JPWO2007142059A1 - ガスバリア膜付きプラスチック製光学素子およびその製造方法とこれを適用した光ピックアップ装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、耐久性に優れたプラスチック製光学素子を作製し、良好なピックアップ特性を有した光ピックアップ装置を提供する。本発明のプラスチック製光学素子は、樹脂基材上に、セラミック膜を少なくとも１層有するガスバリア膜付きプラスチック製光学素子であって、前記セラミック膜の密度をρｆとし、また、同組成比となるセラミック膜を、前記セラミック膜の母体材料である金属の熱酸化或いは熱窒化により形成したときの密度をρｂとしたとき、その密度比Ｙ（＝ρｆ／ρｂ）が１≧Ｙ＞０．９５であり、かつ、前記セラミック膜の残留応力が圧縮応力で０．０１ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であることを特徴とする。

Description

本発明は、復数種の光情報記録媒体に対して高い信頼性で光情報記録媒体への光の照射や光情報記録媒体で反射した光を収束することのできるプラスチック製光学素子と、このプラスチック製光学素子を適用した光ピックアップ装置に関する。

ＭＯ、ＣＤ、ＤＶＤといった光情報記録媒体（以下、媒体と略記）に対して情報の読み取りや記録を行うプレーヤー、レコーダー、ドライブといった情報機器には、光ピックアップ装置が備えられている。光ピックアップ装置は、光源から発した所定波長の光を媒体に照射し、反射した光を受光素子で受光する光学素子ユニットを備えており、光学素子ユニットはこれらの光を媒体の反射層や受光素子で集光させるためのレンズ等の光学素子を有している。

光ピックアップ装置の光学素子は、射出成形等の手段により安価に作製できる等の点で、プラスチックを材質として適用することが好ましい。光学素子に適用可能なプラスチックとしては、環状オレフィンとα−オレフィンの共重合体（例えば、特許文献１）等が知られている。

ところで、例えばＣＤ／ＤＶＤプレーヤーのような、複数種の媒体に対して情報の読み書きが可能な情報機器の場合、光ピックアップ装置は、両者の媒体の形状や適用する光の波長の違いに対応した構成とする必要がある。この場合、光学素子ユニットはいずれの媒体に対しても共通とすることがコストやピックアップ特性の観点から好ましい。

また、近年、ＣＤやＤＶＤよりも高い密度で情報を記録できる媒体として、ＣＤ（λ＝７８０ｎｍ）やＤＶＤ（λ＝６３５、６５０ｎｍ）の場合よりも短い波長で情報の記録、再生を行なうＢｌｕｅ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ等の媒体やこれらの媒体で情報の読み書きを行なう情報機器が出始めてきた。

これらプラスチックを光学素子の材質として適用する場合、使用環境下によっては、温度上昇や吸湿に伴う体積収縮や膨張がおこり、該プラスチック表面に設けた反射防止コーティング膜にクラック等の亀裂が発生する。これらを解決する為に該プラスチック表面全面に無機膜からなる防湿被膜を設けることが考案されている（例えば、特許文献２及び特許文献３）。しかしながら特定の素材に対してはそこそこ効果はあるが、材料を選び、特に光ピックアップ装置によく用いられる環状オレフィンが含有されている材料に対しては密着性が不充分で、依然クラック等の亀裂を抑制できるものではなかった。

また、Ｂｌｕｅ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ等のいわゆる次世代ＤＶＤでは、情報の記録、再生に波長４００ｎｍの光を用いるが、特許文献１、２及び３を併用しても、光学素子がこのような短波長の光の照射を受けるにつれて白濁したり屈折率が変動したりして劣化するために寿命が短くなるので、光学素子の交換が必要になる場合があった。
特開２００２−１０５１３１号公報（第４頁） 特開２００５−１７３３２６号公報 特開２００４−３６１７３２号公報

従って、本発明の課題は、耐久性に優れたプラスチック製光学素子を作製し、良好なピックアップ特性を有した光ピックアップ装置を提供することである。

本発明者等の検討によれば、水蒸気、ガス等の遮断性を向上させたガスバリア膜の安定性に課題があるのは、樹脂基材と、ガスバリア膜であるセラミック膜（層）との密着性が劣ること、また、特に初期のバリア性能が、高温及び多湿下の繰り返しのサーモ試験等、耐久性試験により劣化していく原因は、ガスバリア性能向上の為、膜密度を高めることで、圧縮応力が膜内部に発生するためであると考えられる。即ちバリア性の向上は、本質である膜の応力を調整して極僅かな圧縮応力が発生する状況とすること、また膜密度を高めることによって達成できることを見いだしたものである。本発明の上記課題は、以下の手段により達成される。

（１）樹脂基材上に、セラミック膜を少なくとも１層有するガスバリア膜付きプラスチック製光学素子において、前記セラミック膜の密度をρｆとし、また、同組成比となるセラミック膜を、前記セラミック膜の母体材料である金属の熱酸化或いは熱窒化により形成したときの密度をρｂとしたとき、その密度比Ｙ（＝ρｆ／ρｂ）が１≧Ｙ＞０．９５であり、かつ、前記セラミック膜の残留応力が圧縮応力で０．０１ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であることを特徴とするガスバリア膜付きプラスチック製光学素子。

（２）前記密度比Ｙ（＝ρｆ／ρｂ）が、１≧Ｙ＞０．９８であることを特徴とする前記１に記載のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子。

（３）前記残留応力が、０．０１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下であることを特徴とする前記１または２に記載のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子。

