CN1871122A - 反射膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供因紫外线照射造成的反射率的降低少，防黄变性优异的反射膜。反射膜依次具有使用以脂肪族聚酯类树脂为主要成分的树脂组合物构成的基体材料层和金属薄膜层和保护层，该基体材料层配置在反射使用面一侧，在内部具有空隙，该空隙在该基体材料层中所占的比例为50％或50％以下，并且，从该基体材料层一侧照射光时在420nm～700nm的光的波长区域的平均反射率为90％或90％以上。并在上述基体材料层和金属薄膜层之间，还可以具有中间层。另外，在上述基体材料层和金属薄膜层之间，还可以具有增粘涂层。另外，金属薄膜层是含有单独的银、或银和其他金属的合金的蒸镀膜，或者是选自银的蒸镀膜以及含有上述合金的蒸镀膜中的至少一层或一层以上的叠层体。

Description

反射膜
技术领域
本发明涉及反射膜。更加详细地说，涉及用于液晶显示器的反射板等的反射膜。
背景技术
近年来，在液晶显示器的反射板、投影用投影屏或面状光源的部件、照明用反射板等领域使用的反射膜。例如，对于液晶显示器的反射板，由于液晶显示装置的大画面化以及显示性能的高度化的要求，为了将稍微多一些的光提供给液晶，从而提高背光灯单元的性能，则要求高反射率的反射膜。
作为反射膜，例如，已知在含有白色颜料的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称为“PET”)膜上，蒸镀银等金属薄膜的反射膜(例如，参照专利文献1)，但存在由于从液晶显示装置等的光源发出的紫外线，使膜劣化、黄变，反射膜的反射率降低的问题。与此相反，为提高膜的耐光性，已知在混入了紫外线吸收剂的膜上、或者设置了紫外线稳定性树脂层的膜上蒸镀银等金属薄膜的膜(例如，参照专利文献2)，但存在反射性能低、液晶画面的明亮度不充分的问题，或者耐光性仍不充分的问题。
专利文献1：特开平10-193494号公报
专利文献2：特开2002-122717号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而进行的，本发明的目的在于，提供紫外线照射导致的反射率的下降少，防黄变性优异的反射膜。
解决问题的方法
本发明的反射膜的特征在于，依次具有使用以脂肪族聚酯类树脂为主要成分的树脂组合物制成的基体材料层和金属薄膜层和保护层，该基体材料层配置在反射使用面一侧，在内部具有空隙，该空隙在该基体材料层中所占的比例为50％或50％以下，并且，从该基体材料层一侧照射光时在420nm～700nm的光的波长区域的平均反射率为90％或90％以上。
这里，在上述基体材料层和金属薄膜层之间，还可以具有中间层。
另外，在上述基体材料层和金属薄膜层之间，还可以具有增粘涂层(アンカ一コ一ト
另外，上述金属薄膜层可以是含有单独的银、或银和其他金属的合金的蒸镀膜，或者是选自银的蒸镀膜以及含有上述合金的蒸镀膜中的至少一层或一层以上的叠层体。
另外，上述脂肪族聚酯类树脂可以是聚乳酸类聚合物。
另外，形成上述基体材料层的树脂组合物还可以含有微粉状填充剂。
这里，上述微粉状填充剂的配合量优选以质量比计为脂肪族聚酯类树脂/微粉状填充剂＝90/10～40/60的比例。
另外，上述树脂组合物还可以含有水解防止剂。
这里，上述水解防止剂的配合量优选相对于脂肪族聚酯类树脂100质量份为0.1～3.0质量份。
另外，上述基体材料层可以是将使用上述树脂组合物形成的膜以5倍或5倍以上的面积倍率至少在单轴方向拉伸的膜。
本发明的液晶显示装置用反射板的特征在于，具有上述任意的反射膜。
发明的效果
按照本发明，可以提供由于紫外线照射造成的反射率的降低少，防黄变性优异的反射膜。另外，按照本发明，可以提供适合笔记本型个人电脑等小型液晶板的背光灯反射材料用途的反射膜。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
本发明的反射膜依次具有使用脂肪族聚酯类树脂形成的基体材料层和设置在与该基体材料层的反射使用面相反侧的面一侧的金属蒸镀层和保护层。
另外，所谓片，是指JIS中定义上的薄的，一般来说，其厚度与长度和宽度的比例小并且是平的制品，所谓膜是指与长度和宽度相比，厚度极小，最大厚度任意限定的薄而平的制品，通常是以滚筒形状供给的物质(JIS K6900)。因此，在片中，厚度特别薄的也可以称为膜，而且片和膜之间没有一定的界限，难以明确地区分，因此，在本申请中，即使称为“膜”时也包括“片”，称为“片”时也包括“膜”。
基体材料层是使用以脂肪族聚酯类树脂作为主要成分的树脂组合物而形成的。作为这里使用的脂肪族聚酯类树脂，可以举出，分子链中不含芳香环的聚酯类树脂。例如，化学合成的聚酯、通过微生物发酵合成的聚酯、以及它们的混合物。作为化学合成的脂肪族聚酯，可以举出使内脂开环聚合而得到的聚ε-己内酰胺(ポリε-カプロラクタム)等、二元酸和二元醇聚合得到的聚己二酸乙二醇酯、聚壬二酸乙二醇酯、聚丁二酸-1，4-丁二醇酯、环己烷二羧酸/环己烷二甲醇缩合聚合物等、使羟基羧酸聚合而得到的聚乳酸类聚合物、聚乙二醇(ポリグリコ-ル)等、或将上述脂肪族聚酯的酯键的一部分，例如酯键的50％或50％以下置换成酰胺键、醚键、尿烷键等的脂肪族聚酯等。另外，作为通过微生物发酵合成的脂肪族聚酯，可以举出聚羟基丁酸酯、羟基丁酸酯和羟基戊酸酯的共聚物等。在本发明中，优选使用聚乳酸类聚合物。
