KR20170008738A - 요철 구조를 가지는 필름 부재 - Google Patents

Abstract

요철 구조를 가지는 필름 부재(100)는, 기재(40)와, 상기 기재(40) 상에 형성된 가스 배리어층(30)과, 상기 가스 배리어층의 표면 상에 형성된 요철 구조층(60)을 가지고, 상기 가스 배리어층(30)의 표면(30a)과 상기 요철 구조층(60)이 동일한 무기 재료로 구성되고, 또한 상기 요철 구조층(60)이, 상기 가스 배리어층(30) 상에 부여된 전구체 액으로부터 얻어진다. 요철 구조를 가지는 필름 부재(100)는, 요철 구조층(60)과 가스 배리어층(30) 사이의 밀착성이 우수하고, 또한 배리어성이 높다

Description

요철 구조를 가지는 필름 부재{FILM MEMBER HAVING UNEVEN STRUCTURE}

본 발명은, 요철 구조를 가지는 필름 부재에 관한 것이다.

차세대의 디스플레이 또는 조명 장치로서 기대되고 있는 발광 소자로서 유기 EL 소자가 있다. 유기 EL 소자(유기 발광 다이오드)에서는, 양극으로부터 정공(正孔) 주입층을 통해 들어간 정공과, 음극으로부터 전자 주입층을 통해 들어간 전자가 각각, 발광층으로 옮겨져, 발광층 내의 유기 분자 상에서 이들이 재결합하여 유기 분자를 여기(勵起)하고, 이로써, 광이 방출된다. 그러므로, 유기 EL 소자를 표시 장치나 조명 장치로서 사용하기 위해서는, 발광층으로부터의 광을 소자 표면으로부터 효율적으로 취출(取出)할 필요가 있고, 이 때문에, 요철 구조를 가지는 회절 격자 기판을 유기 EL 소자의 광 취출면에 설치하는 것이 특허문헌 1에서 알려져 있다.

또한, 유기 EL 소자의 기재(基材)로서, 무겁고 깨지기 쉬워 대면적화가 곤란한 유리 기판을 대신하여, 경량이며 플렉시블하고 또한 대형화가 가능한, 수지 등의 필름 기재가 채용되기 시작하고 있다. 그러나, 수지 등의 필름 기재는 유리 기판과 비교하여 가스 배리어(barrier)성이 뒤떨어진다는 문제가 있다. 유기 EL 소자는, 수분이나 산소에 의해 휘도나 발광 효율 등이 저하되는 경우가 있으므로, 기재로서 수지 필름 기재를 사용하는 경우, 습기나 산소 등의 가스에 의한 열화를 방지하는 목적으로 가스 배리어층을 형성할 필요가 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에서, 수지 필름 기재 상에 산화규소로 이루어지는 가스 배리어층을 형성하고, 그 위에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로 이루어지는 요철 구조층을 형성한 유기 EL용 필름 부재가 기재되어 있다.

특허문헌 1 : 일본공개특허 제2006-236748호 공보 특허문헌 2 : WO2006/095612 A1

본 출원인의 조사·연구에 따르면, 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같은 필름 부재는 가스 배리어층과 요철 구조층 사이의 밀착력이 약하고, 그 제조 과정에 있어서 요철 구조층이 가스 배리어층으로부터 박리되는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 이에, 본 발명의 목적은, 요철 구조층과 가스 배리어층 사이의 밀착성이 우수하고, 또한 배리어성이 높은 요철 구조를 가지는 필름 부재를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제1 태양(態樣)에 따르면, 요철 구조를 가지는 필름 부재로서,

기재와,

상기 기재 상에 형성된 가스 배리어층과,

상기 가스 배리어층의 표면 상에 형성된 요철 구조층을 가지고,

상기 가스 배리어층의 표면과 상기 요철 구조층이 동일한 무기 재료로 구성되고, 또한 상기 요철 구조층이, 상기 가스 배리어층 상에 부여된 전구체(前驅體) 용액으로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 필름 부재가 제공된다.

상기 필름 부재에 있어서, 상기 가스 배리어층이 단층막이어도 된다.

상기 필름 부재에 있어서, 상기 요철 구조층의 복수의 볼록부 및 오목부가,

i) 평면에서 볼 때, 각각, 구불구불하게 연장되는 가늘고 긴 형상을 가지고, 또한

ii) 연장 방향, 굴곡 방향 및 길이가 불균일해도 된다.

상기 필름 부재에 있어서, 상기 가스 배리어층과 상기 요철 구조층 사이의 밀착력은 4N/m보다 높아도 된다.

상기 필름 부재에 있어서, 상기 요철 구조층의 요철의 평균 피치가 100∼1500㎚의 범위 내이고, 요철의 깊이 분포의 평균값이 20∼200㎚의 범위 내이어도 된다.

본 발명의 제2 태양에 따르면, 제1 태양의 요철 구조를 가지는 필름 부재의 제조 방법으로서,

상기 기재 상에 상기 가스 배리어층을 형성하는 것과,

상기 가스 배리어층 상에 상기 전구체 용액을 부여하여 막을 형성하는 것과,

상기 막에 요철 패턴을 가지는 몰드를 가압하면서 상기 막을 경화함으로써, 상기 몰드의 상기 요철 패턴을 상기 막에 전사하는 것을 포함하는 필름 부재의 제조 방법이 제공된다.

상기 필름 부재의 제조 방법에 있어서, 상기 요철 패턴을 가지는 몰드를 블록 공중합체의 자기(自己) 조직화를 이용하여 제조해도 된다. 또한, 용매 어닐링에 의해 상기 블록 공중합체를 자기 조직화시켜도 된다.

본 발명의 제3 태양에 따르면, 제1 태양의 필름 부재 상에, 제1 전극, 유기층 및 금속 전극을, 이 순서대로 적층하여 형성된 유기 EL 소자가 제공된다.

본 발명의 요철 구조를 가지는 필름 부재는, 가스 배리어층 및 요철 구조층이 기재 상에 형성되어 있기 때문에, 가스 배리어성이 우수하고 또한 광 취출 효율이 높다. 그러므로, 상기 필름 부재를 사용하여 제조한 발광 소자는, 습기나 산소 등의 가스에 의한 열화가 억제되어 수명이 길고, 또한 높은 발광 효율을 가진다. 또한, 가스 배리어층의 요철 구조층과 접하는 면과 요철 구조층이 동일한 무기 재료로 구성되기 때문에, 가스 배리어층과 요철 구조층 사이의 밀착성이 높고, 요철 구조층이 가스 배리어층으로부터 박리되지 않는다. 그러므로, 본 발명의 요철 구조를 가지는 필름 부재는, 유기 EL 소자나 태양 전지 등의 각종 디바이스에 극히 유효하게 된다.

도 1은, 실시형태의 요철 구조를 가지는 필름 부재의 개략 단면도이다.
도 2의 (a)는, 실시형태의 요철 구조를 가지는 필름 부재의 요철 패턴의 개략 평면도이며, 도 2의 (b)는, 도 2의 (a)의 개략 평면도 중의 절단선 상에서의 단면(斷面) 프로파일을 나타낸다.
도 3은, 실시형태의 필름 부재의 제조 방법에서의, 전사 공정의 모양의 일례를 나타낸 개념도이다.
도 4의 (a)∼도 4의 (c)는, 실시형태의 발광 소자의 개략 단면도이며, 도 4의 (a)는, 유기층의 표면에서 필름 부재의 요철 패턴이 유지된 발광 소자의 개략 단면도의 예를 나타내고, 도 4의 (b)는, 유기층의 표면이 평탄한 발광 소자의 개략 단면도의 예를 나타내고, 도 4의 (c)는, 광학 기능층이 형성된 발광 소자의 개략 단면도의 예를 나타낸다.
도 5는, 실시예 및 비교예에서 제작한 필름 부재의 재료 및 평가 결과를 나타낸 표이다.

이하, 본 발명의 요철 구조를 가지는 필름 부재 및 그 제조 방법, 및 요철 구조를 가지는 필름 부재를 사용하여 제조되는 발광 소자의 실시형태에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다.

[필름 부재]

실시형태의 요철 구조(요철 패턴)를 가지는 필름 부재(100)는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 필름 기재(40) 상에 가스 배리어층(30)과, 요철 구조층(60)이 이 순서로 형성되어 있다.

<필름 기재>

필름 기재(40)로서는 특별히 제한되지 않고, 발광 소자에 사용할 수 있는 공지의 투명 기판을 적절히 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등), 아크릴계 수지(폴리메틸메타크릴레이트 등), 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 스티렌계 수지(ABS 수지 등), 셀룰로오스계 수지(트리아세틸셀룰로스 등), 폴리이미드계 수지(폴리이미드 수지, 폴리이미드 아미드 수지 등), 시클로올레핀 폴리머 등의 수지로 이루어지는 기판 등을 이용할 수 있다. 필름 부재(100)를 발광 소자의 광학 기판으로서 사용하는 경우, 기재(40)는 내열성, UV 광 등에 대한 내후성(耐候性)을 구비하는 기재인 것이 바람직하다. 기재(40) 상에는 밀착성을 향상시키기 위하여, 표면 처리나 접착이 용이한 층을 형성하는 것 등을 행해도 된다. 또한, 필름 부재 표면의 돌기를 매립하기 위하여, 평활화층을 형성하는 것 등을 행해도 된다. 필름 기재(40)의 두께는, 1∼2000㎛의 범위인 것이 바람직하다.

<가스 배리어층>

가스 배리어층(30)은, 산소 및 수증기의 투과를 저지하는 막이며, 가스 배리어층(30)을 구성하는 재료로서는, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 황화물, 금속 탄화물 등의 무기 재료가 바람직하고, 산화규소, 산화알루미늄, 질화규소, 산질화규소, 산질화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화인듐, 산화주석 등의 무기 산화물이 더욱 바람직하다. 또한, 가스 배리어층(30)은 이들 재료의 단층막이어도 되고, 이들 재료를 복수 적층한 다층막이어도 된다. 유기 재료와 상기한 무기 재료를 복수 적층한 다층막이어도 된다. 가스 배리어층(30)이 다층막인 경우에는, 층간에 응력 완화층을 형성해도 된다. 가스 배리어층(30)의 표면[요철 구조층(60)과 접하는 면](30a)은, 요철 구조층(60)을 구성하는 무기 재료와 동일한 재료로 구성되고, 이로써, 가스 배리어층(30)과 요철 구조층(60) 사이의 밀착성이 향상된다. 또한, 가스 배리어층(30)은 광투과성인 것이 바람직하다. 이로써, 유기 EL 소자 등의 발광 소자용 광학 기판으로서 사용하는 것이 가능해진다. 가스 배리어층(30)은, 예를 들면, 측정 파장을 550㎚으로 했을 때의 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 가스 배리어층(30)에, 플라즈마 처리, 코로나 처리 등, 요철 구조층(60)과의 밀착력을 향상시키는 표면 처리를 행해도 된다.

가스 배리어층(30)의 두께는 5∼2000㎚의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 5 ㎚ 미만이면 막 결함이 많고, 충분한 방습 효과(가스 배리어 효과)를 얻을 수 없다. 두께가 2000㎚를 초과한 경우, 이론적으로는 방습 효과는 높지만, 내부 응력이 커서 깨지기 쉬워지고, 원하는 방습 효과를 얻을 수 없고, 또한 성막(成膜) 후의 절곡이나 인장 등의 외적 요인에 의하여, 가스 배리어층에 균열이 생기는 등의 우려가 있어, 필름 부재(100)에 유연성을 유지시키는 것이 곤란해진다.

<요철 구조층>

요철 구조층(60)은, 미세한 요철 패턴(요철 구조)(80)이 표면에 형성된 층이다. 미세한 요철 패턴(80)은, 렌즈 구조나 광 확산이나 회절 등의 기능을 가지는 구조 등, 임의의 패턴으로 할 수 있다. 도 2의 (a)에, 본 실시형태의 요철 구조층(60)의 요철 패턴(80)의 개략 평면도의 예를 나타내고, 도 2의 (b)에 도 2의 (a)의 개략 평면도 중의 절단선에서의 단면 프로파일을 나타낸다. 요철 구조층(60)의 단면 형상은, 도 2의 (b)에 나타낸 바와 같이, 비교적 완만한 경사면으로 이루어지고, 기재(40)로부터 위쪽을 향하여 파형(본원에서는 적절히 「파형 구조」라고 함)을 이루어도 된다. 즉, 요철 패턴(80)의 볼록부는, 그 기재(40) 측의 바닥부로부터 정상부(頂部)를 향해 좁아지는 단면 형상을 가진다. 요철 구조층(60)의 요철 패턴(80)은, 평면에서 볼 때, 도 2의 (a)에 개략 평면도의 예를 나타낸 바와 같이, 복수의 볼록부(백색 부분) 및 복수의 오목부(흑색 부분)가 구불구불하게(사행하여) 연장되는 가늘고 긴 형상을 가지고, 그 연장 방향, 구불함의 방향(굴곡 방향) 및 연장 길이가 불규칙하다는 특징을 가져도 된다. 따라서, 요철 패턴(80)은, 스트라이프, 파형 스트라이프, 지그재그와 같은 규칙적으로 배향한 패턴이나 도트형의 패턴 등과는 분명하게 상이하다. 요철 패턴(80)은, 그와 같은 규칙적으로 배향한 패턴을 포함하지 않고, 이 점에서 규칙성이나 직선을 많이 포함하는 회로 패턴 등과 구별할 수 있다. 상기와 같은 특징을 가지므로, 요철 구조층(60)을 기재(40)의 표면과 직교하는 어느 면으로 절단해도 요철 단면이 반복하여 나타나게 된다. 또한, 요철 패턴(80)의 복수의 볼록부 및 오목부는, 평면에서 볼 때, 일부 또는 전부(全部)가 도중에 분기되어 있어도 된다[도 2의 (a) 참조]. 그리고, 도 2의 (a)에서는, 볼록부의 피치는, 전체적으로 균일하게 보인다. 또한, 요철 패턴(80)의 오목부는, 볼록부에 의해 구획되고, 볼록부를 따라 연장된다.