（４）前記セラミック膜を構成する物質が、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素または酸化アルミニウムのいずれかであるか、またはそれらの混合されたものであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子。

（５）前記セラミック膜と基材との間に該セラミック膜より低密度のセラミック膜を設けることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子。

（６）ガスバリア膜付きプラスチック光学素子がレンズであることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子。

（７）前記１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子を適用したことを特徴とする光ピックアップ装置。

（８）大気圧もしくはその近傍の圧力下、高周波電界により薄膜形成ガスを含有するガスを励起し、樹脂基材を励起したガスに晒すことにより樹脂基材上にセラミック膜を少なくとも１層形成するガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の製造方法において、前記セラミック膜の密度をρｆとし、また、同組成比となるセラミック膜を、前記セラミック膜の母体材料である金属の熱酸化或いは熱窒化により形成したときの密度をρｂとしたとき、その密度比Ｙ（＝ρｆ／ρｂ）が１≧Ｙ＞０．９５であり、かつ、前記セラミック膜の残留応力が圧縮応力で０．０１以上、１００ＭＰａ以下であることを特徴とするガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の製造方法。

（９）前記ガスが、窒素ガスを５０体積％以上含有することを特徴とする前記８に記載のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の製造方法。

（１０）高周波電界が、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、前記第１の高周波電界の強さＶ１、前記第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２ または Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たすことを特徴とする前記８または９に記載のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の製造方法。

（１１）前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ²以上であることを特徴とする前記１０に記載のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の製造方法。

（１２）樹脂基材を励起したガスに晒すことにより樹脂基材上にセラミック膜を少なくとも１層形成するガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の製造方法において、前記樹脂基材を誘電体により保持することを特徴とする前記８〜１１のいずれか１項に記載のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の製造方法。

本発明により、基材との密着性に優れ、割れ等が少ない緻密なセラミック膜を有する耐久性の高いガスバリア膜及びガスバリア膜付きプラスチック製光学素子、更に耐久性の高いガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の製造方法を得ることが出来、また該プラスチック製光学素子を用いた良好なピックアップ特性を有した光ピックアップ装置を得ることが出来る。

真空蒸着法により形成した酸化珪素膜の残留応力と真空度との関係を示す図である。 本発明のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の層構成を示す模式図である。 本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。 本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。 角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

符号の説明

１，２ ガスバリア膜付きプラスチック製光学素子
３ セラミック膜
４ ポリマーを含む層
Ｙ 樹脂基材
１０、５１０ プラズマ放電処理装置
１１、第１電極
１２、第２電極
１４ 処理位置
２１、５０２ 第１電源
２２、５２１ 第２電源
３６Ｂ 誘電体
５０８ ステージ電極（第１電極）
５１１、５１２ 角筒型固定電極群（第２電極）
３６ａ 角筒型電極
３６Ａ 金属質母材
Ｆ 基材

次に、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

本発明のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子は、樹脂基材上にセラミック膜を少なくとも１層有する光学素子であって、該セラミック膜の密度をρｆとし、また、該セラミック膜と同組成比となる前記セラミック膜を構成するセラミックの母体材料の熱酸化或いは熱窒化により形成されたセラミック膜の密度をρｂとしたとき、その密度比Ｙ（＝ρｆ／ρｂ）が１≧Ｙ＞０．９５であるように形成したセラミック膜を有する樹脂基材である。このセラミック膜としては、残留（内部）応力が圧縮応力で０．０１ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であることが好ましく、これにより耐久性の高い、ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法に従って測定した水蒸気透過率が、０．１ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下、好ましくは０．０１ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下であり、酸素透過率が０．１ｍｌ／ｍ²／ｄａｙ以下、好ましくは０．０１ｍｌ／ｍ²／ｄａｙであり、耐久性及びガスバリア性に優れたガスバリア膜付きプラスチック製光学素子が得られる。

以下、これらのガスバリア膜付きプラスチック製光学素子を構成するそれぞれの構成要件について、説明をする。

本発明に係るガスバリア膜（層）について説明をする。本発明に係るガスバリア膜とは、酸素及び水蒸気の透過を阻止する膜であれば、その組成等は特に限定されるものではないが、本発明に係るガスバリア膜（層）を構成する材料として具体的には、無機酸化物が好ましく、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等のセラミック膜を挙げることができる。

また、本発明に係るガスバリア膜の厚さは、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、５〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。ガスバリア膜の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、ガスに対するバリア性を得ることが困難であるからである。また、ガスバリア膜の厚さが上記の範囲より厚い場合には、プラスチック製光学素子の形状が変化し光学特性が変わってしまうからである。

本発明において、樹脂基材上に形成されるガスバリア膜となるセラミック膜は、その密度をρｆとしたとき、該セラミック膜と同組成比となるように、母体材料を熱酸化或いは熱窒化して形成したセラミック膜の密度をρｂとしたとき、その密度比Ｙ（＝ρｆ／ρｂ）が１≧Ｙ＞０．９５であるように形成されるべきである。好ましくは、密度比Ｙ（＝ρｆ／ρｂ）が１≧Ｙ＞０．９８である。

本発明において、樹脂基材上に形成されるセラミック膜の密度は、公知の分析手段を用いて求めることができるが、本発明においては、Ｘ線反射率法により求めた値を用いる。

Ｘ線反射率法の概要は、Ｘ線回折ハンドブック １５１ページ（理学電機株式会社編 ２０００年 国際文献印刷社）や化学工業１９９９年１月Ｎｏ．２２を参照して行うことができる。

