CN108314885A - 一种绝缘聚酯薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种绝缘聚酯薄膜，原料组分按质量百分比计如下：抗热老化母料10‑20％；高粘聚酯切片80‑90％；聚酯切片的合成方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、复合催化剂、稳定剂加入反应器中，加压反应，然后加入笼形聚倍半硅氧烷POSS和复配抗氧剂，搅拌，升温进行缩聚，缓慢抽真空，树脂粘度达到要求时，充N2出料，然后切片，即得聚酯切片；其中所述的复合催化剂为稀土磺酸盐与三氧化二锑的混合物；所述复配抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配抗氧剂。本发明的聚酯薄膜热老化绝缘效果好，可提高电子电器的安全可靠性，使整个电路系统更加完善。

Description

一种绝缘聚酯薄膜
技术领域
本发明涉及一种绝缘聚酯薄膜，采用本发明制得的聚酯薄膜可应用于母线槽绝缘、电容器绝缘、马达、触摸开关、电线电缆和护卡膜等领域。
背景技术
随着城市发展迅速，高层、超高层建筑大批建造，建筑物的用电负荷急剧增加，容量大、分支方便的母线槽从国外引进来，并且在工程中迅速得到推广应用。目前已有国内聚酯薄膜供应商生产出用于母线槽的绝缘材料，但优质的母线槽需要高质量的绝缘材料，本发明基于提高聚酯薄膜热老化后的电绝缘性，从而提高电子电气设备的安全可靠性，使整个系统更加完善。
CN102744941A公开了一种超薄抗静电型电容器用PET薄膜及其制备方法，所述超薄抗静电型电容器用PET薄膜为A、B、C三层结构，其中A层和C层为表面层,既功能性膜用母料聚酯切片；B层为芯层，既普通膜用聚酯切片/功能性膜用母料聚酯切片混合料。这种抗粘连功能聚酯膜的制备方法，包括以下步骤：1、切片、混料；2、熔融共挤；3、纵向拉伸；4、横向拉伸；5、牵引切边；6、收卷；7、分切和8、成品。所制备的超薄抗静电型电容器用PET薄膜，与常规薄膜相比，厚度较薄，且具有较好的热稳定性。A层：功能性膜用母料聚酯切片：98-100％；成核剂：0.5-2％；B层：普通膜用聚酯切片/功能性膜用母料聚酯切片混合料：95-98％；爽滑剂/成核剂/抗静电剂：2-5％；C层：功能性膜用母料聚酯切片：96.5-98.5％；爽滑剂/抗静电剂：1.5-3.5％。
CN106189118A公开了一种具有水蒸气阻隔功能的绝缘薄膜，其由以下质量百分含量的材料组成：对苯二甲酸52％-75％；乙二醇23％-42％；1,4-环己烷二甲醇0.3％-2％；聚氧化丙烯三醇0.1％-2％；2,3,4,4’-四羟基二苯基甲烷0.1％-3％；季戊四醇0.2％-2％；1,3,5-环己烷三醇0.2％-2％；乙二醇锑0.5％～6％；二氧化锗0.1％-1％；醋酸钴0.1％-1％；钛酸四丁酯0.1％-2％；滑石粉0.1％-1％；马来酸酐0.1％-2％；聚丙烯0.1％-2％；聚对苯二甲酸丁二醇酯1％-5％；所得绝缘薄膜能有效阻碍蒸汽通过薄膜，保障绝缘薄膜的绝缘密封性能，同时兼具有良好的韧性。
CN107474496A公开了具有稳定电性能的双向拉伸聚酯薄膜及其制备方法，它包括含有醋酸镁的超有光聚酯切片、高浓度纳米级氧化硅聚酯切片和低浓度氧化硅聚酯切片按一定比例混合，经过干燥、挤出、过滤、计量、再过滤、铸膜、纵向拉伸、横向拉伸、热定型、收卷和分切工艺制成。它包括重量百分比为30-70％的粘度在0.63以上的含有醋酸镁的超有光聚酯切片、重量百分比为5-20％的粘度在0.63以上的高浓度纳米级氧化硅聚酯切片和重量百分比为20-50％的粘度在0.63以上的低浓度氧化硅聚酯切片。所得的聚酯薄膜在保证厚度的情况下，具有较高的拉伸强度、优异的耐温性能、稳定电性能及后工序易加工性能。适用于电容器、绝缘材料等电工方面的基材薄膜。
