CN101492531B - 高分子量聚乳酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高分子量聚乳酸的制备方法，包括在惰性气氛或在压力为0.1～2kPa的真空下通过搅拌将聚乳酸预聚物的粉末悬浮于惰性液态介质中以后，在升温到结晶温度和搅拌下对预聚物进行结晶处理；然后在惰性气氛或压力为0.1-2kPa的真空中，在悬浮体系的温度为预聚物的玻璃化转变温度Tg与熔点Tm之间的条件下进行固相聚合。本发明制备聚乳酸，可避免聚乳酸粒子在固相聚合中的结块现象，体系温度均匀，低分子量聚乳酸体系结晶与随后的悬浮固相聚合可连续进行，而且体系中所用有机溶液均可回收重复使用，易于环保。

Description

高分子量聚乳酸的制备方法

技术领域：

本发明属高分子材料技术领域，具体涉及一种聚乳酸预聚物悬浮于惰性介质中进行固相聚合制备高分子量聚乳酸的方法。

背景技术：

随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视，成为全球性的问题。石油为原料的塑料材料应用广泛，这类材料使用后很难回收利用，造成目前比较严重的“白色污染”问题；而且石油这一类资源属于不可再生资源，大量的不合理的使用给人类带来了严重的资源短缺问题。降解材料的出现，尤其是降解材料的原材料的可再生性为解决这一问题提供了有效的手段。

聚乳酸(PLA)是目前研究应用相对较多的一种降解材料，它是以淀粉发酵(或化学合成)得到的乳酸为基本原料制备得到的一种环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能，且对人体无毒无刺激。

目前常用的聚乳酸制备方法主要可分为间接(开环)法和直接法两种。这两种方法的示意如下：

间接(开环)法是目前绝大部分应用性聚乳酸所采用的聚合路线，即首先将乳酸分子间脱水，生成环状的丙交酯；然后将丙交酯开环聚合生成高聚物，该法制备而得的聚乳酸分子量较高，热稳定性较好，玻璃化温度和熔点都比较高。目前最大的聚乳酸生产商，美国的NatureWorks公司就是利用开环聚合制备得高分子量的聚乳酸，现已建成14万吨/年的生产装置。但是，丙交酯的开环聚合生产工艺冗长，工艺复杂，特别是在丙交酯精制中需多次提纯与重结晶，耗用大量试剂，产品产率低，导致聚乳酸价格昂贵，比常用的普通材料高出许多倍，严重阻碍了聚乳酸作为一种通用塑料材料得到广泛应用。

近年来，由乳酸直接缩聚合成聚乳酸的方法越来越引起人们的关注。关于直接缩聚法合成聚乳酸的研究国外早有报道，近年来国内也开始进行这方面的研究。

聚乳酸的直接聚合法是一个典型的缩聚反应，反应体系中存在着游离乳酸、水、低聚物及丙交酯的平衡，其聚合方程式如下：

根据缩聚反应聚合度的计算公式：

$\mathrm{DP}=\sqrt{\frac{K}{n_w}}$

DP.反应聚合度；K反应平衡常数；n_w残留水分

从上式可以看出，在一定温度下，由于K为常数，因此只有降低水分子的含量，才能达到提高聚合度的目的，得到较高相对分子质量以及熔点的聚乳酸。有利于小分子水分排除的方法比较多，如增加真空度，提高温度以及延长反应时间等等。总的说来，要获得高相对分子质量的聚乳酸，反应过程中必须注意以下3个问题：动力学控制，水的有效脱除，抑制降解。

聚乳酸直接聚合的不同方法：

(1)熔融缩聚

熔融聚合是发生在聚合物熔点温度以上的聚合反应，是没有任何介质的本体聚合。其优点是得到的产物纯净，不需要分离介质，但是产物相对分子质量不高，因为随着反应的进行，体系的粘度越来越大，小分子难以排出，平衡难以向聚合方向移动。在熔融聚合过程中，催化剂、反应时间、反应温度等对产物相对分子质量的影响很大。故单纯依靠熔融聚合很难得到具有较高分子量和熔点的聚乳酸。