本発明に有用な測定方法の具体例を以下に示す。

Ｘ線反射率法は、表面が平坦な物質に非常に浅い角度でＸ線を入射させ測定を行う方法で、測定装置としては、マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いて行う。Ｘ線源のターゲットには銅を用い、４２ｋＶ、５００ｍＡで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる。入射スリットは０．０５ｍｍ×５ｍｍ、受光スリットは０．０３ｍｍ×２０ｍｍを用いる。２θ／θスキャン方式で０から５°をステップ幅０．００５°、１ステップ１０秒のＦＴ法にて測定を行う。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｐｒｏｇｒａｍ Ｖｅｒ．１を用いてカーブフィティングを行い、実測値とフィティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求める。各パラメータから積層膜の厚さ及び密度を求めることができる。本発明における積層膜の膜厚評価も上記Ｘ線反射率測定より求めることができる。

この方法を用いて、例えば、後述する大気圧プラズマ法、又蒸着法等により形成された酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素等のセラミック膜について、その密度（ρｆ）の測定を行うことができる。

これらのセラミック膜は、緻密な膜であることが必要であり、同組成となるバルクのセラミック（形成されるセラミック膜が酸化珪素膜である場合にはバルクの酸化珪素）の密度（ρｂ）との比率である密度比（Ｙ＝ρｆ／ρｂ）で前記の範囲にあることが好ましい。バルクに近い程緻密であり好ましい。この様な膜を安定して製造出来る方法が好ましい。

この上記バルクの膜密度としては、例えば、蒸着や、プラズマＣＶＤ等により樹脂基材上に形成されたガスバリア膜であるセラミック膜と同組成比となるように形成された、前記セラミック膜の母体金属材料を熱酸化或いは熱窒化して形成されたセラミック膜の密度を用いる。例えば、セラミック膜が酸化珪素の場合にはシリコン基板が母体金属材料に相当する。

シリコン基板の熱酸化による酸化珪素膜の形成は公知であり、シリコン基板を用い、その表面に、例えば１１００℃で約１時間、酸素雰囲気に曝し、熱酸化膜を形成させる。シリコン酸化膜（酸化珪素膜）の特性は、半導体分野で研究されよく知られており、シリコン酸化膜は、シリコン基板境界に近いところにはバルクの酸化珪素と構造と異なる構造を有する１ｎｍ程度の遷移層があることが知られているが、この部分の影響を受けないように充分な厚み（１００ｎｍ以上）の酸化珪素膜を形成させる。又、熱窒化膜の形成も公知であり、シリコン基板を用い、その表面に、同様に１１００℃で約１時間、アンモニア雰囲気に曝し、熱窒化膜を形成させることが出来る。

これらの事情は、酸窒化膜、窒化膜等においても同様であり、ガスの種類、流量、温度、時間等の条件を調整することにより、同組成のセラミック膜を形成させる母体材料、例えば金属基板から、その熱酸窒化、窒化により当該セラミック膜を形成して、前記のＸ線反射率法によりそのバルクの密度（ρｂ）を測定する。

また、これらの樹脂基材上に形成したセラミック膜の残留応力は、圧縮応力で、０．０１ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であることが好ましい。

例えば、蒸着法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法等により形成したセラミック膜を有する樹脂フィルムは、一定条件に放置したとき、プラスカール、マイナスカールをその基材フィルムとセラミック膜の膜質との関係で生じる。このカールは、前記セラミック膜中に発生する内部応力によって、生じるもので、カールの大きいもの（プラスカール）ほど、圧縮応力が大きいということが出来る。

セラミック膜中の内部応力の測定は、以下の方法により測定する。即ち、測定膜と同じ組成のセラミック膜を、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み０．１ｍｍの石英基板上に同じ方法により厚み１μｍとなるよう製膜し、作製したサンプルに生じるカールをサンプルの凹部を上に向けて、ＮＥＣ三栄社製、薄膜物性評価装置ＭＨ４０００にて測定して得ることができる。一般に圧縮応力により基材にたいし膜側が縮むプラスカールの場合プラスの応力とし、逆に、引っ張り応力によりマイナスカールを生じる場合マイナスの応力と表現する。

本発明において、この応力値としてはプラスの領域で２００ＭＰａ以下にあることが好ましく、特に、０．０１ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下の範囲であることが好ましい。特に好ましくは０．０１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下である。

酸化珪素膜を形成した樹脂基材の残留応力は、例えば、真空蒸着法により酸化珪素膜を作製するときに、真空度を調整することで、調整できる。図１は幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み０．１ｍｍの石英基板上上に、真空蒸着法により酸化珪素膜を１μｍ形成したときのチャンバーの真空度と、形成される酸化珪素膜の前記の方法により測定した残留（内部）応力との関係を示す。図１において０よりも大きく、１００ＭＰａ程度までの残留応力をもつ積層フィルムが好ましいが、微調整、特に細かな制御が難しく、この範囲に調整出来ないことが多い。応力が小さすぎるときには、部分的に引っ張り応力になっている場合もあり、膜にひびや、亀裂が入りやすく、耐久性のない膜となり、大きすぎる場合には割れ易い膜となる。

