JPH10180866A - 低熱収縮性ポリエステルフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低熱収縮性を必要とするＯＨＰや電気絶縁材
料などの用途において、収縮やカ−ル、たるみなどの問
題が生じることのない平面性の良好な低熱収縮ポリエス
テルフィルムとその製造方法が提供される。 【解決手段】 二軸配向されたポリエステルフィルムで
あって、フィルムの平均屈折率とポリエステルの無配向
フィルムの平均屈折率との差が０．０３３以上、０．０
３７以下であり、かつ、厚み方向の屈折率が１．５００
以上であり、さらに、フィルムの長手方向、幅方向の１
５０℃で３０分の熱収縮率が０．３％以下である低熱収
縮性ポリエステルフィルムである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二軸延伸されたポ
リエステルフィルム及びその製造方法に関するものであ
り、更に詳しくは、熱収縮率が小さく、平面性が良好な
ポリエステルフィルムとその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルフィルムは、その物理的お
よび熱的特性に応じて、さまざまな分野で利用されてい
る。特に、縦方向と横方向の二軸方向に延伸されたポリ
エステルフィルムは、機械的特性などに優れるため、よ
り好ましく用いられている。ポリエステルの中でも、特
にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴとも称する）や
ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮとも称す
る）は、その機械的および熱的特性が優れ、また、特に
ＰＥＴは低価格であることなどから、低熱収縮性を必要
とする用途、例えば、複写機やプリンタなどに使用され
るオーバーヘッドプロジェクタ（ＯＨＰ）用のシートや
製図用原紙、モーターやトランスなどにおける電気絶縁
用材料、また、ＦＰＣ基板用やペイスト基板、セラミッ
ク工程離型紙、ＥＬ原反、リライトカードなどの用途に
広範に使用されている。

【０００３】ここで、ポリエステルの二軸延伸フィルム
は、延伸により分子配向させることで、ヤング率などの
機械的特性を向上させたものであるが、このフィルムに
は延伸による歪が分子鎖に残留するため、加熱されるこ
とでこの分子鎖の歪が解放され、熱収縮するという性質
をもっている。この熱収縮特性は、包装用のシュリンク
フィルムなどへ展開して利用されているが、一般には、
この熱収縮特性は障害となることが多い。

【０００４】そこで二軸延伸後に、横延伸に用いられる
テンタの中で、横延伸に引続き、熱処理（熱固定とも呼
ばれる）を行なうことで、この分子鎖の歪を解放するこ
とが行なわれているが、一般に熱収縮量がこの熱処理の
温度に応じて低下していくが、かかる熱処理だけでは歪
を完全に除去することができず、熱収縮が残留するとい
う問題が生じる。従来、この残留歪を除去するために、
テンタのレール幅を先細りになるようにして（トウイ
ン、リラックスなどと呼ばれる）、幅方向に若干収縮さ
せるようにして、この残留歪を完全除去する方法が採用
されている。

【０００５】しかしながら、この方法では、幅方向の熱
収縮は除去可能であるが、長手方向の熱収縮を除去する
ことはできない。このため、長手方向の熱収縮を除去す
る方法について、過去いろいろな方法が検討されてい
る。例えば、特公平４−２８２１８号公報では、テンタ
のクリップ間隔が徐々に狭くなるようにすることで、長
手方向にリラックス処理を行なう方法が提案されてい
る。しかしながら、この方法では、装置上の問題でリラ
ックスの量に上限があり、また、リラックスの量を大き
くすると、リラックス処理前のクリップの間隔が広くな
り、クリップ把持部と、非把持部の物性のむらが大きく
なるという問題があり、熱収縮の低減効果が十分でない
という問題が生じる。また、一旦フィルムを巻取った後
に、ゆっくりと巻き出しながらオーブンで加熱処理し、
その際に長手方向に速度差をつけてリラックス処理を行
なう方法が行なわれているが、この方法ではフィルムが
幅固定されていないため、フィルム面が波打つような状
況が生じて、平面性が悪化するという問題が生じる。ま
た、特公昭６０−２２６１６０号公報には、フィルムの
製造工程中に、オーブンによる長手方向のリラックス処
理装置を設ける方法が提案されているが、フィルムの製
造速度との兼ね合いで、処理温度を高めると、フィルム
の平面性が悪化するため、温度をあまり高められず、結
果として特に１５０℃や２００℃のような高温にさらさ
れた際の熱収縮が十分に除去されないという問題が生じ
るため、低熱収縮性、平面性に優れたフィルムが得られ
ていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る問題を解決し、優れた機械特性などを損なわずに、二
軸延伸フィルムの宿命である熱収縮を、長手方向および
幅方向ともに十分に低減させ、かつ、平面性の良いポリ
エステルフィルムを提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、簡単な工程改善によ
って上記低熱収縮率ポリエステルフィルムを製造する方
法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の低熱収縮性ポリエステルフィルムは、二軸配向され
たポリエステルフィルムであって、フィルムの平均屈折
率とポリエステルの無配向フィルムの平均屈折率との差
が０．０３３以上、０．０３７以下で、かつ、厚み方向
の屈折率が１．５００以上であり、さらに、フィルムの
長手方向と幅方向の１５０℃で３０分の熱収縮率がいず
れも０．３％以下であることを特徴とするものである。

【０００９】そして本発明の低熱収縮性ポリエステルフ
ィルムは次のような好ましい実施態様を含んでいる。

【００１０】(a) 示差走査熱量計（ＤＳＣ）による結晶
融解前に現れる微少吸熱ピーク（Ｔｍｅｔａ）が融点
（Ｔｍ）以下、（Ｔｍー３０）℃以上の範囲であるこ
と。

【００１１】(b) 熱機械特性試験機（ＴＭＡ）による昇
温および降温時の伸縮量から求めた、フィルムの長手方
向の真の収縮量の微分曲線において、ガラス転移点以
上、２００℃以下の範囲で収縮量微分値（ｄＬ／ｄＴ）
が、０．０１％／℃以下であること。

