JPH01271217A - 中空容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はガスバリア性、透明性、成形性に優れたポリエ
ステル樹脂系中空容器に関する。 （従来技術と発明が解決しようとする問題点）ポリエチ
レンテレフタレート樹脂（以下ＰＥＴと略記）に代表さ
れる熱可塑性ポリエステル樹脂は、その素材の優れた力
学的性質、ガスバリヤ性、耐薬品性、衛生性などに着目
され、調味料、炭酸飲料、生ビール、化粧品、医薬品容
器用等の各種の容器、フィルム、シートなどに加工され
、包装材料として広範囲に利用されている。 特に近年ブロー成形技術、二輪延伸吹込技術の向上によ
り中空容器としての利用も目覚しいものがある。然しな
からＰＥＴを主成分とする熱可塑性ポリエステル樹脂か
らなる容器とて、万全の性能を具備しているわけではな
く、特に厳しいガスバリア性の要求されるビール及び炭
酸飲料の容器の場合には、肉厚を増す方法、エチレン−
ビニルアルコール共重合体、ポリアミド類、塩化ビニリ
デン重合体、アクリルニトリル樹脂等とポリエチレンテ
レフタレートを２層成形する方法が用いられている。肉
厚を増す方法は目付が大きくなり、２層成形する方法は
特殊な２層成形棲が必要となる。 今後ガスバリア性、透明性？、こ優れたポリエステル中
室′容器の需要を拡大［る為には、ガスパリ？性、））
明性番、二借れ、且単層で容易Ｃに延伸ブロー成形３ト
ク」るｄ？リエステル中空容器が強へ要望、ｙれＣいス
′ＸＯ （問題点を解決するための・１段） 未発明者等は、このよ・）な状ｓ、　−Ｆ　、鋭意研究
しｉ−結果、本発明を達成した。喝なＪ）ら本発明は、
（ａ）　　Ｍ成分単位のらテ１−・フタダル鯖成分星位
が８７・・・９２＋ニル％、イソフタル酸成分や位が８
・・・１３モル％と、 ｆｈｌシ：ｔ−ル成分単位カニｖ−トングルー２−ルを
主成分とし、 （ｃｌ　　３個以上のカルボ本シル基及び／ヌは！−ド
ロキシル基を有する多官能性成分単位が酸成分中位に対
し、０．０５〜０．５　ｖル％とから構成され ｆｄｌ　　ガラス転移温度が７０℃以」二で、固有粘度
が０．８０　ｄ　ＩＩ　／　ｇ以−■二の結晶性４４有
するポリエステル樹脂組成物をブ１：１−成形してなる
中空容器である。 ｆ末、特開昭５９　６４６２４号公報。同６１−４３６
５５号公作、同６１−２４１３５１号公味ム二番丈、チ
レ″７タル酸成分、イソフタル酸成分、アルキレンジオ
ール成分透共重合したコポリエステル及びそのコポリエ
ステルをＰＥＴとペレッ（・ブレンドしてガスバリア性
を政所した樹脂組成物又は中空容器が開示されている。 詳し、くは、特開昭５９−５４６２４号公報はガラス転
移温度を’１０　”Ｃ以下ム、こすることを特徴と１．
でおり、特開昭６１　４３６５５号公報、同６１−２４
１３５１号公報は２．イソフタル酸共重合物のボ１ル成
形性を改善する手段としてＰＥＴ、’：プレン１゛する
方法やそれに用いる樹脂の固有粘度を高める方法が開示
されＣいる。しかし、これ等は何れもイソフタル酸Ａ有
率が１５モル％以」二を目的としており非品性を示す。 その為樹脂の乾嬶時はガラス転移ｌハ度以−ヒで行なう
とガラス状でＳ若１１、ガラス転移温度以下で乾燥ず２
．場合は非常に長時間を要する、更に樹脂の固有粘度４
−Ｏ０７０ｄ　１７ｇ以上にＪ−昇さセる為には１６０
℃以」二の真空中又はト１．ガス等の不活性ガスを通し
固相重合する方法が用いられるが、前述の理由で実用上
難しい、一方、溶融重合により固有粘度を向」二させる
方法は溶融粘度が高くなりペレ、ノド化する為のポリマ
ー押出速度が著しく遅くなり、長時間を要し、ポリマー
滞留による熱変化を起こしやｔい。 また、共重合成分の多い非品性ポリエステル樹脂組成物
と共重合成分の比較的少ない結晶性ポリエステル樹脂組
成物ヌはＰＥＴを＜　【／７　）ブし・ンドしてブロー
成形する場合は成形機により斑が発生しやすい。 ガスバリア性に関し′Ｃは、共重合ポリエステル組成物
のイソフタル酸含存率を増すにつれて向上するが特に８
モル％以上で効果が大きくなる。 また、ブロー成形、特に２軸延伸ブロー成形し中空容器
を得る場合は、共重合成分が５％を越え。 ると成形性が著しく低下し、特に胴方向の延伸倍率が高
さ方向の延伸倍率に較べ大きい−・陥の２軸延伸ブロー
１．また中空容器は、底部に未延伸溜りが発生し、良好
な形状の中空容器が得られない。 本チ１明者等はかかる問題点を解決する為鋭１育研究し
