JPS61268753A - ポリエステル包装材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエステル包装材料に関し、詳しくは耐ガス
透過性に優れかつ層間剥離のない機械的強度、透明性等
の物性のすぐれた多層構造を有するポリエステル包装材
料に関する。

［従来技術］ ポリエチレンテレフタレートは、その優れた機械的性質
、化学的性質から繊維、フィルム、工業用樹脂等に広く
用いられているが、最近では更にボトル、カップ、トレ
イ等の用途にも用いられている。かかる用途においては
内容物保存の点から耐ガス透過性が要求されるが、ポリ
エチレンテレフタレートはポリエチレンの如きポリオレ
フィン樹脂に比べれば高い耐ガス透過性を有するものの
、ガラス、アルミ等に比べれば必ずしも十分な耐ガス透
過性を有するとは云えない。

そこで、ポリエチレンテレフタレートの耐ガス透過性を
向上する方法が検討され、多くの提案がさなれている。

例えばポリエステルにポリ塩化ビニリデン、ポリエチレ
ン−酢酸ビニルケン化物。

ポリエチレンイソフタレート等の耐ガス透過性素材をコ
ーティングあるいは積層する方法（特開昭５４−１１７
５６５号公報、特開昭５６−６４８３９＠公報、特開昭
５９−３９５４７号公報、ヨーロッパ特許公開１０５８
２５号公報）、ポリエステルに耐ガス透過性素材をブレ
ンドする方法（特開昭５７−１０６４０号公報、ヨーロ
ッパ特許公開１０５８２６号公報および特開昭５９−１
’＞６３１６号公報）、ポリエステル成形品の配向度を
上げて耐ガス透過性を向上させる方法（特開昭５６−１
５１６４８号公報）などが提案されている。しかし、配
向度を上げる方法では耐ガス透過性の向上に限界があり
、また耐ガス透過性素材を用いる方法では使用後の回収
再利用に問題がある。

特にポリ塩化ビニリデンやポリエチレン−酢酸ビニルケ
ン化物をコーティング又は積層する方法にあっては、ポ
リエステルとは異なった樹脂を共に用いるため、ポリエ
ステルとの接着性が悪く層間剥離を起したり、その結果
容器の透明性が失われるばかりでなく回収の点からも不
利である。

又、ポリエチレンイソフタレートをコーティング又は積
層する方法にあっては、両層が同じボリエスル類である
ためこのような欠点はないが、ポリエチレンイソフタレ
ート自身に基づく樹脂としての固さのため積層してもも
ろく、容器としての強度を持たせるためにはポリエチレ
ンテレフタレートをそれ単独の場合と同じ位の肉厚にす
る必要があり、容器全体として重くなり軽量を特徴とす
る合成樹脂容器の長所が失われることとなってしまう。

又、耐ガス透過性も充分ではない。

又、ポリグリコール酸を積層する方法（アメリカ特許第
４，４２４，２４２Ｎ明［１書）ではポリエチレンテレ
フタレートの成形条件では充分な機械的強度を有する成
形品を得ることが困難であり、耐ガス透過性も不充分で
ある。

更に、ポリエチレンテレフタレートにかわる包装材料用
ポリエステルとして炭素数４から１２０脂肪族ジカルボ
ン酸を共重合させたポリアルキレンイソフタレートが提
案されている（アメリカ特許第４，４０３，０９０号明
細書）が、このポリエステルはポリエチレンテレフタレ
ート包装材料のガスバリヤ−性を改良するには満足する
ものではない。

［発明の目的］ 本発明は、機械的強度、透明性等の物性にすぐれ、耐ガ
ス透過性のすぐれたポリエステル包装材料を提供するこ
とを目的とする。

［発明の構成］ 本発明は、ポリエチレンテレフタレート成分及び炭素数
８以下の脂肪族オキシカルボン酸を５〜６０ルモル％共
重合したポリエチレンイソフタレート成分とを含む、耐
ガス透過性の優れたポリエステル包装材料である。

