JP2004244460A

JP2004244460A - 大容量のペットボトル製造に用いる共重合ポリエステル材料

Info

Publication number: JP2004244460A
Application number: JP2003033617A
Authority: JP
Inventors: Nichishun Kan; 日春簡
Original assignee: Nan Ya Plastics Corp
Current assignee: Nan Ya Plastics Corp
Priority date: 2003-02-12
Filing date: 2003-02-12
Publication date: 2004-09-02

Abstract

【課題】大容量のペットボトル製造に用いる共重合ポリエステルの成分配合を
提供する。
【解決手段】主に重量６００ｇ以上、厚さ７ｃｍ以上、内容量１０リットル以上のポリエステル容器製造に用いられる。その成分配合は主に、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）樹脂と最終生成物の共重合ポリエステルのＸモル％のｍ−フタル酸（以下、ＩＰＡ略称）、Ｙモル％のジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略称）、Ｚモル％の２，６−ジカルボン酸を含み、Ｘ、Ｙ、Ｚは以下の条件に適合し、
２．５≦Ｘ≦６．０
２．５≦Ｙ≦５．０
０≦Ｚ≦５．０
該共重合ポリエステルの固有粘度は０．７５〜０．８５ｄｌ／ｇである。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一種の大容量のペットボトル製造に用いる共重合ポリエステルの成分配合に関する。特に一種の１０リットル以上５ガロンまでの容量で、重量が６００ｇ以上、厚さが７．０ｃｍ以上、内容量は１０リットル以上であるプレフォーム・ボトル製造に用いる共重合ポリエステルの成分配合に係る。
【０００２】
【従来の技術】
昨今、飲料水に対する人々の意識が高まっている。その現れとして、公共の場所やオフィスの多くで、５ガロンの蒸留水入り容器を用い飲用に供する場面が目にされ、大容量の飲料水市場（バルク・ウォーター市場）は徐々に拡大している。
現在、この種の飲料水用大容量容器は、主にポリビニルクロライド（以下、ＰＶＣと略称）、或いはポリカーボネート（以下、ＰＣと略称）により製造される。
しかし、該ＰＶＣ容器は環境保護の観点からは望ましくないため、徐々に淘汰されており、該ＰＣ容器は優れた品質を具えるが、原料コストが高いという問題を具える。
一方、ＰＥＴ共重合ポリエステルは炭酸飲料、ミネラルウォーター、茶飲料等の充填に広く用いられる。該ＰＥＴ共重合ポリエステルは通常、共重合ポリエステルの０〜３モル％に当るｍ−フタル酸、或いは共重合ポリエステルの１．５〜４．０モル％に当るジエチレングリコールを含む。該化合物は射出ボトル成形加工の工程において、容易に結晶する特性を具えるため、ボトル厚が約３〜４ｍｍのプレフォーム・ボトルの製造に適する。重量は最高で約１００〜１２０ｇで、内容量５リットル以下のボトルである。
しかし、この類の共重合ポリエステルは厚さ約７ｃｍ以上、重量６００ｇ以上のプレフォームに加工された時、結晶白化現象を生じる。プレフォームに結晶白化現象が生じれば、後続のボトル成形ステップでは安定的にボトルを成形することはできない。
さらに、プレフォームの結晶白化現象を防止するためには、プレフォームの冷却時間を長くするしかないが、これでは稼働率を低下させ、生産量を減少させてしまう。
【０００３】
上記問題を解決する方法として、米国第６，３０９，７１８Ｂ１特許は共重合ポリエステルの成分配合を示している。
これは重量２００ｇ以上、内容量数ガロンに達するボトルを製造可能である。該共重合ポリエステルの組成分は４〜１０モル％のシクロヘキサンジメタノール、或いは、６〜１７モル％のｍ−フタル酸を含む。或いは上記二種の化合物の混合組成とすることができる。
しかも、該共重合ポリエステルにはさらに２，６−ジカルボン酸等のジカルボン酸を最多で５０モル％まで加えることができる。該共重合ポリエステルの固有粘度は０．７５〜０．８５ｄｌ／ｇである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記公知構造の欠点を解決するため、本発明は大容量のペットボトル製造に用いる共重合ポリエステルの成分配合の提供を課題とする。
それは、公知の製造工程である射出延伸ブロー成形機により透明のプレフォームに成形し、近赤外線灯を用いガラス転移温度以上に加熱後、ブローしボトルを製造するという方法を用い、大容量のボトルを製造可能である。
さらに本発明の大容量ボトルは良好な透明度を具え、１０リットル以上５ガロンの水の充填に堪えられる強度を十分に有するため、運搬過程におけるボトルの破裂の危惧を払拭し、回収洗浄後の繰り返し使用に耐えることができる。
しかもそれは、ＰＣ容器に比べコストが低廉である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は以下の大容量のペットボトル製造に用いる共重合ポリエステルの成分配合を提供する。
