JP2015168165A - 積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)プラスチック基材(I)にガスバリア層(II)が積層されてなり、プラスチック基材(I)が金属化合物を0.1〜70質量%と酸化防止剤を0.03〜0.1質量%含有し、ガスバリア層(II)がポリカルボン酸を含有することを特徴とする積層体。
(2)酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする(1)記載の積層体。
(3)ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、または、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)であることを特徴とする(2)記載の積層体。
(4)プラスチック基材(I)が、複層フィルムであることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の積層体。
(5)ガスバリア層(II)が、ポリアルコールを含有することを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の積層体。
(6)金属化合物を構成する金属が、マグネシウム、カルシウム、亜鉛から選ばれる1種であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の積層体。
(7)130℃、30分のレトルト処理後において20℃、相対湿度65%の雰囲気下の酸素透過度が150mL/(m2・day・MPa)以下であることを特徴する(1)〜(6)のいずれかに記載の積層体。
(8)130℃、30分のレトルト処理前後の引張強度保持率が80%以上あることを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載の積層体。
(9)同時または逐次二軸延伸されたことを特徴とする(1)〜(8)のいずれかに記載の積層体。
(10)(1)〜(9)のいずれかに記載の積層体を含有することを特徴とする包装袋。
また、本発明における、金属化合物を含有する積層体は、基材の原料に金属化合物を添加するだけで製造することができ、従来行われていた、金属化合物を含む層を基材に積層する工程を省略することができる。したがって、従来よりも少ない工程数で積層体が得られ、そのため、生産性やコストの観点から、工業的なメリットは極めて大きい。
本発明の積層体は、プラスチック基材(I)にガスバリア層(II)が積層されたものであり、プラスチック基材(I)は、金属化合物と酸化防止剤を含有することが必要である。
(1)平均粒径
レーザー式粒度分析計「マイクロトラック HRA」(日機装社製)にて測定した粒径分布(体積分布)カーブにおける50%の累積パーセントの値を求めた。平均粒径測定用の試料は、金属化合物0.5gに対して50gのイソプロパノールを加え、超音波分散処理を3分間行なって調製した。
積層体を23℃、50%RHの環境下に2時間以上放置してから、走査型電子顕微鏡(SEM)によりフィルム断面観察を行い、各層の厚みを測定した。
積層体を熱水処理(95℃×30分条件下で処理)した後、23℃、50%RHの環境下に2時間以上放置し、モコン社製酸素バリア測定器(OX−TRAN 2/20)を用いて、温度20℃、相対湿度65%の雰囲気下における酸素透過度を測定した。単位はmL/(m2・day・MPa)である。
また、熱水処理したサンプルとは別の積層体をレトルト処理(130℃×270kPa×30分条件下で処理)した後、上記と同様に、酸素透過度を測定した。なお、レトルト処理は、積層体をアルミニウム枠に固定し、高温高圧調理殺菌処理装置(日阪製作所社製 RCS−60SPXTG)を用いて、熱水スプレー方式で行った。
(3)でレトルト処理を行った積層体から、長辺が、MD、TDそれぞれに平行になるように2方向について、幅15mmの短冊状の試験片を採取し、20℃、65%RH雰囲気下中で、引張試験機(島津製作所社製 AGS−100B型)を用いて、掴み具間100mm、引張速度500mm/分で引張強度を測定した。レトルト処理前後の測定値より引張強度保持率を求めた。
下記の実施例・比較例において使用した原料は、以下のとおりである。
(1)プラスチック基材用の熱可塑性樹脂
・PA6:ポリアミド6樹脂(ユニチカ社製 A1030BRF、相対粘度3.0)
・PET:ポリエチレンテレフタレート樹脂(ユニチカ社製、UT−CBR、極限粘度0.62)
・MgO:酸化マグネシウム(タテホ化学工業社製 PUREMAG FNM−G 平均粒径0.4μm)
・MgCO3:炭酸マグネシウム(神島化学工業社製 MSS 平均粒径1.2μm)
・CaCO3:炭酸カルシウム(白石工業社製 Vigot15 平均粒径0.5μm)
・ZnO:酸化亜鉛(堺化学工業社製 FINEX−50 平均粒径0.02μm)
・酸化防止剤A:イルガノックス1098(N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・酸化防止剤B:イルガノックス1010(ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
実施例、比較例に応じて、金属化合物15質量部と熱可塑性樹脂85質量部を混練して金属化合物マスターチップを作製した。