(2)溶液共沸法

乳酸直接聚合的关键是水分子的排出，才能获得较高相对分子质量的产物。在缩聚反应中使用一种不参与聚合反应、能够溶解聚合物的有机溶剂，在一定温度和真空度下，与单体乳酸、水进行共沸回流，回流液经过除水后返回到反应容器中，逐渐将反应体系中所含的微量水分带出，推动反应向聚合方向进行，从而获得高相对分子质量的产物，这就是溶液聚合方法。

目前，国外报道溶液聚合方法直接合成聚乳酸比较多，且得到了较高相对分子质量的产物，达到了实际应用的要求。日本Ajioka等开发了连续共沸除水直接合成聚乳酸的工艺，相对分子质量可达30万以上，使日本Mitsui Toatsu化学公司实现了PLA的商品化生产。采用同样的工艺还直接合成了一系列脂肪族聚酯化合物，相对分子质量均超过了30万。

但是这个方法的缺陷也正是在于所引入反应体系的溶剂。目前大多采用的沸点较高的溶剂，如二甲苯、二苯醚、苯甲醚、二苄醚等，都具有比较大的毒性，事实上已经有悖于聚乳酸产品从原料到制备加工过程无毒无害的初衷。而且，该法得到的聚乳酸产品熔点仍然不太高。

(3)直接聚合+扩链反应

由于乳酸直接聚合难以获得较高相对分子质量的产物，人们寻求一种新的获取高相对分子质量聚乳酸的方法，这就是使用扩链剂处理直接缩聚得到的聚乳酸的低聚物，得到高相对分子质量的聚乳酸。可以用来作为扩链剂的物质，多数是具有双官能团的高活性的小分子化合物。

Woo等采用1，6-己二撑异氰酸酯(HDI)作为扩链剂，使得聚乳酸的相对分子质量由1000增长到76000，其反应机理为：

Sepplala等以2，2′2双(22唑啉)(BOX)和1，6-己二撑异氰酸酯(HDI)进行扩链反应，得到的聚乳酸相对分子质量超过20万。

这个方法同样因为引入一些有毒害物质作为扩链剂参与反应而无法得到广泛认可。

下面再对悬浮聚合与固相聚合进行简单介绍，并予以比较。

悬浮聚合

悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。

悬浮聚合体系一般包括四种基本组分：单体，引发剂，水，悬浮剂。其中单体不溶于水或微溶于水，引发剂溶于单体。悬浮剂是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质，一般为水溶性高分子物质或不溶于水的无机物。悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01～5mm范围。

悬浮聚合体系是热力学不稳定体系，需借搅拌和分散剂维持稳定。在搅拌剪切作用下，溶有引发剂的单体分散成小液滴，悬浮于水中引发聚合。单体液滴相当于本体聚合的小反应器，聚合机理与本体聚合相同。但当聚合转化率为15％～50％时，聚合物-单体液滴粘度增大，有相互粘结成粒的危险。除搅拌外，须用适当分散剂隔离保护。最终所得聚合物颗粒直径约为0.001～5mm，这与搅拌强度、悬浮体系性质有关。

悬浮聚合的优点是：(1)体系以水为连续相，粘度低，容易传热和控制；聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；(2)聚合产物为固体珠状颗粒，易分离，干燥；(3)生产投资和费用少；产物比乳液聚合的纯度高。其缺点是：(1)存在自动加速作用；(2)必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能(如外观，老化性能等)；(3)聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚合物性能；(4)难于采用连续法生产.

悬浮聚合目前大都为自由基聚合，但在工业上应用很广。如聚氯乙烯的生产75％采用悬浮聚合过程，聚合釜也渐趋大型化；聚苯乙烯及苯乙烯共聚物主要也采用悬浮聚合法生产；其他还有聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯类、氟树脂等。

固相聚合

固相聚合是在聚合温度低于预聚物的熔点而高于其玻璃化转变温度而进行的一种聚合方法。

固相聚合的机理为：在低分子量的预聚体(切片、粉末等)中，一部分(经常是大部分)分子链段被“冻结”形成结晶区，而官能团末端基、小分子单体及催化剂被排斥在无定形区具有一定的运动能力从而可以通过扩散互相靠近发生有效碰撞，发生进一步的聚合反应。借助真空或惰性气体将反应体系中小分子副产物带走，反应平衡向正方向移动，从而使得分子链继续增长，得到较高分子量的产物。这些加长的分子链段又会在晶区聚结，一部分会结晶，使得聚合物的结晶度增加。固相聚合速度同时依赖于化学反应与物理扩散两方面的竞争，小分子产物从粒子内部扩散至粒子表面、进而从粒子表面扩散进入周围真空或惰性气体氛围。根据低速决定原理，整个聚合反应的反应速率由上述最慢的一步决定。聚合时间、聚合温度、催化剂、真空度(或氮气流量)、预聚体结晶度、预聚体几何形状等都将影响固相聚合反应的进程。

