KR20160133553A - 전자 디바이스 - Google Patents

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KR20160133553A
KR20160133553A KR1020167028839A KR20167028839A KR20160133553A KR 20160133553 A KR20160133553 A KR 20160133553A KR 1020167028839 A KR1020167028839 A KR 1020167028839A KR 20167028839 A KR20167028839 A KR 20167028839A KR 20160133553 A KR20160133553 A KR 20160133553A
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료이치 사사키
야스타카 이누부시
마사카즈 나카야
준 다카이
기쿠오 아리모토
마사히코 오타
야스시 모리하라
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주식회사 쿠라레
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Abstract

본 발명은, 전자 디바이스 본체(1)의 표면을 보호 시트로 피복시킨 전자 디바이스로서, 보호 시트는 기재(X)와, 기재(X) 위에 적층된 층(Y)을 포함하는 다층 구조체를 포함하고, 층(Y)은 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)과 이온가(FZ)가 1 이상 3 이하인 양이온(Z)을 함유하고, 인 화합물(B)은 금속 산화물(A)과 반응 가능한 부위를 함유하는 화합물이고, 층(Y)에서, 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)의 몰수(NM)와 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자의 몰수(NP)가, 0.8≤NM/NP≤4.5의 관계를 만족하고, 또한, NM과 양이온(Z)의 몰수(NZ)와 FZ가, 0.001≤FZ×NZ/NM≤0.60의 관계를 만족하는 전자 디바이스에 관한 것이다.

Description

전자 디바이스{ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 전자 디바이스에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 본 발명은 기재(X)와, 상기 기재(X)에 적층된 층(Y)을 포함하는 다층 구조체를 구비하는 보호 시트를 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 기재(X)와, 상기 기재(X)에 적층된 층(Y)을 포함하는 다층 구조체를 구비하는 보호 시트를 포함하는 양자점 형광체를 포함하는, 전자 디바이스에 관한 것이다.
종래, 표시 장치 내의 액정 등의 전자 디바이스에 사용하는, 알루미늄을 포함하는 가스 배리어층을 갖는 복합 구조체로서, 예를 들어, 산화 알루미늄 입자와 인 화합물의 반응 생성물에 의해 구성되는 투명 가스 배리어층을 갖는 복합 구조체가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
상기 가스 배리어층을 형성하는 방법 중 하나로서, 플라스틱 필름 위에 산화 알루미늄 입자와 인 화합물을 포함하는 코팅액을 도공하고, 이어서 건조 및 열처리를 실시하는 방법이 특허문헌 1에 개시되어 있다.
그러나, 상기 종래의 가스 배리어층은 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에 균열이나 핀홀과 같은 결함이 생기는 경우가 있고, 장기간에 걸친 가스 배리어성이 충분하지는 않은 경우가 있었다.
또한, 최근 발광 다이오드(LED) 등의 전자 디바이스에서, 입사광의 파장을 변환하여 방사하는 형광체로서 양자점이 사용되게 되었다. 양자점(QD)은 발광성의 반도체 나노 입자로, 직경의 범위는 통상 1 내지 20nm 상당이다. 그리고, 윤곽이 명확하고 3차원이며, 또한 나노 규모 크기의 반도체 결정에 전자가 양자적으로 갇혀있다. 이러한 양자점 형광체는 응집이 일어나기 쉽고, 산소 등에 의해 열화하기 때문에 일반적으로 수지 등 중에 분산되어 사용된다.
특허문헌 2에는, 복수의 양자점이 PMMA(폴리메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 졸·겔, UV 경화 수지 및 에폭시 등의 열경화성 수지에 의해 구성된 매트릭스재 중에 분산된 플래시 모듈이 기재되어 있다.
그러나, 수지 중에 분산된 양자점 형광체라도, 여전히 대기 중에 포함되는 산소나 물 등에 의해 열화되는 경우가 있었다.
일본 공개특허공보 특개2003-251732호 일본 공개특허공보 특개2006-114909호
본 발명의 목적은, 물리적 스트레스에 대한 내성이 높고, 가스 배리어성 및 수증기 배리어성이 우수한 보호 시트를 구비하는 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 가스 배리어성 및 수증기 배리어성이 우수한 다층 구조체를 포함하고, 대기하에서의 장기적인 사용에 의한 열화가 억제된 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 명세서에서「가스 배리어성」이란, 특별히 설명이 없는 한, 수증기 이외의 가스를 배리어하는 성능을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 단순히「배리어성」이라고 기재한 경우는, 가스 배리어성 및 수증기 배리어성의 양 배리어성을 의미한다.
예의 검토한 결과, 본 발명자들은 특정한 층을 포함하는 다층 구조체에 의해 피복된 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스로 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
본 발명은, 전자 디바이스 본체(1)의 표면이 보호 시트(3)로 피복된 전자 디바이스로서, 보호 시트(3)는 기재(X)와, 기재(X) 위에 적층된 층(Y)을 포함하는 다층 구조체를 포함한다. 층(Y)는, 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)과 이온가(FZ)가 1 이상 3 이하인 양이온(Z)을 함유한다. 인 화합물(B)은, 금속 산화물(A)과 반응 가능한 부위를 함유하는 화합물이다. 층(Y)에서, 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)의 몰수(NM)와, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자의 몰수(NP)와, 양이온(Z)의 몰수(NZ)와, 양이온(Z)의 이온가(FZ)가, 0.8≤NM/NP≤4.5의 관계를 만족하고, 상기 층(Y)에서, 상기 몰수(NM)와, 상기 양이온(Z)의 몰수(NZ)와, 상기 양이온(Z)의 이온가(FZ)가, 0.001≤FZ×NZ/NM≤0.60의 관계를 만족함으로써, 대기 중에 포함되는 산소나 물 등에 의한 열화가 억제된 전자 디바이스를 제공한다.
상기 양이온(Z)은 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 티탄 이온, 지르코늄 이온, 란타노이드 이온, 바나듐 이온, 망간 이온, 철 이온, 코발트 이온, 니켈 이온, 구리 이온, 아연 이온, 붕소 이온, 알루미늄 이온, 및 암모늄 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온이라도 좋다.
전자 디바이스는 양자점 형광체를 포함하는 것이라도 좋다.
양자점 형광체를 포함하는 층의 편측 또는 양측에 상기 보호 시트가 배치되어 있어도 좋다.
상기 층(Y)에서, 상기 몰수(NM)와, 상기 몰수(NZ)와, 상기 이온가(FZ)가, 0.01≤FZ×NZ/NM≤0.60의 관계를 만족해도 좋다.
상기 층(Y)에서, 상기 인 화합물(B) 중 적어도 일부가 상기 금속 산화물(A)과 반응하고 있어도 좋다. 또한, 상기 인 화합물(B)이, 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산, 아포스폰산, 포스핀산, 아포스핀산, 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이라도 좋다.
상기 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에서, 800 내지 1,400cm-1의 범위에서의 최대 흡수 파수가 1,080 내지 1,130cm-1의 범위에 있어도 좋다.
상기 기재(X)가 열가소성 수지 필름을 포함해도 좋다.
상기 층(Y)이 카르보닐기, 수산기, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 및 카르복실기의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 중합체(C)를 포함해도 좋다.
본 발명의 전자 디바이스에서 상기 다층 구조체는, 상기 층(Y)에 인접하여 배치된 층(W)를 추가로 포함해도 좋다. 상기 층(W)는 인 원자를 함유하는 관능기를 갖는 중합체(G1)를 포함해도 좋다.
상기 중합체(G1)는 폴리(비닐 포스폰산) 또는 폴리(2-포스포노옥시에틸 메타크릴레이트)라도 좋다.
본 발명의 전자 디바이스는, 금속 산화물(A)과, 상기 금속 산화물(A)과 반응 가능한 부위를 함유하는 인 화합물(B)과, 이온가(FZ)가 1 이상 3 이하인 양이온(Z)의 이온성 화합물(E)을 혼합함으로써 제1 코팅액 (U)를 조제하는 공정 [I]과,
상기 기재(X) 위에 상기 제1 코팅액 (U)를 도공함으로써 상기 기재(X) 위에 상기 층(Y)의 전구체층을 형성하는 공정 [II]와,
상기 전구체층을 110℃ 이상의 온도에서 열처리하는 공정 [III]을 포함하고,
상기 제1 코팅액 (U)에서, 상기 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)의 몰수(NM)와, 상기 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자의 몰수(NP)가, 0.8≤NM/NP≤4.5의 관계를 만족하고, 또한
상기 제1 코팅액 (U)에 있어서, 상기 몰수(NM)와, 상기 양이온(Z)의 몰수(NZ)와, 상기 이온가(FZ)가, 0.001≤FZ×NZ/NM≤0.60의 관계를 만족하는 것이라도 좋다.
본 발명에 의하면, 물리적 스트레스에 대한 내성이 높고, 가스 배리어성 및 수증기 배리어성이 우수한 보호 시트를 구비하는 전자 디바이스를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 가스 배리어성 및 수증기 배리어성이 우수한 보호 시트를 구비하고, 대기하에서의 장기적인 사용에 의한 열화가 억제된 전자 디바이스를 얻는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 의하면, 가스 배리어성 및 수증기 배리어성이 우수한 보호 시트를 구비하고, 대기하에서의 장기적인 사용(예를 들어, 2,000시간 연속 발광)에서도 열화가 적고 성능 유지율이 우수한 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스를 얻는 것이 가능하다.
[도 1] 본 발명의 실시형태에 따른 전자 디바이스의 일부 단면도이다.
[도 2] 본 발명의 실시형태 1에 따른 양자점 형광체를 포함하는 조성물을, 밀봉재 중 적어도 일부에 사용한 발광 장치의 예를 도시하는 단면도이다.
[도 3] 본 발명의 실시형태 1에 따른 양자점 형광체 분산 수지 성형체를 사용한 발광 장치의 예를 도시하는 단면도이다.
[도 4] 본 발명의 실시형태 1에 따른 양자점 형광체를 포함하는 조성물 및 양자점 형광체 분산 수지 성형체를 사용한 발광 장치의 예를 도시하는 단면도이다.
[도 5] 본 발명의 실시형태 2에 따른 양자점 형광체를 포함하는 구조물의 일례의 단면도이다.
[도 6] 본 발명의 실시형태 2에 따른 양자점 형광체를 포함하는 구조물을 응용한 발광 장치의 일례의 단면도이다.
[도 7] 본 발명의 실시형태 2에 따른 양자점 형광체를 포함하는 구조물을 응용한 발광 장치의 다른 예의 단면도이다.
본 발명에 대하여, 이하에 예를 들어 설명한다. 또한, 이하의 설명에서, 물질, 조건, 방법, 수치 범위 등을 예시하는 경우가 있지만, 본 발명은 이러한 예시에 한정되지 않는다. 또한, 예시되는 물질은 특별히 주석이 없는 한, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
특별히 주석이 없는 한, 이 명세서에서「특정 부재(기재나 층 등) 위에 특정 층을 적층한다」라고 하는 기재의 의미에는, 상기 부재와 접촉하도록 상기 특정 층을 적층하는 경우에 더하여, 다른 층을 사이에 두고 상기 부재의 위쪽에 상기 특정 층을 적층하는 경우가 포함된다. 「특정 부재(기재나 층 등) 위에 특정 층을 형성한다」,「특정 부재(기재나 층 등) 위에 특정 층을 배치한다」라고 하는 기재도 마찬가지이다. 또한, 특별히 주석이 없는 한,「특정 부재(기재나 층 등) 위에 액체(코팅액 등)를 도공한다」라고 하는 기재의 의미에는, 상기 부재에 상기 액체를 직접 도공하는 경우에 더하여, 상기 부재 위에 형성된 다른 층에 상기 액체를 도공하는 경우가 포함된다.
이 명세서에서,「층(Y)」와 같이 부호 (Y)를 붙여 층(Y)을 다른 층과 구별하는 경우가 있다. 특별히 주석이 없는 한, 부호 (Y)에는 기술적인 의미는 없다. 기재(X), 화합물(A), 및 기타 부호에 대해서도 마찬가지이다. 단, 수소 원자(H)와 같이 특정 원소를 나타내는 것이 분명한 경우를 제외한다.
[전자 디바이스]
본 발명의 다층 구조체를 사용한 전자 디바이스는, 전자 디바이스 본체와, 전자 디바이스 본체의 표면을 보호하는 보호 시트를 구비한다. 본 발명의 전자 디바이스에 사용하는 보호 시트는, 기재(X)와, 기재(X) 위에 적층된 층(Y)을 포함하는 다층 구조체를 포함한다. 이하의 설명에서 특별히 주석이 없는 한,「다층 구조체」라는 어구는 기재(X)와 층(Y)을 포함하는 다층 구조체를 의미한다. 또한,「본 발명의 다층 구조체」라는 어구는,「본 발명에서 사용되는 다층 구조체」를 의미한다. 다층 구조체의 상세에 대해서는 후술한다. 보호 시트는 다층 구조체만으로 구성되어 있어도 좋고, 다른 부재나 다른 층을 포함해도 좋다. 이하에서는 특별히 주석이 없는 한, 보호 시트가 다층 구조체를 구비하는 경우에 대하여 설명한다.
본 발명의 전자 디바이스의 일례의 일부 단면도를 도 1에 도시한다. 도 1의 전자 디바이스(11)는 전자 디바이스 본체(1)와, 전자 디바이스 본체(1)를 밀봉하기 위한 밀봉재(2)와, 전자 디바이스 본체(1)의 표면을 보호하기 위한 보호 시트(다층 구조체)(3)를 구비한다. 밀봉재(2)는 전자 디바이스 본체(1)의 표면 전체를 덮고 있다. 보호 시트(3)는 전자 디바이스 본체(1)의 한쪽 표면 위에 밀봉재(2)를 개재하여 배치되어 있다. 보호 시트(3)는 전자 디바이스 본체(1)의 표면을 보호할 수 있도록 배치되어 있으면 좋고, 전자 디바이스 본체(1)의 표면 위에 직접 배치되어 있어도 좋고(도시하지 않음), 도 1과 같이 밀봉재(2) 등의 다른 부재를 통하여 전자 디바이스 본체(1)의 표면 위에 배치되어 있어도 좋다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 제1 보호 시트가 배치된 표면과는 반대측의 표면에 제2 보호 시트가 배치되어도 좋다. 이 경우, 이 반대측의 표면에 배치되는 제2 보호 시트는 제1 보호 시트와 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
적합한 보호 시트는 양자점 형광체 재료를 고온, 산소, 및 습기 등의 환경 조건으로부터 보호한다. 적합한 보호 시트로서는, 소수성이고, 양자점 형광체 재료와 화학적 및 기계적으로 적합성이 있고, 광 및 화학 안정성을 나타내고, 고온 내열성을 갖고, 비황변의 투명한 광학 재료를 들 수 있다. 적합하게는, 1개 이상의 보호 시트는 양자점 형광체 재료와 굴절률이 정합(整合)된다. 바람직한 실시형태에 있어서, 양자점 형광체 재료의 매트릭스재 및 1개 이상의 인접하는 보호 시트는, 유사한 굴절률을 갖도록 굴절률이 정합되어, 그 결과, 보호 시트를 통하여 양자점 형광체 재료를 향해 전송하는 광의 대부분이 보호 시트로부터 형광체 재료 내에 전송되게 된다. 이 굴절률 정합에 의해 보호 시트와 매트릭스 재료 사이의 계면에서의 광학적 손실이 감소된다.
본 발명의 양자점 형광체 재료의 매트릭스 재료로서는, 중합체, 유기 및 무기 산화물 등을 들 수 있다. 적합한 실시형태에 있어서, 중합체는 실질적으로 반투명하거나 또는 실질적으로 투명하다. 적합한 매트릭스 재료로서는, 후기하는 분산용 수지 외에, 예를 들어, 에폭시, 아크릴레이트, 노르보르넨, 폴리에틸렌, 폴리(비닐 부티랄); 폴리(비닐 아세테이트), 폴리우레아, 폴리우레탄; 아미노 실리콘(AMS), 폴리페닐메틸실록산, 폴리페닐알킬실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리디알킬실록산, 실세스퀴옥산, 불화 실리콘, 및 비닐 및 수소화물 치환 실리콘 등의 실리콘 및 실리콘 유도체; 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 라우릴 메타크릴레이트 등의 단량체로부터 형성되는 아크릴 중합체 및 공중합체; 폴리스티렌, 아미노 폴리스티렌(APS), 및 폴리(아크릴로니트릴 에틸렌 스티렌)(AES) 등의 스티렌계 중합체; 디비닐벤젠 등, 2관능성 단량체와 가교한 중합체; 리간드 재료와의 가교에 적합한 가교제, 리간드 아민(예를 들어, APS 또는 PEI 리간드 아민)과 결합하여 에폭시를 형성하는 에폭사이드 등을 들 수 있다.
보호 시트는 적합하게는 고체 재료이고, 경화된 액체, 겔, 또는 중합체라도 좋다. 보호 시트는 특정 용도에 따라 가요성 또는 비가요성 재료를 포함해도 좋다. 보호 시트는, 바람직하게는 평면층이고, 특정의 조명 용도에 따라 임의의 적합한 형상 및 표면적 구조를 포함해도 좋다. 적합한 보호 시트 재료에는, 후기하는 다층 구조체의 재료 이외에도 당해 기술 분야에서 이미 알려진 임의의 적합한 보호 시트 재료를 사용할 수 있다. 후기하는 다층 구조체를 구비하는 보호 시트 이외의 보호 시트에 사용하는 적합한 배리어 재료로서는, 예를 들어, 유리, 중합체, 및 산화물을 들 수 있다. 중합체로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등을 들 수 있다. 산화물로서는 SiO2, Si2O3, TiO2, Al2O3 등을 들 수 있다. 이들은 1종류로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합해서도 사용할 수 있다. 바람직하게는, 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스의 각 보호 시트는, 상이한 재료 또는 조성물을 포함하는 적어도 2개의 층(예를 들어, 기재(X)와 층(Y))을 포함하고, 그 결과, 다층상의 보호 시트가 보호 시트 내의 핀홀 결함 배열을 배제 또는 감소시켜, 양자점 형광체 재료 내로의 산소 및 습기의 침투에 대한 효과적인 배리어를 제공하게 된다. 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스는, 임의의 적합한 재료 또는 재료의 조합, 및 양자점 형광체 재료 중 어느 하나 또는 양쪽의 측면 위의 임의의 적합한 수의 보호 시트를 포함해도 좋다. 보호 시트의 재료, 두께 및 수는 구체적인 용도에 의존하게 되고, 적합하게는 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스의 두께를 최소화하면서도 양자점 형광체의 배리어 보호 및 휘도를 최대화하도록 선택되게 된다. 바람직한 실시형태에서, 각 보호 시트는 적층체(적층 필름), 바람직하게는 이중 적층체(이중 적층 필름)을 포함하고, 각 보호 시트의 두께는 롤 투 롤(roll to roll) 또는 적층 제조 프로세스 시의 주름을 배제하기에 충분히 두껍다. 보호 시트의 수 또는 두께는 또한, 양자점 형광체 재료가 중금속 또는 다른 독성 재료를 포함하는 실시형태에서는 법적인 독성 지침에 의존하고, 그 지침은 보다 많거나 또는 보다 두꺼운 보호 시트를 요하는 경우가 있다. 배리어의 추가적인 검토 사항에는 비용, 입수 가능성, 및 기계적 강도를 들 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스는 양자점 형광체 재료의 각 측면에 인접하는 2개 이상의 본 발명의 다층 구조체를 구비하는 보호 시트를 포함한다. 또한, 각 측면 위에 상기 본 발명의 다층 구조체를 구비하는 보호 시트 이외의 보호 시트를 1개 이상 구비해도 좋다. 즉, 상기 각 측면 위에 2개 또는 3개의 층(보호 시트)을 포함해도 좋다. 보다 바람직한 실시형태에서, 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스는 양자점 형광체 재료의 각 측면 위에 본 발명의 다층 구조체를 구비하는 보호 시트를 포함하는 2개의 보호 시트를 포함한다.