这里，所说的聚乳酸类聚合物，是指D-乳酸或L-乳酸的均聚物或它们的共聚物，具体地，有结构单元为D-乳酸的聚(D-乳酸)、结构单元为L-乳酸的聚(L-乳酸)、以及作为L-乳酸和D-乳酸的共聚物的聚(DL-乳酸)，另外也包含它们的混合物。
聚乳酸类聚合物可以用缩聚法、开环聚合法等公知的方法来制造。例如，在缩聚法中，可以将D-乳酸、L-乳酸或它们的混合物直接脱水缩聚，从而得到具有任意组成的聚乳酸类聚合物。另外，在开环聚合法中，将作为乳酸的环状二聚体的丙交酯，视需要使用聚合调整剂，同时在规定的催化剂存在下通过进行开环聚合，可以得到具有任意组成的聚乳酸类聚合物。上述丙交酯中，有作为L-乳酸的二聚体的L-丙交酯、作为D-乳酸的二聚体的D-丙交酯、作为D-乳酸和L-乳酸的二聚体的DL-丙交酯，视需要，通过将它们混合并进行聚合，可以得到任意组成、并具有结晶性的聚乳酸类聚合物。
本发明中使用的聚乳酸类聚合物优选D-乳酸和L-乳酸的构成比为D-乳酸∶L-乳酸＝100∶0～85∶15、或者D-乳酸∶L-乳酸＝0∶100～15∶85，更加优选D-乳酸∶L-乳酸＝99.5∶0.5～95∶5、或者D-乳酸∶L-乳酸＝0.5∶99.5～5∶95。D-乳酸和L-乳酸的构成比为100∶0或0∶100的聚乳酸类聚合物显示非常高的结晶性，熔点高，并且具有耐热性和机械物性优异的倾向。即，在将膜进行拉伸或热处理时，由于树脂结晶化从而提高耐热性和机械物性，故优选。另一方面，由D-乳酸和L-乳酸构成的聚乳酸类聚合物由于被赋予了柔软性，并且膜的成型稳定性和拉伸稳定性提高，故优选。因此，如果考虑得到的反射膜的耐热性、成型稳定性以及拉伸稳定性的平衡，本发明使用的聚乳酸类聚合物的D-乳酸和L-乳酸的构成比更加优选D-乳酸∶L-乳酸＝99.5∶0.5～95∶5、或者D-乳酸∶L-乳酸＝0.5∶99.5～5∶95。
在本发明中，还可以混合D-乳酸和L-乳酸的共聚比不同的聚乳酸类聚合物。此时，只要使多个乳酸类聚合物的D-乳酸和L-乳酸的共聚比平均的值进入到上述范围内即可。通过混合D-乳酸和L-乳酸的均聚物和共聚物，可以取得渗出的难度和耐热性的表现的平衡。
本发明使用的聚乳酸类聚合物优选例如，重均分子量为6万～40万，更加优选10万～30万。聚乳酸类聚合物的重均分子量为5万或5万以下时，有时得到的膜的机械物性差。
另外，近年来，液晶显示器已在个人电脑用显示器以及汽车用车辆行使用信息系统或车载用小型电视等中使用，因此需要耐受高温、高湿。具有聚乳酸类聚合物等脂肪族聚酯作为表面层的反射片在高温多湿的氛围气下长期保存时，由于空气中的水蒸气或来自外部的水分引起水解，从而引起机械物性的降低。特别是，在温度为60℃或60℃以上、相对湿度在60％或60％以上这样的高温多湿的氛围气下，有时在数小时到数周内便被分解而不能使用。因此，寻求即使在这样的氛围气下也不会产生水解的反射片。
在本发明中，为对反射片赋予耐水解性，优选在形成基体材料层的树脂组合物中再添加水解防止剂。作为水解防止剂可以举出碳化二亚胺化合物等。作为本发明中使用的碳化二亚胺化合物，优选具有用下述通式(1)表示的基本结构的物质。
-(N＝C＝N-R-)n-    (1)
其中，式中，R表示有机类结合单元。例如，R可以是脂肪族、脂环族或芳香族的有机类结合单元。n表示1或1以上的整数，通常在1～50之间适当选择。n为2或2以上时，2或2以上的R可以相同也可以不同。
具体地，作为碳化二亚胺化合物，可以举出，例如，双(二丙基苯基)碳化二亚胺、聚(4，4’-二苯基甲烷碳化二亚胺)、聚(对亚苯基碳化二亚胺)、聚(间亚苯基碳化二亚胺)、聚(三碳化二亚胺)、聚(二异丙基亚苯基碳化二亚胺)、聚(甲基二异丙基亚苯基碳化二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳化二亚胺)等以及它们的单体。这些碳化二亚胺化合物可以单独使用，也可以2种或2种以上组合使用。
碳化二亚胺化合物优选相对于脂肪族聚酯类树脂100质量份在0.1～3.0质量份的范围内配合。碳化二亚胺化合物的配合量如果在0.1质量份或0.1质量份以上，在得到的膜中，可以表现出耐水解性的改良效果。另外，如果碳化二亚胺化合物的配合量在3.0质量份或3.0质量份以下时，不会引起碳化二亚胺化合物的渗出，因此可以防止膜的外观不良或由于增塑化引起的机械物性的降低。
构成本发明的反射膜的基体材料层配置在光照射的一侧，并且，可以在基体材料层的内部具有空隙。具有空隙时，空隙在基体材料层中所占的比例(空隙率)优选5％或5％以上，更为优选10％或10％以上，特别优选20％或20％以上。如果空隙率在5％或5％以上，膜的泛白充分进行，因此，可以进一步提高膜的反射率。另外，空隙率在50％或50％以下是必要的。空隙率超过50％时，膜的机械强度降低，在膜的制造中发生膜断裂，或者使用时耐热性等耐久性不足。因此，为在具有空隙的同时不损害膜的机械强度或耐久性并赋予作为反射膜的功能，基体材料层中的空隙率优选5％或5％以上，而且有必要在50％或50％以下。
作为在基体材料层内部形成空隙的方法，有例如通过在形成基体材料层的树脂组合物中添加微粉状填充剂，并将基体材料层在至少单轴方向拉伸来形成的方法。这是利用在拉伸时树脂和微粉状填充剂等的拉伸行为不同来进行的。即，在适合于树脂的拉伸温度下进行拉伸时，由于作为基体(母体)的树脂被拉伸，但微粉状填充剂还停留在原来的状态，因此，树脂和微粉状填充剂的界面剥离，从而形成空隙。另外，根据拉伸条件，也有难以赋予反射膜的功能的情况，另外，由于有时不能赋予充分的耐热性，因此，拉伸条件是重要的。