요철 구조층(60)이 회절 격자로서 기능하기 때문에, 요철의 평균 피치는, 100∼1500㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 요철의 평균 피치가 상기 하한 미만에서는, 가시광의 파장에 대하여 피치가 지나치게 작아지므로, 요철에 의한 광의 회절이 생기지 않게 되는 경향이 있고, 한편, 상한을 넘으면, 회절각이 작아져, 회절 격자로서의 기능이 손실되어 버리는 경향이 있다. 요철의 평균 피치는 200∼1200㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다. 요철의 깊이 분포의 평균값은, 20∼200㎚의 범위인 것이 바람직하다. 요철의 깊이 분포의 평균값이 상기 하한 미만에서는, 가시광의 파장에 대하여 깊이가 지나치게 작기 때문에 필요한 회절이 생기지 않게 되는 경향이 있고, 한편, 상한을 넘으면, 회절광 강도에 불균일이 생기고, 이 결과, 예를 들면, 필름 부재(100)를 사용하여 유기 EL 소자를 제작한 경우에, 유기 EL 소자의 유기층 내부의 전계 분포가 불균일해져 특정한 개소(箇所)에 전계가 집중함으로써 리크 전류(leak current)가 생기기 쉬워지거나, 수명이 짧아지는 경향이 있다. 요철의 깊이 분포의 평균값은 30∼150㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다. 요철의 깊이의 표준 편차는, 10∼100㎚의 범위인 것이 바람직하다. 요철의 깊이의 표준 편차가 상기 하한 미만에서는, 가시광의 파장에 대하여 깊이가 지나치게 작기 때문에 필요한 회절이 생기지 않게 되는 경향이 있고, 한편, 상한을 넘으면, 회절광 강도에 불균일이 생기고, 이 결과, 예를 들면, 필름 부재(100)를 사용하여 유기 EL 소자를 제작한 경우에, 유기 EL 소자의 유기층 내부의 전계 분포가 불균일해져 특정한 개소에 전계가 집중됨으로써 리크 전류가 생기기 쉬워지거나, 수명이 짧아지는 경향이 있다. 요철의 깊이의 표준 편차는, 15∼75㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다.

본원에 있어서, 요철의 평균 피치란, 요철이 형성되어 있는 표면에서의 요철의 피치(인접하는 볼록부간 또는 인접하는 오목부간의 간격)를 측정한 경우에, 요철의 피치의 평균값을 말한다. 이와 같은 요철의 피치의 평균값은, 주사형 프로브 현미경[예를 들면, 가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스(Hitachi High-Tech Science Corporation) 제조의 제품명 「E-sweep」등]을 사용하여, 하기 조건:

측정 방식: 캔틸레버 단속적(斷續的) 접촉 방식

캔틸레버의 재질: 실리콘

캔틸레버의 레버 폭: 40㎛

캔틸레버의 칩 선단의 직경: 10㎚

에 의하여, 표면의 요철을 해석하여 요철 해석 화상을 측정한 후, 이러한 요철 해석 화상 중에서의, 임의의 인접하는 볼록부간 또는 인접하는 오목부간의 간격을 100점 이상 측정하고, 그 산술 평균을 구함으로써 산출할 수 있다.

또한, 본원에 있어서, 요철의 깊이 분포의 평균값 및 요철 깊이의 표준 편차는 다음과 같이 하여 산출할 수 있다. 표면의 요철의 형상을, 주사형 프로브 현미경(예를 들면, 가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스 제조의 제품명 「E-sweep」등)을 사용하여 요철 해석 화상을 측정한다. 요철 해석 시, 전술한 조건으로 임의의 3㎛ 각(세로 3㎛, 가로 3㎛) 또는 10㎛ 각(세로 10㎛, 가로 10㎛)의 측정 영역을 측정하여 요철 해석 화상을 구한다. 그 때, 측정 영역 내의 16384점(세로 128점×가로 128점) 이상의 측정점에서의 요철 높이의 데이터를 나노미터 스케일로 각각 구한다. 그리고, 이와 같은 측정점의 수는, 사용하는 측정 장치의 종류나 설정에 따라서도 상이하지만, 예를 들면, 측정 장치로서 전술한 가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스 제조의 제품명 「E-sweep」를 사용한 경우에는, 3㎛ 각의 측정 영역 내에 있어서 65536점(세로 256점×가로 256점)의 측정(256×256 픽셀의 해상도에서의 측정)을 행할 수 있다. 그리고, 이와 같이 하여 측정되는 요철 높이(단위: ㎚)에 관하여, 먼저, 전체 측정점 중, 기판의 표면으로부터의 높이가 가장 높은 측정점 P를 구한다. 그리고, 이러한 측정점 P를 포함하고 또한 기판의 표면과 평행한 면을 기준면(수평면)으로 하여, 그 기준면으로부터의 깊이의 값(측정점 P에서의 기판으로부터의 높이의 값에서 각 측정점에서의 기판으로부터의 높이를 뺀 차분)을 요철 깊이의 데이터로서 구한다. 그리고, 이와 같은 요철 깊이 데이터는, 측정 장치(예를 들면, 가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스 제조의 제품명 「E-sweep」)에 의해서는 측정 장치 중의 소프트 등에 의해 자동적으로 계산하여 구할 수 있고, 이와 같은 자동적으로 계산하여 구해진 값을 요철 깊이의 데이터로서 이용할 수 있다. 이와 같이 하여, 각 측정점에서의 요철 깊이의 데이터를 구한 후, 그 산술 평균 및 표준 편차를 구함으로써 산출할 수 있는 값을 각각 요철의 깊이 분포의 평균값 및 요철 깊이의 표준 편차로서 채용한다. 본 명세서에 있어서, 요철의 평균 피치 및 요철의 깊이 분포의 평균값은, 요철이 형성되어 있는 표면의 재료에 관계없이, 상기와 같은 측정 방법을 통해 구할 수 있다.

요철 패턴(80)은, 표면의 요철의 형상을 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 행하여 얻어지는 푸리에 변환상(變煥像)이 원 또는 원환형(圓環形)의 모양을 나타내는, 즉 요철의 방향의 지향성은 없으나 요철의 피치 분포는 가지는 의사(擬似) 주기 패턴이어도 된다. 이와 같은 의사 주기 패턴을 가지는 필름 부재는, 그 요철 피치 분포가 가시광선을 회절시키는 한, 유기 EL 소자와 같은 면 발광 소자에 사용되는 회절 기판에 바람직하다.

요철 구조층(60)의 재료로서 무기 재료를 사용할 수 있고, 특히, 실리카, SiN, SiON 등의 Si계 재료, TiO₂ 등의 Ti계 재료, ITO(인듐·주석·옥사이드)계 재료, ZnO, ZnS, ZrO₂, Al₂O₃, BaTiO₃, SrTiO₂ 등의 무기 재료를 사용할 수 있다. 요철 구조층(60)이 이와 같은 무기 재료로 형성됨으로써, 산소 및 수증기가 필름 부재(100)를 투과하는 것을 더 억제할 수 있다. 이와 같은 요철 구조층(60)은 후술하는 바와 같이, 무기 재료의 전구체 용액을 가스 배리어층 상에 부여하여 막을 형성하고, 이 막을 반응, 건조 등에 의해 경화 시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 요철 구조층(60)은, 가스 배리어층(30)의 표면[요철 구조층(60)과 접하는 면](30a)을 구성하는 재료와 동일한 재료로 이루어지는 것이 바람직하고, 이로써, 가스 배리어층(30)과 요철 구조층(60) 사이의 밀착성이 향상된다.

요철 구조층(60)의 두께는, 100㎚∼10㎛가 바람직하다. 요철 구조층(60)의 두께가 100㎚ 미만으로 되면, 후술하는 임프린트(Imprint)법에 의한 요철 형상의 전사가 어려워진다. 요철 구조층의 두께가 10㎛를 넘으면, 균열이 들어가는 등의 구조적인 결함이 생기기 쉬워진다. 그리고, 여기서는 요철 구조층(60)의 두께란, 요철 구조층(60)의 바닥면으로부터 요철 패턴이 형성된 표면까지의 거리의 평균값을 의미한다.

요철 구조층(60)과 가스 배리어층(30) 사이의 밀착력은, 4 N/m보다 큰 것이 바람직하다. 이로써, 필름 부재(100)의 제조 과정 또는 필름 부재(100)를 사용한 광학 소자 등의 각종 디바이스를 제조 과정 등에서, 요철 구조층(60)과 가스 배리어층(30) 사이에서 층간 박리가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 요철 구조층(60)과 가스 배리어층(30) 사이의 밀착력은, 예를 들면, 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 2장의 필름 기재 상에 가스 배리어층을 형성하고, 한쪽의 필름 기재 상에 더 요철 구조층을 형성하는 데에 사용하는 것과 동일한 무기 재료의 전구체 용액을 도포한다. 전구체 용액의 도막에 다른 한쪽의 필름 기재 상에 형성한 가스 배리어층이 접하도록 2장의 필름 기재를 서로 겹친 후, 전구체 용액의 도막을 경화시켜 무기 재료층을 형성한다. 즉, 필름 기재/가스 배리어층/무기 재료층/가스 배리어층/필름 기재라는 구성을 가지는 시료를 제작한다. 이 시료에 있어서, 무기 재료층은 요철 구조층을 구성하는 무기 재료와 동일한 무기 재료로 구성되는 층으로 된다. 이 시료의 상층 및 하층의 필름 기재를 각각 가지고 일정한 속도로 180도 방향으로 가르면(T자 박리함), 가장 약한 계면으로부터 2개로 나누어진다. 이 때의 박리 강도를, 인장 시험기[도요세이키 세이사쿠쇼(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) 제조, 스트로그래프 E-L] 등에 의해 측정한다. 측정된 박리 강도는, 박리된 계면의 밀착력을 나타낸다. 가스 배리어층과 무기 재료층의 계면에서 박리한 경우의 박리 강도의 측정값으로부터, 가스 배리어층과 요철 구조층 사이의 밀착력을 알 수 있다. 그리고, 필름 기재, 가스 배리어층 또는 무기 재료층 그 자체의 강도보다 각 층의 밀착력이 큰 경우에는, 시료는 각 층 사이의 계면으로부터가 아니라, 기재 또는 층내로부터 파단한다.

[필름 부재의 제조 방법]

다음에, 상기 실시형태의 요철 구조를 가지는 필름 부재의 제조 방법에 대하여 설명한다. 실시형태의 요철 구조를 가지는 필름 부재는, 이하에 설명하는 나노 임프린트법에 의해 제조할 수 있다. 이와 같은 실시형태의 요철 구조를 가지는 필름 부재(100)의 제조 방법은, 주로, 필름 기재 상에 가스 배리어층을 형성하는 가스 배리어층 형성 공정, 무기 재료의 전구체 용액을 조제하는 용액 조정 공정, 조제한 전구체 용액을 가스 배리어층 상에 도포하는 도포 공정, 요철 패턴을 가지는 몰드를 가스 배리어층 위의 도막(전구체 막)에 가압하면서 도막을 경화시킴으로써, 도막에 요철 패턴을 전사하는 전사 공정, 및 도막을 본경화(本硬化)하는 경화 공정을 포함한다. 이하, 각 공정에 대하여 순서대로 설명한다.

<가스 배리어층 형성 공정>

먼저, 필름 기재 상에 가스 배리어층을 형성한다. 예를 들면, 졸겔법 등의 습식법에 의해 가스 배리어층을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 규소, 티탄 등의 알콕시드 등을 금속 화합물 원료로서 사용하고, 이것을 스프레이법, 스핀 코팅법 등에 의해 기재 상에 도포하여, 형성된 막을 경화(겔화)시킴으로써, 가스 배리어층을 형성할 수 있다. 또한, 스퍼터링법, 이온 어시스트법, 또는 후술하는 플라즈마 CVD법이나 대기압 또는 대기압 근방의 압력 하에서의 플라즈마 CVD법 등에 의해, 가스 배리어층을 필름 기재 상에 형성해도 된다. 또한, 이들의 방법으로 복수의 재료를 적층하고, 가스 배리어층으로서 다층막을 형성해도 된다. 가스 배리어층이 다층막 또는 단층막 중 어느 경우라도, 가스 배리어층의 최표면(요철 구조층과 접하는 면)은, 요철 구조층을 구성하는 재료와 동일한 재료로 형성하는 것이 바람직하다. 이로써, 요철 구조층과 가스 배리어층 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

스프레이법이나 스핀 코팅법을 이용하는 졸겔법 등의 습식법은, 분자 레벨(㎚ 레벨)의 평활성을 얻는 것이 어렵다. 또한, 용제를 사용하기 때문에, 기재가 유기 재료인 경우에 사용 가능한 기재 또는 용제가 한정된다. 그러므로, 후술하는 플라즈마 CVD법이나 대기압 또는 대기압 근방의 압력 하에서의 플라즈마 CVD법을 이용하여 가스 배리어층을 형성하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 특히, 대기압 플라즈마 CVD에 의한 방법은, 감압 챔버 등이 불필요하며, 고속 성막이 가능하고, 생산성이 높은 성막 방법이므로 바람직하다.

대기압 플라즈마 CVD에 의한 막 형성 방법의 상세는, 예를 들면, 일본공개특허 제2004-52028호, 일본공개특허 제2004-198902호 등에 기재되어 있고, 원료 화합물로서 유기 금속 화합물을 사용하지만, 원료 화합물은 상온 상압 하에서 기체, 액체, 고체 중 어느 상태라도 상관없다. 기체의 경우에는 그대로 방전 공간에 도입할 수 있으나, 액체, 고체의 경우는, 한 번 가열, 버블링(bubbling), 감압, 초음파 조사(照射) 등의 수단에 의해 기화시키고 나서 사용한다. 그와 같은 상황으로부터, 유기 금속 화합물로서는, 예를 들면, 비점(沸点)이 200℃ 이하의 금속 알콕시드가 바람직하다.

상기와 같은 금속 알콕시드로서, 예를 들면, 실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라-n-프로폭시실란 등의 규소 화합물; 티탄메톡시드, 티탄에톡시드, 티탄이소프로폭시드, 티탄테트라이소프로폭시드 등의 티탄 화합물; 지르코늄-n-프로폭시드 등의 지르코늄 화합물; 알루미늄에톡시드, 알루미늄트리이소프로폭시드, 알루미늄이소프로폭시드 등의 알루미늄 화합물; 안티몬에톡시드; 비소트리에톡시드; 아연 아세틸아세토네이트;디에틸아연 등을 들 수 있다.