본 발명의 양자점 형광체를 포함하는 층은, 임의의 바람직한 치수, 형상, 구조, 및 두께일 수 있다. 양자점 형광체는, 원하는 기능에 적절한 임의의 충전률로 매트릭스 재료 내에 매립시킬 수 있다. 양자점 형광체를 포함하는 층의 두께 및 폭은 습식 코팅, 도장, 회전 코팅, 스크린 인쇄 등, 당해 기술 분야에서 이미 알려진 임의의 방법에 의해 제어할 수 있다. 특정 양자점 형광체 필름의 실시형태에 있어서, 양자점 형광체 재료는 500㎛ 이하, 바람직하게는 250㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 내지 150㎛, 가장 바람직하게는 50 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스의 상부 및 저부 보호 시트층은 기계적으로 밀봉된다. 도 1에 도시하는 실시형태에 나타낸 바와 같이, 상부 보호 시트층 및/또는 저부 보호 시트층은 함께 협압(狹壓)되어 양자점 형광체를 밀봉한다. 적합하게는, 단부(端部)는 환경 내의 산소 및 습기에 대한 양자점 형광체 재료의 폭로(暴露)를 최소화하기 위해, 양자점 형광체 및 보호 시트층의 피착 직후에 협압된다. 배리어 단부는 협압, 스탬핑, 용융, 롤링, 압연 등에 의해 밀봉할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스의 상부 및 저부 보호 시트층을 기계적으로 밀봉할 때에는, 임의의 접착제를 사용해도 좋지만, 단부 접착의 용이성, 양자점의 높은 광학 특성을 유지한다는 관점에서, 에폭시 등의 적합한 광학 접착 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스 본체는, 예를 들어, 액정 디스플레이(LCD), TV, 컴퓨터, 휴대 전화, 스마트폰, 휴대 정보 단말(PDA), 게임기, 전자 독서 장치, 디지털 카메라 등의 디스플레이 장치를 위한 백라이트 유닛(BLU), 실내 또는 야외 조명, 무대 조명, 장식 조명, 액센트 조명, 박물관 조명, 원예적, 생물학적, 및 다른 용도에 고도로 특이적인 파장의 조명을 포함하는 임의의 적합한 용도, 및 본 명세서에 기재된 발명에 대하여 검토해보면, 당업자에게는 명백할 추가적인 조명 용도로 사용 가능하다.
본 발명의 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스 본체는, 광 기전력 용도로의 사용에 적합한 양자점 하방 변환층 또는 필름으로서 사용할 수도 있다. 본 발명의 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스 본체는, 태양광의 일부를 태양 전지의 활성층에 의해 흡수 가능한, 보다 저에너지의 광으로 변환할 수 있다. 그 변환된 광의 파장은, 본 발명의 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스 본체에 의한 이러한 하방 변환 없이는 활성층에 의해 흡수 및 전력으로 변환할 수 없었던 것이다. 따라서, 본 발명의 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스 본체를 채용하는 태양 전지는 증가한 태양광 변환 효율을 가질 수 있다.
본 발명의 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스 본체는 광원, 광 필터, 및/또는 1차 광의 하방 변환기로서의 사용을 포함한다. 특정 실시형태에 있어서, 본 발명의 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스 본체는 1차 광원이며, 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스가 전기적 자극 시에 광자를 방출하는 전자 발광성 양자점 형광체를 포함하는 전자 발광성 디바이스이다. 어느 특정 실시형태에 있어서, 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스는 광 필터이며, 양자점 형광체가 어느 특정 파장 또는 파장 범위를 갖는 광을 흡수한다. 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스는 특정 파장 또는 파장 범위의 통과를, 그밖의 것을 흡수 또는 필터링 제거하면서 가능하게 할 수 있다. 어느 특정 실시형태에 있어서, 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스는 하방 변환기이며, 이에 따라, 1차 광원으로부터의 1차 광 중 적어도 일부분이 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스 내에서 양자점 형광체에 의해 흡수되고, 1차 광보다도 저에너지 또는 긴 파장을 갖는 2차 광으로서 재방출된다. 바람직한 실시형태에 있어서, 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스는 필터 및 1차 광 하방 변환기 양쪽이며, 이에 의해 1차 광의 제1 부분이 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스 내의 양자점 형광체에 의해 흡수되는 경우 없이 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스를 통과하는 것을 가능하게 하고, 1차 광 중 적어도 제2 부분은 양자점 형광체에 의해 흡수되어 1차 광보다도 저에너지 또는 긴 파장을 갖는 2차 광으로 하방 변환된다.
밀봉재(2)는 전자 디바이스 본체(1)의 종류 및 용도 등에 따라 적절히 부가 되는 임의의 부재이다. 밀봉재(2)로서는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체나 폴리비닐 부티랄 등을 들 수 있다.
본 발명의 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스의 보호 시트는 가요성을 가져도 좋다. 이 명세서에서 가요성이란, 직경이 50cm인 롤에 권취하는 것이 가능한 것을 의미한다. 예를 들어, 직경이 50cm인 롤에 권취하여도 육안에 의한 파손이 보이지 않는 것을 의미한다. 직경이 50cm보다도 작은 롤에 권취하는 것이 가능한 것은, 전자 디바이스나 보호 시트는 보다 유연성이 높아지게 되므로 바람직하다.
다층 구조체를 포함하는 보호 시트는 가스 배리어성 및 수증기 배리어성이 우수하다. 따라서, 상기 보호 시트를 사용함으로써 가혹한 환경하에서도 열화가 적은 전자 디바이스를 얻을 수 있다. 또한, 보호 시트는 높은 투명성을 갖기 때문에 광의 투과성이 높은 전자 디바이스를 얻을 수 있다.
다층 구조체는 LCD용 기판 필름, 유기 EL용 기판 필름, 전자 페이퍼용 기판 필름 등 기판 필름으로 칭해지는 필름으로서도 사용할 수 있다. 이 경우, 다층 구조체는 기판과 보호 필름을 겸해도 좋다. 또한, 보호 시트의 보호 대상이 되는 전자 디바이스는 상기한 예시에 한정되지 않고, 예를 들어, IC 태그, 광통신용 디바이스, 연료 전지 등이라도 좋다.
보호 시트는 다층 구조체의 한쪽 표면 또는 양쪽 표면에 배치된 표면 보호층을 포함해도 좋다. 표면 보호층으로서는 흡집이 나기 어려운 수지로 이루어진 층이 바람직하다. 또한, 태양 전지와 같이 실외에서 이용되는 경우가 있는 디바이스의 표면 보호층은 내후성(예를 들어, 내광성)이 높은 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 광을 투과시킬 필요가 있는 면을 보호하는 경우에는 투광성이 높은 표면 보호층이 바람직하다. 표면 보호층(표면 보호 필름)의 재료로서는, 예를 들어, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 4-불화 에틸렌-퍼클로로알콕시 공중합체, 4-불화 에틸렌-6-불화 프로필렌 공중합체, 2-에틸렌-4-불화 에틸렌 공중합체, 폴리3-불화 염화 에틸렌, 폴리불화 비닐리덴, 폴리불화 비닐 등을 들 수 있다. 보호 시트의 일례는 한쪽 표면에 배치된 아크릴 수지층을 포함한다.
표면 보호층의 내구성을 높이기 위해 표면 보호층에 각종 첨가제(예를 들어, 자외선 흡수제)를 첨가해도 좋다. 내후성이 높은 표면 보호층의 바람직한 일례는 자외선 흡수제가 첨가된 아크릴 수지층이다. 자외선 흡수제로서는 예를 들어, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 니켈계, 트리아진계의 자외선 흡수제를 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 다른 안정제, 광 안정제, 산화 방지제 등을 병용해도 좋다.
양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스 본체를 밀봉하는 밀봉재에 보호 시트를 접합하는 경우, 보호 시트는 밀봉재와의 접착성이 높은 접합용 수지층을 포함하는 것이 바람직하다. 밀봉재가 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체로 이루어진 경우, 접합용 수지층으로서는 예를 들어, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체와의 접착성을 향상시킨 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 들 수 있다. 보호 시트를 구성하는 각 층은 공지의 접착제나 상기한 접착층을 사용하여 접착해도 좋다.
[실시형태 1]
본 발명의 실시형태 1에 따른 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스에서는 양자점 형광체 분산 수지 성형체를 사용한다. 양자점 형광체 분산 수지 성형체는 수지 중에 양자점 형광체를 분산시켜 분산액(조성물)을 얻고, 상기 분산액을 사용하여 성형함으로써 얻을 수 있다. 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 분산용 수지로서는, 사이클로올레핀 (공)중합체가 바람직하다. 사이클로올레핀 (공)중합체로서는 예를 들어, 하기 화학식 [Q-1]로 표시되는 사이클로올레핀 중합체(COP) 또는 하기 화학식 [Q-2]로 표시되는 사이클로올레핀 공중합체(COC)를 들 수 있다. 이러한 사이클로올레핀 (공)중합체로서 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는 예를 들어, COP타입으로서 ZEONEX(등록 상표) 시리즈(닛폰 제온 가부시키가이샤 제조), COC타입으로서 APL5014DP(미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 제조), 화학 구조;-(C2H4)x(C12H16)y-; 첨자 x, y는 0보다 크고 1보다 작은 실수이고, 공중합비를 나타낸다) 등을 들 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
화학식 [Q-1] 중, R1, R2는 각각 독립적으로 동일 또는 상이하고, 수소 원자; 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 탄화수소기; 염소 또는 불소의 할로겐 원자; 및 할로겐 원자가 염소 원자 또는 불소 원자인 트리할로메틸기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1가기를 나타낸다. 또한, R1, R2의 탄화수소기는 이웃하는 치환 부위에서 서로 결합하여 5 내지 7원환의 포화 탄화수소의 환상 구조를 적어도 1개 형성해도 좋다. r은 양의 정수이다.
화학식 [Q-2] 중, R3은 수소 원자; 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 탄화수소기(알킬기); 염소 또는 불소의 할로겐 원자; 및 할로겐 원자가 염소 원자 또는 불소 원자인 트리할로메틸기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1가기를 나타낸다. R4, R5는 각각 독립적으로 동일 또는 상이하고, 수소 원자; 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 탄화수소기; 염소 또는 불소의 할로겐 원자; 및 할로겐 원자가 염소 원자 또는 불소 원자인 트리할로메틸기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1가기를 나타낸다. 또한, R4 또는 R5의 탄화수소기는 이웃하는 치환 부위에서 서로 결합하여 5 내지 7원환의 포화 탄화수소의 환상 구조를 적어도 1개 형성해도 좋다. x, y는 0보다 크고 1보다 작은 실수이고, x+y=1의 관계식을 만족한다.
화학식 [Q-1]로 표시되는 사이클로올레핀 중합체(COP)는, 예를 들어 노르보르넨류를 원료로 하고, 그럽스(Grubbs) 촉매 등을 이용한 개환 메타세시스(metathesis) 중합을 한 후, 수소화함으로써 얻어진다. 화학식 [Q-2]로 표시되는 사이클로올레핀 공중합체(COC)는, 예를 들어 노르보르넨류를 원료로 하고, 메탈로센 촉매 등을 이용하여 에틸렌 등과의 공중합에 의해 얻어진다.
수지 중에 양자점 형광체를 분산시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 불활성 가스 분위기하에서 수지를 용매에 용해시킨 용액에, 양자점 형광체를 분산매에 분산시킨 분산액을 불활성 가스 분위기하에 가하여 혼련하는 것이 바람직하다. 이 때에 사용하는 분산매는 수지를 용해하는 용매인 것이 바람직하고, 분산매와 용매가 동일한 것이 보다 바람직하다. 상기 용매 및 분산매는 제한없이 사용할 수 있지만, 바람직하게는 톨루엔, 자일렌(o-, m- 또는 p-), 에틸벤젠, 테트랄린 등의 탄화수소계 용매를 사용할 수 있다. 또한, 클로로벤젠, 디클로로벤젠(o-, m- 또는 p-), 트리클로로벤젠 등의 염소계 탄화수소 용매도 사용할 수 있다. 또한, 이상의 공정에서 사용하는 불활성 가스로서는 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스를 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용해도 좋고, 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 좋다.
또한, 실시형태 1에 적용되는 양자점 형광체는, 이의 입자 직경이 1 내지 100nm를 목표로 하고, 수십nm 이하의 경우는 양자 효과를 발현하는 형광체이다. 양자점 형광체의 입자 직경은 2 내지 20nm의 범위 내가 바람직하다.
양자점 형광체의 구조체는, 무기 형광체 코어 및 이 무기 형광체의 표면에 배위된 캡핑층(예를 들어, 지방족 탄화수소기를 갖는 유기 부동태층)으로 구성되어, 무기 형광체의 코어부(금속부)는 유기 부동태층에 의해 피복되어 있다. 일반적으로, 양자점 형광체 입자의 표면에는 주로 응집 방지 등을 목적으로 하여 유기 부동태층이 코어 표면에 배위되어 있다. 또한, 유기 부동태층(쉘이라고도 불리운다)은 응집 방지 이외에, 코어 입자를 주위의 화학적 환경으로부터 보호하는 것, 표면에 전기적 안정성을 부여하는 것, 특정 용매계에 대한 용해성을 제어하는 것의 역할을 맡는다. 또한, 유기 부동태는 목적에 따라 화학 구조를 선택할 수 있지만, 예를 들어 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 6 내지 18 정도의 지방족 탄화수소(예를 들어 알킬기)를 갖는 유기 분자라도 좋다.
[무기 형광체]
무기 형광체로서는 예를 들어, II족-VI족 화합물 반도체의 나노 결정, III족-V족 화합물 반도체의 나노 결정 등을 들 수 있다. 이들 나노 결정의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, InP 나노 결정의 코어 부분에 ZnS/ZnO 등으로 이루어진 쉘 부분이 피복된 코어·쉘(core-shell) 구조를 갖는 결정, 또는 코어·쉘의 경계가 명확하지 않고 그래디언트(gradient)로 조성이 변화하는 구조를 갖는 결정, 또는 동일한 결정 내에 2종 이상의 화합물 결정이 부분적으로 나누어져 존재하는 혼합 결정 또는 2종 이상의 나노 결정 화합물의 합금 등을 들 수 있다.
[캡핑제]
다음으로, 무기 형광체의 표면에 배위하는 캡핑제(유기 부동태층을 형성하기 위한 시제(試劑))로서는, 탄소수 2 내지 30, 바람직하게는 탄소수 4 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 구조 또는 분기 구조를 갖는 지방족 탄화수소기를 갖는 유기 분자를 들 수 있다. 무기 형광체의 표면에 배위하는 캡핑제(유기 부동태층을 형성하기 위한 시제)는 무기 형광체에 배위하기 위한 관능기를 갖는다. 이러한 관능기로서는 예를 들어, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 니트릴기, 수산기, 에테르기, 카르보닐기, 설포닐기, 포스포닐기 또는 머캅토기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 카르복실기가 바람직하다.
실시형태 1의 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스에 관한 양자점 형광체 분산 수지 성형체의 제조에 사용하는 조성물에는, 0.01 내지 20질량%의 농도 범위로 수지(예를 들어, 사이클로올레핀 (공)중합체) 중에 양자점 형광체가 균일하게 분산되어 있다. 또한, 실시형태 1의 양자점 형광체를 포함하는 조성물에는, 바람직하게는 0.1질량%를 초과하고 15질량% 미만, 보다 바람직하게는 1질량%를 초과하고 10질량% 미만의 농도 범위로 사이클로올레핀 (공)중합체 중에 양자점 형광체가 균일하게 분산되어 있는 것이 좋다. 양자점 형광체의 농도가 0.01질량% 미만인 경우에는, 발광 소자용 양자점 형광체 분산 수지 성형체로서 충분한 발광 강도가 얻어지지 않아, 바람직하지 않다. 한편, 양자점 형광체의 농도가 20질량%를 초과하는 경우에는 양자점 형광체의 응집이 일어날 가능성이 있으며, 양자점 형광체가 균일하게 분산된 양자점 형광체 분산 수지 성형체가 얻어지지 않아, 바람직하지 않다.
[양자점 형광체의 조제 방법]
실시형태 1에서 사용하는 양자점 형광체는 원하는 화합물 반도체의 나노 결정을 얻을 수 있는 금속 전구체를 사용하여 나노 결정을 제조한 후, 이어서 이것을 유기 용매에 추가로 분산시킨다. 그리고, 나노 결정을 소정의 반응성 화합물(쉘 부분의 화합물)에 의해 처리함으로써 무기 형광체의 표면에 탄화수소기가 배위된 구조를 갖는 양자점 형광체를 조제할 수 있다. 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 나노 결정의 분산액을 반응성 화합물의 존재하에 환류시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 양자점 형광체의 제조 방법으로서는 예를 들어, 일본 공개특허공보 특개2006-199963호에 개시된 방법을 사용해도 좋다.
본 실시형태에서 사용하는 양자점 형광체에서 무기 형광체(코어부) 표면을 피복하는 유기 부동태층을 구성하는 탄화수소기의 양은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 무기 형광체 1입자(코어)에 대하여 탄화수소기의 탄화수소쇄가 2 내지 500몰, 바람직하게는 10 내지 400몰이고, 보다 바람직하게는 20 내지 300몰의 범위가 좋다. 탄화수소쇄가 2몰 미만인 경우에는 유기 부동태층으로서의 기능을 부여할 수 없고, 예를 들어 형광체 입자가 응축하기 쉬워진다. 한편, 탄화수소쇄가 500몰을 초과하는 경우에는, 코어부로부터의 발광 강도를 저하시킬 뿐만 아니라, 무기 형광체에 배위될 수 없는 과잉의 탄화수소기가 존재하게 되어, 액상 밀봉 수지의 성능 저하를 일으키기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 양자점 형광체의 비용 상승이 되어버린다.
또한, 실시형태 1에 따른 양자점 형광체 분산 수지 성형체는, 양자점 형광체를 포함하는 조성물을 성형물로 성형하여 제조해도 좋다. 이 성형물은, 광원으로부터 조사된 광 중 적어도 일부를 흡수하여, 성형물 중에 포함되는 양자점 형광체로부터 2차광을 발광하는 성형물로서 유효한 작용을 한다. 양자점 형광체를 포함하는 조성물의 성형 방법으로서는, 예를 들어 당해 조성물을 기재에 도포하거나 형(型)에 충전한 후, 상기 불활성 가스 분위기하에서 가열 건조에 의해 용매를 제거하고, 필요에 따라 기재 또는 형으로부터 박리하는 방법 등이 있다. 또한, 양자점 형광체를 포함하는 조성물을 LED 칩을 밀봉하는 밀봉재로서 사용할 수도 있다.