实现在膜内部具有5％或5％以上空隙率的膜的场合，优选将得到的片拉伸到面积倍率为5倍或5倍以上，更加优选拉伸到7倍或7倍以上。但是，拉伸优选在双轴方向拉伸。只通过单轴拉伸实现5倍或5倍以上的面积倍率有时很困难，但通过双轴拉伸可以容易地实现5倍或5倍以上的面积倍率。即，通过双轴拉伸，可以稳定获得具有更高空隙率的膜，其结果，可以提高膜的反射率。
另外，只对膜进行单轴拉伸时，形成的空隙只能成为在一个方向伸长的纤维状形态，但通过双轴拉伸，该空隙成为在纵横两个方向被拉伸的空隙，成为圆盘状形态。换言之，通过双轴拉伸，脂肪族聚酯类树脂和微粉状填充剂的界面的剥离面积增大，进行膜的泛白，其结果，作为反射膜，得到良好的反射率。
通过使膜进行双轴拉伸可以增加膜的机械强度，因此，从膜的机械物性方面看，也优选双轴拉伸。另外，对反射膜要求耐热性时，由于以在膜的收缩方向没有各向异性的为好，因此，希望避免只进行单轴拉伸。
拉伸片时的拉伸温度优选是树脂的玻璃化转变温度(Tg)～(Tg+50℃)的范围内的温度。如果拉伸温度为玻璃化转变温度(Tg)或其以上，在拉伸时膜不会断裂，可以稳定地进行。另外，如果拉伸温度为(Tg+50℃)或(Tg+50℃)以下的温度，拉伸取向变高，其结果，空隙率变大，因此，容易得到高反射率的膜。
双轴拉伸的拉伸顺序没有特别限制，例如，可以是同时双轴拉伸，也可以是依次拉伸。使用拉伸设备，在熔融制膜后，可以通过辊拉伸在MD方向(膜的拉持方向)进行拉伸后，再通过拉幅机拉伸在TD方向(与MD方向成直角的方向)进行拉伸，也可以通过挤出管(チュ一ブラ一)拉伸等进行双轴拉伸。
在本发明中，可以在拉伸膜之后，通过电晕放电等进行表面处理。或者，为了对反射膜赋予耐热性和尺寸稳定性，优选在拉伸后进行热定形。用于将膜进行热定形的处理温度优选90℃～160℃，更加优选110℃～140℃。热定形需要的处理时间优选1秒～5分钟。另外，对于拉伸设备等没有特别限定，但优选进行可以在拉伸后进行热固定处理的拉幅机拉伸。
作为基体材料层中含有的微粉状填充剂，可以举出无机质微粉体或有机质微粉体等。
作为可以使用的无机质微粉体，可以举出碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸镁、硫酸钡、硫酸钙、氧化锌、氧化镁、氧化钙、锐钛型氧化钛、金红石型氧化钛、氧化铝、氢氧化铝、羟基磷灰石、二氧化硅、云母、滑石、陶土、粘土、玻璃粉、石棉粉、沸石、硅酸石膏粉等，作为使用的有机微粉体，可以举出聚合物微球、聚合物中空粒子等。在本发明中，可以从它们中选择至少1种使用，也可以组合无机微粉物质和有机微粉体使用。考虑得到的膜的光反射性时，优选使用与构成膜的树脂的折射率差大的物质，例如，特别优选折射率为1.6或1.6以上的碳酸钙、硫酸钡、氧化锌、氧化钛。微粉状填充剂的折射率越高，与构成膜的树脂的折射率差越大，这是因为，由于在树脂和微粉状填充剂的界面的折射散射作用而容易对膜赋予光反射性。
在本发明中，优选使用氧化钛作为微粉状填充剂。作为氧化钛，其中，特别优选使用纯度高的高纯度氧化钛。在本发明中，所说的高纯度氧化钛，是对可见光的光吸收能小的氧化钛，也就是说钒、铁、铌、铜、锰等着色元素的含量少的氧化钛。在本发明中，将在氧化钛中含有的钒的含量为5ppm或5ppm以下的氧化钛称为高纯度氧化钛。从减小光吸收能的观点看，高纯度氧化钛优选使氧化钛中含有的铁、铌、铜、锰等着色元素也要减少。
作为在本发明中使用的氧化钛，可以举出，锐钛型氧化钛以及金红石型氧化钛这样的结晶型氧化钛。从增大与基体树脂的折射率差的观点来看，优选折射率为2.7或2.7以上的氧化钛，例如，优选使用金红石型氧化钛的结晶型氧化钛。
作为钒的含量为5ppm或5ppm以下的氧化钛，可以举出，例如通过氯法工艺制造的氧化钛。氯法工艺是使以氧化钛为主要成分的金红石矿在1000℃左右的高温炉中与氯气反应，首先生成四氯化钛。接着，通过用氧气燃烧该四氯化钛，可以得到高纯度氧化钛。另外，作为氧化钛的工业制造方法，还有硫酸法工艺，但在通过该方法得到的氧化钛中，由于含有大量钒、铁、铜、锰、铌等着色元素，因此，对可见光的光吸收能变大。因此，硫酸法工艺难以得到高纯度氧化钛。
如果使用氧化钛作为微粉状填充剂，即使在膜内部存在的空隙率低，也可以实现高的光反射性，因此，即使是例如，15％或15％以下的空隙率，也可以充分地实现高的光反射性。可以推测，这是由于氧化钛的折射率高，遮盖力也高。另外，如果可以减少填充剂的使用量，由拉伸而形成的空隙的数目也变少。因此，由于使用氧化钛可以减少膜内部存在的空隙的数目，因而可以维持高的反射性能，同时提高膜的机械性质。或者，即使填充剂的使用量多的场合，如果减小拉伸量来减少空隙的数目，与减少填充剂的使用量的情况相同，也可以提高机械性质。这样，减少膜内部存在的空隙的数目在提高膜的尺寸稳定性这点上是有利的。如果即使是薄的也可以确保高的反射性能，则可以作为，例如，笔记本型电脑或手机等小型、薄型的液晶显示器用的反射膜等使用。适合这样用途的膜的总厚度优选100μm或100μm以下，更加优选90μm或90μm以下，特别优选80μm或80μm以下。
