KR101018199B1 - 폴리에스테르 수지, 그것으로 되는 폴리에스테르 성형체 및폴리에스테르 성형체의 제조방법 - Google Patents

폴리에스테르 수지, 그것으로 되는 폴리에스테르 성형체 및폴리에스테르 성형체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자량 분포의 분산비 Mw/Mn이 3.00 이상인 것을 특징으로 하는, 주로 방향족 디카르복실산성분과 글리콜성분으로 되는 반복단위를 갖는 방향족계 폴리에스테르로서, 해당 수지는 유동 특성이 개량되기 때문에 성형시의 알데히드류의 발생량이 적고, 또한 성형체로 했을 때에는 내압성 등의 기계적 특성이 우수한 성형체를 부여하는 폴리에스테르 수지로서, 성형시의 뒤틀림이 적고, 내열 치수안정성이 우수한 성형체, 특히 중공성형품을 고속 성형에 의해 효율적으로 생산할 수 있으며, 또한 금형을 오염시키는 경우가 적은 장시간 연속 성형성이 우수하고, 더욱이, 향미 보유성이 우수한 폴리에스테르 연신 중공 성형체를 부여한다.
방향족계 폴리에스테르, 성형체, 내열 치수안정성, 금형, 향미 보유성

Description

폴리에스테르 수지, 그것으로 되는 폴리에스테르 성형체 및 폴리에스테르 성형체의 제조방법{Polyester resin, molded articles thereof, and process for production of the articles}
본 발명은 음료용 보틀을 비롯한 중공 성형체(中空成型體), 시트상물, 연신필름 등의 성형체의 소재로서 적합하게 사용되는 폴리에스테르 수지 및 그것으로 되는 폴리에스테르 성형체, 특히 성형시의 아세트알데히드 등의 알데히드류의 생성이 억제되어, 투명성이 우수하고 투명성의 변동이 적으며, 또한 내압성(耐壓性) 또는 내압성 및 내열 치수안정성이 우수한 중공 성형체나 투명성, 활성(滑性) 및 성형 후의 치수안정성이 우수한 시트상물 및 연신필름 등의 폴리에스테르 성형체 및 폴리에스테르 성형체의 제조방법에 관한 것이다.
주된 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르(이하 PET라 약칭하는 경우가 있다)는, 그 우수한 투명성, 기계적 강도, 내열성, 가스배리어성 등의 특성에 의해, 탄산음료, 주스, 미네랄워터 등의 용기의 소재로서 채용되고 있어, 그 보급은 실로 놀라운 것이다. 이들 용도에 있어서, 폴리에스테르제 보틀에 고온에서 살균한 음료를 열충전하거나, 또한 음료를 충전 후 고온에서 살균하지만, 통상의 폴리에스테르제 보틀에서는, 이러한 열충전 처리시 등에 수축, 변형이 일어나 문제 가 된다. 폴리에스테르제 보틀의 내열성을 향상시키는 방법으로서, 보틀 구전부(口栓部)를 열처리하여 결정화도를 높이거나, 또한 연신한 보틀을 열고정시키는 방법이 제안되어 있다. 특히 구전부의 결정화가 불충분하거나, 또한 결정화도의 편차가 큰 경우에는 캡과의 밀봉성(密封性)이 나빠져, 내용물이 새는 경우가 있다.
과즙음료, 우롱차 및 미네랄워터 등과 같이 열충전을 필요로 하는 음료의 경우에는, 프리폼 또는 성형된 보틀의 구전부를 열처리하여 결정화하는 방법(일본국 특허공개 제(소)55-79237호 공보, 일본국 특허공개 제(소)58-110221호 공보)이 일반적이다. 이러한 방법, 즉 구전부, 견부(肩部)를 열처리하여 내열성을 향상시키는 방법은, 결정화처리하는 시간·온도가 생산성에 크게 영향을 미쳐, 저온에서 단시간에 처리할 수 있는, 결정화속도가 빠른 PET인 것이 바람직하다. 한편, 몸통부(胴部)에 대해서는 보틀 내용물의 색조를 악화시키지 않도록, 성형시의 열처리를 행하더라도 투명한 것이 요구되고 있어, 구전부와 몸통부에서는 상반되는 특성이 필요하다.