양자점 형광체 분산 수지 성형체의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 사이클로올레핀계 (공)중합체를 용매에 용해시킨 용액을 조제하는 공정과, 상기 용액에, 얻어지는 성형체 중의 양자점 형광체의 농도가 0.01 내지 20질량%의 범위가 되도록 양자점 형광체를 분산시키고, 이어서 혼련함으로써 양자점 형광체를 포함하는 조성물을 제조하는 공정과, 상기 양자점 형광체를 포함하는 조성물을 기재에 도포하거나 형에 충전하여 가열 건조하는 공정을 구비하는 방법을 들 수 있다. 용매 및 분산매는 상기한 바와 같다.
상기 가열 건조 등에 의해 양자점 형광체 분산 수지 성형체를 제조할 수 있거나, 또는 그 후 추가로 가압 성형에 의해 수지 렌즈, 수지판 및 수지 필름 등을 제조할 수 있다.
도 2에는 실시형태 1에 따른 양자점 형광체를 포함하는 조성물을 밀봉재 중 적어도 일부에 사용한 발광 장치의 예의 단면도가 도시된다. 도 2에서 발광 장치(100)는 LED 칩(10), 리드 전극(12), 컵(14), 밀봉재(16, 17)를 포함하여 구성되어 있다. 필요에 따라 발광 장치(100)의 상부에 수지 렌즈(20)가 배치된다. 컵(14)은 적절한 수지 또는 세라믹에 의해 형성할 수 있다. 또한, LED 칩(10)은 한정되지 않지만, 양자점 형광체와 협동하여 적절한 파장의 광원을 구성하는 발광 다이오드를 사용할 수 있다. 또한, 밀봉재(16)는 양자점 형광체(18)가 분산된 양자점 형광체를 포함하는 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 이들에 의해, 예를 들어 LED 칩(10)으로부터의 발광을 사용하여 밀봉재(16)로부터 백색광을 내는 백색 광원 등을 형성할 수 있다. 또한, 밀봉재(17)는 LED, 리드선 등을 밀봉하고 있고, 에폭시 수지 또는 실리콘 수지 등의, LED의 밀봉 수지로서 통상 사용되는 수지에 의해 구성되어 있다. 이들 밀봉재(16) 및 밀봉재(17)의 제조는 불활성 가스(예를 들어, 아르곤 가스) 분위기하에서 우선, 컵(14) 내에 수지(예를 들어, 에폭시 수지 또는 실리콘 수지) 등을 소정량 주입하고, 공지의 방법에 의해 고화시켜 밀봉재(17)를 형성하고, 그 후 밀봉재(17) 위에 양자점 형광체를 포함하는 조성물을 주입하고 가열 건조시킴으로써 밀봉재(16)를 형성함으로써 실시할 수 있다.
또한, 컵(14)에 수용된 밀봉재(16)의 상방에 상기 양자점 형광체 분산 수지 성형체에 의해 형성된 렌즈상의 수지(수지 렌즈(20)), 또는 적어도 이의 일부에 볼록형 상부를 갖는 필름 또는 균일한 막 두께를 갖는 필름을 배치하고, 수지 렌즈(20)로부터 광을 방사하는 구성으로 해도 좋다. 이 경우에는, 밀봉재(16) 중에 양자점 형광체(18)를 분산시키지 않아도 좋다. 또한, 양자점 형광체를 포함하는 조성물을 LED 칩의 밀봉재 중 적어도 일부에 사용한 경우의 당해 밀봉재(16)의 두께는 0.01mm 이상 0.4mm 미만인 것이 바람직하다. 당해 밀봉재(16)의 두께가 0.4mm를 초과하는 경우에는, 컵(14)의 오목부 내의 깊이에도 의존하지만, 당해 밀봉재(16)를 컵(14)의 오목부 내에 밀봉할 때에 리드 전극(12)에 접속하고 있는 와이어에 과대한 부하를 주게 되어버려 바람직하지 않다. 또한, 양자점 형광체를 포함하는 조성물을 LED 칩의 밀봉재 중 적어도 일부에 사용한 경우의 당해 밀봉재(16)의 두께가 0.01mm 미만이면, 형광체를 포함하는 밀봉재로서 충분하지는 않다.
밀봉재(16) 중에 양자점 형광체(18)를 분산시키지 않는 경우에는 양자점 형광체 분산 수지 성형체에 의해 형성된 렌즈상의 수지(20)(수지 렌즈(20))를 배치하는 것이 바람직하다.
도 3에는, 실시형태 1에 따른 양자점 형광체 분산 수지 성형체를 사용한 발광 장치의 예의 단면도가 도시되고, 도 2와 동일 요소에는 동일 부호를 붙이고 있다. 도 3은, 실시형태 1에 따른 양자점 형광체를 포함하는 조성물을 밀봉재에 사용하지 않는 발광 장치의 예이다. 이 경우, 렌즈상의 수지(수지 렌즈(20))는 양자점 형광체(18)를 농도 0.01 내지 20질량%의 범위로 사이클로올레핀 (공)중합체에 분산시킨 조성물을 성형한 양자점 형광체 분산 수지 성형체에 의해 형성된다.
도 4에는, 실시형태 1에 따른 양자점 형광체를 포함하는 조성물 및 양자점 형광체 분산 수지 성형체를 사용한 발광 장치의 예의 단면도가 도시되고, 도 1과 동일 요소에는 동일 부호를 붙이고 있다. 도 4는, 실시형태 1에 따른 양자점 형광체를 포함하는 조성물을 밀봉재의 일부에 사용하고, 그 상부에 양자점 형광체 분산 수지 성형체로 이루어진 수지 렌즈(20)를 배치한 발광 장치의 예이다. 이 경우에서도, 어떠한 수지에도 양자점 형광체(18)가 농도 0.01 내지 20질량%의 범위로 사이클로올레핀 (공)중합체에 분산되어 형성된다.
또한, 도 2, 도 3 및 도 4에 도시된 발광 장치는 양자점 형광체의 소광을 억제할 수 있고, 발광 장치로서 안정된 동작을 유지할 수 있기 때문에 이 발광 장치를 장착한 휴대 전화, TV, 디스플레이, 패널류 등의 전자 기기나, 이 전자 기기를 장착한 자동차, 컴퓨터, 게임기 등의 기계 장치류는 장시간 안정적인 구동이 가능하다.
[실시형태 2]
도 5에는, 실시형태 2에 따른 양자점 형광체를 포함하는 구조물의 일례의 단면도가 도시된다. 도 5에서 양자점 형광체를 포함하는 구조물은 양자점 형광체(18)가 분산용 수지 중에 농도 0.01 내지 20질량%의 범위로 분산되어 있는 양자점 형광체 분산 수지 성형체(22)와, 양자점 형광체 분산 수지 성형체(22)의 전면을 피복하고, 양자점 형광체 분산 수지 성형체(22)에 대한 산소 등의 투과를 저감시키는 가스 배리어층(보호 시트)(24)을 포함하여 구성되어 있다. 또한, 다른 실시형태에 있어서, 가스 배리어층(24)은 양자점 형광체 분산 수지 성형체(22)의 표면의 일부를 피복하는 구성이라도 좋다(도 6, 7 참조). 또한, 상기 가스 배리어층(24)은 산소 외에 수증기의 투과를 저감시킬 수 있는 것이 바람직하다.
여기서, 가스 배리어층(24)이란, 양자점 형광체를 포함하는 구조물의 근방에서 발광 다이오드(LED)를 2,000시간 연속 발광시킨 경우에서의 양자점 형광체(18)의 분광 방사 에너지가 초기값의 80.0% 이상을 유지할 수 있을 정도로 양자점 형광체(18)를 산소 등으로부터 보호할 수 있는 층을 말한다. 또한, 본 발명의 전자 디바이스로서는 2,000시간 연속 발광시킨 경우에서의 양자점 형광체(18)의 분광 방사 에너지가 초기값의 85.0% 이상인 것이 바람직하고, 89.0% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90.0% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 분광 방사 에너지는 양자점 형광체의 형광 파장에서의 방사 에너지이다.
상기 양자점 형광체 분산 수지 성형체(22)를 구성하는 분산용 수지에는, 예를 들어 실시형태 1에서 설명한 사이클로올레핀 (공)중합체를 사용할 수 있다. 또한, 양자점 형광체 분산 수지 성형체(22)의 제조 방법으로서는 실시형태 1에서 설명한 양자점 형광체 분산 수지 성형체의 제조 방법을 적용할 수 있다.
또한, 가스 배리어층(24)으로서는 본 발명의 다층 구조체로 구성할 수 있다. 이들 재료는 모두 가스 배리어성이 높기 때문에 이들을 사용하여 가스 배리어층(24)을 구성함으로써 양자점 형광체(18)를 산소 및 물 등으로부터 보호할 수 있다.
또한, 이상의 양자점 형광체 분산 수지 성형체(22) 및 가스 배리어층(24)을 구성하는 본 발명의 다층 구조체는 모두 광 투과성을 갖고 있으며, 발광 다이오드가 발생한 광을 양자점 형광체(18)까지, 그리고 양자점 형광체(18)에서 파장이 변환된 광을 양자점 형광체 분산 수지 성형체(22)의 외부까지 투과시킬 수 있다.
도 6에는, 실시형태 2에 따른 양자점 형광체를 포함하는 구조물을 응용한 발광 장치의 일례의 단면도가 도시된다. 도 6에서 발광 장치(100)는 LED 칩(10), 리드 전극(12), 컵(14), 양자점 형광체(18)가 분산되어 있는 밀봉재(16), 양자점 형광체(18)가 분산되어 있지 않은 밀봉재(17) 및 가스 배리어층(24)을 포함하여 구성되어 있다. 도 6의 예에서는, 컵(14)의 뚜껑으로서 상기 가스 배리어층(24)이 사용되고 있다. 또한, 밀봉재(16)는 실시형태 1에서 설명한 양자점 형광체를 포함하는 조성물로부터 성형한 상기 양자점 형광체 분산 수지 성형체(22)에 의해 구성되어 있다. 상기 밀봉재(16) 및 밀봉재(17)는 도 1의 경우와 동일하게 하여 제조할 수 있다. 이들 구성 요소 중 양자점 형광체(18), 양자점 형광체 분산 수지 성형체(22), 가스 배리어층(24)은 상기한 바와 같다. LED 칩(10)은 한정되지 않지만, 양자점 형광체와 협동하여 적절한 파장의 광원을 구성하는 발광 다이오드를 사용할 수 있다. 또한, 컵(14)은 적절한 수지 또는 세라믹에 의해 형성할 수 있다. 또한, 밀봉재(17)는 에폭시 수지 또는 실리콘 수지 등에 의해 형성되어 LED 칩(10), 리드 전극(12) 등을 밀봉한다.
도 7에는, 실시형태 2에 따른 양자점 형광체를 포함하는 구조물을 응용한 발광 장치의 다른 예의 단면도가 도시되고, 도 6과 동일 요소에는 동일 부호를 붙이고 있다. 도 7의 예에서는, 컵(14)의 표면(도 6의 뚜껑 부분을 포함한다)과 컵(14)의 바깥에 노출되어 있는 리드 전극(12)의 표면이 가스 배리어층(24)에 의해 피복되어 있다. 또한, 리드 전극(12)의 표면은 그 일부가 가스 배리어층(24)에 의해 피복되지 않고 노출되어 있다. 이것은, 예를 들어 실장 기판 위의 전원 공급 경로와의 사이에서 전기적으로 도통(導通)을 취하기 위해서이다. 본 예에서도 가스 배리어층(24)이 밀봉재(16)의 도면에서의 상면을 피복하고 있다. 이로써, 산소 등이 밀봉재(16) 중에 분산된 양자점 형광체(18)까지 침투하는 것을 회피 또는 저감시킬 수 있다. 또한, LED 칩(10)으로부터의 광의 일부는 밀봉재(16) 중에 분산된 양자점 형광체(18)에서 다른 파장의 광으로 변환된 후, LED 칩(10)으로부터의 광과 혼합되어 가스 배리어층(24)을 투과하여 외부로 배출된다.
도 6에 도시된 구성에서는 컵(14)의 뚜껑이 가스 배리어층(24)으로 형성되어 있고, 밀봉재(16)의 도면에서의 상면을 피복하고 있다. 이로써, 산소 등이 밀봉재(16) 중에 분산된 양자점 형광체(18)까지 침투하는 것을 회피 또는 저감시킬 수 있다.
또한, 이상에 서술한 양자점 형광체 분산 수지 조성물 또는 이의 성형체 또는 양자점 형광체를 포함하는 구조물은, 예를 들어 식물 육성용 조명, 유색 조명, 백색 조명, LED 백라이트 광원, 형광체 함유 액정 필터, 형광체 함유 수지판, 육모 기기용 광원, 통신용 광원 등에 적용할 수도 있다.
[다층 구조체]
본 발명의 전자 디바이스(적합하게는 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스)에 사용하는 다층 구조체는, 기재(X)와, 기재(X) 위에 적층된 층(Y)을 포함한다. 층(Y)은 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)과 이온가(FZ)가 1 이상 3 이하인 양이온(Z)을 함유한다. 인 화합물(B)은 금속 산화물(A)과 반응 가능한 부위를 함유한다. 층(Y)에서 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)의 몰수(NM)와, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자의 몰수(NP)는, 0.8≤NM/NP≤4.5의 관계를 만족한다. 층(Y)에서 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)의 몰수(NM)와, 양이온(Z)의 몰수(NZ)와, 양이온(Z)의 이온가(FZ)는, 0.001≤FZ×NZ/NM≤0.60의 관계를 만족한다. 또한, 금속 원자(M)는 금속 산화물(A)에 포함되는 모든 금속 원자를 의미한다.
층(Y)에 포함되는 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)은 반응하고 있어도 좋다. 또한, 양이온(Z)은, 층(Y) 중에서 인 화합물(B)과 염을 형성하고 있어도 좋다. 층(Y)에서 금속 산화물(A)이 반응하고 있는 경우, 반응 생성물 중 금속 산화물(A)에 의해 구성되어 있는 부분을 금속 산화물(A)로 본다. 또한, 층(Y)에서 인 화합물(B)이 반응하고 있는 경우, 반응 생성물 중 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자의 몰수는 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자의 몰수(NP)에 포함된다. 층(Y)에서 양이온(Z)이 염을 형성하고 있는 경우, 염을 구성하는 양이온(Z)의 몰수는 양이온(Z)의 몰수(NZ)에 포함된다.
본 발명의 다층 구조체는 층(Y)에서, 0.8≤NM/NP≤4.5의 관계를 만족함으로써 우수한 배리어성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 다층 구조체는 층(Y)에서 0.001≤FZ×NZ/NM≤0.60의 관계도 만족함으로써, 본 발명의 전자 디바이스에 사용하는 다층 구조체는 연신 처리 등의 물리적 스트레스를 받은 후에 있어서도 우수한 배리어성을 나타낸다.
층(Y)에서, NM, NP, 및 NZ의 비(몰비)는 제1 코팅액 (U)의 제작에 사용되는 이들의 비와 동일하다고 볼 수 있다.
[기재(X)]
기재(X)의 재질은 특별히 제한되지 않고, 다양한 재질로 이루어진 기재를 사용할 수 있다. 기재(X)의 재질로서는 예를 들어, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 수지; 목재; 유리; 금속; 금속 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 열가소성 수지 및 섬유 집합체가 바람직하고, 열가소성 수지가 보다 바람직하다. 기재(X)의 형태는 특별히 제한되지 않고, 필름 또는 시트 등의 층상이라도 좋다. 기재(X)로서는 열가소성 수지 필름 및 무기 증착층으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우의 기재는 단층이라도 좋고, 복층이라도 좋다. 기재(X)는 열가소성 수지 필름층을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 열가소성 수지 필름층에 더하여 무기 증착층(X')을 추가로 포함해도 좋다.
기재(X)에 사용되는 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트나 이들의 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지; 나일론-6, 나일론-66, 나일론-12 등의 폴리아미드계 수지; 폴리비닐 알코올, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 등의 수산기 함유 중합체; 폴리스티렌; 폴리(메타)아크릴산 에스테르; 폴리아크릴로니트릴; 폴리아세트산 비닐; 폴리카보네이트; 폴리아릴레이트; 재생 셀룰로오스; 폴리이미드; 폴리에테르이미드; 폴리설폰; 폴리에테르설폰; 폴리에테르에테르케톤; 아이오노머 수지 등을 들 수 있다. 기재(X)의 재료로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나일론-6, 및 나일론-66로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지가 바람직하다.
상기 열가소성 수지로 이루어진 필름을 기재(X)로서 사용하는 경우, 기재(X)는 연신 필름이라도 좋고 무연신 필름이라도 좋다. 얻어지는 다층 구조체의 가공 적성(예를 들어, 인쇄나 라미네이트에 대한 적성)이 우수하므로 연신 필름, 특히 2축 연신 필름이 바람직하다. 2축 연신 필름은 동시 2축 연신법, 순차 2축 연신법, 및 튜뷸러 연신법 중 어느 하나의 방법으로 제조된 2축 연신 필름이라도 좋다.
[무기 증착층(X')]
무기 증착층(X')은 산소나 수증기에 대한 배리어성을 갖는 것인 경우가 바람직하고, 투명성을 갖는 것인 경우가 보다 바람직하다. 무기 증착층(X')은 무기물을 증착함으로써 형성할 수 있다. 무기물로서는, 예를 들어, 금속(예를 들어, 알루미늄), 금속 산화물(예를 들어, 산화 규소, 산화 알루미늄), 금속 질화물(예를 들어, 질화 규소), 금속 질화 산화물(예를 들어, 산 질화 규소), 또는 금속 탄화 질화물(예를 들어, 탄 질화 규소) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산화 알루미늄, 산화 규소, 산화 마그네슘, 또는 질화 규소로 형성되는 무기 증착층은 산소나 수증기에 대한 배리어성이 우수한 관점에서 바람직하다.
무기 증착층(X')의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 진공 증착법(예를 들어, 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 분자선 에피택시법 등), 스퍼터링법이나 이온 플레이팅법 등의 물리 기상 성장법, 열화학 기상 성장법(예를 들어, 촉매 화학 기상 성장법), 광화학 기상 성장법, 플라즈마 화학 기상 성장법(예를 들어, 용량 결합 플라즈마, 유도 결합 플라즈마, 표면파 플라즈마, 전자 사이클로트론 공명, 듀얼 마그네트론, 원자층 퇴적법 등), 유기 금속 기상 성장법 등의 화학 기상 성장법을 사용할 수 있다.