为了提高微粉状填充剂向树脂中的分散性，也可以使用在微粉状填充剂的表面用脂肪酸、脂肪酸酯等实施了表面处理的微粉状填充剂。
本发明使用的微粉状填充剂优选平均粒径为0.05μm～15μm的，更加优选平均粒径为0.1μm～10μm。如果微粉状填充剂的粒径为0.05μm或0.05μm以上，由于对树脂的分散性不会降低，因此，可以得到均质的膜。另外，如果平均粒径为15μm或15μm以下，形成的空隙不会变粗，可以得到高反射率的膜。
微粉状填充剂优选分散配合在脂肪族聚酯类树脂中。如果考虑光反射性的表现、生产性、机械强度等时，微粉状填充剂的配合量优选为树脂组合物中的10质量％～60质量％，更加优选20质量％～50质量％。因为微粉状填充剂的配合量超过60质量％时，不能确保充分的膜强度，在膜拉伸时有时会产生膜的断裂。
在基体材料层内含有微粉状填充剂的反射膜可以利用在基体材料层内的界面上的折射散射赋予光反射性。因此，作为形成基体材料层的树脂，与折射率约为1.55或1.55以上的芳香族聚酯相比，优选折射率小的脂肪族聚酯，而在脂肪族聚酯中则更加优选折射率最小的聚乳酸类聚合物。因为该树脂的折射率越小，与组合的微粉状填充剂的折射率的差越大，则可以更加容易地对膜赋予光反射性。另外，脂肪族聚酯由于分子链中不含芳香环，因此不会引起紫外线吸收，故具有即使照射紫外线，也不会发生反射膜黄变，或者反射率降低的优点。
基体材料层的厚度优选约30μm～约500μm的范围，更加优选约50μm～约500μm的范围。另外，基体材料层可以是单层构成，也可以是将含有以含10质量％～60质量％的微粉状填充剂的脂肪族聚酯类树脂为主要成分的树脂组合物的层叠层2层或2层以上的多层构成。
本发明的反射膜在基体材料层的背面侧，即，与基体材料层的反射使用面相反的面上具有金属薄膜层。金属薄膜层可以通过蒸镀金属而形成，例如，可以通过真空蒸镀法、离子化蒸镀法、溅射法、离子镀法等形成。作为蒸镀金属材料，只要是反射率高的材料即可使用，没有特别的限制，但通常优选银、铝等，其中特别优选银。另外，金属薄膜层可以是金属的单层品或叠层品或者金属氧化物的单层品或叠层品，也可以是金属的单层品和金属氧化物的单层品的2层或2层以上的叠层体。金属薄膜层的厚度根据形成层的材料或形成层的方法等而有所不同，但通常为10nm～300nm的范围内，更加优选20nm～200nm的范围内。金属薄膜层的厚度如果在10nm或10nm以上，可以得到充分的反射率。另一方面，金属薄膜层的厚度超过300nm时，未发现反射率的进一步提高，而生产效率降低，因此不优选。
在本发明中，金属薄膜层可以在基体材料层上通过金属蒸镀而形成，但也可以预先制作在中间层等上形成了金属薄膜层的膜，再将该膜与基体材料层叠层。叠层的方法是，可以通过将基体材料层和制作的膜的金属薄膜层，或者将基体材料层和制作的膜的中间层通过简单地重合或者通过重合后部分地或全面地粘接进行叠层。作为粘接方法可以使用，用各种粘接剂通过已知的方法进行粘接的方法、公知的热粘接方法等。在本发明中，采用不需要热的粘接方法或在200℃或200℃以下的温度下进行热粘接的方法等，可以保持含有以脂肪族聚酯类树脂为主要成分的树脂组合物的基体材料层内的空隙，并维持高的反射率，因此优选。
这里，作为中间层，可以使用合成树脂膜等，作为该合成树脂膜，可以举出，例如，由聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，有时简称为“PET”)、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酰胺以及聚醚砜的均聚物或者可以和这些树脂的单体共聚的单体的共聚物等构成的膜。在本发明中，可以适当选择使用。中间层的厚度优选5μm或5μm以上，考虑生产性、操作性等，更加优选10μm～100μm。
本发明的反射膜也可以在基体材料层和金属薄膜层之间再具有增粘涂层。另外，在具有中间层时，优选在中间层和金属薄膜层之间设置增粘涂层。增粘涂层优选透明性优异的，其是为了在层表面形成指定范围的凹凸，或提高金属薄膜层和基体材料层的密合性，或者，为防止金属薄膜层，特别是银蒸镀层的黄变，或提高蒸镀适应性而设置的。作为增粘涂层，可以使用含有，例如，热塑性树脂、热固化性树脂、电子射线固化性树脂、紫外线固化性树脂等的涂料。具体地，可以使用含有氨基类树脂、氨基醇酸类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚酯类树脂、氯乙烯类树脂、醋酸乙烯类树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯类树脂、尿素类树脂、蜜胺类树脂、尿素-蜜胺类树脂、环氧类树脂、氟类树脂、聚碳酸酯、硝化纤维素、纤维素乙酸酯、醇酸类树脂、松香改性马来酸树脂、聚酰胺类树脂等单独或它们的混合物的树脂涂料。该涂料可以将上述树脂在水、溶剂等溶剂中进行分散等而形成。另外，视需要，可以添加增塑剂、稳定剂、紫外线吸收剂。另外，作为溶剂，可以使用与通常在涂料中使用的溶剂同样的溶剂。
增粘涂层，是通过凹印涂布法、辊涂法、浸渍涂布法等通常的涂布法将上述涂料视需要用适当溶剂等稀释的溶液涂布在基体材料层或与中间层的反射使用面相反侧的整个面上，并使之干燥(固化性树脂的情况为固化)而形成。增粘涂层的厚度没有特别的限制，但优选0.01μm～3μm的范围。增粘涂层的厚度如果在0.01μm或0.01μm以上，则可以均匀地覆盖基体材料层的表面。另外，如果在3μm或3μm以下，则增粘涂层的干燥速度不会变慢，生产效率不会降低。