固相聚合中由于官能团末端基和催化剂一般不可能存在于晶区而导致末端基和催化剂在无定形区域富集。比如，当结晶度为50wt％时，催化剂在无定形区域的浓度为本体浓度的2倍；80wt％时，为本体浓度的5倍；90wt％时，为本体浓度的10倍。由于固相聚合中，结晶度常常达到70-90wt％，所以末端基和催化剂在无定形区域的富集程度相当显著。这种富集有利于聚合速度的提高。另一方面，由于末端基的活动能力会受到晶区的限制，导致活度下降，而这会导致聚合速度下降。

预聚物一般以切片或粉末形式进行固相聚合，其粒径一般在几十微米到几毫米之间。这种小的粒子尺寸(相当于熔融聚合的液深)有利于小分子副产物的扩散和除去，从而推动反应向正方向进行的。另一方面，固相聚合体粒子中由于晶区的存在，又会抑制小分子副产物的扩散和除去。

固相聚合的优点：(1)因固相聚合温度较低，可明显减少因高温而引起的副反应的发生，因而一般只产生线型高分子。一些聚合物由于高温时极易降解，采用高温熔融聚合时很难甚至根本不可能得到高分子量的产物。要制备这些聚合物的高分子量产物，固相聚合就成了唯一的选择。(2)由于同样的原因，固相聚合的产物一般色泽较好，物性也较熔融聚合产物更为优异。(3)另一方面，固相聚合可大大提高残留单体转化率而降低单体在聚合产物中的含量，所以聚合后不再需要对聚合物作进一步的纯化处理。(4)同时，由于聚合过程中不使用溶剂，因而对环境较为友好。(5)易于实现连续化工业生产。

固相聚合的缺点是固相粒子，特别是粒径较小的粒子，在结晶或聚合过程中容易结块导致搅拌和流动困难。导致结块的原因可能主要来自三方面：(1)结晶度过小，特别是表面层结晶度过小；(2)温度不均匀，局部过热导致局部温度超过预聚物的熔点；(3)结晶速度过快，结晶热大量放出。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种能有效防止聚乳酸预聚物粒子或粉末结块，聚合效果好的高分子量聚乳酸的制备方法。

本发明的技术解决方案是：

一种高分子量聚乳酸的制备方法，其特征在于：依次包括以下步骤：

A)在惰性气氛或在压力为0.1～2kPa的真空下通过搅拌将聚乳酸预聚物的粉末悬浮于惰性液态介质中以后，升温到结晶温度并在搅拌下对预聚物进行结晶处理；

B)在惰性气氛或压力为0.1-2kPa的真空中，在悬浮体系的温度为140-190℃的条件下进行固相聚合8-60小时。

本发明采用粉末状聚乳酸预聚物，加入惰性液体进行搅拌，使预聚物充分分散于介质中以后，在高速搅拌下升温至玻璃化温度，在预聚物结晶温度Tc下使预聚物缓慢结晶。其目的是使分子链段形成结晶区，从而官能团末端基、小分子单体及催化剂被排斥在无定形区，并具有一定的运动能力从而可以通过扩散互相靠近发生有效碰撞，进而利于进一步固相聚合反应。

悬浮固相聚合的温度(Ts)介于单体或预聚物的玻璃化转变温度(Tg)与熔点(Tm)之间。

Tg＜Ts＜Tm    (1)

低于玻璃化转变温度，反应不可能进行。高于熔点则不再是是固相聚合。由于温度低，聚合速度也低。一般情况下是在保证粒子或粉末不熔融的情况下，应尽可能提高聚合温度。这里的熔点是指聚合过程中单体或预聚物的熔点，而非单体或预聚物在聚合前的熔点。