무기 증착층(X')의 두께는 무기 증착층(X')을 구성하는 성분의 종류에 따라 상이하지만, 0.002 내지 0.5㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.2㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.1㎛의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에서 다층 구조체의 배리어성이나 기계적 물성이 양호해지는 두께를 선택하면 좋다. 무기 증착층(X')의 두께가 0.002㎛ 미만이면, 산소나 수증기에 대한 무기 증착층의 배리어성 발현의 재현성이 저하되는 경향이 있고, 또한, 무기 증착층이 충분한 배리어성을 발현하지 않는 경우도 있다. 또한, 무기 증착층(X')의 두께가 0.5㎛를 초과하면, 다층 구조체를 잡아당기거나 굴곡시키거나 한 경우에 무기 증착층(X')의 배리어성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다.
기재(X)가 층상인 경우, 그 두께는 얻어지는 다층 구조체의 기계적 강도나 가공성이 양호해지는 관점에서 1 내지 1,000㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5 내지 500㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 9 내지 200㎛의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
[금속 산화물(A)]
금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)는 원자가가 2가 이상인 것이 바람직하다. 금속 원자(M)로서는, 예를 들어, 마그네슘, 칼슘 등의 주기율표 제2족의 금속 원자; 티탄, 지르코늄 등의 주기율표 제4족의 금속 원자; 아연 등의 주기율표 제12족의 금속 원자; 붕소, 알루미늄 등의 주기율표 제13족의 금속 원자; 규소 등의 주기율표 제14족의 금속 원자 등을 들 수 있다. 또한, 붕소 및 규소는 반금속 원자로 분류되는 경우가 있지만, 본 명세서에서는 이들을 금속 원자에 포함되는 것으로 한다. 금속 원자(M)는 1종류라도 좋고, 2종류 이상이라도 좋다. 이들 중에서도 금속 산화물(A)의 생산성이나, 얻어지는 다층 구조체의 가스 배리어성이나 수증기 배리어성이 보다 우수한 점에서, 금속 원자(M)는 알루미늄, 티탄, 및 지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 알루미늄인 것이 보다 바람직하다. 즉, 금속 원자(M)는 알루미늄을 포함하는 것이 바람직하다.
금속 원자(M)에서 차지하는 알루미늄, 티탄 및 지르코늄의 합계 비율은, 통상 60몰% 이상이고, 100몰%라도 좋다. 또한, 금속 원자(M)에서 차지하는 알루미늄의 비율은 통상 50몰% 이상이고, 100몰%라도 좋다. 금속 산화물(A)은 액상 합성법, 기상 합성법, 고체 분쇄법 등의 방법에 의해 제조된다.
금속 산화물(A)은 가수 분해 가능한 특성기(特性基)가 결합한 금속 원자(M)를 갖는 화합물(L)의 가수 분해 축합물이라도 좋다. 상기 특성기의 예에는 후술하는 화학식 [I]의 R1이 포함된다. 화합물(L)의 가수 분해 축합물은, 실질적으로 금속 산화물(A)로 보는 것이 가능하다. 따라서, 본 명세서에서「금속 산화물(A)」은「화합물(L)의 가수 분해 축합물」로 바꿔 읽는 것이 가능하고, 또한,「화합물(L)의 가수 분해 축합물」을「금속 산화물(A)」로 바꿔 읽는 것도 가능하다.
[가수 분해 가능한 특성기가 결합된 금속 원자(M)를 함유하는 화합물(L)]
인 화합물(B)과의 반응의 제어가 용이해지고, 얻어지는 다층 구조체의 가스 배리어성이 우수한 점에서, 화합물(L)은 하기 화학식 [I]로 나타내는 화합물(L1)을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다.
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화학식 중, M1은 알루미늄, 티탄, 및 지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. R1은 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), NO3, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3 내지 9의 알케닐옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5 내지 15의 β-디케토네이토기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 아실기를 갖는 디아실메틸기이다. R2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2 내지 9의 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다. m은 1 내지 n의 정수이다. n은 M1의 원자가와 같다. R1이 복수 존재하는 경우, R1은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R2가 복수 존재하는 경우, R2는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
R1의 알콕시기로서는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 벤질옥시기, 디페닐메톡시기, 트리틸옥시기, 4-메톡시벤질옥시기, 메톡시메톡시기, 1-에톡시에톡시기, 벤질옥시메톡시기, 2-트리메틸실릴에톡시기, 2-트리메틸실릴에톡시메톡시기, 페녹시기, 4-메톡시페녹시기 등을 들 수 있다.
R1의 아실옥시기로서는, 예를 들어 아세톡시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, 이소부틸카르보닐옥시기, sec-부틸카르보닐옥시기, tert-부틸카르보닐옥시기, n-옥틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
R1의 알케닐옥시기로서는, 예를 들어 알릴옥시기, 2-프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 1-메틸-2-프로페닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 2-메틸-2-프로페닐옥시기, 2-펜테닐옥시기, 3-펜테닐옥시기, 4-펜테닐옥시기, 1-메틸-3-부테닐옥시기, 1,2-디메틸-2-프로페닐옥시기, 1,1-디메틸-2-프로페닐옥시기, 2-메틸-2-부테닐옥시기, 3-메틸-2-부테닐옥시기, 2-메틸-3-부테닐옥시기, 3-메틸-3-부테닐옥시기, 1-비닐-2-프로페닐옥시기, 5-헥세닐옥시기 등을 들 수 있다.
R1의 β-디케토네이토기로서는, 예를 들어, 2,4-펜탄디오네이토기, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디오네이토기, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이토기, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토기, 1,3-부탄디오네이토기, 2-메틸-1,3-부탄디오네이토기, 2-메틸-1,3-부탄디오네이토기, 벤조일아세토네이토기 등을 들 수 있다.
R1의 디아실메틸기의 아실기로서는, 예를 들어, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기(프로파노일기), 부티릴기(부타노일기), 발레릴기(펜타노일기), 헥사노일기 등의 탄소수 1 내지 6의 지방족 아실기; 벤조일기, 톨루오일기 등의 방향족 아실기(아로일기) 등을 들 수 있다.
R2의 알킬기로서는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R2의 아르알킬기로서는 예를 들어, 벤질기, 페닐에틸(페네틸기) 등을 들 수 있다.
R2의 알케닐기로서는, 예를 들어, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 3-부테닐기, 2-부테닐기, 1-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-1-에테닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 4-펜테닐기 등을 들 수 있다.
R2의 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2에서의 치환기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 사이클로프로필옥시기, 사이클로부틸옥시기, 사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, 사이클로프로필옥시카르보닐기, 사이클로부틸옥시카르보닐기, 사이클로펜틸옥시카르보닐기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 6의 아실기; 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기; 탄소수 7 내지 10의 아랄킬옥시기; 탄소수 1 내지 6의 알킬아미노기; 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기를 들 수 있다.
R1로서는 할로겐 원자, NO3, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5 내지 10의 β-디케토네이토기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 아실기를 갖는 디아실메틸기가 바람직하다.
R2로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. M1로서는 알루미늄이 바람직하다. M1이 알루미늄인 경우, m은 바람직하게는 3이다.
화합물(L1)의 구체예로서는, 예를 들어, 질산 알루미늄, 아세트산 알루미늄, 트리스(2,4-펜탄디오네이토)알루미늄, 트리메톡시 알루미늄, 트리에톡시 알루미늄, 트리-n-프로폭시 알루미늄, 트리이소프로폭시 알루미늄, 트리-n-부톡시 알루미늄, 트리-sec-부톡시 알루미늄, 트리-tert-부톡시 알루미늄 등의 알루미늄 화합물; 테트라키스(2,4-펜탄디오네이토) 티탄, 테트라메톡시 티탄, 테트라에톡시 티탄, 테트라이소프로폭시 티탄, 테트라-n-부톡시 티탄, 테트라키스(2-에틸헥스옥시) 티탄 등의 티탄 화합물; 테트라키스(2,4-펜탄디오네이토) 지르코늄, 테트라-n-프로폭시 지르코늄, 테트라-n-부톡시 지르코늄 등의 지르코늄 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 화합물(L1)로서는 트리이소프로폭시 알루미늄 및 트리-sec-부톡시 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물이 바람직하다. 화합물(L)은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
화합물(L)에서, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한, 화합물(L)에서 차지하는 화합물(L1)의 비율에 특별히 제한은 없다. 화합물(L1) 이외의 화합물이 화합물(L)에서 차지하는 비율은 예를 들어, 20몰% 이하가 바람직하고, 10몰% 이하가 보다 바람직하고, 5몰% 이하가 더욱 바람직하고, 0몰%라도 좋다.
화합물(L)이 가수 분해됨으로써, 화합물(L)이 갖는 가수 분해 가능한 특성기 중 적어도 일부가 수산기로 변환된다. 또한, 그 가수 분해물이 축합함으로써 금속 원자(M)가 산소 원자(O)를 통해 결합된 화합물이 형성된다. 이 축합이 반복되면, 실질적으로 금속 산화물로 간주할 수 있는 화합물이 형성된다. 또한, 이와 같이 하여 형성된 금속 산화물(A)의 표면에는 통상, 수산기가 존재한다.
본 명세서에서는, [금속 원자(M)에만 결합하고 있는 산소 원자(O)의 몰수]/[금속 원자(M)의 몰수]의 비가 0.8 이상으로 되는 화합물을 금속 산화물(A)에 포함되는 것으로 한다. 여기서, 금속 원자(M)에만 결합하고 있는 산소 원자(O)는 M-O-M으로 표시되는 구조에서의 산소 원자(O)이고, M-O-H로 표시되는 구조에서의 산소 원자(O)와 같이 금속 원자(M)와 수소 원자(H)에 결합하고 있는 산소 원자는 제외된다. 금속 산화물(A)에서의 상기 비는 0.9 이상이 바람직하고, 1.0 이상이 보다 바람직하고, 1.1 이상이 더욱 바람직하다. 이 비의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 금속 원자(M)의 원자가를 n으로 하면, 통상 n/2으로 표시된다.
상기 가수 분해 축합이 일어나기 위해서는 화합물(L)이 가수 분해 가능한 특성기를 갖고 있는 것이 중요하다. 이들 기가 결합하고 있지 않은 경우, 가수 분해 축합 반응이 일어나지 않거나, 또는 매우 완만해지기 때문에, 목적으로 하는 금속 산화물(A)의 조제가 곤란하게 된다.
화합물(L)의 가수 분해 축합물은, 예를 들어 공지의 졸겔법에서 채용되는 방법에 의해 특정 원료로부터 제조해도 좋다. 상기 원료에는 화합물(L), 화합물(L)의 부분 가수 분해물, 화합물(L)의 완전 가수 분해물, 화합물(L)의 부분 가수 분해 축합물, 및 화합물(L)의 완전 가수 분해물의 일부가 축합한 것으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
[인 화합물(B)]
인 화합물(B)은 금속 산화물(A)과 반응 가능한 부위를 함유하고, 전형적으로는 이러한 부위를 복수 함유한다. 인 화합물(B)로서는, 무기 인 화합물이 바람직하다. 인 화합물(B)로서는, 금속 산화물(A)과 반응 가능한 부위(원자단 또는 관능기)를 2 내지 20개 함유하는 화합물이 바람직하다. 이러한 부위에는 금속 산화물(A)의 표면에 존재하는 관능기(예를 들어, 수산기)와 축합 반응 가능한 부위가 포함된다. 이러한 부위로서는 예를 들어, 인 원자에 직접 결합한 할로겐 원자, 인 원자에 직접 결합한 산소 원자 등을 들 수 있다. 금속 산화물(A)의 표면에 존재하는 관능기(예를 들어, 수산기)는 통상, 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)에 결합하고 있다.
인 화합물(B)로서는, 예를 들어 인산, 4분자 이상의 인산이 축합된 폴리인산, 아인산, 포스폰산, 아포스폰산, 포스핀산, 아포스핀산 등의 인의 옥소산, 및 이들의 염(예를 들어, 인산 나트륨), 및 이들의 유도체(예를 들어, 할로겐화물(예를 들어, 염화 포스포릴), 탈수물(예를 들어, 오산화이인)) 등을 들 수 있다.
인 화합물(B)은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 인 화합물(B) 중에서도 인산을 단독으로 사용하거나, 인산과 그 이외의 인 화합물(B)을 병용하는 것이 바람직하다. 인산을 사용함으로써, 후술하는 제1 코팅액 (U)의 안정성과 얻어지는 다층 구조체의 가스 배리어성 및 수증기 배리어성이 향상된다.
[금속 산화물(A)과 인 화합물(B)의 비율]
본 발명의 다층 구조체는, 층(Y)에서 NM과 NP가 0.8≤NM/NP≤4.5의 관계를 만족하는 것이고, 1.0≤NM/NP≤3.6의 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 1.1≤NM/NP≤3.0의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하다. NM/NP의 값이 4.5를 초과하면, 금속 산화물(A)이 인 화합물(B)에 대하여 과잉이 되어, 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)의 결합이 불충분해지고, 또한 금속 산화물(A)의 표면에 존재하는 수산기의 양이 많아지기 때문에, 가스 배리어성과 그 안정성이 저하되는 경향이 있다. 한편, NM/NP의 값이 0.8 미만이면, 인 화합물(B)이 금속 산화물(A)에 대하여 과잉이 되어, 금속 산화물(A)과의 결합에 관여하지 않는 잉여의 인 화합물(B)이 많아지고, 또한, 인 화합물(B) 유래의 수산기의 양이 많아지기 쉽고, 역시 배리어성과 그 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 비는 층(Y)를 형성하기 위한 제1 코팅액 (U)에서의, 금속 산화물(A)의 양과 인 화합물(B)의 양의 비에 따라 조정할 수 있다. 층(Y)에서의 몰수(NM)와 몰수(NP)의 비는 통상 제1 코팅액 (U)에서의 비로서, 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)의 몰수와 인 화합물(B)을 구성하는 인 원자의 몰수의 비와 같다.
[반응 생성물(D)]
반응 생성물(D)은 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)의 반응으로 얻을 수 있다. 여기서, 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)과 추가로 다른 화합물이 반응함으로써 생성되는 화합물도 반응 생성물(D)에 포함된다. 반응 생성물(D)은 반응에 관여하고 있지 않는 금속 산화물(A) 및/또는 인 화합물(B)을 부분적으로 포함하고 있어도 좋다.
[양이온(Z)]
양이온(Z)의 이온가(FZ)는 1 이상 3 이하이다. 양이온(Z)은 주기율표 2 내지 7주기의 원소를 포함하는 양이온이다. 양이온(Z)으로서는 예를 들어, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 티탄 이온, 지르코늄 이온, 란타노이드 이온(예를 들어, 란탄 이온), 바나듐 이온, 망간 이온, 철 이온, 코발트 이온, 니켈 이온, 구리 이온, 아연 이온, 붕소 이온, 알루미늄 이온, 및 암모늄 이온 등을 들 수 있고, 이 중에서도 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 아연 이온이 바람직하다. 양이온(Z)은 1종류라도 좋고, 2종류 이상을 포함해도 좋다. 양이온(Z)의 작용에 대해서는 현재로서 명확하지는 않다. 하나의 가설로는, 양이온(Z)은 금속 산화물(A)나 인 화합물(B)의 수산기와의 상호 작용에 의해 무기 화합물 입자의 비대화를 억제하고, 보다 작은 입자의 충전에 의해 배리어층의 치밀성이 향상되는 결과, 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스의 성능 저하를 억제하고 있다고 생각된다. 따라서, 보다 높은 성능 저하 억제 기능이 필요해지는 경우는, 이온 결합을 형성할 수 있는 이온가(FZ)가 작은 양이온을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 양이온(Z)이 이온가가 상이한 복수종의 양이온을 포함하는 경우, FZ×NZ의 값은 양이온마다 계산한 값을 합계함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 양이온(Z)이 1몰의 나트륨 이온(Na+)과 2몰의 칼슘 이온(Ca2+)을 포함하는 경우, FZ×NZ = 1×1 + 2×2 = 5가 된다.
양이온(Z)은 용매에 용해시켰을 때에 양이온(Z)을 발생시키는 이온성 화합물(E)을 제1 코팅액 (U)에 용해시킴으로써 층(Y)에 첨가할 수 있다. 양이온(Z)의 카운터 이온으로서는, 예를 들어, 수산화물 이온, 염화물 이온, 황산 이온, 황산수소 이온, 질산 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온 등의 무기 음이온; 아세트산 이온, 스테아르산 이온, 옥살산 이온, 타르타르산 이온 등의 유기산 음이온 등을 들 수 있다. 양이온(Z)의 이온성 화합물(E)은 용해됨으로써 양이온(Z)을 발생시키는 금속 화합물(Ea) 또는 금속 산화물 (Eb)(금속 산화물(A)을 제외한다)라도 좋다.
[금속 산화물(A)과 양이온(Z)의 비율]
본 발명의 다층 구조체는, 층(Y)에서의 FZ와 NZ와 NM이, 0.001≤FZ×NZ/NM≤0.60의 관계를 만족하는 것이고, 0.001≤FZ×NZ/NM≤0.30의 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 0.01≤FZ×NZ/NM≤0.30의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
[인 화합물(B)과 양이온(Z)의 비율]
본 발명의 다층 구조체는, 층(Y)에 있어서, FZ와 NZ와 NP가, 0.0008≤FZ×NZ/NP≤1.35의 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 0.001≤FZ×NZ/NP≤1.00의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 0.0012≤FZ×NZ/NP≤0.35의 관계를 만족하는 것이 더욱 바람직하고, 0.012≤FZ×NZ/NP≤0.29의 관계를 만족하는 것이 특히 바람직하다.
[중합체(C)]
층(Y)은 특정 중합체(C)를 추가로 포함해도 좋다. 중합체(C)는, 예를 들어, 카르보닐기, 수산기, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 및 카르복실기의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 중합체이다.
수산기를 갖는 중합체(C)의 구체예로서는 폴리케톤; 폴리비닐 알코올, 탄소수 4 이하의 α-올레핀 단위를 1 내지 50몰% 함유하는 변성 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 폴리비닐 부티랄) 등의 폴리비닐 알코올계 중합체; 셀룰로오스, 전분, 사이클로덱스트린 등의 다당류; 폴리(메타)아크릴산 하이드록시에틸, 폴리(메타)아크릴산, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등의 (메타)아크릴산계 중합체; 에틸렌-무수 말레산 공중합체의 가수 분해물, 스티렌-무수 말레산 공중합체의 가수 분해물, 이소부틸렌-무수 말레산 교대 공중합체의 가수 분해물 등의 말레산계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리비닐 알코올계 중합체가 바람직하고, 구체적으로는 폴리비닐 알코올 및 탄소수 4 이하의 α-올레핀 단위를 1 내지 15몰% 함유하는 변성 폴리비닐 알코올이 바람직하다.
폴리비닐 알코올계 중합체의 비누화도로서는 특별히 한정되지 않지만, 75.0 내지 99.85몰%가 바람직하고, 80.0 내지 99.5몰%가 보다 바람직하다. 폴리비닐 알코올계 중합체의 점도 평균 중합도는 100 내지 4,000이 바람직하고, 300 내지 3,000이 보다 바람직하다. 또한, 폴리비닐 알코올계 중합체의 20℃에서의 4질량% 수용액의 점도는 1.0 내지 200mPa·s가 바람직하고, 11 내지 90mPa·s가 보다 바람직하다. 상기 비누화도, 점도 평균 중합도 및 4질량% 수용액의 점도는 JIS K 6726(1994년)에 따라 구한 값이다.