为保护金属薄膜层，本发明的反射膜在金属薄膜层的背面侧、即，与膜的反射使用面相反的一侧具有保护层。形成保护层的材料只要是可以防止金属薄膜层的腐蚀并且与金属薄膜层的密合性良好就可以使用，没有特别的限制，可以使用含有，例如，热塑性树脂、热固化性树脂、电子射线固化性树脂、紫外线固化性树脂等中任意一种的涂料。具体地，可以使用含有氨基类树脂、氨基醇酸类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸-苯乙烯共聚物、尿素-蜜胺类树脂、环氧类树脂、氟类树脂、聚碳酸酯、硝化纤维素、纤维素乙酸酯、醇酸类树脂、松香改性马来酸树脂、聚酰胺类树脂等单独或它们的混合物的树脂涂料。该涂料可以将上述树脂在水、溶剂等溶剂中进行分散等而形成。另外，视需要，可以添加增塑剂、稳定剂、紫外线吸收剂。另外，作为溶剂，可以使用与通常在涂料中使用的溶剂同样的溶剂。
通过凹印涂布法、辊涂法、浸渍涂布法等通常的涂布法将上述涂料视需要用适当溶剂等稀释的溶液涂布在，例如金属薄膜层的整个面上，并使之干燥(固化性树脂的情况为固化)而形成。
除涂料的涂层以外，还可以形成保护层。作为用于此处的保护层形成方法，可以举出，例如，膜的贴合或其他材料的蒸镀、溅射等。如上所述，将由膜构成的中间层上形成金属薄膜层的物体与基体材料层和金属薄膜层重合并叠层时，由膜构成的中间层本身发挥保护层的作用。
保护层的厚度没有特别的限制，但通常由涂料形成时，通常优选0.5μm～5μm的范围内。保护层的厚度为0.5μm或0.5μm以上时，可以均匀地覆盖金属薄膜层的表面，形成保护层的效果被充分发挥。另一方面，保护层的厚度即使比5μm大，效果上也没有大的差异，并且由于降低保护层的干燥速度，使生产效率降低，因此不优选。
在对保护层进一步赋予遮蔽性和蓄热散发性时，优选使用预先在保护层用树脂涂料中混合、分散了粗糙化剂(マット化剂)，例如，硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、石膏、氧化钛、氧化硅、氧化铝、二氧化硅、滑石、硅酸钙、碳酸镁等无机颜料或铝粉、黄铜粉、铜粉等金属粉末等的涂料。对于粗糙化剂粒子的大小没有特别的限制，优选平均粒径为0.001μm或0.001μm以上并且在保护层的厚度或该厚度以下大小的粒子。粗糙化剂的平均粒径为0.001μm或0.001μm以上时，粗糙化剂的粒子不会凝聚并可以形成均质的保护层。另外，平均粒径为保护层的厚度或该厚度以下时，可以形成无凹凸且具有平滑的面的保护层。
如果要例示出本发明的反射膜的层结构，可以举出，基体材料层/(视需要的增粘涂层)/金属薄膜层/保护层的层结构，或者，基体材料层/中间层/(视需要的增粘涂层)/金属薄膜层/保护层的层结构等。其中，基体材料层配置在光照射的一侧。另外，本发明的反射膜可以在这些层之间再具有其他的层，基体材料层、金属薄膜层等也可以各自独立地由多个层构成。
在本发明中，可以在不损害本发明的效果的范围内，在各层中，根据需要，配合抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、水解防止剂、润滑剂、分散剂、紫外线吸收剂、白色颜料、荧光增白剂以及其它的添加剂。
本发明的反射膜，优选在从基体材料层侧照射光时，在420nm～700nm的光的波长区域，表面的平均反射率为90％或90％以上，更加优选95％或95％以上。如果膜表面的平均反射率为90％或90％以上，显示良好的反射特性，液晶显示器等的画面也可以实现充分的明亮度。这样得到的反射膜成为具有作为反射膜充分发挥功能的规定的反射率的反射膜。另外，本发明的反射膜即使在高波长侧的波长区域，例如700nm～800nm左右的波长区域也可以发挥良好的反射率。
如果使用生物降解性树脂作为构成反射膜的树脂，由于形成的膜可以通过掩埋处理由微生物等分解，故不会产生废弃上的问题。例如，对于脂肪族聚酯类树脂进行掩埋处理时，通过酯键部分水解而使分子量降低到1000左右，接着被土壤中的微生物等生物降解。其结果，不会产生促进废弃物填埋处理用地的短寿命化，或者也不会发生损害自然景观或野生动植物的生活环境等问题。
以下，举出一个例子来说明本发明的反射膜的制造方法，但并不受下述制造法的任何限定。
首先，在构成基体材料层的脂肪族聚酯类树脂中配合微粉状填充剂，视需要还可以配合水解防止剂、其他的添加剂等，制作树脂组合物。具体地，视需要在树脂中加入微粉状填充剂等，用螺带式混合机、转鼓混合机、亨舍尔混合器等混合后，通过使用班伯里混合器、单轴或双轴挤出机等在树脂的熔点或熔点以上的温度下进行混炼，可以得到各层用树脂组合物。另外，预先作成将微粉状填充剂等在树脂中配合成高浓度的所谓的母胶料，将该母胶料与树脂混合，可以制成希望浓度的树脂组合物。
接着，将这样得到的基体材料层用树脂组合物熔融，形成膜状。作为形成膜状的方法，通常可以优选使用吹塑成型法或用T型模的挤出成型法。具体地，将基体材料层用树脂组合物干燥后，供给到挤出机，并加热到树脂的熔点或熔点以上的温度进行熔融。或者，也可以不干燥树脂组合物而供给到挤出机，但在不进行干燥时，优选在熔融挤出时使用真空放气(真空ベント)。挤出温度等条件，有必要考虑由于分解而使分子量降低等来设定，例如，挤出温度优选170～280℃的范围。然后，将熔融的基体材料层用树脂组合物从T型模的狭缝状的挤出口挤出，并与冷却辊密合固化，形成浇注片。