또한, 보틀 몸통부의 내열성을 향상시키기 위해, 연신 블로우 금형(金型)의 온도를 고온으로 하여 열처리하는 방법이 채용된다(일본국 특허공고 제(소)59-6216호 공보). 그러나, 이러한 방법에 의해 동일 금형을 사용하여 다수의 보틀 성형을 계속하면, 장시간의 운전에 수반되어 얻어지는 보틀이 백화(白化)되고 투명성이 저하되어, 상품가치가 없는 보틀 밖에 얻어지지 않게 된다. 이것은 금형 표면에 PET에 기인하는 부착물이 부착되어, 그 결과 금형 오염으로 되고, 이 금형 오염이 보틀의 표면으로 전사되기 때문인 것을 알 수 있었다. 특히, 최근에는, 보틀의 소형 화와 함께 성형속도가 고속화되고 있어, 생산성 면에서 구전부의 결정화를 위한 가열시간 단축이나 금형 오염은 보다 커다란 문제로 되어 오고 있다.
또한, PET를 시트상물로 압출(押出)하고, 이것을 진공 성형하여 얻은 용기에 식품을 충전 후 동일 소재로 되는 뚜껑을 방치해 두면 수축이 일어나 뚜껑의 개봉성(開封性)이 나빠지거나, 또한 상기 용기를 장기간 방치해 두면 수축이 일어나 뚜껑을 닫을 수 없게 되거나 한다.
이러한 문제를 해결하기 위해 여러 제안이 이루어져 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 카올린, 탈크 등의 무기 핵제를 첨가하는 방법, 몬탄산 왁스염 등의 유기 핵제를 첨가하는 방법이 있지만, 이들 방법은 이물질이나 탁함의 발생을 수반하여 실용화에는 문제가 있다. 또한, 원료 폴리에스테르에 상기 폴리에스테르로부터 용융 성형하여 얻은 폴리에스테르 성형체를 분쇄한 처리 폴리에스테르를 첨가하는 방법이 있지만, 이 방법은 용융 성형 분쇄라고 하는 여분의 공정이 필요하고, 더욱이 이러한 후공정에서 폴리에스테르 이외의 협잡물(夾雜物)이 혼입(混入)될 위험성이 있어, 경제적 및 품질적으로 바람직한 방법은 아니다. 또한, 내열성 수지제 피스를 구전부에 삽입하는 방법이 제안되어 있지만, 보틀의 생산성이 나쁘고, 또한, 재활용성에도 문제가 있다. 또한, 상기 문제점을 개선한 방법에서는, 투명성 및 내열 치수안정성이 우수한 성형체, 특히 소형 중공 성형품을 고속 성형에 의해 효율적으로 생산할 수 있고, 또한 금형을 오염시키는 경우가 적은 장시간 연속 성형성이 우수한 폴리에스테르 수지가 제안되어 있지만 보틀 구전부의 열처리시간이 길어 문제이다.
또한, 폴리에스테르는 부생물인 아세트알데히드(이하, AA라 약칭하는 경우가 있다) 등의 알데히드류를 함유한다. 폴리에스테르 중의 알데히드류 함유량이 많은 경우에는, 이들로부터 성형된 용기나 기타 포장 등의 재질 중의 알데히드류 함유량도 많아져, 상기 용기 등에 충전된 음료 등의 풍미나 냄새에 영향을 미친다.
최근, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 중심으로 하는 폴리에스테르제 용기는, 미네랄워터나 우롱차 등의 저플레이버(low flavor) 음료용 용기로서 사용되어지게 되었다. 이러한 음료의 경우는, 일반적으로 이들 음료를 열충전하거나, 또는 충전 후 가열하여 살균되지만, 음료 용기의 아세트알데히드 함유량의 저감이 점점 중요해지고 있다. 또한, 음료용 금속캔에 대해서는, 공정 간략화, 위생성, 공해방지 등의 목적에서, 그 내면에 에틸렌테레프탈레이트를 주된 반복단위로 하는 폴리에스테르필름을 피복한 금속판을 이용하여 캔으로 제조하는 방법이 채용되어지게 되었다. 이 경우에도, 내용물을 충전 후 고온에서 가열 살균되지만, 이 때, 충분히 아세트알데히드 함유량이 낮은 필름을 사용하는 것이 내용물의 풍미나 냄새의 개선에 필수 요건인 것을 알 수 있게 되었다.
