルシロキサン含有量の測定
　離型層Ｃをカッター刃で物理的に削り取った後の積層フィルムをＣＤＣｌ３(重クロロホルム)／ＨＦＩＰ－ｄ(重ヘキサフルオロイソプロパノール)(1/1容量比) ０．１ｍｌに溶解後、ＴＣＥ(テトラクロロエタン)-dを ０．５ｍｌ加え１３０℃で溶解した。その溶液を１２０℃でＨ－ＮＭＲ測定を実施し、得られた成分の積分値の比率からポリジメチルシロキサンの質量比率を算出した。ポリジメチルシロキサンのピークはＮＭＲスペクトルの０．２ｐｐｍ付近に検出されたピークを使用した。空洞含有層Ａ中のポリジメチルシロキサンの含有量は離型層Ｃをカッター刃で物理的に削りとったあと、断面観察を行いＡ層、Ｂ１層、Ｂ２層の厚みを測定し、そこから算出した層比率を用いて算出した。シリコーン樹脂は架橋されており不溶成分が多いため、添加量の定量が困難であるが、上記方法を用いればシリコーン樹脂中の可溶分のポリジメチルシロキサンは定量することができる。シリコーン樹脂添加量とポリジメチルシロキサン含有量が相関することを確認できている。
（６）ポリプロピレン樹脂含有量とポリジメチルシロキサン含有量の質量比測定
　離型層Ｃの削り取りを実施しないこと以外は上記内容と同様にＨ－ＮＭＲ測定を実施し、得られたＮＭＲスペクトル中のポリプロピレン樹脂とポリジメチルシロキサンのピークの積分値の比率からの質量比率を算出した。
（７）離型面の常態剥離力の評価
　アクリル系粘着テープ（日東３１Ｂ、２５ｍｍ幅、日東電工社製）の粘着層上に、離型フィルムの離型層Ｃの表面（以下、「離型面」と称することもある。）を貼り合わせ、その上から５ｋｇの鉄の円柱体を１往復ころがした後、２０℃、１５％ＲＨの条件下で２４時間放置し、次いでテンシロンを用い、剥離角９０度で３００ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で剥離した時の剥離荷重を測定した。得られた値を２倍し、単位をｍＮ／５０ｍｍに変換した。
（実施例１）
［酸化チタンマスターペレット（Ｍ１）の製造］
　極限粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂５０質量％に平均粒径０．３μｍ（電顕法）のアナターゼ型二酸化チタンを５０質量％混合した。そして、その混合物をベント式２軸押出機に供給し、混練りして酸化チタン含有マスターペレット（Ｍ１）を製造した。
［シリコーン樹脂Ｓの製造］
　熱硬化型シリコーン樹脂（信越化学社製、ＫＳ―７７４）を溶剤希釈し、前記シリコーン樹脂１００質量部に対し、触媒（信越化学社製、ＣＡＴ－ＰＬ－３）を３質量部添加し、１５０℃６０秒加熱した。その加熱後、硬化したシリコーン樹脂をパウダー状にし、シリコーン樹脂Ｓを得た。
［未延伸フィルムの製造］
　極限粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂９３質量％、およびＭＦＲ＝２．５、Ｍｗ＝３２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、荷重たわみ温度＝９２℃のポリプロピレン樹脂６．９２質量％、シリコーン樹脂Ｓ８００ｐｐｍを混合した。そして、その混合物を真空乾燥し、空洞含有層Ａの原料とした。一方、前記酸化チタン含有マスターペレット（Ｍ１）３０質量％と極限粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂７０質量％とをペレット混合した。そして、その混合物に真空乾燥を施し、第１被覆層Ｂ１及び第２被覆層Ｂ２の原料とした。これらの原料を別々の押出機に供給し、２８５℃で溶融し、第１被覆層Ｂ１、空洞含有層Ａ、及び第２被覆層Ｂ２がＢ１／Ａ／Ｂ２の順になるよう積層した。その積層体を、厚み比率が１０／８０／１０となるようにフィードブロックで接合した。その接合体を、Ｔダイから３０℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、２種３層構成の未延伸フィルムを製造した。
［積層フィルム作製］