た結果、本発明を達成した４ 本発明に用いるポリエステル樹脂組成物は　酸成分単位
のうちテレフタル酸成分単位は８７〜９２モル％を占め
、強彦、ガラス転移温度、結晶性を高める役割をする。 イソフタル酸成分単位は、ガスバリア性の効果を増す為
には８モル％以上を必要とするが１３モル％を越えると
非品性を示し、ベレットの乾燥に時間がかかり１、固相
重合が出来ないという欠点を生じる。 尚、結晶性評価としては１、重合し、で得られたベレッ
トを１３０℃で１６時間真空乾燥し、常温まで放冷後の
状態で判定した。 結晶性・・・失透し、べ１ノツトの塊が崩れる。 非品性・・・透明で、べ１７ソトが融着する。 ジオール成分単位は王手しングリ１−ルを主成分とし、
結晶性を有する範囲内であればエチレングリコール以外
のジオール成分を共重合してもよい、その他のジオール
成分としては、例えば、】・３プロパンジオール、ｌ・
４−ブタンジオール。 ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール。 シクロヘキサンジオール、ジクロヘキサンジメタツール
、１・４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ブンゼン、
１・３−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２
・２−ビス（４−β−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２・２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）
プロパン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル
）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシフェニル）スル
ホンなどのジオール成分単位を例示することができる。 本発明に用いるポリエステル樹脂組成物を構成する多官
能性成分単位は３個以上のカルボキシル基またはヒドロ
キシル基を有する３官能性以上の多官能性成分単位であ
り、カルボキシル基およびヒドロキシル基を合せて３個
以上有する多官能性成分単位でもよい、具体的には、ト
リメリット酸。 トリメシン酸、３・３′、５・５／テトラカルボキシジ
フエニルなどの芳香族系多塩基酸、ブタン−テトラカル
ボン酸などの脂肪族系多塩基酸、フロログルシン、１・
２・４・５−テトラヒドロキシベンゼン等の芳香族ポリ
オール、グリセリン。 トリーメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール等の脂肪族系ポリオール、酒石酸、
リンゴ酸などのオキシポリカルボン酸を例示することが
できる。 多官能成分単位は酸成分単位に対して０．０５〜０．５
モル％がよい、０．０５モル％未満ではブロー成形性の
改善効果が少なく、０．５モル％以上を越えるとブロー
成形時のパリソンの収縮が激しく、２軸延伸プロー成形
性が悪くなる。 本発明のポリエステル樹脂組成物の重合に用いる触媒と
しては、ＰＥＴの製造に使用されているの金属もしくは
、その化合物が使用できる。具体的には三酸化アンチモ
ン、二酸化ゲルマニウム。 本発明には、従来から公知のエステル交換反応触媒、熱
安定剤、光安定剤、抗菌剤、滑剤、顔料、染料等の各種
添加剤を用いることができる。これらのエステル交換触
媒としては、カルシウム、マグネシウム、リチウム、亜
鉛、コバルト、マンガン等の金属酸化物、水酸化物２ハ
ロゲン化合物。 無機酸塩、有機酸塩等が用いられ、熱安定剤としてはリ
ン酸、亜すン酸１次亜リン酸またはこれらのエステルの
如きリン化合物を用いることができる。 本発明に用いる重合法としては、公知の溶融重合法及び
固相重合法を用いてもよい、溶融重合法は公知の方法で
よ（、−触に直接重合法またはエステル交換重合法が用
いられ、温度は２００〜２８０℃で真空度Ｉ　Ｔｏｒｒ
以下の条件で重合を行なう、固相重合法は、溶融重合し
た重合物を更に分子量を伸長させるものであり、融点以
下の温度１６０〜２４０℃の真空下もしくは不活性ガス
流通下で行なう６本発明の樹脂組成物の固有粘度は０．
７５〜１．５ｄｊ／ｇ、特に０．８５〜１．２　ｄ　Ａ
　／ｇの範囲内にあることが好ましい。 本発明の重合物はペレット化し、水分率０．０１％以下