중합체(C)는 중합성기를 갖는 단량체(예를 들어, 아세트산 비닐, 아크릴산)의 단독 중합체라도 좋고, 2종 이상의 단량체의 공중합체라도 좋고, 카르보닐기, 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 단량체와 상기 기를 갖지 않는 단량체와의 공중합체라도 좋다.
중합체(C)의 분자량에 특별히 제한은 없다. 보다 우수한 배리어성 및 역학적 물성(예를 들어, 낙하 충격 강도)을 갖는 다층 구조체를 얻기 위해, 중합체(C)의 수 평균 분자량은 5,000 이상인 것이 바람직하고, 8,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 10,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 중합체(C)의 수 평균 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1,500,000 이하이다.
배리어성을 보다 향상시키기 위해, 층(Y)에서의 공중합체(C)의 함유량은 층(Y)의 질량을 기준(100질량%)으로 하여 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20질량% 이하라도 좋다. 중합체(C)는, 층(Y) 중의 다른 성분과 반응해도 좋고, 반응하지 않아도 좋다.
[층(Y) 중의 다른 성분]
다층 구조체 중의 층(Y)는 금속 산화물(A), 화합물(L), 인 화합물(B), 반응 생성물(D), 양이온(Z), 또는 이의 화합물(E), 산(가수 분해 축합에 사용하는 산 촉매, 해교(解膠) 시의 산 등), 및 중합체(C)에 더하여 다른 성분을 포함하고 있어도 좋다. 다른 성분으로서는 예를 들어, 양이온(Z)을 포함하지 않는 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 붕산염 등의 무기산 금속염; 양이온(Z)을 포함하지 않는 아세트산염, 스테아르산염, 옥살산염, 타르타르산염 등의 유기산 금속염; 층상 점토 화합물; 가교제; 중합체(C) 이외의 고분자 화합물; 가소제; 산화 방지제; 자외선 흡수제; 난연제 등을 들 수 있다. 다층 구조체 중의 층(Y)에서의 상기 다른 성분의 함유량은 층(Y)의 질량에 대하여 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 0질량%(다른 성분을 포함하지 않는다)라도 좋다.
[층(Y)의 두께]
층(Y)의 두께(다층 구조체가 2층 이상인 층(Y)를 갖는 경우에는 각 층(Y)의 두께의 합계)는 0.05 내지 4.0㎛인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2.0㎛인 것이 보다 바람직하다. 층(Y)을 얇게 함으로써 인쇄, 라미네이트 등의 가공 시에 있어서의 다층 구조체의 치수 변화를 낮게 억제할 수 있다. 또한, 다층 구조체의 유연성이 늘기 때문에 이의 역학적 특성을 기재 자체의 역학적 특성에 가깝게 할 수도 있다. 본 발명의 다층 구조체가 2층 이상의 층(Y)을 갖는 경우, 가스 배리어성의 관점에서 층(Y) 1층당 두께는 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하다. 층(Y)의 두께는 층(Y)의 형성에 사용되는 후술하는 제1 코팅액 (U)의 농도나 이의 도공 방법에 의해 제어될 수 있다.
[층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼]
층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에서, 800 내지 1,400cm-1의 영역에서의 최대 흡수 파수는 1,080 내지 1,130cm-1의 범위에 있는 것이 바람직하다. 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 반응 생성물(D)이 되는 과정에서, 금속 산화물(A)에 유래하는 금속 원자(M)와 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자(P)가 산소 원자(O)를 통해 결합한 M-O-P로 표시되는 결합을 형성한다. 그 결과, 적외선 흡수 스펙트럼에서 상기 결합 유래의 특성 흡수대가 생긴다. 본 발명자에 의한 검토의 결과, M-O-P의 결합에 기초하는 흡수대가 1,080 내지 1,130cm-1의 영역에서 보이는 경우에는, 얻어진 다층 구조체가 우수한 가스 배리어성을 발현하는 것을 알 수 있었다. 특히, 상기 특성 흡수대가 일반적으로 각종 원자와 산소 원자의 결합에 유래하는 흡수가 보이는 800 내지 1,400cm-1의 영역에서 가장 강한 흡수인 경우에는, 얻어진 다층 구조체가 더욱 우수한 가스 배리어성을 발현하는 것을 알 수 있었다.
이에 반해, 금속 알콕사이드나 금속염 등의 금속 화합물과 인 화합물(B)을 미리 혼합한 후에 가수 분해 축합시킨 경우에는, 금속 화합물에 유래하는 금속 원자와 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자가 거의 균일하게 혼합 반응한 복합체가 얻어진다. 이 경우, 적외선 흡수 스펙트럼에서 800 내지 1,400cm-1의 영역에서의 최대 흡수 파수가 1,080 내지 1,130cm-1의 범위에서 벗어나게 된다.
층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에서, 800 내지 1,400cm-1의 영역에서의 최대 흡수대의 반치폭(半値幅)은, 얻어지는 다층 구조체의 가스 배리어성의 관점에서 200cm-1 이하가 바람직하고, 150cm-1 이하가 보다 바람직하고, 100cm-1 이하가 더욱 바람직하고, 50cm-1 이하가 특히 바람직하다.
층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 단, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 없는 경우에는, 반사 흡수법, 외부 반사법, 감쇠 전반사법 등의 반사 측정, 다층 구조체에서 층(Y)을 긁어내기, 누졸(nujol)법, 정제법 등의 투과 측정이라는 방법으로 측정해도 좋지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[층(W)]
본 발명의 다층 구조체는 층(W)를 추가로 포함해도 좋다. 층(W)는 인 원자를 함유하는 관능기를 갖는 중합체(G1)를 포함한다. 층(W)는 층(Y)에 인접하여 배치되는 것이 바람직하다. 즉, 층(W) 및 층(Y)은 서로 접촉하도록 배치되는 것이 바람직하다. 또한, 층(W)는 층(Y)를 사이에 두고 기재(X)와 반대측(바람직하게는 반대측의 표면)에 배치되는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 기재(X)와 층(W)의 사이에 층(Y)가 배치되는 것이 바람직하다. 바람직한 일례로는 층(W)가 층(Y)를 사이에 두고 기재(X)와 반대측(바람직하게는 반대측의 표면)에 배치되고, 또한 층(Y)에 인접하여 배치된다. 층(W)는 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 중합체(G2)를 추가로 포함해도 좋다. 중합체(G2)로서는 중합체(C)와 같은 것을 사용할 수 있다. 중합체(G1)에 대하여 이하에 설명한다.
[중합체(G1)]
인 원자를 함유하는 관능기를 갖는 중합체(G1)이 갖는 인 원자를 함유하는 관능기로서는 예를 들어, 인산기, 아인산기, 포스폰산기, 아포스폰산기, 포스핀산기, 아포스핀산기, 및 이들의 염, 및 이들로부터 유도되는 관능기(예를 들어, (부분) 에스테르 화합물, 할로겐화물(예를 들어, 염화물), 탈수물) 등을 들 수 있다. 이 중에서도 인산기 및/또는 포스폰산기가 바람직하고, 포스폰산기가 보다 바람직하다.
중합체(G1)로서는, 예를 들어 아크릴산 6-[(2-포스포노아세틸)옥시]헥실, 메타크릴산 2-포스포노옥시에틸, 메타크릴산 포스포노메틸, 메타크릴산 11-포스포노운데실, 메타크릴산 1,1-디포스포노에틸 등의 포스포노(메타)아크릴산 에스테르류의 중합체; 비닐 포스폰산, 2-프로펜-1-포스폰산, 4-비닐벤질 포스폰산, 4-비닐페닐 포스폰산 등의 포스폰산류의 중합체; 비닐 포스핀산, 4-비닐벤질 포스핀산 등의 포스핀산류의 중합체; 인산화 전분 등을 들 수 있다. 중합체(G1)는 적어도 1종의 상기 인 원자 함유 관능기를 갖는 단량체의 단독 중합체라도 좋고, 2종류 이상의 단량체의 공중합체라도 좋다. 또한, 중합체(G1)로서 단일 단량체로 이루어진 중합체를 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 이 중에서도 포스포노(메타)아크릴산 에스테르류의 중합체 및/또는 비닐 포스폰산류의 중합체가 바람직하고, 비닐 포스폰산류의 중합체가 보다 바람직하다. 중합체(G1)는 폴리(비닐 포스폰산) 또는 폴리(2-포스포노옥시에틸 메타크릴레이트)인 것이 바람직하고, 폴리(비닐 포스폰산)이라도 좋다. 또한, 중합체(G1)는 비닐 포스폰산 할로겐화물이나 비닐 포스폰산 에스테르 등의 비닐 포스폰산 유도체를 단독 또는 공중합한 후, 가수 분해함으로써도 얻을 수 있다.
또한, 중합체(G1)는 적어도 1종의 인 원자 함유 관능기를 갖는 단량체와 다른 비닐 단량체의 공중합체라도 좋다. 인 원자 함유 관능기를 갖는 단량체와 공중합할 수 있는 다른 비닐 단량체로서는, 예를 들어, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 핵 치환 스티렌류, 알킬비닐 에테르류, 알킬비닐 에스테르류, 퍼플루오로알킬비닐 에테르류, 퍼플루오로알킬비닐 에스테르류, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말레이미드, 페닐말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (메타)아크릴산 에스테르류, 아크릴로니트릴, 스티렌, 말레이미드 및 페닐말레이미드가 바람직하다.
보다 우수한 내굴곡성을 갖는 다층 구조체를 얻기 위해, 인 원자 함유 관능기를 갖는 단량체에 유래하는 구성 단위가 중합체(G1)의 전체 구성 단위에서 차지하는 비율은 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 특히 바람직하고, 100몰%라도 좋다.
중합체(G1)의 분자량에 특별히 제한은 없지만, 수 평균 분자량이 1,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 이 범위에 있으면, 층(W)를 적층함으로써 내굴곡성의 개선 효과와, 후술하는 제2 코팅액 (V)의 점도 안정성을 높은 수준에서 양립할 수 있다. 또한, 후술하는 층(Y)을 적층하는 경우, 인 원자 1개당 중합체(G1)의 분자량이 100 내지 500의 범위에 있는 경우에 내굴곡성의 개선 효과를 보다 높일 수 있다.
층(W)는 중합체(G1)에 의해서만 구성되어도 좋고, 중합체(G1) 및 중합체(G2)에 의해서만 구성되어도 좋고, 다른 성분을 추가로 포함해도 좋다. 층(W)에 포함되는 다른 성분으로서는, 예를 들어, 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 붕산염 등의 무기산 금속염; 아세트산염, 스테아르산염, 옥살산염, 타르타르산염 등의 유기산 금속염; 사이클로펜타디에닐 금속 착체(예를 들어, 티타노센), 시아노 금속 착체(예를 들어, 프러시안 블루) 등의 금속 착체; 층상 점토 화합물; 가교제; 중합체(G1) 및 중합체(G2) 이외의 고분자 화합물: 가소제; 산화 방지제; 자외선 흡수제; 난연제 등을 들 수 있다. 층(W)에서의 상기 다른 성분의 함유율은 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 0질량%(다른 성분을 포함하지 않는다)라도 좋다. 층(W)는 금속 산화물(A), 인 화합물(B), 및 양이온(Z) 중 적어도 1개를 포함하지 않는다. 전형적으로는, 층(W)는 적어도 금속 산화물(A)을 포함하지 않는다.
다층 구조체의 외관을 양호하게 유지하는 관점에서, 층(W)에서의 중합체(G2)의 함유율은 층(W)의 질량을 기준(100질량%)으로 하여 85질량% 이하인 것이 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체(G2)는 층(W) 중의 성분과 반응해도 좋고, 반응하지 않아도 좋다. 중합체(G1)과 중합체(G2)의 질량비는 중합체(G1):중합체(G2)가 15:85 내지 100:0의 범위에 있는 것이 바람직하고, 15:85 내지 99:1의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
층(W)의 1층당 두께는 본 발명의 다층 구조체의 물리적 스트레스(예를 들어, 굴곡)에 대한 내성이 보다 양호해지는 관점에서 0.003㎛ 이상인 것이 바람직하다. 층(W)의 두께의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 1.0㎛ 이상에서는 물리적 스트레스에 대한 내성의 개선 효과는 포화에 달한다. 따라서, 층(W)의 합계 두께의 상한은 경제성의 관점에서 1.0㎛로 하는 것이 바람직하다. 층(W)의 두께는 층(W)의 형성에 사용되는 후술하는 제2 코팅액 (V)의 농도나 이의 도공 방법에 의해 제어할 수 있다.
[다층 구조체의 제조 방법]
본 발명의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 다층 구조체를 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 다층 구조체에 대하여 설명한 사항은 본 발명의 제조 방법에 적용할 수 있기 때문에 중복되는 설명을 생략하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 대하여 설명한 사항은 본 발명의 다층 구조체에 적용할 수 있다.
본 발명의 다층 구조체의 제조 방법은 공정 [I], [II] 및 [III]을 포함한다. 공정 [I]에서는 금속 산화물(A)과, 인 화합물(B)과, 양이온(Z)의 이온성 화합물(E)을 혼합함으로써 금속 산화물(A), 인 화합물(B), 및 양이온(Z)을 포함하는 제1 코팅액 (U)를 조제한다. 공정 [II]에서는 기재(X) 위에 제1 코팅액 (U)를 도공함으로써 기재(X) 위에 층(Y)의 전구체층을 형성한다. 공정 [III]에서는 당해 전구체층을 110℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 기재(X) 위에 층(Y)을 형성한다.
[공정 [I](제1 코팅액 (U)의 조제)]
공정 [I]에서는 금속 산화물(A)과, 인 화합물(B)과, 양이온(Z)의 이온성 화합물(E)을 혼합한다. 이들을 혼합함에 있어 용매를 첨가해도 좋다. 제1 코팅액 (U)에서, 이온성 화합물(E)로부터 양이온(Z)이 생성된다. 제1 코팅액 (U)는 금속 산화물(A), 인 화합물(B), 및 양이온(Z) 외에 다른 화합물을 포함해도 좋다.
제1 코팅액 (U)에서 NM과 NP는 상기의 관계식을 만족하는 것이 바람직하다. 또한, NM과 NZ와 FZ는 상기의 관계식을 만족하는 것이 바람직하다. 또한, NP와 NZ와 FZ는 상기의 관계식을 만족하는 것이 바람직하다.
공정 [I]은, 이하의 공정 [I-a] 내지 공정 [I-c]를 포함하는 것이 바람직하다.
공정 [I-a]: 금속 산화물(A)을 포함하는 액체를 조제하는 공정,
공정 [I-b]: 인 화합물(B)을 포함하는 용액을 조제하는 공정,
공정 [I-c]: 상기 공정 [I-a] 및 공정 [I-b]에서 얻어진 금속 산화물(A)을 포함하는 액체와 인 화합물(B)을 포함하는 용액을 혼합하는 공정.
공정 [I-b]는 공정 [I-a]보다 먼저 또는 나중 중 어느 하나에 실시되어도 좋고, 공정 [I-a]와 동시에 실시되어도 좋다. 이하, 각 공정에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
공정 [I-a]에서는 금속 산화물(A)을 포함하는 액체를 조제한다. 당해 액체는 용액 또는 분산액이다. 당해 액체는 예를 들어, 공지의 졸겔법에서 채용되고 있는 수법에 따라, 예를 들어, 상기한 화합물(L), 물, 및 필요에 따라 산 촉매나 유기 용매를 혼합하고, 화합물(L)을 축합 또는 가수 분해 축합함으로써 조제할 수 있다. 화합물(L)을 축합 또는 가수 분해 축합함으로써 금속 산화물(A)의 분산액을 얻은 경우, 필요에 따라 당해 분산액에 대하여 특정 처리(상기한 바와 같은 해교나 농도 제어를 위한 용매의 가감 등)를 실시해도 좋다. 공정 [I-a]는 화합물(L) 및 화합물(L)의 가수 분해물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 축합(예를 들어, 탈수 축합)시키는 공정을 포함해도 좋다. 공정 [I-a]에서 사용할 수 있는 유기 용매의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 물, 및 이들의 혼합 용매가 바람직하다. 당해 액체 중에서의 금속 산화물(A)의 함유량은 0.1 내지 30질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1 내지 20질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 15질량%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
예를 들어, 금속 산화물(A)이 산화 알루미늄인 경우, 산화 알루미늄의 분산액의 조제에서는, 먼저 필요에 따라 산 촉매로 pH 조정한 수용액 중에서 알루미늄 알콕사이드를 가수 분해 축합함으로써 산화 알루미늄의 슬러리를 얻는다. 다음으로, 이 슬러리를 특정량의 산의 존재하에 해교함으로써 산화 알루미늄의 분산액을 얻을 수 있다. 또한, 알루미늄 이외의 금속 원자를 함유하는 금속 산화물(A)의 분산액도 같은 방법으로 제조할 수 있다. 산으로서는, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 락트산 및 부티르산이 바람직하고, 질산 및 아세트산이 보다 바람직하다.
공정 [I-b]에서는 인 화합물(B)을 포함하는 용액을 조제한다. 상기 용액은 인 화합물(B)을 용매에 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 인 화합물(B)의 용해성이 낮은 경우에는, 가열 처리나 초음파 처리를 실시함으로써 용해를 촉진시켜도 좋다. 용매로서는 인 화합물(B)의 종류에 따라 적절하게 선택하면 좋지만, 물을 포함하는 것이 바람직하다. 인 화합물(B)의 용해에 방해가 되지 않는 한, 용매는 유기 용매(예를 들어, 메탄올)를 포함해도 좋다.
인 화합물(B)을 포함하는 용액 중에서의 인 화합물(B)의 함유량은 0.1 내지 99질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 45 내지 95질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 55 내지 90질량%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
공정 [I-c]에서는 금속 산화물(A)을 포함하는 액체와 인 화합물(B)을 포함하는 용액을 혼합한다. 혼합 시의 온도를 30℃ 이하(예를 들어, 20℃)로 유지함으로써 보존 안정성이 우수한 제1 코팅액 (U)를 얻을 수 있는 경우가 있다.
양이온(Z)을 포함하는 화합물(E)은 공정 [I-a], 공정 [I-b], 및 공정 [I-c]로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정에서 첨가해도 좋고, 이들 중 어느 하나의 공정에서 첨가해도 좋다. 예를 들어, 화합물(E)은 공정 [I-a]의 금속 산화물(A)을 포함하는 액체 또는 공정 [I-b]의 인 화합물(B)을 포함하는 용액에 첨가해도 좋고, 공정 [I-c]에서의 금속 산화물(A)을 포함하는 액체와 인 화합물(B)을 포함하는 용액의 혼합액에 첨가해도 좋다.
또한, 제1 코팅액 (U)는 중합체(C)를 포함해도 좋다. 제1 코팅액 (U)에 중합체(C)를 포함시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 중합체(C)는 금속 산화물(A)을 포함하는 액체, 인 화합물(B)을 포함하는 용액, 및 이들의 혼합액 중 어느 하나에 용액으로서 첨가·혼합시켜도 좋고, 분말 또는 펠렛 상태로 첨가한 후에 용해시켜도 좋다. 인 화합물(B)을 포함하는 용액에 중합체(C)를 함유시킴으로써 금속 산화물(A)을 포함하는 액체와 인 화합물(B)을 포함하는 용액을 혼합했을 때의 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)의 반응 속도가 느려지고, 그 결과, 경시 안정성이 우수한 제1 코팅액 (U)를 얻을 수 있는 경우가 있다.