　次のような製膜条件で積層フィルムを作製した。すなわち、得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて７０℃に均一加熱し、周速が異なる２対のニップロール間で３．４倍に縦延伸した。このとき、未延伸フィルムの補助加熱装置として、ニップロール中間部に金反射膜を備えた赤外線加熱ヒータ（定格２０Ｗ／ｃｍ）をフィルムの両面に対向して設置（フィルム表面から１ｃｍの距離）、加熱した。このようにして得られた１軸延伸フィルムをテンターに導き、１４０℃に加熱して４．０倍に横延伸し、幅固定して、２３５℃で熱処理を施し、更に２１０℃で幅方向に３％緩和させることにより、厚み５０μｍの積層フィルムを得た。
［離型フィルム作製］
　硬化型シリコーン樹脂（ 信越シリコーン社製Ｋ Ｓ － ７ ７ ４ ）を、メチルエチルケトン，およびトルエンの混合溶剤に希釈し、その溶液に前記シリコーン樹脂１００質量％に対し、触媒（信越化学社製、ＣＡＴ－ＰＬ－３）を３質量％添加し、全固型分濃度が１.５質量％ となる溶液を作成した。この溶液を常法のロールコーティング法により、乾燥後の離型層Ｃの厚さが０．１０ｇ／ｍ２となるよう積層フィルムの片面に塗布した。これにより、離型層Ｃ、第１被覆層Ｂ１、空洞含有層Ａ、及び第２被覆層Ｂ２がＣ／Ｂ１／Ａ／Ｂ２の順になるよう積層された離型フィルムを得た。ロールコーティング法での加熱乾燥は、１５０℃にて２０秒行なった。見かけ密度、離型面の常態剥離力、色調ｂ値、全光線透過率、及び製膜性の結果を表１に示した。
［リサイクル原料の作成］
　下記比較例１で作成した離型フィルムを粉砕機にかけ、１００ｋｇ／時間の速度にて４ｍｍ孔スクリーンで粉砕加工し、フィルムの粉砕品を得た。得られた粉砕品を押出し造粒機に投入し、リサイクル原料を得た。
（実施例２、３、５、７、８）
　実施例１において、空洞含有層Ａの原料比率を表１のように変更した以外は実施例１と同様の方法で離型フィルムを得た。
（実施例４）
　実施例１において、空洞含有層Ａの原料比率と層比率を表１のように変更した以外は実施例１と同様の方法で離型フィルムを得た。
（実施例６）
　離型層Cを形成するための塗布量を実施例１の半分に変更した以外は実施例１と同様の方法で離型フィルムを得た。
（実施例９）
　実施例１において、空洞含有層Ａの原料比率は同様だがポリエチレンテレフタレートの一部にペットボトルリサイクル原料を３１％使用して、実施例１と同様の方法で空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。
（実施例１０）
［シリカ含有マスターペレット（Ｍ２）の製造］
　極限粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂に平均粒径３．４μｍのシリカを７２００ｐｐｍ混合した。そして、その混合物をベント式２軸押出機に供給し、混練りしてシリカ含有マスターペレット（Ｍ２）を製造した。
　未延伸フィルムの製造において、前記シリカ含有マスターペレット（Ｍ２）９１．５質量％と極限粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂８．５質量％とをペレット混合した。そして、その混合物に真空乾燥を施し、第１被覆層Ｂ１及び第２被覆層Ｂ２の原料とした。それ以外は実施例１と同様の方法で空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。
（比較例１）
　実施例１において、空洞含有層Ａのシリコーン樹脂を０ｐｐｍ、ポリエチレンテレフタレート樹脂を９３．０８質量％に変更した以外は実施例１と同様の方法で離型フィルムを得た。比較例１の離型フィルムは、見かけ密度が１．２０ｇ／ｃｍ３を超えるため、本発明の範囲外である。そのため、軽量性やクッション性が悪かった。質量が大きいことから製造コストも高くなる。
（比較例２）
　実施例１において、空洞含有層Ａの原料比率を表１のように変更した以外は実施例１と同様の方法で離型フィルムを得た。比較例２は、空洞け含有層Ａにおいて、シリコーン樹脂中のポリジメチルシロキサンの含有量が、空洞含有層Ａの全質量に対して２５００ｐｐｍを超えるため、本発明の範囲外である。そのため、比較例２の製膜性は、実施例１～１０の製膜性に比べて悪かった。