이러한 이유로부터, 종래부터 폴리에스테르 중의 아세트알데히드 함유량을 저감시키기 위해 여러 방책이 채용되어 왔다. 이들 방책으로서, 예를 들면, 용융중합에 의해 얻어진 폴리에스테르 프리폴리머를 감압하 또는 불활성 기체의 유통하에서 고상중합(固相重合) 처리함으로써 올리고머 및 알데히드를 저하시키는 방법, 폴리에스테르 프리폴리머를 수분율이 2000 ppm 이상이 되도록 습도를 조절한 후, 결정화 및 고상중합하는 방법, 폴리에스테르 입자를 50~200℃의 열수로 처리한 후, 감압하 또는 불활성 기체 유통하에 가열처리하는 방법(일본국 특허공개 제(평)8-120062호 공보), 고상중합의 전후에 물 또는 유기 용매로 추출, 세정처리하는 방법 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법으로 얻어지는 폴리에스테르를 사용한 성형체이더라도, 올리고머 및 아세트알데히드를 문제 없는 수준으로 저감하고 있다고는 할 수 없어, 문제는 미해결 상태로 해결이 기다려지고 있다.
또한, 최근 보틀의 박육화(薄肉化)가 도모되고, 그에 수반되어 보틀의 강도 업을 위해 고분자량화가 시도되고 있지만, 고분자량화 함으로써 성형시의 용융점도가 상승되어 아세트알데히드 발생량이 증가된다고 하는 문제가 발생하고 있었다.
또한, 극한점도가 0.03 이상 상이한 2종류의 PET 용융 혼합 조성물로부터의 예비 성형체를 특정 온도조건의 열고정 금형으로 처리하는 내열성 폴리에스테르 용기의 제조방법(예를 들면, 특허문헌 1 참조) 및 얻어진 내열성 폴리에스테르 용기(일본국 특허공고 제(소)62-58973호 공보), 0.60~0.70 데시리터/그램의 극한점도와 특정 승온 결정화온도 및 특정 강온시 결정화온도를 갖는 폴리에스테르와 0.77~0.90 데시리터/그램의 극한점도와 특정 승온시 결정화온도 및 특정 강온시 결정화온도를 갖는 폴리에스테르의 혼합물로부터의 프리폼을 연신 블로우하는 내열성 폴리에스테르 용기의 제조방법(예를 들면, 특허문헌 2 참조)이 제안되어 있지만, 이들 방법으로도 안정된 투명성을 가지고, 또한 아세트알데히드 함유량이 저감된 성형체를 얻기에는 아직 문제점이 있다.
또한, 고상중합 PET와 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트와의 배합물(예를 들면, 특허문헌 3 참조)이 제안되어 있어, 이것을 사용함으로써 중공 성형체의 아세 트알데히드 함유량을 저감할 수 있는 것이지만, 공중합성분이 존재하기 때문에, 얻어진 성형체의 내열성이나 내압성에 문제가 있어 만족할 수 없어 해결이 기다려지고 있다.
특허문헌 1: 일본국 특허공고 제(소)62-43851호 공보
특허문헌 2: 일본국 특허공개 제(평)10-287799호 공보
특허문헌 3: 일본국 특허공개 제(소)58-45254호 공보
도면의 간단한 설명
도 1은 단부착 성형판의 평면도이다.
도 2는 단부착 성형판의 측면도이다.
도 3은 실시예에서 사용한 수처리장치의 개략도이다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 종래의 방법이 갖는 문제점을 해결하고, 성형시의 아세트알데히드 등의 알데히드류의 생성이 억제되어, 투명성이 우수하고 투명성의 변동이 적으며, 또한 내압성 또는 내열 치수안정성이 우수한 중공 성형체, 특히 내압성이나 내열 내압성이 우수한 중공 성형체를 고속 성형에 의해 효율적으로 생산할 수 있는 폴리에스테르 수지 및 그것으로 되는 폴리에스테르 성형체와 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자 등은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다.
