WO2006115287A1 - 延伸成形容器及びその製造方法 - Google Patents

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WO2006115287A1
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Toshiki Yamada
Atsushi Kikuchi
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Toyo Seikan Kaisha, Ltd.
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    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
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    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]

Definitions

  • the present invention relates to a stretch-molded container made of a polyester resin and a method for producing the same, and more specifically, a stretch-molded container having both excellent heat resistance by high-temperature stretching and a stretch balance by strain hardening, and a method for producing the same.
  • a stretch-molded container made of a polyester resin and a method for producing the same, and more specifically, a stretch-molded container having both excellent heat resistance by high-temperature stretching and a stretch balance by strain hardening, and a method for producing the same.
  • Stretch-molded containers made of thermoplastic polyester resin such as polyethylene terephthalate have excellent transparency and surface gloss, as well as impact resistance, rigidity, and gas barrier properties required for containers such as bottles and cups. It is used as a container for various beverages and foods.
  • stretch-molded containers made of polyester resin have the disadvantage of poor heat resistance, and heat deformation and volume shrinkage deformation occur when the contents are hot filled. (Heat set) is being performed.
  • the heat resistance imparted to stretch-molded containers made of polyester resin by heat setting can withstand temperatures of about 90 ° C such as hot filling, but retort sterilization performed after filling contents, etc. Since heat sterilization or sterilization is performed for about 20 to 50 minutes in a high-temperature atmosphere of 100 ° C or higher, as a result, heat resistance sufficient to withstand heat sterilization is obtained only by heat setting after molding. It was difficult.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 5-178383 discloses that polyethylene terephthalate 0 to 5 weight 0 / o and polybutylene terephthalate 3 Although it has been proposed to use a polyester resin comprising 0 to 95 weight 0 / o, the heat resistance obtained using such a copolyester resin was only about 90 ° C. at most.
  • the stretch-molded container is molded by a single-stage blow molding method, the preform is heated to a high temperature and stretched to reduce the residual strain of the molded stretch-molded container and have excellent heat resistance.
  • the container can be molded.
  • the preform temperature is set as high as possible, and further due to heat generation or crystallization due to internal friction when stretching at high speed.
  • a method for obtaining a stretch blow bottle made of a polyester resin having high heat resistance by using heat generation and simultaneously performing stretch molding and heat setting has been proposed.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 1-1 5 0 5 2 2 discloses that the first stage blow-molded product is subjected to thermal shrinkage.
  • a two-stage blow molding method has been proposed in which the final blow molding is performed after being fixed. According to the two-stage blow molding method, excellent heat resistance that can withstand heat sterilization in the high temperature range as described above. It is possible to provide a stretched polyester container having properties.
  • the temperature of the heat set performed after the first and second stage pro-molding is high, so that the second stage of the bottle that has high crystallinity and is further heat-shrinked. Since the processing rate in blow molding is suppressed, it is possible to reduce the residual strain. As a result, when using ordinary polyethylene reinforced plastics without using special copolymerized polyester In addition, it is possible to form a stretched polyester container having excellent heat resistance that can withstand high temperatures of 100 ° C. or higher.
  • the two-stage blow molding method has more molding processes than the one-stage blow molding method, there is a problem that the equipment is costly and the energy cost is high.
  • the object of the present invention is to provide a polyester resin that effectively produces strain hardening even when the mechanical drawing speed is limited, and has both excellent heat resistance by high temperature drawing and drawing balance by strain hardening. It is intended to provide a stretch-molded container.
  • Another object of the present invention is to provide a production method capable of producing a stretch-molded container made of a polyester resin having a good stretch balance by strain hardening regardless of the stretch rate even in stretch blow molding under high temperature conditions. It is to be.
  • the layer composed of the blended material is composed of the ethylene-based phthalated-based polyester resin. It has a dispersive structure composed of a continuous phase and a disperse phase composed of the other material, and at least tan (5 maximum temperature is 1 15 ° C or less in the measured dynamic viscoelasticity of the container body.
  • a stretch-molded container is provided.
  • the other material is a polyester resin, and particularly contains naphthalene dicarboxylic acid or hexane dimethanol as a constituent monomer,
  • the dispersion structure of the blend layer is such that the disperse phase with a major axis of 0.4 to 10 m is 60 to 100% in the unstretched portion. It exists,
  • polyester resin as another material is blended in an amount of 0.5 to 15% by weight
  • the dispersion structure of the blend layer The long diameter of 0.1 to 50 ⁇ m is present in a proportion of 60 to 100%,
  • Inorganic materials as other materials are blended in an amount of 0.1 to 10% by weight.
  • the dispersion structure of the blend layer is the continuous phase around the dispersed phase in the stretched part. High stretch orientation compared to the continuous phase of
  • the above-mentioned stretch-molded container is heat-set under a temperature condition of 1550 to 230 ° C,
  • the time required for the layer of blended material to reach the maximum value of isothermal crystallization at 130 ° C is 4.5 to 12 minutes.
  • the measured dynamic viscoelasticity of the torso has a ta ⁇ ⁇ maxima of 0.3 or less and ta ⁇ (5 maxima of 1 15 ° C or less,
  • the present invention is also composed of a blend of an ethylene terephthalate polyester resin and another material, comprising a continuous phase comprising the ethylene terephthalate polyester resin and a dispersed phase comprising the other material.
  • a method for producing a stretch-molded container comprising subjecting a preform having a blended layer formed with a dispersion structure to stretch-blow molding at a stretch temperature of 110 to 120 ° C. Provided.
  • the stretch-molded container of the present invention
  • the blend contains a polyester resin as another material and contains the polyester resin in an amount of 0.5 to 15% by weight;
  • the preform is composed of a blend that has a maximum time for the calorific value of isothermal crystallization at 130 ° C to reach a maximum of 4.5 to 12 minutes;
  • the layer composed of the blended product includes
  • the first important feature is that it has a dispersed structure comprising a continuous phase composed of a latic polyester resin and a dispersed phase composed of the other material.
  • the above-mentioned blend layer forms a dispersed structure from a continuous phase and a dispersed phase, and the dispersed phase (island portion) in this dispersed structure is less deformed by stretching, and the continuous phase (sea portion) Only the continuous phase around the disperse phase is locally overstretched, resulting in strain hardening similar to the case of high-speed stretching, and the resulting local overstretching contributes effectively to necking propagation.
  • the dispersion structure of the blend layer in the present invention shows a sea-island dispersion structure in a so-called polymer blend when a resin is used as the other material, and when an inorganic material is used as the other material.
  • This shows a state in which an inorganic substance is dispersed in a polyester resin mainly composed of ethylene terephthalate as a dispersion in the ethylene-l-phthalate polyester resin.
  • FIG. 1 is a schematic representation of a transmission micrograph of the phase structure of the blend layer at the bottom (unstretched portion) of the stretch-molded container of the present invention.
  • a dispersion structure as described above is formed.
  • the major axis is 0.4 mm.
  • the major axis is 0.1 to 50 m in the unstretched portion. It is particularly preferable that the dispersed phase having a size of 60 to 100% is present.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a transmission polarization micrograph of the phase structure of the blend layer in the trunk (stretched portion) of the stretch-molded container of the present invention
  • FIG. 3 is a diagram of one dispersed phase.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing the degree of stretch orientation of the surrounding continuous phase. As is apparent from FIGS. 2 and 3, in the stretch-molded container of the present invention, as shown in FIG. It is understood that the deformation is small, and the continuous phase 2 in the vicinity of the dispersed phase 1 is stretched and oriented higher than the surrounding continuous phase 3.
  • the second important feature is that the tan S maximum temperature is 1 15 ° C or less in the measured dynamic viscoelasticity of at least the container body, that is, the stretched part. is there. That is, ta ⁇ ⁇ in the measured dynamic viscoelasticity value is a value obtained by dividing the loss elasticity E ′ ′ by the storage elastic modulus E ′, and therefore the maximum ta ⁇ ⁇ temperature in the measured dynamic viscoelasticity value is small.
  • the polyester resin used must have a fast crystallization rate in the heat set temperature range (1550 to 180 ° C), while residual strain due to molding can be reduced.
  • the polyester resin used for this purpose has a stretch temperature region (1 10 to 10 It has been found that it is preferable to have a moderate crystallization rate at 120 ° C).
  • the time required for the calorific value of the isothermal crystallization to reach the maximum value in the case where the layer of the product layer is 130 ° is 4.5 to 12 minutes.
  • At least the dynamic viscoelasticity measured value of the trunk is preferably tan (5 maximum value is 0.3 or less. That is, as described above, tan S is a loss.
  • the value obtained by dividing the elastic modulus E '' by the storage elastic modulus E 'means that the ta maximum value is 0.3 or less, the proportion of the amorphous part contributing to the loss component is This means that it is less than the crystal part that contributes to the storage component, and that heat fixation by crystallization is sufficiently performed.
  • the shrinkage rate at 20 ° C. in the TMA measurement of the body is preferably 10% or less, and in the heat-fixed stretch-molded container, at least the body It is desirable that the 0.5% shrinkage attainment temperature in the TMA measurement of the part is not less than 130 ° C and the shrinkage rate at 2200 ° C is not more than 3%. That is, by having such characteristics, excellent heat resistance can be exhibited, and in particular, in a heat-fixed stretch-molded container, ultra-high heat resistance that can cope with a high temperature of 100 ° C. or higher can also be exhibited. It becomes possible.
  • the time for the calorific value of isothermal crystallization at 130 ° C to reach the maximum value is 4.5 to 12 minutes, and at least the measured dynamic viscoelasticity of the torso is tan S maximum is 0. It is also apparent from the results of the examples described later that the temperature of 3 or less and the tan S maximum temperature of 1 15 ° C or less are particularly preferable in terms of heat resistance.
  • the stretch-molded container in which the time for the calorific value of isothermal crystallization at 130 ° C. to reach the maximum value is within the above range is also applied to the case where it is subjected to retort sterilization (1 2 0 3 ⁇ 4) after filling the contents. Internal volume change is kept below 3 Q / o. It can also be seen that the maximum value of t a is not more than 0.3 and the maximum temperature of t a ⁇ is not more than 115 ° C. (Examples 8 and 9).
  • Example 9 the 0.5% shrinkage reached temperature in TMA measurement is much higher than 130 ° C, and the shrinkage rate at 2100 ° C is 3% or less. It can be seen that it has excellent heat resistance even at high temperatures of 30 ° C or higher.
  • the strain hardening phenomenon can be effectively utilized regardless of the stretch rate under a high temperature condition of 110 to 120 ° C.
  • the time required for the calorific value of the isothermal crystallization of the polyester resin to reach the maximum at 130 ° C. is 4.5 to 12 minutes.
  • Content that requires heat sterilization, such as retort sterilization, with excellent heat resistance such that the 5% shrinkage temperature is 130 ° C or higher and the shrinkage rate at 20 ° C is 3% or less. can be suitably used.
  • heat resistance of 100 ° C. or higher which could only be realized by the conventional two-stage blow molding method, can be realized by the single-stage blow molding method, and is excellent in productivity, cost and the like.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a transmission microphotograph of a layer of a layered product at the bottom of the stretch-molded container of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a transmission polarized light micrograph of the layer of the layered body of the stretch molded container of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing the degree of stretch orientation of the continuous phase around one dispersed phase of the trunk layer of the product layer.
  • FIG. 4 is a reference diagram of the biaxially stretched blow bottle prepared in the example. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the stretch-molded container of the present invention has a layer composed of at least an ethylene terephthalate-based polyester resin and a blend of other materials, and the blend layer is an ethylene terephthalate layer. It is important to form a dispersion structure in which the polyester resin is a continuous phase (sea part) and another material is a disperse phase (island part). When used, it shows a so-called sea-island dispersion structure, and when an inorganic material is used as another material, it shows a state in which the inorganic material is dispersed in an ethylene terephthalate-based polyester resin. is there.
  • the pruned product used in the stretch-molded container of the present invention is rapidly crystallized in a temperature range (1550 to 180 ° C), particularly when heat resistance is improved by heat setting.
  • the blended product has a time for the calorific value to reach the maximum value in the range of 4.5 to 12 minutes.
  • the ethylene terephthalate polyester resin constituting the continuous phase (sea portion) of the blend layer has a dicarboxylic acid component of 50 mol% or more of the dicarboxylic acid component, particularly 8 A polyester resin is used in which 0 mol% or more is terephthalic acid and the diol component is 50 mol or more, particularly 8 mol% or more of the diol component is ethylene glycol.