제1 코팅액 (U)는 필요에 따라, 염산, 질산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 및 트리클로로아세트산으로부터 선택되는 적어도 1종의 산 화합물(J)를 포함해도 좋다. 산 화합물(J)의 함유량은 0.1 내지 5.0질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5 내지 2.0질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이들의 범위에서는 산 화합물(J)의 첨가에 의한 효과를 얻을 수 있고, 또한, 산 화합물(J)의 제거가 용이하다. 금속 산화물(A)을 포함하는 액체 중에 산 성분이 잔류하고 있는 경우는, 이의 잔류량을 고려하여 산 화합물(J)의 첨가량을 결정하면 좋다.
공정 [I-c]에서 얻어진 혼합액은 그대로 제1 코팅액 (U)로서 사용할 수 있다. 이 경우, 통상 금속 산화물(A)을 포함하는 액체나 인 화합물(B)을 포함하는 용액에 포함되는 용매가 제1 코팅액 (U)의 용매가 된다. 또한, 상기 혼합액에 유기 용매의 첨가, pH의 조제, 점도의 조제, 첨가물의 첨가 등의 처리를 실시하여 제1 코팅액 (U)를 조제해도 좋다. 유기 용매로서는 예를 들어, 인 화합물(B)을 포함하는 용액의 조제에 사용되는 용매 등을 들 수 있다.
제1 코팅액 (U)의 보존 안정성, 및 제1 코팅액 (U)의 기재(X)에 대한 도공성의 관점에서, 제1 코팅액 (U)의 고형분 농도는 1 내지 20질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 2 내지 15질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 3 내지 10질량%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 제1 코팅액 (U)의 고형분 농도는, 예를 들어, 샬레에 제1 코팅액 (U)를 소정량 가하고, 당해 샬레마다 가열하여 용매 등의 휘발분을 제거하고, 잔류한 고형분의 질량을 처음에 가한 제1 코팅액 (U)의 질량으로 나눔으로써 산출할 수 있다.
제1 코팅액 (U)는 브룩필드형 회전 점도계(SB형 점도계: 로터 No.3, 회전 속도 60rpm)로 측정된 점도가 도공 시의 온도에서 3,000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 2,500mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 2,000mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 점도가 3,000mPa·s 이하임으로써 제1 코팅액 (U)의 레벨링성이 향상되고, 외관에 의해 우수한 다층 구조체를 얻을 수 있다. 또한, 제1 코팅액 (U)의 점도로서는 50mPa·s 이상이 바람직하고, 100mPa·s 이상이 보다 바람직하고, 200mPa·s 이상이 더욱 바람직하다.
제1 코팅액 (U)에서 NM과 NP는, 0.8≤NM/NP≤4.5의 관계를 만족한다. 또한, 제1 코팅액 (U)에서 NM과 NZ와 FZ는, 0.001≤FZ×NZ/NM≤0.60의 관계를 만족한다. 또한, 제1 코팅액 (U)에서 FZ와 NZ와 NP가 0.0008≤FZ×NZ/NP≤1.35의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
[공정 [II](제1 코팅액 (U)의 도공)]
공정 [II]에서는, 기재(X) 위에 제1 코팅액 (U)를 도공함으로써 기재(X) 위에 층(Y)의 전구체층을 형성한다. 제1 코팅액 (U)는 기재(X) 중 적어도 한쪽 면 위에 직접 도공해도 좋다. 또한, 제1 코팅액 (U)를 도공하기 전에, 기재(X)의 표면을 공지의 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재(X)의 표면에 공지의 접착제를 도공하거나 하는 등 하여, 기재(X)의 표면에 접착층(H)을 형성하여 두어도 좋다.
제1 코팅액 (U)를 기재(X) 위에 도공하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 도공 방법으로서는 예를 들어, 캐스트법, 딥핑법, 롤 코팅법, 그라비아 코트법, 스크린 인쇄법, 리버스 코트법, 스프레이 코트법, 키스 코트법, 다이 코트법, 메터링 바 코트법, 챔버 닥터 병용 코트법, 커튼 코트법 등을 들 수 있다.
통상, 공정 [II]에서 제1 코팅액 (U) 중의 용매를 제거함으로써 층(Y)의 전구체층이 형성된다. 용매의 제거 방법에 특별히 제한은 없고, 공지의 건조 방법을 적용할 수 있다. 건조 방법으로서는 예를 들어, 열풍 건조법, 열 롤 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법 등을 들 수 있다. 건조 처리 온도는 기재(X)의 유동 개시 온도보다도 0 내지 15℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 제1 코팅액 (U)가 중합체(C)를 포함하는 경우에는, 건조 처리 온도는 중합체(C)의 열분해 개시 온도보다도 15 내지 20℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 건조 처리 온도는 70 내지 200℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 80 내지 180℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 90 내지 160℃의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 용매의 제거는, 상압하 또는 감압하 중 어느 하나에서 실시해도 좋다. 또한, 후술하는 공정 [III]에서의 열처리에 의해 용매를 제거해도 좋다.
층상의 기재(X)의 양면에 층(Y)을 적층하는 경우, 제1 코팅액 (U)를 기재(X)의 한쪽 면에 도공한 후, 용매를 제거함으로써 제1 층(제1 층(Y)의 전구체층)을 형성하고, 이어서 제1 코팅액 (U)를 기재(X)의 다른쪽 면에 도공한 후, 용매를 제거함으로써 제2 층(제2 층(Y)의 전구체층)을 형성해도 좋다. 각각의 면에 도공하는 제1 코팅액 (U)의 조성은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
[공정 [III](층(Y)의 전구체층의 처리)]
공정 [III]에서는, 공정 [II]에서 형성된 전구체층(층(Y)의 전구체층)을 140℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 층(Y)을 형성한다. 이 열처리 온도는 제1 코팅액 (U)의 도공 후의 건조 처리 온도보다도 높은 것이 바람직하다.
공정 [III]에서는 금속 산화물(A)끼리가 인 원자(인 화합물(B)에 유래하는 인 원자)를 통해 결합되는 반응이 진행된다. 다른 관점에서는, 공정 [III]에서는 반응 생성물(D)의 생성 반응이 진행된다. 당해 반응을 충분히 진행시키기 위해 열처리 온도는 140℃ 이상인 것이 바람직하고, 170℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 열처리 온도가 낮으면, 충분한 반응도를 얻는데에 걸리는 시간이 길어져, 생산성이 저하되는 원인이 된다. 열처리 온도의 바람직한 상한은 기재(X)의 종류 등에 따라 상이하다. 예를 들어, 폴리아미드계 수지로 이루어진 열가소성 수지 필름을 기재(X)로서 사용하는 경우에는 열처리 온도는 270℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르계 수지로 이루어진 열가소성 수지 필름을 기재(X)로서 사용하는 경우에는 열처리 온도는 240℃ 이하인 것이 바람직하다. 열처리는 공기 중, 질소 분위기하, 또는 아르곤 분위기하 등에서 실시할 수 있다.
열처리 시간은 0.1초 내지 1시간의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1초 내지 15분의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 300초의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
다층 구조체를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 층(Y)의 전구체층 또는 층(Y)에 자외선을 조사하는 공정을 포함해도 좋다. 예를 들어, 자외선 조사는 공정 [II]의 후(예를 들어, 도공된 제1 코팅액 (U)의 용매의 제거가 거의 종료된 후)에 실시해도 좋다.
기재(X)와 층(Y)의 사이에 접착층(H)을 배치하기 위해, 제1 코팅액 (U)를 도공하기 전에 기재(X)의 표면을 공지의 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재(X)의 표면에 공지의 접착제를 도공하거나 해도 좋다.
본 발명의 다층 구조체의 제조 방법은 공정 [i] 및 [ii]를 추가로 포함해도 좋다. 공정 [i]에서는 인 원자를 함유하는 중합체(G1)과 용매를 포함하는 제2 코팅액 (V)를 조제한다. 공정 [ii]에서는 층(Y)에 인접하여 배치된 층(W)를 제2 코팅액 (V)를 사용하여 형성한다. 공정 [i]의 순서는 특별히 한정되지 않고, 공정 [I], [II] 또는 [III]과 병행하여 실시해도 좋고, 공정 [I], [II] 또는 [III]의 후에 실시해도 좋다. 공정 [ii]는 공정 [II] 또는 [III]의 후에 실시할 수 있다. 층(Y) 또는 층(Y)의 전구체층에 제2 코팅액 (V)를 도공함으로써 층(Y)와 접하도록 층(Y)에 적층된 층(W)를 형성할 수 있다. 중합체(G2)를 포함하는 층(W)를 형성하는 경우, 제2 코팅액 (V)는 중합체(G2)를 포함한다. 제2 코팅액 (V)에서 중합체(G1)과 중합체(G2)의 질량비는 중합체(G1):중합체(G2)가 15:85 내지 100:0의 범위에 있는 것이 바람직하고, 15:85 내지 99:1의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 당해 질량비의 제2 코팅액 (V)를 사용함으로써 중합체(G1)과 중합체(G2)의 질량비가 당해 범위에 있는 층(W)를 형성할 수 있다. 제2 코팅액 (V)는 중합체(G1)(및 필요에 따라 중합체(G2))를 용매에 용해시킴으로써 조제할 수 있다.
제2 코팅액 (V)에 사용되는 용매는 포함되는 중합체의 종류에 따라 적절하게 선택하면 좋지만, 물, 알코올류, 또는 이들의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 중합체의 용해를 방해하지 않는 한, 용매는 테트라하이드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 글리콜; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, n-부틸 셀로솔브 등의 글리콜 유도체; 글리세린; 아세토니트릴; 디메틸 포름아미드 등의 아미드; 디메틸 설폭사이드; 설포란 등을 포함해도 좋다.
제2 코팅액 (V)에서의 고형분(중합체(G1) 등)의 농도는 용액의 보존 안정성이나 도공성의 관점에서 0.01 내지 60질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1 내지 50질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 40질량%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 고형분 농도는 제1 코팅액 (U)에 관하여 기재한 방법과 같은 방법에 의해 구할 수 있다.
통상, 공정 [ii]에서 제2 코팅액 (V) 중의 용매가 제거됨으로써 층(W)가 형성된다. 제2 코팅액 (V)의 용매의 제거 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 건조 방법을 적용할 수 있다. 건조 방법으로서는 예를 들어, 열풍 건조법, 열 롤 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법 등을 들 수 있다. 건조 온도는 기재(X)의 유동 개시 온도보다도 0 내지 15℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 건조 온도는 70 내지 200℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 150 내지 200℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 용매의 제거는 상압하 또는 감압하 중 어느 하나에서 실시해도 좋다. 또한, 공정 [ii]를 상기 공정 [II]와 공정 [III]의 사이에 실시하는 경우는, 공정 [III]에서의 열처리에 의해 용매를 제거해도 좋다.
기재(X)의 양면에 층(Y)를 개재하여 층(W)를 형성해도 좋다. 이 경우의 일례로는, 제2 코팅액 (V)를 한쪽 면에 도공한 후에 용매를 제거함으로써 제1 층(W)를 형성한다. 다음으로, 제2 코팅액 (V)를 다른쪽 면에 도공한 후에 용매를 제거함으로써 제2 층(W)를 형성한다. 각각의 면에 도공하는 제2 코팅액 (V)의 조성은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
공정 [III]의 열처리를 거쳐 얻어진 다층 구조체는, 그대로 본 발명의 다층 구조체로서 사용할 수 있다. 그러나, 당해 다층 구조체에 상기한 바와 같은 다른 부재(예를 들어, 다른 층)를 추가로 접착 또는 형성시킨 적층체를 본 발명의 다층 구조체로서 하여도 좋다. 당해 부재의 접착은 공지의 방법으로 실시할 수 있다.
[접착층(H)]
본 발명의 다층 구조체에서 층(Y)은, 기재(X)와 직접 접촉하도록 적층되어 있어도 좋다. 또한, 층(Y)은 다른 층을 개재하여 기재(X)에 적층되어 있어도 좋다. 예를 들어, 층(Y)은 접착층(H)을 개재하여 기재(X)에 적층되어 있어도 좋다. 이 구성에 의하면, 기재(X)와 층(Y)의 접착성을 높일 수 있는 경우가 있다. 접착층(H)은 접착성 수지로 형성해도 좋다. 접착성 수지로 이루어진 접착층(H)은 기재(X)의 표면을 공지의 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재(X)의 표면에 공지의 접착제를 도공함으로써 형성할 수 있다. 접착제로서는 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 혼합하여 반응시키는 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제가 바람직하다. 또한, 앵커 코팅제나 접착제에 공지의 실란 커플링제 등의 소량의 첨가제를 추가함으로써 추가로 접착성을 높일 수 있는 경우가 있다. 실란 커플링제로서는 예를 들어, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기, 울레이드기, 머캅토기 등의 반응성기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 기재(X)와 층(Y)을 접착층(H)을 통하여 강하게 접착함으로써 본 발명의 다층 구조체에 대하여 인쇄나 라미네이트 등의 가공을 실시할 때에, 배리어성이나 외관의 악화를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 접착층(H)의 두께는 0.01 내지 10.0㎛가 바람직하고, 0.03 내지 5.0㎛가 보다 바람직하다.
[다른 층]
본 발명의 다층 구조체는 다양한 특성, 예를 들어, 히트 씰성을 부여하거나, 배리어성이나 역학 물성을 향상시키거나 하기 위한 다른 층을 포함해도 좋다. 이러한 본 발명의 다층 구조체는 예를 들어, 기재(X)에 직접 또는 접착층(H)을 개재하여 층(Y)을 적층시킨 후에, 추가로 상기 다른 층을 직접 또는 접착층(H)을 개재하여 접착 또는 형성함으로써 제조할 수 있다. 다른 층으로서는, 예를 들어 잉크층이나 폴리올레핀층 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명의 다층 구조체는 상품명이나 도안을 인쇄하기 위한 잉크층을 포함해도 좋다. 이러한 본 발명의 다층 구조체는 예를 들어, 기재(X)에 직접 또는 접착층(H)을 개재하여 층(Y)을 적층시킨 후에 추가로 상기 잉크층을 직접 형성함으로써 제조할 수 있다. 잉크층으로서는 예를 들어, 용제에 안료(예를 들어, 이산화티탄)를 포함한 폴리우레탄 수지를 분산시킨 액체를 건조시킨 피막을 들 수 있지만, 안료를 포함하지 않는 폴리우레탄 수지나 기타의 수지를 주제(主劑)로 한 잉크나 전자 회로 배선 형성용 레지스트를 건조시킨 피막이라도 좋다. 층(Y)에 대한 잉크층의 도공 방법으로서는 그라비아 인쇄법 외에, 와이어 바, 스핀 코터, 다이 코터 등 각종 도공 방법을 사용할 수 있다. 잉크층의 두께는 0.5 내지 10.0㎛가 바람직하고, 1.0 내지 4.0㎛가 보다 바람직하다.
본 발명의 다층 구조체에서 층(W) 중에 중합체(G2)를 포함하면, 접착층(H)이나 다른 층(예를 들어, 잉크층)과의 친화성이 높은 관능기를 갖기 때문에, 층(W)와 기타 층의 밀착성이 향상된다. 따라서, 연신 처리 등의 물리적 스트레스를 받은 후에 배리어 성능을 유지할 수 있는 동시에, 디라미네이션(delamination) 등의 외관 불량을 억제하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 다층 구조체의 최표면층을 폴리올레핀층으로 함으로써, 다층 구조체에 히트 씰성을 부여하거나, 다층 구조체의 역학적 특성을 향상시키거나 할 수 있다. 히트 씰성이나 역학적 특성의 향상 등의 관점에서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌인 것이 바람직하다. 또한, 다층 구조체의 역학적 특성을 향상시키기 위해 폴리에스테르로 이루어진 필름, 폴리아미드로 이루어진 필름, 및 수산기 함유 중합체로 이루어진 필름으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개의 필름을 적층하는 것이 바람직하다. 역학적 특성 향상의 관점에서 폴리에스테르로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 바람직하고, 폴리아미드로서는 나일론-6이 바람직하고, 수산기 함유 중합체로서는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체가 바람직하다. 또한, 각 층 사이에는 필요에 따라 앵커 코팅층이나 접착제로 구성된 층을 설치해도 좋다.
[다층 구조체의 구성]
본 발명의 다층 구조체의 구성의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 다층 구조체는 접착층(H) 등의 접착층을 갖고 있어도 좋지만, 이하의 구체예에서 당해 접착층의 기재는 생략하고 있다.
(1) 층(Y)/폴리에스테르층,
(2) 층(Y)/폴리에스테르층/층(Y),
(3) 층(Y)/폴리아미드층,
(4) 층(Y)/폴리아미드층/층(Y),
(5) 층(Y)/폴리올레핀층,
(6) 층(Y)/폴리올레핀층/층(Y),
(7) 층(Y)/수산기 함유 중합체층,
(8) 층(Y)/수산기 함유 중합체층/층(Y)
(9) 층(Y)/무기 증착층/폴리에스테르층,
(10) 층(Y)/무기 증착층/폴리아미드층,
(11) 층(Y)/무기 증착층/폴리올레핀층,
(12) 층(Y)/무기 증착층/수산기 함유 중합체층,
(13) 층(Y)/폴리에스테르층/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(14) 층(Y)/폴리에스테르층/층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(15) 폴리에스테르층/층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(16) 층(Y)/폴리아미드층/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(17) 층(Y)/폴리아미드층/층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(18) 폴리아미드층/층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(19) 층(Y)/폴리올레핀층/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(20) 층(Y)/폴리올레핀층/층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(21) 폴리올레핀층/층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(22) 층(Y)/폴리올레핀층/폴리올레핀층,
(23) 층(Y)/폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층,
(24) 폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층,
(25) 층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(26) 층(Y)/폴리에스테르층/층(Y)/폴리올레핀층,
(27) 폴리에스테르층/층(Y)/폴리올레핀층,
(28) 층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(29) 층(Y)/폴리아미드층/층(Y)/폴리올레핀층,
(30) 폴리아미드층/층(Y)/폴리올레핀층,
(31) 무기 증착층/층(Y)/폴리에스테르층,
(32) 무기 증착층/층(Y)/폴리에스테르층/층(Y)/무기 증착층,
(33) 무기 증착층/층(Y)/폴리아미드층,
(34) 무기 증착층/층(Y)/폴리아미드층/층(Y)/무기 증착층,
(35) 무기 증착층/층(Y)/폴리올레핀층,
(36) 무기 증착층/층(Y)/폴리올레핀층/층(Y)/무기 증착층
실시예
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니고, 많은 변형이 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 가능하다. 이하의 실시예 및 비교예에서의 분석 및 평가는 다음과 같이 하여 실시하였다.
