CN1130411C - 制备聚羟基羧酸的方法 - Google Patents

Abstract

制备具有50,000-1,000,000重均分子量的聚羟基羧酸的方法，其包括：结晶步骤，它包括步骤(A)：在不低于玻璃化点但不高于熔点的温度下搅拌加热由液相缩聚反应获得的重均分子量2,000至100,000的聚羟基羧酸粒料，直至对应聚羟基羧酸的结晶热并且在升温分析(采用差示扫描量热计)中观察到的吸热峰面积为38J/g或更大和步骤(B)：加热聚羟基羧酸至固相缩聚反应的温度；以及固相缩聚反应步骤，其中在温度不高于吸热峰的最低温度(如采用差示扫描量热计进行聚羟基羧酸的升温分析所示)的条件下，使结晶的聚羟基羧酸进行反应。

Description

制备聚羟基羧酸的方法

技术领域

本发明涉及制备聚羟基羧酸的方法，更具体而言，本发明涉及包括以下步骤的制备聚羟基羧酸的方法：在特定的条件下加热结晶聚羟基羧酸粒料，以及在特定条件下实施它的固相缩聚。

背景技术

[技术背景]

近年来废弃物处置提出涉及环境保护方面的问题。具体而言，通常采用聚合材料的成形产品和加工产品带来一些问题：作为弃废物进行填埋时，它们不能生物降解或分解而基本永远保持障碍物的形式，另外，一些添加剂如增塑剂浸滤从而污染环境。

另外，近年来以下问题变得越来越严重：当它们作为废弃物燃烧时，由燃烧产生的大量热量破坏了炉子以及排放的烟和由燃烧产生的气体可能引起大气污染、破坏臭氧层、全球变暖以及酸雨。

根据上述情况，对以下的要求日益突出：用后作为废弃物填埋时，这种聚合物材料可以分解(尽管它们仍然坚固和结实)，或者当它们必须燃烧时产生较小的燃烧热，并且不破坏炉子。然而，不能认为现在可以容易提供能够满足这种要求的聚合物材料。

顺便提一句，例如聚羟基羧酸可以是能够满足上述要求的那些材料。其中，聚乳酸(polylactic acid)是一种在水的存在下具有高透明度、高强度并且具有易于水解特性的聚羟基羧酸，并且当它用作通用型树脂时，它可以在处理后分解，而不污染环境，因而对于环境是温和的。另外，在作为药用材料在活体内进行溶胀的情况下，在达到目标后它可以被分解并且吸收至活体内，对活体没有毒性，这种对活体的温和的优异性质在本发明申请前便已提到。例如日本专利公开申请号平5-255488号公开了采用所谓固相聚合，在聚羟基羧酸(所谓低分子量聚合物)的熔点以下实施它的缩聚反应的制备方法。

[先有技术的问题]

顺便提一句，在先有技术中，它是采用低分子量聚羟基羧酸(由液相缩聚步骤来获得)通过固相缩合反应来制备。然而，由于由液相缩聚反应获得的聚羟基羧酸具有较低的分子量，因此当将它用于固相缩聚反应步骤时，它不易结晶并且可能产生结块或熔融。根据以上所述，在固相缩聚反应步骤之前实施结晶步骤，并且在通过液相缩聚反应步骤加热结晶聚羟基羧酸之后，将它用于固相缩聚反应步骤。

然而，为了快速实施结晶步骤，当快速升高温度或在高温下实施加热时，由于系统内聚羟基羧酸粒料产生结块或熔融，因此必须采用较为适中的升温条件。因此，生产率不能如所需地那样得到提高，从而需要在生产率上更经济和优异的制备方法。

另外，由于用于固相缩聚反应的聚羟基羧酸具有较低的分子量并且具有较低的熔融粘度，不能通过用于普通聚合物造粒过程的线材切断系统、水下切断系统或热切系统来获得均匀形状的颗粒。

低分子量的聚羟基羧酸不能形成粒料，而必须处理成细粉形状如粉末或薄片。也就是说，粉末形式难于处理，难以经济的制备方法通过固相缩聚反应来制备高分子量聚羟基羧酸，以及由于不能将细粉稳定供料至制模机，加工稳定性较差。

因此，本发明的一个目标是克服先有技术的上述问题并且提供一种高效制备高分子量聚羟基羧酸的方法。

发明内容

本发明人为解决上述问题进行了认真的研究，作为结论，已经找到通过以下方法能够高效制备高分子量聚羟基羧酸的条件以用于制备高分子量聚羟基羧酸的方法，在所述系统中没有出现低分子量的聚羟基羧酸粒料的结块或熔融：在特定的条件下，加热结晶低分子量聚羟基羧酸粒料并随后在特定的条件下实施固相缩聚反应。

另外，我们发现：当用于结晶步骤和固相缩聚反应步骤的低分子量聚羟基羧酸的粒料在特定制备条件下获得特定形状或特定层状结构时，可以高效地实施结晶步骤和固相缩聚反应步骤。

因此，已经完成本发明。

也就是说，本发明提供以下特征(1)-(7)。

(1)制备具有重均分子量50,000至1,000,000的高分子量聚羟基羧酸的方法，其包括：加热结晶低分子量的聚羟基羧酸的结晶步骤以及固相缩聚反应步骤，所述低分子量聚羟基羧酸由加热至不低于结晶温度下的液相缩聚反应步骤来获得，其中所述结晶步骤包括：

(A)在温度不低于玻璃化点和不高于熔点的条件下搅拌加热重均分子量2,000至100,000的聚羟基羧酸的粒料，并加热上述物质直至对应结晶热的放热峰面积至多为10J/g或更低和对应熔化热的吸热峰面积为38J/g或更高(由采用差示扫描量热计进行的聚羟基羧酸的升温分析所示)，然后，

(B)加热以升高聚羟基羧酸的温度至固相缩聚反应温度以及

固相缩聚反应步骤，其包括：

在温度不高于吸热峰的起始温度(如采用差示扫描量热计实施聚羟基羧酸的升温分析所示)的条件下，实施聚羟基羧酸的固相缩聚反应。

(2)制备如上面(1)定义的重均分子量为50,000至1,000,000的聚羟基羧酸的方法，其中结晶前聚羟基羧酸粒料的平均颗粒尺寸为0.1-20毫米，颗粒直径的标准偏差在1毫米之内。

(3)制备如(1)或(2)定义的重均分子量50,000-1,000,000的聚羟基羧酸的方法，其中结晶前聚羟基羧酸的粒料为通过以下方法制备的颗粒聚羟基羧酸的粒料：熔化重均分子量2,000-100,000的聚羟基羧酸，滴液并冷却固化熔融粘度为0.01-100泊的熔融聚羟基羧酸。

(4)制备如上面(3)定义的重均分子量为50,000-1,000,000的聚羟基羧酸的方法,其中熔融温度为140℃至200℃。

(5)制备如上面(1)定义的重均分子量为50,000-1,000,000的聚羟基羧酸的方法，其中结晶前聚羟基羧酸的粒料为包括(1)内核部分和(2)覆盖内核部分的外层包覆部分的粒料，其中

(I)内核部分包括含有重均分子量(Mw)为2,000-30,000的聚羟基羧酸的树脂和

(II)外层部分包括含有重均分子量(Mw)为30,000-100,000的聚羟基羧酸的树脂，其中，形成内核部分的树脂具有低于形成外层部分的树脂的熔点或者没有熔点。