  • a polyester resin is used in which 0 mol% or more is terephthalic acid and the diol component is 50 mol or more, particularly 8 mol% or more of the diol component is ethylene glycol.
  • Such an ethylene terephthalate-based polyester resin satisfies mechanical properties, thermal properties, and molding processability in a well-balanced manner among polyester resins.
  • carboxylic acid components other than terephthalic acid can also be included.
  • carboxylic acid components other than terephthalic acid include isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, p — yS-oxytoxoxybenzoic acid, biphenyl 4, 4 '—Dicarboxylic acid, diphenoxetane 1, 4' —Dicarboxylic acid, 5-Natriumsulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, adipic acid, sebacic acid and the like.
  • the diol component includes 1,4-butanediol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexane dimethanol, and bisphenol A ethylene oxide. Examples include id adducts, glycerol, trimethylol propane, and the like.
  • the dicarboxylic acid component and the diol component may contain a tribasic or higher polybasic acid and a polyhydric alcohol.
  • Polybasic acids such as tetracarboxylic acid, pentaerythritol, glycerol, trimethylol propane, 1, 2, 6-hexane triol, sorbitol, 1, 1, 4, 4-1
  • Polyhydric alcohols such as tetrakis (hydroxymethyl) cyclohexane can be mentioned.
  • the ethylene-phthalate-based polyester resin that constitutes the continuous phase (sea part) of the product layer may contain a small amount of the carboxylic acid component other than the above-mentioned terephthalic acid and the diol component other than the no- or ethylene glycol. preferably, in particular, 0 0.
  • the polyester resin constituting the dispersed phase (island portion) of the blend layer the above-described ethylene terephthalate-based polyester tree is used.
  • the polyester resin composed of the dicarboxylic acid component and the diol component described above can be used as long as it exists as a dispersed phase in the continuous phase of fat and can form a sea-island dispersed structure. It is important that these are incompatible with the ethylene terephthalate polyester resin forming the continuous phase.
  • the glass transition temperature T g (m) of the ethylene terephthalate-based polyester resin in order for the continuous phase surrounding the dispersed phase in the stretched portion described above to be highly stretched and oriented as compared to other continuous phases, the glass transition temperature T g (m) of the ethylene terephthalate-based polyester resin
  • a polyester resin having a glass transition temperature T g (d) of 10 ° C. or higher is particularly preferable to use.
  • Tg (d) glass transition temperature of 10 ° C. or higher.
  • Such a high Tg polyester resin is less elastic than the continuous phase because it is more elastic in the stretching temperature range than the ethylene-phthalate polyester resin constituting the continuous phase.
  • the continuous phase surrounding the dispersed phase becomes locally over-stretched compared to other continuous phases, and as described above, the strain hardening is the same as when high-speed stretching is performed under high-temperature conditions.
  • a stretch-molded container having an excellent stretch balance can be obtained.
  • polyester resin examples include a polyester resin containing naphthalenedicarboxylic acid as a constituent monomer and a polyester resin containing cyclohexanediethanol as the constituent monomer.
  • a polyester resin containing naphthalenedicarboxylic acid as a constituent monomer and a polyester resin containing cyclohexanediethanol as the constituent monomer.
  • polyester resin containing naphthalene dicarboxylic acid as a constituent monomer a polyester resin in which 95% by mole or more of the dicarboxylic acid component is naphthalene dicarboxylic acid is preferable, preferably homopolyethylene naphthalate. Preferably it is. It is known that the polyester resin containing a large amount of naphthalene dicarboxylic acid has a glass transition temperature in the range of 100 to 120 ° C. Ethylene terephthalate-based polyester resin and polyethylene naphthalate are easily transesterified.
  • the polyester resin containing hexane dimethanol as a constituent monomer a polyester resin in which 60 mol% or more of the diol component is hexane dimethanol is preferable. It is known that the polyester resin containing a large amount of hexanedimethanol has a glass transition temperature in the range of 80 to 100 ° C. Since ethylene terephthalate-based polyester resin and cyclohexanedimethanol-containing polyester resin are difficult to transesterify, the glass transition temperature T g (at 10 ° C or higher than T g (m) at the time of blending It is preferable to use a polyester resin having a high d).
  • polyester resin as another material, it is possible to withstand retort sterilization by using a polyester resin having a higher crystallization rate than an ethylene terephthalate-based polyester resin as a continuous phase.
  • a polyester resin having the above-described cyclohexanedimethanol as the constituent monomer can be suitably used as such a resin, which is preferable for obtaining heat resistance.
  • the polyester resin as another material of the present invention may be the same type of polyester resin as the ethylene terephthalate polyester resin constituting the continuous phase as long as it can form a sea-island dispersion structure. As compared with the ethylene terephthalate polyester resin constituting the continuous phase, one having a high intrinsic viscosity or one having a high degree of crystallinity can be used.
  • examples of the inorganic material constituting the dispersed phase of the blend layer include talc (pyrophyllite), my strength (mica), kaolin, smectite, and the like. My power can be suitably used.
  • Inorganic materials have an average particle size in the range of ⁇ 1 to 5 ⁇ m, especially 0.1 to 30 m m. Preferably it is. If the average particle size is smaller than the above range, there is a risk of poor dispersion due to aggregation during compounding. On the other hand, if the average particle size is larger than the above range, stress concentration due to increased non-uniformity causes There is a risk of uneven stretching and berthing.
  • the blend layer in the stretch-molded container of the present invention is formed by blending the above-described ethylene terephthalate-based polyester resin with another material.
  • the disperse phase having a major axis of 0.4 to 10 ⁇ m is 60 to 100% in the unstretched portion of the blend layer.
  • the stretched portion a sea-island dispersed structure is formed in which the continuous phase around the dispersed phase is highly stretched and oriented as compared to other continuous phases.
  • melt viscosity, blending ratio and composition of the ethylene terephthalate-based polyester resin forming the continuous phase and the polyester resin forming the dispersed phase are important.
  • the melt viscosity is preferably such that the polyester resin forming the dispersed phase has a relatively high melt viscosity relative to the ethylene terephthalate polyester resin forming the continuous phase.
  • an ethylene terephthalate-based polyester resin that forms a continuous phase is used. 8 5% by weight or more is suitable for forming the above-mentioned sea-island dispersion structure, and preferably, the blending ratio of ethylene terephthalate polyester resin and polyester resin as other material In general, the weight ratio is preferably in the range of 85:15 to 99.5: 0.5, particularly 88:12 to 95: 5.
  • polyester resin as another material, polyethylene naphthalate, or polyethylene naphthalate.
  • these resins are preferably used in an amount of 0.5 to 15% by weight. If the amount is larger than the above range, there is a possibility that not a sea-island dispersed structure but a mutual network structure may occur, and the stretching stress increases and the residual strain increases, making it difficult to obtain good heat resistance.
  • the dispersion structure of the blend layer is such that the disperse phase having a major axis of 0.1 to 50 Um is 60 to 100% in the unstretched portion. In the stretched portion, a dispersed structure is formed in which the continuous phase around the dispersed phase is highly stretched and oriented as compared with other continuous phases.
  • an inorganic substance having an average particle diameter in the range of 0.1 to 50 U m, particularly 0.1 to 30 m is used, and such an inorganic substance is used in an amount of 0.1 to It is important that it is incorporated in the blend in an amount of 10% by weight, in particular 0.1 to 5% by weight.
  • the stretch-molded container of the present invention has a feature that the shrinkage rate at 20 ° C. by T M A measurement (thermomechanical measurement) of the container body is 10% or less.
  • TMA measurement is a method of measuring the deformation generated in a sample such as expansion and contraction as a function of temperature.
  • the shrinkage behavior of a stretched molded product at 20 ° C is not affected by its crystallinity, but the residual strain. Become dominant. Therefore, a small shrinkage rate when the stretched molded product is exposed to a high temperature means that the amount of residual strain existing in the molded product is small.
  • a small amount of residual strain directly leads to an increase in heat resistance. Especially when performing heat fixation, a small amount of residual strain to be removed is effective in obtaining excellent heat resistance. is there.
  • the shrinkage rate at a temperature of 130 ° C or higher and 2200 ° C is 3% or lower.
  • the stretch-molded container of the present invention should have at least one layer of the above-mentioned blended material.
  • a container having a single layer structure of a blend layer may be used, or a container having a multilayer structure in which another thermoplastic resin layer is combined with a blend layer.
  • the above-mentioned blended material layer constitutes the inner and outer layers.
  • the thickness of the blended material layer and the layer provided if necessary cannot be generally defined by the layer structure or the like, but can be set in the same manner as a conventionally known polyester stretch-molded container.
  • thermoplastic resin other than the above-mentioned polyester resin any resin that can be stretch blow molded can be used, and is not limited to this, but includes ethylene-vinyl alcohol copolymer, cyclic olefin polymer, and the like.
  • examples thereof include polyolefin resins and polyamide resins such as xylylene group-containing polyamides.
  • oxygen-absorbing gas barrier resin compositions containing xylene-containing polyamines and gen-based compounds and transition metal-based catalysts, recycled polyesters (PCR (resins that recycle used bottles)), SCRs (in production plants) Generated resin) or a mixture thereof) can also be used.
  • These recycled polyester resins preferably have an intrinsic viscosity (I V) measured by the above-described method in the range of 0.65 to 0.5 5 LZg.
  • An adhesive resin may be interposed to bond the inner layer or outer layer to the intermediate layer.
  • the adhesive resin acid-modified polyolefin resin or polyester resin obtained by graft polymerization of maleic acid or the like, or amorphous polyester resin or polyamide resin can be used.
  • thermoplastic resin other than the polyester resin or the polyester resin used in the present invention includes various additives such as a colorant and an ultraviolet absorber as long as the quality of the biaxially stretched container as the final molded product is not impaired. , Mold release agents, lubricants, nucleating agents, and inorganic layered compounds for increasing gas barrier properties.
  • the stretch-molded container of the present invention comprises an ethylene terephthalate-based polyester resin and a blend of other materials, and the ethylene terephthalate-based polyester resin.
  • a preform having a blend layer formed with a dispersed structure comprising a continuous phase and a dispersed phase composed of the other material is stretched and blown at a stretching temperature of 110 to 120 ° C. It can manufacture by shape
  • the preform used for forming the stretch-molded container of the present invention is formed by a conventionally known method such as injection molding or compression molding using the above-described blend.
  • the stretched preform is stretch-molded by heating to a stretching temperature of 110 to 120 ° C, preferably 115 to 120 ° C, during stretch blow molding. It is important that the residual strain can be reduced when the stretching temperature is in the high temperature range as described above.
  • the heating temperature of the preform that is, the stretching temperature
  • the stretching temperature is the outer surface temperature of the preform immediately before the stretch blow molding, and can be measured by a radiation thermometer, a thermal image measuring device, or the like.
  • the preform is heated from inside or outside of the preform by means such as hot air, an infrared heater, or a high-frequency induction heated iron core. It is preferable.
  • This preform is fed into a stretch blow molding machine known per se and placed in a mold. Then, it is stretched and stretched in the axial direction by pushing the stretching rod and stretched in the circumferential direction by blowing the blower. In order to efficiently perform the stretch forming at a high temperature in the method of the present invention, it is preferable to blow hot air of 10 ° to 1550 ° C. as blow air.
  • the effect of achieving both the low residual strain and the stretch balance obtained in the present invention can be obtained regardless of the heat setting conditions.
  • heat setting should be performed. Is preferred.
  • the draw ratio in the biaxially stretched container is suitably 1.5 to 25 times in terms of area ratio.
  • the axial draw ratio is set to 1.2 to 6 times
  • the circumferential draw ratio is set to 1.2 to 4 times. 5 times is preferable.
  • the strain hardening phenomenon can be effectively used regardless of the stretching speed under high temperature conditions of 110 to 120 ° C., which is the effect of high temperature stretching. It becomes possible to form a stretch-molded container having both a reduced residual strain and a good stretch balance.
  • the film has a good stretch balance and that the shrinkage rate at 20 ° C in the TMA measurement of the container body is 10% or less, regardless of the thermosetting conditions. It is clear that it contributes to an increase in the heat resistance of the container. That is, the heat resistance of the stretching container of the present invention is relatively higher than that of a stretching container formed by the conventional method under the same heat setting conditions.