【００１２】また、本発明の上記低熱収縮性ポリエステ
ルフィルムを製造する方法は、二軸延伸前の無配向フィ
ルムの平均屈折率と二軸延伸後のフィルムの平均屈折率
との差が０．０１０以上、０．０３２以下となるように
二軸延伸した後、融点（Ｔｍ）以下、（Ｔｍ−３０）℃
以上の温度で熱処理を施し、熱処理から冷却する工程に
おいて弛緩率が長手方向に２．５％以下、幅方向に５％
以下となるようにリラックス処理を施すことを特徴とす
るものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明において、ポリエステルとは、ジオ
ールとジカルボン酸とから縮重合により得られるポリマ
ーであり、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピ
ン酸、セバチン酸、などで代表されるものであり、ま
た、ジオールとは、エチレングリコール、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタノールなどで代表されるものである。具体的に
は例えば、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレン
テレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、
ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４
−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチ
レン−２，６−ナフタレートなどが挙げられる。これら
のポリエステルは、ホモポリマであってもコポリマであ
ってもよく、共重合成分としては、例えば、ジエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレン
グリコールなどのジオール成分、アジピン酸、セバチン
酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸などのジカルボン酸成分が挙げられる。

【００１５】本発明において、特にポリエチレンテレフ
タレートを主成分とするポリエステル、あるいはポリエ
チレン−２，６−ナフタレートを主成分とするポリエス
テルが機械的強度、耐熱性、耐薬品性および耐久性など
の観点から好ましい。なかでも、ポリエチレンテレフタ
レートは、価格が安く最も好ましい。

【００１６】また、このポリエステルの中には、各種添
加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無
機粒子および有機粒子などが添加されていてもよい。特
に無機粒子や有機粒子は、フィルム表面に易滑性を与
え、フィルムの取扱い性を高めるために有効である。

【００１７】また本発明のフィルムは、積層構造をとっ
ていることも好ましい。積層構造としては、共押出によ
る積層や塗布による積層などが挙げられる。塗布による
積層としては、フィルムを横延伸する前に塗材をフィル
ムに塗布して、テンタ内で溶媒の乾燥、横延伸および熱
処理を行なう方法が好ましく行なわれる。これらの積層
構造は、主に、その用途に応じた表面特性を付与するた
めに行なわれる。例えば、インクやトナーなどの易接着
性、静電気を抑える帯電防止性など多用な特性の付与が
可能である。

【００１８】本発明における二軸配向されたポリエステ
ルフィルムとは、フィルムの長手方向と、長手方向と直
角な方向（幅方向）に、延伸を行なったフィルムを言
う。具体的には、溶融押出しした実質的に無配向なポリ
エステルフィルムを、長手方向に延伸後に幅方向に延伸
する方法、幅方向に延伸後に長手方向に延伸する方法、
あるいは、長手方向と幅方向同時に延伸する方法があ
り、また、長手方向の延伸と幅方向の延伸を複数回組み
合わせて行なってもよい。

【００１９】本発明においては、ポリエステルからなる
二軸配向フィルムにおいて、フィルムの平均屈折率とポ
リエステルの無配向フィルムの平均屈折率との差が０．
０３３以上、０．０３７以下であり、かつ、厚み方向の
屈折率が１．５００以上であであることが必要である。
好ましくは、フィルムの平均屈折率とポリエステルの無
配向フィルムの平均屈折率との差が０．０３４以上、
０．０３６以下であり、厚み方向の屈折率が１．５０５
以上であることが望ましい。屈折率はフィルムの配向状
態を示し、熱収縮を押さえるためにはフィルムの面方向
の配向を抑え、厚み方向の屈折率を高くする必要があ
る。ここで平均屈折率とは、フィルムの長手方向と幅方
向と厚み方向の屈折率の和を３で除した平均値である。
ポリエステルの無配向フィルムとは、配向フィルムを加
熱装置を具備したプレス板の間で、フィルムの配向を除
去する温度で溶融した後、加圧して１００〜２００μｍ
の厚さのシ−トとしてプレス機から取りだして、ただち
に水槽などで急冷し、配向を消去したフィルムである。
具体的には、小片にしたサンプルを真空乾燥した後、プ
レス機で、加熱溶融する。フィルムの配向を除去する加
熱温度としては、ＰＥＴでは２９０℃、ＰＥＮでは３２
０℃とし、十分に溶融する時間、例えば５〜１０分プレ
ス板の間で保持した後、サンプル内の空気を脱気しなが
ら、加圧して所定の厚さのシ−トにし、さらに５分間保
持した後、サンプルを取りだして、ただちに２０℃の水
中で急冷する。該シ−トの３軸方向の屈折率を測定して
平均屈折率を求める。発明者らが測定した結果、ＰＥＴ
の無配向フィルムの平均屈折率は１．５７８、ＰＥＮの
無配向フィルムの平均屈折率は１．６４８であり、これ
らを本発明の無配向フィルムの平均屈折率とする。この
値を用いると、本発明の二軸配向ＰＥＴフィルムの平均
屈折率は１．６１１以上、１．６１５以下の範囲であ
り、また二軸配向ＰＥＮフィルムの平均屈折率は１．６
８１以上、１．６８５以下の範囲である。