본 발명은 이하와 같다.
(1) 주로 방향족 디카르복실산성분과 글리콜성분으로 되는 반복단위를 갖는 방향족계 폴리에스테르로서 분자량 분포의 분산비 Mw/Mn이 3.00 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
(2) 적어도 2종류의, 실질적으로 동일 조성의 폴리에스테르를 주성분으로서 포함하는 폴리에스테르 수지로서, 상기 폴리에스테르의 극한점도의 차가 0.05~0.30 ㎗/g의 범위이고, 상기 폴리에스테르의 강온시의 결정화온도의 차가 18℃ 이내인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
(3) 에틸렌테레프탈레이트를 주 반복단위로 하는 하기의 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B를 주성분으로서 포함하는 폴리에스테르 수지로서, 폴리에스테르 A의 극한점도 IVA와 폴리에스테르 B의 극한점도 IVB의 차가 0.05~0.30의 범위이고, 폴리에스테르 A의 강온시의 결정화온도와 폴리에스테르 B의 강온시의 결정화온도의 차가 18℃ 이내인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
폴리에스테르 A: 극한점도 IVA가 0.60~0.75 ㎗/g, 아세트알데히드 함유량이 10 ppm 이하, DSC로 측정한 승온시의 결정화온도가 140~178℃, 강온시의 결정화온도가 160~190℃인 폴리에스테르
폴리에스테르 B: 극한점도 IVB가 0.73~0.90 ㎗/g, 아세트알데히드 함유량이 10 ppm 이하, DSC로 측정한 승온시의 결정화온도가 140~178℃, 강온시의 결정화온도가 160~190℃인 폴리에스테르
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 분자량 분포의 분산비 Mz/Mn이 3.60 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 환상 3량체 함유량이 0.50 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 290℃의 온도에서 60분간 용융했을 때의 환상 에스테르 올리고머 증가량이 0.50 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르와 동일 조성의 폴리에스테르의 파인(fine)을 0.1~5000 ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나의 폴리에스테르 수지에 폴리올레핀 수지, 폴리아세탈 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 수지 0.1 ppb~50000 ppm을 배합한 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나의 폴리에스테르 수지를 성형기 내에서의 용융 수지온도가 260~295℃, 성형기 내에서의 용융 체류시간이 10~500초인 조건에서 혼련(混練) 및 성형하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 미연신 성형체의 제조방법.
(10) (9)의 제조방법으로 얻어진 폴리에스테르 미연신 성형체를 적어도 한쪽 방향으로 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 연신 성형체의 제조방법.
(11) 분자량 분포의 분산비 Mw/Mn이 3.00 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 성형체.
(12) 분자량 분포의 분산비 Mz/Mn이 3.30 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 성형체.
발명의 효과
본 발명은 유동 특성이 개량되기 때문에 성형시의 알데히드류의 발생량이 적고, 또한 성형체로 했을 때는 내압성 등의 기계적 특성이 우수한 성형체를 부여하는 폴리에스테르 수지로서, 성형시의 뒤틀림이 적고, 내열 치수안정성이 우수한 성형체, 특히 중공 성형품을 고속 성형에 의해 효율적으로 생산할 수 있으며, 또한 금형을 오염시키는 경우가 적은 장시간 연속 성형성이 우수하고, 더욱이, 향미(香味) 보유성이 우수한 폴리에스테르 연신 중공 성형체를 부여한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 폴리에스테르 수지, 그것으로 되는 폴리에스테르 성형체 및 폴리에스테르 성형체의 제조방법의 실시형태를 구체적으로 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 주로 방향족 디카르복실산성분과 글리콜성분으로 되는 반복단위를 갖는 방향족계 폴리에스테르이고, 그 분자량 분포의 분산비 Mw/Mn이 3.00 이상인 폴리에스테르 수지로서, 분자량 분포를 크게 함으로써 폴리머의 용융점도를 저하시켜, 보다 저온도의 성형온도에 있어서 성형할 수 있어, 결과적으로 생성되는 아세트알데히드 등의 알데히드류를 감소시키는 것이 가능해져, 알데히드류의 함유량이 적은 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 더욱 강도가 향상된 보틀을 얻는 것이 유리하여, 본 발명의 폴리에스테르 수지를 사용함으로써 몸통부 두께를 얇게 하더라도 보틀의 강도면에서 문제가 없는 박육(薄肉) 보틀을 용이하게 성형할 수 있다.