  • high heat resistance is not required as in the case of an aseptic filling container.
  • the conventional method requires heat fixation at about 120 ° C, but the drawing container of the present invention does not require heat fixation.
  • the fixing temperature can be lowered, and the energy required for heat fixing can be reduced.
  • the stretching container of the present invention can lower the heat fixing temperature, and heat fixing. Can reduce the energy required.
  • the conventional method can be achieved by heat-fixing the drawing container of the present invention at a high temperature.
  • the advantages of the stretch container of the present invention and its production method can be effectively utilized.
  • the present invention in order to obtain high heat resistance in applications where heat sterilization exceeding 10 ° C, such as boil and retort treatment, is performed, after stretching and forming, 150 to 23 It is preferable to heat fix at a temperature of 0 ° C, preferably 1550 to 180 ° C.
  • the heat setting can be performed by a publicly known method, or can be performed by a mold method performed in a blow molding die, or a single mold performed in a heat fixing die separate from the blow molding die. It can also be done by law.
  • the present invention relates to a method for improving heat resistance in a stretched blow container where a stretch process is performed, and in a portion where the stretch process is not performed due to a molding method such as a container mouth, a thick wall is set.
  • heat resistance can be improved by heat crystallization before blow molding.
  • Polyethylene naphthalate resin [Horao PEN] (TN8065S: Teijin Chemicals Co., Ltd.), Isophthalic acid modified poly 1,4-siculated hexane dimethylene terephthalate resin [IA modified PCT] (Sarmex 13319: Y 1stman Chemical), polybutylene terephthalate resin [Horao PBT] (Diuranex 500FP: Polyplastics Co., Ltd.), isophthalic acid modified polybutylene terephthalate ⁇ resin [IA modified PBT] (Diuranex 600LP: Polyplastics Co., Ltd.), Amorphous cyclohexanedimethanol-containing polyethylene terephthalate resin [Amorphous CHDM-modified PET] (S2008: SK Chemical) or polyethylene naphthalate-polyethylene terephthalate copolymer [PEN -PET Copolymerization] (TN8756: Teijin Chemicals Ltd.), the main material and
  • a dry blend of the above resin pellets with the specified harm ratio is supplied to the hopper of an injection molding machine (Nihon Kasetsu Co., Ltd.), the barrel set temperature is 28 ° C, and the cycle time
  • a bottle preform with a weight of 28 g and a diameter of 28 mm was molded by injection molding in 30 seconds.
  • the preform body whose mouth was crystallized by heating in advance After heating the part to the specified surface temperature with a heated iron core from the inside with an infrared heater from the outside, it is biaxially stretched and blown, and the draw ratio is 3 times in length, 3 times in width, and 9 times in area.
  • a stretch blow bottle shown in FIG. 4 having a capacity of 500 m I was formed. Mold temperature is room temperature
  • the sample (1 O mg) cut out from the material pellet was measured using a differential scanning calorimeter (DSC FF: manufactured by PERKINELMER).
  • the measurement temperature profile is as follows.
  • the glass transition temperature was measured in the temperature rise profile of 4.
  • the glass transition temperatures corresponding to Tg (m) were 78.6 ° C for PET 1 and 78.4 ° C for PET 2.
  • the measurement temperature profile is as follows.
  • Measurement mode Pull sine wave mode
  • Temperature rising profile Temperature rising from 25 ° C to 20 ° C in 2 ° CZ minutes
  • a microtome with a glass knife or diamond knife (REICHERT ULTRACUTS: Leica) cut out from the bottom part of the neck ring, which is the unstretched part of the stretched blow bottle, and the center part of the body wall, which is the stretch part.
  • the sample for observation having a thickness of 5 ⁇ m was cut at a cutting speed of 1.0 mm sec under liquid nitrogen cooling. At this time, the observation surface was set to be horizontal with the bottle ground contact surface.
  • This cut piece was placed on a slide glass, immersed in an immersion liquid (Biolite: Koken Co., Ltd.), covered with a cover glass, and subjected to various microscope observations.
  • the phase structure of the sample cut out from the lower part of the neck ring which is an unstretched part of the stretch blow bottle, was magnified up to 100 times with a transmission light microscope and the phase structure was observed.
  • the ratio of the number of major phases ranging from 0.4 to 1 ° m was calculated from the 100-fold magnified photograph (observation range 8 8 X 70 mm 2 ) using the following formula.
  • the dispersed phase is visually Thus, it was confirmed that it was clearly surrounded by a continuous phase.
  • Biaxially stretched blows were made in advance by placing dots at 10 mm intervals on the body of the preform from the neck ring toward the bottom of the preform using an oil-based magic. Of these blow bottles, those with an evenly spaced spot on the barrel were determined to have good stretch balance.
  • the amount of shrinkage at the start of measurement was assumed to be 0. From the calculated shrinkage rate curve, the temperature that reached the shrinkage rate of 0.5% (0.5% shrinkage arrival temperature) and the temperature reached 200 ° C. Shrinkage rate (shrinkage rate at 200 ° C) was derived.
  • the mouth of this preform was crystallized in advance and then biaxially stretched and blown to form a stretched professional bottle with a capacity of 500 mI.
  • the heating temperature of the preform that is, the stretching temperature was set to 115 ° C
  • the heat setting temperature of the blow mold was set to room temperature (25 ° C).
  • a stretch blow bottle was prepared in the same manner as in Example 2 except that the mold heat set temperature was set at 180 ° C., and each measurement described in Example 1 was performed.
  • PET 1 polyethylene terephthalate resin
  • RT543CTHP Nippon Penipe Co., Ltd.
  • LS-800 Merck
  • a stretch blow bottle was prepared in the same manner as in Example 4, and each measurement described in Example 1 was performed.
