JPH0410852B2 - - Google Patents

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JPH0410852B2
JPH0410852B2 JP13622884A JP13622884A JPH0410852B2 JP H0410852 B2 JPH0410852 B2 JP H0410852B2 JP 13622884 A JP13622884 A JP 13622884A JP 13622884 A JP13622884 A JP 13622884A JP H0410852 B2 JPH0410852 B2 JP H0410852B2
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polyethylene terephthalate
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mol
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」 本発明は二軸配向成形品の製造法に関するもの
であり、更に詳しくはポリエチレンテレフタレー
トと特定のポリアリレートのブレンドよりなる未
延伸成形品を延伸、熱固定することにより透明
性、耐熱性に優れた二軸配向成形品を製造する方
法に関する。 「従来技術との関連」 代表的なポリエステルであるポリエチレンテレ
フタレートは、繊維、フイルム、シート、ボトル
などとして、きわめて広範な用途をもつが、なか
でも二軸配向した延伸フイルムは、磁気記録用材
料として近年著しい発展をとげている。 一方、記録材料としての信頼性や記録密度の向
上を意図した、蒸着フイルムや垂直磁化膜などの
開発にともなつて、より高い耐熱性が要求されて
いる。 しかし、ガラス転移温度の低いポリエチレンテ
レフタレートでは、年々高まる要求に追いつかな
くなつてきているのが現状である。 これを改良するため多くの方法が提案されてい
る。その一つとしてポリエチレンテレフタレート
やポリプチレンテレフタレート等の脂肪族ポリエ
ステルに、ポリアリレートを混合する方法が知ら
れている。例えば特開昭53−40048号公報にはポ
リアリレート95〜50重量%、脂肪族ポリエステル
5−50重量%からなる樹脂組成物が、また特開昭
58−147449号公報にはポリエチレンテレフタレー
ト98〜50重量%ポリアリレート2〜50重量%から
なる樹脂組成物が耐熱性、透明性、成形性にすぐ
れた成形材料をあたえることが記載されている。 しかしながら、これらのブレンド系はいずれも
ポリマー同士の相溶性が悪いため、ポリマー界面
での光の散乱が生ずること及びフイルム、シー
ト、ボトルなどの成形過程で、結晶性ポリマーが
結晶化をより促進され、球晶構造をとり易いこと
のために、ブレンド比が増すにつれて透明性は低
下し、高度な透明成形体を得ることは困難であ
る。さらに、相溶性が悪いため二軸伸延に際して
も高倍率の延伸成形体を得ることができない。ま
たポリアリレート含量の多い系では、耐熱性は上
昇するが、ポリエチレンテレフタレートに代表さ
れる脂肪族ポリエステルの持つ優れた二軸配向結
晶化及びその基盤となる適度な結晶化速度及び結
晶化度を大幅に損うこととなり、満足すべき延伸
成形品は得られない。 「発明の目的」 本発明はポリエチレンテレフタレートフイルム
の有する優れた透明性を損なうことなく、耐熱性
の改善された二軸延伸成形品を製造することを目
的とする。また、肉厚成形品でポリエチレンテレ
フタレート以上の優れた透明性を有する二軸延伸
成形品を製造することを目的とする。 「発明の構成」 本発明はポリエチレンテレフタレート30〜98重
量%と、全酸成分の95モル%以下がテレフタル酸
残基であり、かつ芳香族ジヒドロキシ化合物の25
モル%以上が一般式〔〕 (但し、式中−X−は−O−、−S−、−SO2
−、−CO−アルキレン基、アルキリデン基および
それらの置換誘導体基よりなる群から選ばれ、
R1〜R8は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
置換アルキル基、シアノ基、アルコキシル基、フ