なお、実施例17、比較例2に用いる金属化合物マスターチップについては、酸化マグネシウム75質量部とポリアミド6樹脂25質量部の配合比とした。
・EMA水溶液:
EMA(重量平均分子量60000)と水酸化ナトリウムとを水に加え、加熱溶解後、室温に冷却して調製した、EMAのカルボキシル基の10モル%が水酸化ナトリウムにより中和された、固形分15質量%のEMA水溶液。
・PAA水溶液:
ポリアクリル酸(東亞合成社製 A10H、数平均分子量200000、25重量%水溶液)と、水酸化ナトリウムとを用いて調製した、ポリアクリル酸のカルボキシル基の10モル%が水酸化ナトリウムにより中和された、固形分15質量%のポリアクリル酸(PAA)水溶液。
・PVA水溶液:
ポリビニルアルコール(クラレ社製 ポバール105、ケン化度98〜99%、平均重合度約500)を水に加え、加熱溶解後、室温に冷却することにより調製した、固形分15質量%のポリビニルアルコール(PVA)水溶液。
・PAM:
ポリアクリルアミド(キシダ化学社製、試薬、重量平均分子量900万〜1000万、重合度12.7万〜14.1万)。
ポリアミド6樹脂と金属化合物マスターチップと酸化防止剤Aを、酸化マグネシウムの含有量が0.1質量%、酸化防止剤Aの含有量が0.06質量%となるように混合した。この混合物を押出機に投入し、270℃のシリンダー内で溶融した。溶融物をTダイオリフィスよりシート状に押出し、10℃に冷却した回転ドラムに密着させて急冷することで、厚さ150μmの未延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた未延伸フィルムを50℃の温水槽に送り、2分間の浸水処理を施した。
次に、PVAとEMAの質量比(固形分)が5/5になるように、PVA水溶液とのEMA水溶液とを混合して、固形分10質量%のガスバリア層形成用塗工液を得た。この塗工液を、浸水処理を施した未延伸フィルムの片面に塗布した後、乾燥した。
フィルムの端部を、テンター式同時二軸延伸機のクリップに保持させ、180℃で、MD、TDにそれぞれ3.3倍に延伸した。その後、TDの弛緩率を5%として、210℃で4秒間の熱処理を施し、室温まで徐冷して、厚みが15μmのポリアミドフィルムと、厚みが0.3μmのガスバリア層を積層した積層体を得た。
表1に記載の金属化合物や酸化防止剤を表1記載の含有量になるように、熱可塑性樹脂と金属化合物マスターチップと酸化防止剤を混合した以外は、実施例1と同様にして、未延伸フィルムを得て、浸水処理を施した。
次に、PVA等の他の樹脂やポリカルボン酸について、種類や質量比(固形分)が表1に記載のものになるようにした以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア層形成用塗工液を調製した。
得られた塗工液を用いて、実施例1と同様にして、未延伸フィルムに塗布、乾燥後、同時二軸延伸してガスバリア性積層体を得た。
なお、実施例16では、熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)を使用したのにともない、次のように条件を変更した。すなわち、シリンダー温度を280℃として未延伸フィルムを作製し、得られた未延伸フィルムの浸水処理を施さなかった。また、同時二軸延伸における温度を90℃とし、熱処理の温度を230℃とした。
ガスバリア層(II)形成用塗工液を、次にようにして調製した。
すなわち、数平均分子量200000のポリアクリル酸(PAA)を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が13質量%であるPAA水溶液を得た。続いて、このPAA水溶液に、13質量%アンモニア水溶液を加え、PAAのカルボキシル基の1モル%を中和して、PAAの部分中和物水溶液を得た。
また、数平均分子量40000のポリアクリル酸(PAA)100質量部をメタノール1064質量部に溶解し、続いて、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMOS)166質量部を攪拌しながら加えた。このようにして、APTMOSメタノール溶液(12−1)を得た。APTMOSメタノール溶液(12−1)では、APTMOSのアミノ基の少なくとも一部がPAAのカルボキシル基によって中和されている。
次に、テトラメトキシシラン(TMOS)34.5質量部をメタノール34.5質量部に溶解することによって、TMOSメタノール溶液を調製した。このTMOSメタノール溶液の温度を10℃以下に維持しながら、蒸留水2.3質量部と0.1Mの塩酸5.7質量部とを加え、攪拌しながら10℃で60分間、加水分解および縮合反応を行うことによって、溶液(12−2)を得た。
続いて、溶液(12−2)を、メタノール214.7質量部および蒸留水436.1質量部で希釈した後、攪拌しながら上記PAAの部分中和物水溶液235.9質量部を添加し、溶液(12−3)を得た。
続いて、溶液(12−3)を攪拌しながらAPTMOSメタノール溶液(12−1)36.2質量部を加え、さらに30分間攪拌することによって、溶液(12−4)を得た。
上記方法で調製した溶液(12−4)を、ガスバリア層形成用塗工液として使用した以外は実施例1と同様にして、積層体を得た。