本発明において「ポリエチレンテレフタレート」とはテ
レフタル酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルである。ポリ
エチレンテレフタレートは、その特性を損わない範囲で
、他の酸成分及びグリコール成分が共重合されていても
よい。また、分子が実質的に線状である範囲内で、トリ
メリット酸、ペンタエリスリトール等の如き多官能化合
物や安息香酸等の単官能化合物が共重合されていてもよ
い。

該ポリエチレンテレフタレートは、通常のポリエチレン
テレフタレートと全く同様にして製造される。食品包装
材料として使用する場合には、重合触媒としては三酸化
アンチモンよりも酸化ゲルマニウムの方が、安全衛生上
好ましいが、ポリオレフィン等衛生協議会のポジティブ
リストに適合するものであれば何でもよい。

ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は機械的強度等
の物性上高い方が好ましい。具体的には０．５以上１．
５以下更に好ましくは０．６以上が好適である。

本発明の包装材料に有用な［共重合ポリエチレンイソフ
タレート」は、エチレンイソフタレート単位を９５〜４
０モル％含有し、炭素数８以下の脂肪族オキシカルボン
酸単位を５〜６０モル％含有する。

ポリエチレンイソフタレートにかかる脂肪族オキシカル
ボン酸を共重合することにより、耐ガス透過性が顕著に
改善されることが予期せず見出されたのである。

共重合割合が５モル％未満であると、イソフタル酸に基
づくもろさが顕著になり、得られる包装材料の強度が不
十分となることがある。一方、共重合割合が６０モル％
を超えると、成形時の熱安定性及び成形品の物性、特に
機械的強度が低下し、好ましくない。脂肪族オキシカル
ボン酸の共重合割合は、好ましくは１０〜５０モル％で
ある。

炭素数８以下の脂肪族オキシカルボン酸としては、グリ
コールＭ、ヒト０アクリル酸（３−オキシプロピオン１
１）　、　４−オキシ酪酸、５−オキシ吉草酸、６−オ
キシカプロン酸、７−オキシエナンチン酸、８−オキシ
カプリル酸が挙げられる。

脂肪族オキシカルボン酸は、これらの機能的誘導体、例
えば、低級アルキルエステル、分子内脱水して環状にな
ったラクトン類（例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブ
チロラクトン、δ−バレＯラクトン、ε−カプロラクト
ン等）であってもよい。

これらの化合物のうちでは、グリコール酸がもつとも好
ましい。共重合ポリエチレンイソフタレートの固有粘度
は、好ましくは０．３以上１．５以下、更に好ましくは
０．４以上、特に０．４５以上が好ましい。

当然のことながら、前述の共重合ポリエチレンイソフタ
レートは、その特性を損わない範囲で、他の共重合成分
を含んでいてもよい。また、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、
トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸等の
多官能化合物。

０−ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸等の単官能化合物
が、ポリマーが実質的に線状とみなせる範囲内で結合さ
れていてもよい。特に、多官能性化合物が、好ましくは
０．１〜０．５モル％の範囲の量で、共重合されている
場合には、得られる成形品の耐クリープ性が改善される
ので好ましい。

共重合ポリエチレンイソフタレートは、ポリエチレンテ
レフタレートと同じ様な方法で製造しうる。例えば、イ
ソフタル酸、脂肪族系オキシカルボン酸及びエチレング
リコールを用いてエステル化反応を行ない、或はイソフ
タル酸の低級アルキルエステル（例えばジメチルエステ
ル）、脂肪族系オキシカルボン酸の機能的誘導体（例え
ば低級アルキルエステル、ラクトン等）及びエチレング
リコールを用いてエステル交換反応を行ない、得られた
反応生成物を更に重縮合せしめることによって製造でき
る。また脂肪族系オキシカルボン酸またはその機能的誘
導体の添加を重縮合反応開始前に変更する以外は上記方
法と同様に行なって製造することもできる。その際、エ
ステル化触媒。

エステル交換触媒２型縮合触媒、熱安定剤等を使用する
ことが好ましい。これらの触媒、安定剤等はポリエステ
ル特にポリエチレンイソフタレートの触媒、安定剤等と
して知られているものを用いることができる。また、必
要に応じて他の添加剤例えば着色剤、螢光増白剤、抗酸
化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ｌ燃剤等を使用して
も良い。