또한, 이들 유기 금속 화합물을 포함하는 원료 가스와 함께, 이들을 분해하여 무기 화합물을 얻기 위하여, 분해 가스를 병용하여, 반응성 가스를 구성한다. 이 분해 가스로서는, 수소 가스, 수증기 등을 예로 들 수 있다.

플라즈마 CVD법에 있어서는, 이들 반응성 가스에 대하여, 주로 플라즈마 상태로 되기 쉬운 방전 가스를 혼합한다. 방전 가스로서는, 질소 가스, 주기표의 제18족원자, 구체적으로는, 헬륨, 네온, 아르곤 등의 희가스가 사용된다. 특히, 제조 비용의 관점에서 질소 가스가 바람직하다.

상기 방전 가스와 반응성 가스를 혼합하고, 혼합 가스로서 플라즈마 방전 발생 장치(플라즈마 발생 장치)에 공급함으로써 막 형성을 행한다. 방전 가스와 반응성 가스의 비율은, 목적으로 하는 막의 성질에 따라 상이하지만, 혼합 가스 전체에 대하여, 방전 가스의 비율을 50% 이상으로 하여 반응성 가스를 공급한다.

예를 들면, 비점이 200℃ 이하인 금속 알콕시드, 규소 알콕시드[테트라알콕시실란(TEOS)]을 원료 화합물로서 사용하고, 분해 가스에 산소를 사용하고, 방전 가스로서 희가스, 또는 질소 등의 불활성 가스를 사용하여, 플라즈마 방전시키면, 본 실시형태의 가스 배리어층으로서 산화규소막을 생성할 수 있다.

그리고, 나중의 공정에서 원하는 요철 패턴을 가지는 요철 구조층을 가스 배리어층 상에 형성하기 때문에, 가스 배리어층의 표면(표면 처리나 접착이 용이한 층이 있는 경우에는 이들도 포함)은 평탄해도 된다.

<용액 조제 공정>

무기 재료로 이루어지는 요철 구조층을 형성하기 위하여, 무기 재료의 전구체의 용액을 조제한다. 예를 들면, 졸겔법을 이용하여 무기 재료로 이루어지는 요철 구조층을 형성하는 경우에는, 전구체로서 금속 알콕시드를 조제한다. 예를 들면, 기재 상에 실리카로 이루어지는 요철 구조층을 형성하는 경우에는, 실리카의 전구체로서, 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-부톡시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란으로 대표되는 테트라알콕시드 모노머나, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란(MTES), 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 페닐트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 톨릴트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란으로 대표되는 트리알콕시드 모노머, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-i-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디-t-부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디에틸디-n-부톡시실란, 디에틸디-i-부톡시실란, 디에틸디-sec-부톡시실란, 디에틸디-t-부톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 디프로필디이소프로폭시실란, 디프로필디-n-부톡시실란, 디프로필디-i-부톡시실란, 디프로필디-sec-부톡시실란, 디프로필디-t-부톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디-n-부톡시실란, 디이소프로필디-i-부톡시실란, 디이소프로필디-sec-부톡시실란, 디이소프로필디-t-부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-i-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디-t-부톡시실란 등의 디알콕시실란으로 대표되는 디알콕시드 모노머를 사용할 수 있다. 또한, 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 알킬트리알콕시실란이나 디알킬디알콕시실란을 사용할 수도 있다. 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐기를 가지는 모노머, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시기를 가지는 모노머, p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴기를 가지는 모노머, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴 기를 가지는 모노머, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴기를 가지는 모노머, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기를 가지는 모노머, 3-우레이드프로필트리에톡시실란 등의 우레이드기를 가지는 모노머, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토기를 가지는 모노머, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 등의 설파이드기를 가지는 모노머, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기를 가지는 모노머, 이들 모노머를 소량 중합한 폴리머, 상기 재료의 일부에 관능기나 폴리머를 도입한 것을 특징으로 하는 복합 재료 등의 금속 알콕시드를 사용해도 된다. 또한, 이들 화합물의 알킬기나 페닐기의 일부, 또는 전부가 불소로 치환되어 있어도 된다. 또한, 금속 아세틸아세트네이트, 금속 카르복실레이트, 옥시 염화물, 염화물이나, 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 금속 종류로서는, Si 이외에 Ti, Sn, Al, Zn, Zr, In 등이나, 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 산화 금속의 전구체를 적절히 혼합한 것을 사용할 수도 있다. 또한, 실리카의 전구체로서, 분자 중에 실리카와 친화성, 반응성을 가지는 가수분해기 및 발수성(撥水性)을 가지는 유기 관능기를 가지는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 예를 들면, n-옥틸트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 등의 실란 모노머, 비닐 트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란 등의 비닐실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토실란, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 등의 설퍼실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(N-페닐)아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 실란, 이들 모노머를 중합한 폴리머 등을 들 수 있다.

무기 재료의 전구체로서 TEOS와 MTES의 혼합물을 사용하는 경우에는, 이들 혼합비는 예를 들면, 몰비로 1:1로 할 수 있다. 상기 전구체는, 가수분해 및 중축합(重縮合) 반응을 행하게 함으로써 비정질 실리카를 생성한다. 합성 조건으로서 용액의 pH를 조정하기 위해, 염산 등의 산 또는 암모니아 등의 알칼리를 첨가한다. pH는 4 이하 또는 10 이상이 바람직하다. 또한, 가수분해를 행하기 위해 물을 첨가해도 된다. 가하는 물의 양은, 금속 알콕시드류에 대하여 몰비로 1.5배 이상으로 할 수 있다.

졸겔법에서 사용하는 전구체 용액의 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA), 부탄올 등의 알코올류, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤류, 부톡시에틸에테르, 헥실옥시에틸알코올, 메톡시-2-프로판올, 벤질옥시에탄올 등의 에테르 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 등의 글리콜에테르류, 에틸아세테이트, 락트산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 페놀, 클로로페놀 등의 페놀류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 클로로포름, 염화메틸렌, 테트라클로로에탄, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 이 황화탄소 등의 헤테로 함유 원소 화합물, 물, 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 특히, 에탄올 및 이소프로필 알코올이 바람직하고, 또한 그들에 물을 혼합한 것도 바람직하다.

졸겔법에서 사용하는 전구체 용액의 첨가물로서는, 점도 조정을 위한 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 폴리비닐알코올이나, 용액 안정제인 트리에탄올아민 등의 알칸올아민, 아세틸아세톤 등의 β-디케톤, β-케토에스테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥산 등을 사용할 수 있다. 또한, 전구체 용액의 첨가물로서, 엑시머 UV 광 등 자외선으로 대표되는 에너지선 등의 광을 조사함으로써 산이나 알칼리를 발생하는 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 재료를 첨가함으로써, 광을 조사하는 것에 의해 전구체 용액을 겔화(경화)시켜 무기 재료를 형성할 수 있게 된다.

또한, 무기 재료의 전구체로서 폴리실라잔을 사용해도 된다. 폴리실라잔은, 가열 또는 엑시머 등의 에너지선을 조사함으로써 산화하여 세라믹화(실리카 개질)하고, 실리카, SiN 또는 SiON를 형성한다. 그리고, 「폴리실라잔」이란, 규소-질소 결합을 가지는 폴리머이며, Si-N, Si-H, N-H 등으로 이루어지는 SiO₂, Si₃N₄ 및 양쪽의 중간 고용체 SiO_XN_Y 등의 세라믹 전구체 무기 폴리머이다. 일본공개특허 평8-112879호 공보에 기재되어 있는 하기의 일반식(1)로 나타내는 비교적 저온에서 세라믹화하여 실리카 등으로 변성하는 화합물이 더욱 바람직하다.

일반식(1):

-Si(R1)(R2)-N(R3)-

식 중, R1, R2, R3은, 각각 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬실릴기, 알킬아미노기 또는 알콕시기를 나타낸다.

상기 일반식(1)로 나타내는 화합물 중, R1, R2 및 R3 모두가 수소 원자인 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS라고도 함)이나, Si와 결합하는 수소 부분이 일부 알킬기 등으로 치환된 오르가노폴리실라잔이 특히 바람직하다.

저온에서 세라믹화되는 폴리실라잔의 다른 예로서는, 폴리실라잔에 규소 알콕시드를 반응시켜 얻어지는 규소 알콕시드 부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평5-238827호 공보), 글리시돌을 반응시켜 얻어지는 글리시돌 부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평6-122852호 공보), 알코올을 반응시켜 얻어지는 알코올 부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평6-240208호 공보), 금속 카르본산염을 반응시켜 얻어지는 금속 카르본산염 부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평6-299118호 공보), 금속을 포함하는 아세틸아세토네이트 착체를 반응시켜 얻어지는 아세틸아세토네이트 착체 부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평6-306329호 공보), 금속 미립자를 첨가하여 얻어지는 금속 미립자 첨가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평7-196986호 공보) 등을 사용할 수도 있다.

폴리실라잔 용액의 용매로서는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 지방족 에테르, 지환식 에테르 등의 에테르류를 사용할 수 있다. 산화규소 화합물로의 개질을 촉진하기 위하여, 아민이나 금속의 촉매를 첨가해도 된다.

또한, 상기와 같은 무기 재료의 전구체 용액 대신에, 무기 재료의 미립자의 분산액을 사용해도 된다. 또한, 액상 퇴적법(LPD: Liquid Phase Deposition) 등을 이용하여 요철 구조층을 형성해도 된다. 본원에 있어서, 전구체 용액으로부터 얻어지는 층이란, 전구체 용액을 부여하여 형성한 막을, 중축합 반응, 산화 반응, 건조 등에 의해 경화시킴으로써 형성되는 층을 의미하고, 무기 재료의 분산액을 도포하여 건조시켜 형성한 층이나 액상 퇴적법에 의해 형성한 층도, 전구체 용액으로부터 얻어지는 층에 포함되는 것으로 한다.

<도포 공정>

상기한 바와 같이 조제한 무기 재료의 전구체 용액을 가스 배리어층 상에 도포한다. 가스 배리어층 상에는 밀착성을 향상시키기 위하여, 플라즈마 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리나 접착이 용이한 층을 형성하는 것 등을 행해도 된다. 전구체 용액의 도포 방법으로서, 바 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥(dip) 코팅법, 다이(die) 코팅법, 잉크젯법 등의 임의의 도포 방법을 이용할 수 있지만, 비교적 대면적의 기재에 전구체 용액을 균일하게 도포 가능한 것, 전구체 막이 경화되기 전에 신속하게 도포를 완료시킬 수 있는 점에서, 바 코팅법, 다이 코팅법 및 스핀 코팅법이 바람직하다.

전구체 용액의 도포 후, 도막(전구체 막) 중의 용매를 증발시키기 위해 기재를 대기 중 또는 감압 하에서 유지해도 된다. 이 유지 시간이 짧으면 도막의 점도가 지나치게 낮아져 도막으로의 요철 패턴의 전사를 할 수 없게 되고, 유지 시간이 지나치게 길면 전구체의 중합 반응이 진행되고 도막의 점도가 지나치게 높아져 도막으로의 요철 패턴의 전사를 할 수 없게 된다. 또한, 전구체 용액을 도포한 후, 용매의 증발의 진행과 함께 도막의 경화가 진행되고, 도막의 점도 등의 물성도 단시간에 변화한다. 요철 패턴 형성의 안정성의 관점에서, 패턴 전사를 양호하게 할 수 있는 건조 시간 범위가 충분히 넓은 것이 바람직하고, 이것은 건조 온도(유지 온도), 건조 압력, 전구체의 재료 종류, 전구체의 재료 종류의 혼합비, 전구체 용액 조제 시에 사용하는 용매량(전구체의 농도) 등에 의해 조정할 수 있다. 그리고, 건조 공정에서는, 기재를 그대로 유지하는 것만으로 도막(전구체 막) 중의 용매가 증발하므로, 반드시 가열이나 송풍 등의 적극적인 건조 조작을 행할 필요는 없고, 도막을 형성한 기재를 그대로 소정 시간만 방치하거나, 후속의 공정을 행하기 위해 소정 시간동안 반송하는 것만으로도 된다. 즉, 실시형태의 필름 부재의 제조 방법에 있어서 건조 공정은 필수는 아니다.

<전사 공정>

이어서, 요철 패턴 전사용 몰드를 사용하여, 몰드의 요철 패턴을 도막(전구체 막)에 전사한다. 몰드로서, 후술하는 바와 같은 방법으로 제조할 수 있는 필름형 몰드나 금속 몰드를 사용할 수 있지만, 유연성 또는 가요성(可撓性)이 있는 필름형 몰드를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 압압(押壓) 롤을 사용하여 몰드를 전구체 막에 가압해도 된다. 압압 롤을 사용한 롤 프로세스에서는, 프레스식과 비교하여, 몰드와 도막이 접하는 시간이 짧기 때문에, 몰드나 기재 및 기재를 설치하는 스테이지 등의 열팽창 계수의 차이에 의한 패턴 붕괴를 방지할 수 있는 점, 전구체 막 중의 용매의 돌비(突沸)에 의해 패턴 중에 가스의 기포가 발생하거나, 가스 자국이 남는 것을 방지할 수 있는 점, 기재(도막)와 선 접촉하므로, 전사 압력 및 박리력을 작게 할 수 있고, 대면적화에 대응하기 용이한 점, 압압 시에 기포를 머금지 않는 점 등의 이점을 가진다. 또한, 몰드를 가압하면서 기재를 가열해도 된다. 압압 롤을 사용하여 몰드를 도막(전구체 막)에 가압하는 예로서, 도 3에 나타낸 바와 같이 압압 롤(122)과 그 바로 아래에 반송되어 있는 기재(40) 사이에 필름형 몰드(140)를 보냄으로써 필름형 몰드(140)의 요철 패턴을 기재(40) 상의 도막(64)에 전사할 수 있다. 즉, 필름형 몰드(140)를 압압 롤(122)에 의해 도막(64)에 가압할 때, 필름형 몰드(140)와 기재(40)를 동기하여 반송하면서, 기재(40) 상의 도막(64)의 표면을 필름형 몰드(140)로 피복한다. 이 때, 압압 롤(122)을 필름형 몰드(140)의 이면(요철 패턴이 형성된 면과는 반대 측의 면)에 가압하면서 회전시킴으로써, 필름형 몰드(140)와 기재(40)가 진행하면서 밀착된다. 그리고, 장척(長尺)의 필름형 몰드(140)를 압압 롤(122)을 향해 보내기 위해서는, 장척의 필름형 몰드(140)가 감긴 필름 롤로부터 그대로 필름형 몰드(140)를 내보내어 사용하는 것이 편리하다.