(6)制备如上面(1)-(5)中任一项定义的重均分子量为50,000-1,000,000的聚羟基羧酸的方法，其中聚羟基羧酸为脂族羟基羧酸。

(7)制备如上面(6)定义的重均分子量为50,000-1,000,000的聚羟基羧酸的方法，其中脂族羟基羧酸包括乳酸。

附图说明

图1显示了本发明的聚羟基羧酸粒料的透视图。

参考说明

(1)...内核部分

(2)...外层部分

图2显示了由差示扫描量热计测量聚羟基羧酸的测量结果。

图3显示了用于实施例的加热装置的概念图。

参考说明

1...进料料斗

2...水平连续加热容器

3...水平连续加热容器

4...固相缩聚反应容器

5...氮气净化设备

6...鼓风机

7...加热器以下将更具体地解释说明根据本发明制备高分子量的聚羟基羧酸的方法。

本发明的一个特征在于：制备高分子量的聚羟基羧酸的方法包括：加热结晶由液体缩聚反应步骤得到的低分子量聚羟基羧酸粒料的结晶步骤以及加热上述物质至不低于结晶温度的温度的固相缩聚反应步骤，其中结晶步骤和固相缩聚反应步骤在特定的条件下进行。

[液相缩聚反应步骤]

用于结晶和固相缩聚反应步骤的低分子量聚羟基羧酸通过例如下面的液相缩聚反应步骤获得。

液相缩聚反应步骤是一个制备低分子量聚羟基羧酸的步骤：在液态下(即以溶液态或熔融态)以羟基羧酸作为单体的脱水缩聚反应。

对用于本发明的羟基羧酸没有特别的限制，条件是羧酸具有羟基。

在此特别提及的脂族羟基羧酸如2-羟基etanoic acid、2-羟基丙酸、2-羟基丁酸、2-羟基戊酸、2-羟基己酸、2-羟基庚酸、2-羟基辛酸、2-羟基-2-甲基丙酸、2-羟基-2-甲基丁酸、2-羟基-2-乙基丁酸、2-羟基-2-甲基戊酸、2-羟基-2-乙基戊酸、2-羟基-2-丙基戊酸、2-羟基-2-丁基戊酸、2-羟基-2-甲基己酸、2-羟基-2-乙基己酸、2-羟基-2-丙基己酸、2-羟基-2-丁基己酸、2-羟基-2-戊基己酸、2-羟基-2-甲基庚酸、2-羟基-2-乙基庚酸、2-羟基-2-丙基庚酸、2-羟基-2-丁基庚酸、2-羟基-2-戊基庚酸、2-羟基-2-己基庚酸、2-羟基-2-甲基辛酸、2-羟基-2-乙基辛酸、2-羟基-2-丙基辛酸、2-羟基-2-丁基辛酸、2-羟基-2-戊基辛酸、2-羟基-2-己基辛酸、2-羟基-2-庚基辛酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、3-羟基己酸、3-羟基庚酸、3-羟基辛酸、3-羟基-3-甲基丁酸、3-羟基-3-甲基戊酸、3-羟基-3-乙基戊酸、3-羟基-3-甲基己酸、3-羟基-3-乙基己酸、3-羟基-3-丙基己酸、3-羟基-3-甲基庚酸、3-羟基-3-乙基庚酸、3-羟基-3-丙基庚酸、3-羟基-3-丁基庚酸、3-羟基-3-甲基辛酸、3-羟基-3-乙基辛酸、3-羟基-3-丙基辛酸、3-羟基-3-丁基辛酸、3-羟基-3-戊基辛酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、4-羟基己酸、4-羟基庚酸、4-羟基辛酸、4-羟基-4-甲基戊酸、4-羟基-4-甲基己酸、4-羟基-4-乙基己酸、4-羟基-4-甲基庚酸、4-羟基-4-乙基庚酸、4-羟基-4-丙基庚酸、4-羟基-4-甲基辛酸、4-羟基-4-乙基辛酸、4-羟基-4-丙基辛酸、4-羟基-4-丁基辛酸、5-羟基戊酸、5-羟基己酸、5-羟基庚酸、5-羟基辛酸、5-羟基-5-甲基己酸、5-羟基-5-甲基庚酸、5-羟基-5-乙基庚酸、5-羟基-5-甲基辛酸、5-羟基-5-乙基辛酸、5-羟基-5-丙基辛酸、6-羟基己酸、6-羟基庚酸、6-羟基辛酸、6-羟基-6-甲基庚酸、6-羟基-6-甲基辛酸、6-羟基-6-乙基辛酸、7-羟基庚酸、7-羟基辛酸、7-羟基-7-甲基辛酸和8-羟基辛酸以及低聚物或环状二聚物如乙交酯和从中衍生的丙交酯衍生物。

另外，乙交酯和丙交酯的环状二聚物可以包括尤其如羟基羧酸的环状酯中间产物如乳酸环状二聚物的丙交酯、乙醇酸的环状二聚物的乙交酯、6-羟基己酸的环状酯的8-己内酯以及β-丙内酯、γ-丁内酯和δ-戊内酯。

在它们中间，优选的具体实例可以包括如乳酸、乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸和6-羟基己酸。从所得聚羟基羧酸的透明度来看，尤其优选乳酸。这些羟基羧酸可以两种或更多种的组合形式使用。

在不对称碳以乳酸的形式存在于分子中的情况下，存在D-形、L-形及其等摩尔混合物(外消旋形式)并且可以使用其中的任一种，条件是所得聚酯聚合物具有结晶性，在它们中间尤其优选L-乳酸。

在本发明中，聚羟基羧酸通过采用羟基羧酸作为原料来制备，还可以使用20％(摩尔)或更低的二羧酸和/或二元醇。

此处对用于本发明的二羧酸没有特别的限制，它们包括如脂族二羧酸如丁二酸、乙二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和3，3-二甲基戊二酸、环状脂族二羧酸如环己二羧酸和芳族二羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、二苯基二甲酸、二苯氧基乙二羧酸和2，6-萘二甲酸。

可以单独或它们两种或多种的组合形式使用这些二羧酸。另外，在不对称碳存在于分子中的情况下，存在D-形、L-形及其等摩尔混合物(外消旋形式)并且可以使用它们中的任一种。

对于用于本发明的二元醇没有特别的限制，它们包括如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、聚四亚甲基二醇、1，4-己二醇和1，4-环己二甲醇。

可以单独或以它们的两种或更多种的组合形式使用这些二元醇。另外，在不对称碳存在于分子中的情况下，存在D-形、L-形及其等摩尔混合物(外消旋形式)并且可以使用它们中的任一种。

另外，在本发明中，通过以下方法制备聚羟基羧酸：采用羟基羧酸作为原料，将原料羟基羧酸加入其它化合物如单官能化合物(如苯甲酰基苯甲酸、二苯基砜单羧酸、硬脂酸、甲氧基聚乙二醇和苯氧基聚乙二醇)和多官能化合物(如均苯三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇)。

