CN1638953A - 阻气性基材 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻气性层压体，是在基材薄膜上设置了选自金属的氧化物、碳化物、氮化物或它们的混合物中的金属化合物的薄膜后进行加热处理、接着在金属化合物薄膜上设置塑料薄膜而成，氧透过度为2cc/m2/day/atm以下，其中：在120℃、30分钟的条件下进行了热水处理的情况下，该热水处理前后的该层压体的氧透过度变化(处理后/处理前)为5以下。

Description

阻气性基材
技术领域
本发明涉及一种阻气性基材，详细地说，涉及适合于实施热水处理(蒸煮处理、灭菌处理)的食品、医药品等的包装的阻气性基材。
背景技术
目前，作为利用热水处理进行灭菌的包装材料，大多使用使铝箔和薄膜贴合而成的材料或使铝蒸镀在薄膜表面上而成的材料。但是，这样的包装材料因为使用铝而不透明，因此，填充内容物后，存在不能进行金属异物检查或外观检查的问题。
因此，近年来，提出了很多在塑料薄膜基材的表面上形成了厚为10～100nm的氧化硅、氧化铝、氧化镁等金属氧化物薄膜的透明性高的阻气性薄膜。该阻气性薄膜通常是在该金属氧化物薄膜上再设置了其它塑料薄膜层的层压体，作为食品、医药品等的包装材料来使用。
上述这样的阻气性层压体也被期待用作蒸煮用包装材料，但在这样的用途中，需要维持热水处理后的阻气性。
但是，上述层压体的金属氧化物存在由于热水处理容易引起破坏、阻气性显著降低这样的问题。通过使金属氧化物薄膜的厚度加厚到例如50nm左右以上，也可以维持阻气性，但这时，存在生产性降低且成本增高、并且层压体的透明性降低的问题。
另一方面，作为形成金属氧化物薄膜的蒸镀薄膜的后处理，有人提出了通过在几秒到一分钟左右的短时间内加热处理蒸镀薄膜从而提高金属氧化物薄膜和其它塑料薄膜层的粘接性的方法(特开昭55-84332号公报)，另外，有人还提出了通过长期间地对蒸镀薄膜强制地照射可视光从而提高透明度且使阻气性稳定化的方法(特开平8-197674号公报)。但是，在这些方法中，没有确认形成了金属氧化物薄膜的阻气性薄膜的热水处理后的阻气性的改良效果。
另一方面，有人提出了通过对蒸镀薄膜进行水吸湿处理后再进行加热处理从而维持透明性的同时改良阻气性的方法(特开平2-299826号公报)。另外，有人提出了如下的改良阻气性的方法，即，在具有金属氧化物薄膜的双轴向延伸薄膜的金属氧化物薄膜上借助粘接树脂层层压其它薄膜的层压薄膜中，一边抑制薄膜的热收缩，一边在双轴向延伸薄膜的二次转移点以上熔点以下的温度、具体地说是在粘接层树脂熔融程度的200℃前后的温度下进行短时间的加热处理从而改良阻气性的方法(特开平8-300549号公报)。但是，利用这些方法时，虽然确认了薄膜的阻气性改良的效果，但在使用了蒸镀薄膜的层压体作为蒸煮用途的包装材料时，热水处理后的阻气性不充分。当然，在上述文献中，关于热水处理后的阻气性维持，完全没有记载。
而且，在特开平3-16728号公报中报告了如下内容：就使用了聚酯系粘固涂层的蒸镀聚酯薄膜来说，在该蒸镀聚酯薄膜的制造工序中，赋予了玻璃化转变温度以上的热履历，即使进行热水处理，基材聚酯薄膜和蒸镀层的粘接性也是良好。但是，此处具体例示的热履历，不超过制造蒸镀薄膜时的蒸镀时或薄膜延伸热处理工序中通常实施的范畴。
本发明就是鉴于上述实情而完成的，其目的在于提供一种热水处理时或热水处理后的阻气性降低少的阻气性薄膜及含有该阻气性薄膜的层压体。
发明内容
本发明人等为了达到上述目的而进行了专心研究，结果发现：通过在特定条件下对设置选自金属的氧化物、碳化物、氮化物或它们的混合物中的金属化合物的薄膜而成的阻气性薄膜进行加热处理，可以抑制对含有该阻气性薄膜的层压体进行了热水处理时的阻气性降低，从而完成了本发明。
即，本发明由密切关联的一组发明构成，各发明的要旨如下。
本发明的第一要旨是一种阻气性薄膜，是在基材薄膜上设置厚度为3～20nm的选自金属的氧化物、碳化物、氮化物或它们的混合物中的金属化合物的薄膜而成，氧透过度为3cc/m2/day/atm以下，其特征在于，在该阻气性薄膜的金属化合物薄膜上设置50μm的未延伸聚丙烯薄膜并作成了层压体后，在120℃、30分钟的条件下进行了热水处理的情况下，该热水处理前后的该层压体的氧透过度变化(处理后/处理前)为5以下。
本发明的第二要旨是一种阻气性薄膜，是在基材薄膜上设置选自金属的氧化物、碳化物、氮化物或它们的混合物中的金属化合物的薄膜、接着进行加热处理而成，氧透过度为3cc/m2/day/atm以下，其特征在于，在该阻气性薄膜的金属化合物薄膜上设置50μm的未延伸聚丙烯薄膜并作成了层压体后，在120℃、30分钟的条件下进行了热水处理的情况下，该热水处理前后的该层压体的氧透过度变化(处理后/处理前)为5以下。