由于聚合体系在聚合过程中分子量不断增长，一般结晶度也会不断提高，所以体系的熔点也会在聚合过程中不断变化。一般情况下熔点会逐渐提高，而且经常是初期提高较快，而中后期提高较慢甚至几乎不变。所以在聚合过程中，聚合的温度Ts可以保持恒定；也可以随着聚合进程而不断变化；也可以在初期将Ts保持在较低的温度，中期保持在中等温度而后期保持在较高温度；也可以在初期根据聚合进程将Ts不断调整而后期则恒定于某一固定温度，一般为140-190℃。

聚乳酸预聚物为D-乳酸单体单元含量小于5％的聚L-乳酸预聚物、L-乳酸单体单元含量小于5％的聚D-乳酸预聚物、L-乳酸D-乳酸嵌段共聚物的预聚物(D-乳酸含量小于20％)，或聚L-乳酸预聚物和聚D-乳酸预聚物的共混物(聚D-乳酸含量小于50％)。

预聚物的重均分子量Mw介于5000～50000之间。所述的预聚物粉末的粒径介于30μm～500μm之间。

所述的预聚物粉末中含有锡类催化剂和/或磺酸化合物催化剂，锡类催化剂含量按锡离子计为10-5000ppm，磺酸化合物催化剂的含量按磺酸基团计为10-2000ppm。

所述的预聚物与惰性液态介质的质量混合比介于1∶10～1∶100之间。体系需保持在一定的浓度范围内，浓度过低导致预聚物间隙过大，减小了分子间碰撞概率，降低了固相聚合的速度，浓度过高使体系黏度增加，降低介质传热效果，不利于反应进行。

惰性液态介质为有机溶剂或离子液体。有机溶剂可以为甲基硅油、苯基硅油或十八烷的任意一种；离子液体可以是下列图示的阳离子与选自卤素阴离子、BF₄ ^-、PF₆ ^-、MeSO₄ ^-、EtSO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、COO^-中的任意一种混合。

咪唑阳离子    吡啶阳离子    季铵阳离子    季磷阳离子

惰性液态介质是不与预聚物，最终聚合物和催化剂发生反应的液体介质。

惰性液态介质为预聚物、最终聚合物和催化剂的非溶剂或微溶剂。

反应体系搅拌的转速≥500转/分。目的是体系充分搅拌，均匀传热，使体系内部环境温度稳定，反应持续进行。

有机溶液可以为甲基硅油、苯基硅油或十八烷的任意一种；离子液体可以是下列图示的阳离子与选自卤素阴离子、BF₄ ^-、PF₆ ^-、MeSO₄ ^-、EtSO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、COO^-中的任意一种混合。

咪唑阳离子    吡啶阳离子    季铵阳离子    季磷阳离子

试验中所用有机溶剂均可通过硅胶柱层析，蒸去展开剂后回收运用。本发明使用的有机溶液为市售产品，或通过现有文献合成。

本发明的有益效果如下：

1本发明能有效防止聚酯粒子或粉末在固相聚合中结块；

2本发明能有效改善固相聚合中传热不均，使得产物性能均一；

3节约能源，有机溶液能高效率回收；绿色环保，反应过程无毒副产物产生。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式：

以下将以实际聚合为例，详细说明本发明的聚乳酸的悬浮固相聚合方法，但并不说明本发明仅限于这些实施例。

测试方法(下同)：

预聚物中单体D-乳酸含量，由Varian 500MHz核磁共振仪，溶剂为CDCl₃，溶液的体积分数约为0.4％，采样过程中对甲基质子进行同核去偶，扫描64次，每次采样数据点4000，谱宽为10KHz，采样时间为4s，脉冲延迟时间为1s。

重均分子量(Mw)，日本岛津公司LCsolution GPC，30℃，色谱级四氢呋喃淋洗液。

样品熔点(Tm)的测定：样品在200℃熔融2分钟后，在20℃/min下降温至0℃，再从0℃以20℃/min的速度升温到200℃。Tm从这个回合的升温曲线确定，其值是熔融峰的温度峰值。