【００２０】通常の方法でポリエステルフィルムを製造
すると、フィルムの厚み方向の屈折率は１．４８０から
１．５００未満になるが、これでは熱収縮の低減が十分
にできないため、低熱収縮性に優れたフィルムを得るに
は、厚み方向の屈折率が１．５００以上である必要があ
る。また、一般に、厚み方向の屈折率を高めるために、
延伸条件を弱め、フィルム面の配向を落とす方法が用い
られているが、この方法ではフィルムの強度やヤング率
を落とすことになる。フィルムのヤング率、低熱収縮性
ともに優れたフィルムを得るには、本発明の二軸配向ポ
リエステルフィルムの平均屈折率とポリエステルの無配
向フィルムの平均屈折率との差が０．０３３以上、０．
０３７以下である必要がある。

【００２１】また本発明においては、フィルムの長手方
向および幅方向の１５０℃で３０分の熱収縮率がいずれ
も０．３％以下であることが必要であり、好ましくは
０．１％以下である。熱収縮率が０．３％を超えると、
使用中にフィルムのたるみなどの平面性悪化を招いた
り、収縮による締め付けなどの不具合が生じる。特に、
最近は複写機やプリンター、印刷機などの機械におい
て、高速化のためかなりの熱がかかるものがあり、その
ために、１５０℃といった高温の熱収縮率の小さいフィ
ルムが求められる。

【００２２】また、本発明においては、ＤＳＣによる微
小吸熱ピ−ク（Ｔｍｅｔａ）が融点（Ｔｍ）以下、（Ｔ
ｍ−３０）℃以上の範囲であることが好ましく、さらに
好ましくは（Ｔｍ−５）℃以下、（Ｔｍ−２５）℃以上
である。このＴｍｅｔａはテンタで、熱処理しようとす
る温度に加熱された熱風などでフィルムを加熱し、その
時フィルムが昇温した到達温度であり、微小ピーク（フ
ィルムの融解吸熱曲線と重なる場合はラダ−ピ−クとな
る場合がある）として観測される。これは熱処理によっ
て形成された結晶構造のうち、ＤＳＣでの再加熱によっ
て、不完全な部分が融解するために生じるものである。
フィルム延伸歪みを完全に除去するには、フィルムの構
造が一部融解するような温度で処理することが好まし
い。つまり、二軸配向ポリエステルフィルムのＴｍｅｔ
ａがＴｍ以下、（Ｔｍ−３０）℃以上の範囲であること
が好ましい。

【００２３】なお、フィルムのＴｍｅｔａと結晶融解温
度と重なり、Ｔｍｅｔａが観測できない場合があるが、
このような場合はＴｍをＴｍｅｔａとした。

【００２４】本発明においては、熱機械特性試験機（Th
ermo Mechanical Analyzerを略して、以下、ＴＭＡと言
う）による昇温、降温時の伸縮量から求めた、フィルム
の長手方向の真の収縮量の微分曲線において、ポリエス
テルのガラス転移点以上、２００℃以下の範囲で、収縮
量微分値（ｄＬ／ｄＴ）が、０．０１％／℃以下である
ことが好ましい。ＴＭＡとは、電気炉の中にセットした
フィルムに無荷重あるいは一定の荷重をかけておき、長
さの変化を炉の温度を一定速度で昇温あるいは降温しな
がら測定する装置で、温度変化に伴うフィルムの伸縮量
が測定できるものである。

【００２５】ここで、一般に、二軸配向フィルムの長手
方向についてＴＭＡにより伸縮量を測定した場合の挙動
を説明する。フィルムを一定速度で昇温していくと、ポ
リマの熱膨張によりフィルムが伸長する。この熱膨張は
可逆的な挙動であり、温度が下がれば元の長さに戻る。
さらに昇温を続けると、ポリマのガラス転移点近傍か
ら、熱膨張に加えて延伸による歪が解放されるため、フ
ィルムの収縮が始める。この収縮は、一旦収縮すると元
に戻らない不可逆変化である。次に、ある温度まで昇温
してから、一定温度で降温すると、可逆的な熱膨張分が
元の長さに戻るため、不可逆変化の部分がフィルムの熱
収縮分として観察される。これら一連の挙動を図１に示
す。ここで、本発明者らは、二軸配向ポリエステルフィ
ルムの低熱収縮化を図るにあたって、上述の可逆的な伸
縮挙動と不可逆的な収縮挙動を分離する必要があること
を見出し、以下のような処理を行った。すなわち、図１
において上述の昇温時の測定曲線は、可逆伸縮と不可逆
収縮が合わせられたものであり、降温時の測定曲線は可
逆伸縮のみが表現されている。

【００２６】そこで、ＴＭＡからの測定出力を、ＡＤコ
ンバータを介してデジタル値に変換してコンピュータに
取込み、数値化した。ここで、昇温曲線と降温曲線の室
温における長さを、それぞれ０として、表現し直してか
ら、昇温曲線から降温曲線の値を差引く処理を行なっ
た。この処理により、可逆的な伸縮分が消去され不可逆
収縮のみを表した曲線（Ｌとする）を得ることができ
る。この曲線を、真の収縮量の曲線と呼ぶことにする。
次にこの曲線を、ダグラス・アバキアン法により温度Ｔ
で数値微分して、真の収縮量の微分曲線（ｄＬ／ｄＴ）
を得た。この微分曲線により、どの温度でどれだけの収
縮が生じているかを調べることができる。すなわち、横
軸（温度軸）と微分曲線で囲まれた部分の面積が不可逆
的な収縮量になっている。これらの処理の状況を図２に
示す。なお、これらの処理方法の詳細は、後述する。