エノキシ基およびニトロ基よりなる群から選ばれ
る)で表わされるビスフエノール類残基よりなる
ポリアリレート70〜2重量%からなる組成物より
成形された未延伸成形品を該組成物のガラス転移
温度よりも10℃高い温度から160℃までの温度範
囲で、面積延伸倍率(縦方向延伸倍率×横方向延
伸倍率)3倍以上に同時または逐次二軸延伸した
後、170〜240℃で熱固定することを特徴とする二
軸配向成形品の製造法である。 ポリエチレンテレフタレートは優れた延伸性及
びそれに伴う高い配向結晶化を示すため、二軸延
伸フイルム、二軸延伸ブローボトルなどとして、
広く利用されている。反面このポリマーはガラス
転移温度(68℃)が比較的低いため、耐熱性の必
要な用途に使用することができない。 一方、ポリアリレートは、一般にガラス転移温
度が高く、耐熱性は高いが、結晶性は極めて低
く、その主鎖構造に由来する高い溶融粘度のた
め、成形性は極めて悪い。 本法では、ポリアリレートの組成及び両ポリマ
ーの混合比を適当に選ぶことによりポリエチレン
テレフタレートの持つ優れた延伸性及び高い配向
結晶性を付与させるとともにポリアリレートの高
い耐熱性を生かしたものであり、この組成よりな
る未延伸の樹脂組成分は、相溶性に優れるため、
すぐれた透明性を保持するとともに所定の条件
で、延伸及び熱固定することにより、高い耐熱性
及び力学特性を保持した二軸延伸成形品を形成し
得ることを見出したものである。またこれはその
高い延伸性を利用して、ボトル材料として用いる
ことも可能である。 この方法で得られた延伸成形品は各種の耐熱電
子材料、食品包装などの用途に幅広く用いること
ができる。 本発明において用いられるポリエチレンテレフ
タレートとしては、エチレンテレフタレート繰返
し単位を80モル%以上、好ましく90モル%以上含
むポリエステル樹脂であり、場合により酸成分と
してイソフタル酸、ジフエニルメタンジカルボン
酸、2,6−+フタレンジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、p−オキシ安息香酸、2,6−
オキシナフトエ酸、またグリコール成分として、
1,4−ブタンジオール、プロピレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール、ビスフエノールAまたはそのア
ルキレンオキサイド付加物等を共重合したポリエ
チレンテレフタレート系ポリエステル樹脂であつ
てもよい。また、上記ポリエステル樹脂の二種類
以上のブレンドでもよい。ポリエチレンテレフタ
レートは、フエノール/テトラクロロエタン混合
溶媒(6/4重量比)中、濃度0.4g/dl、30℃
で測定して求めた固有粘度(〔η〕)が通常0.3
dl/g以上が好ましく、0.4dl/g以上が特に好
ましい。 また、本発明において用いられるポリエチレン
テレフタレートは芳香族ジカルボン酸を主体とし
た酸成分と前記一般式〔〕で示される芳香族ジ
ヒドロキシ化合物を含む芳香族ジヒドロキシ化合
物を主体とするものであり、全酸成分の95モル%
以下がテレフタ酸残基であり、好ましくは80モル
%以下よりなるものであり、テレフタル酸残基が
95モル%を越えると、ポリアリレートとポリエチ
レンテレフタレートの相溶性が低下する。更には
ポリアリレート自身の結晶性が高すぎてフイルム
の延伸性、透明性、力学的性質を低下する等の欠
点を生じる。テレフタ酸以外の酸成分としては芳
香族、脂肪族等のジカルボン酸やオキシカルボン
酸等広範囲のものを使用することができる。 一方、芳香族ジヒドロキシ成分としては、前記
一般式〔〕で示されるビスフエノール類を全ジ
ヒドロキシ成分に対して、25モル%以上、好まし
くは40モル%以上含むことが必要である。このビ
スフエノール類が25モル%未満では、ポリエチレ
ンテレフタレートとの相溶性が減少し、諸物性が
低下する欠点を生じる。使用しうるビスフエノー
ル類としては、たとえば4,4′−ジヒドロキシジ
フエニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシジフエ
ニルサルフアイド、4,4′−ジヒドロキシジフエ
ニルスルホン(以下ビスフエノールS)、4,
4′−ジヒドロキシジフエニルケトン、4,4′−ジ