それは主に重量６００ｇ以上、厚さ７ｃｍ以上、内容量１０リットル以上のポリエステル容器製造に用いられる。
その成分配合は主に、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）樹脂と最終生成物の共重合ポリエステルのＸモル％のｍ−フタル酸（以下、ＩＰＡ略称）、Ｙモル％のジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略称）、Ｚモル％の２，６−ジカルボン酸を含み、Ｘ、Ｙ、Ｚは以下の条件に適合し、
２．５≦Ｘ≦６．０
２．５≦Ｙ≦５．０
０≦Ｚ≦５．０
該共重合ポリエステルの固有粘度（ＩｎｔｒｉｎｓｉｃＶｉｓｃｏｓｉｔｙ）は０．７５〜０．８５ｄｌ／ｇである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合ポリエステルの成分配合は、主に、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）樹脂と最終生成物の共重合ポリエステルのＸモル％のｍ−フタル酸（以下、ＩＰＡ略称）、Ｙモル％のジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略称）、Ｚモル％の２，６−ジカルボン酸を含む。Ｘ、Ｙ、Ｚは以下の条件に符合することとする。
２．５≦Ｘ≦６．０
２．５≦Ｙ≦５．０
０≦Ｚ≦５．０
ＩＰＡは溶解反応工程中において加え、ＤＥＧは溶解反応において自然に発生する他、別に加える必要もある。こうして、添加の目標量を達成する。
本発明のＰＥＴ共重合ポリエステルは、ポリエステル工業界で公知の溶解重合反応により製造するもので、その方法は純テレフタル酸（以下、ＰＴＡと略称）、エチレングリコール（以下、ＥＧと略称）の反応スラリー中に最終的に生成する共重合ポリエステルの２．５〜６．０モル％のＩＰＡを添加する。さらにＤＥＧを加え、これにより製造工程中に自然発生したＤＥＧとの総和は、最終的な共重合ポリエステルの２．５〜５．０モル％になる。さらに、２，６−ジカルボン酸を加えるが、その含有量は最終生成物の共重合ポリエステルの５．０モル％より多くない。
２５０〜２６０℃の反応温度でエステル化反応を行う。エステル化反応の終了前において、触媒、熱安定剤、顔料、抗酸化剤、光安定剤、滑剤等のその他添加剤を加える。
次に２６５〜２７５℃の反応温度及び真空環境下で、プレ重合反応を行う。
さらに、２７５〜２８５℃の反応温度、真空度１ｔｏｒｒで、重縮合反応を行う。重合体の固有粘度が少なくとも０．５５ｄｌ／ｇに達した後、重合体は冷却され、円柱形にカットされ、ポリエステル原料チップとなる。
【０００７】
上記溶解重合反応により製造されたポリエステル原料チップは、固体重合反応を経て固有粘度は０．７５〜０．８５ｄｌ／ｇにまで高める。該固体重合反応は連続式の製造工程を適用可能で、結晶、乾燥を先ず経た後、２０５〜２２０℃に余熱し、固体重合反応を行い固有粘度を向上させる。固体重合槽中では、窒素を連続して通すことにより、反応し発生したＥＧ或いは水を除去する。
こうして得られた共重合ポリエステルは乾燥を経て、射出成形機を利用し重量６００ｇ以上、厚さ７ｃｍ以上、長さ３６ｃｍのプレフォームに製造される。該プレフォームの重量は６００〜８００ｇが最良で、プレフォームの厚さは７．５〜９．５ｃｍ、長さは３６〜４２ｃｍ、射出周期は９０〜１３０秒が望ましい。
本発明の共重合ポリエステルにより成形されたプレフォームは透明度が良好で、結晶白化現象は生じない。
【０００８】
本発明では示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと略称）を利用し、本発明の共重合ポリエステルを分析した。
先ず、３ｍｇの固体重合反応後の共重合ポリエステルを採取し、温度を３００℃にまで上げ、該共重合ポリエステルが溶解後、５分維持し。室温にまで急冷する。次に、一分間に２０℃の温度上昇速度により、重合体にガラス転移温度区、結晶温度区、溶解点温度区を経由させる。
該結晶温度区のピークが囲む面積は結晶の放熱量を示し、本発明の共重合ポリエステルが具える共同点である。該結晶放熱の面積は１０ジュール／ｇ以下で、６ジュール／ｇ以下であることが望ましい。この数値は一般に見られる内容量が小さ目のペットボトルに用いる共重合ポリエステルの結晶放熱量より小さい。通常、一般の共重合ポリエステルの結晶放熱量は１５ジュール／ｇ以上で、２５ジュール／ｇ以上であることさえある。即ち、本発明の共重合ポリエステルは公知の共重合ポリエステル改質剤を添加することにより、結晶速度を抑制し、短い加工周期内に透明で重厚なプレフォームを生産することができる。
【０００９】
本発明のプレフォームは工業界ではよく知られた延伸ブロー成形により成形し、内容量が１０〜２０リットルの容器を製造する。該製法は近赤外線加熱によりプレフォームの温度をガラス転移温度以上にするが、ガラス転移温度より２０〜４０℃高い時に延伸ブロー成形を行うことが望ましい。本発明の共重合ポリエステルの成分配合により製造される大容量の容器は、良好な透明度と強度を具え、数回の回収、洗浄後の使用も可能で、環境保護の観点からも価値が高い。