熱安定剤としては隣化合物を用いるのが好ましく、この
場合燐として５０〜１５０ミリモル％の聞で用いるのが
よい。また、抗酸化剤は、共重合ポリエチレンイソフタ
レートの重量に対して０．１〜１重量％の母で用いるの
が好ましい。

本発明の包装材料は、前述のポリエチレンテレフタレー
ト成分と共重合ポリエチレンイソフタレート成分とを多
層構造に形成したものであってもよく、あるいはこれら
の成分をブレンドして一体構造に形成したものであって
もよい。かかる本発明のポリエステル包装材料において
は、共重合ポリエチレンイソフタレート成分は、脂肪族
オキシカルボン酸単位として、全ポリエステルの３〜２
５モル％、特に５〜２０モル％になるような量で存在す
るのが好ましい。

本発明のポリエステル包装材料が多層構造に形成される
場合、その層構成に特に限定はなく、層の数にも特に限
定はないが、実際上は高々５層、好ましくは３層までの
構成を有するのが好ましい。

また、一般には、ポリエチレンテレフタレート成分を包
装材料の最内層として形成するのが好ましく、３層構造
とする場合には共重合ポリエチレンイソフレタート成分
を中間層として形成するのが好ましい。

本発明の包装材料としては、例えばボトル、コツプ等、
延伸を伴う成形方法により得られる容器が例示される。

又、未延伸のシートを深絞り成形して得られる容器、パ
イプを有底化して延伸した容器であってもよい。更にシ
ート又はそれを真空又は圧°突成形したトレイ状のもの
も含む。これらの包装材料を得る方法としては、例えば
ボトルの場合、従来公知の押出吹込成形方法、或いは２
軸延伸吹込成形方法があるが、２軸延伸吹込成形方法が
有利である。２軸延伸吹込成形方法の場合、膨張可能な
幾何学的形状物、即ち容器前駆成形体を延伸温度に加熱
した優、吹込金型内で軸方向に移動する延伸ロンドと圧
縮気体の吹込みによって延伸させるか、或いは軸方向に
移動するパイプ前駆成形体を延伸温度に加熱し、送り速
度と引き取り速度の差で延伸後有底化し、圧縮気体の吹
き込みにより周方向に延伸させてボトルの形に賦形する
ことができる。

多層構造を有する容器前駆成形体は、例えば通常の射出
成形機又は複数個の溶融射出装置を有する成形機により
、内層から順次段階的に形成することにより、或いは複
数台の射出シリンダーを有する成形機を用い、単一の金
型に１回の型締め動作で、溶融したポリエチレンテレフ
タレート及び共重合ポリエチレンイソフタレートを、タ
イミングをずらして連続的且つ交互に、もしくはほぼ同
時に射出することにより、先に射出したポリエチレンテ
レフタレートを内、外表層に、後から射出した共重合ポ
リエチレンイソフタレートを中間層に形成せしめること
により、或いは多層押出成形機により形成した多層パイ
プの一端を有底化すること等によって得られる。

又、容器前・駆成形体或いは多層パイプ前駆成形体の加
熱は、通常ブロックヒーターや赤外線ヒーター等の通常
発熱体を有する加熱オーブン中で行なうことが出来る。

多層容器前駆成形体の場合の延伸温度はポリエチレンテ
レフタレート単体からなる容器前駆成形体の延伸温度と
ほぼ同じである。

一方、ブレンドにより包装材料を形成する場合には、容
器前駆成形体を成形するに先立って、両成分を押出機に
より溶融混練して混合ペレットを得、次いでこれを成形
に供するのが望ましい。あるいは、それぞれの成分を粒
体に形成し、次いでこれらをトライブレンドし、直接成
形に供することもできる。

［発明の効果］ 本発明のポリエステル包装材料は、耐ガス透過性に優れ
、かつ、機械的強度、透明性等の物性にも優れている。

また、多層構造を有する本発明のポリエステル包装材料
は、更に、層間剥離がないという優れた特徴を有する。

［実施例］ 以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。実施
例の各特性値は下記方法によって測定したものである。