【００２７】本発明者らは、フィルムをＴＭＡで測定し
上述の処理を行うことにより、フィルムの不可逆的な収
縮挙動を解析し、二軸配向フィルムの低熱収縮化には、
フィルムの長手方向について、上述の真の収縮量の微分
曲線において、そのポリエステルのガラス転移点以上２
００℃以下の範囲で収縮量微分値（ｄＬ／ｄＴ）が、
０．０１％／℃以下であることが好ましいことを見出し
た。すなわち、通常の方法で製造されたフィルムは、図
３に示すように、ガラス転移点から１５０℃の間に一つ
のｄＬ／ｄＴのピークを有し、また、１５０℃以上の領
域に二つ目のピークを有している。これらは共に０．０
１％／℃を越えるような大きなピークであり、熱収縮を
増大させている。本発明者らは、鋭意検討の結果、ガラ
ス転移点から２００℃までの範囲でｄＬ／ｄＴを０．０
１％／℃以下にする方法を見出し、このような条件を満
たすフィルムは熱収縮を非常に低く抑えることができる
ことを見出した。

【００２８】本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの
長手方向と幅方向のトータルヤング率は、フィルムの素
材によって異なるが、ト−タルヤング率が大きい場合
（フィルムが高度に配向した場合）、低熱収縮化あるい
はフィルムの平面性が阻害されやすくなるので好ましく
ない。また延伸配向度を低下してト−タルヤング率を小
さくすると、フィルムの腰が弱く、少量の張力でも伸び
やすくなるため、複写機やプリンター、印刷機などで使
用した際に、搬送時に機内に詰まったり、搬送後の平面
性悪化を招くなどの問題が生じやすくなるので好ましく
ない。本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムのト−タルヤング率は、７．８ＧＰａ以上、１
１．８ＧＰａ以下であることが好ましく、さらに好まし
くは８．３ＧＰａ以上、１０．８ＧＰａ以下である。ま
た本発明の二軸配向ポリエチレン−２，６−フタレート
フィルムのトータルヤング率は、１０ＧＰａ以上、１５
ＧＰａ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１
０．５ＧＰａ以上、１４ＧＰａ以下である。

【００２９】本発明における低熱収縮性に優れたポリエ
ステルフィルムの製造方法の例としては、まず、二軸延
伸前の無配向フィルムの平均屈折率と二軸延伸後のフィ
ルムの平均屈折率との差が０．０１０以上、０．０３２
以下となるように、延伸方式、温度、延伸倍率を適宜、
選定して二軸延伸した後、熱処理および弛緩処理を施す
方法がある。例えば、ＰＥＴの場合の二軸延伸後のフィ
ルムの平均屈折率としては、１，５８８以上、１．６１
０以下の範囲が好ましく、ＰＥＮの場合の二軸延伸後の
フィルムの平均屈折率としては、１．６５８以上、１．
６８０以下の範囲が好ましい。二軸延伸後のフィルムの
二軸延伸前の無配向フィルムの平均屈折率と二軸延伸後
のフィルムの平均屈折率との差が上記範囲をはずれる
と、その後の工程である、熱処理および弛緩処理したフ
ィルムの平均屈折率とポリエステルの無配向フィルムの
平均屈折率との差を０．０３３以上、０．０３７以下、
かつ、厚み方向の屈折率を１．５００以上にすることが
困難になり好ましくない。この時の熱処理ゾ−ンの加熱
温度は、（Ｔｍ＋５）〜（Ｔｍ−３５）℃程度（熱処理
ゾ−ンの加熱温度よりフィルムのＴｍｅｔａは低い傾向
にある）にし、融点（Ｔｍ）以下、（Ｔｍ−３０）℃以
上の温度に熱処理を行なうのが好ましく、上記の温度で
熱処理を行なうことにより、フィルムの結晶化度が高ま
り、より好ましい状態のフィルムを得ることができ、上
述したような１５０℃以上の高温領域の熱収縮を抑制す
ることが可能となる。しかしながら、このような熱処理
を行なうだけでは、ガラス転移点から１５０℃における
範囲のｄＬ／ｄＴを抑えることは不可能であり、熱処理
温度から冷却する工程で、フィルムを定長状態で冷却し
た場合、冷却時の収縮で残留応力として発生して、ガラ
ス転移点から１５０℃の範囲にｄＬ／ｄＴのピークとし
て発現してくる。そこで、このピークを抑え、１５０℃
以下の熱収縮率を抑えるためには、熱処理から冷却する
工程において、この冷却に伴う収縮残留応力分を吸収さ
せるように長手方向に２．５％以下のリラックス処理を
施すことが好ましい。また、幅方向の熱収縮を抑えるた
めに、幅方向に５％以下のリラックス処理を施すことも
好ましい。これらのリラックス処理としては、各種の方
法が考えられるが、特に平面性を維持し、熱収縮率を抑
えるためには、長手方向については、フィルムをテンタ
のクリップで把持しながらクリップ間隔を狭めてリラッ
クスを行ない、また、幅方向については熱処理時にテン
タのレール幅を狭めてリラックスを行なうことが好まし
い。

【００３０】次に本発明の製造法について具体的に説明
するが、かかる例に限定されるものではない。ここで
は、ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート
を用いた例を示すが、樹脂により、乾燥条件、押出条
件、延伸温度などの条件は異なる。 まず常法に従っ
て、テレフタル酸とエチレングリコールからエステル化
し、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコー
ルのエステル交換により、ビス−β−ヒドロキシエチル
テレフタレート（ＢＨＴ）を得た。次にこのＢＨＴを重
合槽に移し、撹拌しながら真空下で２８０℃に加熱して
重合反応を進めた。ここで、撹拌のトルクを検出して、
所定のトルクになったところで反応を終了した。