本发明的第三要旨是一种阻气性层压体，是在基材薄膜上设置厚度为3～20nm的选自金属的氧化物、碳化物、氮化物或它们的混合物中的金属化合物的薄膜、而且在该金属化合物薄膜层上设置塑料薄膜而成，氧透过度为2cc/m2/day/atm以下，其特征在于，在120℃、30分钟的条件下进行了热水处理的情况下，该热水处理前后的该层压体的氧透过度变化(处理后/处理前)为5以下。
本发明的第四要旨是一种阻气性层压体，是在基材薄膜上设置了选自金属的氧化物、碳化物、氮化物或它们的混合物中的金属化合物的薄膜后进行加热处理、接着在金属化合物薄膜上设置塑料薄膜而成，氧透过度为2cc/m2/day/atm以下，其特征在于，在120℃、30分钟的条件下进行了热水处理的情况下，该热水处理前后的该层压体的氧透过度变化(处理后/处理前)为5以下。
本发明的第五要旨是一种阻气性层压体，是在基材薄膜上设置了选自金属的氧化物、碳化物、氮化物或它们的混合物中的金属化合物的薄膜后、在金属化合物薄膜上设置塑料薄膜、接着进行加热处理而成，氧透过度为2cc/m2/day/atm以下，其特征在于，在120℃、30分钟的条件下进行了热水处理的情况下，该热水处理前后的该层压体的氧透过度变化(处理后/处理前)为5以下。
以下，详细地说明本发明。
本发明中的阻气性薄膜的意思是在基材薄膜上设置了选自金属的氧化物、碳化物、氮化物或它们的混合物中的金属化合物的薄膜。另外，本发明中的阻气性层压体的意思是在上述阻气性薄膜的金属化合物薄膜上设置了塑料薄膜。
作为基材薄膜来说，只要是通常能成为包装材料的塑料薄膜，就没有特别限制。作为具体例来说，可以举出乙烯、丙烯、丁烯等单独聚合物或共聚物等的聚烯烃、环状聚烯烃等非晶质聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚尼龙等聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物部分水解物(EVOH)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇缩丁醛、聚芳酯、氟树脂、丙烯酸酯树脂等为原料的薄膜。其中，优选为聚酯、聚酰胺、聚烯烃、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物部分水解物，特别优选为聚酯、聚酰胺。
以上的基材薄膜，可以利用目前公知的通常方法来制造，既可以是未延伸薄膜也可以是延伸薄膜，但优选为延伸薄膜。另外，也可以是层压多个树脂薄膜而成的薄膜。就薄膜的厚度来说，根据作为本发明的层压体的基材的机械强度、可挠性、透明性等以及用途，通常在5～500μm、优选为10～200μm的范围内选择。另外，薄膜的宽和长没有特别限制，可以根据用途适宜地选择。
关于基材薄膜，为了提高与金属化合物的紧密贴合性，优选涂布粘固涂层剂。作为粘固涂层剂来说，可以单独使用或两种以上并用溶剂性或水溶性的聚酯树脂、异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸酯树脂、乙烯醇树脂、乙烯-乙烯醇树脂、乙烯改性树脂、环氧树脂、含噁唑啉基树脂、改性苯乙烯树脂、改性硅树脂以及钛酸烷酯等。
而且，关于由基材薄膜/粘固涂层/金属化合物薄膜的层结构构成的上述阻气性薄膜，优选在金属化合物薄膜的表面上进行纳米划痕测定的临界负荷为2.0μN以上。
所谓的“纳米划痕测定”是指用纳米尺进行划痕试验的物理性质评价方法。该方法通常解说如下。即，一边将超微小的负荷沿相对于在基板上成膜了的薄膜的垂直方向放置在金刚石压子上，一边沿水平方向(面内方向)进行划痕时，在薄膜及薄膜-基板的界面上产生剪断应力。通过本杰明等的理论计算，由于在该剪断应力和施加于压子上的垂直负荷之间存在着的比例关系，所以由达到界面时的垂直负荷，可以评价薄膜的紧密贴合性。
本发明的情况下，上述剪断应力依赖于金属化合物薄膜、该金属化合物薄膜和粘固涂层的界面、该粘固涂层和基材薄膜的界面这三个要素。
另外，在纳米划痕测定中，通常认为：慢慢增加负荷的同时增大垂直变位(Normal Displacement)和水平力(Lateral Force)，当达到某负荷时，垂直变位的增大出现钝化的变曲点，这时引起界面剥离或剪断破坏。
在本发明中，将出现上述变曲点的即垂直变位的增大开始钝化时刻的垂直方向负荷(Normal Force)定义为“临界负荷”，用作表示紧密贴合性强弱的尺度。
临界负荷为2.0μN以上的阻气性薄膜，由于作为基材薄膜/粘固涂层/金属化合物薄膜的各层间全体的紧密贴合性优异，所以即使不进行后述的加热处理也可以维持高度的阻气性。上述的临界负荷优选为4.0μN以上，其上限通常为300μN(实用上为100μN)。
满足上述那样的临界负荷的阻气性薄膜，可以通过选择粘固涂层的构成树脂来实现。特别推荐含有选自丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂和聚酯树脂中的至少一种树脂和含噁唑啉基树脂的粘固涂层剂(参照特开平11-179836号公报)。通过使用这样的粘固涂层剂，本发明中，进行加热处理时，容易显现其效果。另外，粘固涂层优选为在加热处理时不软化。这样的条件通过使用上述的粘固涂层剂来实现。