可以将这些其它化合物以0.01％-20％(摩尔)，优选0.05％-10％(摩尔)的量加入羟基羧酸。

对于用于液相缩聚反应的催化剂没有特别的限制，只要它明显促进脱水缩聚反应进程。

所述催化剂的具体实例可以包括如属于周期表II、III、IV和V族的金属及其氧化物和盐。

更具体而言，在此可以提及的金属为如锌粉、锡粉、铝、镁和锗，金属氧化物如氧化锡(II)、氧化锑(III)、氧化锌、氧化铝、氧化镁、氧化钛(IV)和氧化锗(IV)，金属卤化物如氯化锡(H)、氯化锡(IV)、溴化锡(II)、溴化锡(IV)、氟化锑(III)、氟化锑(V)、氧化锌、氯化镁和氯化铝，硫酸盐如硫酸锡(II)、硫酸锌和硫酸铝、碳酸盐如碳酸镁和碳酸锌，硼酸盐如硼酸锌，有机羧酸盐如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乳酸锡(II)、乙酸锌和乙酸铝，有机磺酸盐如三氟甲烷磺酸锡(II)、三氟甲烷磺酸锌、三氟甲烷磺酸镁、甲磺酸锡(II)和对甲苯磺酸锡(II)，以及有机磺酸如甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、1-丁磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、萘-1-磺酸和萘-2-磺酸和一些酸如盐酸和硫酸。

其它实例可以包括如上述金属的烷氧化物如二丁基锡氧化物或上述金属的烷基金属如二乙锌。其中，尤其优选锡粉(金属粉)、氧化锡(II)、对甲苯磺酸和甲磺酸。

可以单独或以两种或更多种的组合形式使用它们。

对于催化剂的用量没有特别的限制，条件是能明显促进反应速率。

所用催化剂的量取决于所用催化剂的种类，通常优选范围为所得低分子量聚羟基羧酸的0.00005-5％(重量)，从经济性的角度出发，优选范围为0.0001-2％(重量)。

对于液相缩聚反应步骤中进行的脱水缩聚反应的方法没有特别的限制，通常优选在惰性气体、流动空气和/或在减压的条件下实施脱水缩聚反应，用于脱水缩聚反应的反应方法采用熔融聚合反应系统或采用有机溶剂的溶液聚合反应系统。

另外，通过正确选择条件(如根据所需的重均分子量(Mw)和操作的方便生和简易性使用有机溶剂(溶液聚合反应体系))可以实施脱水缩聚反应。

通常在采用有机溶剂的情况下(溶液缩聚反应系统)，可以高效地获得15,000或更大的重均分子量(Mw)的预聚物。未使用有机溶剂的方法(熔融缩聚反应系统)的特点在于：操作简单并且方便，因为在预聚物固化步骤中可以节省蒸掉有机溶剂的环节。

在液相缩聚反应步骤采用有机溶剂的情况下，对于有机溶剂没有特别的限制，条件是所述溶剂可以基本保持脱水缩聚的进程并且它们可以单独或以它们中的两种或多种的组合形式使用。

这种有机溶剂的具体实例可以包括如烃溶剂如甲苯、二甲苯和2，4，6-三甲苯、卤素类型溶剂如氯苯、溴苯、碘苯、对二氯苯、1，1，2，2-四氯乙烷和对氯甲苯，酮类溶剂如3-己酮、乙酰苯和二苯甲酮，醚类溶剂如二丁醚、苯甲醚、苯乙醚、邻二甲氧基苯、对二甲氧基苯、3-甲氧基甲苯、二苄醚、苄基苯基醚和甲氧基萘、硫醚溶剂如苯基硫化物和硫代苯甲醚，酯类溶剂如苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸甲酯和邻苯二甲酸乙酯、二苯基醚溶剂如烷基取代的二苯基醚如二苯醚、4-甲基苯基醚、3-甲基苯基醚和3-苯氧基甲苯，或卤素取代的二苯基醚如4-溴苯基醚、4-氯苯基醚、4-溴二苯基醚和4-甲基-4’-溴苯基醚，或烷氧基取代的二苯基醚如4-甲氧二苯基醚、4-甲氧基苯基醚、3-甲氧基苯基醚和4-甲基-4’-甲氧二苯基醚或环状二苯基醚如二苯并呋喃和呫吨，其中，尤其优选烃类溶剂、卤素溶剂和烷基取代的二苯基醚溶剂。其中，特别优选甲苯、二甲苯、邻二氯苯和二苯基醚。

可用于液相缩聚反应步骤的溶剂的沸点优选为100℃或更高，更优选为135℃或更高，并进一步优选为170℃或更高。

当有机溶剂用于液相缩聚反应步骤时，对于反应温度没有特别的限制，只要反应系统中的有机溶剂可以基本保持液态，并且从聚酯的形成速率和热分解速率来看可以维持脱水缩聚反应的进程即可。

优选液相缩聚反应步骤的反应温度的范围为100℃-200℃，更优选范围为110℃-180℃。

当通过在液相缩聚反应步骤中采用有机溶剂使所述反应在常压(大气压)下实施时，采用的有机溶剂在常压(大气压)下的蒸馏温度通常与反应温度一致。

当采用有机溶剂并且所述反应在液相缩聚反应步骤中的特定压力下实施时，反应系统中采用的有机溶剂在压力下的蒸馏温度通常与反应温度一致。

另外，当有机溶剂在常压(大气压)下的沸点高于优选的反应温度时，可以降低反应系统内的压力从而在优选的反应温度下实施所述反应。

在液相缩聚反应步骤中，通过在低温和高真空下实施脱水缩聚反应，可以高效地进行脱水缩聚反应，而没有不合需要的副反应。

对于用于液相缩聚反应步骤的有机溶剂的量没有特别的限制，条件是所述反应历程可基本保持不变。

通常从工业化的观点出发，在考虑反应速率、反应产物(聚羟基羧酸)的纯度、体积效率或溶剂回收的同时，设定用于液相缩聚反应步骤的有机溶剂的量。通常被转化为得到的聚羟基羧酸的浓度为10％(重量)或更大，优选为50％(重量)或更大，并进一步优选为80％(重量)或更大。

当液相缩聚反应步骤中没有采用有机溶剂时，对于反应温度没有特别的限制，条件是可以维持脱水缩聚反应的进程。具体而言，所述反应在温度不低于存在于反应系统中的聚合物的熔点的条件下进行，同时还考虑聚羟基羧酸的形成速率和热分解速率。优选在熔点或更高至250℃或更低的温度范围内实施所述反应。其中优选100℃至200℃，尤其优选110℃至180℃的温度范围。

可以连续或间歇聚合系统来实施液相缩聚反应系统。

完成液相缩聚反应后，对于从反应器回收聚羟基羧酸的方法没有特别的限制。例如，当液相缩聚反应以熔融态实施时，反应完成后将聚羟基羧酸以线料进行回收。另外，当以溶液态实施液相缩聚反应时，将聚羟基羧酸的贫溶剂加入反应溶液或者将反应溶液加入贫溶剂中，由此可以晶体的方式分离出聚羟基羧酸。

由此在液相缩聚反应步骤中得到的低分子量的聚羟基-二羧酸聚合物的重均分子量(Mw)优选为2,000至100,000，进一步优选为5,000至30,000。

由凝胶渗透色谱法(GPC，柱温：40℃，氯仿溶剂)，根据聚苯乙烯标准样品来确定聚羟基羧酸的重均分子量(Mw)。

在这种情况下，由液相缩聚反应器得到的聚羟基羧酸的升温分析(采用差示扫描量热计)观察到对应结晶热的放热峰面积为30J/g或更大。

通常将由此得到的低分子量聚羟基羧酸成形为粒料并供料至后续的结晶步骤中。

[造粒步骤]

然而，由于低分子量的聚羟基羧酸具有较低的熔融粘度，因此难以由用于普通聚合物的造粒的线料切粒、水下切粒或热切粒法获得均匀形状的颗粒，并且形成难以令人满意的粒料，但它们容易以细粉的形式(如粉末或薄片)存在。这种细粉不仅难以处理还引起聚羟基羧酸的结块(当用于后面的结晶步骤和固相缩聚反应步骤时)，并且结晶步骤以及固相缩聚反应步骤不能高效地实施，这样优选通过下面的步骤进行粒化。