또한, 동일한 이유로부터 성형온도를 낮게 할 수 있기 때문에, 용융성형시의 환상(環狀) 에스테르 올리고머의 생성을 낮게 억제하는 것이 가능해지고, 특히 소형 중공 성형품을 고속 성형에 의해 효율적으로 생산할 수 있어, 따라서 생산성이 높고 또한 금형을 오염시키는 경우가 적은 장시간 연속 성형성이 우수한 폴리에스테르 수지를 부여할 수 있다. 또한, 성형 후의 치수안정성이 우수한 시트상물을 부여하는 것도 가능하다.
방향족계 폴리에스테르의 바람직한 분자량 분포의 분산비 Mw/Mn은 3.00 이상, 더욱 바람직하게는 3.05 이상, 가장 바람직하게는 3.10 이상이고, 분자량 분포의 분산비 Mw/Mn이 3.00 미만에서는, 투명성을 유지하기 위해서는 성형시의 용융온도를 보다 높게 할 필요가 있어, 성형체의 아세트알데히드 등의 알데히드류를 저감할 수 없다. 또한 보틀의 강도가 저하되는 경향이 있다.
여기에서, 분자량 분포의 분산비 Mw/Mn 및 Mz/Mn은 GPC법에 의해 구한 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw) 및 Z 평균분자량분율(Mz)로부터, Mw/Mn 및 Mz/Mn으로 산출한 값이다. 상세한 것은 후기하는 측정법(16)의 항에서 설명한다.
방향족계 폴리에스테르 수지의 분자량 분포의 분산비 Mw/Mn을 3.00 이상으로 하는 방법으로서는, 수평균분자량이 다른 실질상 동일 조성의 폴리머를 2종류 이상 블렌드하는 방법, 중합시의 조건(예를 들면, 연속 중합장치의 경우에서는 체류시간을 길게 하거나, 중합조(重合槽)의 수 등의 조정) 등의 방법을 들 수 있고, 상이한 분자량 분포를 갖는 폴리머를 2종류 이상 블렌드하는 방법이 바람직하다. 블렌드로서는, 용융 혼합물이더라도 드라이 블렌드여도 된다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지가 적어도 2종류의 실질적으로 동일 조성의 폴리에스테르를 주성분으로서 포함하는 폴리에스테르 수지인 경우, 상기 폴리에스테르의 극한점도의 차가 0.05~0.30 ㎗/g의 범위이고, 상기 폴리에스테르의 강온시 결정화온도의 차가 18℃ 이내이다. 폴리에스테르의 극한점도의 차는 바람직하게는 0.06~0.27 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.07~0.23 ㎗/g, 특히 바람직하게는 0.10~0.20 ㎗/g이다. 상기의 극한점도 차가 0.05 ㎗/g 미만인 경우는, 얻어진 성형체의 아세트알데히드 등의 알데히드류 함유량을 저감할 수 없어 향미 보유성을 개량할 수 없다. 또한 상기 극한점도 차가 0.30 ㎗/g을 초과하는 경우는, 얻어진 성형체에 두께 불균일이나 백화된 흐름 모양 등이 생겨 문제가 된다.
여기에서, 본 발명의 폴리에스테르 수지가 2종류 이상의 폴리에스테르로 되는 경우는, 상기 극한점도의 차란, 극한점도에 관하여 최대 폴리에스테르와 최소 폴리에스테르의 극한점도 차를 말한다. 또한, 이하, 극한점도에 관하여 최대 폴리에스테르를 폴리에스테르 B로 최소 폴리에스테르를 폴리에스테르 A로 한다.
본 발명에서 사용되는 극한점도가 상이한 폴리에스테르는, 용융 중축합 반응공정, 또는, 이에 계속되는 고상중합 반응공정에서 극한점도의 차가 본 발명의 범위 내에 들어가도록 제조된 폴리에스테르, 또는, 이들을 극한점도가 저하되지 않는 조건하에서 물과 접촉처리시킨 폴리에스테르이다.