CN103102655A公开一种阻燃聚酯薄膜，按以下方法制得：二元酸和二元醇按物质的量之比1:1.1-1.5加入反应釜内，然后加入阻燃单体、抗氧剂、酯化催化剂，氮气环境下，升温至120-140℃搅拌反应0.5-1小时，再升温至240-260℃，在釜内压力为0.2-0.4Mpa下进行酯化反应，反应2-3小时，然后抽真空、升温至260-285℃，在绝对压力小于60pa下，进行缩聚反应2-3小时，制备得到阻燃聚酯物；阻燃聚酯物在120℃-150℃下干燥6-8小时后，在氮气保护下，经熔融挤出、双轴拉伸，制得所述阻燃聚酯薄膜。所用阻燃剂稳定性好，操作工艺简单，适合大规模的工业化生产，所得产品永久阻燃，熔点高，色相好，可用作电子、电器中的绝缘材料以及建筑装饰材料。
CN103665783B保护一种无卤阻燃聚酯薄膜，其组分按质量份数比，包括100份的含磷聚酯切片、0.1-1份的无机纳米粒子、0.5-1.5份的结晶成核剂和0-5份的抗静电剂，经混合后起送入挤出机内熔融、挤出，经双向拉伸、松弛、定型后，再经电晕处理，最后收卷。所得的无卤阻燃聚酯薄膜含分子结构规整，能获得高结晶性和高熔点的聚酯薄膜，使聚酯薄膜具有优异的阻燃性能和良好的综合性能。
CN103013061B保护一种双向拉伸聚酯绝缘膜，该双向拉伸聚酯绝缘膜由下列组分按照如下质量比组成：基材：100份；造孔剂：5-20份，造孔剂为与基材不相容的热塑性聚合物；母粒：5-10份；酚系抗氧剂：0.5-5份。其制备方法包括下列步骤：A.将各组分按照比例进行混合并干燥；B.通过模头将熔融塑化的熔体挤成片状熔体；C.片状熔体通过急冷辊冷却固化得到未拉伸膜；D.将未拉伸膜导入已被加热的纵向拉伸辊组；E.将已进行纵向拉伸的膜进行横向拉伸；F.横向拉伸完成后进行热定型，然后松弛冷却至室温。所制备双向拉伸聚酯绝缘膜，不仅成本低，易成型加工，而且耐电压高，尺寸稳定性好。
CN102850568B保护一种表面接枝交联共聚物的聚酯薄膜的制备方法，属于有机薄膜表面改性领域。其特征是将聚酯薄膜材料通过一系列表面处理在其表面固定上溴代酯类引发剂，之后利用表面引发原子转移自由基聚合方法将丙烯酸铅或二乙烯基苯等交联单体与苯乙烯等单体形成的交联共聚物接枝到聚酯薄膜表面。利用此方法在聚酯薄膜表面接枝上丙烯酸铅与苯乙烯交联共聚物，不但能有效地改善聚酯薄膜表面的电学和表面润湿性能，并且可以通过两种单体的比例来调控接枝到聚酯薄膜表面的交联共聚物的交联密度。
CN101643574B保护一种透明阻燃聚酯薄膜的制备方法，将100份对苯二甲酸与35份乙二醇混合，加7.3－11.6份结构型磷系阻燃剂与30份乙二醇的混合液及3－4份催化剂和1.5－3份稳定剂，在100－115℃和400－600pa下进行0.5－1h的酯化反应，再在260－290℃和10－70pa进行2－3h的缩聚反应制得共聚阻燃聚酯切片；将35－50％共聚阻燃聚酯切片粉碎后与2.6－6.3份添加型阻燃剂混合、挤出及造粒制得共混阻燃聚酯切片；将剩余的共聚阻燃聚酯切片与共混阻燃聚酯切片粉碎后加入0.04－0.085份抗粘连剂混合送入挤出机，经铸片、双向拉伸、热定形及收卷制得厚度在50μm－300μm的薄膜。
CN102634174B保护一种磷硅氟阻燃共聚酯薄膜的制备方法，其特征是包括：采用顺丁烯二酸酐、二羟基氟硅氧烷、DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、对苯二甲酸、乙二醇，在酯化催化剂、缩聚催化剂及稳定剂存在条件下，经加成、酯化、缩酯反应，制得磷硅氟阻燃共聚酯切片；然后将制得的磷硅氟阻燃共聚酯切片与聚酯切片混合后，经挤出机熔融挤出，并经纵向拉伸、横向拉伸和热定型处理，即制得磷硅氟阻燃共聚酯薄膜产品。反应过程简单，可操作性强，工艺条件易于控制，缩短了多元共聚合成的生产时间和周期，生产成本低，产品的阻燃性能达到VTM-0级。