０ポリマーの固有粘度［η］：ボリマーの０−クロロフ
ェノール溶液を３５℃で測定した溶液粘度から算出した
。

０ボトル耐落下衝撃強度 ボトル内に水１０００９及びクエン酸１４ｇを充填した
のちポリエチレン製袋内に秤量しである重炭酸ソーダ１
４ｇをボトル内のクエン酸水溶液と直接混合しない状態
でボトル口部内に挿入し、直ちに、アルミニウム製ギャ
ップで打栓した。

打栓後ボトル内に挿入した重炭酸ソーダとクエン酸水溶
液とが十分混り合う様ボトルを振り混ぜる事により、Ｃ
Ｏ２を発生せしめて、ＣＯ２を加圧溶解せしめた水溶液
がボトル内に充填された状態とした。該ＣＯ２充填ボト
ルを５℃に保ち２４時間後にボトル底部を下向きとして
１．５メートルの高さよりコンクリート床面に落下させ
た際のボトル破裂割合を調べた。

０ボトルの耐炭酸ガス透過性 ボトルの耐落下強度測定法の場合と同様にしてＣＯ２４
，０倍ＶｏｌｕｇｉｅをＨ２Ｏ中に加圧溶解せしめたＣ
　Ｏ２充填ボトルを所定温度・所定湿度の雰囲気で所定
時間保持した後２０℃の雰囲気に充填ボトルを移し、内
容液温度が２０℃である状態でボトル内ＣＯ２圧力を測
定して残存するＣＯＣ０２Ｖｏｌｕを測定した。

但しＣＯ２Ｖｏｌｕｍｅ　＝ＶＣＯ２／ＶＨ２０実施例
１〜４．比較例１ ポリエステルＡニ ジメチルテレフタレート３５部、エチレングリコール２
２．４部、テトラブチルチタネート０．００２部を反応
器に入れ、１５０〜２４０℃に加熱し、メタノール１１
．５部留出した時点で亜すン酸ｏ、ｏｏｓ部、二酸化ゲ
ルマニウム０．００４５部を添加２５０〜２８０℃に昇
温、系を徐々に減圧に引いて、１　ｍ　ＨＱで６０分反
応させ、［η］　　０．６５のポリマーを得た。これを
更に２１０℃で窒素気流中固相重合を行ない、［η］　
　０．７５のポリエチレンテレフタレートを得た。これ
をポリエステルＡとする。

ポリエステルＢニ ジメチルイソフタレート１７．５部、グリコール酸６．
８６部、エチレングリコール１１．２部、テトラブチル
チタネート０．００２部を反応器に入れ、１５０〜２２
０℃に加熱し、メタノールと水を留去し、亜すン酸０．
００５部、二酸化ゲルマニウム０．００４５部を５添加
、２４０〜２６０℃に昇温、系を徐々に減圧に引いて、
ｌ−Ｈｇで９０分反応させ、［η］　　Ｑ、７４のポリ
マーを得た。これをポリエステルＢとする。

多層成形 シリンダ一部が二本あり、一方が他方の内部に入る三層
射出成形機において、ポリエステルＡ（１６０℃で５時
間熱風乾燥）をシリンダ一温度２１０〜２８０℃、ポリ
エステルＢ（５０℃で２４時間真空乾燥）をシリンダ一
温度２００〜２２０℃で、ポリエステルＢがポリエステ
ルＡの内部に入り、又その母を射出量を調整することに
よって第１表に示す様な割合に変えて、金型温度１０℃
にて共射出し、ポリエステルＡが内、外層、ポリエステ
ルＢが中間層となる三層構造で、胴部外径２５〜２６．
　、肉厚３．５ａｓ＋、全長１５５Ｍの一端が有底化さ
れた円筒状プリフォームを得た。

該プリフォームを二軸延伸吹込成形嶺にて、プリフォー
ム加熱温度１００〜１３０℃で吹込成形し、胴部外径８
２ｍ、全高２８０１１Ｗ、Ｉｎ部肉厚３２０〜３８０μ
ｍ、内容積１０４０〜１０５０ｍのボトルを得た。