实施例中涉及到的预聚物由表一列出：

表一 预聚物的性能

实施例1：

预聚物：预聚物A

惰性液体：苯基硅油

预聚物与苯基硅油的质量比为1∶24

将250ml苯基硅油注入500ml三口烧瓶中。三口烧瓶一口连接氮气，一口连接真空系统，一口插入热电偶温度计。将三口烧瓶放入油浴后，打开真空，并置换氮气三次。在氮气氛下，将10g乳酸预聚物慢慢加入到三口烧瓶中，控制磁力搅拌速度在500转/分钟。打开真空泵将压力降至200Pa后，升温至110℃，并保持2小时以便预聚物完成结晶，随后梯度升温到155℃(每升高2℃保持半小时，至聚合温度)并在聚合温度Ts155℃和聚合温度压力P为200Pa下保持24小时。在整个过程中，持续搅拌的条件下，预聚物粉末分散均匀，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得到聚乳酸白色粒子，粒径(光学显微镜)范围为200～400μm，用100ml丙酮洗涤5次，真空干燥，称重得8.3g聚乳酸，产率为83％；Mw为13万，熔点170℃。

实施例2：

预聚物：预聚物B

惰性液体：苯基硅油

预聚物与苯基硅油的质量比为1∶12

将250ml苯基硅油注入500ml三口烧瓶中。三口烧瓶一口连接氮气，一口连接真空系统，一口插入热电偶温度计。将三口烧瓶放入油浴后，打开真空，并置换氮气三次。在氮气氛下，将10g乳酸预聚物慢慢加入到三口烧瓶中，控制磁力搅拌速度在500转/分钟。打开真空泵将压力降至200Pa后，升温至130℃，并保持1.5小时以便预聚物完成结晶，随后梯度升温到158℃(每升高2℃保持半小时，至聚合温度)并在聚合温度Ts158℃和聚合温度压力P为300Pa下保持48小时。在整个过程中，持续搅拌的条件下，预聚物粉末分散均匀，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得到聚乳酸白色粒子，粒径(光学显微镜)范围为300～500μm，用100ml丙酮洗涤5次，真空干燥，称重得8.8g聚乳酸，产率为88％；Mw为18万，熔点172℃。

实施例3：

预聚物：预聚物C

惰性液体：苯基硅油

预聚物与苯基硅油的质量比为1∶48

将250ml苯基硅油注入500ml三口烧瓶中。三口烧瓶一口连接氮气，一口连接真空系统，一口插入热电偶温度计。将三口烧瓶放入油浴后，打开真空，并置换氮气三次。在氮气氛下，将5g乳酸预聚物慢慢加入到三口烧瓶中，控制磁力搅拌速度在500转/分钟。打开真空泵将压力降至400Pa后，升温至135℃，并保持3小时以便预聚物完成结晶，随后梯度升温到165℃(每升高2℃保持半小时，至聚合温度)并在聚合温度Ts165℃和聚合温度压力P为400Pa下保持60小时。在整个过程中，持续搅拌的条件下，预聚物粉末分散均匀，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得到聚乳酸白色粒子，粒径(光学显微镜)范围为200～500μm，用100ml丙酮洗涤5次，真空干燥，称重得9g聚乳酸，产率为90％；Mw为18万，熔点170℃。

实施例4：

预聚物：预聚物E

惰性液体：苯基硅油

预聚物与惰性液体的质量比为1∶12

将250ml苯基硅油注入500ml三口烧瓶中。三口烧瓶一口连接氮气，一口连接真空系统，一口插入热电偶温度计。将三口烧瓶放入油浴后，打开真空，并置换氮气三次。在氮气氛下，将25g乳酸预聚物慢慢加入到三口烧瓶中，控制磁力搅拌速度在500转/分钟。打开真空泵将压力降至1.5KPa后，升温至140℃，并保持3小时以便预聚物完成结晶，随后梯度升温到160℃并在聚合温度Ts160℃(每升高2℃保持半小时，至聚合温度)和聚合温度压力P为400Pa下保持10小时。在整个过程中，持续搅拌的条件下，预聚物粉末分散均匀，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得到聚乳酸白色粒子，粒径(光学显微镜)范围为100～300μm，用100ml丙酮洗涤5次，真空干燥，称重得7.8g聚乳酸，产率为78％；Mw为10万，熔点165℃。