CN1051279C保护一种聚酯薄膜，它包括特征粘度(Ⅳ)为0.65至0.80的聚酯和有效量的抗氧化剂，所述聚酯在温度为(A)℃具有高温吸热峰，在温度为(B)℃具有低温吸热峰，两峰均由示差扫描量热法(DSC)测得，其中(A－B)的值在25℃至50℃范围内。所述聚酯薄膜适于用作绝缘膜，具有改进的热老化性能。
现有绝缘用聚酯薄膜模拟在不同温度170℃、190℃、210℃，工作一定时间后，容易被电压击穿导致漏电和火灾事故。
发明内容
本发明主要提高聚酯薄膜在不同温度工作一定时间后，仍能保持一定的绝缘性，不易被电压击穿，提高聚酯薄膜热老化后的电绝缘性，从而提高电子电器设备的安全可靠性，使整个系统更加完善，尤其是用于母线槽时的绝缘性能。
本发明的聚酯薄膜主要通过在常规的聚对苯二甲酸乙二醇酯制备过程中，引入笼形聚倍半硅氧烷POSS，同时选择合适的复合催化剂和复配氧化剂，使聚酯薄膜具有热老化后仍维持电绝缘性不易被电压击穿的特性。
本发明首先提供一种耐热老化绝缘聚酯薄膜，原料组分按质量百分比计如下：
抗热老化母料10-20％；
高粘聚酯切片80-90％；
所述聚酯的合成方法为：
将1000质量份对苯二甲酸、380-500质量份乙二醇、0.1-0.5质量份复合催化剂、适量稳定剂加入反应器中，加压进行反应，当反应器内温度升至225-260℃时，理论出水量为50-60％时，加入0.1-0.5质量份的笼形聚倍半硅氧烷POSS和0.1-2质量份的复配抗氧剂，搅拌10-40min，升温进行缩聚，缓慢抽真空，树脂粘度达到要求时，充N2出料，即得所述聚酯；
然后将所述聚酯制成聚酯切片；
其中所述的复合催化剂为稀土磺酸盐与三氧化二锑质量比1-2：1-2的混合物，稀土磺酸盐为Ln(RSO3)3，其中R为苯基，Ln为镧，钕或钇；其中所述复合催化剂中稀土磺酸盐与三氧化二锑质量比优选为1：1。
所述复配抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的任意质量比例的复配抗氧剂，优选1-3：1-3，更优选1：1。
优选地，所述抗热老化特性母料中有效添加剂含量占抗热老化特性母粒总质量的8-20％，其余为所述聚酯。
优选地，所述有效添加剂由如下原料组分按质量百分比计组成：
抗热降解剂 75-86％；
抗热氧化剂 8-15％；
抗水解剂 5-12％。
优选地，抗热降解剂选自磷酸、亚磷酸、次亚磷酸或焦磷酸中的至少一种。
优选地，抗热氧化剂选自抗氧剂1010,抗氧剂1076,抗氧剂1098，抗氧剂168,抗氧剂626,抗氧剂618等中的至少一种。
优选地，抗水解剂选自Stabaxol P200或TMP-2000中的至少一种。
优选地，受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010,抗氧剂1076,抗氧剂1098等；亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168,抗氧剂626,抗氧剂618等。
优选地，合成步骤中缩聚的温度为275-280℃，抽真空时间为2-3h。
本发明还提供一种耐热老化绝缘聚酯薄膜的制备方法，制备工艺包括如下步骤：
1)预结晶干燥
将所述抗热老化母料和所述高粘聚酯切片在150-180℃混合，经预结晶干燥，控制聚酯熔体含水量在35ppm以下，同时结晶度为30-35％。
2)熔融挤出
挤出机预热段温度控制在280-295℃，熔融段温度控制在280-300℃，聚酯熔体经计量泵、过滤器和熔体线由模头挤出，挤出速度控制在20-35r/min。
3)铸片
聚酯熔体经表面温度为10-50℃的冷鼓进行冷却，经过高压静电附膜系统，形成结晶度小于5％的铸片。所述高压静电附膜系统的电压为5-10KV。
4)纵向拉伸
铸片经预热后纵向拉伸，预热过程中预热辊温度控制在60-90℃，拉伸温度控制在100-160℃，红外电流7-45A，冷却温度控制在10-20℃，拉伸比率控制在3.0-3.3倍。