适于通过本发明的结晶和固相缩聚反应制备的高分子量聚羟基羧酸粒料可以颗粒态的形式得到，例如通过熔融、滴液和冷却从而固化由上述方法制备的低分子量聚羟基羧酸。

形成液(熔融)态后，滴加低分子量的聚羟基羧酸，并且实施冷却固化液滴的方法，具体而言，通过与冷却板、鼓或带接触来冷却液滴。

液滴的温度可以不低于聚羟基羧酸的熔点，当聚羟基羧酸为聚乳酸时，它优选为140℃-200℃，特别优选为150℃-190℃。如果低于上述温度，聚乳酸被固化，而高于上述温度，容易降低分子量并由于热分解产生颜色(这是我们所不需要的)。

低分子量聚羟基羧酸的熔融粘度优选为0.01泊-100泊，更优选为0.1泊-50泊，并尤其优选为0.5泊-30泊。

另外，这样得到的低分子量聚羟基羧酸颗粒的粒径优选为0.1毫米-20毫米，更优选为0.5毫米-1 5毫米，并尤其优选为1毫米-10毫米。如果粒径小于上述粒径，它容易形成细粉，而如果它具有较大的粒径，所述颗粒有时难以在后续处理中进行处理(这是我们所不需要的)。

粒径的标准偏差优选在1毫米内，尤其优选在0.7毫米内。如果标准偏差较大，即粒子大小分布较宽，由于颗粒在固相缩聚反应中的流动性，不希望各个颗粒之间的分子量分布和向制模机的进料稳定性变差。

用于冷却的板、鼓或带的温度优选不高于低分子量的聚羟基羧酸的玻璃化转变温度，并且在低分子量聚羟基羧酸为聚乳酸的情况下，它优选为70℃或更低。

另外，滴液后待冷却和回收的低分子量聚羟基羧酸的温度要求不高于所述玻璃化点。

通过熔融、滴液和冷却从而固化本发明的低分子量聚羟基羧酸来制备颗粒聚羟基羧酸的液滴造粒机可以包括(具体为)ROTOFORMER(由SANDVIK Co.，制造，旋转式小滴成形机)、和活塞式小滴成形机(由Kaiser Co.制造)以及混合成形机(由Nippon BeldingCo.制造)。

另外，由下面方法得到的粒料还优选用于后续结晶步骤和固相缩聚反应步骤。

所述粒料包括内核部分(I)和覆盖内核部分的外层部分(II)，它在如图1中进行了说明。图1图示了根据本发明的聚羟基羧酸粒料一个实例的透视图。在图1中，标记1表示内核部分，标记2表示外层部分。外层部分有时称为鞘。

粒料的形状是任选的，并优选为柱状或方柱形(如图1所示)。

粒料的轴向长度通常为0.5毫米-5.0毫米，优选为1.5毫米-4.5毫米。

另外，聚羟基羧酸粒料的直径范围通常希望为0.5毫米-5.0毫米，优选为1.5毫米-4.5毫米。

外层部分和内核部分的重量比是任选的，内核部分的重量范围为40-98％(重量)，优选为50-95％(重量)。

在本发明的聚羟基羧酸粒料中，外层部分包括重均分子量(Mw)为30,000至200,000，优选30,000至100,000的聚羟基羧酸的树脂。

组成外层部分的包含聚羟基羧酸的树脂包括含有50-100％(重量)，优选65-100％(重量)的聚羟基羧酸的树脂。

组成本发明的聚羟基羧酸粒料的外层部分的树脂优选只含有聚羟基羧酸，但可以为聚羟基羧酸和其它非聚羟基羧酸的树脂的树脂组合物。

非聚羟基羧酸树脂的混合量为组成外层部分的树脂的0-50％(重量)，优选为0-35％(重量)。

上面所述的非聚羟基羧酸的树脂可以包括聚对苯二甲酸乙酯、含有共聚单体如20％(摩尔)或更多的间苯二甲酸和环己烷二甲醇的聚酯、含有20％(摩尔)或更多的间苯二甲酸和1％(摩尔)或更多的1，3-双(羟基乙氧基)苯的聚酯、含有脂族羧酸如己二酸或癸二酸(作为共聚单体)的聚酯-聚酯嵌段共聚物、含有如聚丁二醇(作为软链段)的聚醚和如聚对苯二甲酸丁二酯和聚萘二甲酸乙二酯的聚酯-聚醚嵌段共聚物。

另外，作为非聚羟基羧酸树脂，也可采用含有源于2-6个碳原子的烯烃单体的组成单元的聚烯烃。这些聚烯烃可以包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯和聚甲基戊烯。

当聚烯烃树脂用作非聚羟基羧酸树脂时，所述树脂的混合量为组成外层部分的树脂的0-10％(重量)，优选0-5％(重量)。

另外，作为非聚羟基羧酸树脂，也可采用乙烯(甲基)丙烯酸共聚物。所述乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物可包括如乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物以及乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸三元共聚物。乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物也可以含有少量其它共聚的非乙烯和(甲基)丙烯酸组分，所述非乙烯和(甲基)丙烯酸的组分可以包括不饱和的羧酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸异丁酯以及乙烯基酯如乙烯基乙酸酯。

当乙烯(甲基)丙烯酸共聚物用作非聚羟基羧酸的树脂时，树脂的混合量为组成外层部分的树脂的0-10％(重量)，优选为0-5％(重量)。

乙烯甲基丙烯酸共聚物中的(甲基)丙烯酸含量优选为0.5-8％(重量)，和特别优选为1-6％(重量)。当(甲基)丙烯酸含量在上述范围内时，可以提高温度升高时的结晶速率，同时维持由与聚羟基羧酸混合得到的聚羟基羧酸树脂组合物的透明度。根据ASTM D1238，乙烯(甲基)丙烯酸共聚物的MFR(190℃)通常为0.05-100克/10分钟，优选为0.1-50克/10分钟。乙烯(甲基)丙烯酸共聚物可以包括存在于侧链上的羧基不与金属相连的共聚物，以及其至少部分以金属-羧酸盐(离子交联聚合物)的形式存在的共聚物。金属盐优选为碱金属盐如钠盐、锂盐或钾盐、二价过渡金属盐如锌盐、钴盐、镍盐、锰盐和铜盐以及碱土金属盐如钙盐和镁盐。尤其需要锌盐，因为它可以维持聚羟基羧酸树脂组合物的透明度。当乙烯(甲基)丙烯酸共聚物为离子交联聚合物时，对于与金属相连的羧基与所有羧基的比率没有特别的限制，并且它的范围通常为3％-100％。这种乙烯(甲基)丙烯酸共聚物通过如共聚乙烯和(甲基)丙烯酸以及任选的其它共聚单体的高压自由基聚合法，随后任选用上述金属离子进行中和的方法进行制备。

另外，上述非聚羟基羧酸的树脂可以包括如聚酰胺如尼龙6、尼龙6，6和尼龙12以及聚碳酸酯如聚酯碳酸酯和聚碳酸酯。

当聚酰胺或聚碳酸酯用作非聚羟基羧酸树脂时，所述树脂的混合量为组成外层部分的树脂的0-10％(重量)，优选0-5％(重量)。

在它们当中，优选含有共聚单体的聚酯如20％(摩尔)或更大的间苯二甲酸和环己烷二甲醇、含有1％(摩尔)或更大的1，3-双(羟乙氧基)苯的聚酯、聚烯烃和乙烯(甲基)丙烯酸共聚物。