本発明において、ガスバリア層となるセラミック膜の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ゾルゲル法等を用いた湿式法を用いて形成されたものであってもよいが、スプレー法やスピンコート法等の湿式法では、分子レベル（ｎｍレベル）の平滑性を得ることが難しく、また溶剤を使用するため、後述する基材が有機材料であることから、使用可能な基材または溶剤が限定される、という欠点がある。そこで、本発明においては、スパッタリング法、イオンアシスト法、後述するプラズマＣＶＤ法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等を適用して形成されたものであることが好ましく、特に大気圧プラズマＣＶＤによる方法は、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である。上記ガスバリア層をプラズマＣＶＤにより形成することで、均一かつ表面の平滑性を有し、更に内部応力も非常に少ない（前記０．０１〜１００ＭＰａ）膜を比較的容易に形成することが可能となる。

また、大気圧プラズマ法において、密度比を向上させる為には、高周波電力の出力を向上させることが望ましく。特に放電空間に於ける製膜速度を１０ｍｍ／ｓ以下にして、出力密度を１０Ｗ／ｃｍ²以上、更に望ましくは１５Ｗ／ｃｍ²以上とすることで達成される。

この様にガスバリア層として作用するためには、セラミック層の厚みは前記の通り５〜２０００ｎｍの範囲内が好ましい。

厚みがこれ以下であると膜欠陥が多く、充分な防湿性が得られない。また、厚みが大きい方が理論的には防湿性は高いが、余り大きいとプラスチック製光学素子の形状が変化し光学特性が変わり、使用できない。

また、本発明においては、上記ガスバリア層となるセラミック膜が、透明であることが好ましい。ガスバリアフィルムの光透過率としては、例えば、試験光の波長を５５０ｎｍとしたとき透過率が８０％以上のものが好ましく、９０％以上が更に好ましい。

プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られるガスバリア層は、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物等のセラミック膜を、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属窒化炭化物など）も作り分けることができるため好ましい。

例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスにニ硫化炭素を用いれば、硫化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。

このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。

このような有機金属化合物として、ケイ素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。

チタン化合物としては、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。

ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。

アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。

硼素化合物としては、例えば、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。

錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。

また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。

また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、例えば、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。

金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。

これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。

このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。

上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０体積％以上として反応性ガスを供給する。

本発明に係るガスバリア層として用いるセラミック膜においては、セラミック膜が含有する無機化合物が、ＳｉＯｘＣｙ（ｘ＝１．５〜２．０、ｙ＝０〜０．５）または、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｙまたはＳｉＯｘＮｙ（ｘ＝１〜２、ｙ＝０．１〜１）であることが好ましく、特にガスバリア性、水分の透過性、光線透過性及び後述する大気圧プラズマＣＶＤ適性の観点から、ＳｉＯｘであることが好ましい。リファレンスとして用いるρｂを与える熱酸化あるいは熱窒化により形成したセラミック膜が、本発明のセラミック膜と「同組成比」であるとは、この原子組成比が同じということである。

本発明に係るセラミック膜が含有する無機化合物は、例えば、上記有機珪素化合物に、更に酸素ガスや窒素ガス、アンモニアガス等を所定割合で組み合わせて、Ｏ原子とＮ原子の少なくともいずれかと、Ｓｉ原子とを含む膜を得ることができる。

以上のように、上記のような原料ガスを放電ガスと共に使用することにより様々な無機薄膜を基材上に形成することができる。

次いで、本発明のプラスチック製光学素子で用いられる樹脂基材について説明する。

本発明に係る有機重合体樹脂基材（ホスト材料）としては、光学材料として一般的に用いられる透明の熱可塑性樹脂材料であれば特に制限はないが、光学素子としての加工性を考慮すると、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、またはポリイミド樹脂であることが好ましく、例えば、特開２００３−７３５５９に記載の化合物を挙げることができ、その好ましい化合物を表１に示す。

本発明の樹脂材料においては、有機重合体からなるホスト材料が、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと、環状オレフィンとの共重合体を水素添加処理して得られる環状構造を有するオレフィン系重合体である、特開平７−１４５２１３号公報の段落番号〔００３２〕〜同〔００５４〕に示されている化合物や、脂環式構造を有する繰り返し単位からなる脂環式炭化水素系共重合体であることが好ましい。本発明に好ましく用いられる環状オレフィン樹脂としては、ＺＥＯＮＥＸ（日本ゼオン）、ＡＰＥＬ（三井化学）、アートン（ＪＳＲ）、ＴＯＰＡＳ（チコナ）などが挙げられるが、これらに限るものではない。

《その他の配合剤》
本発明の樹脂材料の調製時や樹脂組成物の成型工程においては、必要に応じて各種添加剤（配合剤ともいう）を添加することができる。添加剤については、格別限定はないが、酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤などの安定剤；滑剤、可塑剤などの樹脂改質剤；軟質重合体、アルコール性化合物等の白濁防止剤；染料や顔料などの着色剤；帯電防止剤、難燃剤、フィラーなどが挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ、その配合量は本発明に記載の効果を損なわない範囲で適宜選択される。本発明においては、特に、重合体が少なくとも可塑剤または酸化防止剤を含有することが好ましい。

〔可塑剤〕
可塑剤としては、特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を挙げることができる。

リン酸エステル系可塑剤では、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、例えば、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、例えば、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、例えば、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、例えば、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を挙げることができる。

〔酸化防止剤〕
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成型時の酸化劣化等によるレンズの着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係る重合体１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。

フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニルプロピオネート））メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））］、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物；などが挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが特に好ましい。

イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。

〔耐光安定剤〕
耐光安定剤としては、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤などが挙げられるが、本発明においては、レンズの透明性、耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤を用いるのが好ましい。ヒンダードアミン系耐光安定剤（以下、ＨＡＬＳともいう）の中でも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いたＧＰＣにより測定したポリスチレン換算のＭｎが１，０００〜１０，０００であるものが好ましく、２，０００〜５，０００であるものがより好ましく、２，８００〜３，８００であるものが特に好ましい。Ｍｎが小さすぎると、該ＨＡＬＳをブロック共重合体に加熱溶融混練して配合する際に、揮発のため所定量を配合できなかったり、射出成型等の加熱溶融成型時に発泡やシルバーストリークが生じるなど加工安定性が低下する。また、ランプを点灯させた状態でレンズのようなプラスチック製光学素子を長時間使用する場合に、レンズから揮発性成分がガスとなって発生する。逆にＭｎが大き過ぎると、ブロック共重合体への分散性が低下して、レンズの透明性が低下し、耐光性改良の効果が低減する。したがって、本発明においては、ＨＡＬＳのＭｎを上記範囲とすることにより加工安定性、低ガス発生性、透明性に優れたプラスチック製光学素子が得られる。

このようなＨＡＬＳの具体例としては、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′″−テトラキス−〔４，６−ビス−｛ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ｝−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ〔（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕などの、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ＨＡＬＳ等が挙げられる。

これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物などのＭｎが２，０００〜５，０００のものが好ましい。

本発明の樹脂材料に対する上記配合量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０２〜１５質量部、特に好ましくは０．０５〜１０質量部である。添加量が少なすぎると耐光性の改良効果が十分に得られず、屋外で長時間使用する場合等に着色が生じる。一方、ＨＡＬＳの配合量が多すぎると、その一部がガスとなって発生したり、樹脂への分散性が低下したりして、例えば、プラスチック製光学素子としてのレンズの透明性が低下する。

また、本発明の樹脂材料に、更に最も低いガラス転移温度が３０℃以下である化合物を配合することにより、透明性、耐熱性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できる。

次いで、本発明のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の製造方法において、ガスバリア膜或いはセラミック膜の形成に好適に用いることのできるプラズマＣＶＤ法及び大気圧プラズマＣＶＤ法について、詳細に説明する。

本発明に係るプラズマＣＶＤ法について説明する。

ＣＶＤ法（化学的気相成長法）は、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することが難しい。

一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温化することができ、樹脂基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。

しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１０１ｋＰａ〜１０．１ｋＰａ程度の減圧空間で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。

これに対し、大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法では、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性、ガスバリア性共に良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。

また、この方法によれば、樹脂基材上に前記セラミック膜を形成させたときの膜密度が緻密であり、安定した性能を有する薄膜が得られる。また残留応力が圧縮応力で、０．０１ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下という範囲のセラミック膜が安定に得られることが特徴である。

図２は、本発明のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の層構成を示す模式図である。ガスバリア膜付きプラスチック製光学素子１は、樹脂基材Ｙ、例えば、環状ポリオレフィン上に一層のセラミック膜３を有している。また、ガスバリア膜付きプラスチック製光学素子２は、樹脂基材Ｂと、少なくとも２層のセラミック膜３と２つのセラミック膜間に位置するセラミック膜より柔軟性の高いポリマーを含む層４とを有している。ここで用いられるポリマー層としては、前記ガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の基材である樹脂基材に用いられる、具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の樹脂であり、ガスバリア層を保持することができる有機材料で形成された膜であれば特に限定されるものではない。

ガスバリア膜付きプラスチック製光学素子２ではセラミック膜３とポリマーを含む層４とを１層ずつ交互に配置した場合を示したが、その配置は無機層の間にポリマーを含む層が挟まれていれば良く、順番や数は問わない。

本発明に係るセラミック膜は緻密な構造を有し、硬度が高いため、複数の層に分け応力緩和層を介し積層する構成が好ましい。また、樹脂基材との接着性上げるため接着性のよい密着層を設けてもよい。また、表面の保護のために保護層を設けてもよい。応力緩和層は、セラミック層に発生する応力を緩和し無機セラミック膜の割れや欠陥の発生を防止する作用を有する。セラミック膜の形成条件（反応ガス、電力、高周波電源等）を選択し、例えば炭素含有率等を変えることで、前記セラミック層よりも低密度で樹脂基材に接着性のよいセラミック膜、また応力緩和層として稍硬度が低く柔軟な割れに強い傷つきにくいセラミック膜等を得ることができる。

また、前記ポリマー層に代わって、樹脂基材との間に接着性を上げるための接着層（密着層）や、応力緩和層、保護層等として用いる同じセラミック材料からなる層であっても良い。

次いで、大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法を用いた前記ガスバリア膜の製造方法について述べる。

先ず本発明のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の製造において使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図３〜図５に基づいて説明する。

図３または図４等に述べるプラズマ放電処理装置においては、ガス供給手段から、前記金属を含む原料ガス、分解ガスを適宜選択して、またこれらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合してプラズマ放電発生装置にガスを送りこむことで前記セラミック膜を得ることができる。

放電ガスとしては、前記のように窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。

図３は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図であり、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図３では図示してないが、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。

プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加出来る。

第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。

また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。

第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、後述の図４に図示してあるようなガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材とで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図４に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように、電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。

ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べ、同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることが出来るので、何回も処理され高速で処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。

図４は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。

本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置５１０、二つの電源を有する電界印加手段５０２及び５２１、ガス供給手段（図示していない）、電極温度調節手段（図示していない）を有している装置である。