上述粘固涂层剂中的含噁唑啉基树脂的比率，通常为60～80重量％、优选为10～60重量％。丙烯酸酯树脂的比率，通常为10～80重量％，聚氨酯树脂和/或聚酯树脂的比率，通常为10～80重量％。
粘固涂层剂通过公知的涂布方法涂布在基材薄膜上。其厚度通常为0.005～5μm、优选为0.01～1μm。超过5μm的膜厚时，有时或其光滑性差，或由于表面改质层自身的内部应力容易从基材薄膜或薄片上剥离下来。小于0.005μm的膜厚时，可能形不成均匀的膜厚，产生使表面改质层的作用不能充分发挥的情况。
粘固涂层可以在薄膜制膜后来设置，但优选为在薄膜制膜工序中来设置。在薄膜为双轴向延伸薄膜的情况时，优选为将粘固涂层涂布在沿纵方向单轴向延伸的薄膜或薄片上、在干燥或未干燥的状态下沿横方向延伸、接着实施加热处理的方法(在线涂敷法)。这样的方法由于制膜、涂布及干燥同时进行，所以在制造成本方面优点多。再者，为了改良对薄膜的涂布性、粘接性，可以在涂布前对薄膜或薄片的表面实施化学处理、放电处理。
作为构成在基材薄膜上形成的金属化合物薄膜的金属来说，可以举出硅、铝、硅、镁、锌、锡、镍、钛等。它们可以以氧化物、碳化物、氮化物或它们的混合物的方式来使用。其中，优选为氧化硅或氧化铝。特别是从本发明中的加热处理的效果显著并且可以稳定地维持高的阻气性的观点来考虑，最优选氧化硅。
作为金属化合物薄膜的形成方法来说，可以是蒸镀法、涂敷法等，没有特别限制，但从得到阻气性高的均匀薄膜的观点来考虑，优选为蒸镀法。作为该蒸镀法来说，包括真空蒸镀、离子喷镀、溅镀、CVD等方法。再者，在形成该金属化合物薄膜的工序中，一般是在某种程度的加热条件下进行曝露，但此处的加热，只要不是特别的，就不适合于后述的本发明中的加热处理。
以上金属化合物薄膜的厚度，通常为0.1～500nm，但本发明中成为特别对象的范围，通常为0.5～40nm，优选为1～30nm，特别优选为3～20nm。过于薄时，难以得到充分的阻气性，另外相反，过于厚时，成本高而且蒸镀膜有时容易产生龟裂或剥离。
为了提高金属化合物薄膜和与之层压的塑料薄膜的紧密贴合性，也可以在金属化合物薄膜上形成外涂层。作为该外涂层剂来说，可以举出溶剂性或水溶性的聚酯树脂、异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸酯树脂、乙烯醇树脂、乙烯-乙烯醇树脂、乙烯改性树脂、环氧树脂、含噁唑啉基树脂、改性苯乙烯树脂、改性硅树脂及钛酸烷酯等。它们可以单独使用或两种以上并用。
本发明的阻气性薄膜，通常作为在金属化合物薄膜上设置了塑料薄膜的阻气性层压体被使用于各种用途中。塑料薄膜的厚度，根据作为本发明的层压体的基材的机械强度、可挠性、透明性等以及用途，通常从5～500μm、优选为10～200μm的范围内选择。另外，薄膜的宽度与长度没有特别限制，可以根据用途适当选择。
作为上述的塑料薄膜来说，优选为可以进行热水处理、可以加热密封的作为薄膜或薄片的聚烯烃系薄膜。另外，作为机械强度优异的薄膜，特别优选为双轴向延伸聚酯薄膜、双轴向延伸尼龙薄膜。
另外，金属化合物薄膜只要位于两层以上的塑料薄膜基材的至少一层以上的层间就可以，金属化合物薄膜的层数不限制于一层。
对于塑料薄膜的层压方法来说，采用公知的干式层压法、挤出层压法。这时，可以使用聚氨酯系、聚酯系、丙烯酸酯系等的粘接剂。
在将阻气性薄膜用作包装材料时，为了提高针孔性等机械特性，在该阻气性薄膜和密封层薄膜之间贴合了尼龙薄膜的层压体的方法，目前是已知的。但是，通常尼龙薄膜在热水处理时热收缩明显，因各层间的基材间的收缩率差，存在金属化合物薄膜破坏、蒸煮后的阻气性容易降低这样的问题。用本发明的阻气性薄膜构成层压体时，这样的问题的影响小，可以使用尼龙薄膜用作为层压体的构成层。
作为尼龙的种类来说，通常可以举出尼龙6、尼龙66、间二甲苯己二酰二胺等。另外，尼龙薄膜的厚度，通常为10～30μm、优选为15～25μm。比10μm薄时，强度不够，另外，超过30μm时，硬度强，不适宜加工。作为尼龙薄膜来说，优选为纵横各方向的延伸倍率通常为2倍以上、优选为2.5～4倍左右的双轴向延伸薄膜。这样的尼龙薄膜，针孔性良好(在23℃、50％RH、3000次的弯曲针孔试验中，针孔数通常为50个/m2以下)，另外，穿刺强度也良好。而且，即使是具有某种程度热收缩性的尼龙薄膜，只要例如在120℃、30分钟的热水处理条件下的最大收缩率通常为15％以下左右的薄膜就可以采用。具体地说，广泛使用的双轴向逐次延伸6-尼龙薄膜最适合使用。
本发明的阻气性层压体的全体厚度，通常为50～5000μm、优选为60～2000μm。此时，为了赋予遮光性或紫外线遮断性，在层压体的表面以及层间也可以形成印刷或含有紫外线吸收剂的层。另外，为了更进一步防止内容物的氧恶化，在层压体的表面以及层间也可以形成含有铁粉等氧吸收剂的层。含有氧吸收剂的层，优选位于金属化合物薄膜和内容物相接触的面之间。