组成外层部分的树脂可以含有通用的添加剂如色料、抗氧化剂、氧吸收剂、UV线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、上蓝剂、(外)润滑剂和热稳定剂。

在本发明的聚羟基羧酸粒料中，内核部分包括含有重均分子量(Mw)范围为2,000-30,000的聚羟基羧酸的树脂。

组成内核部分的含有聚羟基羧酸的树脂包括含有50-100％(重量)，优选65-100％(重量)的聚羟基羧酸的树脂。

组成内核部分的树脂的熔点低于组成外层部分的熔点，或者没有熔点。当所述树脂有熔点时，组成外层部分的树脂和组成内核部分的树脂之间的熔点差值优选为5℃至40℃，尤其为8℃至30℃。

另外，组成内核部分的聚羟基羧酸通过与用于聚羟基羧酸外层部分相同的方法来制备，并且它优选仅通过液相缩聚反应步骤来制备。另外，组成外层部分的其它示例性树脂可以50％(重量)或更少，优选35％(重量，基于组成内核部分的整个树脂，其范围没有破坏本发明的目的)进行混合。

本发明的具有外层部分和内核部分的聚羟基羧酸粒料可以通过下面方法制备：单独的挤出机分别对组成外层部分的树脂和组成内核部分的树脂进行熔融捏和，然后在方块切料中连接它们并挤出它们，通过常规方法(如在空气中切料和滴加到水中)，或者通过将熔融树脂导入水，随后对上述物质进行造粒进行冷却。当然可以采用水下切料和线料切粒的常用造粒方法。

挤出机可以是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，或者真空排放管线可以任选加入挤出机的中间。

用于外层部分的聚羟基羧酸树脂和用于内核部分的聚羟基羧酸树脂可以或不必在注入挤出机之前进行干燥。

由此得到的粒料通常为柱状或立方柱形状。横截面形状是任选的并且可以形成所需的形状(通过选择合适的方块切粒)。

另外，根据用于线材的冷却条件、切刀片的形状、补充进料的速度以及切刀片的转数，切料后可以使所述粒料变形或者可以使切面形状变形。

另外，通过改变切断条件如切刀片的形式，补充进料速率和切刀片的转数，可以任选改变粒料的高度和直径。

由此得到的粒料合适地用于下面的结晶步骤和固相缩聚反应步骤。

[结晶步骤]

结晶步骤为：将如上所述步骤得到的聚羟基羧酸的粒料加热至低于实施后面所述的固相缩聚反应的温度。这个步骤用来增加聚羟基羧酸的结晶度从而在实施固相缩聚反应时低分子量的聚羟基羧酸粒料产生结块或熔融。在这种情况下，存在各种方法来确认获得的目标结晶作用。在本发明中，采用由后面所述的差示扫描量热法的吸热峰和放热峰的面积。即聚羟基羧酸的结晶度的吸热峰面积较小，而放热峰面积较大。

这个步骤包括将在以下进行具体描述的步骤(A)和步骤(B)。

具体而言，步骤(A)为：首先将低分子量的聚羟基羧酸粒料加热至不低于玻璃化点(玻璃化转变温度)和不高于熔点的温度，优选温度范围为(玻璃化点+20)℃至(熔点-20)℃从而结晶上述物质直至对应结晶热的放热峰面积为10焦/克或更低和对应熔化热的吸热峰面积为38焦/克或更大(通过采用差示扫描量热计的聚羟基羧酸的升温分析来确认)。

更具体而言，当低分子量的聚羟基羧酸为低分子量的聚乳酸时，加热温度优选为55℃-130℃，进一步优选为65℃-110℃。

当低分子量聚羟基羧酸的粒料用于采用差示扫描量热计的升温分析时，可以在低温侧看到对应结晶热的放热峰，随后在高温侧看到对应熔化热的吸热峰。在本发明中，结晶步骤的终点根据这个分析中的放热峰面积和吸热峰面积得以确定。

随后，如下所示通过差示扫描量热计测量放热峰面积和吸热峰面积。即采用Pyrisl型差示扫描量热计(由Perkin Elmer Co.，制造)、密封于氮气氛中放在液铝盘中的取自聚羟基羧酸粒料(在5mmHg的压力和60℃下干燥5小时或更长)的中间部分的5毫克薄片样品并进行测量。在由20℃开始以10℃的升温速率的测量条件下检测放热峰和吸热峰的面积。随后，基于样品的重量将它转变为每单位重量的热量卡路里(每克熔化热卡路里(单位：焦))。

图2显示了由差示扫描量热计测得的聚羟基羧酸的差示扫描热曲线的一个实例。

对于实际用于步骤(A)的仪器而言，可以采用如带有搅拌叶片的垂直或水平搅拌设备。所述搅拌设备优选为连续型(聚羟基羧酸粒料从一侧进料并从另一侧出料)。

实施步骤(A)：采用例如上面所述的搅拌设备并从设备的一侧供料聚羟基羧酸粒料，同时在加热气体的流动下搅拌它们，随后从另一侧排出它们。

另外，优选步骤(A)在惰性气氛或液相中进行。用于这种情况的惰性气体可以包括如氮气、氦气、氩气、氙气、氪气和二氧化碳气体。

在步骤(A)中，聚羟基羧酸的停留时间(加热时间)为1分钟至180分钟。并优选3分钟至60分钟。

随后，实施步骤(B)：在搅拌下使聚羟基羧酸粒料的温度从上述温度升高至固相缩聚反应温度。

更具体地讲，步骤(B)中加热的温度范围优选为固相缩聚反应步骤温度至(固相缩聚反应步骤温度-40℃)。

另外，当聚羟基羧酸为聚乳酸时，优选温度范围为100-150℃，进一步优选120℃-140℃。

在这个步骤(B)中，可以采用与步骤(A)中所用的相同搅拌设备。还优选搅拌设备为连续型(从其一侧进料聚羟基羧酸粒料，随后从另一侧排出它们)。

另外，步骤(B)优选在与步骤(A)相同的惰性气氛下实施。另外，所用惰性气体与用于步骤(A)的相同。

聚羟基羧酸在步骤(B)中的停留时间(加热时间)为1分钟至180分钟，优选3分钟至60分钟。

在包括步骤(A)和步骤(B)的结晶和预热步骤中，使聚羟基羧酸结晶，从而吸热峰面积为5焦/克或更低，优选3焦/克或更低，放热峰面积为38焦/克或更高，优选42焦/克或更高。

如上所述，在这个步骤中结晶和预热的聚羟基羧酸粒料被送至后面的固相缩聚反应步骤。

[固相缩聚反应步骤]

本发明中的固相缩聚反应步骤包括至少一个阶段。

固相缩聚反应步骤的反应温度等于或小于吸热峰的吸热起始温度(通过采用差示扫描量热计对步骤(A)和(B)中结晶和预热的聚羟基羧酸粒料的升温分析来确认)。

更具体地讲，当聚羟基羧酸为聚乳酸时，缩聚温度优选为100℃至165℃，并更优选为115℃至160℃。

随着固相缩聚反应hicb的进行，吸热峰的吸热起始温度向较高的温度区移动。所述步骤可以为多级方式，这样随着吸热峰的吸热起始温度的移动，固相缩聚反应的温度低于吸热起始温度。