实施例5：

预聚物：预聚物A

惰性液体：十八烷

预聚物与十八烷的质量比为1∶45

将250ml十八烷注入500ml三口烧瓶中。三口烧瓶一口连接氮气，一口连接真空系统，一口插入热电偶温度计。将三口烧瓶放入油浴后，打开真空，并置换氮气三次。在氮气氛下，将5g乳酸预聚物慢慢加入到三口烧瓶中，控制磁力搅拌速度在500转/分钟。打开真空泵将压力降至1.9KPa后，升温至130℃，并保持3小时以便预聚物完成结晶，随后梯度升温到155℃(每升高2℃保持半小时，至聚合温度)并在聚合温度Ts155℃和聚合温度压力P为1.85KPa下保持24小时。在整个过程中，持续搅拌的条件下，预聚物粉末分散均匀，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得到聚乳酸乳白色粒子，粒径(光学显微镜)范围为150～300μm，用100ml丙酮洗涤5次，真空干燥，称重得8g聚乳酸，产率为80％；Mw为13万，熔点167℃。

实施例6：

预聚物：预聚物D

惰性液体：十八烷

预聚物与十八烷的质量比为1∶11

将250ml十八烷注入500ml三口烧瓶中。三口烧瓶一口连接氮气，一口连接真空系统，一口插入热电偶温度计。将三口烧瓶放入油浴后，打开真空，并置换氮气三次。在氮气氛下，将20g乳酸预聚物慢慢加入到三口烧瓶中，控制磁力搅拌速度在500转/分钟。打开真空泵将压力降至2KPa后，升温至120℃，并保持3小时以便预聚物完成结晶，随后梯度升温到156℃(每升高2℃保持半小时，至聚合温度)并在聚合温度Ts156℃和聚合温度压力P为1.8KPa下保持24小时。在整个过程中，持续搅拌的条件下，预聚物粉末分散均匀，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得到聚乳酸乳白色粒子，粒径(光学显微镜)范围为300～500μm，用100ml丙酮洗涤5次，真空干燥，称重得8.5g聚乳酸，产率为85％；Mw为16万，熔点170℃。

实施例7：

预聚物：预聚物F

惰性液体：十八烷

预聚物与十八烷的质量比为1∶15

将250ml十八烷注入500ml三口烧瓶中。三口烧瓶一口连接氮气，一口连接真空系统，一口插入热电偶温度计。将三口烧瓶放入油浴后，打开真空，并置换氮气三次。在氮气氛下，将15g乳酸预聚物慢慢加入到三口烧瓶中，控制磁力搅拌速度在500转/分钟。打开真空泵将压力降至1.5KPa后，升温至130℃，并保持1小时以便预聚物完成结晶，随后梯度升温到150℃(每升高2℃保持半小时，至聚合温度)并在聚合温度Ts150℃和聚合温度压力P为1.7KPa下保持24小时。在整个过程中，持续搅拌的条件下，预聚物粉末分散均匀，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得到聚乳酸乳白色粒子，粒径(光学显微镜)范围为400～500μm，用100ml丙酮洗涤5次，真空干燥，称重得8.6g聚乳酸，产率为86％；Mw为14万，熔点167℃。

实施例8：

预聚物：预聚物B

惰性液体：N-丁基吡啶六氟磷酸盐

预聚物与离子液体的质量比为1∶10

将250ml N-丁基吡啶六氟磷酸盐注入500ml三口烧瓶中。三口烧瓶一口连接氮气，一口连接真空系统，一口插入热电偶温度计。将三口烧瓶放入油浴后，打开真空，并置换氮气三次。在氮气氛下，将25g乳酸预聚物慢慢加入到三口烧瓶中，控制磁力搅拌速度在500转/分钟。打开真空泵将压力降至250KPa后，升温至145℃，并保持1小时以便预聚物完成结晶，随后梯度升温到160℃(每升高2℃保持半小时，至聚合温度)并在聚合温度Ts160℃和聚合温度压力P为200Pa下保持23小时。在整个过程中，持续搅拌的条件下，预聚物粉末分散均匀，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得到聚乳酸白色粒子，粒径(光学显微镜)范围为250～350μm，用100ml丙酮洗涤5次，真空干燥，称重得8.8g聚乳酸，产率为88％；Mw为15万，熔点167℃。

实施例9：

预聚物：预聚物A

惰性液体：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐

预聚物与离子液体的质量比为1∶50

将250ml1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐注入500ml三口烧瓶中。三口烧瓶一口连接氮气，一口连接真空系统，一口插入热电偶温度计。将三口烧瓶放入油浴后，打开真空，并置换氮气三次。在氮气氛下，将25g乳酸预聚物慢慢加入到三口烧瓶中，控制磁力搅拌速度在500转/分钟。打开真空泵将压力降至300KPa后，升温至140℃，并保持2小时以便预聚物完成结晶，随后梯度升温到160℃(每升高2℃保持半小时，至聚合温度)并在聚合温度Ts160℃和聚合温度压力P为200Pa下保持22小时。在整个过程中，持续搅拌的条件下，预聚物粉末分散均匀，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得到聚乳酸白色粒子，粒径(光学显微镜)范围为150～350μm，用100ml丙酮洗涤5次，真空干燥，称重得8g聚乳酸，产率为80％；Mw为13万，熔点166℃。