(1) 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼
푸리에 변환 적외 분광 광도계를 사용하여 감쇠 전반사법으로 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장비: 퍼킨 엘머 주식회사 제조 Spectrum One
측정 모드: 감쇠 전반사법
측정 영역: 800 내지 1,400cm-1
(2) 각 층의 두께 측정
다층 구조체를 수렴 이온빔(FIB)을 사용하여 절삭하여 단면 관찰용 절편(두께 0.3㎛)을 제작하였다. 제작한 절편을 시료 받침대에 카본 테이프로 고정하고, 가속 전압 30kV로 30초간 백금 이온 스퍼터를 실시하였다. 다층 구조체의 단면을 전계 방출형 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰하고, 각 층의 두께를 산출하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: 닛폰 덴시 가부시키가이샤 제조 JEM-2100F
가속 전압: 200kV
배율: 250,000배
(3) 금속 이온의 정량
다층 구조체 1.0g에 분석 등급의 고순도 질산 5ml를 가하여 마이크로파 분해 처리를 실시하고, 얻어진 용액을 초순수(超純水)로 50ml로 정용(定容)함으로써 알루미늄 이온 이외의 금속 이온의 정량 분석용 용액을 얻었다. 또한, 이 용액 0.5ml를 초순수로 50ml로 정용함으로써 알루미늄 이온의 정량 분석용 용액을 얻었다. 상기의 방법으로 얻어진 용액 중에 포함되는 금속 이온량을 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치를 사용하여 내부 표준법으로 정량하였다. 각 금속 이온의 검출 하한은 0.1ppm이었다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장비: 퍼킨 엘머 주식회사 제조 Optima4300DV
RF 전력: 1,300W
펌프 유량: 1.50ml/분
보조 가스 유량(아르곤): 0.20l/분
캐리어 가스 유량(아르곤):0.70l/분
냉각수 가스: 15.0l/분
(4) 암모늄 이온의 정량
다층 구조체를 1cm×1cm 크기로 재단하고, 동결 분쇄하였다. 얻어진 분체를 공칭 치수 1mm 체(표준 체 규격 JIS-Z8801-1 내지 3 준거)로 체질하였다. 상기 체를 통과한 분체 10g을 이온 교환수 50ml 중에 분산시켜, 95℃에서 10시간 추출 작업을 실시하였다. 얻어진 추출액 중에 포함되는 암모늄 이온을 양이온 크로마토그래피 장치를 사용하여 정량하였다. 검출 하한은 0.02ppb이었다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: Dionex사 제조 ICS-1600
가드 칼럼: Dionex사 제조 IonPAC CG-16(5φ×50mm)
분리 칼럼: Dionex사 제조 IonPAC CS-16(5φ×250mm)
검출기: 전기 전도도 검출기
용리액: 30밀리몰/l 메탄 설폰산 수용액
온도: 40℃
용리액 유속: 1ml/분
분석량: 25μl
(5) 산소 투과도의 측정
산소 투과량 측정 장치에 캐리어 가스측으로 기재층이 향하도록 샘플을 설치하고, 등압법에 의해 산소 투과도를 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장비: 모던 컨트롤사 제조 MOCON OX-TRAN2/20
온도: 20℃
산소 공급측의 습도: 85%RH
캐리어 가스측의 습도: 85%RH
산소압: 1기압
캐리어 가스 압력: 1기압
(6) 수증기 투과도의 측정(등압법)
수증기 투과량 측정 장치에 캐리어 가스측으로 기재층이 향하도록 샘플을 설치하고, 등압법에 의해 투습도(수증기 투과도)를 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장비: 모던 컨트롤사 제조 MOCON PERMATRAN W3/33
온도: 40℃
수증기 공급측의 습도: 90%RH
캐리어 가스측의 습도: 0%RH
(7) 수증기 투과도의 측정(차압법)(실시예 1-36 내지 1-39; 비교예 1-7의 투습도의 측정)
수증기 투과량 측정 장치에 수증기 공급측으로 기재층이 향하도록 샘플을 설치하고, 차압법에 의해 투습도(수증기 투과도)를 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장비: Technolox사 제조 Deltaperm
온도: 40℃
수증기 공급(상실)측의 압력: 50Torr(6,665Pa)
수증기 투과(하실)측의 압력: 0.003Torr(0.4Pa)
<중합체(G1-1)의 합성예>
질소 분위기하, 2-포스포노옥시에틸 메타크릴레이트 8.5g 및 아조비스이소부티로니트릴 0.1g을 메틸 에틸 케톤 17g에 용해시키고, 80℃로 12시간 교반하였다. 얻어진 중합체 용액을 냉각시킨 후, 1,2-디클로로에탄 170g에 가하고, 경사법에 의해 중합체를 침전물로서 회수하였다. 이어서, 중합체를 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 1,2-디클로로에탄을 빈용매(貧溶媒)로서 사용하여 재침 정제(再沈精製)를 실시하였다. 재침 정제를 3회 실시한 후, 50℃로 24시간 진공 건조함으로써 중합체(G1-1)을 얻었다. 중합체(G1-1)은 2-포스포노옥시에틸 메타크릴레이트의 중합체이다. GPC 분석의 결과, 상기 중합체의 수 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 10,000이었다.
<중합체(G1-2)의 합성예>
질소 분위기하, 비닐 포스폰산 10g 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.025g을 물 5g에 용해시키고, 80℃로 3시간 교반하였다. 냉각 후, 중합 용액에 물 15g을 가하여 희석시키고, 셀룰로오스막인 스펙트럼 래버러토리즈사 제조의「Spectra/Por」(등록 상표)를 사용하여 여과하였다. 여액 중의 물을 증류 제거한 후, 50℃로 24시간 진공 건조시킴으로써 중합체(G1-2)를 얻었다. 중합체(G1-2)는 폴리(비닐 포스폰산)이다. GPC 분석의 결과, 상기 중합체의 수 평균 분자량은 폴리에틸렌 글리콜 환산으로 10,000이었다.
<제1 코팅액 (U-1)의 제조예>
증류수 230질량부를 교반하면서 70℃로 승온시켰다. 이 증류수에, 트리이소프로폭시 알루미늄 88질량부를 1시간에 걸쳐 적하하고, 액온을 서서히 95℃까지 상승시켜, 발생하는 이소프로판올을 유출시킴으로써 가수 분해 축합을 실시하였다. 얻어진 액체에 60질량%의 질산 수용액 4.0질량부를 첨가하고, 95℃로 3시간 교반함으로써 가수 분해 축합물 입자의 응집체를 해교시켰다. 그 후, 이 액체에 농도가 1.0몰%인 수산화 나트륨 수용액 2.24질량부를 추가하고, 고형분 농도가 산화 알루미늄 환산으로 10질량%가 되도록 농축시켰다. 이렇게 하여 얻어진 액체 18.66질량부에 대하여 증류수 58.19질량부, 메탄올 19.00질량부, 및 5질량%의 폴리비닐 알코올 수용액(가부시키가이샤 쿠라레 제조 PVA124; 비누화도 98.5몰%, 점도 평균 중합도 2,400, 20℃에서의 4질량% 수용액 점도 60mPa·s) 0.50질량부를 가하여 균일하게 되도록 교반하여, 금속 산화물(A)을 포함하는 액체인 분산액을 얻었다. 이어서, 액온을 15℃로 유지한 상태에서 상기 분산액을 교반하면서 인 화합물(B)을 포함하는 용액인 85질량%의 인산 수용액 3.66질량부를 적하하여 가하고, 적하 완료 후에 추가로 30분간 교반을 계속하고, 표 1에 기재된 NM/NP, FZ×NZ/NM, 및 FZ×NZ/NP의 값을 갖는 목적의 제1 코팅액 (U-1)을 얻었다.
<제1 코팅액 (U-2) 내지 (U-5)의 제조예>
제1 코팅액 (U-2) 내지 (U-5)의 조제에서는, 분산액의 조제에서 FZ×NZ/NM 및 FZ×NZ/NP의 값이 뒤에 게시하는 표 1에 나타내는 값이 되도록 1.0몰%의 수산화 나트륨 수용액의 첨가량을 변경하였다. 이것 이외에는 제1 코팅액 (U-1)의 조제와 같은 방법에 의해 제1 코팅액 (U-2) 내지 (U-5)를 조제하였다.
<제1 코팅액 (U-6)의 제조예>
제1 코팅액 (U-6)의 조제에서는, 분산액의 조제에서 수산화 나트륨 수용액을 첨가하지 않고, 또한 가하는 증류수의 양을 58.09질량부(제1 코팅액 (U-1)의 조제에서는 58.19질량부)로 하였다. 또한, 분산액에 인산 수용액을 적하한 후, 1.0몰%의 수산화 나트륨 수용액 0.10질량부를 첨가하였다. 이것들 이외에는 제1 코팅액 (U-1)의 조제와 같은 방법에 의해 제1 코팅액 (U-6)을 조제하였다.
<제1 코팅액 (U-8)의 제조예>
인 화합물(B)을 포함하는 용액에서, 인산 대신 인산 트리메틸을 사용한 것 이외에는 제1 코팅액 (U-5)의 조제와 같은 방법에 의해 제1 코팅액 (U-8)을 조제하였다.
<제1 코팅액 (U-9)의 제조예>
분산액의 조제에서, 5질량%의 폴리비닐 알코올 수용액 대신에 5질량%의 폴리아크릴산 수용액을 사용한 것 이외에는 제1 코팅액 (U-5)의 조제와 같은 방법에 의해 제1 코팅액 (U-9)를 조제하였다.
<제1 코팅액 (U-7) 및 (U-10) 내지 (U-18)의 제조예>
분산액의 조제에서, 1.0몰%의 수산화 나트륨 수용액 대신에 각종 금속염의 수용액을 사용한 것 이외에는 제1 코팅액 (U-5)의 조제와 같은 방법에 의해 제1 코팅액 (U-7) 및 (U-10) 내지 (U-18)을 조제하였다. 금속염의 수용액으로서, 제1 코팅액 (U-7)에서는 1.0몰%의 염화나트륨 수용액, 제1 코팅액 (U-10)에서는 1.0몰%의 수산화 리튬 수용액, 제1 코팅액 (U-11)에서는 1.0몰%의 수산화 칼륨 수용액, 제1 코팅액 (U-12)에서는 0.5몰%의 염화칼슘 수용액, 제1 코팅액 (U-13)에서는 0.5몰%의 염화 코발트 수용액, 제1 코팅액 (U-14)에서는 0.5몰%의 염화 아연 수용액, 제1 코팅액 (U-15)에서는 0.5몰%의 염화 마그네슘 수용액, 제1 코팅액 (U-16)에서는 1.0몰%의 암모니아 수용액, 제1 코팅액 (U-17)에서는 염 수용액(1.0몰%의 염화나트륨 수용액과 0.5몰%의 염화칼슘 수용액의 혼합액), 제1 코팅액 (U-18)에서는 염 수용액(0.5몰%의 염화 아연 수용액과 0.5몰%의 염화칼슘 수용액의 혼합액)을 사용하였다.
<제1 코팅액 (U-19) 내지 (U-23)의 제조예>
NM/NP 및 FZ×NZ/NP의 비율을 뒤에 게시하는 의 표 1에 따라 변경한 것 이외에는 제1 코팅액 (U-5)의 조제와 같은 방법에 의해 제1 코팅액 (U-19) 내지 (U-23)을 조제하였다.
<제1 코팅액 (U-34), (U-36), (U-37), (U-39), 및 (CU-5)의 제조예>
분산액의 조제에서, 제1 코팅액 (U-34)에서는 0.19질량부의 산화 아연, 제1 코팅액 (U-36)에서는 0.19질량부의 산화 마그네슘, 제1 코팅액 (U-37)에서는 0.38질량부의 붕산, 제1 코팅액 (U-39)에서는 0.30질량부의 탄산 칼슘, 제1 코팅액 (CU-5)에서는 0.38질량부의 테트라에톡시 실란을, 수산화 나트륨 수용액 대신에 사용하였다. 이들은 모두 폴리비닐 알코올 수용액을 첨가한 후에 첨가하였다. 또한, 제1 코팅액 (U-1)의 조제에 첨가하는 증류수의 양 58.19질량부를, 제1 코팅액 (U-34) 및 제1 코팅액 (U-36)에서는 58.00질량부, 제1 코팅액 (U-39)에서는 57.89질량부, 제1 코팅액 (U-37) 및 제1 코팅액 (CU-5)에서는 57.81질량부로 하였다. 이들의 변경 이외에는 제1 코팅액 (U-1)의 조제와 같은 방법에 의해 제1 코팅액 (U-34), (U-36), (U-37), (U-39), 및 (CU-5)를 조제하였다.
<제1 코팅액 (CU-1)의 제조예>
분산액의 조제에서, 1.0몰%의 수산화 나트륨 수용액을 첨가하지 않은 것 이외에는 제1 코팅액 (U-1)의 조제와 같은 방법에 의해 제1 코팅액 (CU-1)를 조제하였다.
<제1 코팅액 (CU-2) 및 (CU-6)의 제조예>
분산액의 조제에서, FZ×NZ/NM의 값이 표 1에 나타내는 값이 되도록 1.0몰%의 수산화 나트륨 수용액의 첨가량을 변경한 것 이외에는 제1 코팅액 (U-1)의 조제와 같은 방법에 의해 제1 코팅액 (CU-2) 및 (CU-6)을 조제하였다.
<제1 코팅액 (CU-3) 및 (CU-4)의 제조예>
NM/NP의 값을 표 1에 따라 변경한 것 이외에는 제1 코팅액 (U-5)의 조제와 같은 방법에 의해 제1 코팅액 (CU-3) 및 (CU-4)를 조제하였다.
<제2 코팅액 (V-1) 내지 (V-6)의 제조예>
우선, 합성예 1에서 얻은 중합체(G1-1)을 물과 메탄올의 혼합 용매(질량비로 물:메탄올=7:3)에 용해시켜, 고형분 농도가 1질량%인 제2 코팅액 (V-1)을 얻었다. 또한, 합성예 1에서 얻은 중합체(G1-1)을 91질량%, 폴리비닐 알코올(가부시키가이샤 쿠라레 제조 PVA124; 비누화도 98.5몰%, 점도 평균 중합도 2,400, 20℃에서의 4질량% 수용액 점도 60mPa·s)을 9질량% 포함하는 혼합물을 준비하였다. 이 혼합물을 물과 메탄올의 혼합 용매(질량비로 물:메탄올=7:3)에 용해시켜, 고형분 농도가 1질량%인 제2 코팅액 (V-2)를 얻었다. 또한, 합성예 1에서 얻은 중합체(G1-1)을 91질량%, 폴리아크릴산(수 평균 분자량 210,000, 중량 평균 분자량 1,290,000)을 9질량% 포함하는 혼합물을 준비하였다. 이 혼합물을 물과 메탄올의 혼합 용매(질량비로 물:메탄올=7:3)에 용해시켜, 고형분 농도가 1질량%인 제2 코팅액 (V-3)을 얻었다. 또한, 중합체(G1-1)을 합체 (G1-2)로 변경한 이외에는 제2 코팅액 (V-1) 내지 (V-3)의 조제와 같은 방법에 의해 제2 코팅액 (V-4) 내지 (V-6)을 얻었다.
실시예 및 비교예에서 사용한 필름의 상세는 이하와 같다.
1) PET12: 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름; 도레이 가부시키가이샤 제조,「루미라 P60」(상품명), 두께 12㎛
2) PET125: 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름; 도레이 가부시키가이샤 제조,「루미라 S10」(상품명), 두께 125㎛
3) PET50: 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체와의 접착성을 향상시킨 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름; 도요보 가부시키가이샤 제조,「샤인 빔 Q1A15」(상품명), 두께 50㎛
4) ONY: 연신 나일론 필름; 유니티카 가부시키가이샤 제조,「엠블럼 ONBC」(상품명), 두께 15㎛
5) CPP50: 무연신 폴리프로필렌 필름; 미쓰이 가가쿠 도세로 가부시키가이샤 제조,「RXC-21」(상품명), 두께 50㎛
6) CPP60: 무연신 폴리프로필렌 필름; 미쓰이 가가쿠 도세로 가부시키가이샤 제조,「RXC-21」(상품명), 두께 60㎛
7) CPP70: 무연신 폴리프로필렌 필름; 미쓰이 가가쿠 도세로 가부시키가이샤 제조,「RXC-21」(상품명), 두께 70㎛
8) CPP100: 무연신 폴리프로필렌 필름; 미쓰이 가가쿠 도세로 가부시키가이샤 제조,「RXC-21」(상품명), 두께 100㎛
[실시예 1]
<실시예 1-1>
우선, 기재(X)로서 PET12를 준비하였다. 이 기재 위에 건조 후의 두께가 0.5㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 제1 코팅액 (U-1)을 코트하고, 도공 후의 필름을 100℃로 5분간 건조시킴으로써 기재 위에 층(Y)의 전구체층을 형성하였다. 이어서, 180℃로 1분간 열처리함으로써 층(Y)을 형성하였다. 이렇게 하여 층(Y)(0.5㎛)/PET라고 하는 구조를 갖는 다층 구조체 (1-1)을 얻었다.
다층 구조체 (1-1)의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 800 내지 1,400cm-1의 영역에서의 최대 흡수 파수는 1,107cm-1이고, 상기 영역에서의 최대 흡수대의 반치폭은 37cm-1이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
다층 구조체 (1-1)에 포함되는 나트륨 이온을 정량 분석한 결과, {(나트륨 이온의 이온가)×(나트륨 이온의 몰수)}/(알루미늄 이온의 몰수)=0.005이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
다층 구조체 (1-1)에서 21cm×30cm 크기의 샘플을 잘라내어, 이 샘플을 23℃, 50%RH의 조건하에서 24시간 방치한 후, 같은 조건하에서 장축 방향으로 5% 연신하고, 연신한 상태를 10초간 유지함으로써 연신 처리 후의 다층 구조체 (1-1)로 하였다. 이어서, 다층 구조체 (1-1)의 연신 처리 전후의 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 1-2 내지 1-23>
제1 코팅액 (U-1) 대신에 제1 코팅액 (U-2) 내지 (U-23)을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 다층 구조체 (1-1)의 제작과 같게 하여, 실시예 1-2 내지 1-23의 다층 구조체 (1-2) 내지 (1-23)을 제작하였다. 실시예 1-4의 다층 구조체 (1-4)의 금속 이온 함유량을 분석한 결과, {(나트륨 이온의 이온가)×(나트륨 이온 몰수)}/(알루미늄 이온 몰수)=0.240이었다.
<실시예 1-24>
PET12 위에 건조 후의 두께가 0.5㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 제1 코팅액 (U-4)를 코트하고, 도공 후의 필름을 110℃로 5분간 건조시킴으로써 기재 위에 층(Y)의 전구체층을 형성하였다. 이어서, 얻어진 적층체에 대하여 160℃로 1분간 열처리함으로써 층(Y)을 형성하였다. 이렇게 하여 층(Y)(0.5㎛)/PET라고 하는 구조를 갖는 다층 구조체를 얻었다. 이 다층 구조체의 층(Y) 위에 건조 후의 두께가 0.3㎛가 되도록 바 코터에 의해 제2 코팅액 (V-1)을 코트하고, 200℃로 1분간 건조시킴으로써 층(W)를 형성하였다. 이렇게 하여 층(W)(0.3㎛)/층(Y)(0.5㎛)/PET라는 구조를 갖는 실시예 1-24의 다층 구조체 (1-24)를 얻었다.