【００３１】次に、重合したポリエチレンテレフタレー
トのペレットを１８０℃で５時間真空乾燥した後、２７
０〜３００℃の温度に加熱された押出機に供給し、Ｔダ
イよりシート状に押出す。この溶融されたシートを、ド
ラム表面温度２５℃に冷却されたドラム上に静電気力に
より密着固化し、実質的に非晶状態の成形フィルムを得
る。このフィルムを、８０〜１２０℃の加熱ロール群で
加熱し縦方向に３〜６倍に一段もしくは多段階で縦延伸
し、２０〜５０℃のロール群で冷却する。続いて、テン
タに導いてこのフィルムの両端をクリップで把持しなが
ら、８０〜１４０℃に加熱された熱風雰囲気中で予熱
し、横方向に３〜６倍に横延伸し、平均屈折率が１．５
８８以上、１．６１０以下となる二軸延伸フィルムを得
る。

【００３２】ここで、本発明においては、１５０℃以上
におけるｄＬ／ｄＴのピークを抑え、１５０℃以上の高
温部の熱収縮を抑えるために、ポリエチレンテレフタレ
ートの場合には、２２５℃〜２５５℃の温度で熱処理を
行うことが好ましい。次いで、１２０〜２１０℃の温度
範囲の冷却ゾ−ンに導き、この冷却区間においては、幅
方向に５％以下のリラックス処理を行ない、この後、長
手方向に２．５％以下のリラックス処理を行なうことが
好ましい。このようにして得たフィルムを室温まで徐冷
して巻き取ることで、フィルムのヤング率を落とさず
に、低熱収縮性、平面性に優れた本発明のフィルムを得
た。

【００３３】

【物性値の評価法】

（１）平均屈折率、厚み方向の屈折率 株式会社アタゴ製のアッベ屈折率４型を用い、接眼レン
ズ部に偏光板を挿入して、屈折計のプリズムにヨウ化メ
チレンを１滴垂らして、屈折率１．７４の測定用プリズ
ムを乗せて、サンプルの長手方向、および、横方向から
の測定を行ない、また、サンプルの表裏面両面から測定
を行ない屈折率を求めたものであり、厚み方向の屈折率
とは、それぞれの方向、面から測定された厚み方向の屈
折率の平均値を採用し、また、平均屈折率とは、長手方
向、横方向、厚み方向の屈折率の平均値を採用した。ま
た、屈折率が大きすぎてこの屈折計で測定できない場合
は、王子計測機器（株）製 ＯＰＴＩＣＡＬ ＢＩＲＥ
ＦＲＩＮＧＥＮＣＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＫＯＢＲＡ−
２１ＡＤＨ型で測定した。あらかじめ、アッペ屈折計で
測定した基準サンプルを用い、アッペ屈折計の測定値と
同調するように調整する。

【００３４】（２）１５０℃、３０分の熱収縮率 幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍにサンプリングした試料
に、約２００ｍｍ間隔で点を打ち、その間隔の長さを定
規により測定し、これをＬ₀ (ｍｍ)する。このサンプル
を、１５０℃に加熱されたオーブン中で３０分間処理
し、その後、室温で２時間冷却した後、再び、点の間隔
を定規で正確に測定し、これをＬ（ｍｍ）とする。熱収
縮率を次式で求め、ｎ数５で測定し、その平均値を採用
した。

【００３５】 熱収縮率＝（（Ｌ₀ −Ｌ）／Ｌ₀）×１００（％） （３）トータルヤング率 オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置テ
ンシロンＡＭＦ／ＲＴＡー１００を用いて、幅１０ｍ
ｍ、試長１００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分にて、フ
ィルムの長手方向、幅方向について引張試験を行ない、
応力ー伸びの曲線の初期の立ち上がり部の接線からヤン
グ率を求め、長手方向と幅方向のヤング率の和をトータ
ルヤング率とした。

【００３６】（４）熱特性 示差走査熱量計として、セイコー電子工業株式会社製
“ロボットＤＳＣーＲＤＣ２２０”を用い、データー解
析装置として、同社製“ディスクセッション”ＳＳＣ／
５２００を用いて、サンプル約５ｍｇを採取し、室温か
ら昇温速度２０℃／分で３００℃まで加熱していく過程
でＴｍｅｔａ、Ｔｍを測定した。引き続き３００℃で５
分間保持した後、液体窒素で急冷し、昇温速度２０℃／
分でＴｇを測定した。融解のピークに付随するＴｍｅｔ
ａが観測しにくい場合は、データ解析部にてピーク付近
を拡大し、ピークを読みとった。

【００３７】（５）ＴＭＡによる真の収縮量の微分曲線 サンプルを幅２ｍｍにサンプリングし、試長１５ｍｍに
なるように、真空理工株式会社製ＴＭＡ ＴＭ−３００
０および、加熱制御部ＴＡ−１５００にセットした。こ
こで、伸縮量の出力を記録計に描かせるとともに、カノ
ープス電子株式会社製ＡＤコンバータＡＤＸ−９８Ｅを
介して、日本電気株式会社製パーソナルコンピュータＰ
Ｃ−９８０１にデータを取込むように設置した。ここ
で、荷重を１ｇかけ、室温から昇温速度１０℃／分でＴ
ＭＡを昇温し、２００℃まで昇温したら、１０℃／分で
室温まで降温した。この際の昇、降温時の伸縮量を、１
℃ごとにパーソナルコンピュータに取込み、このデータ
を、ロータス株式会社製表計算ソフト１−２−３に取込
んだ。このデータを表計算ソフト上で、昇温時のデー
タ、および、降温時のデータそれぞれを、３０℃におけ
る伸縮量の値を０％として、各温度における値を、３０
℃からの伸びあるいは縮み量（試長１５ｍｍで割って１
００を掛けて、％表示とする）に変換する。このときの
昇温時の伸縮量をＬu （％）、降温時の伸縮量をＬd
（％）として、Ｌ＝Ｌu −Ｌd （％）を各温度で計算し
て、Ｌを真の収縮量とした。次に、このＬを温度Ｔによ
って、表計算ソフト上で数値微分した。数値微分の方法
は、ダグラス・アバキアン法（例えば、平田、須田、竹
本 著、「パソコンによる数値計算」 株式会社朝倉書
店 ３４頁に記載）により行なった。