本发明的阻气性薄膜的氧透过度，通常为3cc/m2/day/atm以下，优选为2cc/m2/day/atm以下。其下限通常为0.05cc/m2/day/atm以上。另外，该阻气性薄膜中还层压塑料薄膜而成的阻气性层压体的氧透过度，通常为2cc/m2/day/atm以下，优选为1cc/m2/day/atm以下，下限通常为0.01cc/m2/day/atm以上。
具有上述范围的氧透过度的阻气性薄膜以及阻气性层压体，是属于现在所说的高阻气性薄膜的范畴，但本发明的阻气性薄膜以及阻气性层压体的特征在于，即使在称为所谓蒸煮处理的条件下进行热水处理，也具有阻气性降低少的性质。
具体地说，是在基材薄膜上设置金属化合物薄膜、接着在进行加热处理而成的薄膜的金属化合物薄膜上设置塑料薄膜而成的阻气性层压体，对该阻气性层压体在120℃、30分钟的条件下进行热水处理，该热水处理前后的该层压体的氧透过度变化(处理后/处理前)为5以下，优选为4以下，特别优选为3以下，下限通常为1以上。
或者，是在基材薄膜上设置了无机薄膜层的薄膜的金属化合物薄膜上设置塑料薄膜、接着进行加热处理而成的阻气性层压体，对该阻气性层压体在120℃、30分钟的条件下进行热水处理，该热水处理前后的该层压体的氧透过度变化(处理后/处理前)为5以下，优选为4以下，特别优选为3以下，下限通常为1以上。
而且，是在基材薄膜上设置金属化合物薄膜、接着进行加热处理而成的阻气性薄膜，就该阻气性薄膜而言，作成在其金属化合物薄膜上设置50μm的未延伸聚丙烯薄膜而成的层压体，在120℃、30分钟的条件下进行热水处理，该热水处理前后的该层压体的氧透过度变化(处理后/处理前)为5以下，优选为4以下，下限通常为1以上。而且，热水处理后的氧透过度，优选为7cc/m2/day/atm以下，更优选为5cc/m2/day/atm以下，最优选为3cc/m2/day/atm以下。
为了显现以上的性质，不限定于该方法，但主要以阻气性薄膜的状态或阻气性层压体的状态在特定条件下进行加热处理的方法是适宜的。在作成阻气性层压体之后进行加热处理的方法的情况下，即使使用将该阻气性层压体二次加工成袋、容器等之后再进行加热处理的方法、将内容物装入到该二次加工品中之后再进行加热处理的方法中的任一种方法也没有关系。
上述的加热处理，根据构成阻气性薄膜或阻气性层压体的要素的种类或厚度等，最佳条件也不同，只要是保持为必要时间、必要温度，就没有特别限定。例如可以举出在设定为必要温度的烘箱或恒温室内保管的方法、吹热风的方法、用红外线加热器进行加热的方法、用灯照射光的方法、与热辊或热板进行接触直接地加热的方法、照射微波的方法等。这时，即使在将薄膜切断成容易处理的大小后再进行加热处理、即使用薄膜卷直接进行加热处理也没有关系。而且，在得到必要的时间和温度的范围内，也可以将加热装置组装为涂敷机、切剪机等薄膜制造装置的一部分。
本发明的加热处理的处理温度，只要通常为60℃以上且是使用的塑料薄膜或薄片的熔点以下的温度，就没有特别限定，但下限通常为60℃以上、优选为70℃以上，上限通常为200℃以下、优选为160℃以下。小于60℃时，直到显现加热处理的效果的时间极长而不现实。
加热处理的时间，存在处理温度越高而越短的倾向。另外，由于担心处理温度一变高、薄膜的构成要素就热分解而使阻气性降低，所以处理时间不应该过长。因此，作为处理条件来说，例如，60℃时3天至6个月、80℃时3小时至10天、120℃时1小时至1天、150℃时3～60分钟左右，但并不限制于此。
关于以上那样的加热处理的最佳时间，基于实验结果，推导出以下的相关式。即，加热处理的最佳处理时间t(s)，由加热处理温度T(K)以下述式来表示。
3.6×10-10e(1000/T)＜t＜2.4×10-10e(13500/T)
本发明的阻气性层压体中，在120℃、30分钟的条件下进行热水处理后，基材薄膜和金属化合物薄膜的紧密贴合强度，通常为100g/15mm以上，优选为200g/15mm以上。另外，阻气性塑料层压体的热水处理前后的收缩率，通常为3％以下，优选为2％以下。
具体实施方式
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但就本发明来说，只要不超过其要旨就不限定于以下的例子。另外，以下各例的薄膜的测定以及评价方法如下。
(1)氧透过度(cc/m2/day/atm)：
根据ASTM-D3985标准，使用氧透过率测定装置(モダンコントロ一ル社制“OX-TRAN100”)，在温度为25℃、相对湿度为80％的条件下进行测定。
(2)纳米划痕测定：