<실시예 1-25 내지 1-29>
제2 코팅액 (V-1) 대신에 제2 코팅액 (V-2) 내지 (V-6)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-24의 다층 구조체 (1-24)의 제작과 같은 방법에 의해 실시예 1-25 내지 1-29의 다층 구조체 (1-25) 내지 (1-29)를 얻었다.
<실시예 1-30>
PET12 위에 두께 0.03㎛의 산화 알루미늄의 증착층(X')을 진공 증착법에 의해 형성하였다. 이 증착층 위에 건조 후의 두께가 0.5㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 제1 코팅액 (U-4)를 코트하고, 도공 후의 필름을 110℃로 5분간 건조시킴으로써 기재 위에 층(Y)의 전구체층을 형성하였다. 이어서, 얻어진 적층체에 대하여 180℃로 1분간 열처리함으로써 층(Y)을 형성하였다. 이렇게 하여 층(Y)(0.5㎛)/증착층(X')(0.03㎛)/PET라는 구조를 갖는 다층 구조체 (1-30)을 얻었다.
<실시예 1-31>
실시예 1-4에서 얻어진 다층 구조체 (1-4)의 층(Y) 위에 두께 0.03㎛의 산화 알루미늄의 증착층(X')을 진공 증착법에 의해 형성하여, 증착층(X')(0.03㎛)/층(Y)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 다층 구조체 (1-31)을 얻었다.
<실시예 1-32>
PET12의 양면에 두께 0.03㎛의 산화 알루미늄의 증착층(X')을 진공 증착법에 의해 형성하였다. 이 양쪽의 증착층 위에 건조 후의 두께가 0.5㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 제1 코팅액 (U-4)를 코트하고, 도공 후의 필름을 110℃로 5분간 건조시킴으로써 층(Y)의 전구체층을 형성하였다. 이어서, 얻어진 적층체에 대하여 건조기를 사용하여 180℃로 1분간 열처리함으로써 층(Y)을 형성하였다. 이렇게 하여 층(Y)(0.5㎛)/증착층(X')(0.03㎛)/PET/증착층(X')(0.03㎛)/층(Y)(0.5㎛)라는 구조를 갖는 다층 구조체 (1-32)를 얻었다.
<실시예 1-33>
PET12의 양면에 건조 후의 두께가 각각 0.5㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 제1 코팅액 (U-4)를 코트하고, 도공 후의 필름을 110℃로 5분간 건조시킴으로써 기재 위에 층(Y)의 전구체층을 형성하였다. 이어서, 얻어진 적층체에 대하여 건조기를 사용하여 180℃로 1분간 열처리함으로써 층(Y)을 형성하였다. 이 적층체의 2개의 층(Y)의 위에 두께 0.03㎛의 산화 알루미늄의 증착층(X')을 진공 증착법에 의해 형성하였다. 이렇게 하여 증착층(X')(0.03㎛)/층(Y)(0.5㎛)/PET/층(Y)(0.5㎛)/증착층(X')(0.03㎛)라는 구조를 갖는 다층 구조체 (1-33)을 얻었다.
<실시예 1-34>
제1 코팅액 (U-1) 대신에 제1 코팅액 (U-34)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1의 다층 구조체 (1-1)의 제작과 같은 방법에 의해 실시예 1-34의 다층 구조체 (1-34)를 얻었다.
<실시예 1-35>
제1 코팅액 (U-1) 대신에 제1 코팅액 (U-34)를 사용하고, 제2 코팅액 (V-1) 대신에 제2 코팅액 (V-4)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-24의 다층 구조체 (1-24)의 제작과 같은 방법에 의해 실시예 1-35의 다층 구조체 (1-35)를 얻었다.
<실시예 1-36>
PET125 위에, 바 코터를 사용하여 제1 코팅액 (U-36)을 건조 후의 두께가 0.3㎛가 되도록 도공하고, 110℃로 5분간 건조시킨 후, 180℃로 1분간 열처리를 실시하였다. 이와 같이 하여 다층 구조체 (1-36)을 얻었다.
<실시예 1-37 내지 1-39>
제1 코팅액 (U-36) 대신에 제1 코팅액 (U-37), (U-34), 및 (U-39)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-36의 다층 구조체 (1-36)의 제작과 같게 하여 실시예 1-37 내지 1-39의 다층 구조체 (1-37) 내지 (1-39)를 얻었다.
<비교예 1-1 내지 1-6>
제1 코팅액 (U-1) 대신에 제1 코팅액 (CU-1) 내지 (CU-6)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1의 다층 구조체 (1-1)의 제작과 같게 하여 비교예 1-1 내지 1-6의 다층 구조체 (C1-1) 내지 (C1-6)을 제작하였다. 비교예 1-1의 다층 구조체 (C1-1)의 금속 이온 함유량을 분석한 결과, 검출 하한 미만({(나트륨 이온의 이온가)×(나트륨 이온 몰수)}/(알루미늄 이온 몰수)=0.001 미만)이었다.
<비교예 1-7>
제1 코팅액 (U-36) 대신에 제1 코팅액 (CU-7)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-36의 다층 구조체 (1-36)의 제작과 같게 하여 비교예 1-7의 다층 구조체 (CA7)을 제작하였다.
실시예에서의 층(Y), 층(Y)에 대응하는 비교예의 층(CY), 및 층(W)의 형성 조건을 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 중의 약호는 이하의 물질을 표시한다.
PVA: 폴리비닐 알코올(가부시키가이샤 쿠라레 제조 PVA124)
PAA: 폴리아크릴산(도아 고세이 가부시키가이샤 제조 아론-15H)
PPEM: 폴리(2-포스포노옥시에틸 메타크릴레이트)
PVPA: 폴리(비닐 포스폰산)
Figure pct00004
실시예 1-2 내지 1-39 및 비교예 1-1 내지 1-7의 다층 구조체에 대하여, 실시예 1-1의 다층 구조체 (1-1)과 같이 평가를 실시하였다. 실시예 및 비교예에서의 다층 구조체의 구성, 및 이들의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2 중의「-」는 측정을 실시하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pct00005
표 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 다층 구조체는 강한 물리력 스트레스를 받아도, 가스 배리어성 및 수증기 배리어성 양쪽을 높은 수준으로 유지할 수 있었다. 또한, 층(Y)에 더하여 층(W)를 포함하는 다층 구조체는, 층(Y)만의 다층 구조체에 비하여 연신 후의 배리어성이 더욱 높았다. 또한, 층(Y)에 더하여 층(W) 및 무기 증착층(X')을 포함하는 다층 구조체는, 층(Y)만의 다층 구조체에 비하여 연신 후의 배리어성이 더욱 높았다.
<실시예 1-40>
실시예 1-1에서 얻은 다층 구조체 (1-1)을 보호 시트로서 사용하여 태양 전지 모듈을 제작하였다. 10cm각의 강화 유리 위에 설치된 비결정계의 실리콘 태양 전지 셀을 두께 450㎛의 2장의 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 시트에 끼워 넣었다. 다음으로, 광 입사측이 되는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 시트 위에 다층 구조체 (1-1)의 폴리에틸렌 테레프탈레이트층이 외측이 되도록 접합하였다. 이와 같이 하여 태양 전지 모듈을 제작하였다. 접합은 150℃에서 진공 배기를 3분간 실시한 후, 9분간 압착을 행함으로써 실시하였다. 제작된 태양 전지 모듈은 대기하에서 양호하게 작동하고, 장기에 걸쳐 양호한 전기 출력 특성을 나타냈다.
이하의 실시예 및 비교예에서, 양자 효율 및 분광 방사 에너지는 오오츠카 덴시 제조 양자 효율 측정 장치 QE-1000에 의하여 측정하였다. 또한, 상기 분광 방사 에너지는 본 실시예에서 사용한 양자점 형광체의 형광 파장에서의 방사 에너지이다.
[양자점 형광체를 함유하는 전자 디바이스]
<실시예 2-1>
50ml 유리제 스크류 병에, 아르곤 가스 분위기하, 사이클로올레핀 중합체(닛폰 제온 가부시키가이샤 제조, ZEONEX(등록 상표) 480R; 구조식 [Q-1]을 포함하는 비정질 수지) 5g과, 진공 동결 탈기한 후에 아르곤 가스 분위기하에서 보존한 탈수 톨루엔(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 5g을 넣고, 상온하 롤러식 교반기 위에서 교반함으로써 용해시켜 수지 용액 1을 얻었다.
얻어진 수지 용액 1에 82mg/ml로 조제된 양자점 형광체의 톨루엔 분산액 3.05g을 아르곤 가스 분위기하에서 첨가하였다. 여기서 양자점 형광체의 분자 구조로서는 코어·쉘 구조를 갖고, 코어가 InP, 쉘이 ZnS이고, 미리스트산을 캡핑제로서 사용한 나노 입자로서, 코어의 직경 2.1nm인 것을 사용하였다. 그 후, 가부시키가이샤 신키샤 제조 자전·공전식 교반 장치 ARV310-LED를 사용하여 충분히 혼련하여, 양자점 형광체를 사이클로올레핀 중합체에 대하여 5질량% 함유한 분산액(양자점 형광체를 포함하는 조성물) 1을 얻었다. 이 분산액을 폴리메틸 펜텐제 샬레 위에 놓은 실리콘 링(외경 55mm×내경 50mm×두께 1mm)의 내측에 부어 넣었다. 그대로 아르곤 가스 분위기하에서 바람 건조시켜 판상의 성형물을 얻은 후에, 질소 분위기하, 40℃로 5시간 건조시킴으로써 용매를 완전히 제거하여, 양자점 형광체 분산 수지 성형체 1을 얻었다.
다음으로, 양자점 형광체를 대기로부터 보호하기 위해, 상기 양자점 형광체 분산 수지 성형체 1의 표면에 실시예 1-1에 기재된 다층 구조체 (1-1)을 접착성 수지를 사용하여 붙여서 가스 배리어층을 형성하여, 양자점 형광체를 포함하는 구조물 1을 얻었다. 가스 배리어층의 두께는 12.5㎛이었다. 이 양자점 형광체를 포함하는 구조물 1의 양자 효율을 오오츠카 덴시 가부시키가이샤 제조 양자 효율 측정 장치 QE-1000을 사용하여 측정한 바 74%이었다. 이 값은, 바탕이 된 양자점 형광체 톨루엔 분산액에서 같은 측정을 한 경우에 얻어지는 양자 효율 80%와 손색이 없는 결과이다.
또한, 양자점 형광체를 포함하는 구조물 1을 22mW, 450nm의 청색 LED 패키지 위에 배치하여, 대기하에서 2,000시간 연속하여 발광시켰다. LED의 발광 초기에서의 양자점 형광체의 분광 방사 에너지가 0.42mW/nm이었던 것에 반해, 2,000시간 경과 후의 분광 방사 에너지는 0.40mW/nm이었다. 따라서, 2,000시간 경과 후의 분광 방사 에너지는 초기의 값에 대하여 95.2%라고 하는 높은 값을 유지하고 있었다.
<실시예 2-2>
실시예 2-1에서 얻은 양자점 형광체 분산 수지 성형체 1을 180℃로 가열한 프레스기를 사용하여 20MPa의 프레스압으로 가공하여, 100㎛의 두께를 가진 양자점 형광체를 포함하는 수지 필름 1을 얻었다.
다음으로, 양자점 형광체를 대기로부터 보호하기 위해, 상기 양자점 형광체를 포함하는 수지 필름 1의 표면에 실시예 1-1에 기재된 다층 구조체 (1-1)을 접착성 수지를 사용하여 붙여서 가스 배리어층을 형성하여, 양자점 형광체를 포함하는 구조물 2를 얻었다. 가스 배리어층의 두께는 12.5㎛이었다.
상기 구조물 2에 대하여, 실시예 1과 같은 측정을 실시한 바, 양자 효율은 76%로 양호한 값을 나타냈다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 구조물 2에 대하여 실시예 2-1과 같게 하여 측정한 발광 초기에서의 분광 방사 에너지는 0.39mW/nm이었고, 2,000시간 경과 후의 분광 방사 에너지는 0.37mW/nm이었다. 따라서, 2,000시간 경과 후의 분광 방사 에너지는 초기의 값에 대하여 94.9%라고 하는 높은 값을 유지하고 있었다.
<비교예 2>
양자점 형광체를 대기로부터 보호하기 위해, 상기 양자점 형광체 분산 수지 성형체 2의 표면에 비교예 1-1에 기재된 다층 구조체를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 같은 방법으로 양자점 형광체를 포함하는 구조물 3을 얻었다. 이 양자점 형광체를 포함하는 구조물 3의 양자 효율을 오오츠카 덴시 가부시키가이샤 제조 양자 효율 측정 장치 QE-1000을 사용하여 측정한 바 76%이었다. 이 값은 바탕이 된 양자점 형광체 톨루엔 분산액으로 같은 측정을 한 경우에 얻어지는 양자 효율 82%와 손색이 없는 결과이다.
또한, 양자점 형광체를 포함하는 구조물 1을 22mW, 450nm의 청색 LED 패키지 위에 배치하여, 대기하에서 2,000시간 연속하여 발광시켰다. LED의 발광 초기에서의 양자점 형광체의 분광 방사 에너지가 0.42mW/nm이었던 것에 반해, 2,000시간 경과 후의 분광 방사 에너지는 0.33mW/nm이었다. 따라서, 2,000시간 경과 후의 분광 방사 에너지는 초기의 값에 대하여 78.5%까지 감소하였다.
<비교예 3>
양자점 형광체를 대기로부터 보호하기 위해, 상기 양자점 형광체 분산 수지 성형체 2의 표면에 EVOH 필름(닛폰 고세이 가가쿠 가부시키가이샤 제조,「소아놀 D2908」(상품명)을 공압출법에 의해 제작한 두께 15㎛의 필름, 산소 투과도 0.5ml/(m2·일), 투습도 130g/m2·24시간)을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 같은 방법으로 양자점 형광체를 포함하는 구조물 4를 얻었다. 이 양자점 형광체를 포함하는 구조물 4의 양자 효율을 오오츠카 덴시 가부시키가이샤 제조 양자 효율 측정 장치 QE-1000을 사용하여 측정한 바 76%이었다. 이 값은 바탕이 된 양자점 형광체 톨루엔 분산액에서 같은 측정을 한 경우에 얻어지는 양자 효율 82%와 손색이 없는 결과이다.
또한, 양자점 형광체를 포함하는 구조물 1을 22mW, 450nm의 청색 LED 패키지 위에 배치하여, 대기하에서 2,000시간 연속하여 발광시켰다. LED의 발광 초기에서의 양자점 형광체의 분광 방사 에너지가 0.42(mW/nm)이었던 것에 반해, 2,000시간 경과 후의 분광 방사 에너지는 0.30(mW/nm)이었다. 따라서, 2,000시간 경과 후의 분광 방사 에너지는 초기의 값에 대하여 71.4%까지 감소하였다.
Figure pct00006
본 발명에 의하면, 가스 배리어성 및 수증기 배리어성이 우수하고, 또한 물리적 스트레스에 대한 내성이 높은 다층 구조체를 구비하는 보호 시트를 사용한 전자 디바이스를 얻는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명에 의하면, 제조 단계 및 유통 단계에 더하여 장기간에 걸친 경우가 많은 사용 단계에서도 높은 특성을 유지할 수 있는 전자 디바이스가 얻어진다. 또한, 본 발명에 의하면, 양자 효율의 저하가 억제되고, 또한, 대기하에서의 장기적인 사용(예를 들어, 2,000시간 연속 발광)한 경우에도 성능 유지율이 높은 양자점 형광체를 함유하는 전자 디바이스를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 보호 시트를 포함하는 전자 디바이스로서,
    상기 보호 시트가, 기재(X)와, 상기 기재(X)에 적층된 층(Y)을 포함하는 다층 구조체를 구비하고,
    상기 층(Y)은, 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)과 이온가(FZ)가 1 이상 3 이하인 양이온(Z)을 함유하고,
    상기 인 화합물(B)이, 상기 금속 산화물(A)과 반응 가능한 부위를 함유하는 화합물이고,
    상기 층(Y)에서, 상기 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)의 몰수(NM)와, 상기 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자의 몰수(NP)가, 0.8≤NM/NP≤4.5의 관계를 만족하고, 또한,
    상기 층(Y)에서, 상기 몰수(NM)와, 상기 양이온(Z)의 몰수(NZ)와, 상기 이온가(FZ)가, 0.001≤FZ×NZ/NM≤0.60의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는, 전자 디바이스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양이온(Z)이 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 티탄 이온, 지르코늄 이온, 란타노이드 이온, 바나듐 이온, 망간 이온, 철 이온, 코발트 이온, 니켈 이온, 구리 이온, 아연 이온, 붕소 이온, 알루미늄 이온, 및 암모늄 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온인, 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 양자점 형광체를 추가로 포함하는, 전자 디바이스.
  4. 제3항에 있어서, 양자점 형광체를 포함하는 층의 편측 또는 양측에 상기 보호 시트가 배치된, 전자 디바이스.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층(Y)에서, 상기 몰수(NM)과, 상기 몰수(NZ)와, 상기 이온가(FZ)가, 0.01≤FZ×NZ/NM≤0.60의 관계를 만족하는, 전자 디바이스.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인 화합물(B)이, 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산, 아포스폰산, 포스핀산, 아포스핀산, 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 전자 디바이스.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에서, 800 내지 1,400cm-1의 범위에서의 최대 흡수 파수가 1,080 내지 1,130cm-1의 범위에 있는, 전자 디바이스.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재(X)가 열가소성 수지 필름을 포함하는, 전자 디바이스.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층(Y)이 카르보닐기, 수산기, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 및 카르복실기의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 중합체(C)를 포함하는, 전자 디바이스.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층 구조체는 상기 층(Y)에 인접하여 배치된 층(W)를 추가로 포함하고, 상기 층(W)는 인 원자를 함유하는 관능기를 갖는 중합체(G1)를 포함하는, 전자 디바이스.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물(A)과, 상기 금속 산화물(A)과 반응 가능한 부위를 함유하는 인 화합물(B)과, 이온가(FZ)가 1 이상 3 이하인 양이온(Z)의 이온성 화합물(E)을 혼합함으로써 제1 코팅액 (U)를 조제하는 공정 [I]과,
    상기 기재(X) 위에 상기 제1 코팅액 (U)를 도공함으로써, 상기 기재(X) 위에 상기 층(Y)의 전구체층을 형성하는 공정 [II]와,
    상기 전구체층을 110℃ 이상의 온도로 열처리하는 공정 [III]을 포함하고,
    상기 제1 코팅액 (U)에서, 상기 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)의 몰수(NM)와, 상기 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자의 몰수(NP)가, 0.8≤NM/NP≤4.5의 관계를 만족하고, 또한,
    상기 제1 코팅액 (U)에서, 상기 몰수(NM)와, 상기 양이온(Z)의 몰수(NZ)와, 상기 이온가(FZ)가, 0.001≤FZ×NZ/NM≤0.60의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는, 전자 디바이스.
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