전구체 막에 몰드를 가압한 후, 전구체 막을 가소성(假燒性)해도 된다. 가소성함으로써 전구체를 무기 재료로 전화(轉化)시켜 도막을 경화하고, 요철 패턴을 고화(固化)하여, 박리 시에 쉽게 부서지지 않게 한다. 가소성을 행하는 경우에는, 대기 중에서 실온∼300℃의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 그리고, 가소성은 반드시 행할 필요는 없다. 또한, 전구체 용액에 자외선 등의 광을 조사함으로써 산이나 알칼리를 발생하는 재료를 첨가한 경우에는, 전구체 막을 가소성하는 대신에, 예를 들면, 엑시머 UV 광 등의 자외선으로 대표되는 에너지선을 조사함으로써 도막을 경화해도 된다.

몰드의 압압 또는 전구체 막의 가소성의 후에, 도막(전구체 막, 또는 전구체 막을 전화함으로써 형성된 무기 재료막)으로부터 몰드를 박리한다. 몰드의 박리 방법으로서 공지의 박리 방법을 채용할 수 있다. 실시형태의 제조 방법에서 사용하는 몰드의 요철 패턴의 볼록부 및 오목부는, 가늘고 긴 형상이며, 경사가 완만한 파형 구조를 가지므로, 이형성(releasing property)이 양호하다. 또한, 전구체를 전화함으로써 얻어지는 무기 재료가 가스 배리어층의 표면을 구성하는 재료와 동일한 재료인 것에 의해, 도막이 가스 배리어층에 강고하게 밀착되어 있다. 그러므로, 도막이 몰드에 밀착된 채 가스 배리어층으로부터 박리되지 않는다. 도막을 가열하면서 몰드를 박리해도 되고, 이로써, 도막으로부터 발생하는 가스를 방출하여, 막 내에 기포가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 롤 프로세스를 사용하는 경우, 프레스식에서 사용하는 플레이트형 몰드에 비해 박리력은 작아도 되고, 도막이 몰드에 잔류하지 않고 용이하게 몰드를 도막으로부터 박리할 수 있다. 특히, 도막을 가열하면서 압압하므로, 반응이 진행되기 쉽고, 압압 직후에 몰드는 도막으로부터 박리하기 쉬워진다. 또한, 몰드의 박리성의 향상을 위하여, 박리 롤을 사용해도 된다. 도 3에 나타낸 바와 같이 박리 롤(123)을 압압 롤(122)의 하류 측에 설치하고, 박리 롤(123)에 의해 필름형 몰드(140)를 도막(64)에 가압하면서 회전 지지함으로써, 필름형 몰드(140)가 도막(64)에 부착된 상태를 압압 롤(122)과 박리 롤(123) 사이의 거리만큼(일정 시간) 유지할 수 있다. 그리고, 박리 롤(123)의 하류 측에서 필름형 몰드(140)를 박리 롤(123)의 위쪽으로 끌어올리도록 필름형 몰드(140)의 진로를 변경함으로써 필름형 몰드(140)는 요철이 형성된 도막(요철 구조층)(60)으로부터 떼어진다. 그리고, 필름형 몰드(140)가 도막(64)에 부착되어 있는 기간에 전술한 도막(64)의 가소성이나 가열을 행해도 된다. 그리고, 박리 롤(123)을 사용하는 경우에는, 예를 들면, 실온∼300℃로 가열하면서 박리함으로써 몰드(140)의 박리를 한층 용이하게 할 수 있다.

<경화 공정>

요철이 형성된 도막(요철 구조층)으로부터 몰드를 박리한 후, 요철 구조층을 본경화해도 된다. 본 실시형태에서는, 본소성(本燒成)에 의해 요철 구조층을 본경화시킬 수 있다. 졸겔법에 의해 실리카로 전화하는 전구체를 사용한 경우, 요철 구조층을 구성하는 실리카(아몰퍼스 실리카) 중에 포함되어 있는 수산기 등이 본소성에 의해 탈리(脫離)하여, 요철 구조층이 보다 강고하게 된다. 본소성은, 200∼1200℃의 온도에서, 5분∼6시간 정도 행하는 것이 바람직하다. 이 때, 요철 구조층이 실리카로 이루어지는 경우, 소성 온도, 소성 시간에 따라 비정질 또는 결정질, 또는 비정질과 결정질의 혼합 상태로 된다. 그리고, 경화 공정은 반드시 행할 필요는 없다. 또한, 전구체 용액에 자외선 등의 광을 조사함으로써 산이나 알칼리를 발생하는 재료를 첨가한 경우에는, 요철 구조층을 소성하는 대신에, 예를 들면, 엑시머 UV 광 등의 자외선으로 대표되는 에너지선을 조사함으로써, 요철 구조층을 본경화할 수 있다.

이상과 같이 하여, 도 1에 나타낸 바와 같은, 필름 기재(40) 상에 가스 배리어층(30)과, 요철 구조층(60)이 형성된 필름 부재(100)를 제조할 수 있다.

그리고, 상기한 도포 공정에 있어서 도포하는 전구체로서는, 실리카의 전구체 이외에, TiO₂, ZnO, ZnS, ZrO₂, Al₂O₃, BaTiO₃, SrTiO₂, ITO 등의 전구체를 사용해도 되지만, 가스 배리어층의 최표면(요철 구조층과 접하는 면)(30a)을 구성하는 무기 재료와 동일한 무기 재료의 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.

요철 구조층의 재료는, 상기한 전구체에 자외선 흡수 재료를 함유시킨 것이어도 된다. 자외선 흡수 재료는, 자외선을 흡수하고 광 에너지를 열과 같은 무해한 형태로 변환함으로써, 막의 열화를 억제하는 작용이 있다. 자외선 흡수제로서는, 종래부터 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 벤조트리아졸계 흡수제, 트리아진계 흡수제, 살리실산 유도체계 흡수제, 벤조페논계 흡수제 등을 사용할 수 있다.

또한, 요철 구조층의 표면에 피복층을 형성해도 된다. 피복층은 요철 구조층의 요철 깊이의 표준 편차의 25∼150%의 범위 내의 막 두께를 가지는 것이 바람직하다. 이로써, 요철 구조층 표면에 이물질이나 결함이 있었을 경우에 이들을 피복할 수 있으므로, 이 필름 부재를 사용하여 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 형성한 경우에, 발광 소자의 리크 전류(leak current)를 유효하게 억제할 수 있다. 또한, 그와 같은 상기 범위 내의 막 두께를 가지는 피복층을 포함하는 필름 부재를 사용하여 형성된 발광 소자는 양호한 광 취출 효율을 가진다.

피복층의 재료(피복 재료)로서는, 요철 구조층의 재료로서 사용할 수 있는 재료로서 상기에서 예시한 SiO_X, TiO₂ZnO, ZrO₂, Al₂O₃, ZnS, BaTiO₃, SrTiO2, ITO(인듐·주석·옥사이드) 등의 졸겔 재료, 이들에 공지의 미립자, 필러(filler), 자외선 흡수재 등을 함유시킨 것 등을 사용할 수 있다. 특히 요철 구조층의 재료로서 사용한 재료와 동일한 재료를 사용하여 피복층을 형성하는 것이 바람직하다. 피복 재료와 요철 구조층 재료가 동일한 재료인 것에 의해, 피복층과 요철 구조층 사이의 계면에서의 광의 반사를 억제할 수 있다. 피복층의 형성에 사용하는 졸겔 재료 용액은, 요철 구조층의 형성에 사용하는 졸겔 재료 용액보다 용매로 더 희석한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, 요철 구조층보다 얇은 원하는 막 두께로 피복층을 형성하는 것이 용이해진다.

또한, 졸겔법 외에, 무기 재료의 미립자의 분산액을 사용하는 방법, 액상 퇴적법(LPD: Liquid Phase Deposition) 등을 사용하여 피복층을 형성해도 된다.

또한, 폴리실라잔을 사용하여 피복층을 형성해도 된다. 이 경우, 이것을 도포 및 전사하여 형성한 피복층을, 경화시켜 세라믹화(실리카 개질)하여 실리카, SiN 또는 SiON으로 이루어지는 피복층을 형성해도 된다. 그리고, 「폴리실라잔」이란, 규소-질소 결합을 가지는 폴리머로, Si-N, Si-H, N-H 등으로 이루어지는 SiO₂, Si₃N₄ 및 양쪽의 중간 고용체 SiO_XN_Y 등의 세라믹 전구체 무기 폴리머이다. 일본공개특허 평8-112879호 공보에 기재되어 있는 하기의 일반식(1)로 나타내는 비교적 저온에서 세라믹화하여 실리카 등으로 변성하는 화합물이 더욱 바람직하다.

일반식(1):

-Si(R1)(R2)-N(R3)-

식 중, R1, R2, R3은, 각각 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬실릴기, 알킬아미노기 또는 알콕시기를 나타낸다.

상기 일반식(1)로 나타내는 화합물 중, R1, R2 및 R3 모두가 수소 원자인 퍼 하이드로폴리실라잔(PHPS라고도 함)이나, Si와 결합하는 수소 부분이 일부 알킬기 등으로 치환된 오르가노폴리실라잔이 특히 바람직하다.

저온에서 세라믹화하는 폴리실라잔의 다른 예로서는, 폴리실라잔에 규소 알콕시드를 반응시켜 얻어지는 규소 알콕시드 부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평5-238827호 공보), 글리시돌을 반응시켜 얻어지는 글리시돌 부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평6-122852호 공보), 알코올을 반응시켜 얻어지는 알코올 부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평6-240208호 공보), 금속 카르본산염을 반응시켜 얻어지는 금속 카르본산염 부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평6-299118호 공보), 금속을 포함하는 아세틸아세토네이트 착체를 반응시켜 얻어지는 아세틸아세토네이트 착체 부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평6-306329호 공보), 금속 미립자를 첨가하여 얻어지는 금속 미립자 첨가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평7-196986호 공보) 등을 사용할 수도 있다.

폴리실라잔 용액의 용매로서는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 지방족 에테르, 지환식 에테르 등의 에테르류를 사용할 수 있다. 산화규소 화합물로의 개질을 촉진하기 위하여, 아민이나 금속의 촉매를 첨가해도 된다.

폴리실라잔의 경화는 가열로 촉진해도 되고, 엑시머 등의 에너지선의 조사 의해 촉진해도 된다.

또한, 피복층의 재료로서는, 전술한 무기 재료 외에, 경화성 수지 재료를 사용해도 된다. 경화성 수지를 사용하여 피복층을 형성하는 경우, 예를 들면, 경화성 수지를 요철 구조층 상에 도포한 후, 경화시킴으로써, 피복층을 형성할 수 있다. 경화성 수지는 유기 용제로 희석하고 나서 도포해도 된다. 이 경우에 사용하는 유기 용제로서는 경화 전의 수지를 용해하는 것을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA) 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤계 용제 등의 공지의 것으로부터 선택할 수 있다. 경화성 수지를 도포하는 방법으로서는 예를 들면, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 다이 코팅법, 커텐 코팅법, 잉크젯법, 스퍼터법 등의 각종 코팅 방법을 채용할 수 있다. 경화성 수지를 경화시키는 조건으로서는, 사용하는 수지의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면, 경화 온도가 실온∼250℃의 범위 내이고, 경화 시간이 0.5분∼3시간의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 자외선이나 전자선과 같은 에너지선을 조사함으로써 경화시키는 방법이어도 되고, 그 경우에는, 조사량은 20mJ/㎠∼5J/㎠의 범위 내인 것이 바람직하다.

요철 구조층의 표면(피복층을 형성하는 경우에는 피복층의 표면)에 소수화 처리를 행해도 된다. 소수화 처리 방법은 알려져 있는 방법을 이용하면 되고, 예를 들면, 실리카 표면이면, 디메틸디클로로실란, 트리메틸알콕시실란 등으로 소수화 처리할 수도 있고, 헥사메틸디실라잔 등의 트리메틸실릴화제와 실리콘 오일로 소수화 처리하는 방법을 이용해도 되고, 초임계 이산화탄소를 사용한 금속 산화물 분말의 표면 처리 방법을 이용해도 된다. 요철 구조층의 표면이 소수성이면, 실시형태의 필름 부재를 사용하여 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 제조하는 경우, 그 제조 공정에 있어서 기판으로부터 수분을 용이하게 제거할 수 있으므로, 발광 소자에서의 다크스팟과 같은 결함의 발생이나, 디바이스의 열화를 방지할 수 있다.

<요철 패턴 전사용 몰드>

상기한 실시형태의 요철 구조를 가지는 필름 부재의 제조에서 사용되는 요철 패턴 전사용 몰드로서는, 예를 들면, 후술하는 방법으로 제조되는 금속 몰드 또는 필름형 수지 몰드 등이 포함된다. 수지 몰드를 구성하는 수지에는, 천연 고무 또는 합성 고무와 같은 고무도 포함된다. 몰드는 표면에 요철 패턴을 가진다.