ヒドロキシジフエニルメタン、4,4′−ジヒドロ
キシジフエニルプロパン(以下ビスフエノール
A)その他の広範囲なものを使用することができ
るが、ビスフエノールAおよびビスフエノールS
が特に好ましい化合物である。上記ビスフエノー
ル以外の芳香族ジヒドロキシ化合物類としては、
下記の一般式で表わされる化合物が共重合成分と
して併用できる。 ここにR1〜R8は水素原子、ハロゲン原子、炭
化水素基、ハロゲン化炭化水素基よりなる群より
選ばれる。さらにこれらの芳香族ジヒドロキシ化
合物にエチレングリコール、1,4−ブタンジオ
ール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ヘキサメチレングリコールその他のグリ
コールを併用することも可能である。 本発明におけるポリエチレンテレフタレートと
ポリアリレートの配合割合は、ポリエチレンテレ
フタレート30〜98重量%、特に40〜85重量%が好
ましい。ポリアリレートの混合割合が70重量%を
越えると、耐熱性は上昇するが、ポリエチレンテ
レフタレートの持つ結晶性及び二軸延伸性は大幅
に低下し好ましくはない。 また、ポリアリレートの混合比が2重量%未満
では、ポリエチレンテレフタレートの耐熱性の改
良効果が不充分である。 本発明の二軸配向成形品を製造するにあたつて
は、延伸温度が未延伸成形品のガラス転移温度よ
りも、10℃高い温度から160℃までの温度範囲に
あることが必要であり、特に150℃までの範囲が
望ましい。上記の温度よりも低温で延伸すると、
内部歪が大となり延伸速度によつては、ボイドの
発生によりフイルムの白化がおこる。また、上記
の温度よりも高温側では結晶化が促進され延伸性
を悪化させる。 本発明における二軸配向成形品は、たとえば樹
脂組成物から溶融押出成形された未延伸状のフイ
ルムまたはチユーブもしくは射出成形された容器
前駆成形体を同時延伸または逐次延伸することに
よつてまず延伸成形品に成形される。延伸倍率は
通常面積倍率(縦方向倍率×横方向倍率)で3倍
以上必要であり、好ましくは4倍以上である。延
伸倍率が低過ぎると分子鎖の配向性が低く、物性
が不十分である。 なお、ボトル、パイプの場合軸方向倍率×周方
向倍率を面積倍率という。一方に2倍以上、それ
と直交する方向に1.5倍以上延伸するのが好まし
い。通常、フイルムの逐次延伸では縦方向に2倍
以上、横方向に1.5倍以上延伸するのが好ましい。
上限は縦方向、横方向とも5倍程度までが適当で
ある。高倍率過ぎると破断を生じるおそれがあ
る。 また、本発明の二軸配向成形品を製造するにあ
たつては、上記延伸成形品を温度が170〜240℃の
範囲で熱固定することが必要である。熱固定温度
が低すぎても高すぎても、結晶化度の低い成形品
しか得られない。かかる成形品は力学的強度が低
く耐熱性に劣る。熱固定は緊張下ないし熱収縮制
限下に行われる。 本発明における二軸配向成形品中には二酸化チ
タン等の艶消剤、亜リン酸系などの安定剤、シリ
カなどの滑剤などのほか帯電防止剤、着色剤等が
含まれていてもよい。 また、本発明の要旨を損わない範囲で他の熱可
塑性樹脂を含有させてもよく、また発明の組成物
層に他の樹脂層を未延伸段階および/または延伸
成形後任意の手段たとえばラミネート、コート等
で積層してもよい。 「発明の効果」 本発明により透明性および耐熱性の優れた二軸
配向成形品をすぐれた成形性で提供することがで
きる。また、肉厚成形品においても透明性が優れ
るのが特長であり、ボトル、電子材料等に用いて
好適である。 以下、実施例および比較例によつて本発明をさ
らに詳しく説明する。なお、実施例における特性
の測定または評価は下記によつた。 ガラス転移温度の測定 未延伸フイルムの弾性率の値を東洋ボールドウ
イン製バイブロン型にて測定し、ガラス転移温
度(Tg)を求めた。 延伸性 T.M.Long社製Film stretcherを用いて、フイ
ルムの延伸性の評価を行なつた。ここで、ボイド
の発生の有無、破断、球晶の成長による白化な
ど、フイルムの性状を総合してよい順に以下の順
位付けをした。 ◎>○>〓>△>× 耐熱性の評価 バイブロンで測定した弾性率の値が、常温の50%
になる温度をもつて耐熱温度とした。 透明性 延伸フイルム(厚さ20μ)の透明性をヘーズメ