固相缩聚反应步骤在通常为1千克/cm²-G至10托，优选从大气压至10托的压力下实施。

所述固相缩聚反应步骤通常在惰性气氛(如氮气、氦气、氩气、氙气、氪气和二氧化碳气体)下实施。还可以在高温和减压下实施所述固相缩聚反应。

用于固相缩聚反应步骤的气体中的含水量优选尽可能低，并且基本为无水状态。如果含水量较高，由于脱水缩聚反应形成的水不能高效地除去，以致有时降低聚合反应速率，因此不优选它。在这种情况下，脱水后通过填充了分子筛或离子交换树脂的层来使用所述气体。

根据露点参考气体中的含水量，所述气体的露点优选为-20℃或更低并更优选为-50℃或更低。

对于用于固相缩聚反应步骤的气体的流速没有特别的限制，只要形成的水可以被脱除，使得根据聚合反应速率，所用催化剂的种类和数量，以及脱水缩聚反应生成聚羟基羧酸的聚羟基羧酸的重均分子量，在脱水缩聚反应中，可以获得具有足够高的重均分子量的聚羟基羧酸。

由固相缩聚反应步骤获得的聚羟基羧酸的重均分子量(Mw)优选范围为50,000-1,000,000，并进一步优选为100,000-500,000。

所述固相缩聚反应步骤可以连续或间歇式聚合系统的方式实施。

所述催化剂可以用于或可以不用于固相缩聚反应步骤。当使用所述催化剂时，适用于液相缩聚反应系统的催化剂可以用于液相缩聚反应步骤的量使用。另外，可以在考虑由液相缩聚反应步骤带来的催化剂的量的同时加入所述量。

[聚羟基羧酸的应用]

本发明制备的高分子量聚羟基羧酸适合用作通常用于医学用途和食品包装应用的那些树脂(它们已在本申请之前广为人知和使用)。

对于本发明的高分子量的聚羟基羧酸的成型法没有特别的限制，并且它们可以尤其包括注射成型、挤压成型、吹胀成型、挤出膨胀成型、发泡成型、压延成型、吹塑成型、气球成型(balloonmolding)、真空成型和抽丝成型。在它们当中，尤其优选吹胀成型、吹塑成型、挤出膨胀成型、发泡成型和抽丝成型。

所述聚羟基羧酸可以通过合适的成形法进行使用，例如，还可以用于书写工具如圆珠笔或自动铅笔、文具材料、高尔夫球座、用于第一球开球用的发烟高尔夫球(smoking golf)的材料、口服药物胶囊、肛门和阴道的栓剂、用于皮肤和粘膜硬膏剂的载体、用于农业化学品的胶囊、用于化肥的胶囊、用于种子和播种的胶囊、堆肥包、钓鱼盘(fishing reels)、钓鱼浮标、鱼饵、诱饵、钓鱼浮标、打猎圈套、用于猎物的胶囊、露营物品如餐具、钉子、长钉、粘合剂、用于泥泞和冰雪路面的防滑材料和滑块。

另外，它们可以通过合适的成形法使用，如用于午餐盒、餐具、用于午餐的容器和便利店出售的日常用盘、筷子、半劈筷子、叉子、汤匙、烤肉叉子、牙签、常备针的杯子、用于自动售货机的投币口、用于食品如鱼、肉、蔬菜和水果的容器和盘子、大豆凝乳以及日用盘子、用于鱼市的载体盒子、用于乳制品如酸乳和乳酸饮料的瓶子、用于软饮料如碳酸盐饮料的瓶子和软饮料、用于醇类饮料如啤酒和威士忌的瓶子、用于采用或无需泵的香波和肥皂的瓶子、牙膏管、化妆品容器、洗涤剂容器、漂白剂容器、冷冻盒、花盆、用于水纯化桶的套子、用于人造肾或肝的套子、用于注射筒的材料、用于运输国内电子产品如电视或影像设置的缓冲材料、用于运输精密机器如计算机、打印机和手表的缓冲材料、以及用于运输陶器产品如玻璃或陶瓷产品的缓冲材料。

另外，含有本发明的高分子量聚羟基羧酸的薄膜或板材可适合地用作购物袋、垃圾袋、堆肥袋、水泥袋、化肥袋、沙袋、用于食品原料和糖果的包装薄膜、食品包装薄膜、农用或园艺用途的薄膜、温室薄膜、用于影像磁带产品或音响设备的包装薄膜、用于软盘的包装薄膜、栅栏、海洋、河流和湖泊用的油栅栏、胶粘带、带子、粘合剂、防水板、伞和帐篷。

另外，含有本发明的高分子量聚羟基羧酸的泡沫产品还可合适地用于如午餐盒、餐具、用于午餐的容器和便利店出售的日常用盘、速食面杯子、用于自动售货机的投币口、用于食品如鱼、肉、蔬菜和水果的容器和盘子、大豆凝乳、发酵大豆以及日用盘子、用于鱼市的载体盒子、用于乳制品如牛奶、酸乳和乳酸饮料的瓶子、用于软饮料如碳酸盐饮料的瓶子和软饮料、用于醇类饮料如啤酒和成士忌的瓶子、化妆品容器、洗涤剂容器、漂白剂容器、冷冻盒、花盆、用于运输国内电子产品如电视或影像设置的缓冲材料、用于运输精密机器如计算机、打印机和手表的缓冲材料、用于运输光学仪器如相机、眼镜、显微镜和望远镜的缓冲材料、用于运输陶器产品如玻璃和陶瓷的缓冲材料、避光材料、绝热材料和隔音材料。

此外，含有本发明的高分子量的聚羟基羧酸的泡沫产品可以合适地用于医用或消毒用途。例如它们可以合适地用作绷带、皮肤和粘膜用途的硬膏剂载体、三角绷带、硬膏剂补丁、毛巾、一次性毛巾、一次性湿毛巾、湿手毛巾、拖把、棉纸、用于清洁和灭菌的卫生湿棉纸、用于清洁婴儿臀部的湿棉纸、一次性尿布、用于卫生和分泌用途的餐巾纸、卫生止血棉塞、医疗和妇科用途的吸血棉塞、卫生覆盖原材料以及灭菌袋。

另外，它们可以合适地用于包括农业、渔业、林业、工业、土木工程和交通以及包括休闲和体育用途的娱乐用途的普通工业用途。例如，它可以合适地用作农业干酪包布、吸油材料、软/不牢固的地面加强材料、人造皮革、用于软盘的基材、水泥袋、化肥袋、沙袋、热不良导体、隔音材料、减震材料、用于家具如床和椅子的减震材料、地板减震材料、包装材料、粘合剂材料和用于泥泞和冰雪路面的抗滑剂材料。

具体实施方式

实施例

本发明将参考实施例进行更具体的描述。

本申请的说明书描述的合成实施例、优选实施方案和实施例有助于对本发明内容和本发明技术范围(并不受限于以下描述)的理解。

用于实施例的评估方法如下所示。重均分子量

所得聚羟基羧酸的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱(GPC，柱温为40℃，氯仿溶剂)进行测量，与标准聚苯乙烯样品进行比较。熔点

所述聚羟基羧酸的熔点通过差示扫描量热计(Perkin Elmer Co.制造的Pyrisl型差示扫描量热计)进行测量。根据测量条件，将从60℃和5毫米汞柱的压力下干燥5小时或更长的聚羟基羧酸粒料的中部切出5毫克的样品切片密封在液铝盘的氮气氛围中，确定温度从20℃开始以10℃的速率升高时检测到的吸热峰的温度。