使用Hysitron制“Triboscope system”，使用前端曲率半径约为1μm的金钢石制60°圆锥形的压子。压子的状态是，在测定了ァルバツク·ファイ制SiO2热氧化膜25nm/Si晶片作为标准品的情况下，垂直变位(Normal Displacement)为4nm时、垂直方向负荷(Normal Force)为57μN。就测定来说，是将阻气性薄膜吸着固定在试样台(支持体)上、在负荷速度约为1μN/sec、划痕速度约为133nm/sec的连续加重试验条件下、进行了n＝3以上测定。然后，计算出临界负荷的平均值。
(3)加热处理时的粘固涂层的软化判断：
使用了T.A.Instruments制“μ-TA装置”作为超微热分析装置。该装置的传感器具备由前端折成V字型的电线构成的检测部。就测定来说，是使传感器的V字型检测部与在基材薄膜上设置粘固涂层的试样的粘固涂层的表面接触、在升温速度为10℃/秒、挤入强度为20nA的条件下进行的。通过传感器的位置向下方移动判断为软化。
实施例1
利用在线涂敷法，将含噁唑啉基聚合物(日本触媒社制“エポクロスWS-500”)60重量％、水性丙烯酸酯树脂(以下表示的树脂A)20重量％、水性聚氨酯树脂(以下表示的树脂B)20重量％的混合树脂(表中记为组成A)涂敷在厚度为170μm的未延伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，得到了由该混合树脂层构成的具有0.1μm的表面改质层的厚度为12μm的双轴向延伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(延伸倍率：纵3.5倍×横4.0倍)。接着，使用真空蒸镀装置并以高频加热方式将硅氧化物(SiO)蒸镀在该表面改质层上，得到了蒸镀层SiOx的厚度约为15nm的蒸镀塑料薄膜。该蒸镀塑料薄膜的氧透过度为1.8(cc/m2·24h·atm)。
<树脂A(水性丙烯酸酯树脂)的制造条件>
使丙烯酸乙酯40重量份、甲基丙烯酸甲酯30重量份、甲基丙烯酸20重量份、甲基丙烯酸甘油酯10重量份的混合物在乙醇溶液中进行聚合，聚合后边加水边加热除去乙醇。用氨水调节pH值为7.5，得到了水性丙烯酸酯系树脂水性涂料。
<树脂B(水性聚氨酯树脂)的制造条件>
首先，得到了由对苯二酸664重量份、间苯二酸631重量份、1，4-丁二醇472重量份、新戊二醇447重量份构成的聚酯多元醇。接着，将己二酸321重量份、二羟甲基丙酸268重量份添加至所得到的聚酯多元醇中，得到了含侧羧基聚酯多元醇A。而且，将己撑二异氰酸酯160重量份添加到该聚酯多元醇A 1880重量份中，得到了水性聚氨酯系树脂水性涂料。
将该蒸镀塑料薄膜切成容易处理的大小并安装在固定用板上之后，放入60℃的烘箱内，加热处理3个月。将聚氨酯系粘接剂(以10∶1.5的比率配合東洋モ一トン社制粘接剂“AD-900”和“CAT-RT85”)涂布在加热处理后的该蒸镀塑料薄膜的SiOx薄膜面上后进行干燥，形成了厚度为4μm的粘接树脂层。将该粘接树脂层和厚度为50μm的未延伸聚丙烯薄膜(東レ合成フイルム社制“トレファンNO ZK-93K”)进行层压，得到了两层构成的透明塑料薄膜。在40℃下，将所得到的层压薄膜老化三天，作为评价样品，在120℃、30分钟的条件下，用高压釜进行热水处理，测定热水处理前后的氧透过度。将结果示于表-1中。
实施例2～7
除如表-1那样改变了蒸镀塑料薄膜的加热温度、加热时间以外，其它与实施例1一样。将结果示于表-1中。另外，关于实施例3及7，进行纳米划痕测定及加热处理时的粘固涂层的软化评价。将这些结果示于表-3中。
实施例8
将形成粘固涂质层的混合树脂的组成设定为水性丙烯酸酯树脂(以下表示的树脂A)35重量％、水性聚氨酯树脂(以下表示的树脂B)65重量％的混合树脂(表中记为“组成B”)，除如表-1那样改变了蒸镀塑料薄膜的加热温度及加热时间以外，其它与实施例1同样。将结果示于表-1中。
实施例9
将形成粘固涂层的混合树脂的组成设定为异氰酸酯化合物(日本ポリウレタン社制“コロネ一トL”)50重量％、饱和聚酯(東洋紡社制“バイロン 300”)50重量％的混合树脂(表中记为“组成C”)，除如表-1那样改变了蒸镀塑料薄膜的加热温度及加热时间以外，其它与实施例1同样。将结果示于表-1中。另外，将纳米划痕测定及加热处理时的粘固涂层的软化评价的结果示于表-3中。
实施例10
将实施例1中使用的蒸镀塑料薄膜卷绕在芯上制作薄膜卷，将该蒸镀塑料薄膜卷放入80℃的烘箱内，加热处理三天。接着，使用加热处理后的该蒸镀塑料薄膜，用与实施例1同样的方法制作评价样品，在120℃、30分钟的条件下，用高压釜进行热水处理，测定热水处理前后的氧透过度。将结果示于表-1中。
实施例11
使用实施例10中使用的加热处理后的蒸镀塑料薄膜，将聚氨酯系粘接剂(以10∶1.5的比率配合東洋モ一トン社制粘接剂“AD-900”和“AT-RT85”)涂布在该蒸镀塑料薄膜的SiOx薄膜面上后进行干燥，形成了厚度为4μm的粘接树脂层。将该粘接树脂层和厚度为15μm的双轴向延伸尼龙薄膜(三菱化学興人パツクス制“ボニ一ルSNR”)进行层压，得到了两层结构层压薄膜。