【００３８】なお、Ｌにおいてノイズなどによる細かな
変動が大きい場合には、５℃ずつの移動平均を取り、ス
ムージングしてから微分処理を行なった。移動平均と
は、例えば、Ｔ1 におけるＬの値を、（Ｔ1 −２）〜
（Ｔ1 ＋２）℃までの５点のＬの平均値で表す方法であ
る。

【００３９】（６）平面性 富士ゼロックス株式会社製複写機「Ｖｉｖａｃｅ５０
０」において、Ａ４サイズにカットした厚み約１００μ
ｍのフィルムの複写機通過前と通過後の平面性を、フィ
ルムを台の上に広げて、目視で判断した。

【００４０】 ○：湾曲部分が見られないもの △：湾曲部分が３箇所以下であるもの ×：湾曲部分が３箇所以を越えるもの

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

【００４２】実施例１ 極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ガラ
ス転移点温度７８℃）のペレットを１８０℃ので５時間
真空乾燥した後に、２７０℃〜３００℃に加熱された押
出機に供給し、Ｔダイよりシート状に成形した。さらに
このフィルムを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電気
力で密着固化して未延伸フィルム得た。

【００４３】この未延伸フィルムを、８０〜１２０℃の
加熱ロール群で加熱し縦方向に３．３倍一段階で縦延伸
し、２０〜５０℃のロール群で冷却した。続いて、テン
タへ導き、そのフィルムの両端をクリップで把持しなが
ら、９０℃の温度に加熱された熱風雰囲気中で予熱し、
９５℃の温度の熱風雰囲気中で横方向に３．５倍に横延
伸し、平均屈折率が１．５９５の二軸延伸フィルムを得
た。

【００４４】このようにして二軸延伸されたフィルムを
そのまま、テンタ中で引続き、２５０℃の温度で熱処理
を行ない、熱処理後、一旦２００℃の温度まで緊張下で
冷却し、２００〜１２０℃の温度範囲の冷却区間でテン
タのレール幅を縮めて幅方向に３％、また、テンタのク
リップの間隔を縮めて長手方向に２．５％リラックス処
理を施し、テンタから取出し、フィルムの両端部のエッ
ジ部分をトリミングして巻きとり、厚み１００μｍの二
軸延伸フィルムを得た。

【００４５】得られたフィルムの長手方向の真の収縮量
の微分曲線は、図４の曲線１に示すとおりであり、物性
は表１および表２のとおりであった。ガラス転移点から
２００℃までの範囲で収縮のピークが見られず、熱収縮
率も小さなフィルムが得られた。また、平面性も良いフ
ィルムを得ることができた。このフィルムをＡ４版に切
り、富士ゼロックス株式会社製複写機Ｖｉｖａｃｅ５０
０に通したところ、カールや部分的なたるみなどの見ら
れない、平面性の良い状態で、排出された。

【００４６】比較例１ 実施例１と同様にして縦延伸、横延伸を施した平均屈折
率が１．５９５のフィルムを、テンタ中で引続き、２２
０℃の温度で熱処理を行った後、一旦２００℃の温度ま
で緊張下で冷却し、２００℃〜１２０℃の温度範囲の冷
却区間でテンタのレール幅を縮めて幅方向に３％、ま
た、テンタのクリップの間隔を縮めて長手方向に２．５
％リラックス処理を施し、テンタから取出し、フィルム
の両端部のエッジ部分をトリミングして巻きとり、厚み
１００μｍの二軸延伸フィルムを得た。

【００４７】得られたフィルムの長手方向の真の収縮量
の微分曲線は、図４の曲線２に示すとおりであり、物性
は表１および表２のとおりであった。ガラス転移点か
ら、２００℃までの範囲で、１００〜１４０℃にはピー
クは認められないが、１７０℃以上に大きなピークが見
られた。また、平面性は比較的良好な状態で採取できた
が、熱収縮率は大きかった。このフィルムをＡ４版に切
り、富士ゼロックス株式会社製複写機Ｖｉｖａｃｅ５０
０に通したところ、カールが大きく面内に部分的なたる
みが発生した。

【００４８】実施例２ 実施例１と同様にして縦延伸、横延伸を施した平均屈折
率が１．５９５の二軸延伸フィルムをテンタ中で引続
き、２５０℃の温度で熱処理を行った後、一旦２００℃
の温度まで緊張下で冷却し、２００℃〜１２０℃の温度
範囲の冷却区間でテンタのレール幅を縮めて幅方向に１
％、また、テンターのクリップの間隔を縮めて長手方向
に２．５％リラックス処理を施し、テンターから取出
し、フィルムの両端部のエッジ部分をトリミングして巻
きとり、厚み１００μｍの二軸延伸フィルムを得た。

【００４９】得られたフィルムの長手方向の真の収縮量
の微分曲線は、図４の曲線３に示すとおりであり、物性
は表１および表２のとおりであった。ガラス転移点から
２００℃までの範囲で、収縮のピークが見られず、熱収
縮率も小さく、比較的平面性のよい状態で得られた。こ
のフィルムをＡ４版に切り、富士ゼロックス株式会社製
複写機Ｖｉｖａｃｅ５００に通したところ、カールや部
分的なたるみが若干発生したが、比較的平面性の良い状
態で得られた。