[实施例1]

[液相缩聚步骤]

将102.3克88％的L-乳酸和410克氧化亚锡加入配有搅拌器的体积为0.5立方米的圆筒内，在大气压的氮气氛围下在1小时内温度从室温升至160℃，在160℃下保持1小时后，在2小时内将压力从大气压逐渐降低至10毫米汞柱，同时保持温度160℃并实施反应，最后，在160℃/10毫米汞柱下保持10小时。在这种情况下Mw为10,000。

[造粒步骤]

由齿轮泵将熔融聚合物140千克/时的速度进料至液滴造粒机ROTOFORMER 3000型(商品名，由SANDVIK Co.公司制造)。造粒机具有宽度为480毫米的滴液外壳、直径为2.0毫米的滴液喷嘴以及7毫米的滴液喷嘴节距，并且壳温为170℃。另外，冷却带的带宽为600毫米(有效宽度为480毫米)，带长为6.5米(有效长度为6.0米)，带的冷却温度为20℃，带速为8米/分钟。在上述条件下，熔融粘度为10泊的熔融聚合物(供料温度为170℃)可以提供均匀的颗粒温度为30℃的聚乳酸颗粒，其颗粒尺寸为3.5毫米，颗粒尺寸的标准偏差为0.4毫米，重量为0.029克/粒。

由差示扫描量热计在升温分析中观察到的放热峰面积为35J/g，玻璃化转变温度为42℃。

[结晶和固相缩聚反应步骤]

将聚乳酸粒料连续进料至具有水平连续加热容器2、水平连续加热容器3和固相缩聚反应容器4的反应装置从而实施结晶和固相缩聚反应。

在图3中分别显示了进料料斗1、氮气净化设备5、鼓风机6和加热设备7。

在所述反应装置中，在水平连续加热容器2中实施步骤(A)：将聚羟基羧酸粒料从加热容器的一侧进料并在加热和搅拌下将聚羟基羧酸粒料从另一侧排出。在水平连续加热容器3中，实施步骤(B)：将步骤(A)的聚羟基羧酸粒料从所述加热容器的一侧进料，并在加热和搅拌下将聚羟基羧酸粒料从另一侧排出。

由上述方法制备的聚乳酸液相缩聚物的粒料从水平连续加热容器2的一侧进料，并搅拌加热至70℃。在步骤(A)中的停留时间为40分钟。由步骤(A)得到的聚乳酸的放热峰面积为2J/g，吸热峰面积为43J/g(由差示扫描量热计测量)。

然后，将步骤(A)制备的聚乳酸粒料进料至水平加热容器3，并搅拌加热至130℃。在步骤(B)中的停留时间为30分钟。

由步骤(B)得到的聚乳酸的吸热峰面积为48J/g，吸热初始温度为142℃。

将由上述结晶步骤得到的聚乳酸粒料进料至固相缩聚反应容器4并在氮气氛围和140℃下加热40小时从而实施固相缩聚反应。

固相缩聚反应步骤得到的聚乳酸的重均分子量为140,000。

在各个步骤中，聚乳酸不会产生熔融并且可以高效地制备。

[实施例2]

当实施例1的固相缩聚反应步骤达到20小时时，从固相缩聚反应容器4中回收聚乳酸粒料。

在这个阶段中，聚乳酸的吸热峰面积为60J/g，吸热峰起始温度为157℃。再次将所述粒料进料至固相缩聚反应容器4并在155℃的氮气氛围下加热从而实施固相缩聚反应。

所得聚乳酸的重均分子量为152,000。

在上述的各个步骤中，聚乳酸不会产生熔融并且可以高效地制备。

[实施例3]

采用与实施例1相同的方法得到重均分子量为20,000的聚乳酸的液相缩聚反应产物粒料，与实施例1的不同之处在于改变了实施例1中在160℃下的反应时间，在10毫米汞柱的液相缩聚反应步骤中进行14小时。

在如图3所示的反应装置中，将由上述方法制备的聚乳酸的液相缩聚产物粒料从水平连续加热容器2的一侧进料，并搅拌加热至90℃。在步骤(A)中的停留时间为20分钟。由步骤(A得到的聚乳酸的放热峰面积为0J/g，吸热峰面积为48J/g(由差示扫描量热计测量)。

随后，由步骤(A)制备的聚乳酸粒料进料至水平加热容器3，并搅拌加热至130℃。在步骤(B)中的停留时间为30分钟。

由步骤(B)得到的聚乳酸的吸热峰面积为50J/g，吸峰起始温度为145℃。

将由上述方法的结晶步骤得到的聚乳酸粒料进料至固相缩聚反应容器4并在140℃的氮气氛围下的反应容器中加热40小时从而实施固相缩聚反应。

固相缩聚反应步骤得到的聚乳酸的重均分子量为147,000。

在各个步骤中，聚乳酸不会产生熔融并且可以高效地制备。

[比较实施例1]

以与实施例1相同的方法实施液相缩聚反应从而获得熔融聚乳酸。冷却固化熔融液体后，对它进行粉化。所得颗粒(粉末)的流动性较差。

在70℃下加热聚乳酸粉末90分钟从而结晶。结晶后的粉末形成不能流动的熔化灯(lamps)。

粉化熔融的聚乳酸灯并在140℃的氮气流中加热40小时。尽管所得聚乳酸的重均分子量为128,000，但粉末相互熔融并且颗粒(粉末)不能流动。

[比较实施例2]

通过采用如图2所示的反应装置，使以与实施例1相同的方法制备聚乳酸的液相缩聚产物粒料进行固相缩聚反应。

将聚乳酸缩聚产物的粒料进料至水平连续加热容器2，并搅拌加热至40℃。在步骤(A)中的停留时间为20分钟。由步骤(A)得到的聚乳酸的放热峰面积为33J/g，吸热峰面积为40J/g(由差示扫描量热计测量)。

随后，当在步骤(A)中制备的聚乳酸粒料进料至水平加热容器3并加热至130℃时，由于粒料熔融，不能在后续的步骤中进行加热。

[实施例4]

以与实施例1相同的方法获得聚乳酸颗粒，不同之处在于在溶液缩聚反应步骤中以在160℃/10毫米汞柱下实施反应15小时从而获得150,000Mw的聚乳酸(熔融粘度：15泊，供料温度：175℃)。

所得颗粒的颗粒温度为30℃，并且为具有4毫米的颗粒尺寸的均匀聚乳酸颗粒，其颗粒尺寸的标准偏差为0.5毫米，重量为0.045g/粒。

[实施例5]

将以与实施例1相同的方法制备的聚乳酸通过齿轮泵以120公斤/小时进料至液滴造粒机ROTOFORMER 3000型(商品名，由SANDVIK Co.公司制造)。造粒机具有宽度为480毫米的滴液外壳、直径为2.0毫米的滴液喷嘴以及6毫米的滴液喷嘴节距，并且壳温为170℃。另外，冷却带的带宽为600毫米(有效宽度为480毫米)，带长为6.5米(有效长度为6.0米)，带的冷却温度为20℃，带速为11.6米/分钟。在上述条件下，熔融粘度为10泊的熔融聚合物(供料温度为170℃)可以提供均匀的颗粒温度为25℃的聚乳酸颗粒，其颗粒尺寸为2.5毫米，颗粒尺寸的标准偏差为0.35毫米，重量为0.012克/粒。

[实施例6]

[液相缩聚步骤]