図４は、基材を保持するステージ電極（第１電極）５０８と角筒型固定電極群（第２電極）５１１及び５１２との対向電極間（放電空間）で、基材をプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。

ステージ電極（第１電極）５０８と角筒型固定電極群（第２電極）５１１及び５１２との間の放電空間（対向電極間）に、ステージ電極（第１電極）５０８には第１電源５０２から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）５１１及び５１２には第２電源５２１から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。

ステージ電極（第１電極）５０８と第１電源５０２との間には、第１フィルタ５０１が設置されており、第１フィルタ５０１は第１電源５０２から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源５２１からの電流をアースして、第２電源５２１から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）５１１及び５１２と第２電源５２１との間には、第２フィルタ５２３が設置されており、第２フィルター５２３は、第２電源５２１から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源５０２からの電流をアースして、第１電源５０２から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。

なお、本発明においては、ステージ電極５０８を第２電極、また角筒型固定電極群５１１及び５１２を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。

また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ²〜２０ｍＡ／ｃｍ²、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ²〜２０ｍＡ／ｃｍ²である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ²〜１００ｍＡ／ｃｍ²、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ²〜１００ｍＡ／ｃｍ²である。

ガス供給手段のガス発生装置で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口よりプラズマ放電処理容器内に導入する。

前工程から搬送されて来た基材を、ステージ電極（第１電極）５０８に保持されたまま角筒型固定電極群５１１及び５１２との間に移送し、ステージ電極５０８と角筒型固定電極群（第２電極）５１１及び５１２との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）で放電プラズマを発生させる。基材はステージ電極５０８に保持されたまま搬送され、プラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材は、ステージ電極に保持されたまま、放電空間を出て、次工程に移送する。

放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口より排出する。

薄膜形成中、ステージ電極（第１電極）５０８及び角筒型固定電極群（第２電極）５１１及び５１２を加熱または冷却するために、電極温度調節手段で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。

図５は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

図５において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。

なお、角筒型固定電極の数は、上記ステージ電極上に並んで複数本設置されていおり、該電極の放電面積はステージ電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。

図５に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。

図５において、角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３６Ａの上に誘電体３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度の被覆であればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。またステージ電極３５aも同様である。

導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。

対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．２〜２ｍｍである。

本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。

本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。

また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。

なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。

本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来る電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。

本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ²である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ²である。なお、放電面積（ｃｍ²）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。

また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ²以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²である。

ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。

このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。

本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０^-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０^-6／℃以下、更に好ましくは５×１０／℃以下、更に好ましくは２×１０^-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。

線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。

本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。

本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明し以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
図４に示すステージ電極型放電処理装置を用いてプラズマ放電処理を実施し、以下の基材上にセラミック膜を形成した。放電処理装置は、ステージ電極に対向して棒状電極を複数個、基材の搬送方向に対し平行に設置し、各電極部に原料（下記放電ガス、反応ガス１、２）及び電力を投入出来る構造を有する。

ここで各電極を被覆する誘電体は対向する電極共に、セラミック溶射加工のものに片肉で１ｍｍ被覆した。被覆後の電極間隙は、１ｍｍに設定した。また誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源（８０ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用した。その他処理条件は以下の通りである。

〈バリア加工〉
各層の形成条件は以下の通り、セラミック層形成の高周波側電源の電力を変化させガスバリア膜付きプラスチック製光学素子であるＳａｍｐｌｅ Ｎｏ．１〜５を作製した。

以下においては、本発明のセラミック層（膜）の他に、生成条件を変え、密着層を積層した。

〈セラミック層〉
放電ガス：Ｎ₂ガス
反応ガス１：酸素ガスを全ガスに対し５体積％
反応ガス２：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を全ガスに対し０．１体積％
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを１０Ｗ／ｃｍ²
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを１〜１０Ｗ／ｃｍ²で変化
セラミック層（膜）厚み：５ｎｍ
このセラミック層（膜）の組成は、Ｓａｍｐｌｅ Ｎｏ．１〜５それぞれがＳｉＯ₂であった。密度は、ＳａｍｐｌｅＮｏ．１が２．０７、Ｓａｍｐｌｅ Ｎｏ２．が２．１１、Ｓａｍｐｌｅ Ｎｏ．３が２．１３、Ｓａｍｐｌｅ Ｎｏ．４が２．１８、Ｓａｍｐｌｅ Ｎｏ．５が２．２０であった。

〈密着層〉
放電ガス：Ｎ₂ガス
反応ガス１：水素ガスを全ガスに対し１体積％
反応ガス２：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を全ガスに対し０．５体積％
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを１０Ｗ／ｃｍ²
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを５Ｗ／ｃｍ²
密着層厚み：２０ｎｍ
この密着層の組成はＳｉＯ_1.48Ｃ_0.96、密度は２．０２であった。

〈基材〉
用いた基材は、ＥＶＯＨ樹脂（クラレ製エバール樹脂Ｆ１０１）を用いて直径５ｍｍφ、厚み１ｍｍのペレット状のサンプルを形成したものを用いた。

これらのサンプルへ前記所定の条件によりバリア加工を行った。

〈ガスバリア性能測定方法〉
これらバリア加工を行ったサンプルを５０ヶを１組として、ＪＩＳ Ｚ０２０８に基づく重量法（４０℃、９０％ＲＨ）で、全サンプルの表面積に対する吸湿した重さより、バリア性能を算出した（ｇ／ｍ²／ｄａｙ）。