  • Blend mineral 97.5: 2.5.
  • a stretch blow bottle was prepared in the same manner as in Example 6 except that the master batch resin pellets ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ was driven and supplied to the injection molding machine hopper, and each measurement described in Example 1 was performed.
  • PET 1 polyethylene terephthalate resin
  • RT 543CTHP Nippon Unipec Co., Ltd.
  • a stretched blow bottle was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the mold heat set temperature was set at 180 ° C., and each measurement described in Example 1 was performed.
  • a stretch blow bottle was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the preform heating temperature was set to 115 ° C., and each measurement described in Example 1 was performed.
  • amorphous hexane dimethanol-containing poly A stretch blow bottle was prepared in the same manner as in Example 4 except that ethylene terephthalate resin [amorphous CHDM-modified PET] (S2008: SK Chemical) was used, and each measurement described in Example 1 was performed. .
  • Example 4 Stretch blow as in Example 4 except that polyethylene naphthalene polyethylene terephthalate polyethylene copolymer [PEN-PET copolymer] (TN8756: Teijin Chemicals Ltd.) is used as the blend polyester type. A bottle was prepared and each measurement described in Example 1 was performed.
  • PEN-PET copolymer polyethylene naphthalene polyethylene terephthalate polyethylene copolymer
  • a stretched blow ball was prepared in the same manner as in Example 5 except that the preform heating temperature was set to 105 ° C., and each measurement described in Example 1 was performed.
  • a stretch blow bottle was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the preform heating temperature was set to 1 15 3 ⁇ 4 and the mold heat setting temperature was set to 180 ° C. Each measurement described in Example 8 was performed.
  • a stretched pro-bottle was prepared in the same manner as in Comparative Example 5 except that the heating temperature of the preform was set to 105 ° C., and each measurement described in Example 8 was performed.
  • a stretch blow bottle was prepared in the same manner as in Comparative Example 10 except that isophthalic acid-modified polybutylene terephthalate ⁇ resin [IA-modified PBT] (Diuranex 600LP: Polyplastics Co., Ltd.) was used as the blend polyester. Each measurement described in Example 8 was performed.
  • a stretch blow bottle was prepared in the same manner as in Comparative Example 6, and each measurement described in Example 8 was performed.
  • a stretch blow bottle was prepared in the same manner as in Comparative Example 7, and each measurement described in Example 8 was performed.
  • a stretch blow bottle was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, and each measurement described in Example 8 was performed.
  • Tables 1 and 2 show the results of the above measurements.

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Abstract

本発明は、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂と他の材料のブレンド物から成る層を有する延伸成形容器において、ブレンド物から成る層が、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る連続相と、他の材料から成る分散相とから成る分散構造を有すると共に、少なくとも容器胴部の動的粘弾性測定値においてｔａｎδ極大温度が１１５℃以下であることを特徴とするものであり、これにより、機械的な延伸速度に限界を生じた場合でも、有効に歪硬化を生じて、高温延伸による優れた耐熱性及び歪硬化による延伸バランスの両方を兼ね備えたポリエステル樹脂から成る延伸成形容器を提供することが可能となる。

Description

明 細 延伸成形容器及びその製造方法 技術分野
本発明は、 ポリエステル樹脂から成る延伸成形容器及びその製造方法に関する ものであり、 より詳細には、 高温延伸による優れた耐熱性及び歪硬化による延伸 バランスの両方を兼ね備えた延伸成形容器及びその製造方法に関する。 背景技術
ポリエチレン亍レフタ レ一ト等の熱可塑性ポリエステル樹脂の延伸成形容器は、 優れた透明性、 表面光沢を有すると共に、 ボトル、 カップ等の容器に必要な耐衝 撃性、 剛性、 ガスバリア性をも有しており、 各種飲料、 食品の容器として利用さ れている。
しかしながら、 ポリエステル樹脂から成る延伸成形容器は耐熱性に劣るという 欠点があリ、 内容物を熱間充填する際の熱変形や容積の収縮変形を生じるため、 二軸延伸ブロー容器を成形後に熱固定（ヒー トセッ 卜）する操作が行われている。 熱固定によリポリエステル樹脂から成る延伸成形容器に付与される耐熱性は、 熱間充填等の 9 0 °C程度の温度には耐え得るものであるが、 内容物充填後に行わ れるレトルト殺菌等の加熱殺菌乃至滅菌は 1 0 0 °C以上の高温雰囲気において 2 0〜 5 0分程度行われることから、 その結果、 成形後に熱固定しただけでは、 加 熱殺菌に耐えるだけの耐熱性を得ることは困難であった。
ポリエステル延伸成形容器の耐熱性を向上する方法と して、特開平 5 - 1 7 8 3 3 8号公報には、 ポリエチレンテレフタ レ一トフ 0〜 5重量0 /o及びポリブチレン テレフタ レー トを 3 0〜 9 5重量0 /oから成るポリエステル樹脂を用いることも提 案されているが、 このような共重合ポリエステル樹脂を用いても得られる耐熱性 は高々 9 0 °C程度でしかなかった。 また、 前記延伸成形容器を一段ブロー成形法において成形する場合、 プリフォ ームを高温に加熱して延伸することにより、 成形された延伸成形容器の残留歪が 小さく、 優れた耐熱性を有する延伸成形容器を成形することができる。
例えば、 日本国特許第 1 7 6 7 8 9 4号には、 一段ブロー成形法において、 プ リフォーム温度を可及的に高温と し、 さらに高速で延伸する際の内部摩擦による 発熱或いは結晶化による発熱を利用し、 延伸成形と熱固定を同時に進行させて、 耐熱性の高いポリエステル樹脂から成る延伸ブローボトルを得る方法が提案され ている。
しかしながら、 高温で延伸する場合には、 歪硬化現象が生じにくいため、 延伸 速度を極めて高速にしないと、 成形物全体に延伸が伝搬せず均一な肉厚を有する 延伸成形容器を得ることができない。 このため、 従来は機械的な延伸速度に限界 を生じた場合、 延伸温度を低下させて、 高温延伸のメ リ ッ トである耐熱性を犠牲 にして延伸バランスを得ている。
また 1 0 0 °Cを超える高温での耐熱性を実現する方法と して、 特開 2 0 0 1 - 1 5 0 5 2 2号公報には、 一段目のブロー成形品を熱収縮 ■ 熱固定に付した後、 最終ブロー成形する二段ブロー成形法が提案されておリ、 二段ブロー成形法によ れば、 上述したような高温域での加熱殺菌にも耐え得る、 優れた耐熱性を有する ポリエステル延伸成形容器を提供することが可能である。
すなわち二段ブロー成形法においては、 一段目及び二段目のプロ一成形後に行 うヒートセッ 卜の温度が高温であることから高い結晶化度を有し、 更に加熱収縮 させたボトルの二段目のブロー成形における加工率が抑制されていることから、 残留歪の低減を図ることが可能であり、 その結果、 特別な共重合ポリエステルを 用いることなく、 通常のポリエチレン亍レフタレ一卜を用いた場合にも 1 0 0 °C 以上の高温にも耐え得る、 優れた耐熱性を有するポリエステル延伸成形容器を成 形することが可能である。
しかしながら、 二段ブロー成形法は一段ブロー成形法と比較して、 成形工程が 多いため、 設備にコス 卜がかかると共にエネルギーコス トも大きいという問題が あり、 一段ブロー成形法によって、 1 0 o °c以上の高熱にも耐え得る耐熱性を有 するポリエステル延伸成形容器が提供されることが望まれている。
従って、 本発明の目的は、 機械的な延伸速度に限界を生じた場合でも、 有効に 歪硬化を生じて、 高温延伸による優れた耐熱性及び歪硬化による延伸バランスの 両方を兼ね備えたポリエステル樹脂から成る延伸成形容器を提供することである。 本発明の他の目的は、 高温条件での延伸ブロー成形においても、 延伸速度にか かわらず、 歪硬化による良好な延伸バランスを備えたポリエステル樹脂から成る 延伸成形容器を製造し得る製造方法を提供することである。
本発明によれば、 エチレン亍レフタ レート系ポリエステル樹脂と他の材料のブ レンド物から成る層を有する延伸成形容器において、 前記プレンド物から成る層 が、 前記エチレン亍レフタレ一 ト系ポリエステル樹脂から成る連続相と、 前記他 の材料から成る分散相とから成る分散構造を有すると共に、 少なく とも容器胴部 の動的粘弾性測定値において t a n (5極大温度が 1 1 5 °C以下であることを特徴 とする延伸成形容器が提供される。
本発明の延伸成形容器においては、
1 . 他の材料がポリエステル樹脂であり、 特に構成モノマーとして、 ナフタ レ ンジカルボン酸又はシク口へキサンジメタノ一ルを含有するものであること、
2 . エチレン亍レフタ レー ト系ポリエステル樹脂のガラス転移温度 T g ( m ) と、 他の材料であるポリエステル樹脂のガラス転移温度 T g ( d ) 力 T g ( d ) - T g ( m ) ≥ 1 0 (°C )の関係を満足すること、
3 . 他の材料がポリエステル樹脂の場合、 ブレン ド物層の分散構造が、 未延伸 部分において長径 0 . 4乃至 1 0 mの大きさの分散相が 6 0乃至 1 0 0 %の割 合で存在するものであること、
4 . 他の材料であるポリエステル樹脂が 0 . 5乃至 1 5重量％の量で配合され ていること、
5 . 他の材料が無機物であり、 特にタルク及び 又はマイ力であること、
6 . 他の材料が無機物の場合、 ブレンド物層の分散構造が、 未延伸部分におい て長径 0. 1 乃至 5 0 μ mの大きさの分散相が 6 0乃至 1 00%の割合で存在す るものであること、
7. 他の材料である無機物が 0. 1 乃至 1 0重量％の量で配合されていること、 8. ブレン ド物層の分散構造が、 延伸部分において、 分散相の周囲の連続相が 他の連続相に比して高延伸配向されていること、
9. 容器胴部の T M A測定による 200 °Cにおける収縮率が 1 0 %以下である こと、
1 0. 上記延伸成形容器を 1 5 0乃至 2 3 0°Cの温度条件で熱固定したもので あること、