再者，将聚氨酯系粘接剂(以10∶1.5的比率配合東洋モ一トン社制粘接剂“AD-900”和“CAT-RT85”)涂布在上述的两层结构层压薄膜的双轴向延伸尼龙薄膜一侧后进行干燥，形成了厚度为4μm的粘接树脂层。将该粘接树脂层和厚度为50μm的未延伸聚丙烯薄膜(東レ合成フイルム社制“トレファンNO ZK-93K”)进行层压，得到了三层结构的透明塑料薄膜。在40℃下，将该三层结构层压薄膜老化三天，作为评价样品，在120℃、30分钟的条件下，用高压釜进行热水处理，测定了热水处理前后的氧透过度。将结果示于表-1中。
实施例12
使用实施例10中使用的加热处理后的蒸镀塑料薄膜，将聚氨酯系粘接剂(以15∶1.5的比率配合東洋モ一トン社制粘接剂“AD-817”和“CAT-RT86”)涂布在该蒸镀塑料薄膜的SiOx薄膜面上后进行干燥，形成了厚度为4μm的粘接树脂层。将该粘接树脂层和厚度为50μm的未延伸聚丙烯薄膜(東レ合成フイルム社制“トレファン NO ZK-93K”)进行层压，得到了两层结构层压薄膜。
再者，将聚氨酯系粘接剂(以10∶1.5的比率配合東洋モ一トン社制粘接剂“AD-900”和“CAT-RT85”)涂布在上述的两层结构层压薄膜的双轴向延伸聚酯薄膜一侧后进行干燥，形成了厚度为4μm的粘接树脂层。将该粘接树脂层和厚度为15μm的双轴向延伸尼龙薄膜(三菱化学興人パツクス制“ボニ一ルSNR”)进行层压，得到了三层结构的透明塑料薄膜。在40℃下，将该三层构成层压薄膜老化三天，作为评价样品，在120℃、30分钟的条件下，用高压釜进行热水处理，测定了热水处理前后的氧透过度。将结果示于表-1中。
实施例13
将聚氨酯系粘接剂(以10∶1.5的比率配合東洋モ一トン社制粘接剂“AD-900”和“CAT-RT85”)涂布在实施例1所使用的蒸镀塑料薄膜(没有加热处理就使用)的SiOx薄膜面上后进行干燥，形成了厚度为4μm的粘接树脂层。将该粘接树脂层和厚度为50μm的未延伸聚丙烯薄膜(東レ合成フイルム社制“トレファンNO ZK-93K”)进行层压，得到了两层结构的透明塑料薄膜。在80℃下，将所得到的层压薄膜老化三天，作为评价样品，在120℃、30分钟的条件下，用高压釜进行热水处理，测定了热水处理前后的氧透过度。将结果示于表-1中。
比较例1
将聚氨酯系粘接剂(以10∶1.5的比率配合東洋モ一トン社制粘接剂“AD-900”和“CAT-RT85”)涂布在实施例1所使用的蒸镀塑料薄膜(没有加热处理就使用)的SiOx薄膜面上后进行干燥，形成了厚度为4μm的粘接树脂层。将该粘接树脂层和厚度为50μm的未延伸聚丙烯薄膜(東レ合成フイルム社制“トレファン NO ZK-93K”)进行层压，得到了两层结构的透明塑料薄膜。在40℃下，将所得到的层压薄膜老化三天，作为评价样品，在120℃、30分钟的条件下，用高压釜进行热水处理，测定了热水处理前后的氧透过度。将结果示于表-2中。另外，将纳米划痕测定及加热处理时的粘固涂层的软化评价的结果示于表-3中。
比较例2
在制作层压薄膜时，使用不进行加热处理的蒸镀塑料薄膜以外，其它与实施例12同样，制作评价样品，在120℃、30分钟的条件下，用高压釜进行热水处理，测定了热水处理前后的氧透过度。将结果示于表-1中。
比较例3～6
将蒸镀塑料薄膜的加热温度、加热时间分别设定为40℃-3天、60℃-3小时、120℃-30分钟、150℃-1分钟以外，其它与实施例1同样，将结果示于表-2中。另外，关于比较例3，进行了纳米划痕测定及加热处理时的粘固涂层的软化评价。将这些结果示于表-3中。
表-1
  粘固涂层的种类  层结构             加热处理的条件   氧透过度(cc/m2/day/atm) (b)/(a)
  温度(℃)  时间 方法 热水处理前(a) 热水处理后(b)
实施例1   A  PET(SiOx)/CPP   60  3个月 单张处理 1.4 6.6   4.7
实施例2   A  PET(SiOx)/CPP   70  3天 单张处理 0.9 1.1   1.2
实施例3   A  PET(SiOx)/CPP   80  3天 单张处理 0.6 1.2   2.0
实施例4   A  PET(SiOx)/CPP   90  3天 单张处理 0.4 0.9   2.0
实施例5   A  PET(SiOx)/CPP   100  1天 单张处理 0.5 1.3   2.5
实施例6   A  PET(SiOx)/CPP   100  3天 单张处理 0.6 1.0   1.6
实施例7   A  PET(SiOx)/CPP   150  10分钟 单张处理 0.8 1.4   1.8
实施例8   B  PET(SiOx)/CPP   150  10分钟 单张处理 1.0 4.7   4.8
实施例9   C  PET(SiOx)/CPP   150  10分钟 单张处理 0.9 3.7   4.1
实施例10   A  PET(SiOx)/CPP   80  3天 卷处理 0.4 0.8   2.3