条件
〈密度比の測定〉
バルクのセラミック（酸化珪素；ＳｉＯ₂）膜密度（ρｂ）としてシリコン基板を用い１１００℃で熱焼成して表面に熱酸化膜を１００ｎｍの厚みで形成させ、Ｘ線反射率測定により、熱酸化膜の密度を求めたところ２．２０であった。これをバルクの酸化珪素膜の密度（ρｂ）とした。

また、高周波側電源電力を変えてセラミック膜を形成した各サンプルにについて、同じＸ線反射率測定により、形成したセラミック膜（酸化珪素膜）の密度（ρｆ）を算出した。

Ｘ線反射率測定において、測定装置としては、マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用い、Ｘ線源のターゲットには銅を用い、４２ｋＶ、５００ｍＡで作動させた。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いた。入射スリットは０．０５ｍｍ×５ｍｍ、受光スリットは０．０３ｍｍ×２０ｍｍを用いた。２θ／θスキャン方式で０から５°をステップ幅０．００５°、１ステップ１０秒のＦＴ法にて測定を行い、得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｐｒｏｇｒａｍ Ｖｅｒ．１を用いてカーブフィティングを行い、実測値とフィティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求め、各パラメータから各セラミック膜の密度を求めた。

こうして求めた大気圧プラズマＣＶＤ法により形成したセラミック（酸化珪素）層の密度（ρｆ）またバルクのセラミック（酸化珪素）層の密度（ρｂ）からそれぞれのサンプルに対して密度比（＝ρｆ／ρｂ）を求めた。

表１に記載の各単位は、水蒸気透過率はｇ／ｍ²／ｄａｙである。表１に記載の結果より、密度比が本発明の範囲にあるものは水蒸気バリア性能が高いことが分かる。

実施例２
サムコ社製プラズマＣＶＤ装置Ｍｏｄｅｌ ＰＤ−２７０ＳＴＰを用いて、実施例１と同様の方法で、同じ基材上に下記の膜厚構成で製膜を行った。

Ｓａｍｐｌｅ Ｎｏ．６〜１０における各層の製膜条件は以下の通りである。

〈セラミック層〉
酸素圧力：１３．３〜１３３Ｐａの範囲で表２のようにガス圧を変化させた
反応ガス：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）５ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）
電力：１３．５６ＭＨｚで１００Ｗ
基材保持温度：１２０℃
このセラミック層（膜）の組成は、Ｓａｍｐｌｅ Ｎｏ．６〜１０いずれもＳｉＯ₂であり、密度は、いずれも２．１３であった。

〈密着層〉
上記セラミック層製膜条件にて、電力の印加を逆にし、基材保持側をアースとし対向電極側に高周波電力を印加し、製膜を行った。各Ｓａｍｐｌｅの密着層の組成は、共通にＳｉＯ_1.48Ｃ_0.96であった。また、密着層の密度は、Ｓａｍｐｌｅ Ｎｏ．６では２．０８、Ｓａｍｐｌｅ Ｎｏ．７では２．０５、Ｓａｍｐｌｅ Ｎｏ．８では２．０２、Ｓａｍｐｌｅ Ｎｏ．９では１．９８、Ｓａｍｐｌｅ Ｎｏ．１０では１．９６であった。

作製したガスバリア膜付きプラスチック製光学素子について、前記同様にセラミック層についてバルクの膜との密度比（＝ρｆ／ρｂ）残留応力、又実施例１と同様にガスバリア性能を評価した。

〈残留応力評価法〉
１００μｍ厚みで巾１０ｍｍ長さ５０ｍｍの石英硝子上にバリア膜を１μｍ厚みで各セラミック層を製膜し、ＮＥＣ三栄社製薄膜物性評価装置ＭＨ４０００にて残留応力を測定した（ＭＰａ）。尚、実施例１で作製したＳａｍｐｌｅ Ｎｏ．１〜５について同じ方法で残留応力を測定したが（ＭＰａ）、全て０．９ＭＰａであった。

また、ガスバリア性能は、初期と、以下の繰り返しサーモ条件経過後の値を両方求めた。即ち、試料を２３℃、５５％ＲＨの条件下に２４時間おき、これを−４０℃〜８５℃の温度変化を３０分で３００回繰り返し実施した後、水蒸気バリア性能をそれぞれ測定した。

結果を以下に示す。なお、表３のガス圧の項に記載の「−」は、大気圧を表す。

表２に記載の各単位は、水蒸気透過率はｇ／ｍ²／ｄａｙである。表２に記載の結果より、応力が本発明の範囲にあるものは繰り返しサーモ条件経過後も水蒸気バリア性能が高いことが分かる。

実施例３
樹脂基材（成形体）を以下に示す樹脂基材に変更し、Ｓａｍｐｌｅ Ｎｏ．１〜１０と同じ加工を行い、Ｓａｍｐｌｅ Ｎｏ．１１〜２０を作製した。

更に同じ樹脂基材にバリア加工として、特許文献３（特開２００４−３６１７３２）を基に、スパッタリングによって、ＳｉとＯとからなる厚さ約１００ｎｍの無機系被膜を製膜した。なお、スパッタリングは、ターゲットとしてシリコーンプレートを用い、導入ガスＡｒ／Ｏ₂＝４５／５５［ｓｃｃｍ］、製膜圧力０．７Ｐａ、放電電力２ｋＷの条件で行った。