극한점도가 상이한 폴리에스테르를 얻는 다른 제조방법으로서는, 폴리에스테르를 물과 고온도에서 가열처리하여 가수분해하는 방법이나 압출기 등으로 용융처리하는 방법 등이 있다. 그러나, 가수분해에 의한 방법은, 고체상태에서 실시되기 때문에, IV 저하도의 관리가 매우 어려워, IV 변동폭이 좁은 폴리에스테르 입자를 얻는 것이 곤란하고, 또한, 가수분해처리 후의 입자는 수송시의 충격 등에 의해 미세분말을 발생하기 쉽기 때문에, 이들을 사용한 경우의 성형체의 투명성이나 결정화속도의 변동이 매우 커진다고 하는 문제가 발생하여, 성형체의 투명성이나 그의 변동이 커져 문제이다. 또한, 용융처리에 의한 방법은, 처리시에 아세트알데히드 등의 알데히드류가 증가하기 때문에, 향미 보유성에 영향을 주거나, 또한 착색되는 등의 문제가 있다. 따라서, 본 발명의 폴리에스테르로서는, 물에 의한 가압하 열처리 등의 방법에 의해 가수분해시켜 IV 저하시킨 폴리에스테르나 용융처리하여 IV 저하시킨 폴리에스테르는 포함하지 않는다.
또한, 폴리에스테르의 강온시의 결정화온도의 차는 바람직하게는 16℃ 이내, 더욱 바람직하게는 14℃ 이내, 특히 바람직하게는 12℃ 이내이다. 상기 강온시의 결정화온도의 차가 18℃를 초과하는 경우는, 얻어진 성형체의 투명성은 매우 나빠진다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지에 있어서, 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B의 배합비는 중량비로 95/5~5/95, 바람직하게는 92/8~8/92, 더욱 바람직하게는 90/10~10/90으로, 이 범위를 벗어나면 본 발명의 목적이 달성되지 않기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 상기의 폴리에스테르 A 및 폴리에스테르 B로부터 각각 선택되는 적어도 2종류의 폴리에스테르의 혼합물로서, 폴리에스테르 A 및 폴리에스테르 B의 조성은 실질상 동일한 것이 바람직하다. 여기에서 실질상 동일하다는 것은, 상호 조성물 중의 산성분, 글리콜성분 모두, 95 몰% 이상이 동일한 것이 바람직하고, 더 나아가서는 97 몰% 이상, 특히 98 몰% 이상이 동일한 것이 바람직하다.
폴리에스테르 A의 극한점도 IVA와 폴리에스테르 B의 극한점도 IVB의 차는, 바람직하게는 0.06~0.27 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.07~0.23 ㎗/g, 특히 바람직하게는 0.10~0.20 ㎗/g이다. 상기의 극한점도 차가 0.05 ㎗/g 미만인 경우는, 얻어진 성형체의 아세트알데히드 등의 알데히드류 함유량을 저감시킬 수 없어 향미 보유성을 개량할 수 없다. 또한 상기의 극한점도 차가 0.30 ㎗/g을 초과하는 경우는, 얻어진 성형체에 두께 불균일이나 백화된 흐름 모양 등이 생겨 문제가 된다.
또한, 폴리에스테르 A의 강온시의 결정화온도와 폴리에스테르 B의 강온시의 결정화온도 차는, 바람직하게는 16℃ 이내, 더욱 바람직하게는 14℃ 이내, 특히 바람직하게는 12℃ 이내이다. 상기 강온시의 결정화온도의 차가 18℃를 초과하는 경우는, 얻어진 성형체의 투명성은 매우 나빠진다. 또한 폴리에스테르의 극한점도는 강온시의 결정화온도에 영향을 주어, 고점도일수록 강온시의 결정화온도는 낮아지기 때문에 상기 강온시의 결정화온도의 실용적인 차는 2℃ 이상이다.