요철 패턴 전사용 몰드의 제조 방법의 예에 대하여 설명한다. 처음에 몰드의 요철 패턴을 형성하기 위한 모형(母型) 패턴의 제작을 행한다. 예를 들면, 불균일한 방향으로 연장되는 곡선형의 볼록부 및 오목부로 이루어지는 요철 패턴을 가지는 필름 부재를 제조하는 경우에는, 본 출원인들에 의한 WO2012/096368호에 기재된 블록 공중합체의 가열에 의한 자기 조직화(마이크로 상분리)를 이용하는 방법(이하, 적절히 「BCP(Block Copolymer) 열 어닐링법」이라고 함)이나, WO2013/161454호에 기재된 블록 공중합체의 용매 분위기 하에서의 자기 조직화를 이용하는 방법(이하, 적절히 「BCP 용매 어닐링법」이라고 함), 또는 WO2011/007878 A1에 개시된 폴리머막상의 증착막을 가열·냉각함으로써 폴리머 표면의 주름에 의한 요철을 형성하는 방법(이하, 적절히 「BKL(Buckling)법」이라고 함)을 이용하여 모형을 형성하는 것이 바람직하다. BCP 열 어닐링법 또는 BCP 용매 어닐링법으로 패턴을 형성하는 경우, 패턴을 형성하는 재료는 임의의 재료를 사용할 수 있지만, 폴리스티렌과 같은 스티렌계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 폴리알킬메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리비닐피리딘, 및 폴리락트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종의 조합으로 이루어지는 블록 공중합체가 바람직하다. 이들 재료의 자기 조직화에 의해 형성되는 패턴은, WO2013/161454호에 기재된 바와 같은 수평 실린더 구조(실린더가 기재에 대하여 수평으로 배향한 구조), 또는 Macromolecules 2014,47, 2에 기재된 바와 같은 수직 라멜라(lamella) 구조(라멜라가 기재에 대하여 수직으로 배향한 구조)인 것이 바람직하다. 보다 깊은 요철을 형성하는 경우에는, 수직 라멜라 구조가 더욱 바람직하다. 또한, 용매 어닐링 처리에 의해 얻어진 요철 패턴에 대하여, 엑시머 UV 광 등의 자외선으로 대표되는 에너지선을 조사하는 것에 의한 에칭이나, RIE(반응성 이온 에칭)와 같은 드라이 에칭법에 의한 에칭을 행해도 된다. 또한, 그와 같은 에칭을 행한 요철 패턴에 대하여, 가열 처리를 행해도 된다. 또한, Adv. Mater. 2012, 24, 5688-5694, Science322, 429(2008) 등에 기재된 바와 같은 방법으로, BCP 열 어닐링법 또는 BCP 용매 어닐링법에 의해 형성되는 요철 패턴을 기초로, 보다 요철 깊이가 큰 요철 패턴을 형성할 수 있다. 즉, SiO₂, Si 등으로 이루어지는 베이스층 상에 블록 공중합체를 도포하고, BCP 열 어닐링법 또는 BCP 용매 어닐링법에 의해 블록 공중합체의 자기 조직화 구조를 형성한다. 이어서, 블록 공중합체의 한쪽의 세그먼트를 선택적으로 에칭하여 제거한다. 남은 다른 쪽의 세그먼트를 마스크로서 베이스층을 에칭하여, 베이스층에 원하는 깊이 홈(오목부)을 형성한다.

상기와 같은 BCP 열 어닐링법, BKL법 및 BCP 용매 어닐링법 대신에, 포토리소그래피법으로 요철 패턴을 형성해도 된다. 그 외에, 예를 들면, 절삭 가공법, 전자선 직접 묘화법, 입자선 빔 가공법 및 조작 프로브 가공법 등의 미세 가공법, 및 미립자의 자기 조직화를 사용한 미세 가공법에 의해서도, 모형의 요철 패턴을 제작할 수 있다. 균일한 방향으로 연장되는 직선형 또는 곡선형의 볼록부 및 오목부로 이루어지는 요철 패턴을 가지는 필름 부재를 제조하는 경우에는, 이들 방법을 이용하여, 균일한 방향으로 연장되는 직선형 또는 곡선형의 볼록부 및 오목부로 이루어지는 요철 패턴을 가지는 모형을 형성해도 된다.

요철 패턴의 모형을 BCP 열 어닐링법이나 BKL법 또는 BCP 용매 어닐링법 등에 의해 형성한 후, 다음과 같이 하여 전주법(電鑄法) 등에 의해, 패턴을 더 전사한 몰드를 형성할 수 있다. 처음에, 전주 처리를 위한 도전층으로 되는 시드층(seed layer)을 무전해 도금, 스퍼터 또는 증착 등에 의해 패턴을 가지는 모형 상에 형성할 수 있다. 시드층은, 후속의 전주 공정에서의 전류 밀도를 균일하게 하여 후속의 전주 공정에 의해 퇴적되는 금속층의 두께를 일정하게 하기 위해 10㎚ 이상이 바람직하다. 시드층의 재료로서, 예를 들면, 니켈, 구리, 금, 은, 백금, 티탄, 코발트, 주석, 아연, 크롬, 금·코발트 합금, 금·니켈 합금, 붕소·니켈 합금, 땜납, 구리·니켈·크롬 합금, 주석 니켈 합금, 니켈·팔라듐 합금, 니켈·코발트·인 합금, 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다. 다음에, 시드층 상에 전주(전계 도금)에 의해 금속층을 퇴적시킨다. 금속층의 두께는, 예를 들면, 시드층의 두께를 포함하여 전체적으로 10∼30000㎛의 두께로 할 수 있다. 전주에 의해 퇴적시키는 금속층의 재료로서, 시드층으로서 사용할 수 있는 상기 금속 종류 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 형성한 금속층은, 후속의 몰드의 형성을 위한 수지층의 가압, 박리 및 세정 등 처리의 용이성의 면에서, 적절한 경도 및 두께를 가지는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 시드층을 포함하는 금속층을, 요철 구조를 가지는 모형으로부터 박리하여 금속 기판을 얻는다. 박리 방법은 물리적으로 박리해도 상관없고, 패턴을 형성하는 재료를, 이들을 용해하는 유기 용매, 예를 들면, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름 등을 사용하여 용해하여 제거해도 된다. 금속 기판을 모형으로부터 박리할 때, 잔류하고 있는 재료 성분을 세정에 의해 제거할 수 있다. 세정 방법으로서는, 계면활성제 등을 사용한 습식 세정이나 자외선이나 플라즈마를 사용한 건식 세정을 이용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 점착제나 접착제를 사용하여 잔류하고 있는 재료 성분의 부착 제거 등을 행해도 된다. 이와 같이 하여 얻어지는, 모형으로부터 패턴이 전사된 금속 기판(금속 몰드)은, 본 실시형태의 요철 패턴 전사용 몰드로서 사용될 수 있다.

또한, 얻어진 금속 기판을 사용하여, 금속 기판의 요철 구조(패턴)를 필름형의 지지 기판에 전사함으로써 필름형 몰드와 같이 가요성이 있는 몰드를 제작할 수 있다. 예를 들면, 경화성 수지를 지지 기판에 도포한 후, 금속 기판의 요철 구조를 수지층에 가압하면서 수지층을 경화시킨다. 지지 기판으로서, 예를 들면, 유리, 석영, 실리콘 등의 무기 재료로 이루어지는 기재; 실리콘 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 시클로올레핀폴리머(COP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리이미드(PI), 폴리아릴레이트 등의 유기 재료로 이루어지는 기재, 니켈, 구리, 알루미늄 등의 금속 재료를 들 수 있다. 또한, 지지 기판의 두께는, 1∼500㎛의 범위로 할 수 있다.

경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시계, 아크릴계, 메타크릴계, 비닐에테르계, 옥세탄계, 우레탄계, 멜라민계, 우레아계, 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 페놀계, 가교형(架橋型) 액정계, 불소계, 실리콘계, 폴리아미드계 등의 모노머, 올리고머, 폴리머 등의 각종 수지를 들 수 있다. 경화성 수지의 두께는 0.5∼500㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 두께가 상기 하한 미만에서는, 경화 수지층의 표면에 형성되는 요철의 높이가 불충분해지고 쉽고, 상기 상한을 넘으면, 경화시에 생기는 수지의 체적 변화의 영향이 커지고 요철 형상을 양호하게 형성할 수 없게 될 가능성이 있다.

경화성 수지를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 다이 코팅법, 커텐 코팅법, 잉크젯법, 스퍼터법 등의 각종 코팅 방법을 채용할 수 있다. 또한, 경화성 수지를 경화시키는 조건으로서는, 사용하는 수지의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면, 경화 온도가 실온∼250℃의 범위 내이고, 경화 시간이 0.5분∼3시간의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 자외선이나 전자선과 같은 에너지선을 조사함으로써 경화시키는 방법이어도 되고, 그 경우에는, 조사량은 20mJ/㎠∼5J/㎠의 범위 내인 것이 바람직하다.

이어서, 경화 후의 경화 수지층으로부터 금속 기판을 분리한다. 금속 기판을 분리하는 방법으로서는, 기계적인 박리법에 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 이와 같이 하여 얻을 수 있는 지지 기판 상에 요철이 형성된 경화 수지층을 가지는 필름형 수지 몰드는, 본 실시형태의 요철 패턴 전사용 몰드로서 사용될 수 있다.

또한, 전술한 방법으로 얻어진 금속 기판의 요철 구조(패턴) 상에 고무계의 수지 재료를 도포하고, 도포한 수지 재료를 경화시키고, 금속 기판으로부터 박리함으로써, 금속 기판의 요철 패턴이 전사된 고무 몰드를 제작할 수 있다. 얻어진 고무 몰드는 본 실시형태의 요철 패턴 전사용 몰드로서 이용될 수 있다. 고무계의 수지 재료는, 특히, 실리콘 고무, 또는 실리콘 고무와 다른 재료의 혼합물 또는 공중합체가 바람직하다. 실리콘 고무로서는, 예를 들면, 폴리오르가노실록산, 가교형 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노실록산/폴리카보네이트 공중합체, 폴리오르가노실록산/폴리페닐렌 공중합체, 폴리오르가노실록산/폴리스티렌 공중합체, 폴리트리메틸실릴프로핀, 폴리-4-메틸펜텐 등이 사용된다. 실리콘 고무는, 다른 수지 재료와 비교하여 저가이며, 내열성이 우수하고, 열전도성이 높고, 탄성이 있어, 고온 조건 하에서 도 쉽게 변형되지 않는 점에서, 요철 패턴 전사 프로세스를 고온 조건 하에서 행하는 경우에는 바람직하다. 또한, 실리콘 고무계 재료는, 가스나 수증기 투과성이 높기 때문에, 피전사재(被轉寫材)의 용매나 수증기를 용이하게 투과할 수 있다. 그러므로, 상기와 같은 무기 재료의 전구체 용액의 막에 요철 패턴을 전사할 목적으로 고무 몰드를 사용하는 경우에는, 실리콘 고무계 재료가 바람직하다. 또한, 고무계 재료의 표면 자유에너지는 25mN/m 이하가 바람직하다. 이로써, 고무 몰드의 요철 패턴을 기재 상의 도막에 전사할 때의 이형성이 양호해져, 전사 불량을 방지할 수 있다. 고무 몰드는, 예를 들면, 길이 50∼1000㎜, 폭 50∼3000㎜, 두께 1∼50㎜로 할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 고무 몰드의 요철 패턴면 상에 이형 처리를 행해도 된다.

[발광 소자]

다음에, 상기 실시형태의 요철 구조를 가지는 기판을 사용하여 제조되는 발광 소자의 실시형태에 대하여 설명한다. 도 4의 (a)∼도 4의 (c)에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태의 발광 소자(200, 200a, 200b)는, 기재(40), 가스 배리어층(30) 및 요철 구조층(60)으로 이루어지는 요철 구조(요철 패턴)(80)를 가지는 필름 부재(100) 상에, 제1 전극층(92), 유기층(94) 및 제2 전극층(98)을 상기 순서로 포함한다.

<제1 전극>

제1 전극(92)은, 그 위에 형성되는 유기층(94)으로부터의 광을 기재(40) 측에 투과시키기 위해 투과성을 가지는 투명 전극으로 할 수 있다. 또한, 제1 전극(92)은, 요철 구조층(60)의 표면에 형성되어 있는 요철 구조(요철 패턴)(80)가 제1 전극(92)의 표면에 유지되도록 하여 적층되는 것이 바람직하다. 그리고, 제1 전극(92)의 XY 방향의 배치 및 형상은 특별히 한정되지 않는다.

제1 전극의 재료로서는, 예를 들면, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐·주석·옥사이드(ITO), 금, 백금, 은, 구리가 사용된다. 이들 중에서도, 투명성과 도전성의 관점에서, ITO가 바람직하다. 제1 전극(92)의 두께는 20∼500㎚의 범위인 것이 바람직하다.

<유기층>

유기층(94)은, 제1 전극(92) 상에 형성된다. 유기층(94)은, 유기 EL 소자의 유기층에 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기층을 적절히 이용할 수 있다.

유기층(94)의 표면[유기층(94)과 제2 전극(98)의 계면]은, 도 4의 (a)에 나타낸 바와 같이, 요철 구조층(60)의 표면에 형성되어 있는 요철 패턴(80)을 유지하고 있어도 된다. 또는, 유기층(94)의 표면은, 도 4의 (b)에 나타낸 바와 같이, 요철 구조층(60)의 표면에 형성되어 있는 요철 패턴(80)을 유지하지 않고, 그 표면이 평탄해도 된다. 유기층(94)의 표면이 요철 구조층(60)의 표면에 형성되어 있는 요철 패턴(80)을 유지하고 있는 경우, 제2 전극(98)에 의한 플라스몬 흡수가 저감되고, 광의 취출 효율이 향상된다. 여기서, 정공 수송층의 재료로서는, 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 폴필린(porphyline) 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TPD)이나, 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(α-NPD) 등의 방향족 디아민 화합물, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 테트라하이드로이미다졸, 폴리아릴알칸, 부타디엔, 4,4',4''-트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA)을 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 발광층은, 제1 전극(92)으로부터 주입된 정공과 제2 전극(98)으로부터 주입된 전자를 재결합시켜 발광시키기 위해 형성되어 있다. 발광층에 사용할 수 있는 재료로서는, 안트라센, 나프탈렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 비스벤조옥사졸린, 비스스티릴, 시클로펜타디엔, 알루미늄 퀴놀리놀 착체(Alq3) 등의 유기 금속 착체, 트리(p-테르페닐-4-일)아민, 1-아릴-2,5-디(2-티에닐)피롤 유도체, 피란, 퀴나크리돈, 루브렌, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴아릴렌 유도체, 디스티릴 아민 유도체 및 각종 형광 색소 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 화합물 중에서 선택되는 발광 재료를 적절히 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 스핀 다중항으로부터의 발광을 나타내는 재료계, 예를 들면, 인광(燐光) 발광을 발생시키는 인광 발광 재료, 및 이들로 이루어지는 부위를 분자 내의 일부에 가지는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 상기 인광 발광 재료는 이리듐 등의 중금속을 포함하는 것이 바람직하다. 전술한 발광 재료를 캐리어(carrier) 이동도가 높은 호스트 재료 중에 게스트 재료로서 도핑하여, 쌍극자-쌍극자 상호작용(형광공명 에너지 전이 기구), 전자 교환 상호작용(덱스터 전자전달 기구)을 이용하여 발광시켜도 된다. 또한, 전자 수송층의 재료로서는, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르본산 무수물, 카르보디이미드, 플루오렌일리덴 메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체, 알루미늄 퀴놀리놀 착체(Alq3) 등의 유기 금속 착체 등을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸환의 산소 원자를 유황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 가지는 퀴녹살린 유도체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 재료를 고분자쇄에 도입하거나, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄(主鎖)로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다. 그리고, 정공 수송층 또는 전자 수송층이 발광층의 역할을 겸하고 있어도 된다.