1 1 . 熱固定延伸成形容器において、 ブレン ド物から成る層が、 1 3 0°Cにお ける等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が 4. 5乃至 1 2分で、 少なくと も胴部の動的粘弾性測定値が t a η δ極大値が 0. 3以下、 且つ t a η (5極大温 度が 1 1 5 °C以下であること、
1 2. 熱固定延伸成形容器において、少なく とも胴部の T M A測定における 0.
5%収縮到達温度が 1 3 0°C以上、 且つ 2 0 0°Cにおける収縮率が 3 %以下であ ること、
が好適である。
本発明によればまた、 エチレンテレフタ レート系ポリエステル樹脂と他の材料 のブレン ド物から成り、 該エチレンテレフタ レート系ポリエステル樹脂から成る 連続相と、 前記他の材料から成る分散相とから成る分散構造が形成されているブ レン ド物層を有するプリフォームを、 延伸温度が 1 1 0乃至 1 2 0°Cの条件で延 伸ブロー成形することを特徴とする延伸成形容器の製造方法が提供される。 本発明の延伸成形容器の製造方法においては、
1 . ブレンド物が、 他の材料と してポリエステル樹脂を含有し且つ該ポリエス テル樹脂を 0. 5乃至 1 5重量％の量で配合したものであること、
2. プレン ド物が、 他の材料と して無機物を含有し且つ該無機物を 0. 1 乃至 1 0重量0 /0の量で配合したものであること、 3 . 延伸ブロー成形に次いで、 1 5 0乃至 2 3 0 °Cの温度条件で熱固定を行う こと、
4 . プリフォームが、 1 3 0 °Cにおける等温結晶化の発熱量が最大値に達する 時間が 4 . 5乃至 1 2分であるブレンド物から成ること、
が好適である。
本発明の延伸成形容器においては、 エチレンテレフタ レ一ト系ポリエステル樹 脂と他の材料のブレンド物から成る層を有するポリエステル延伸成形容器におい て、 前記プレンド物から成る層が、 前記ェチレン亍レフタ レ一ト系ポリエステル 樹脂から成る連続相と、 前記他の材料から成る分散相とから成る分散構造を有す ることが第一の重要な特徴である。
すなわち本発明の延伸成形容器は、 上記プレン ド物層が連続相及び分散相から 分散構造を形成し、 しかもこの分散構造における分散相 （島部分） が延伸による 変形が小さく、 連続相 （海部分） のうち分散相の周囲の連続相のみが局所的に過 延伸され、 高速延伸された場合と同様の歪硬化を生じることになり、 その結果か かる局所的過延伸がネッキング伝搬に有効に寄与して、 高温条件下で高速延伸を 行った場合と同様の延伸バランス （肉厚分布の均一性） を有することが可能にな るのである。
尚、 本発明におけるブレン ド物層の分散構造は、 他の材料と して樹脂を用いた 場合には、 所謂ポリマーブレン ドにおける海島分散構造を示し、 他の材料として 無機物を用いた場合には、 エチレン亍レフタ レ一 ト系ポリエステル樹脂中に無機 物が分散体としてエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル樹脂中に分 散された状態を示すものである。
図 1 は、 本発明の延伸成形容器の容器底部 （未延伸部分） におけるブレンド物 層の相構造の透過顕微鏡写真を模式的に表す図であり、 この図 1 から明らかなよ うに、 ブレン ド物層においては、 上述したような分散構造が形成されている。 この分散構造においては、 エチレン亍レフタ レート系ポリエステル樹脂とブレ ンドする他の材料と してポリエステル樹脂が使用される場合には、 長径 0 . 4乃 至 1 0 mの大きさの分散相が 6 0乃至 1 0 0 %の割合で存在し、 また他の材料 として無機物が使用される場合には、 未延伸部分において長径 0 . 1 乃至 5 0 mの大きさの分散相が 6 0乃至 1 0 0 %の割合で存在するものであることが特に 好ましい。
また図 2は、 本発明の延伸成形容器の胴部 （延伸部分） におけるブレンド物層 の相構造の透過偏光顕微鏡写真を模式的に表す図であり、 また図 3は、 一つの分 散相の周囲の連続相の延伸配向の程度を模式的に表す図であり、 この図 2及び図 3から明らかなように、 本発明の延伸成形容器においては、 図 3に示すように分 散相 1 の変形が小さく、 分散相 1近傍の連続相 2がその周囲の連続相 3よりも高 度に延伸配向されていることが理解される。
但し、 図 2における透過偏光顕微鏡写真は、 これらの延伸配向度の分布は色調 の差として観察される。
本発明の延伸成形容器のこのような作用効果は後述する実施例の結果からも明 らかである。 すなわち、 ポリエチレンテレフタ レ一卜に他の材料を配合してなる ブレンド物からなる場合であっても、 上述したような連続相及び分散相から成る 分散構造を形成しない場合には （比較例 5〜フ） 、 低温延伸条件下では優れた延 伸バランスを有する延伸成形容器を成形できるとしても、 高温延伸条件下では延 伸バランスが悪化し、 ポリエチレンテレフタ レ一トのみから成るポリエステル延 伸成形容器の場合 （比較例 3 ) と同様に良好な延伸バランスを得ることができな い。 これに対して、 上述した分散構造が形成されている本発明の延伸成形容器に おいては、 低温延伸条件下は勿論、 高温延伸条件下においても優れた延伸バラン スが得られているのである （実施例 1 〜 7 ) 。
また本発明の延伸成形容器においては、 少なく とも容器胴部、 すなわち延伸部 分の動的粘弾性測定値において t a n S極大温度が 1 1 5 °C以下であることが第 二の重要な特徴である。 すなわち、 動的粘弾性測定値における t a η δは損失弾 性率 E ' ' を貯蔵弾性率 E ' で除した値であることから、 かかる動的粘弾性測定 値における t a η δ極大温度が小さいということは、 非晶部分のガラス転移温度 が非拘束状態におけるガラス転移温度に近接している状態になっていること、 す なわち残留歪に起因するポリマ一鎖の緊張、 拘束が少ないことを意味しており、 これによリ容器加熱処理時の歪み緩和に伴う収縮変形を抑制することが可能とな る。
このことは、 後述する実施例の結果からも明らかである。 すなわち、 容器胴部 の動的粘弾性測定値において t a n S極大温度が 1 1 5 ¾よりも大きい延伸成形 容器では、 大きな残留歪みが残存しているのに対して （比較例 4及び 8 ) 、 容器 胴部の動的粘弾性測定値において t a n S極大温度が 1 1 5 °C以下の延伸成形容 器では、残留歪みが極めて低減されていることが明らかである（実施例 1 〜 9 ) 。 また本発朋者等は、 1 0 0 °C以上の高温耐熱性を有するポリエステル延伸成形 容器を一段ブロー成形法で得るには、 高い結晶化度を得るために金型ヒートセッ 卜によって速やかな結晶化を図る必要があり、 このため用いるポリエステル樹脂 はヒートセッ ト温度領域 （ 1 5 0乃至 1 8 0 °C ) において早 ^速い結晶化速度を 有する必要があること、 その一方、 成形による残留歪を低減させるためには、 高 温下で低い応力による延伸成形を可能にし得る樹脂特性、 すなわち結晶化による 延伸阻害がないことが必要であり、 このため用いるポリエステル樹脂は延伸温度 領域 （ 1 1 0乃至 1 2 0 °C ) において緩やかな結晶化速度を有するものであるこ とが好適であることを見出した。
このような観点から本発明の熱固定延伸成形容器においては、 プレンド物層が 1 3 0 ¾における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が 4 . 5乃至 1 2分 という適度な結晶化速度を有することにより、 上述した両方の温度域における特 性をバランスよく具備することが可能となり、 これにより 1 0 o °c以上という高 温に耐え得る耐熱性を有することが可能となるのである。
また本発明の熱固定延伸成形容器においては、 少なく とも胴部の動的粘弾性測 定値が t a n (5極大値が 0 . 3以下が好適である。 すなわち、 上述したように、 t a n Sは損失弾性率 E ' ' を貯蔵弾性率 E ' で除した値であることから、 t a 極大値が 0 . 3以下であることは、 損失成分に寄与する非晶部分の割合が、 貯蔵成分に寄与する結晶部に比して少ないことを意味し、 結晶化による熱固定化 が十分に行われていることを意味する。
更に、 本発明の延伸成形容器においては、 胴部の T M A測定における 2 0 0 °C における収縮率が 1 0 %以下であることが好ましく、 また熱固定延伸成形容器に おいては、少なく とも胴部の T M A測定における 0 . 5 %収縮到達温度が 1 3 0 °C 以上且つ 2 0 0 °Cにおける収縮率が 3 %以下であることが望ましい。 すなわちこ のような特性を有することにより、 優れた耐熱性を発現でき、 特に熱固定延伸成 形容器においては 1 0 0 °C以上の高温にも対応し得る超高耐熱性を発現すること も可能となるのである。
本発明において、 1 3 0 °Cにおける等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間 が 4 . 5乃至 1 2分で、 少なく とも胴部の動的粘弾性測定値が t a n S極大値が 0 . 3以下、 且つ t a n S極大温度が 1 1 5 °C以下であることが耐熱性の点で特 に好ましいことは後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、 1 3 0 °Cにおける等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が上記 範囲内にある延伸成形容器は、 内容物充填後レトルト殺菌 （ 1 2 0 ¾) に付され た場合にも内容積変化量が 3 Q/o以下に抑えられている。 また前記 t a 極大値 が 0 . 3以下であると共に、 t a η δ極大温度が 1 1 5 °C以下となっていること が分かる （実施例 8及び 9 ) 。
特に、 実施例 9は T M A測定における 0 . 5 %収縮到達温度が 1 3 0 °Cを大き く上まわる 2 1 0 °C以上で且つ 2 0 0 °Cにおける収縮率が 3 %以下と、 1 3 0 °C 以上の高温に対しても優れた耐熱性を有していることが分かる。
これに対して、 1 3 0 °Cにおける等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が 4 . 5分未満或いは 1 2分を超える何れの場合においても、 ポリエステル延伸成 形容器においては、 レ トルト殺菌により収縮変形し、 耐熱性に劣っていることが 明らかである （比較例 9〜 1 4 ) 。 また、 高温延伸及び高温金型ヒートセッ トが なされていない場合には、 t a n 3極大値が 0 . 3より大きくなり、 耐熱性に劣 つた結果となっていることが分かる （比較例 1 4 ) 。 本発明の延伸成形容器によれば、 極めて残留歪みが少なく、 歪硬化による延伸 バランスに優れたポリエステル延伸容器とすることができ、 特に、 耐熱性及び歪 硬化による延伸バランスに優れた延伸容器とすることができる。
また、 本発明の延伸成形容器の製法によれば、 1 1 0乃至 1 2 0 °Cという高温 条件下での延伸速度にかかわらず、 歪硬化現象を有効に利用することができ、 高 温延伸の効果である残留歪みの低減と良好な延伸バランスを兼ね備えた延伸成形 容器を製造することができる。
本発明おいては、 ポリエステル樹脂の 1 3 0 °Cにおける等温結晶化の発熱量が 最大値に達する時間が 4 . 5乃至 1 2分であることにより、 少なく とも胴部の T M A測定における 0 . 5 %収縮到達温度が 1 3 0 °C以上且つ 2 0 0 °Cにおける収 縮率が 3 %以下であるという優れた耐熱性を得ることができ、 レトルト殺菌等の 加熱殺菌が必要な内容物に好適に用いることができる。
本発明においてはまた、 従来二段ブロー成形法でしか実現できなかった 1 0 0 °C以上の耐熱性を一段ブロー成形法により実現することができ、 生産性、 コス 卜等に優れている。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明の延伸成形容器の底部のプレン ド物層の透過顕微鏡写真を模式 的に表す図である。
図 2は、 本発明の延伸成形容器の胴部のプレン ド物層の透過偏光顕微鏡写真を 模式的に表す図である。
図 3は、 胴部のプレンド物層の一つの分散相の周囲の連続相の延伸配向の程度 を模式的に表す図である。
図 4は、 実施例で作成した二軸延伸ブローボトルの参考図である。 発明を実施するための最良の形態
[延伸成形容器] (プレンド物層）
本発明の延伸成形容器は、 上述したように、 少なく ともエチレンテレフタ レ一 ト系ポリエステル樹脂と他の材料のプレンド物から成る層を有し、 かかるプレン ド物層がエチレンテレフタ レ一卜系ポリエステル樹脂を連続相 （海部分） 及び他 の材料を分散相 （島部分） とする分散構造を形成していることが重要であり、 か かる分散構造は、 他の材料と して樹脂を用いた場合には、 所謂海島分散構造を示 し、 他の材料と して無機物を用いた場合には、 エチレンテレフタ レ一 ト系ポリエ ステル樹脂中に無機物が分散された状態を示すものである。
本発明の延伸成形容器に用いるプレンド物は、 特に熱固定によリ耐熱性の向上 を図る場合においては、 ヒ一卜セッ 卜温度領域 （ 1 5 0乃至 1 8 0 °C ) において 速い結晶化速度を有すると共に、 延伸温度領域 （ 1 1 0乃至 1 2 0 °C ) において 緩やかな結晶化速度を有することが必要であり、 このため、 本発明においては 1 3 0 °Cにおける等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が 4 . 5乃至 1 2分の 範囲にあるブレンド物であることが好ましい。
(エチレンテレフタ レ一 ト系ポリエステル樹脂)