将102.3克88％的L-乳酸和410克氧化亚锡加入配有搅拌器的体积为0.5立方米的圆筒内，在大气压的氮气氛围下在1小时内将温度从室温升至160℃，在160℃下保持1小时后，在2小时内将压力从大气压逐渐降低至10毫米汞柱，同时保持温度160℃并实施反应，最后，在160℃/10毫米汞柱下保持10小时。聚乳酸的平均分子量为10,000，熔点为145℃，所述聚乳酸用于造粒步骤的内核部分。

另外，将102.3克88％的L-乳酸和410克氧化亚锡加入配有搅拌器的体积为0.5立方米的圆筒内，在大气压的氮气氛围下将温度从室温升至140℃，在140℃下加热搅拌3小时，同时将水蒸出所述系统。随后，采用加入72公斤邻二氯苯的迪安斯达克榻分水器并进一步将72公斤的邻二氯苯加入反应物并在140℃/270mmHg下共沸脱水4小时。卸下迪安斯达克榻分水器，装上填充30克分子筛3A并含有54公斤邻二氯苯(水含量为10ppm或更低)的管子，这样通过回流蒸出的溶剂再次通过分子筛返回系统，并再次将144公斤邻二氯苯加入所述反应物，在140℃/270mmHg下加热搅拌8小时，使得没有水从所述系统蒸出。

随后，在冷却反应溶液至30℃从而结晶所述聚合物后，在60℃/10mmHg下蒸掉邻二氯苯，并在氮气氛围下干燥所述聚合物。聚乳酸的重均分子量为66,000，熔点为156℃。所述聚乳酸用作造粒步骤中的外层部分。

[造粒步骤]

通过双螺杆挤出机(柱温为180℃)熔融作为外层部分的树脂和通过单螺杆挤出机(柱温为172℃)熔融作为内核部分的树脂后，将单螺杆挤出机排出口与双螺杆挤出机的盘相连，并且将它们作为线材挤入空气，在水中冷却，然后通过线材切刀形成粒料，从而获得聚乳酸粒料。

控制挤出机的进料量，使得外层部分和内核部分的聚乳酸的重量比为20∶80。

[结晶、固相缩聚反应步骤]

将聚乳酸粒料连续进料至具有水平连续加热容器2、水平连续加热容器3和固相缩聚反应容器4的反应装置(如图3所示)从而实施结晶和固相缩聚反应。

在图3中分别显示了进料料斗1、氮气净化设备5、鼓风机6和加热设备7。

在所述反应装置中，在水平连续加热容器2中实施步骤(A)：将聚羟基羧酸粒料从加热容器的一侧进料并在加热和搅拌下将聚羟基羧酸粒料从另一侧排出。在水平连续加热容器3中，实施步骤(B)：将步骤(A)的聚羟基羧酸粒料从所述加热容器的一侧进料，并在加热和搅拌下将聚羟基羧酸粒料从另一侧排出。

由上述方法制备的聚乳酸粒料从水平连续加热容器2的一侧进料，并搅拌加热至70℃。在步骤(A)中的停留时间为40分钟。随后，将步骤(A)制备的聚乳酸粒料进料至水平加热容器3，搅拌并加热至140℃。在步骤(B)中的停留时间为20分钟。

将由上述结晶步骤得到的聚乳酸粒料进料至固相缩聚反应容器4并在氮气氛围和140℃下加热40小时从而实施固相缩聚反应。

固相缩聚反应步骤得到的聚乳酸的重均分子量为140,000。

在各个步骤中，聚乳酸不会产生熔融并且可以高效地制备。

[比较实施例3]

通过采用与实施例6相同的反应装置实施结晶和固相缩聚反应步骤，不同之处在于使用只组成实施例6的内核部分的聚羟基羧酸粒料。

也就是说，将聚乳酸粒料进料至水平连续加热容器2，搅拌并加热至70℃。控制进料量使得在步骤(A)中的停留时间为40分钟。然而，由于在多个步骤中所述粒料被熔化，因此不能在后续步骤中进行加热。

本发明效果

根据本发明的制备方法，可以高效制备高分子量的聚羟基羧酸，而没有出现低分子量的聚羟基羧酸粒料的结块或熔融。

另外，根据本发明的造粒方法，可以获得在先有技术中不能获得的具有均匀形状的低分子量聚羟基羧酸颗粒。因此，由于在后续的结晶步骤和固相缩聚反应步骤中处理颗粒变得简单和方便，因而可以高生产率和较低经济成本地获得高分子量聚羟基羧酸。

Claims (6)

1.制备具有50,000-1,000,000分子量的高分子量脂族聚羟基羧酸的方法，其包括加热结晶由液体结晶缩聚反应步骤获得的低分子量脂族聚羟基羧酸的结晶步骤，以及加热上述物质至一个结晶温度或更高的温度的固相缩聚反应步骤，其中结晶步骤包括：

(A)在高于玻璃化点和低于熔点的温度下搅拌加热重均分子量2,000至100,000的脂族聚羟基羧酸的粒料，加热上述物质直至对应结晶热的放热峰面积至多为10J/g或更低和对应熔化热的吸热峰面积为38J/g或更高，它们采用差示扫描量热计，通过脂族聚羟基羧酸的升温分析来显示，然后，

(B)加热以升高脂族聚羟基羧酸的温度至固相缩聚反应的温度以及

固相缩聚反应步骤，其包括：

在温度等于或低于吸热峰的吸热起始温度的条件下，实施脂族聚羟基羧酸的固相缩聚反应，吸热峰由差示扫描量热计通过脂族聚羟基羧酸的升温分析来显示，

其中结晶前的脂族聚羟基羧酸粒料，是颗粒状的脂族聚羟基羧酸粒料，其制备是熔化一种重均分子量是2,000-100,000的脂族聚羟基羧酸，然后滴液冷却，将熔化的脂族聚羟基羧酸凝固，其熔融粘度是0.001-10.0Pa·s(0.01-100泊)，或

其中结晶前的脂族聚羟基羧酸粒料，是包括内核部分(I)和覆盖内核部分的外层部分(II)，其中内核部分(I)包括含有重均分子量(Mw)为2,000-30,000的脂族聚羟基羧酸的树脂，外层部分(II)包括含有重均分子量(Mw)为30,000-100,000的脂族聚羟基羧酸的树脂，

形成内核部分的树脂的熔点低于形成外层部分的树脂的熔点，或者没有熔点。

2.根据权利要求1制备具有50,000-1,000,000重均分子量的脂族聚羟基羧酸的方法，其中在结晶前脂族聚羟基羧酸粒料的平均颗粒尺寸为0.1毫米-20毫米，并且颗粒直径的标准偏差在1毫米内。

3.根据权利要求2制备具有50,000-1,000,000重均分子量的脂族聚羟基羧酸的方法，其中结晶前的聚羟基羧酸粒料为由下面方法制备的聚羟基羧酸粒料：熔化重均分子量为2,000-100,000的脂族聚羟基羧酸，滴液冷却以固化熔融粘度为0.001-10.0Pa·s(0.01-100泊)的脂族熔融聚羟基羧酸。

4.根据权利要求1制备具有50,000-1,000,000重均分子量的脂族聚羟基羧酸的方法，其中熔融温度为140℃-200℃。

5.根据权利要求3制备具有50,000-1,000,000重均分子量的脂族聚羟基羧酸的方法，其中熔融温度为140℃-200℃。

6.根据权利要求1-5任一项制备重均分子量为50,000-1,000,000的脂族聚羟基羧酸的方法，其中脂族羟基羧酸包括乳酸。

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