5)横向拉伸
纵向拉伸后的铸片经预热后横向拉伸，预热过程中预热辊温度控制在105-120℃，拉伸温度控制在115-130℃，拉伸比率控制在3.5-4.5倍；控制220-240℃的定型温度定型后逐步冷却至常温，控制聚酯薄膜结晶度达到30％以上。
6)牵引收卷
采用非接触方式收卷，收卷张力比控制在200-400N。
优选的，步骤5)中的冷却分为2-3个阶段，70-80℃持续0.1-1min和/或50-60℃持续0.1-1min，室温下冷却。
另外，本申请还提供所述绝缘聚酯薄膜用于母线槽绝缘、电容器绝缘、马达绝缘、触摸开关绝缘、电线电缆绝缘和护卡膜等领域的用途。
本发明的聚酯薄膜经过170℃、190℃、210℃不同工作温度、不同的周期，以7500V直流电压击穿测试，在与其它竞争聚酯薄膜样品对比中，不被击穿的样品数目最多，反映本发明聚酯薄膜在实际应用中，热老化绝缘效果更好，从而提高电子电器的安全可靠性，使整个电路系统更加完善。
具体实施方式
制备例1：
聚酯切片的制备：
将1000质量份对苯二甲酸、450质量份乙二醇、0.4质量份复合催化剂、0.1质量份稳定剂磷酸三苯酯加入反应器中，加压0.2MPa进行反应，当反应器内温度升至230℃时，理论出水量为50％时，加入0.1质量份的笼形聚倍半硅氧烷POSS和0.2质量份的复配抗氧剂，搅拌30min，升温至280℃进行缩聚，缓慢抽真空2h，树脂粘度达到0.7dL/g时，充N2出料，即得聚酯，然后将其切片。其中所述的复合催化剂为稀土磺酸盐与三氧化二锑质量比1：1的混合物，稀土磺酸盐为Ln(RSO3)3，其中R为苯基，Ln为钕。
所述复配抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010与亚磷酸酯类抗氧剂168的1:1质量比的复配抗氧剂。
制备例2：
有效添加剂由如下原料组分按质量百分比计组成：
抗热降解剂:磷酸80％；
抗热氧化剂:抗氧剂1010 12％；
抗水解剂:Stabaxol P200 8％。
制备例3：
抗热老化母料的制备：
制备例2得到的有效添加剂10％，聚酯切片90％，挤出造粒。
实施例1
1)预结晶干燥
将制备例1中所述聚酯切片与制备例3中所述抗热老化母粒在160℃混合，经预结晶干燥，控制聚酯熔体含水量在35ppm以下，同时结晶度为33％。
2)熔融挤出
挤出机预热段温度控制在280-295℃，熔融段温度控制在280-300℃，聚酯熔体经计量泵、过滤器和熔体线由模头挤出，挤出速度控制在30r/min。
3)铸片
聚酯熔体经表面温度为15℃的冷鼓进行冷却，经过高压静电附膜系统，形成结晶度小于5％的铸片。所述高压静电附膜系统的电压为8KV。
4)纵向拉伸
铸片经预热后纵向拉伸，预热过程中预热辊温度控制在80℃，拉伸温度控制在130℃，红外电流25A，冷却温度控制在15℃，拉伸比率控制在3.3倍。
5)横向拉伸
纵向拉伸后的铸片经预热后横向拉伸，预热过程中预热辊温度控制在110℃，拉伸温度控制在120℃，拉伸比率控制在4倍；控制230℃的定型温度定型后逐步冷却至常温，控制聚酯薄膜结晶度达到30％以上。
6)牵引收卷
采用非接触方式收卷，收卷张力比控制在320N。
对比例1
用相同量的三氧化二锑替换复合催化剂，其它同实施例1。
对比例2
用相同量的抗氧剂1010替换复配抗氧剂，其它同实施例1。
对比例3
未加入POSS，其它同实施例1。
测试如下：分别取49个样品按170℃×14天、190℃×7天、210℃×3天、连续进行7个周期的处理，每个周期结束后，取出7个样品以7500Vdc电压击穿测试，最终结果显示本发明在各温度条件下没有被击穿的样品最多。
表1电压击穿测试-测试周期14天
表2电压击穿测试-测试周期7天
表3电压击穿测试-测试周期3天

Claims (10)

1.一种绝缘聚酯薄膜，原料组分按质量百分比计如下：
抗热老化母料 10-20％；