【００１０】
実施例１．
７９．５４ｋｇの純ＰＴＡ、４．７５５ｋｇのＩＰＡ、１．３８ｋｇのＤＥＧ、３７．７８ｋｇのＥＧを攪拌し均一なスラリーと為す。該スラリーを２６０℃に加熱しエステル化反応を行う。エステル化圧力を１．５〜２．０ｋｇ／ｃｍ^２に維持し、エ
ステル化率が９５％以上に達した時に１４ｇのリン酸、４５ｇの酢酸アンチモン、１００ｇの酢酸コバルトを添加し、２７０℃まで温度を上げプレ重合反応を行う。反応圧力は７６０〜２０ｔｏｒｒに制御し、一時間の反応後、さらに温度を２８０℃に上げ、真空度を１ｔｏｒｒ以下に下げる。こうして固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇになるまで重縮合反応を続ける。最後に型により圧縮し、円柱形にカットしてポリエステル原料チップと為す。分析によれば、該ポリエステル原料チップのＩＰＡ含有量は共重合ポリエステルの５．５モル％で、ＤＥＧ含有量は共重合ポリエステルの２．５モル％である。
さらに、該ポリエステル原料チップを双錐形回転真空重合槽に入れ、２００〜２２０℃、真空度１ｔｏｒｒ環境下で、固体重合反応を行う。これにより、ポリエステルチップの固有粘度は０．８０ｄｌ／ｇにまで上昇する。
【００１１】
ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社のＤＳＣにより該固体重合反応後の共重合ポリエステルを分析した。先ず、温度を３００℃まで急激に上げ完全に溶解した後、急速に冷却し、２０℃／分の温度上昇速度で加熱する。この結果得られた該ポリエステルの結晶化熱量は４．５ジュール／ｇである。
該固体重合反応後の共重合ポリエステルは射出成形機を利用し２７５〜２８０℃の溶解温度により重量６８５ｇ、ボトルの本体部分の厚さが８．５〜９．０ｃｍ、長さは４１０ｃｍのプレフォームを成形する。
該共重合ポリエステルにより成形されたプレフォームの透明度は良好で、結晶白化現象は生じていない。
該製造工程により得られたプレフォームを、延伸ブロー成形機に入れ、プレフォームの温度が１１０℃である時、内容量が５ガロンの容器をブロー成形する。その延伸ブロー成形工程は安定しており、容器の透明度と強度は良好である。
【００１２】
実施例２．
実施例１の方法を用いるが、合成する共重合ポリエステルの組成分中にはＩＰＡ４．５モル％、ＤＥＧ２．５モル％を含み、固体重合後の固有粘度は０．８２ｄｌ／ｇである。
ＤＳＣによる分析では結晶放熱量は６．８ジュール／ｇである。
射出成形により成形されたプレフォームの透明度は良好で、結晶白化現象は起きず、該プレフォームを延伸ブロー成形機により内容量が５ガロンの容器をブロー成形する。その延伸ブロー成形工程は安定しており、容器の透明度と強度は良好である。
【００１３】
実施例３．
実施例１の方法を用いるが、合成する共重合ポリエステルの組成分中にはＩＰＡ２．５モル％、ＤＥＧ２．５モル％、２，６−ナフタリンジカルボン酸５．０モル％を含み、固体重合後の固有粘度は０．７８ｄｌ／ｇである。
ＤＳＣによる分析では結晶放熱量は２．２ジュール／ｇである。
射出成形により成形されたプレフォームの透明度は良好で、結晶白化現象は起きず、該プレフォームを延伸ブロー成形機により内容量が５ガロンの容器をブロー成形する。その延伸ブロー成形工程は安定しており、容器の透明度と強度は良好である。
【００１４】
比較実施例１．
実施例１の方法を用いるが、合成する共重合ポリエステルの組成分中にはＩＰＡ２．４モル％、ＤＥＧ２．４モル％を含み、固体重合後の固有粘度は０．８０ｄｌ／ｇである。
ＤＳＣによる分析では結晶放熱量は１７．３ジュール／ｇである。
射出成形により成形されたプレフォームの透明度は不良で、結晶白化現象が見られる。該プレフォームを延伸ブロー成形する時、近赤外線灯により加熱すると、該プレフォームは徐々に白化し、内容量が５ガロンの容器をブロー成形すると、ボトルは霧状に白濁し、かつその延伸ブロー成形工程において破裂し易い。
【００１５】
比較実施例２．
実施例１の方法を用いるが、合成する共重合ポリエステルの組成分中にはＩＰＡ２．４モル％、ＤＥＧ２．４モル％を含み、固体重合後の固有粘度は０．８４ｄｌ／ｇである。
ＤＳＣによる分析では結晶放熱量は１５．５ジュール／ｇである。
射出成形により成形されたプレフォームの透明度は不良で、結晶白化現象が見られる。該プレフォームを延伸ブロー成形する時、近赤外線灯により加熱すると、該プレフォームは徐々に白化し、内容量が５ガロンの容器をブロー成形すると、ボトルは霧状に白濁し、かつその延伸ブロー成形工程において破裂し易い。
【００１６】
【発明の効果】
上記のように、本発明の共重合ポリエステルは公知の製造工程である射出延伸ブロー成形機により透明のプレフォームに成形し、近赤外線灯を用いガラス転移温度以上に加熱後、ブローしボトルを製造するという方法を用い、大容量のボトルを製造可能である。さらに本発明の大容量ボトルは良好な透明度を具え、１０リットル以上５ガロンの水の充填に堪えられる強度を十分に擁するため、運搬過程におけるボトルの破裂の危惧を払拭し、回収洗浄後の繰り返し使用に耐えることができる。しかもそれは、ＰＣ容器に比べコストが低廉である。