또한, 제2 전극(98)으로부터의 전자 주입을 용이하게 한다는 관점에서, 유기층(94)과 제2 전극(98)의 사이에 전자 주입층으로서 불화리튬(LiF), Li₂O₃ 등의 금속 불화물이나 금속 산화물, Ca, Ba, Cs 등의 활성이 높은 알칼리토류 금속, 유기 절연 재료 등으로 이루어지는 층을 형성해도 된다. 또한, 제1 전극(92)으로부터의 정공 주입을 용이하게 한다는 관점에서, 유기층(94)과 제1 전극(92)의 사이에 정공 주입층으로서, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 챨콘(chalcone) 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또는 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등으로 이루어지는 층을 형성해도 된다.

또한, 유기층(94)이 정공 수송층, 발광층, 및 전자 수송층으로 이루어지는 적층체인 경우, 정공 수송층, 발광층, 및 전자 수송층의 두께는, 각각 1∼200㎚의 범위, 5∼100㎚의 범위, 및 5∼200㎚의 범위인 것이 바람직하다.

<제2 전극>

제2 전극(98)은, 유기층(94) 상에 형성된다. 제2 전극(98)으로서, 일함수가 작은 물질을 적절히 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알루미늄, MgAg, MgIn, AlLi 등의 금속 전극으로 할 수 있다. 또한, 제2 전극(98)의 두께는 50∼500㎚의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 제2 전극(98)은, 요철 구조층(60)의 표면에 형성되어 있는 요철 구조(요철 패턴)(80)가 유지되도록 하여 적층되어도 된다.

또한, 도 4의 (c)에 나타낸 바와 같이, 상기 발광 소자(200b)는, 기재(40)의 가스 배리어층(30)이 형성된 면과 반대 측의 면(발광 소자의 광의 취출면으로 되는 면)에 광학 기능층(22)이 형성되어도 된다. 이와 같은 광학 기능층(22)을 형성함으로써, 기재(40) 내를 통과해 온 광이 기재(40)[광학 기능층(22)을 포함함]와 공기의 계면에서 전반사하는 것을 억제하여 광 취출 효율을 향상시키는 것이 가능하다. 이와 같은 광학 기능층(22)으로서는, 발광 소자의 광의 인출하기 위해 사용할 수 있는 것이면 되고, 특히 제한되지 않고, 광의 굴절이나, 집광, 확산(산란), 회절, 반사 등을 제어하여 소자의 외측으로 광을 취출할 수 있는 구조를 가지는 임의의 광학 부재를 사용할 수 있다. 이와 같은 광학 기능층(22)으로서는, 예를 들면, 반구 렌즈와 같은 볼록 렌즈, 오목 렌즈, 프레넬 렌즈, 프리즘 렌즈, 원기둥형 렌즈, 렌티큘러형 렌즈, 전술한 요철 구조층을 가지는 필름 부재의 제조 방법과 동일한 방법으로 형성할 수 있는 요철층으로 이루어지는 마이크로 렌즈 등의 각종 렌즈 부재, 투명체에 확산재가 개어 넣어진 확산 시트, 확산 판, 표면에 요철 구조(요철 패턴)를 가지는 확산 시트, 확산 판, 회절 격자, 반사 방지 기능을 가지는 부재 등을 사용해도 된다. 이들 중, 보다 효율적으로 광을 취출하는 것이 가능해지는 것으로부터, 렌즈 부재가 바람직하다. 또한, 이와 같은 렌즈 부재로서는, 복수의 렌즈 부재를 사용해도 되고, 이 경우에는 미세한 렌즈 부재를 배열시켜, 이른바 마이크로 렌즈(어레이)를 형성해도 된다. 광학 기능층(22)은 시판품을 사용해도 된다.

그리고, 도 4의 (c)에는, 도 4의 (a)에 나타낸 발광 소자(200)의 기판(40)의 외측 면에 광학 기능층(22)이 설치되어 있는 발광 소자(200b)를 나타냈으나, 도 4의 (b)에 나타낸 발광 소자(200b)의 기판(40)의 외측 면에 광학 기능층(22)을 설치해도 된다.

또한, 제2 전극(98)은 금속 전극이므로, 그 경면 반사 대책으로서 편광판을 제2 전극(98) 상에 설치해도 된다. 또한, 발광 소자(200, 200a, 200b)의 수분이나 산소에 의한 열화를 방지하기 위하여, 발광 소자의 주위를 봉지(封止) 재료에 의해 봉지해도 된다.

본 실시형태의 발광 소자(200, 200a, 200b)에 있어서 사용하는 필름 부재(100)는, 가스 배리어층(30) 및 요철 구조층(60)이 무기 재료로 형성되어 있기 때문에, 내열성, 기계적 강도, 및 내약품성에도 우수하다. 그러므로, 필름 부재(100)는, 발광 소자(200, 200a, 200b)의 제조 프로세스에 있어서, 고온 분위기에서 행해지는 성막 공정, UV/O₃ 세정, 브러싱, 산·알칼리 용제 등의 각종 세정액을 사용하는 세정 공정, 현상액이나 에칭액을 사용하는 패턴화 공정에도 충분히 견딜 수 있다. 또한, 가스 배리어층(30) 및 요철 구조층(60)이 무기 재료로 형성되어 있으므로, 본 실시형태의 발광 소자(200, 200a, 200b)는 수분이나 산소에 의한 열화가 방지되고, 수명이 길다. 또한, 가스 배리어층의 요철 구조층과 접하는 면(30a)이, 요철 구조층을 구성하는 재료와 동일한 무기 재료로 이루어지므로, 가스 배리어층(30)과 요철 구조층(60) 사이의 밀착성이 특히 우수하고, 이로써, 가스 배리어층(30)과 요철 구조층(60)의 계면에서 수분이나 산소가 누출되는 것이 방지되고, 발광 소자(200, 200a, 200b)가 더 수명이 길어진다. 또한, 요철 구조층의 형성에 무기 재료의 전구체를 사용함으로써, 롤 프로세스에서 정확하고 또한 확실하게 요철 구조층의 요철 패턴을 형성할 수 있고, 이로써, 높은 스루풋(throughput)으로 필름 부재를 제조할 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명의 필름 부재를 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 1 및 비교예 1, 비교예 2에서, 각각 요철 패턴(요철 구조)을 가지는 필름 부재를 제작하고, 각 필름 부재를 사용하여 발광 소자를 제작하고, 고습도 환경 하에서의 열화 평가를 행하였다. 또한, 시험편을 제작하여 가스 배리어층과 요철 구조층의 밀착성을 평가하였다.

<실시예 1>

[밀착성 평가]

<시험편의 제작>

가스 배리어층과 요철 구조층 사이의 밀착성 평가에 사용하는 시험편을 제작하기 위해, 다음과 같이 하여 가스 배리어층의 원료로 되는 코팅액을 조제하였다. 먼저, 에틸실리케이트 25g, 에탄올 25g, 2N 염산 1.86g, 및 물 1.56g를 혼합하고, 80℃에서 1∼2시간 교반하였다. 이 때, 상기 혼합물의 에틸실리케이트와 물의 몰비는 1:1.51로 하였다. 이 혼합물에 에폭시실란을 2.5g 가하여 교반하였다. 그 후, 농도 10%의 PVA 수용액을 17.4g 가하고, 1∼2시간 더 교반하여 혼합물이 투명해진 시점에서, 32 질량% 농도의 N,N-디메틸벤질아민의 에탄올 용액을 0.6g 가하고, 더 교반하여, 코팅액을 얻었다. 기재로서 두께 100㎛의 PET 필름[도요보 가부시키가이샤 (TOYOBO CO., LTD.) 제조, 코스모샤인 A-4300]을 사용하여, 상기 기재 상에 그라비아 코터를 사용하여 주행 속도 80m/분으로 코팅액을 도포하고, 온도 135℃에서 건조시켰다. 이와 같이 하여 필름 기재 상에 가스 배리어층으로서 두께 1㎛의 SiO_X층이 얻어졌다.

가스 배리어층을 형성한 필름 기재를 잘라내어, 100㎜×180㎜ 크기의 필름 기재를 2매 제작하였다. 2매의 필름 기재 중 하나를 200㎜×200㎜ 크기의 유리 기판에 캡톤 테이프로 붙였다. 필름 기재는, 가스 배리어층이 형성된 면과 반대의 면이 유리 기판에 대향하면서 또한 필름 기재 전체면이 유리 기판 상에 위치하도록, 유리 기판에 붙였다.

본 실시예에서는 요철 구조층을 졸겔법에 의해 형성하기 위해, 무기 재료의 전구체의 용액(졸겔 재료 용액)을 다음과 같이 하여 조제하였다. 에탄올 22mol, 물 5mol, 농(濃)염산 0.004mol 및 아세틸아세톤 4mol을 혼합한 액에, 테트라에톡시실란(TEOS) 0.75mol 및 디메틸디에톡시실란(DMDES) 0.25mol을 적하하여 가하였다. 첨가재로서 계면활성제 S-386[세이미 케미칼(AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD.) 제조]을 0.5 wt% 더 가하였다. 이어서, 23℃, 습도 45%로 2시간 교반하고, SiO₂의 전구체 용액(졸겔 재료 용액)을 얻었다. 이 졸겔 재료 용액을 유리 기판에 접착한 필름 기재 상에 적하하고, 스핀 코팅하여, 막 두께 300㎚의 졸겔 재료층을 형성하였다. 스핀 코터는, ACT-300 DII(ACTIVE사 제조)를 사용하였다. 그리고, 도막의 막 두께는 HORIBA사 제조의 자동 박막 계측 장치 AutoSE에 의해 평가하였다.

졸겔 재료층이 형성된 필름 기재를 25℃에서 1분간 방치한 후, 100㎜×180㎜ 크기의 2매의 필름 기재 중 나머지 1매를, 졸겔 재료층 상에 서로 겹치게 하였다. 이 때, 졸겔 재료층을 가스 배리어층으로 협지하도록 하여, 즉, 한쪽의 필름 기재의 졸겔 재료층이 형성된 면과 다른 쪽의 필름 기재의 가스 배리어층이 형성된 면이 대향하도록 하여, 2매의 필름 기재를 서로 겹치게 하였다. 이 시료를 100℃의 핫 플레이트 상에 1분간 정치(靜置)하고, 졸겔 재료층을 경화시켜 SiO_X층을 형성하였다. 이어서, 서로 겹쳐진 2매의 필름 기재를 유리 기판으로부터 분리하고, 25㎜×180㎜의 단책형(短冊形)으로 잘라내었다. 이와 같이 하여 필름 기재/가스 배리어층(SiO_X층)/졸겔 재료층(SiO_X층)/가스 배리어층(SiO_X층)/필름 기재라는 구성을 가지는 밀착성 평가용의 시험편을 얻었다.

<밀착성 평가 시험>

얻어진 시험편을 일단으로부터 100㎜/min의 속도로 180° 방향으로 가른(T자 박리함) 바, 필름 기재가 파단했으나, 가스 배리어층과 졸겔 재료층 사이를 포함하는 어느 층간에서도 박리는 생기지 않았다. 이 때의 박리 강도를, 인장 시험기(도요세이키 세이사쿠쇼 제조, 스트로그래프 E-L)에 의해 측정한 바, 50N/m에서 80N/m 사이로 측정값이 치우쳤다. 그러므로, 가스 배리어층과 졸겔 재료층 사이의 밀착력은 20N/m를 초과하는 크기인 것을 알 수 있었다.

[발광 소자의 제작]

<필름 몰드의 제작>

처음에, 발광 소자의 회절 격자 기판으로서 사용하는 요철 구조를 가지는 필름 부재를 제작하기 위하여, BCP 용매 어닐링법을 이용하여 요철 표면을 가지는 필름 몰드를 제작하였다. 하기와 같은 폴리스티렌(이하, 적절히 「PS」라고 약칭함)과 폴리메틸메타크릴레이트(이하, 적절히 「PMMA」라고 약칭함)로 이루어지는 Polymer Source사 제조의 블록 공중합체를 준비하였다.

PS 세그먼트의 Mn=680,000,

PMMA 세그먼트의 Mn=580,000,

블록 공중합체의 Mn=1,260,000,

PS 세그먼트와 PMMA 세그먼트의 체적비(PS:PMMA)=57:43,

분자량 분포(Mw/Mn)=1.28, PS 세그먼트의 Tg=107℃,

PMMA 세그먼트의 Tg=134℃

블록 공중합체에서의 PS 세그먼트 및 PMMA 세그먼트의 체적비(PS 세그먼트: PMMA 세그먼트)는, 폴리스티렌의 밀도가 1.05g/㎤이며, 폴리메틸메타크릴레이트의 밀도가 1.19g/㎤인 것으로 하여 산출하였다. 폴리머 세그먼트 또는 폴리머의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔투과 크로마토그래피[도소 가부시키가이샤(TOSOH CORPORATION) 제조, 형식번호 「GPC-8020」, TSK-GEL SuperH1000, SuperH2000, SuperH3000 및 SuperH4000을 직렬로 접속한 것]를 사용하여 측정하였다. 폴리머 세그먼트의 유리 전이점(Tg)은, 시차 주사 열량계(Perkin-Elmer사 제조, 제품명 「DSC7」)를 사용하여, 0∼200℃의 온도 범위에 대하여 20℃/min의 승온(昇溫) 속도로 승온하면서 측정하였다. 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트의 용해도 파라미터는 각각 9.0 및 9.3이다(화학 편람 응용편 개정 2판 참조).

상기 블록 공중합체 230mg와 폴리에틸렌옥사이드로서 57.5mg의 Aldrich 제조의 폴리에틸렌 글리콜 2050(평균 Mn=2050)에, 톨루엔을 총량이 15g로 되도록 가하여 용해시켜, 블록 공중합체 용액을 조제하였다.