基体材料层优选至少在单轴方向拉伸，更加优选在双轴方向拉伸。拉伸可以通过辊、拉幅机、充气泵、挤出管、芯型等来进行。例如，可以通过辊在MD方向拉伸后，再通过拉幅机在TD方向进行拉伸，也可以通过挤出管进行双轴拉伸。接着，视需要，可以通过进行热定形得到反射膜。
然后，视需要，将增粘涂层用树脂涂料涂布在基体材料层上，并使之干燥(或固化)。在该增粘涂层上进行银等金属蒸镀。之后，在金属薄膜层上涂布保护层用树脂涂料，并使之干燥(或固化)形成保护层。这样，可以得到反射膜(基体材料层/增粘涂层/金属薄膜层/保护层)。
或者，另行在中间层上形成增粘涂层，在该增粘涂层上蒸镀金属之后，制作在金属蒸镀面上形成保护层的叠层体。接着，通过将形成的基体层和中间层重叠并贴合，可以形成反射膜(基体材料层/中间层/增粘涂层/金属薄膜层/保护层)。
近年来，轻量、小型的笔记本型个人电脑、车载用的小型电视等的需求在增长，因此需求与此对应薄型的液晶板，为此，迫切期望薄型的反射膜。本发明的反射膜可以形成为薄型，因此可以应对该需要。即，本发明的反射膜可以实现总厚度为不足100μm的反射膜，进而达到80或80μm以下的反射膜。
实施例
以下，示出实施例，更加具体地说明本发明，但本发明并不受这些的限制，可以在不脱离本发明的技术思想的范围内进行各种应用。另外，实施例中所示的测定值和评价如下所述进行。这里，将膜的拉伸(流动)方向表示为MD，将与其垂直的方向表示为TD。
(测定以及评价方法)
(1)平均粒径
使用(株)岛津制作所的型号“SS-100”的粉末比表面测定器(透过法)，将3g试料填充到截面面积2cm2、高1cm的试料筒中，由在500mm水柱中通过20cc的空气的时间算出。
(2)空隙率(％)
测定拉伸前的膜的密度(记为“未拉伸膜密度”)和拉伸后的膜密度(记为“拉伸膜密度”)，代入到下述式中，求出膜的空隙率。
空隙率(％)＝{(未拉伸膜密度-拉伸膜密度)/未拉伸膜密度}×100
(3)反射率(％)
将积分球安装到分光光度计(“U-4000”，(株)日立制作所制造)上，在波长420nm～800nm的范围以2nm间隔来测定将氧化铝白板作为100％时的反射率。这里，从基体材料层侧照射光。对于得到的测定值中波长420nm～700nm范围内的值计算平均值，将该值作为波长420nm～700nm范围内的平均反射率。
另外，读取对波长为800nm的光的反射率。
(4)防黄变性
在紫外线退色计试验器内，对膜照射1000小时紫外线。之后，对紫外线照射后的膜按照上述(3)的测定方法求出平均反射率(％)。将紫外线照射后的膜的平均反射率和紫外线照射前的膜的平均反射率的差不足5％的判定为具有防黄变性，用符号“○”表示。另外，紫外线照射前后的平均反射率的差为5％或5％以上的判定为防黄变性不良，用符号“×”表示。
(5)小型液晶板的背光灯反射材料用途适应性
将厚度不足100μm且平均反射率为95％或95％以上的判定为具有适应性，将对此合适的用符号“○”表示，将对此不合适的用符号“×”表示。
实施例中使用的聚乳酸类聚合物的制造方法如下。
[聚乳酸类聚合物(PLA)(I)的制造：L体含量99.5％]
在100kgピュ一ラックジャパン公司制造的L-丙交酯(商品名：PURASORB L)中添加15ppm辛酸锡，并将得到的混合物加入到具有搅拌机和加热装置的500L的间歇式聚合槽中。接着，进行氮置换，在温度185℃、搅拌速度100rpm的条件下进行60分钟聚合，得到熔融物。将得到的熔融物供给具有3阶段真空放气的三菱重工(株)制造的40mmφ同方向双轴挤出机，一边在放气压力4Torr下进行脱挥发，一边在200℃下挤出成丝条线状，得到粒状的聚乳酸类聚合物。
得到的聚乳酸类聚合物的重均分子量为20万，L体含量为99.5％，D体含量为0.5％。另外，玻璃化转变温度(Tg)为65℃。
[实施例1]
(基体材料层的制作)
将重均分子量20万的聚乳酸类聚合物(I)(D体含量0.5％，玻璃化转变温度65℃)的颗粒、和平均粒径为0.25μm的金红石型氧化钛(含有钒5ppm或5ppm以下；通过氯法工艺制造)以80质量％/20质量％的比例混合，得到混合物。相对于该混合物100质量份，添加2质量份水解防止剂(双(二丙基苯基)碳化二亚胺)并进行混合，然后，使用双轴挤出机，制作树脂组合物。
然后，使用单轴挤出机在220℃下通过T型模将该树脂组合物挤出，冷却，固化，形成浇注片。将得到的浇注片在温度65℃下进行双轴拉伸使之在MD方向为3倍，在TD方向为3倍。之后，在140℃下进行热处理，得到厚度60μm的基体材料层用膜。
(反射膜的制作)
在形成的基体材料层用膜的一面，涂布将以聚酯类树脂为主要成分的聚酯类树脂涂料用溶剂稀释的涂布液，并使之干燥，形成厚度1μm的增粘涂层。在该增粘涂层上真空蒸镀银，形成厚度为80nm的金属薄膜层。
然后，将在蜜胺-环氧树脂涂料中添加了氧化钛的涂料用溶剂稀释后涂布在金属薄膜层的整个面上，并干燥，形成厚度1.5μm的保护层。由此，制造厚度约63μm的反射膜。对得到的反射膜进行上述所示的各种评价。其结果示于表1。
[实施例2]
在实施例1中，除混合平均粒径为0.16μm的锐钛型氧化钛来代替金红石型氧化钛以外，与实施例1同样，制作厚度约63μm的反射膜。