实施例11   A  PET(SiOx)/ONY/CPP   80  3天 卷处理 1.0 3.1   3.1
实施例12   A  ONY/PET(SiOx)/CPP   80  3天 卷处理 0.8 3.1   3.9
实施例13   A  PET(SiOx)/CPP   80  3天 层积后单张处理 0.7 1.6   2.2
表-2
  粘固涂层的种类 层构成           加热处理的条件     氧透过度(cc/m2/day/atm) (b)/(a)
  温度(℃)   时间   方法 热水处理前(a) 热水处理后(b)
  比较例1   A  PET(SiOx)/CPP   未处理   -   - 1.4 79.5   56.8
  比较例2   A  PET(SiOx)/ONY/CPP   未处理   -   - 1.0 30.4   30.4
  比较例3   A  PET(SiOx)/CPP   40   3天   单张处理 1.2 75.9   63.2
  比较例4   A  PET(SiOx)/CPP   60   3小时   单张处理 1.2 71.4   59.5
  比较例5   A  PET(SiOx)/CPP   120   30分钟   单张处理 1.0 20.4   20.4
  比较例6   A  PET(SiOx)/CPP   150   1分钟   单张处理 1.0 9.6   9.6
表-3
  纳米划痕测定：临界负荷(μN) 加热处理时的粘固涂层的软化的有无
实施例3   8.0 无
实施例7   4.8 无
实施例9   10.0 无
比较例1   1.2 有
比较例3   1.3 有
产业上的可利用性
本发明提供的阻气性层压体，即使受到热水处理也能维持优异的阻气性，并且保存性优异。另外，因为不使用铝箔而通常得到透明性高的薄膜，所以可以进行内容物的金属异物检查或外观检查。因此，本发明在食品、医疗领域中，作为伴有热水处理(蒸煮处理、灭菌处理)的内容物的包装用基材，其价值大。

Claims (44)

1.一种阻气性薄膜，是在基材薄膜上设置厚度为3～20nm的选自金属的氧化物、碳化物、氮化物或它们的混合物中的金属化合物的薄膜而成，氧透过度为3cc/m2/day/atm以下，其特征在于：
在该阻气性薄膜的金属化合物薄膜上设置50μm的未延伸聚丙烯薄膜并作成了层压体后，在120℃、30分钟的条件下进行了热水处理的情况下，该热水处理前后的该层压体的氧透过度变化(处理后/处理前)为5以下。
2.如权利要求1所述的阻气性薄膜，其特征在于：基材薄膜由聚酯或聚酰胺构成。
3.如权利要求1所述的阻气性薄膜，其特征在于：金属化合物薄膜是氧化硅的蒸镀膜。
4.如权利要求1所述的阻气性薄膜，其特征在于：在基材薄膜和金属化合物薄膜之间设置粘固涂层而成。
5.如权利要求4所述的阻气性薄膜，其特征在于：由基材薄膜/粘固涂层/金属化合物薄膜的层结构构成，从金属化合物薄膜的表面进行的纳米划痕测定的临界负荷为2.0μN以上。
6.如权利要求1所述的阻气性薄膜，其特征在于：粘固涂层是选自丙烯酸酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂中的一种以上的树脂和含噁唑啉基树脂的混合物的固化膜。
7.如权利要求1所述的阻气性薄膜，其特征在于：氧化透过度变化(处理后/处理前)为4以下。
8.一种阻气性薄膜，是在基材薄膜上设置选自金属的氧化物、碳化物、氮化物或它们的混合物中的金属化合物的薄膜、接着进行加热处理而成，氧透过度为3cc/m2/day/atm以下，其特征在于：
在该阻气性薄膜的金属化合物薄膜上设置50μm的未延伸聚丙烯薄膜并作成了层压体后，在120℃、30分钟的条件下进行了热水处理的情况下，该热水处理前后的该层压体的氧透过度变化(处理后/处理前)为5以下。
9.如权利要求8所述的阻气性薄膜，其特征在于：基材薄膜由聚酯或聚酰胺构成。
10.如权利要求8所述的阻气性薄膜，其特征在于：金属化合物薄膜的厚度为3～20nm。
11.如权利要求8所述的阻气性薄膜，其特征在于：金属化合物薄膜是氧化硅。
12.如权利要求8所述的阻气性薄膜，其特征在于：在基材薄膜和金属化合物薄膜之间设置粘固涂层而成。
13.如权利要求12所述的阻气性薄膜，其特征在于：由基材薄膜/粘固涂层/金属化合物薄膜的层结构构成，从金属化合物薄膜的表面进行的纳米划痕测定的临界负荷为2.0μN以上。
14.如权利要求8所述的阻气性薄膜，其特征在于：粘固涂层是选自丙烯酸酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂中的一种以上的树脂和含噁唑啉基树脂的树脂混合物的固化膜。
15.如权利要求8所述的阻气性薄膜，其特征在于：加热处理的温度是60℃以上且基材薄膜的熔点以下。