상기 블록 공중합체 용액을 구멍 직경 0.5㎛의 멤브레인(membrane) 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다. 신에츠 실리콘사 제조의 KBM-5103을 6g, 이온 교환수 6g, 아세트산 0.1ml, 이소프로필알코올 19g의 혼합 용액을 유리 기판 상에 스핀 코팅 도포하였다(회전 속도 500rpm으로 10초간 행한 후, 계속해서 800 rpm으로 45초간 행함). 130℃에서 15분간 처리하여, 실란 커플링 처리 유리를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 용액을, 기재로서의 실란 커플링 처리 유리 상에, 스핀 코팅에 의해 140∼160㎚의 막 두께로 도포하였다. 스핀 코팅은, 회전 속도 200rpm으로 10초간 행한 후, 계속해서 300rpm으로 30초간 행하였다.

이어서, 박막이 형성된 기재를, 사전에 클로로포름의 증기를 가득 채운 데시케이터 중에 24시간, 실온에서 정치함으로써 용매 어닐링 처리를 행하였다. 데시케이터(용량 5L) 내에는, 클로로포름을 100g 충전한 스크루 병이 설치되어 있고, 데시케이터 내의 분위기는 포화 증기압의 클로로포름으로 채워져 있었다. 용매 어닐링 처리 후의 박막의 표면에는, 요철이 관찰되어, 박막을 구성하는 블록 공중합체가 마이크로 층 분리하고 있는 것을 알 수 있었다. 이 박막의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)(히타치사 제조의 H-7100 FA)에 의해 관찰한 바, PS 부분의 원형의 단면이 기판 표면과 평행한 방향으로 서로 이격하면서 기판 표면에 수직인 방향(높이 방향)으로 2단으로 배열하고 있고, 원자간력 현미경의 해석 화상과 함께 고찰하면, PS 부분이 PMMA 부분으로부터 수평 실린더 구조로 상분리하고 있는 것을 알 수 있었다. PS 부분이 코어(섬)로 되고, 그 주위를 PMMA 부분이 둘러싸고 있는(바다) 상태였다.

상기 용매 어닐링 처리에 의해 파형화된 박막의 표면에, 스퍼터에 의하여, 전류 시드층으로서 20㎚ 정도의 얇은 니켈층을 형성하였다. 이어서, 이 박막 부착 기재를 술팜산 니켈욕 중에 넣고, 온도 50℃에서, 전주(최대 전류 밀도 0.05A/㎠) 처리하여 니켈을 두께 250㎛가 될 때까지 석출시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 니켈 전주체(電鑄體)로부터 박막 부착 기재를 기계적으로 박리하였다. 다음에, 니켈 전주체를 테트라하이드로퓨란 용매 중에 2시간 담가 두고, 그 후, 아크릴계 UV 경화 수지를 도포하여 경화하고, 박리하는 것을 3회 반복함으로써, 전주체의 표면에 일부 부착되어 있던 폴리머 성분을 제거하였다. 그 후, 니혼 시-비 케미컬(The Japan Cee-Bee Chemical Co., Ltd.) 제조의 케미졸 2303 내에 침지하고, 50℃에서 2시간 교반하면서 세정하였다. 그 후, UV 오존 처리를 10분간 니켈 전주체에 행하였다.

이어서, 니켈 전주체를 다이킨 가세이힌 한바이샤(DAIKIN CHEMICALS SALES, LTD.) 제조의 HD-2101 TH에 약 1분 침지하고, 건조한 후, 하룻밤 정치하였다. 다음날, 니켈 전주체를, 다이킨 가세이힌 한바이샤 제조의 HDTH 내에 침지하여 약 1분간 초음파 처리 세정을 행하였다. 이와 같이 하여 이형 처리된 니켈 몰드를 얻었다.

다음에, PET 기판(도요보 제조, 코스모샤인 A-4100) 상에 불소계 UV 경화성 수지를 도포하고, 니켈 몰드를 가압하면서, 자외선을 600mJ/㎠로 조사함으로써 불소계 UV 경화성 수지를 경화시켰다. 수지가 경화한 후, 니켈 몰드를 경화된 수지로부터 박리하였다. 이와 같이 하여 니켈 몰드의 표면 형상이 전사된 수지막 부착 PET 기판으로 이루어지는 필름 몰드를 얻었다.

<필름 부재의 제작>

밀착성 평가용 시험편의 제작과 동일하게 하여, 필름 기재 상에 가스 배리어(SiO_X)층을 형성하고, 졸겔 재료 용액을 도포하였다. 졸겔 재료 용액을 도포하고 나서 60초 후에, 상기와 같이 하여 제작한 필름 몰드를 졸겔 재료층에 서로 겹치고, 80℃로 가열한 압압 롤을 사용하여 가압하였다. 압압이 종료된 후, 필름 몰드를 박리하고, 이어서, 오븐을 사용하여 300℃에서 60분 가열하여 졸겔 재료층을 경화시켰다. 이와 같이 하여 필름 몰드의 요철 패턴이 전사된 졸겔 재료층(SiO_X층)으로 이루어지는 요철 구조층이 형성되고, 필름 기재 상에 가스 배리어층 및 요철 구조층을 이 순서대로 포함하는 필름 부재가 형성되었다. 그리고, 압압 롤은, 내부에 히터를 포함하고, 외주가 4㎜ 두께인 내열 실리콘이 피복된 롤이며, 롤 직경 φ이 50㎜, 축 방향 길이가 350㎜인 것을 사용하였다.

상기 요철 구조층의 요철 패턴에 대하여, 표면의 요철 형상을 원자간력 현미경(가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스 제조의 환경 제어 유닛 부착 주사형 프로브 현미경 「NanonaviII 스테이션/E-sweep」)을 사용하여 해석 화상을 얻었다. 원자간력 현미경의 해석 조건은 다음과 같다.

측정 모드: 다이나믹 포스 모드

캔틸레버: SI-DF40(재질: Si, 레버 폭: 40㎛, 칩 선단의 직경: 10㎚)

측정 분위기: 대기 중

측정 온도: 25℃

<요철의 평균 깊이>

요철 구조층의 임의의 위치에 10㎛ 각(세로 10㎛, 가로 10㎛)의 측정 영역을 측정하여, 상기와 같이 하여 요철 해석 화상을 구하였다. 이러한 요철 해석 화상 중에서의, 임의의 오목부 및 볼록부와의 깊이 방향의 거리를 100점 이상 측정하고, 그 평균을 산출하여 요철의 평균 깊이로 한다. 이 예에서 얻어진 해석 화상으로부터 요철 구조층의 요철 패턴의 평균 깊이는 70㎚였다.

<요철 해석 화상의 푸리에 변환상>

요철 구조층의 임의의 10㎛ 각(세로 10㎛, 가로 10㎛)의 측정 영역을 측정하여 상기와 같이 하여 요철 해석 화상을 구하였다. 얻어진 요철 해석 화상에 대하여, 1차 기울기 보정을 포함하는 플랫 처리를 행한 후에, 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 행함으로써 푸리에 변환상을 얻었다. 푸리에 변환상은 파수(波數)의 절대값이 0㎛^-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원형의 모양을 나타내고, 또한 상기 원형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛^-1 이하인 범위 내로 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다.

그리고, 푸리에 변환상의 원형의 모양은, 푸리에 변환상에 있어서 휘점(輝点)이 집합함으로써 관측되는 모양이다. 여기서 말하는 「원형」이란, 휘점이 집합된 모양이 대략 원형의 형상으로 보이는 것을 의미하고, 외형의 일부가 볼록형 또는 오목형으로 되어 있는 것처럼 보이는 것도 포함하는 개념이다. 휘점이 집합한 모양이 대략 원환형으로 보이는 경우도 있고, 이 경우를 「원환형」으로서 표현한다. 그리고, 「원환형」은, 환의 외측의 원이나 내측의 원의 형상이 대략 원형의 형상으로 보이는 것도 포함하고, 또한 이러한 환의 외측의 원이나 내측의 원의 외형의 일부가 볼록형 또는 오목형으로 되어 있는 것처럼 보이는 것도 포함하는 개념이다. 그리고, 요철 구조의 패턴과 푸리에 변환상의 관계에 대하여, 다음 사항을 알 수 있다. 요철 구조 자체에 피치 분포나 지향성도 없는 경우에는, 푸리에 변환상도 랜덤한 패턴(모양이 없음)으로 나타나지만, 요철 구조가 XY 방향으로 전체적으로 등방적이지만 피치에 분포가 있는 경우에는, 원 또는 원환형의 푸리에 변환상이 나타난다. 또한, 요철 구조가 단일의 피치를 가지는 경우에는, 푸리에 변환상에 나타나는 원환이 샤프해지는 경향이 있다.

상기 요철 해석 화상의 2차원 고속 푸리에 변환 처리는, 2차원 고속 푸리에 변환 처리 소프트웨어를 구비한 컴퓨터를 사용한 전자적인 화상 처리에 의해 용이하게 행할 수 있다.

<요철의 평균 피치>

요철 구조층의 임의의 10㎛ 각(세로 10㎛, 가로 10㎛)의 측정 영역을 측정하여 상기와 같이 하여 요철 해석 화상을 구하였다. 이러한 요철 해석 화상 중에서의, 임의의 인접하는 볼록부간 또는 인접하는 오목부간의 간격을 100점 이상 측정하고, 그 평균을 산출하여 요철의 평균 피치로 하였다. 이 예에서 얻어진 해석 화상으로부터 요철 구조층의 요철 패턴의 평균 피치는 900㎚였다.

<요철 깊이 분포의 평균값>

요철 구조층의 임의의 10㎛ 각(세로 10㎛, 가로 10㎛)의 측정 영역을 측정하여 요철 해석 화상을 구하였다. 그 때 측정 영역 내의 16384점(세로 128점× 가로 128점) 이상의 측정점에서의 요철 깊이의 데이터를 나노미터 스케일로 각각 구하였다. 이 실시예에서 사용한 E-sweep에서는, 10㎛ 각의 측정 영역 내에 있어서 65536점(세로 256점×가로 256점)의 측정(256×256 픽셀의 해상도에서의 측정)을 행하였다. 이와 같이 하여 측정되는 요철 깊이(㎚)에 관하여, 먼저, 전체 측정점 중, 기판의 표면으로부터의 높이가 가장 높은 측정점 P를 구하였다. 그리고, 이러한 측정점 P를 포함하고 또한 기판의 표면과 평행한 면을 기준면(수평면)으로서, 그 기준면으로부터의 깊이의 값(측정점 P에서의 기판으로부터의 높이의 값에서 각 측정점에서의 기판으로부터의 높이를 뺀 차분)을 요철 깊이의 데이터로서 구하였다. 그리고, 이와 같은 요철 깊이 데이터는, E-sweep 내의 소프트에 의해 자동적으로 계산하여 구하는 것이 가능하며, 이와 같은 자동적으로 계산하여 구해진 값을 요철 깊이의 데이터로서 이용할 수 있다. 이와 같이 하여, 각 측정점에서의 요철 깊이의 데이터를 구한 후, 요철의 깊이 분포의 평균값(m)은, 하기 식(I)을 사용하여 계산함으로써 구할 수 있다.

이 예에서 얻어진 요철 구조층의 요철 깊이 분포의 평균값(m)은, 70㎚였다.

<요철 깊이의 표준 편차>

전술한 깊이 분포의 평균값(m)의 측정 방법과 동일하게 하여 요철 구조층의 10㎛ 각의 측정 영역 내의 16384점(세로 128점×가로 128점) 이상의 측정점에 있어서 요철 깊이의 데이터를 구하였다. 이 예에서는, 65536점(세로 256점×가로 256점)에서의 측정점을 채용하였다. 그 후, 각각의 측정점의 요철 깊이의 데이터에 기초하여 요철 깊이 분포의 평균값(m)과 요철 깊이의 표준 편차(δ)를 계산하였다. 그리고, 평균값(m)은, 전술한 바와 같이, 상기 식(I)을 계산하여 구할 수 있다. 한편, 요철 깊이의 표준 편차(δ)는, 하기 식(II):

[식(II) 중, N은 측정점의 총수(총 픽셀수)를 나타내고, xi는 i번째의 측정점의 요철 깊이의 데이터를 나타내고, m은 요철 깊이 분포의 평균값을 나타냄]

을 계산하여 구할 수 있고, 요철 구조층의 요철 깊이의 표준 편차(δ1)는 48.1㎚였다.

<발광 소자의 제작>

상기와 같이 하여 제작한 필름 부재를 23㎜×23㎜의 크기로 잘라내고, 이 필름 부재의 외측 에지로부터 6.5㎜ 내측의 영역이 발광부(발광 면적 10㎜×10㎜)로 되도록 다음과 같이 하여 발광 소자를 제작하였다. 먼저, ITO를 스퍼터법에 의해 두께 120㎚로 성막하고, 이어서, 유기층으로서, 정공 수송층[4,4',4''트리스(9-카르바졸)트리페닐아민, 두께: 35㎚], 발광층[트리스(2-페닐피리디나토)이리듐(III) 착체를 도핑한 4,4',4''트리스(9-카르바졸)트리페닐아민, 두께 15㎚, 트리스(2-페닐피리디나토)이리듐(III) 착체를 도핑한 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠, 두께 15㎚], 전자 수송층[1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠, 두께: 65㎚]을 각각 증착법으로 적층하였다. 또한, 불화리튬층(두께: 1.5㎚), 금속 전극(알루미늄, 두께: 50㎚)을 증착하였다. 이와 같이 하여, 도 4의 (a)에 나타낸 바와 같은, 필름 기재(40) 상에, 가스 배리어층(30), 요철 구조층(60), 제1 전극(92)으로서의 투명 전극, 유기층(94), 제2 전극으로서의 금속 전극(98)이 각각 형성된 발광 소자(200)를 얻었다.

[전류 효율의 평가]

제작한 발광 소자의 휘도 1000cd/㎡에서의 전류 효율을 구하였다. 결과를 도 5의 표 중에 나타낸다. 본 실시예에서 제작한 발광 소자의 전류 효율은 98cd/A였다.