ーター(東洋精機製作所)により測定した。 実施例 1 テレフタル酸、共重合酸、芳香族ジヒドロキシ
化合物の酢酸エステルを媒体と共に反応釜に投入
し、窒素気流下220〜240℃にて60分間反応させ
た。次いで、285〜315℃に昇温し、0.1mmHgにて
90分間重縮合反応を行つた。得られたポリアリレ
ートの組成および還元粘度を第1表に示した。表
中、ポリマー(C)は比較例である。
【表】 実施例 2 ポリエチレンテレフタレートおよび第1表の各
組成のポリアリレートを所定の割合に混合し、予
め5mmHgの減圧下120℃で12時間乾燥した後、T
ダイにより、285℃にて押し出し300η厚の未延伸
フイルムを作成した。これを予熱した後、縦方向
に4.2倍延伸し、ついで横方向に3.0倍延伸した後
所定温度で15秒間緊張下熱固定し、延伸性および
耐熱性を調べた。なお表中のTgは未延伸フイル
ムについて測定したものである。またNo.5〜8は
比較例である。
【表】 実施例 3 ポリエチレンテレフタレート50重量%と第1表
のポリアリレート(A)50重量%よりなる未延伸フイ
ルム(Tg=105℃)を予熱してから縦、横方向同
時に延伸した後、実施例2と同様熱固定し、延伸
性及び耐熱性を調べた。この内No.4〜7は比較例
である。
【表】
【表】 実施例 4 実施例2記載の未延伸フイルムを予熱してから
縦方向に延伸し、ついで横方向に延伸した後、実
施例2と同様に熱固定し、延伸性及び耐熱性を調
べた。この内No.4〜7は比較例である。
【表】
【表】 本発明により、特定のポリアリレートを特定割
合でポリエチレンテレフタレートとブレンドして
得られる未延伸フイルムを特定条件下で延伸およ
び熱固定することによつて透明性および耐熱性に
優れた二軸配向フイルムが優れた延伸性で得られ
た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ポリエチレンテレフタレート30〜98重量%と、
    全酸成分の95モル%以下が、テレフタル酸残基で
    あり、かつ芳香族ジヒドロキシ化合物の25モル%
    以上が一般式〔Ι〕 (但し、式中−X−は−O−、−S−、−SO2
    −、−CO−、アルキレン基、アルキリデン基およ
    びそれらの置換誘導体よりなる群から選ばれ、
    R1〜R8は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
    置換アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、フエ
    ノキシ基およびニトロ基よりなる群から選ばれ
    る)で表わされるビスフエノール類残基よりなる
    ポリアリレート70〜2重量%からなる組成物より
    成形された未延伸成形品を該組成物のガラス転移
    温度よりも10℃高い温度から160℃までの温度範
    囲で、面積延伸倍率(縦方向延伸倍率×横方向延
    伸倍率)3倍以上に同時または逐次二軸延伸した
    後、170〜240℃で熱固定することを特徴とする二
    軸配向成形品の製造法。
JP13622884A 1984-06-29 1984-06-29 二軸配向成形品の製造法 Granted JPS6114933A (ja)

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JPS6114933A JPS6114933A (ja) 1986-01-23
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0314785A1 (en) * 1986-04-01 1989-05-10 Toray Industries, Inc. Biaxially oriented polyester film
JP2505436B2 (ja) * 1986-04-01 1996-06-12 東レ株式会社 二軸配向ポリエステルフィルム
JP7205531B2 (ja) * 2018-03-02 2023-01-17 三菱ケミカル株式会社 二軸延伸フィルム

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