Claims

主に重量６００ｇ以上、厚さ７ｃｍ以上、内容量１０リットル以上のポリエステル容器製造に用いられ、その組成は主に、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）樹脂と最終生成物の共重合ポリエステルのＸモル％のｍ−フタル酸（以下、ＩＰＡと略す）、Ｙモル％のジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略す）、Ｚモル％の２，６−ジカルボン酸を含み、Ｘ、Ｙ、Ｚは以下の条件に符合し、
２．５≦Ｘ≦６．０
２．５≦Ｙ≦５．０
０≦Ｚ≦５．０
該共重合ポリエステルの固有粘度は０．７５〜０．８５ｄｌ／ｇであることを特徴
とする大容量のペットボトル製造に用いる共重合ポリエステル材料。
前記共重合ポリエステルは、示差走査熱量計（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ：ＤＳＣ）による２０℃／毎分の温度上昇速度におけるその結晶化熱量が、１０ジュール／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の大容量のペットボトル製造に用いる共重合ポリエステルの材料。
前記共重合ポリエステルは、重量６００ｇ以上、厚さ７．０ｃｍ以上のプレフォームとする射出成形用であることを特徴とする請求項１記載の大容量のペットボトル製造に用いる共重合ポリエステル材料。
前記プレフォームの重量は６００〜８００ｇで、厚さは７．５〜９．５ｃｍで、長さは３６〜４２ｃｍであることを特徴とする請求項３記載の大容量のペットボトル製造に用いる共重合ポリエステル材料。
前記プレフォームは延伸ブロー成形を経て、内容量が１０リットル以上のボトルに成形されることを特徴とする請求項３記載の大容量のペットボトル製造に用いる共重合ポリエステル材料。