그리고, 전류 효율은 이하의 방법으로 측정하였다. 발광 소자에 전압을 인가하고, 인가 전압 V 및 발광 소자에 흐르는 전류 I를 인가 측정기[가부시키가이샤 에이디시(ADC CORPORATION) 제조, R6244]에 의해, 또한, 전광속((全光束)량 L을 스펙트라·코프(Spectra Co-op.)사 제조의 전광속 측정 장치에 의해 측정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 인가 전압 V, 전류 I 및 전광속량 L의 측정값으로부터 휘도값 L'을 산출하고, 전류 효율에 대해서는, 하기 계산식(F1):

전류 효율=(L'/I)×S … (F1)

을 이용하여, 발광 소자의 전류 효율을 산출하였다. 상기 식에 있어서, S는 소자의 발광 면적이다. 그리고, 휘도 L'의 값은, 발광 소자의 배광 특성이 램버트-비어 법칙(Lambert-Beer law)에 따르는 것으로 가정하여, 하기 계산식(F2)으로 환산하였다.

L'=L/π/S … (F2)

[열화 평가]

제2 전극 성막 후에, 필름 부재의 외주(발광층이 형성되어 있지 않은 영역)에 약 1㎜ 폭으로 봉지재[나가세 켐텍스(Nagase ChemteX Corporation) 제조, UV RESIN XNR 5516Z]를 도포하였다. 봉지재의 도포는 디스펜스 로봇[무사시 엔지니어링(Musashi Engineering Inc.) 제조, SHOTMASTER300]을 사용하여 행하였다. 이어서, 엔·에스·지·프레시젼 가부시키가이샤(Nsg Precision Co., Ltd.) 제조의 봉지 유리를 필름 부재 및 봉지재에 탑재하여 가압한 후, 중심 파장 365㎚의 UV 조사 광원 장치를 사용하여 광량 6J/㎠로 UV 광을 조사하고, 봉지재를 경화시켰다.

상기와 같이 하여 봉지한 발광 소자를 사용하여, 고습도 환경 하에서의 열화 시험을 다음과 같이 행하였다. 먼저, 초기 상태의 발광 소자에 4V의 전압을 인가하고, 발광 영역 중의 다크스팟 수를 카운트하였다. 이어서, 발광 소자를 온도 50℃, 습도 90%의 항온항습조 중에 보관하였다. 항온항습조 투입으로부터 3일 후 및 14일 후에, 발광 소자에 4V의 전압을 인가하고, 발광 영역 중의 다크스팟 수를 카운트하였다. 다크스팟 수가 20개 이하였던 경우를 합격, 다크스팟이 20개보다 많았던 경우 및 발광 영역 전체면이 비발광인 경우를 불합격으로 하였다. 평가 결과를 도 5의 표 중에 나타낸다. 그리고, 도 5에 있어서, 다크스팟 수가 0개였던 경우를 「○」, 0개 초과 20개 이하였던 경우를 「△」, 20개를 초과한 경우 및 발광 영역 전체면이 비발광인 경우를 「×」로 표기하고 있다. 본 실시예에서 제작한 발광 소자는, 초기 상태, 3일 후, 14일 후 중 어느 것에 있어서도, 다크스팟 수가 0개이며, 합격이었다.

<비교예 1>

[밀착성 평가]

<시험편의 제작>

가스 배리어층으로서 SiO_X층 대신에 AlO_X층을 형성한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 밀착성 평가에 사용하는 시험편을 제작하였다. 이 시험편은, 필름 기재/가스 배리어층(AiO_X층)/졸겔 재료층(SiO_X층)/가스 배리어층(AiO_X층)/필름 기재라는 구성을 가진다. 가스 배리어층(AlO_X층)은 다음과 같이 하여 증착법에 의해 형성하였다. 먼저, 필름 기재를 진공 챔버 내에 넣고, 3×10^-4Pa까지 배기하였다. 그 후, 질량 유량계(mass flowmeter)를 사용하여 산소를 챔버 내에 도입하면서 챔버 내의 압력을 5×10^-1Pa로 조절하였다. 전자선(EB)을 사용하여 알루미늄 타겟을 가열하고 용융시켰다. 이어서, 알루미늄 타겟 상의 셔터(증착 셔터)를 열고, 필름 기재 상으로의 AlO_X층의 퇴적을 개시하였다. 성막 중은 수정 진동자 막두께계(film thickness gauge)로 두께를 모니터링하고, 150㎚의 AlO_X층이 형성될 때까지 증착을 행하였다.

<밀착성 평가 시험>

얻어진 시험편을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 T자 박리 시험을 행하고, 박리 강도를 측정하였다. T자 박리의 결과, 가스 배리어층(AlO_X층)과 졸겔 재료층(SiO_X층)의 계면에서 박리가 발생하지 않았다. 이 때의 박리 강도는, 4N/m였다. 따라서, 가스 배리어층과 졸겔 재료층 사이의 밀착력은 4N/m이며, 실시예 1과 비교하여 밀착력이 작은 것을 알 수 있었다.

[발광 소자의 제작]

가스 배리어층으로서 SiO_X층 대신에 AlO_X층을 형성한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 발광 소자를 제작하였다. 가스 배리어층(AlO_X층)은, 본 실시예에서의 밀착성 평가용 시험편의 가스 배리어층과 동일하게 하여 형성하였다.

[전류 효율의 평가]

제작한 발광 소자의 전류 효율을 실시예 1과 동일하게 하여 구하였다. 결과를 도 5의 표 중에 나타낸다. 본 비교예에서 제작한 발광 소자의 전류 효율은 95cd/A였다.

[열화 평가]

상기와 같이 하여 제작한 발광 소자를, 실시예 1과 동일하게 하여 봉지하고, 실시예 1과 동일하게 하여 열화 평가를 행하였다. 평가 결과를 도 5의 표 중에 나타낸다. 본 비교예에서 제작한 발광 소자는, 초기 상태에서는 다크스팟이 존재하지 않아, 합격이었다. 항온항습조 투입으로부터 3일 후에는 다크스팟이 발생하였지만, 20개 이하이며, 합격이었다. 항온항습조 투입으로부터 14일 후에는 20개를 초과하는 다크스팟이 발생했기 때문에 불합격으로 되었다.

<비교예 2>

[밀착성 평가]

<시험편의 제작>

가스 배리어층을 형성하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 밀착성의 평가에 사용하는 시험편을 제작하였다. 이 시험편은, 필름 기재/졸겔 재료층(SiO_X층)/필름 기재라는 구성을 가진다.

<밀착성 평가 시험>

얻어진 시험편을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 T자 박리 시험을 행하고, 박리 강도를 측정하였다. T자 박리의 결과, 필름 기재가 파단하고, 층간 박리는 발생하지 않았다. 이 때의 박리 강도의 측정값은, 50N/m에서 80N/m 사이로 치우쳤다. 따라서, 필름 기재와 졸겔 재료층 사이의 밀착력은 20N/m를 초과하는 크기인 것을 알 수 있었다.

[발광 소자의 제작]

가스 배리어층을 형성하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 발광 소자를 제작하였다.

[전류 효율의 평가]

제작한 발광 소자의 전류 효율을 실시예 1과 동일하게 하여 구하였다. 결과를 도 5의 표 중에 나타낸다. 본 비교예에서 제작한 발광 소자의 전류 효율은 90cd/A였다.

[열화 평가]

제작한 발광 소자를, 실시예 1과 동일하게 하여 봉지하고, 실시예 1과 동일하게 하여 열화 평가를 행하였다. 평가 결과를 도 5의 표 중에 나타낸다. 본 비교예에서 제작한 발광 소자는, 초기 상태에서는 다크스팟이 존재하지 않아, 합격이었다. 항온항습조 투입으로부터 3일 후 및 14일 후에는 발광 영역 전체면이 비발광이었기 때문에 불합격으로 되었다.

도 5의 표에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 열화 평가의 결과와 비교예 1, 2의 열화 평가의 결과를 비교하면, SiO_X 또는 AlO_X로 이루어지는 가스 배리어층을 가지는 발광 소자는, 가스 배리어층을 갖지 않는 발광 소자와 비교하여 열화가 작은 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1의 열화 평가의 결과와 비교예 1의 열화 평가의 결과를 비교하면, SiO_X로 이루어지는 가스 배리어층을 가지는 발광 소자 쪽이 AlO_X로 이루어지는 가스 배리어층을 가지는 발광 소자와 비교하여 열화가 작은 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1의 밀착성 시험의 결과와 비교예 1의 밀착성 시험의 결과를 비교하면, SiO_X로 이루어지는 가스 배리어층을 가지는 발광 소자 쪽이 AlO_X로 이루어지는 가스 배리어층을 가지는 발광 소자와 비교하여 가스 배리어층과 졸겔 재료층 사이의 밀착성이 높은 것을 알 수 있었다. 이러한 것으로부터, 가스 배리어층의 요철 구조층과 접하는 면이, 요철 구조층과 동일한 재료인 SiO_X 형성됨으로써, 요철 구조를 가지는 필름 부재의 요철 구조층과 가스 배리어층 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다고 생각된다. 가스 배리어층의 요철 구조층과 접하는 면이, 요철 구조층과 동일한 재료로 형성되는 경우, 가스 배리어층과 요철 구조층 사이의 밀착력은 20N/m보다 크기 때문에, 필름 부재의 제조 프로세스 중에 요철 구조층이 가스 배리어층으로부터 박리되지 않고, 유기 EL 소자 등의 발광 소자 제조 프로세스에도 충분히 견딜 수 있다. 또한, 요철 구조층과 가스 배리어층 사이의 밀착성을 향상시킴으로써, 요철 구조층과 가스 배리어층 사이의 계면을 수분이나 산소 등의 가스가 투과하는 것을 방지할 수 있으므로, 필름 부재의 가스 배리어성이 향상된다고 생각된다.

이상, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명했으나, 본 발명의 필름 부재는 상기 실시예에 한정되지 않고, 특허청구의 범위에 기재한 기술적 사상의 범위 내에서 적절히 개변(改變)할 수 있다. 상기 실시예에서는 필름 부재의 가스 배리어층은 단층이었지만, 복층(다층)으로 해도 되고, 그 경우도 최표층, 즉 요철 구조층과 접하는 층(면)이 요철 구조층과 동일한 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

[산업상 이용 가능성]

본 발명의 필름 부재는, 가스 배리어층 및 요철 구조층이 무기 재료로 형성되어 있기 때문에, 가스 배리어성이 우수하고 또한 광 취출 효율이 높다. 그러므로, 상기 필름 부재를 사용하여 제조한 발광 소자는, 습기나 산소 등의 가스에 의한 열화가 억제되어 수명이 길고, 또한 높은 발광 효율을 가진다. 또한, 가스 배리어층의 요철 구조층과 접하는 면이 요철 구조층을 구성하는 재료와 동일한 재료로 이루어지므로, 가스 배리어층과 요철 구조층 사이의 밀착성이 높아, 요철 구조층이 가스 배리어층으로부터 박리되지 않는다. 또한, 요철 구조층의 형성에 무기 재료의 전구체(용액)를 사용함으로써, 롤 프로세스에서 정확하고 또한 확실하게 요철 구조층의 요철 패턴을 형성할 수 있고, 이로써, 높은 스루풋으로 필름 부재를 제조할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 요철 구조를 가지는 필름 부재는, 유기 EL 소자나 태양 전지 등의 각종 디바이스에 극히 유효해진다. 또한, 본 발명의 필름 부재는, 광학 기판에 한정되지 않고 각종 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 태양 전지나 각종 디스플레이용의 집광 필름 및 반사 방지 필름의 제조, 반도체칩 등의 제조, 화장지의 제조 등의 제지 분야(예를 들면, 웹의 압축에 사용되는 드럼), 제면(製麵) 등의 식품 제조, 미세한 유로를 포함한 바이오칩, 게놈 및 프로테옴 해석용 바이오칩, 세포 배양 시트(세포 배양 용기로서 사용하는 나노 필러 시트), 세포 분별용 마이크로칩 등의 바이오 분야에서의 제조 등에서도 사용할 수 있다.

22 : 광학 기능층
30 : 가스 배리어층
40 : 기재
60 : 요철 구조층
80 : 요철 패턴
92 : 제1 전극
94 : 유기층
98 : 제2 전극
100 : 필름 부재
140 : 몰드
200 : 발광 소자

Claims (9)

1. 요철 구조를 가지는 필름 부재로서,
   기재;
   상기 기재 상에 형성된 가스 배리어층; 및
   상기 가스 배리어층의 표면 상에 형성된 요철 구조층을 가지고,
   상기 가스 배리어층의 표면과 상기 요철 구조층이 동일한 무기 재료로 구성되고, 또한 상기 요철 구조층이, 상기 가스 배리어층 상에 부여된 전구체 용액으로부터 얻어지는, 필름 부재.
2. 제1항에 있어서,
   상기 가스 배리어층이 단층막인, 필름 부재.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 요철 구조층의 복수의 볼록부 및 오목부가,
   i) 평면에서 볼 때, 각각, 구불구불하게 연장되는 가늘고 긴 형상을 가지고, 또한
   ii) 연장 방향, 굴곡 방향 및 길이가 불균일한,
   필름 부재.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 가스 배리어층과 상기 요철 구조층 사이의 밀착력이 4N/m보다 높은, 필름 부재.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 요철 구조층의 요철의 평균 피치가 100∼1500㎚의 범위 내이고, 요철의 깊이 분포의 평균값이 20∼200㎚의 범위 내인, 필름 부재.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 요철 구조를 가지는 필름 부재의 제조 방법으로서,
   상기 기재 상에 상기 가스 배리어층을 형성하는 단계,
   상기 가스 배리어층 상에 상기 전구체 용액을 부여하여 막을 형성하는 단계,
   상기 막에 요철 패턴을 가지는 몰드를 가압하면서 상기 막을 경화함으로써, 상기 몰드의 상기 요철 패턴을 상기 막에 전사하는 단계
   를 포함하는 필름 부재의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서,
   상기 요철 패턴을 가지는 몰드를 블록 공중합체의 자기(自己) 조직화를 이용하여 제조하는, 필름 부재의 제조 방법.
8. 제7항에 있어서,
   용매 어닐링에 의해 상기 블록 공중합체를 자기 조직화시키는, 필름 부재의 제조 방법.
9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 필름 부재 상에, 제1 전극, 유기층 및 금속 전극을, 이 순서대로 적층하여 형성된, 유기 EL 소자.

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