　以上より、本願発明に係る離型フィルムは、空洞含有層Ａがシリコーン樹脂を微量含有することで例えば加工工程においてポリオレフィン樹脂の熱劣化を抑制でき空洞発現性を維持できる。そのため、本願発明に係る離型フィルムは、見かけ密度が０．８０～１．２０であっても優れた軽量性、製膜性、隠蔽性及び白色度を有する。特に実施例２～５に係る離型フィルムは、見かけ密度が０．８０～１．１０であっても優れた軽量性、製膜性、隠蔽性及び白色度を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　以上のように本発明の離型フィルムは、環境対応性、軽量性、製膜性、隠蔽性、白色度、および離型性に優れるため、例えばラベルのセパレーターや偏光板や積層セラミックコンデンサ製造時等に使用する離型フィルムなどの用途として好適に用いられる。
 
 

Claims (12)

  1. 　無機顔料を含有するポリエステル樹脂を含有する第１被覆層Ｂ１と、内部に空洞を含有する空洞含有層Ａと、無機顔料を含有するポリエステル樹脂を含有する第２被覆層Ｂ２と、がこの順序に積層された積層フィルムと、積層フィルムの少なくとも片面に離型層Ｃとを有する離型フィルムであって、
    　空洞含有層Ａは、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とシリコーン樹脂を含有する組成物からなり、
    　見かけ密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．２０ｇ／ｃｍ３以下である、離型フィルム。
  2. 　離型層Ｃは、シリコーン樹脂を含有する組成物からなる請求項１に記載の離型フィルム。
  3. 　離型層Ｃにおいて、シリコーン樹脂の含有量が、離型層Ｃの全質量に対して９０質量％以上１００質量％以下である、請求項２に記載の離型フィルム。
  4. 　空洞含有層Ａのシリコーン樹脂は、離型層Ｃからリサイクルされたシリコーン樹脂を含む、請求項１に記載の離型フィルム。
  5. 　空洞含有層Ａにおいて、シリコーン樹脂中のポリジメチルシロキサンの含有量が、空洞含有層Ａの全質量に対して１ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の離型フィルム。
  6. 　空洞含有層Ａにおいて、シリコーン樹脂中のポリジメチルシロキサンの含有量が、ポリオレフィン樹脂１００質量％に対して０．００５質量％以上２．０００質量％以下である請求項１に記載の離型フィルム。
  7. 　第１被覆層Ｂ１及び第２被覆層Ｂ２中の無機顔料が酸化チタンもしくはシリカである、請求項１に記載の離型フィルム。
  8. 　第１被覆層Ｂ１の厚み、空洞含有層Ａの厚み及び第２被覆層Ｂ２の厚みの合計に対する第１被覆層Ｂ１の厚み及び第２被覆層Ｂ２の厚みの合計の比率は、６％以上４０％以下である請求項１に記載の離型フィルム。
  9. 　離型層Ｃ表面の常態剥離力が４０ｍＮ／５０ｍｍ以上４００ｍＮ／５０ｍｍ以下である請求項１に記載の離型フィルム。
  10. 　ラベル用セパレーター又は工程用離型フィルムの用途に用いられることを特徴とする請求項１に記載の離型フィルム。
  11. 　請求項１から１０のいずれか１項に記載の離型フィルムをマテリアルリサイクルした、無機顔料とポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とシリコーン樹脂とを含有する樹脂組成物。
  12. 　請求項１から１０のいずれか１項に記載の離型フィルムをマテリアルリサイクルし、無機顔料とポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とシリコーン樹脂とを含有する樹脂組成物を生成する樹脂組成物の製造方法。
     
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