【００５０】実施例３ 実施例１と同様にして、縦延伸、横延伸を施した平均屈
折率が１．５９５の二軸延伸フィルムを、テンター中で
引続き２４０℃の温度で熱処理を行ない、熱処理後、一
旦２００℃の温度まで緊張下で冷却し、２００〜１２０
℃の温度範囲の冷却区間でテンタのレール幅を縮めて幅
方向に３％、また、テンタのクリップの間隔を縮めて長
手方向に１％リラックス処理を施し、テンタから取出
し、フィルムの両端部のエッジ部分をトリミングして巻
きとり、厚み１００μｍの二軸延伸フィルムを得た。

【００５１】得られたフィルムの長手方向の真の収縮量
の微分曲線は、図４の曲線４に示すとおりであり、物性
は表１および表２のとおりであった。ガラス転移点から
２００℃までの範囲で、実施例１に比較すると、１３０
℃付近と、２００℃近傍にピークが見られるが、まだ、
十分に小さなピークであった。また、熱収縮率も小さ
く、平面性も良好なフィルムが得られた。このフィルム
をＡ４版に切り、富士ゼロックス株式会社製複写機Ｖｉ
ｖａｃｅ５００に通したところ、カールや部分的なたる
みなどはそれほど大きくなく、平面性の良い状態で排出
された。

【００５２】実施例４ 実施例１と同様にして縦延伸、横延伸を施した平均屈折
率が１．５９５の二軸延伸フィルムを、テンタ中で引続
き、２４０℃の温度で熱処理を行った後、一旦２００℃
の温度まで緊張下で冷却し、２００℃〜１２０℃の温度
範囲の冷却区間でテンタのレール幅を縮めて幅方向に５
％、また、テンタのクリップの間隔を縮めて長手方向に
１．５％のリラックス処理を施し、テンタから取出し、
フィルムの両端部のエッジ部分をトリミングして巻きと
り、厚み１００μｍの二軸延伸フィルムを得た。

【００５３】得られたフィルムの長手方向の真の収縮量
の微分曲線は、図５の曲線５に示すとおりであり、物性
は表１および表２のとおりであった。ガラス転移点から
２００℃までの範囲で、実施例１に比較すると、１３０
℃付近にピークが見られるが、まだ十分に小さいピーク
であった。また、熱収縮率も小さく、平面性もよい状態
で得られた。このフィルムをＡ４版に切り、富士ゼロッ
クス株式会社製複写機Ｖｉｖａｃｅ５００に通したとこ
ろ、カールや部分的なたるみがそれほど大きくなく、比
較的平面性の良い状態であった。

【００５４】比較例２ 実施例１と同様にして縦延伸、横延伸を施した平均屈折
率が１．５９５の二軸延伸フィルムを、テンタ中で引続
き、２５０℃の温度で熱処理を行ない、熱処理後、特に
リラックス処理を施すことなく、１２０℃の温度まで徐
冷した後、テンタから取出し、フィルムの両端部のエッ
ジ部分をトリミングして巻きとり、厚み１００μｍの二
軸延伸フィルムを得た。

【００５５】得られたフィルムの長手方向の真の収縮量
の微分曲線は、図５の曲線６に示すとおりであり、物性
は表１および表２のとおりであった。ガラス転移点から
２００℃までの範囲で、１００〜１４０℃付近に大きな
ピークが観られたが、１６０℃以上には、特にピークは
認められなかった。また、リラックス処理が施されてい
ないため、熱収縮率は大きいが平面性は比較的良好な状
態で採取できた。このフィルムをＡ４版に切り、富士ゼ
ロックス株式会社製複写機Ｖｉｖａｃｅ５００に通した
ところ、カールが大きく、面内に部分的なたるみが発生
した。

【００５６】比較例３ 実施例１と同様にして、縦、横の延伸倍率を縦方向に、
２．５倍、横方向に３．０倍に変更して得られた、平均
屈折率が１．５８１の二軸延伸フィルムを、テンタ中で
引続き、２５０℃の温度で熱処理を行なった後、一旦２
００℃の温度まで緊張下で冷却し、２００℃〜１２０℃
の温度範囲の冷却区間でテンタのレール幅を縮めて幅方
向に３％、また、テンタのクリップの間隔を縮めて長手
方向に２．５％リラックス処理を施し、テンタから取出
し、フィルムの両端部のエッジ部分をトリミングして巻
きとり、厚み１００μｍの二軸延伸フィルムを得た。

【００５７】得られたフィルムの長手方向の真の収縮量
の微分曲線は、図５の曲線７に示すとおりであり、物性
は表１および表２のとおりであった。ガラス転移点から
２００℃までの範囲で収縮のピークが見られず熱収縮率
は小さいが、分子配向が弱いため、平均屈折率が低く、
また、ヤング率も低いため、フィルムに腰がなく、平面
性の悪化が若干見られた。このフィルムをＡ４版に切
り、富士ゼロックス株式会社製複写機Ｖｉｖａｃｅ５０
０に通したところ、カールや、面内に部分的なたるみが
発生した。

【００５８】実施例５ 極限粘度０．６５のポリエチレン−２，６−ナフタレー
ト（ガラス転移点温度１２４℃）のペレットを１８０℃
ので５時間真空乾燥した後に、２９０℃〜３１０℃に加
熱された押出機に供給し、Ｔダイよりシート状に成形し
た。さらにこのフィルムを表面温度２５℃の冷却ドラム
上に静電気力で密着固化して未延伸フィルム得た。

【００５９】この未延伸フィルムを、１３０〜１５０℃
の加熱ロール群で加熱し縦方向に４．０倍一段階で縦延
伸し、２０〜５０℃のロール群で冷却した。続いて、テ
ンタへ導き、このフィルムの両端をクリップで把持しな
がら、１３０℃の温度に加熱された熱風雰囲気中で予熱
し、１３５℃の温度の熱風雰囲気中で横方向に３．８倍
に横延伸し、平均屈折率が１．６８０の二軸延伸フィル
ムを得た。