폴리에스테르 A의 극한점도 IVA는 바람직하게는 0.62~0.74 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.65~0.73 ㎗/g, 아세트알데히드 함유량은 바람직하게는 8 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5 ppm 이하, 또한 승온시의 결정화온도는 바람직하게는 145~177℃, 더욱 바람직하게는 150~175℃, 승온시의 결정화온도는 바람직하게는 162~185℃, 더욱 바람직하게는 165~180℃이다. 폴리에스테르 A의 극한점도 IVA가 0.60 ㎗/g 미만인 경우는 얻어진 성형체의 투명성이 나빠지거나, 성형체의 기계적 강도가 저하되어 문제이다. 또한 0.75 ㎗/g을 초과하면 아세트알데히드 등의 알데히드류의 저감효과가 낮아진다. 또한 아세트알데히드 함유량이 10 ppm을 초과하는 경우는 얻어진 성형체의 향미 보유성이 나빠져 문제가 되지만, 한편 경제적으로 채산(採算)이 맞는 방법에서는 1 ppm 이하가 한도이다. 또한 폴리에스테르 A의 승온시의 결정화온도가 140℃ 미만인 경우는 성형체의 투명성이 나빠지고, 또한 178℃를 초과하는 경우는 구전부의 결정화속도 개량효과가 나빠져 문제이다. 폴리에스테르 A의 강온시의 결정화온도가 160℃ 미만인 경우는 구전부의 결정화속도 개량효과가 나빠지고, 또한 190℃를 초과하는 경우는 성형체의 투명성이 나빠져 문제이다.
폴리에스테르 B의 극한점도 IVB는 바람직하게는 0.74~0.86 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.75~0.83 ㎗/g, 아세트알데히드 함유량은 바람직하게는 8 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5 ppm 이하, 또한 승온시의 결정화온도는 바람직하게는 145~177℃, 더욱 바람직하게는 150~175℃, 강온시의 결정화온도는 바람직하게는 162~185℃, 더욱 바람직하게는 165~180℃이다. 폴리에스테르 B의 극한점도 IVB가 0.73 ㎗/g 미만인 경우는 얻어진 성형체의 투명성이 나빠져 문제이다. 또한 0.90 ㎗/g을 초과하면 성형시의 발열이 심해져 아세트알데히드 등의 알데히드류의 저감효과가 낮아진다. 또한 아세트알데히드 함유량이 10 ppm을 초과하는 경우는 얻어진 성형체의 향미 보유성이 나빠져 문제가 되지만, 한편 경제적으로 채산이 맞는 방법에서는 1 ppm 이하가 한도이다. 또한 폴리에스테르 B의 승온시의 결정화온도가 140℃ 미만인 경우는 성형체의 투명성이 나빠지고, 또한 178℃를 초과하는 경우는 구전부의 결정화속도 개량효과가 나빠져 문제이다. 폴리에스테르 B의 강온시의 결정화온도가 160℃ 미만인 경우는 구전부의 결정화속도 개량효과가 나빠지고, 또한 190℃를 초과하는 경우는 성형체의 투명성이 나빠져 문제이다.
본 발명의 폴리에스테르는 주로 방향족 디카르복실산성분과 글리콜성분으로부터 얻어지는 열가소성 폴리에스테르로서, 바람직하게는 방향족 디카르복실산 단위가 산성분의 70 몰% 이상 포함하는 폴리에스테르이고, 더욱 바람직하게는 방향족 디카르복실산 단위가 산성분의 85 몰% 이상 포함하는 폴리에스테르로서, 특히 바람직하게는 방향족 디카르복실산 단위가 산성분의 95 몰% 이상 포함하는 폴리에스테르이다.
본 발명의 폴리에스테르를 구성하는 방향족 디카르복실산성분으로서는, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 및 그의 기능적 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르를 구성하는 글리콜성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜 등의 지방족 글리콜, 시클로헥산디메탄올 등의 지환족(脂環族) 글리콜 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르가 공중합체인 경우에 사용되는 공중합성분으로서의 디카르복실산으로서는, 이소프탈산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐케톤디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 및 그의 기능적 유도체, p-옥시안식향산, 옥시카프론산 등의 옥시산 및 그의 기능적 유도체, 아디핀산, 세바신산, 숙신산, 글루타르산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산 및 그의 기능적 유도체, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 및 그의 기능적 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르가 공중합체인 경우에 사용되는 공중합성분으로서의 글리콜로서는, 디에틸렌글리콜, 1,3-트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 옥타메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 다이머글리콜 등의 지방족 글리콜, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,1-시클로헥산디메틸올, 1,4-시클로헥산디메틸올, 2,5-노르보르난디메틸올 등의 지환족 글리콜, 크실릴렌글리콜, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-β-히드록시에톡시페닐)설폰산, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 방향족 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 등을 들 수 있다.