か（して得られたポリエステル多層ボトルの耐落下衝撃
強度及び耐炭酸ガス透過性を第１表に示す。

比較のためポリエステルＡのみから成る多層ボトルを成
形し、このボトルの物性を併せて示す。

実施例３．４でボトル中オキシ酸伍がふえているにも拘
らず残存ＣＯ２１がへっているのは、クリープによるボ
トル容積増大があるためである。

実施例５，６ 実施例３において、ポリエステルＢ中のグリコール酸割
合を第１表中実施例５．６のように変え、ボトル中ポリ
エステルＢの割合を３０重量％とじた以外は実施例３と
同様にして、二軸延伸多層ボトルを作った場合のボトル
物性を同第１表に示す。

実施例７〜９ 実施例３において、ポリエステルＢの製造で、エステル
交換後に添加する亜リン酸の量を０．０１４８部（全酸
成分に対して１００ｍ　ｍｏ１％）に変更したポリマー
Ｂ（実施例７）及び更にペンタエリスリチルテトラキス
［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］をポリマーＢに対して０．２重
量％添加したポリマー８（実施例８）、又反応当初に無
水トリメリット９０．０６９部（全酸成分に対して０．
２　ｎｏｔ％）を添加したポリマーＢ（実施例９）を用
いる他は実施例３と同様にして夫々二軸配向多層ボトル
を作った。このボトル物性を同表に示す。

実施例７．８の場合はポリマーＢの熱安定性が増したた
めにボトル衝撃強度が上っており、実施例９の場合には
クリープ性が改善されて残存ＧＯ２ｍが多くなっている
ことがわかる。

実施例１０〜１５．比較例２．３ 実施例１においてポリエステルＢの製造でグリコール酸
の代りに第２表に示す各種オキシ酸を所定割合用いた他
は実施例１と同様にして二輪延伸ボトルを作った。

ボトル性能を第２表に示す。

（以下余白） 実施例１６〜１８ 実施例１におけるポリエステルＡとポリエステルＢとを
別々に乾燥後、所定割合でブレンドし、−軸単層用射出
成形機で、シリンダ一温度２６０〜２７０℃、金型温度
１０℃にて実施例１と同形のプリフォームを得た後、同
じ様にして二輪延伸吹込してブローボトルを得た。ボト
ルの物性を第３表に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエチレンテレフタレート成分及び炭素数８以下
   の脂肪族オキシカルボン酸を５〜６０モル％共重合した
   ポリエチレンイソフタレート成分とを含む、耐ガス透過
   性の優れたポリエステル包装材料。 ２、ポリエチレンテレフタレート成分と前記共重合ポリ
   エチレンイソフタレート成分とを多層構造に形成した特
   許請求の範囲第１項記載の包装材料。 ３、ポリエチレンテレフタレート成分と前記共重合ポリ
   エチレンイソフタレート成分とをブレンドして一体構造
   に形成した特許請求の範囲第１項記載の包装材料。 ４、前記共重合ポリエチレンイソフタレート成分が、脂
   肪族オキシカルボン酸単位として、全ポリエステルの３
   〜２５モル％の量で存在する特許請求の範囲第１項記載
   の包装材料。 ５、前記共重合ポリエチレンイソフタレート成分が脂肪
   族オキシカルボン酸単位として全ポリエステルの５〜２
   ０モル％の量で存在する特許請求の範囲第４項記載の包
   装材料。 ６、前記脂肪族オキシカルボン酸がグリコール酸、ヒド
   ロアクリル酸、４−オキシ酪酸、５−オキシ吉草酸、６
   −オキシカプロン酸、７−オキシエナンチン酸、８−オ
   キシカプリル酸及びそれらの機能的誘導体から選ばれる
   特許請求の範囲第１項の包装材料。 ７、前記脂肪族オキシカルボン酸がグリコール酸である
   特許請求の範囲第６項記載の包装材料。 ８、前記脂肪族オキシカルボン酸の共重合割合が１０〜
   ５０モル％である特許請求の範囲第１項記載の包装材料
   。 ９、前記ポリエチレンテレフタレート成分の固有粘度が
   ０．５〜１．５である請求の範囲第１項記載の包装材料
   。 １０、前記ポリエチレンイソフタレート成分の固有粘度
   が０．３〜１．５である特許請求の範囲第１項記載の包
   装材料。