高粘聚酯切片 80-90％；
聚酯切片的合成方法为：
将1000质量份对苯二甲酸、380-500质量份乙二醇、0.1-0.5质量份复合催化剂、适量稳定剂加入反应器中，加压进行反应，当反应器内温度升至225-260℃时，理论出水量为50-60％时，加入0.1-0.5质量份的笼形聚倍半硅氧烷POSS和0.1-2质量份的复配抗氧剂，搅拌10-40min，升温进行缩聚，缓慢抽真空，树脂粘度达到要求时，充N2出料，即得聚酯，然后将该聚酯切片制得聚酯切片；
所述复配抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的绝缘聚酯薄膜，其中所述的复合催化剂为稀土磺酸盐与三氧化二锑的混合物，稀土磺酸盐为Ln(RSO3)3，其中R为苯基，Ln为镧,钕或钇；或者优选，所述抗热老化母料中有效添加剂含量占抗热老化母粒总质量的8-20％。
3.根据权利要求2所述的绝缘聚酯薄膜，所述有效添加剂由如下原料组分按质量百分比计组成：
抗热降解剂 75～86％；
抗热氧化剂 8～15％；
抗水解剂 5～12％。
4.根据权利要求3所述的绝缘聚酯薄膜，其特征在于：抗热降解剂选自磷酸、亚磷酸、次亚磷酸或焦磷酸中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的绝缘聚酯薄膜，其特征在于：抗热氧化剂选自抗氧剂1010,抗氧剂1076,抗氧剂1098，抗氧剂168,抗氧剂626,抗氧剂618等中的至少一种；抗水解剂选自Stabaxol P200或TMP-2000中的至少一种。
6.如权利要求1所述的绝缘聚酯薄膜，其特征在于：受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010,抗氧剂1076,抗氧剂1098等；亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168,抗氧剂626,抗氧剂618等。
7.如权利要求1所述的绝缘聚酯薄膜，其特征在于：合成步骤中缩聚的温度为275-280℃，抽真空时间为2-3h。
8.如权利要求1-7任一项所述的绝缘聚酯薄膜的制备方法，制备工艺包括如下步骤：
1)预结晶干燥
将聚酯切片在150-180℃混合，经预结晶干燥，控制聚酯切片含水量在35ppm以下，同时结晶度为30-35％。
2)熔融挤出
挤出机预热段温度控制在280-295℃，熔融段温度控制在280-300℃，聚酯熔体经计量泵、过滤器和熔体线由模头挤出，挤出速度控制在20-35r/min。
3)铸片
聚酯熔体经表面温度为10-50℃的冷鼓进行冷却，经过高压静电附膜系统，形成结晶度小于5％的铸片。所述高压静电附膜系统的电压为5-10KV。
4)纵向拉伸
铸片经预热后纵向拉伸，预热过程中预热辊温度控制在60-90℃，拉伸温度控制在100-160℃，红外电流7-45A，冷却温度控制在10-20℃，拉伸比率控制在3.0-3.3倍。
5)横向拉伸
纵向拉伸后的铸片经预热后横向拉伸，预热过程中预热辊温度控制在105-120℃，拉伸温度控制在115-130℃，拉伸比率控制在3.5-4.5倍；控制220-240℃的定型温度定型后逐步冷却至常温，控制聚酯薄膜结晶度达到30％以上。
6)牵引收卷
采用非接触方式收卷，收卷张力比控制在200-400N。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤5)中的冷却分为2-3个阶段，70-80℃持续0.1-1min和/或50-60℃持续0.1-1min，室温下冷却。
10.权利要求1-7任一项所述绝缘聚酯薄膜用于母线槽绝缘、电容器绝缘、马达绝缘、触摸开关绝缘、电线电缆绝缘和护卡膜等领域的用途。
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