对得到的反射膜进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表1。
[实施例3]
在实施例1中，除混合平均粒径为0.4μm的氧化锌来代替金红石型氧化钛以外，与实施例1同样，制作厚度约63μm的反射膜。
对得到的反射膜进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表1。
[实施例4]
在实施例1中，除混合平均粒径为0.7μm的硫酸钡来代替金红石型氧化钛以外，与实施例1同样，制作厚度约63μm的反射膜。
对得到的反射膜进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表1。
[实施例5]
在实施例1中，除混合平均粒径为0.15μm的碳酸钙来代替金红石型氧化钛以外，与实施例1同样，制作厚度约63μm的反射膜。
对得到的反射膜进行与实施例1同样的测定和评价。其结果示于表1。
[实施例6]
(基体材料层的制作)
将重均分子量20万的聚乳酸类聚合物(I)(D体含量0.5％，玻璃化转变温度65℃)的颗粒、和平均粒径0.25μm的金红石型氧化钛(含有钒5ppm或5ppm以下；通过氯法工艺制造)以80质量％/20质量％的比例混合，得到混合物。相对于该混合物100质量份，添加2质量份水解防止剂(双(二丙基苯基)碳化二亚胺)并进行混合，然后，使用双轴挤出机，制作树脂组合物。
然后，使用单轴挤出机在220℃下通过T型模将该树脂组合物挤出，冷却，固化，形成浇注片。将得到的浇注片在温度65℃下进行双轴拉伸使之在MD方向为3倍，在TD方向为3倍。之后，在140℃下进行热处理，得到厚度60μm的基体材料层用膜。
(具有中间层的膜的制作)
在厚度为25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯的一面涂布将聚酯类树脂涂料用溶剂稀释的涂布液，并干燥，形成厚度为1μm的增粘涂层。在该增粘涂层上真空蒸镀银，形成厚度80nm的银蒸镀层。然后，将在蜜胺-环氧树脂涂料中添加了氧化钛的涂料用溶剂稀释后的涂布液涂布在银蒸镀层的整个面上，并干燥，形成厚度1.5μm的保护层。这样，制作具有中间层的膜(厚度28μm)。
(反射膜的制作)
将形成的基体材料层用膜和形成的膜的中间层侧重叠，制作厚度约为88μm的反射膜。
对得到的反射膜进行上面所示的各种评价。其结果示于表1。
[实施例7]
在实施例6中，除混合平均粒径为0.7μm的硫酸钡来代替金红石型氧化钛以外，与实施例6同样，制作厚度约88μm的反射膜。
对得到的反射膜进行与实施例6同样的测定和评价。其结果示于表1。
[实施例8]
在实施例6中，除混合平均粒径为0.15μm的碳酸钙来代替金红石型氧化钛以外，与实施例6同样，制作厚度约88μm的反射膜。
对得到的反射膜进行与实施例6同样的测定和评价。其结果示于表1。
[实施例9]
在实施例6中，除了不仅重叠基体材料层用膜和具有中间层的膜，并且将基体材料层用膜的端部和具有中间层的膜的端部进行热粘接，形成叠层体以外，与实施例6同样制作厚度约为88μm的反射膜。
对得到的反射膜进行与实施例6同样的测定和评价。其结果示于表1。
[实施例10]
在实施例6中，除了不仅重叠基体材料层用膜和具有中间层的膜，并且用丙烯酸类粘接剂将基体材料层用膜的端部和具有中间层的膜的端部进行部分粘接，形成叠层体以外，与实施例6同样制作厚度约为88μm的反射膜。
对得到的反射膜进行与实施例6同样的测定和评价。其结果示于表1。
[比较例1]
准备混入了氧化钛并且全光线透过率为14％的厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(ダィァホィル社制造，商品名“ダィァホィルW-400”)作为基体材料层。在与该聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的反射使用面相反侧的面上涂布将聚酯类树脂涂料用溶剂稀释的涂布液，并干燥，形成厚度为1μm的增粘涂层。
接着，在该增粘涂层上真空蒸镀银，形成厚度80nm的银蒸镀层。然后，将与实施例1同样的蜜胺-环氧树脂涂料(含氧化钛)用溶剂稀释的涂布液涂布在该银蒸镀层的整个面上，并干燥，形成厚度为1.5μm的保护层。这样，形成了厚度约40μm的反射膜。对得到的反射膜进行与实施例1同样的评价。其结果示于表1。
[比较例2]
准备厚度为25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为基体材料层。在该聚对苯二甲酸乙二醇酯的一面涂布紫外线稳定性树脂(株式会社日本触媒制，商品名“UV-G714”)，并使之干燥，形成厚度1μm的紫外线稳定性树脂层。
然后，在与形成了该紫外线稳定性树脂层的面的相反侧的面上涂布将与实施例1相同的聚酯类树脂涂料用溶剂稀释的涂布液，并干燥，形成厚度1μm的增粘涂层。在该增粘涂层上真空蒸镀银，形成厚度80nm的银蒸镀层。然后，将与实施例1同样的蜜胺-环氧树脂涂料(含氧化钛)用溶剂稀释的涂布液涂布在该银蒸镀层的整个面上，并干燥，形成厚度为1.5μm的保护层。这样，制作厚度约30μm的反射膜。对得到的反射膜进行与实施例1同样的评价。其结果示于表1。
[比较例3]