に乾燥して成形に用いる。真空乾燥条件は１２０℃以上
の真空下で１５時間以上、好ましくは２０時間以上であ
る。 本発明に用いられるポリエステル樹脂組成物には、必要
に応じて従来のポリエステルに配合されている滑剤、ア
ンチプロスキング剤、安定剤、帯電防止側、防曇荊、顔
料などの各種添加剤の適宜量を配合されていても差しつ
かえない。 本発明に用いられるブロー成形法は、原成形物がパリソ
ンである場合、従来のＰＥＴ＃Ａ脂の中空成形機と何等
変ることなく行なうことができる。 例えば一般にダイレクトブローと呼ばれる押出吹込成形
やインジエクシッンブローと呼ばれる成形で、パリソン
を射出成形後充分に冷却しないうちに圧縮気体により吹
込成形する方法（ホットパリソン法）や二輪延伸ブロー
成形と呼ばれる成形で射出成形又は押出成形により有低
開口のバリソンを作成後、延伸グ１１−装置でパリソン
を延伸適温−４例えば６０〜１６０℃に調温し延伸ロッ
ドによる軸方向の延伸き圧縮気体による１酊方向の同時
又はｉＶ次延伸により吹込成形する方法（コー・ルドバ
リソン法）等が使用できる。上記方法で得られた中空成
形体は胴部内薄部が少な（ｌも一軸方回されている。延
伸倍率としてＩＪ、面積倍率（軸方向の延伸倍率×周方
向の延伸倍率）で２倍以」二が好ましく、更には３倍以
上が好ましい、延伸ブ１″Ｊ−された中空成形体の胴部
の肉厚は通常１００μＩ’ｎ以］り、好ましくは２００
　＝　１０００　ｉｔ　ｍである。 （実施例） 以下１８本発明を実施例により詳しく説明する。 なお、本発明で用いた主な測定法は以下の通りである。 ■　酸素透過係数（ｍ１／オ・ａｔｍ・日）米国ＭＯＣ
ＯＮ社製の酸素透過量測定器０ＸＴＲＡＮにより、］Ｉ
！ボトル１本当りの透過量として３０℃で測定した。 ■　固有粘度（ｄｆ／ｇ） フェノール／１・ｌ・２−２テトラクロロエタン−６７
４（重坦比）混合溶媒を用いて２０℃で／！ＩＪ定した
。 実施例１ ！−゛入ヒドロキシエチルブ１．・フタレート（息子Ｂ
ＨＥＴ）ｌＯｋｌＥ、イ１／　７タル酸５７０　ｇ　、
無水トリメリット酸１６．４ｇ（酸成分単位に対し、０
．２モル％）にトリメチルリン酸２．２ｇ（対ポリマー
・６０ｐｐｍ）、三酸化アンチモン１．６ｇ（対ポリマ
ー２００ｐｐｍ）ｆ添加し、２５０’［’で３時間エス
テル化反応さ（、次いで２７５℃、真空度０．５Ｔｏｒ
ｒで４時間減丁重縮合反応してポリ丁ステル樹脂を得た
。樹脂の固有粘度ｔ、ｔ　ｏ、　７５０であった。ベレ
ノ）・化し、た樹脂は、１００℃で予備結晶化した後、
１８５℃で１０時間真空中で固相重合し、固有粘度０．
８５のベレットを得た。 これを２軸延伸ブロー成形機（日清ＡＳＢ５０）で１１
中空容器を成形し、上記方法で酸素透過係数によるガス
バリア性を評価した。 実施例２ イソフタル酸成分単位を１３モル％にする以外は、重合
法、成形法、評価法は全て実施例１と同じにした。 比較例１〜３ 比較例１〜３はイソフタル酸成分単位をθモル％、６モ
ル％、１５モル％にする以外は実施例１と同様であり、
特に比較例３は、溶融重合で固有実施例３．４ イソフタル酸成分単位を１０モル％に限定し、多官能性
成分単位としてトリメチロールプロパンを酸成分単位に
対してそれぞれ０．０５モル％。 ０、５モル％を添加する以外、実施例１と同様の方法で
評価した。 比較例４〜６ イソフタル酸成分単位を１０モル％に限定し、多官能性
成分単位としてトリメチロールプロパンを全酸成分単位
に対してそれぞれ０．０３モル％。 ０、６モル％を添加する以外、実施例１と同様の方法で
評価した。 比較例６は、トリメチロールプロパンを０，２モ（発明
の効果） 本発明の中空容器は優れたガスバリア性に加え、ブロー
成形特に２軸延伸プロー成形における成形性に優れてお
り、産業上極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）酸成分単位のうちテレフタル酸成分単位が８７〜
   ９２モル％、イソフタル酸成分単位が８〜１３モル％と
   、 （ｂ）ジオール成分単位がエチレングリコールを主成分
   とし、 （ｃ）３個以上のカルボキシル基及び／又はヒドロキシ
   ル基を有する多官能性成分単位が酸成分単位に対し、０
   ．０５〜０．５モル％とから構成され、 （ｄ）ガラス転移温度が７０℃以上で、固有粘度が０．
   ８０ｄｌ／ｇ以上の結晶性を有する ポリエステル樹脂組成物をブロー成形してなる中空容器
   。