次いで、前記無機系被膜の表面にウレタン系アンカーコート（三井武田ケミカル製、主剤：タケラックＡ−３１０、硬化剤：タケネートＡ−３）を施し乾燥させた後、旭化成製のサランラテックスを用いて厚さ約８００ｎｍの塩化ビニリデン膜を有機系被膜として製膜した。なお、アンカーコートおよび塩化ビニリデンの被膜は、ディップコート法で塗布し、これを７０℃で乾燥することで製膜した。

得られた樹脂基材を３５℃で相対湿度２０％の雰囲気下に３日間エージングして、該樹脂基材の全面を無機系被膜と有機系被膜との多層膜で被覆してＳａｍｐｌｅ Ｎｏ．２１を作製した。

次に樹脂基材上へ、その全面に、日本ダクロシャムロック社製のソルガードプライマーをディップコート法で塗布し、９０℃で２０分乾燥後、更にソルガードＮＰ７３０をディップコート法で塗布した。これを１２０℃で１時間硬化処理することにより、ＳｉとＯとからなる厚さ約３００ｎｍの無機系被膜をゾル−ゲル法によって製膜した。

この無機系被膜の表面に、前記Ｓａｍｐｌｅ Ｎｏ．２１と全く同様にして塩化ビニリデン膜を製膜して有機系被膜とし、樹脂基材の全面を無機系被膜と有機系被膜との多層膜で被覆してＳａｍｐｌｅ Ｎｏ．２２を作製した。

〈樹脂基材〉
酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤及び滑剤、可塑剤を所定量加えたシクロオレフィン樹脂ＡＰＥＬ５０１４（三井化学製）を溶融混練した。溶融混練には、ラボプラストミルＫＦ−６Ｖを用い、窒素下で行った。１００ｒｐｍで１０分間混練し、終了前に２分間２．６６ｋＰａで減圧脱気を行った。

（成型体の作成）
得られた材料を、１６０℃、１．３３ｋＰａの減圧下でプレスし、φ１１ｍｍ、３ｍｍ厚の成型体とした。さらに表面を研磨しその成型体にガスバリア膜を形成した。

〈反射防止膜の製膜〉
Ｓａｍｐｌｅ Ｎｏ．１１〜２２及びバリア加工無し基材（Ｓａｍｐｌｅ Ｎｏ．２３）に対し、更に、アルバック社製枚葉式スパッタリング装置（ＳＭＥ−２００Ｅ）を用いて反射防止膜の製膜を行った。

反射防止膜としては、ＴｉＯ₂膜とＳｉＯ₂膜を基材側からこの順で所定の膜厚設けることにより作製した。

得られた反射防止膜付きプラスチック製光学素子を８０℃、９０％ＲＨの環境下と８０℃、２０％ＲＨの環境下との環境変化を３０分で繰り返し実施し、クラックが発生するまでの時間を評価した。尚、クラック発生は、光学顕微鏡により観察した。

本発明に係わるガスバリア膜を形成したプラスチック製光学素子はクラックが入りにくく、耐久性に優れている。また、本発明のプラスチック光学素子は長時間使用しても白濁することがなかった。

Claims (12)

1. 樹脂基材上に、セラミック膜を少なくとも１層有するガスバリア膜付きプラスチック製光学素子において、前記セラミック膜の密度をρｆとし、また、同組成比となるセラミック膜を、前記セラミック膜の母体材料である金属の熱酸化或いは熱窒化により形成したときの密度をρｂとしたとき、その密度比Ｙ（＝ρｆ／ρｂ）が１≧Ｙ＞０．９５であり、かつ、前記セラミック膜の残留応力が圧縮応力で０．０１ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であることを特徴とするガスバリア膜付きプラスチック製光学素子。
2. 前記密度比Ｙ（＝ρｆ／ρｂ）が、１≧Ｙ＞０．９８であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子。
3. 前記残留応力が、０．０１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子。
4. 前記セラミック膜を構成する物質が、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素または酸化アルミニウムのいずれかであるか、またはそれらの混合されたものであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子。
5. 前記セラミック膜と基材との間に該セラミック膜より低密度のセラミック膜を設けることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子。
6. ガスバリア膜付きプラスチック光学素子がレンズであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子。
7. 請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子を適用したことを特徴とする光ピックアップ装置。
8. 大気圧もしくはその近傍の圧力下、高周波電界により薄膜形成ガスを含有するガスを励起し、樹脂基材を励起したガスに晒すことにより樹脂基材上にセラミック膜を少なくとも１層形成するガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の製造方法において、前記セラミック膜の密度をρｆとし、また、同組成比となるセラミック膜を、前記セラミック膜の母体材料である金属の熱酸化或いは熱窒化により形成したときの密度をρｂとしたとき、その密度比Ｙ（＝ρｆ／ρｂ）が１≧Ｙ＞０．９５であり、かつ、前記セラミック膜の残留応力が圧縮応力で０．０１以上、１００ＭＰａ以下であることを特徴とするガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の製造方法。
9. 前記ガスが、窒素ガスを５０体積％以上含有することを特徴とする請求の範囲第８項に記載のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の製造方法。
10. 高周波電界が、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、前記第１の高周波電界の強さＶ１、前記第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２ または Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たすことを特徴とする請求の範囲第８項または第９項に記載のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の製造方法。
11. 前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ²以上であることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の製造方法。
12. 樹脂基材を励起したガスに晒すことにより樹脂基材上にセラミック膜を少なくとも１層形成するガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の製造方法において、前記樹脂基材を誘電体により保持することを特徴とする請求の範囲第８項〜第１１項のいずれか１項に記載のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の製造方法。