【００６０】このようにして二軸延伸されたフィルムを
そのまま、テンタ中で引続き、２５０℃の温度で熱処理
を行ない、熱処理後、一旦２００℃の温度まで緊張下で
冷却し、２００〜１２０℃の温度範囲の冷却区間でテン
タのレール幅を縮めて幅方向に２．５％、また、テンタ
のクリップの間隔を縮めて長手方向に１．５％リラック
ス処理を施し、テンタから取出し、フィルムの両端部の
エッジ部分をトリミングして巻きとり、厚み１００μｍ
の二軸延伸フィルムを得た。

【００６１】得られたフィルムの物性は表１および表２
のとおりであった。長手方向の真の収縮量の微分曲線で
は、ガラス転移点から２００℃までの範囲で収縮のピー
クが見られず、１９０〜２００℃の高温領域のｄＬ／ｄ
Ｔは０．００３％／℃と小さいものであった。熱収縮率
が小さく、平面性の良いフィルムを得ることができた。
このフィルムをＡ４版に切り、富士ゼロックス株式会社
製複写機Ｖｉｖａｃｅ５００に通したところ、カールや
部分的なたるみなどの見られない、平面性の良い状態
で、排出された。

【００６２】

【表１】

【表２】

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、熱収縮率が小さく平面
性の良いポリエステルフィルムを簡易な製造方法にて得
ることができ、低熱収縮性を必要とするＯＨＰや電気絶
縁材料などの用途において、収縮やカールやたるみなど
の問題が生じることのない材料を提供することが可能に
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ＴＭＡにおける、熱膨張、熱収縮の挙動を示
した図である。◎

【図２】 ＴＭＡの測定曲線から、真の収縮量の微分曲
線を求める処理を示した図である。◎

【図３】 通常の方法で製造された二軸延伸フィルムを
ＴＭＡで測定し、真の収縮量の微分曲線に変換した図で
ある。◎

【図４】 実施例１〜３と比較例１のフィルムの長手方
向のＴＭＡによる真の収縮量の微分曲線を表した図であ
る。◎

【図５】 実施例４と比較例２、３のフィルムの長手方
向のＴＭＡによる真の収縮量の微分曲線を表した図であ
る。

【符号の説明】

１： 実施例１の長手方向のＴＭＡによる真の収縮量の
微分曲線 ２： 比較例１の長手方向のＴＭＡによる真の収縮量の
微分曲線 ３： 実施例２の長手方向のＴＭＡによる真の収縮量の
微分曲線 ４： 実施例３の長手方向のＴＭＡによる真の収縮量の
微分曲線 ５： 実勢例４の長手方向のＴＭＡによる真の収縮量の
微分曲線 ６： 比較例２の長手方向のＴＭＡによる真の収縮量の
微分曲線 ７： 比較例３の長手方向のＴＭＡによる真の収縮量の
微分曲線

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 67:02 (72)発明者 綱島 研二 滋賀県大津市園山１丁目１番１号 東レ株 式会 社滋賀事業場内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二軸配向されたポリエステルフィルムに
   おいて、フィルムの平均屈折率とポリエステルの無配向
   フィルムの平均屈折率との差が０．０３３以上、０．０
   ３７以下で、かつ、厚み方向の屈折率が１．５００以上
   であり、さらに、フィルムの長手方向と幅方向の１５０
   ℃で３０分の熱収縮率がいずれも０．３％以下であるこ
   とを特徴とする低熱収縮性ポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】 示差走査熱量計（ＤＳＣ）による結晶融
   解前に現れる微少吸熱ピーク（Ｔｍｅｔａ）が融点（Ｔ
   ｍ）以下、（Ｔｍー３０）℃以上の範囲であることを特
   徴とする請求項１記載の低熱収縮性ポリエステルフィル
   ム。
3. 【請求項３】 熱機械特性試験機（ＴＭＡ）による昇温
   および降温時の伸縮量から求めた、フィルムの長手方向
   の真の収縮量の微分曲線において、ガラス転移点以上、
   ２００℃以下の範囲で収縮量微分値（ｄＬ／ｄＴ）が、
   ０．０１％／℃以下であることを特徴とする請求項１ま
   たは請求項２記載の低熱収縮性ポリエステルフィルム。
4. 【請求項４】ポリエステルがポリエチレンテレフタレー
   トであること特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか
   に記載の低熱収縮性ポリエステルフィルム。
5. 【請求項５】 二軸配向されたポリエチレンテレフタレ
   ートフィルムにおいて、フィルムの平均屈折率が１．６
   １１以上、１．６１５以下であることを特徴とする請求
   項４記載の低熱収縮性ポリエステルフィルム。
6. 【請求項６】ポリエステルがポリエチレン−２，６−ナ
   フタレートであることを特徴とする請求項１〜請求項３
   のいずれかに記載の低熱収縮性ポリエステルフィルム。
7. 【請求項７】 二軸配向されたポリエチレン−２，６−
   ナフタレートフィルムにおいて、フィルムの平均屈折率
   が１．６８１以上、１．６８５以下であることを特徴と
   する請求項６記載の低熱収縮性ポリエステルフィルム。
8. 【請求項８】 二軸延伸前の無配向フィルムの平均屈折
   率と二軸延伸後のフィルムの平均屈折率との差が０．０
   １０以上、０．０３２以下となるように二軸延伸した
   後、融点（Ｔｍ）以下、（Ｔｍ−３０）℃以上の温度で
   熱処理を施し、熱処理から冷却する工程において、弛緩
   率が長手方向に２．５％以下、幅方向に５％以下となる
   ようにリラックス処理を施すことを特徴とする低熱収縮
   性ポリエステルフィルムの製造方法。