本発明の延伸成形容器において、 ブレンド物層の連続相 （海部分） を構成する エチレンテレフタ レ一ト系ポリエステル樹脂は、 ジカルボン酸成分が、 ジカルボ ン酸成分の 5 0モル％以上、 特に 8 0モル％以上がテレフタル酸であり、 且つジ オール成分と して、 ジオール成分の 5 0モル以上、 特に 8 ◦モル％以上がェチレ ングリコールであるポリエステル樹脂を用いる。 かかるエチレンテレフタ レート 系ポリエステル樹脂は、 ポリエステル樹脂の中でも機械的性質や熱的性質及び成 形加工性をバランス良く満たしている。
テレフタル酸以外のカルボン酸成分を含有することも勿論でき、 テレフタル酸 以外のカルボン酸成分と しては、 イソフタル酸、 ナフタ レンジカルボン酸、 p — yS—ォキシエ トキシ安息香酸、 ビフエ二ルー 4 , 4 ' —ジカルボン酸、 ジフエノ キシェタン一 4 , 4 ' —ジカルボン酸、 5—ナ トリウムスルホイソフタル酸、 へ キサヒ ドロテレフタル酸、 アジピン酸、 セバシン酸等を挙げることができる。 ジオール成分と しては、 ジオール成分の 5 0モル0 /0以上、 特に 8 0モル0 /0以上 がエチレングリコールであることが、 機械的性質や熱的性質から好ましく、 ェチ レングリコール以外のジオール成分と しては、 1 ， 4—ブタンジオール、 プロピ レングリコール、 ネオペンチルグリコール、 1 , 6—へキシレングリコール、 ジ エチレングリコール、 トリエチレングリコール、 シクロへキサンジメタノール、 ビスフエノール Aのエチレンオキサイ ド付加物、 グリセロール、 トリメチロール プロパン等を挙げることができる。
また上記ジカルボン酸成分及びジオール成分には、 三官能以上の多塩基酸及び 多価アルコールを含んでいてもよく、例えば、 トリメ リッ ト酸、 ピロメ リ ッ 卜酸、 へミメ リ ッ ト酸， 1 , 1 , 2 , 2—エタン亍 トラカルボン酸、 1 , 1 , 2—エタ ントリカルボン酸、 1 , 3， 5—ペンタントリカルボン酸、 1 , 2 , 3 , 4—シ クロペンタンテ トラカルボン酸、 ビフエ二ルー 3 , 4 , 3 ' , 4 ' ーテ トラカル ボン酸等の多塩基酸や、 ペンタエリスリ トール、 グリセロール、 トリメチロール プロパン、 1 , 2 , 6—へキサン トリオール、 ソルビ トール、 1 , 1 , 4 , 4一 テトラキス（ヒ ドロキシメチル）シクロへキサン等の多価アルコールを挙げること ができる。
また、 本発明の延伸成形容器において、 ブレンド物層の 1 3 0 °Cにおける等温 結晶化の発熱量が最大値に達する時間を 4 . 5乃至 1 2分の範囲に調整するため には、 ブレン ド物層の連続相 （海部分） を構成するエチレン亍レフタ レー ト系ポ リエステル樹脂が、 上述したテレフタル酸以外のカルボン酸成分及びノ又はェチ レングリコール以外のジオール成分を少量含有することが好ましく、 特に、 イソ フタル酸、ナフタ レンジカルボン酸をカルボン酸成分の 0 . 5乃至 5モル0 /6、 1 、 4一ブタンジオール、 ジエチレングリコール、 シクロへキサンジメタノールをジ オール成分の 0 . 5乃至 5モル％含有していることが好ましい。
(他の材料としてのポリエステル樹脂）
本発明の延伸成形容器において、 ブレンド物層の分散相 （島部分） を構成する ポリエステル樹脂としては、 上述したエチレンテレフタ レー卜系ポリエステル樹 脂の連続相中に分散相と して存在し、 海島分散構造を形成し得る限り、 上述した ジカルボン酸成分及びジオール成分から成るポリエステル樹脂を使用することが できるが、 分散相を形成するためには、 連続相を形成するエチレンテレフタ レ一 ト系ポリエステル樹脂と非相溶のものであることが重要である。
また上述した延伸部分における分散相の周囲の連続相が他の連続相に比して高 延伸配向されるためには、 エチレンテレフタ レ一 卜系ポリエステル樹脂のガラス 転移温度 T g ( m ) よりも 1 0 °C以上ガラス転移温度 T g ( d ) が高いポリエス テル樹脂を用いることが特に好ましい。 かかる高 T gのポリエステル樹脂は連続 相を構成するエチレン亍レフタ レート系ポリエステル樹脂よリも、 延伸温度領域 において高弾性であることから、 連続相に比して延伸されにく く、 その結果、 分 散相の周囲の連続相が他の連続相に比して局所的に過延伸された状態になり、 上 述したように高温条件下で高速延伸した場合と同様の歪硬化が得られ、 延伸バラ ンスに優れた延伸成形容器とすることが可能となる。
このようなポリエステル樹脂と しては、 構成モノマ一と してナフタ レンジカル ボン酸を含有するポリエステル樹脂や、 構成モノマ一としてシクロへキサンジメ タノ一ルを含有するポリエステル樹脂を挙げることができる。 また、 連続相を形 成するエチレンテレフタ レ一 ト系ポリエステル樹脂との非相溶性を上昇させるた めには、 これらの構成モノマーの含有量が多いことが重要である。
ナフタ レンジカルボン酸を構成モノマ一と して含有するポリエステル樹脂とし ては、 ジカルボン酸成分の 9 5モル％以上がナフタ レンジカルボン酸であるポリ エステル樹脂が好ましく、 好適にはホモポリエチレンナフタ レー トであることが 好ましい。 前記のナフタ レンジカルボン酸を多く含有するポリエステル樹脂は、 ガラス転移温度が 1 0 0乃至 1 2 0 °Cの範囲にあることが知られている。 ェチレ ンテレフタ レート系ポリエステル樹脂とポリエチレンナフタ レートはエステル交 換されやすく、 エステル交換量が多くなると、 明確な相構造分離を形成できなく なり、局所的過延伸が発生せず本発明における作用効果が得られなくなる。また、 結晶化速度の低下に伴い、 熱固定を行う場合その効率が低下し、 耐熱性に劣るよ うになるので、 プレン ドに際してはエステル交換を抑制するように混練時間や混 練温度を調整することが好ましい。 また、 エステル交換反応による T gの低下を 見越して、 T g ( m ) よりも 2 0 °C以上ガラス転移温度 T g ( d ) が高いポリェ ステル樹脂を用いることが好ましい。
またシク口へキサンジメタノ一ルを構成モノマ一として含有するポリエステル 樹脂としては、 ジオール成分の 6 0モル％以上がシク口へキサンジメタノールで あるポリエステル樹脂が好ましい。 前記のシク口へキサンジメタノ一ルを多く含 有するポリエステル樹脂は、 ガラス転移温度が 8 0乃至 1 0 0 °Cの範囲にあるこ とが知られている。 エチレンテレフタ レ一 卜系ポリエステル樹脂とシクロへキサ ンジメタノール含有ポリエステル樹脂はエステル交換しにく いため、 ブレン ドに 際して T g ( m ) よりも 1 0 °C以上ガラス転移温度 T g ( d ) が高いポリエステ ル樹脂を用いることが好ましい。
また他の材料と してのポリエステル樹脂と しては、 連続相と成るエチレンテレ フタ レー卜系ポリエステル樹脂よリも結晶化速度の速いポリエステル樹脂を用い ることが、 レ トルト殺菌にも耐え得る耐熱性を得る上で好ましく、 このような樹 脂と しては、 上述したシクロへキサンジメタノ一ルを構成モノマ一とするポリエ ステル樹脂を好適に用いることができる。
また本発明の他の材料と してのポリエステル樹脂は、 海島分散構造を形成し得 る限り、 連続相を構成するエチレンテレフタ レート系ポリエステル樹脂と同種の ポリエステル樹脂であってもよく、 この場合、 連続相を構成するエチレンテレフ タ レ一ト系ポリエステル樹脂に比して、 固有粘度が高いもの、 結晶化度が高いも の等を使用することができる。
(無機物）
本発明の延伸成形容器において、 プレン ド物層の分散相を構成する無機物とし ては、 タルク （パイロフイライ ト） 、 マイ力 （雲母） 、 カオリン、 スメクタイ ト 等を挙げることができ、 中でも特にタルク、 マイ力が好適に使用できる。
無機物は、 平均粒径が◦ . 1 乃至 5 ◦ m、 特に 0 . 1 乃至 3 0 mの範囲に あることが好適である。 上記範囲よりも、 平均粒径が小さい場合には、 コンパゥ ンディング時の凝集による分散不良を生じるおそれがあり、 一方上記範囲よりも 平均粒径が大きいと、 不均一性の増大による応力集中により、 延伸ムラやバース 卜を生ずるおそれがある。
(分散構造）
本発明の延伸成形容器におけるプレン ド物層において、 上述したエチレンテレ フタ レー 卜系ポリエステル樹脂と他の材料とをプレンドすることにより形成され る。
他の材料と してポリエステル樹脂を用いた場合には、 プレン ド物層の未延伸部 分においては、 長径 0 . 4乃至 1 0 μ mの大きさの分散相が 6 0乃至 1 0 0 %の 割合で存在し、 延伸部分においては、 分散相の周囲の連続相が他の連続相に比し て高延伸配向されている、 海島分散構造が形成されている。
このような'海島分散構造を形成するためには、 連続相を形成するエチレンテレ フタ レー 卜系ポリエステル樹脂と、 分散相を形成するポリエステル樹脂の溶融粘 度、 配合比率及び組成が重要である。
溶融粘度は、 分散相を形成するポリエステル樹脂が連続相を、 形成するェチレ ンテレフタ レ一ト系ポリエステル樹脂に対して相対的に高い溶融粘度を有するこ とが好ましい。
また、上記のような溶融混合に際しては、一般に、多量の成分が連続相となり、 少量の成分が分散相となる傾向がある。 従って、 目的とする海島構造を達成する には、 上記の溶融粘度と組成の兼ね合いを考慮する必要があるが、 本発明におい ては、 連続相を形成するエチレンテレフタ レ一 卜系ポリエステル樹脂を 8 5重 量％以上使用することが上述した海島分散構造を形成するために好適であり、 好 適には、 エチレンテレフタ レ一 ト系ポリエステル樹脂と他の材料としてのポリェ ステル樹脂の配合割合は、 一般に重量比率で 8 5 ： 1 5乃至 9 9 . 5 : 0 . 5、 特に 8 8 ： 1 2乃至 9 5 ： 5の範囲にあることが好ましい。
特に、他の材料としてのポリエステル樹脂と して、ポリエチレンナフタ レート、 或いはシクロへキサンジメタノ一ル含有ポリエステル樹脂を用いる場合は、 これ らの樹脂は 0 . 5乃至 1 5重量％の量で用いることが好ましい。 上記範囲よりも 量が多いと、 海島分散構造でなく、 相互網目構造になってしまうおそれがあり、 延伸応力が上昇し残留歪が大きく なって、良好な耐熱性を得ることが困難になる。 また他の材料と して無機物を用いる場合には、 ブレン ド物層の分散構造が、 未 延伸部分において長径 0 . 1 乃至 5 0 U mの大きさの分散相が 6 0乃至 1 0 0 % の割合で存在し、 延伸部分においては、 分散相の周囲の連続相が他の連続相に比 して高延伸配向されている、 分散構造が形成されている。
このような分散構造を形成するためには、 平均粒径が 0 . 1 乃至 5 0 U m、 特 に 0 . 1 乃至 3 0 mの範囲にある無機物を用いると共に、 かかる無機物が 0 . 1 乃至 1 0重量％、 特に 0 . 1乃至 5重量％の量でブレン ド物中に配合されてい ることが重要である。
本発明の延伸成形容器は、容器胴部の T M A測定（熱機械測定）による 2 0 0 °C における収縮率が 1 0 %以下であるという特徴を有している。 T M A測定は、 膨 張、 収縮といった試料に生じる変形を温度の関数として測定する方法で、 特に、 延伸成形物の 2 0 0 °Cにおける収縮挙動は、 その結晶化度によらず、 残留歪みが 支配的となる。 よって延伸成形物が高温に曝されたときの収縮率が小さいという ことは、 成形物中に存在する残留歪みの量が少ないことを意味する。 残留歪みの 量が少ないことは、 そのまま耐熱性の上昇に繋がるものであり、 特に熱固定を行 う場合、 除去すべき残留歪みの量が少ないことは、 優れた耐熱性を得る上で有効 である。
また、 上記延伸成形容器を熱固定して成る熱固定延伸成形容器において、 レ ト ルト殺菌にも耐え得る耐熱性を有するためには、 少なく とも胴部の T M A測定に おける 0 . 5 %収縮到達温度が 1 3 0 °C以上且つ 2 0 0 °Cにおける収縮率が 3 % 以下であることが望ましい。
(層構成）
本発明の延伸成形容器は、 前述したプレンド物層を少なく とも一層有すればよ く、 ブレンド物層の単層構造の容器とすることもできるし、 或いはブレン ド物層 に他の熱可塑性樹脂層を組み合わせた多層構造の容器とすることもできる。 多層構造の容器の場合には、 上記プレン ド物層が内外層を構成することが特に 好ましい。 ブレンド物層及び必要により設けられる層の厚みは、 層構成などによ つて一概に規定することはできないが、 従来公知のポリエステル製延伸成形容器 と同様に設定することができる。
上記ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂と しては、 延伸ブロー成形可能な樹 脂であれば任意のものを使用でき、 これに限定されないが、 エチレン一ビニルァ ルコール共重合体、 環状ォレフィン重合体などのォレフィン系樹脂や、 キシリ レ ン基含有ポリアミ ドなどのポリアミ ド樹脂等を挙げることができる。 また、 キシ リ レン基含有ポリアミ ドにジェン系化合物、 遷移金属系触媒を配合した酸素吸収 性ガスバリア樹脂組成物や、 リサイクルポリエステル （P C R (使用済みボトル を再生した樹脂） 、 S C R (生産工場内で発生した樹脂） 又はそれらの混合物） 等も用いることができる。 これらのリサイクルポリエステル樹脂は、 前述した方 法で測定した固有粘度 （ I V ) が 0 . 6 5乃至0 . フ 5 d L Z gの範囲にあるこ とが好ましい。
また内層又は外層と中間層を接着させるために、 接着性樹脂を介在させること もできる。 接着性樹脂と しては、 マレイン酸などをグラフ ト重合した酸変性ォレ フィン系樹脂やポリエステル樹脂、 あるいは非晶性のポリエステル系樹脂やポリ アミ ド系樹脂等を使用することができる。
また、 本発明に用いる上記ポリエステル樹脂又は上記ポリエステル樹脂以外の 熱可塑性樹脂には、 最終成形品である二軸延伸容器の品質を損なわない範囲で 種々の添加剤、 例えば、 着色剤、 紫外線吸収剤、 離型剤、 滑剤、 核剤、 及びガス バリァ性上昇のための無機層状化合物などを配合することができる。
[製造方法]