16.如权利要求8所述的阻气性薄膜，其特征在于：氧化透过度变化(处理后/处理前)为4以下。
17.一种阻气性层压体，是在基材薄膜上设置厚度为3～20nm的选自金属的氧化物、碳化物、氮化物或它们的混合物中的金属化合物的薄膜、而且在该金属化合物薄膜上设置塑料薄膜而成，氧透过度为2cc/m2/day/atm以下，其特征在于：
在120℃、30分钟的条件下进行了热水处理的情况下，该热水处理前后的该层压体的氧透过度变化(处理后/处理前)为5以下。
18.如权利要求17所述的阻气性层压体，其特征在于：基材薄膜由聚酯或聚酰胺构成。
19.如权利要求17所述的阻气性层压体，其特征在于：金属化合物薄膜是氧化硅的蒸镀膜。
20.如权利要求17所述的阻气性层压体，其特征在于：在基材薄膜和金属化合物薄膜之间设置粘固涂层而成。
21.如权利要求20所述的阻气性层压体，其特征在于：由基材薄膜/粘固涂层/金属化合物薄膜的层结构构成，从金属化合物薄膜的表面进行的纳米划痕测定的临界负荷为2.0μN以上。
22.如权利要求17所述的阻气性层压体，其特征在于：粘固涂层是选自丙烯酸酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂中的一种以上的树脂和含噁唑啉基树脂的混合物的固化膜。
23.如权利要求17所述的阻气性层压体，其特征在于：氧透过度为1cc/m2/day/atm以下。
24.如权利要求17所述的阻气性层压体，其特征在于：氧化透过度变化(处理后/处理前)为4以下。
25.一种阻气性层压体，是在基材薄膜上设置了选自金属的氧化物、碳化物、氮化物或它们的混合物中的金属化合物的薄膜后进行加热处理、接着在金属化合物薄膜上设置塑料薄膜而成，氧透过度为2cc/m2/day/atm以下，其特征在于：
在120℃、30分钟的条件下进行了热水处理的情况下，该热水处理前后的该层压体的氧透过度变化(处理后/处理前)为5以下。
26.如权利要求25所述的阻气性层压体，其特征在于：基材薄膜由聚酯或聚酰胺构成。
27.如权利要求25所述的阻气性层压体，其特征在于：金属化合物薄膜的厚度为3～20nm。
28.如权利要求25所述的阻气性层压体，其特征在于：金属化合物薄膜是氧化硅的蒸镀膜。
29.如权利要求25所述的阻气性层压体，其特征在于：在基材薄膜和金属化合物薄膜之间设置粘固涂层而成。
30.如权利要求29所述的阻气性薄膜，其特征在于：由基材薄膜/粘固涂层/金属化合物薄膜的层结构构成，从金属化合物薄膜的表面进行的纳米划痕测定的临界负荷为2.0μN以上。
31.如权利要求25所述的阻气性层压体，其特征在于：粘固涂层是选自丙烯酸酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂中的一种以上的树脂和含噁唑啉基树脂的混合物的固化膜。
32.如权利要求25所述的阻气性层压体，其特征在于：加热处理的温度是60℃以上且基材薄膜的熔点以下。
33.如权利要求25所述的阻气性层压体，其特征在于：氧透过度为1cc/m2/day/atm以下。
34.如权利要求25所述的阻气性层压体，其特征在于：氧化透过度变化(处理后/处理前)为4以下。
35.一种阻气性层压体，是在基材薄膜上设置了选自金属的氧化物、碳化物、氮化物或它们的混合物中的金属化合物的薄膜后、在金属化合物薄膜上设置塑料薄膜、接着进行加热处理而成，氧透过度为2cc/m2/day/atm以下，其特征在于：
在120℃、30分钟的条件下进行了热水处理的情况下，该热水处理前后的该层压体的氧透过度变化(处理后/处理前)为5以下。
36.如权利要求35所述的阻气性层压体，其特征在于：基材薄膜由聚酯或聚酰胺构成。
37.如权利要求35所述的阻气性层压体，其特征在于：金属化合物薄膜的厚度为3～20nm。
38.如权利要求35所述的阻气性层压体，其特征在于：金属化合物薄膜是氧化硅的蒸镀膜。
39.如权利要求35所述的阻气性层压体，其特征在于：在基材薄膜和金属化合物薄膜之间设置粘固涂层而成。
40.如权利要求39所述的阻气性层压体，其特征在于：由基材薄膜/粘固涂层/金属化合物薄膜的层结构构成，从金属化合物薄膜的表面进行的纳米划痕测定的临界负荷为2.0μN以上。
41.如权利要求35所述的阻气性层压体，其特征在于：粘固涂层是选自丙烯酸酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂中的一种以上的树脂和含噁唑啉基树脂的混合物的固化膜。
42.如权利要求35所述的阻气性层压体，其特征在于：加热处理的温度是60℃以上且基材薄膜的熔点以下。
43.如权利要求35所述的阻气性层压体，其特征在于：氧透过度为1cc/m2/day/atm以下。
44.如权利要求35所述的阻气性层压体，其特征在于：氧化透过度变化(处理后/处理前)为4以下。
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