ポリアミド6樹脂と金属化合物マスターチップと酸化防止剤Aを混合し、酸化マグネシウムの含有量が50質量部、酸化防止剤Aの含有量が0.06質量%となるように混合した。この混合物を押出機Aに投入し、260℃で溶融押出した。一方、ポリアミド6樹脂に酸化防止剤Aを0.06質量%混合した原料を押出機Bに投入し260℃で溶融押出した。
押出機A、押出機Bでそれぞれ溶融した2種の樹脂をダイス中で重ね合わせて、金属含有層(M)/樹脂層(R)の2層構成のシートをTダイから押し出し、表面温度20℃の冷却ロールに密着させて、(M)/(R)=5/145μmとなる厚み150μmの未延伸の複層ポリアミドフィルムを得た。得られた未延伸の複層フィルムを50℃の温水槽に送り、2分間の浸水処理を施した。
次に、実施例1と同様にして調製した塗工液を、未延伸複層フィルムの金属含有層(M)面に塗布した後、乾燥した。
実施例1と同様にして、同時二軸延伸、熱処理を施して、厚みが0.5μmの金属含有層(M)と厚みが14.5μmの樹脂層(R)とからなる、厚みが15μmの積層体の金属含有層(M)に、厚みが0.3μmのガスバリア層を積層した積層体を得た。
表1に記載の組成になるように、ポリアミド6樹脂と金属化合物マスターチップと酸化防止剤Aを混合し、また、延伸後の厚みが表1に記載の厚み構成となるように、押出機A、Bの押出量を変更した以外は実施例17と同様にして、未延伸の複層フィルムを得て、浸水処理を施した。
次に、PVA等の他の樹脂やポリカルボン酸について、質量比(固形分)が表1に記載のものになるようにした以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア層形成用塗工液を調製した。
得られた塗工液を用いて、延伸後の厚みが表1記載の厚みになるようにした以外は、実施例17と同様、未延伸フィルムの金属含有層(M)面に塗布、乾燥後、同時二軸延伸して積層体を得た。
ガスバリア層(II)形成用塗工液を、未延伸複層フィルムの樹脂層(R)面に塗布し、また、延伸後の厚みが表1に記載の厚みになるように、押出機A、Bの押出量を変更した以外は、実施例17と同様にして、厚みが3μmの金属含有層(M)と厚みが12μmの樹脂層(R)とからなる15μmのポリアミドフィルムの樹脂層(R)に、厚みが0.3μmのガスバリア層を積層した積層体を得た。
金属化合物の含有量が75質量%になるように金属化合物マスターチップを変更した以外は、実施例1と同様にして、未延伸ポリアミドフィルムを得て、浸水処理を施した。
次に、PVA等の他の樹脂やポリカルボン酸について、種類や質量比(固形分)が表1に記載のものになるようにした以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア層形成用塗工液を調製した。
得られた塗工液を用いて、実施例1と同様にして、未延伸フィルムに塗布、乾燥後、同時二軸延伸しようとしたが、延伸途中でフィルムが破断し、ガスバリア性積層体を得ることができなかった。
比較例3の積層体は、ガスバリア層(II)にポリカルボン酸を含有していなかったため、レトルト処理後の酸素透過度がいずれも150mL/(m2・day・MPa)を超えていた。
比較例4の積層体は、レトルト処理前後の引張強度保持率が80%未満であった。
Claims (10)
- プラスチック基材(I)にガスバリア層(II)が積層されてなり、プラスチック基材(I)が金属化合物を0.1〜70質量%と酸化防止剤を0.03〜0.1質量%含有し、ガスバリア層(II)がポリカルボン酸を含有することを特徴とする積層体。
- 酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする請求項1記載の積層体。
- ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、または、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)であることを特徴とする請求項2記載の積層体。
- プラスチック基材(I)が、複層フィルムであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の積層体。
- ガスバリア層(II)が、ポリアルコールを含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の積層体。
- 金属化合物を構成する金属が、マグネシウム、カルシウム、亜鉛から選ばれる1種であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の積層体。
- 130℃、30分のレトルト処理後において20℃、相対湿度65%の雰囲気下の酸素透過度が150mL/(m2・day・MPa)以下であることを特徴する請求項1〜6のいずれかに記載の積層体。
- 130℃、30分のレトルト処理前後の引張強度保持率が80%以上あることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の積層体。
- 同時または逐次二軸延伸されたことを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の積層体。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の積層体を含有することを特徴とする包装袋。
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