本発明の延伸成形容器は、 エチレンテレフタ レー ト系ポリエステル樹脂と他の 材料のプレン ド物から成り、 該エチレンテレフタ レ一ト系ポリエステル樹脂から 成る連続相と、 前記他の材料から成る分散相とから成る分散構造が形成されてい るプレン ド物層を有するプリフォームを、 延伸温度が 1 1 0乃至 1 2 0 °Cの条件 で延伸ブロー成形することにより製造することができ、 これにより、 上述した特 性を有する延伸成形容器を延伸速度にかかわらず、 好適に製造することが可能と なる。
前述したように、延伸成形物に優れた耐熱性を付与し得る高温延伸条件下では、 高速延伸を行わないと延伸バランスが悪化してしまうが、 延伸速度を高めること には限界があるため、 従来は低残留歪という高温延伸のメ リ ッ トを犠牲にして、 低温 （ 9 5乃至 1 0 5 °C ) で延伸成形を行っていた。 これに対して本発明の延伸 成形容器の製造方法においては、 上述した分散構造が形成されているプレン ド物 層を有するプリフォームを用いることにより、 1 1 0乃至 1 2 0 °Cという高温条 件下で延伸する場合にも、 延伸達度を可及的に高くすることなく、 従来の延伸成 形装置を用いて、 延伸バランスに優れた延伸形成容器を得ることが可能となるの である。
本発明の延伸成形容器の成形に用いるプリフォームは、 上述したプレン ド物を 用いて、 射出成形或いは圧縮成形等従来公知の方法によってプリフォームを形成 する。
本発明においては、 成形されたプリフォームを延伸ブロー成形に際して、 1 1 0乃至 1 2 0 °C、 好適には 1 1 5乃至 1 2 0 °Cの延伸温度に加熱して延伸成形す ることが重要であり、 延伸温度が上記範囲のような高温域にあることにより、 残 留歪を低減することが可能になる。 ここで、 プリフォームの加熱温度、 即ち延伸 温度は、 延伸ブロー成形される直前のプリフォームの外表面温度であり、 放射温 度計、 熱画像測定器等によって測定することができる。
プリフォームを上記温度に均一且つ高速で加熱するためには、 延伸ブローに先 立って、 プリフォームの内外から熱風、 赤外線ヒータ一、 高周波誘導加熱された 鉄芯の内部挿入等の手段で加熱することが好ましい。
このプリフォームをそれ自体公知の延伸ブロー成形機中に供給し、 金型内にセ ッ 卜して、 延伸棒の押し込みにより軸方向に引っ張り延伸すると共に、 ブローェ ァの吹き込みにより周方向へ延伸成形する。 本発明方法における高温での延伸成 形を効率的に行うためには、 ブローエアと して 1 0◦乃至 1 5 0 °Cのホッ 卜エア の吹込みを行うことが好ましい。
本発明においては、 延伸速度にかかわらず、 設定速度よりも高速で延伸した場 合と同様の延伸バランスを得ることが可能である。
また、 本発明で得られる低残留歪みと延伸バランスの両立という作用効果は、 熱固定条件によらず得ることができるものであるが、 特に、 耐熱性を求める場合 には、 熱固定を行うことが好ましい。
また本発明においては、 通常よりも高温で延伸ブロー成形することから高温延 伸に起因するオリゴマー析出のおそれがあるため、 これを防止すべく、 金型は表 面処理されたものを用いることが好ましい。 また、 離型性の上昇、 成形後の変形 抑制を図るために、 離型時にクーリングエア一と して、 室温もしくは冷却エアー をブローボトル内に循環させ成形物の冷却を確実に行うことが好ましい。
二軸延伸容器における延伸倍率は、面積倍率で 1 . 5乃至 2 5倍が適当であり、 この中でも軸方向延伸倍率を 1 . 2乃至 6倍と し， 周方向延伸倍率を 1 . 2乃至 4 . 5倍とするのが好ましい。
本発明の延伸成形容器の製法によれば、 1 1 0乃至 1 2 0 °Cという高温条件下 で延伸速度にかかわらず、 歪硬化現象を有効に利用することができ、 高温延伸の 効果である残留歪みの低減と良好な延伸バランスを兼ね備えた延伸成形容器を成 形することが可能となる。
また、 これまでの検討の結果、 良好な延伸バランスを有することと、 容器胴部 の T M A測定における 2 0 0 °Cにおける収縮率が 1 0 %以下であることが、 熱固 定条件によらず容器の耐熱性上昇に寄与することが明らかである。 すなわち、 本 発明の延伸容器の耐熱性は、 従来方法で同一の熱固定条件で成形された延伸容器 に比較して、 相対的に高い耐熱性を有している。
例えば、 ァセプティ ック充填用途容器のような高い耐熱性は要求されないが、 容器殺菌時の処理熱への耐熱性を賦与するため、 従来方法では 1 2 0 °C程度の熱 固定を行う必要があつたが、 本発明の延伸容器では熱固定を行う必要が無いか熱 固定温度を低下させることができ、 熱固定に要するエネルギーを低減できる。 また、 耐熱 （熱間充填） 用途や、 耐熱圧用途容器のような中程度の耐熱性が要 求される場合においては、 本発明の延伸容器では熱固定温度を低下させることが でき、 熱固定に要するエネルギーを低減できる。
さらには、 ボイル、 レ トルト処理といった 1 0 o °cを超えるような加熱殺菌を 行う高い耐熱性が要求される用途においては、 本発明の延伸容器に高温で熱固定 を行うことによって、 従来方法では達成し得なかった高い耐熱性を有する延伸成 形容器とすることが可能となり、 特に、 本発明の延伸容器、 その製造方法の利点 を有効に活用することができる。
本発明においては前述した通り、 ボイル、 レ トルト処理といった 1 0 o °cを超 えるような加熱殺菌がなされる用途における高い耐熱性を得るためには、 延伸成 形後 1 5 0乃至 2 3 0 °C、 好適には 1 5 0乃至 1 8 0 °Cの温度で熱固定すること が好ましい。 熱固定はそれ自体公知の手段で行うことができ、 ブロー成形金型中 で行うヮンモールド法で行うこともできるし、 ブロー成形金型とは別個の熱固定 用の金型中で行うッ一モールド法で行うこともできる。
熱固定後金型からの取り出しに際して冷風で冷却することがハン ドリング性の 点から望ましい。
また、 本発明は延伸ブロー容器において延伸加工がなされている部位における 耐熱性向上手法に関するものであり、 容器口部など成形法上延伸加工がなされな い部分においては、 肉厚を厚めに設定することや、 ブロー成形前に加熱結晶化す ることなどにより耐熱性を向上させることができる。 実施例
I . 材料
( 1 ) 主材 ポリエチレンテレフタ レ一ト系樹脂 [PET 1 ] (RT543CTHP :日本ュニペッ ト㈱）、 ポ リエチレンテレフタ レ一 ト系樹脂 [PET 2] (RD353C :日本ュニぺッ ト㈱）の 2種を用 いた。
( 2 ) プレン ドポリエステル種とプレン ド方法
ポリエチレンナフタ レー ト樹脂 [Horao PEN] (TN8065S :帝人化成㈱）、 イソフタル酸 変性ポリ 1， 4 -シク口へキサンジメチレンテレフタ レ一 ト樹脂 [IA変性 PCT] (サ一メ ックス 13319： ィ一ス トマンケミカル） 、 ポリブチレン亍レフタ レ一ト樹脂 [Horao PBT] (ジユラネックス 500FP： ポリプラスチックス㈱） 、 イソフタル酸変性ポリブ チレンテレフタ レー 卜樹脂 [ IA変性 PBT] (ジユラネックス 600LP： ポリプラスチッ クス㈱） 、 非晶性シクロへキサンジメタノール含有ポリエチレンテレフタ レ一 ト 樹脂 [非晶性 CHDM変性 PET] ( S2008 : SKケミカル）、 又はポリエチレンナフタ レー ト —ポリェチレンテレフタ レ一ト共重合体 [PEN- PET共重合] (TN8756 :帝人化成㈱） を用い、 主材と各プレン ドポリエステル種をペレツ ト状態で所定の混合比にて ド ライブレン ドして、 各種成形に供じた。 また、 混合前に各樹脂とも乾燥処理を行 つた。
( 3 ) ブレン ド無機成分とブレン ド方法
マイ力 1 5〃 m以下分級品（LS 800 : Merck社）及びタルク 4 5 m (試薬 ： キシダ 化学㈱） を用い、 造粒設備付帯二軸押出機 （TEM— 35B : 東芝機械㈱） にてバレル 設定温度 2 8 0 °Cと して、 重量比が主材 ： 無機成分二 9 0 : 1 0の割合で構成さ れるマスターバッチ樹脂ペレッ トを作成した。 その後、 マスタ一バッチ樹脂ペレ ッ トを主材と所定の混合比にて ドライブレンドして、 各種成形に供じた。 また、 混合前に各樹脂、 無機成分ともに乾燥処理を行った。
Π . 延伸ブローボトルの成形
上記樹脂べレッ トを所定の害 ¾合でドライブレンドしたものを射出成形機 （應' 75 JS :㈱新潟鐵ェ所） のホッパーへ供給し、 バレル設定温度を 2 8 0 °C、 サイクルタ ィム 3 0秒にて射出成形して、 重量 2 8 g、 口径 2 8 m mのボトル用プリフォー ムを成形した。 その後、 口部を予め加熱により結晶白化させたプリフォームの胴 部を、 外側より赤外線ヒータ一にて、 内部から加熱鉄芯によって、 所定の表面温 度に加熱した後、 二軸延伸ブローして、 延伸倍率が縦 3倍、 横 3倍、 面積 9倍と なる容量 5 0 0 m I の図 4に示す延伸ブローボトルを成形した。 金型温度は室温
( 2 5 °C) 及び "！ 8 0°Cに設定した。 また、 離型時には容器内に室温 （ 2 5 °C) のクーリングエアーを導入した。
nr. 測定
( 1 ) ガラス転移温度 （Tg(d)— Tg(m)) の測定
上記材料ペレッ トから切り出した試料 （ 1 O m g ) について、 示差走査熱量計 ( D S Cフ ： P E R K I N E L M E R社製） を用いて測定を行った。 測定温度 プロフアイルは以下の通りである。
1 . 2 5 °Cから 2 9 0 °Cへ 1 0 °CZ分で昇温
2. 2 9 0°Cにて 5分間保持
3. 2 9 0。Cより 2 5 °Cへ 3 ◦ 0 °Cノ分で降温
4. 2 5 °Cから 2 9 0 °Cへ 1 0 °Cノ分で昇温
5. 2 9 0°Cにて 5分間保持
6. 2 9 0°Cより 2 5°Cへ " I 0°Cノ分で降温
このうち、 4. の昇温プロファイルにおいてガラス転移温度を測定した。
また、 Tg(m)に相当するガラス転移温度は、 PET 1が 78.6°C、 PET 2が 78.4°Cであつ た。
( 2 ) 1 3 0 °Cにおける等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間
ボトル胴部のパネル部より切り取った試料 （ 1 O m g ) について、 示差走査熱 量計 （ D S C 7 ： P E R K I N E L M E R社製） を用いて測定を行った。 測定 温度プロファイルは以下の通りである。
1 . 室温から 2 9 0°Cへ 3 0 0°CZ分で昇温
2. 2 9 0 °Cにて 5分間保持し溶融
3. 1 3 0 °Cへ 3 0 ◦ °CZ分で急冷
4. 1 3 0°Cにて 3 0分間保持し等温結晶化の順で走査 上記 4. における結晶化発熱量が最大値に到達する時間 （分） を測定した。
( 3 ) 動的粘弾性測定における t a n (5
ボトル胴部のパネル部よリ " I 0 mm X 3 0 m m大の試験片を長辺方向がボトル 高さ方向となるように切リ出し、 粘弹性スぺク トロメータ （E X S T A R 6 0 0 O D M S ： セイコーインスツルメ ンッ㈱） を用いて測定を行った。 測定条件を以 下に示す。
測定モー ド ： 引っ張り正弦波モード
試験片標点間距離 ： 2 0 mm
振動数 ： 1 H z
最小張力 ： 1 0 0 m N
昇温プロファイル ： 2 5 °Cから 2 0 °Cまで 2 °CZ分にて昇温
得られた t a η δ曲線から、 t a n (5極大値及び t a n S極大温度を導出した。
( 4 ) 相構造の観察
( 4一 1 ) 観察試料の作成
成形した延伸ブローボトルの未延伸部であるネック リング下部、 および延伸部 である胴壁中央部から試料を切り出し、 ガラスナイフまたは、 ダイアモン ドナイ フを装着したミクロ ト一ム （REICHERT ULTRACUTS:ライカ社） を用い、 液体窒素冷 却下、 1 . 0 mm s e cの切削速度にて、厚み 5 μ mの観察用試料を切削した。 このとき、 観察面はボトル接地面と水平方向となるようにした。 この切削片をス ライ ドガラス上に置き、 浸液 （ビオライ ト ： ㈱高研） に浸し、 カバ一ガラスをか け各種顕微鏡観察に供じた。
( 4一 2 ) 未延伸部の相構造および 0. 4〜 1 0 及び0. 1 〜 5 0 jU m ドメ イン存在数割合 （％) の測定
上記、 延伸ブローボトルの未延伸部であるネック リング下部よリ切り出した試 料について、 透過光顕微鏡にて 1 0 0 0倍まで拡大して相構造の観察を行った。 また、 長径 0. 4〜 1 ◦ m分散相の存在数割合は、 1 0 0 0倍拡大写真 （観察 範囲 8 8 X 7 0〃 m2) から下式を用い算出した。 ここで、 分散相は写真目視に て明らかに連続相に囲まれていることが確認できる状態のものと した。 • ポリエステルブレン ドの場合
ドメイン存在数割合（％)
= (長径 0. 4〜 1 0 m分散相の存在数） （分散相の全存在数） X 1 0 0 ■ 無機物プレン ドの場合
ドメイン存在数割合（％)
= (長径 0. 1 〜 5 0 jt m分散相の存在数）ノ（分散相の全存在数） X 1 00 (4 - 3) 延伸部における局所過延伸部の存在判定 - 上記、 延伸ブローボトルの胴壁中央部から切り出した試料について、 偏光板を 直交ニコルに配置した偏光顕微鏡を用い 1 0 00倍まで拡大して相構造の観察を 行った。 このとき、 観察試料は直交ニコル間に対角位方向に配置した。 観察され た画像から、 試料全体が均一な色調を示している場合は局所過延伸がないものと 判断した。 また、 試料において図 3に示すような配高度の分布を示す色調のムラ が観察された場合は局所過延伸があるものと判断した。
( 5 ) 延伸バランスの判定
予め、 プリフォームの胴部にネック リングよリ底部に向かって、 油性マジック によリ 1 0 mm間隔の打点をしておき二軸延伸ブローした。 このブローボトルに おいて、胴部における打点間隔が均等であるものを延伸バランス良好と判定した。