将重均分子量20万的聚乳酸类聚合物(I)(D体含量0.5％，玻璃化转变温度65℃)的颗粒、和平均粒径0.25μm的金红石型氧化钛以80质量％/20质量％的比例混合，得到混合物。相对于该混合物100质量份，添加2质量份水解防止剂(双(二丙基苯基)碳化二亚胺)并进行混合，然后，使用双轴挤出机，制作树脂组合物。
然后，使用单轴挤出机在220℃下通过T型模将该树脂组合物挤出，冷却，固化，形成浇注片。将得到的浇注片在温度65℃下进行双轴拉伸使之在MD方向为3倍，在TD方向为3倍。之后，在140℃下进行热处理，得到厚度约150μm的反射膜。
对得到的反射膜进行上述所示的各种评价。其结果示于表1。
表1
  厚度(μm)   空隙率(％)   平均反射率(％)   反射率减少(％)   防黄变性   用途适应性   800nm的反射率(％)
  照射前   照射后
  实施例   1   约63   20   99   98   1   ○   ○   99
  2   约63   25   99   98   1   ○   ○   99
  3   约63   30   99   98   1   ○   ○   99
  4   约63   30   99   98.5   0.5   ○   ○   99
  5   约63   32   98.5   98   0.5   ○   ○   99
  6   约88   20   99   98   1   ○   ○   99
  7   约88   30   99   98.5   0.5   ○   ○   99
  8   约88   32   98.5   98   0.5   ○   ○   99
  9   约88   20   99   98   1   ○   ○   99
  10   约88   20   99   98   1   ○   ○   99
  比较例   1   约40   -   94   70   24   ×   ×   96
  2   约30   -   94   88   6   ×   ×   96
  3   约150   20   99   97.5   1.5   ○   ×   96
从表1可知，实施例1～10的本发明的反射膜在420nm～700nm的波长区域显示出高的反射性能，并且紫外线照射后的平均反射率为95％或95％以上，另外，即使紫外线照射反射率的降低也少，防黄变性优异。另外，实施例1～10的反射膜在波长800nm的反射率也优异，即使在高波长侧也显示出良好的反射性能。再有，实施例1～10的反射膜总厚度不足100μm，可以使用于小型液晶板的反射板。
另一方面可知，具有含有以芳香族聚酯为主要成分的聚酯组合物的基体材料层的比较例1和2的反射膜，紫外线照射后的平均反射率不足95％，另外，由于紫外线照射，反射率降低5％或5％以上，防黄变性劣化。作为以聚乳酸类膜为主要成分的单层膜的比较例3厚度为100μm或100μm以上，不适合小型液晶板的背光灯反射材料。另外，在这种结构的反射膜中，为实现平均反射率为95％或95％以上，需要100μm或100μm以上的厚度。另外，比较例1～比较例3的反射膜对波长800nm的反射率为96％，在高波长侧的反射性能下降。
工业实用性
本发明的反射膜可以使用在手机、个人电脑等各种液晶显示器、面状光源的部件、投影用屏幕等的反射板等。另外，也可以使用在小型液晶板、车载用小型电视的液晶板等背光灯反射材料等薄型反射材料中。

Claims (11)

1.一种反射膜，其特征在于，该反射膜依次具有使用以脂肪族聚酯类树脂为主要成分的树脂组合物构成的基体材料层和金属薄膜层和保护层，该基体材料层配置在反射使用面一侧，在内部具有空隙，该空隙在该基体材料层中所占的比例为50％或50％以下，并且，从该基体材料层一侧照射光时在420nm～700nm的光的波长区域的平均反射率为90％或90％以上。
2.按照权利要求1记载的反射膜，其特征在于，在上述基体材料层和金属薄膜层之间，还具有中间层。
3.按照权利要求1或2记载的反射膜，其特征在于，在上述基体材料层和金属薄膜层之间，还具有增粘涂层。
4.按照权利要求1～3中任意一项记载的反射膜，其特征在于，上述金属薄膜层是含有单独的银、或银和其他金属的合金的蒸镀膜，或者是选自银的蒸镀膜以及含有上述合金的蒸镀膜中的至少一层或一层以上的叠层体。
5.按照权利要求1～4中任意一项记载的反射膜，其特征在于，上述脂肪族聚酯类树脂是聚乳酸类聚合物。
6.按照权利要求1～5中任意一项记载的反射膜，其特征在于，形成上述基体材料层的树脂组合物还含有微粉状填充剂。
7.按照权利要求1～6中任意一项记载的反射膜，其特征在于，上述树脂组合物还含有水解防止剂。
8.按照权利要求6或7记载的反射膜，其特征在于，上述微粉状填充剂的配合量优选以质量比计为脂肪族聚酯类树脂/微粉状填充剂＝90/10～40/60的比例。
9.按照权利要求7或8记载的反射膜，其特征在于，上述水解防止剂的配合量优选相对于脂肪族聚酯类树脂100质量份为0.1～3.0质量份。
10.按照权利要求1～9中任意一项记载的反射膜，其特征在于，上述基体材料层是将使用上述树脂组合物形成的膜以5倍或5倍以上的面积倍率至少在单轴方向拉伸的膜。
11.一种液晶显示装置用反射板，其特征在于，该反射板具有权利要求1～10中任意一项记载的反射膜。
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