实施例10：

预聚物：预聚物A

惰性液体：N-丁基吡啶四氟硼酸盐

预聚物与离子液体的质量比为1∶25

将250mlN-丁基吡啶四氟硼酸盐注入500ml三口烧瓶中。三口烧瓶一口连接氮气，一口连接真空系统，一口插入热电偶温度计。将三口烧瓶放入油浴后，打开真空，并置换氮气三次。在氮气氛下，将10g乳酸预聚物慢慢加入到三口烧瓶中，控制磁力搅拌速度在500转/分钟。打开真空泵将压力降至400KPa后，升温至130℃，并保持1小时以便预聚物完成结晶，随后梯度升温到158℃(每升高2℃保持半小时，至聚合温度)并在聚合温度Ts158℃和聚合温度压力P为200Pa下保持24小时。在整个过程中，持续搅拌的条件下，预聚物粉末分散均匀，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得到聚乳酸白色粒子，粒径(光学显微镜)范围为150～350μm，用100ml丙酮洗涤5次，真空干燥，称重得8g聚乳酸，产率为80％；Mw为16万，熔点170℃。

实施例11：

预聚物：预聚物B

惰性液体：1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸酸盐

预聚物与离子液体的质量比为1∶25

将250ml 1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸酸盐注入500ml三口烧瓶中。三口烧瓶一口连接氮气，一口连接真空系统，一口插入热电偶温度计。将三口烧瓶放入油浴后，打开真空，并置换氮气三次。在氮气氛下，将10g乳酸预聚物慢慢加入到三口烧瓶中，控制磁力搅拌速度在500转/分钟。打开真空泵将压力降至400KPa后，升温至130℃，并保持1小时以便预聚物完成结晶，随后梯度升温到158℃(每升高2℃保持半小时，至聚合温度)并在聚合温度Ts158℃和聚合温度压力P为200Pa下保持48小时。在整个过程中，持续搅拌的条件下，预聚物粉末分散均匀，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得到聚乳酸白色粒子，粒径(光学显微镜)范围为150～350μm，用100ml丙酮洗涤5次，真空干燥，称重得8.5g聚乳酸，产率为85％；Mw为18万，熔点170℃。

Claims (7)

1.一种高分子量聚乳酸的制备方法，其特征在于：依次包括以下步骤：

A)在惰性气氛或在压力为0.1～2kPa的真空下通过搅拌将聚乳酸预聚物的粉末悬浮于惰性液态介质中以后，升温到结晶温度并在搅拌下对预聚物进行结晶处理；

B)在惰性气氛或压力为0.1-2kPa的真空中，在悬浮体系的温度为140-190℃的条件下进行固相聚合；

所述的预聚物粉末中含有锡类催化剂和/或磺酸化合物催化剂，锡类催化剂含量按锡离子计为10-5000ppm，磺酸化合物催化剂的含量按磺酸基团计为10-2000ppm；

其中，惰性液态介质为离子液体；

聚乳酸预聚物为D-乳酸单体单元含量小于5％的聚L-乳酸预聚物、L-乳酸单体单元含量小于5％的聚D-乳酸预聚物、L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物的预聚物或聚L-乳酸预聚物和聚D-乳酸预聚物的共混物。

2.根据权利要求1所述的高分子量聚乳酸的制备方法，其特征在于：预聚物的重均分子量Mw介于5000～50000之间。

3.根据权利要求1所述的高分子量聚乳酸的制备方法，其特征在于：所述的预聚物粉末的粒径介于30μm～500μm之间。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的预聚物与惰性液态介质的质量混合比介于1∶10～1∶100之间。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：惰性液态介质是不与预聚物，最终聚合物和催化剂发生反应的液体介质。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：惰性液态介质为预聚物、最终聚合物和催化剂的非溶剂或微溶剂。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：反应体系搅拌的转速≥500转/分。