( 6 ) 丁1\1 測定にぉける 0. 5 %収縮到達温度及び 2 0 0 °Cにおける収縮率 ボトル胴部のパネル部より 1 ◦ mm X 3 0 mm大の試験片を長辺方向がボトル 高さ方向となるよう切り出し、 粘弾性スぺク トロメータ （ E X S T A R 6 000 DMS ： セイコーインスツルメンッ㈱） を用いて測定を行った。 測定条件を以下 に示す。
測定モード ： F制御モード
試験片初期標点間距離 ： 20 mm
応力プロファイル ： 無加重
昇温プロファイル ： 2 5 °Cから 2 1 0 °Cまで 2 °CZ分にて昇温 得られた収縮量曲線より、 以下式を用いて収縮率曲線を算出した。
S (収縮率 ： %) = X / L X 1 0 0
X ： 各温度における収縮量 （mm)
L ： 初期標点間距離 （m m) = 2 O m m
測定開始時の収縮量を 0と し、 算出した収縮率曲線から、 0. 5 %の収縮率に到 達した温度 （ 0. 5 %収縮到達温度） 及び温度が 2 0 0 °Cに到達した際の収縮率 ( 2 0 0 °Cにおける収縮率） を導出した。
( 7 ) レ トルト適性の評価
成形した延伸ブローボトル中に水道水を満注充填し、 アルミ製キャップにて密 栓した後、 ォ一トクレーブにて、 1 2 0 °C 3 0分加熱処理を行い、 処理前後の内 容積変化率が 3 %以内であるものを適性あり と見なした。
(実施例 1 )
主材と して、 ポリエチレン亍レフタ レ一 ト系樹脂 [PET 1] (RT543CTHP:日本ュ ニぺッ ト (株)）を、 プレン ドポリエステル種と して、 ポリエチレンナフタ レート樹脂 {Homo PEN] (TN8065S:帝人化成㈱）を用い、 重量比で主材 ： ブレンドポリエステル 種 = 9 5 ： 5の割合で ドライブレンドして射出成形機ホッパーに供給し、 設定温 度 2 8 0 °C、 サイクルタイム 3 0秒の条件で口径 2 8 mmのボトル用プリフォー ムを射出成形した。
このプリ フォームの口部を予め結晶白化させた後、 二軸延伸ブローして容量 5 0 0 m I の延伸プロ一ボトルを成形した。尚、この時のプリフォームの加熱温度、 即ち延伸温度を 1 1 5 °C、 ブロー金型のヒー トセッ 卜温度を室温 （2 5 °C) に設 定した。
このボトルの各部位を切リ出し、 上記の各測定のうち、
■ ガラス転移温度 （Tg(d)— Tg(m))
■ 未延伸部の相構造および 0. 4〜 1 0〃 及ぴ0. 1 〜 5 0〃 m ドメイン 存在数割合 （％) の測定
- 延伸部における局所過延伸部の存在判定 ■ 動的粘弾性測定における t a n 5極大温度
- 延伸バランスの判定
' T M A測定における 2 0 0 °Cにおける収縮率
についての測定を行った。
(実施例 2 )
材料を重量比で主材 ： ブレン ドポリエステル種 = 9 0 ： 1 0の割合で ドライブ レンドして射出成形機ホッパーに供給したこと以外は、 実施例 1 と同様に延伸ブ ローボトルを作成して、 実施例 1 記載の各測定を行った。
(実施例 3 )
材料を重量比で主材 ： ブレン ドポリエステル種 = 8 5 ： 1 5の割合で ドライブ レンドして射出成形機ホッパーに供給したこと以外は、 実施例 1 と同様に延伸ブ 口一ボトルを作成して、 実施例 1 記載の各測定を行った。
(実施例 4 )
金型ヒー トセッ 卜温度を 1 8 0 °Cに設定すること以外、 実施例 2と同様に延伸 ブローボトルを作成して、 実施例 1 記載の各測定を行った。
(実施例 5 )
プレンドポリエステル種として、ィソフタル酸変性ポリ 1 , 4 -シクロへキサンジメ チレンテレフタ レー-卜樹脂 [ IA変性 PCT ] (サ一メックス 133 19 ： イース トマンケミ カル） を用いること以外、 実施例 4と同様に延伸ブローボトルを作成して、 実施 例 1記載の各測定を行った。
(実施例 6 )
主材として、 ポリエチレンテレフタ レート系樹脂 [ PET 1 ] (RT543CTHP :日本ュ ニぺッ 卜㈱）を、 プレン ドする無機物と して、 マイ力 1 5 m以下分級品（LS-800 : Merck社）を用い、 重量比で主材 ： ブレン ド無機成分 = 9 9 ： 1 の割合となるよう に、 主材とマスタ一バッチ樹脂ペレツ トを ドライブレンドして射出成形機ホッパ 一に供給すること以外、 実施例 4と同様に延伸ブローボトルを作成して、 実施例 1記載の各測定を行った。 (実施例 7 )
ブレン ドする無機物と してタルク 4 5 m (試薬 ： キシダ化学㈱） を用い、 重 量比で主材 ： ブレン ド無機物 = 9 7 . 5 : 2 . 5の割合となるように、 主材とマ スターバッチ樹脂ペレツ 卜を ドライブレン ドして射出成形機ホッパーに供給する こと以外、 実施例 6と同様に延伸ブローボトルを作成して、 実施例 1 記載の各測 定を行った。
(比較例 1 )
材料と してポリエチレンテレフタ レー ト系樹脂 [ PET 1 ] (RT 543CTHP :日本ュニ ぺッ 卜㈱）のみを用いること、及びプリフォーム加熱温度を 1 0 0 °Cに設定するこ と以外、 実施例 1 と同様に延伸ブローボトルを作成して、 実施例 1記載の各測定 を行った。
(比較例 2 )
金型ヒー トセッ ト温度を 1 8 0 °Cに設定すること以外、 比較例 1 と同様に延伸ブ ローボトルを作成して、 実施例 1記載の各測定を行った。
(比較例 3 )
プリフォーム加熱温度を 1 1 5 °Cに設定すること以外、 比較例 1 と同様に延伸 ブローボトルを作成して、 実施例 1記載の各測定を行った。
• (比較例 4 )
材料を重量比で主材 ： ブレン ドポリエステル種 = 7 0 ： 3 0の割合で ドライブ レンドして射出成形機ホッパーに供給したこと以外は、 実施例 1 と同様に延伸ブ 口一ボトルを作成して、 実施例 1記載の各測定を行った。
(比較例 5 )
プレンドポリエステル種と して、ポリプチレン亍レフタ レー 卜樹脂 [Homo PBT] (ジ ユラネックス 500FP : ポリプラスチックス㈱） を用いること以外、 実施例 4と同様 に延伸ブローを試みたが、 結晶化により延伸成形不可能であった。
(比較例 6 )
ブレンドポリエステル種と して、 非晶性シク口へキサンジメタノール含有ポリ エチレンテレフタ レー 卜樹脂 [非晶性 CHDM変性 PET] (S2008:SKケミカル）を用いる こと以外、 実施例 4と同様に延伸ブローボトルを作成して、 実施例 1 記載の各測 定を行った。
(比較例 Ί )
ブレンドポリエステル種と して、 ポリエチレンナフタ レ一卜一ポリエチレンテレ フタ レ一卜共重合体 [PEN- PET共重合] (TN8756:帝人化成㈱）を用いること以外、実 施例 4と同様に延伸ブローボトルを作成して、 実施例 1記載の各測定を行った。
(比較例 8 )
プリフォーム加熱温度を 1 0 5 °Cに設定すること以外、 実施例 5と同様に延伸 ブローボ卜ルを作成して、 実施例 1 記載の各測定を行つた。
(実施例 8 )
主材と して、 ポリエチレンテレフタ レ一 ト系樹脂 [PET 2] (RD353C:日本ュニぺ ッ ト㈱）を用いたこと、 及びプリフォーム加熱温度を 1 2 0 °Cと したこと以外、実 施例 5と同様に延伸ブローボトルを作成し、 上記の各測定のうち、
■ 1 3 0 °Cにおける等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間
• 未延伸部の相構造の確認
- 動的粘弾性測定における t a n δ極大値及'び t a n S極大温度
. - T M A測定における 0. 5 %収縮到達温度及び 2 0 0 °Cにおける収縮率 ■ レ トルト適性の評価
についての測定を行った。
(実施例 9 )
主材と して、 ポリエチレンテレフタ レ一 ト系樹脂 [PET 2] (RD353C:日本ュニぺ ッ ト㈱）を用いたこと、 及びプリフォーム加熱温度を 1 2 0 °Cと したこと以外、実 施例 6と同様に延伸ブローボトルを作成して、 実施例 8記載の各測定を行った。 (比較例 9 )
プリフォーム加熱温度を 1 1 5 ¾に設定すること、 及び金型ヒートセッ 卜温度 を 1 8 0 °Cに設定すること以外、比較例 1 と同様に延伸ブローボトルを作成して、 実施例 8記載の各測定を行った。
(比較例 1 0 )
プリフォームの加熱温度を 1 0 5 °Cと した以外は、 比較例 5と同様に延伸プロ 一ボトルを作成して、 実施例 8記載の各測定を行った。
(比較例 1 1 )
ブレンドポリエステル種として、 イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタ レー 卜樹脂 [IA変性 PBT] (ジユラネックス 600LP： ポリプラスチックス㈱） を用いるこ と以外は、 比較例 1 0と同様に延伸ブローボトルを作成して、 実施例 8記載の各 測定を行った。
なお、 この材料組成であると、 プリフォーム加熱温度を 1 1 0 °C以上に設定す ると、 結晶化により成形不可能となった。
(比較例 1 2 )
比較例 6と同様に延伸ブローボトルを作成して、 実施例 8記載の各測定を行つ た。
(比較例 1 3 )
比較例 7と同様に延伸ブローボトルを作成して、 実施例 8記載の各測定を行つ た。
. (比較例 1 4 )
比較例 1 と同様に延伸ブローボトルを作成して、 実施例 8記載の各測定を行つ た。
上記の各測定の結果を表 1 及び表 2に示す。
表 1
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001

Claims

言青 求 の 範 囲
1. エチレンテレフタレ一卜系ポリエステル樹脂と他の材料のプレンド物から 成る層を有する延伸成形容器において、
前記ブレンド物から成る層が、 前記エチレンテレフタレ一ト系ポリエステル樹 脂から成る連続相と、 前記他の材料から成る分散相とから成る分散構造を有する と共に、 少なくとも容器胴部の動的粘弾性測定値において t a n S極大温度が 1 1 5°C以下であることを特徴とする延伸成形容器。
2. 前記他の材料が、 ポリエステル樹脂である請求項 1記載の延伸成形容器。
3. 前記ポリエステル樹脂が、 構成モノマーとしてナフタレンジカルボン酸を 含有するものである請求項 2記載の延伸成形容器。
4. 前記ポリエステル樹脂が、 構成モノマーとしてシクロへキサンジメタノー ルを含有するものである請求項 2に記載の延伸成形容器。
5. 前記エチレンテレフタ レート系ポリエステル樹脂のガラス転移温度 T g (m) と前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度 T g ( d ) が、 T g (d ) — T g (m) ≥ 1 0 (°C).の関係を満足する請求項 2記載の延伸成形容器。
6. 前記分散構造が、 未延伸部分において、 長径 0. 4乃至 1 0 ju mの大きさ の分散相が 60乃至 1 00 %の割合で存在するものである請求項 2記載の延伸成 形容器。
7. 前記ブレンド物が、 他の材料であるポリエステル樹脂を 0. 5乃至 1 5重 量％の量で配合したものである請求項 2記載の延伸成形容器。
8. 前記他の材料が、 無機物である請求項 1記載の延伸成形容器。
9. 前記無機物が、 タルク及び Z又はマイ力である請求項 8記載の延伸成形容
1 0. 前記分散構造が、 未延伸部分において、 長径 0. 1乃至 5 0 /mの大き さの分散相が 6 0乃至 1 00<½の割合で存在するものである請求項 8記載の延伸 成形容器。
1 1. 前記ブレンド物が、 無機物を 0. 1乃至 1 0重量％の量で配合したもの である請求項 8記載の延伸成形容器。
1 2. 前記分散構造が、 延伸部分において、 分散相の周囲の連続相が他の連続 相に比して高延伸配向されている請求項 1記載の延伸成形容器。
1 3. 容器胴部の TMA測定による 200°Cにおける収縮率が 1 0<½以下であ る請求項 1記載の延伸成形容器。
1 4. 請求項 1記載の延伸成形容器が、 1 50乃至 2 3 0°Cの温度条件で熱固 定が行われている延伸成形容器。
1 5. 前記ブレンド物から成る層が、 1 30°Cにおける等温結晶化の発熱量が 最大値に達する時間が 4. 5乃至 1 2分で、 少なくとも胴部の動的粘弾性測定値 が t a n S極大値が 0. 3以下、 且つ t a n S極大温度が 1 1 5 °C以下である請 求項 1 4記載の延伸成形容器。
1 6. 少なくとも胴部の T M A測定における 0. 5 %収縮到達温度が 1 3 0 °C 以上、 且つ 200°Cにおける収縮率が 3 <½以下である請求項 1 4記載の延伸成形 容 ¾1。
1 7. エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂と他の材料のブレンド物か ら成り、 該エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る連続相と、 前記 他の材料から成る分散相とから成る分散構造が形成されているプレンド物層を有 するプリフォームを、 延伸温度が 1 1 0乃至 1 20°Cの条件で延伸ブロー成形す ることを特徴とする延伸成形容器の製造方法。
1 8. 前記ブレンド物が、 他の材料としてポリエステル樹脂を含有し且つ該ポ リエステル樹脂を 0. 5乃至 1 5重量％の量で配合したものである請求項 1 7に 記載の延伸成形容器の製造方法。
1 9. 前記ブレンド物が、 他の材料として無機物を含有し且つ該無機物を 0.
1乃至 1 0重量％の量で配合したものである請求項 1 7に記載の延伸成形容器の 製造方法。
20. 前記延伸ブロー成形に次いで、 1 50乃至 2 3 0°Cの温度条件で熱固定 を行うことを特徴とする請求項 1 7記載の延伸成形容器の製造方法。
2 1. 前記プリフォームが、 1 3 0°Cにおける等温結晶化の発熱量が最大値に 達する時間が 4. 5乃至 1 2分であるブレンド物から成る請求項 1 7記載の延伸 成形容器の製造方法。
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