더욱이, 본 발명의 폴리에스테르가 공중합체인 경우에 사용되는 공중합성분으로서의 다관능 화합물로서는, 산성분으로서 트리멜리트산, 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 글리콜성분으로서 글리세린, 펜타에리스리톨을 들 수 있다. 이상의 공중합성분의 사용량은 폴리에스테르가 실질적으로 선상(線狀)을 유지하는 정도가 아니면 안 된다. 또한, 단관능 화합물, 예를 들면 안식향산, 나프토에산 등을 공중합시켜도 된다.
본 발명의 폴리에스테르의 바람직한 일례는, 주된 구성단위가 에틸렌테레프탈레이트로 구성되는 폴리에스테르로, 더욱 바람직하게는 에틸렌테레프탈레이트 단위를 70 몰% 이상 포함하고, 공중합성분으로서 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 포함하는 공중합 폴리에스테르이며, 특히 바람직하게는 에틸렌테레프탈레이트 단위를 95 몰% 이상 포함하는 폴리에스테르이다.
이들 폴리에스테르의 예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라 약칭), 폴리(에틸렌테레프탈레이트-에틸렌이소프탈레이트) 공중합체, 폴리(에틸렌테레프탈레이트-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트) 공중합체, 폴리(에틸렌테레프탈레이트-디옥시에틸렌테레프탈레이트) 공중합체, 폴리(에틸렌테레프탈레이트-1,3-프로필렌테레프탈레이트) 공중합체, 폴리(에틸렌테레프탈레이트-에틸렌시클로헥실렌디카르복실레이트) 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르의 바람직한 그 밖의 예로서는, 주된 구성단위가 1,3-프로필렌테레프탈레이트로 구성되는 폴리에스테르로, 더욱 바람직하게는 1,3-프로필렌테레프탈레이트 단위를 70 몰% 이상 포함하는 폴리에스테르이고, 특히 바람직한 것은 1,3-프로필렌테레프탈레이트 단위를 95 몰% 이상 포함하는 폴리에스테르이다.
이들 폴리에스테르의 예로서는, 폴리프로필렌테레프탈레이트(PTT), 폴리(1,3-프로필렌테레프탈레이트-1,3-프로필렌이소프탈레이트) 공중합체, 폴리(1,3-프로필렌테레프탈레이트-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트) 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르의 바람직한 그 밖의 예로서는, 주된 구성단위가 부틸렌테레프탈레이트로 구성되는 폴리에스테르이고, 더욱 바람직하게는 부틸렌테레프탈레이트 단위를 70 몰% 이상 포함하는 공중합 폴리에스테르이며, 특히 바람직하게는 부틸렌테레프탈레이트 단위를 95 몰% 이상 포함하는 폴리에스테르이다.
이들 폴리에스테르의 예로서는, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리(부틸렌테레프탈레이트-부틸렌이소프탈레이트) 공중합체, 폴리(부틸렌테레프탈레이트-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트) 공중합체, 폴리(부틸렌테레프탈레이트-1,3-프로필렌테레프탈레이트) 공중합체, 폴리(부틸렌테레프탈레이트-부틸렌시클로헥실렌디카르복실레이트) 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르의 바람직한 그 밖의 일례는, 주된 구성단위가 에틸렌-2,6-나프탈레이트로 구성되는 열가소성 폴리에스테르이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 70 몰% 이상 포함하는 열가소성 폴리에스테르이며, 특히 바람직한 것은, 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 90 몰% 이상 포함하는 열가소성 폴리에스테르이다.
이들 열가소성 폴리에스테르의 예로서는, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(PEN), 폴리(에틸렌-2,6-나프탈레이트-에틸렌테레프탈레이트) 공중합체, 폴리(에틸렌-2,6-나프탈레이트-에틸렌이소프탈레이트) 공중합체, 폴리(에틸렌-2,6-나프탈레이트-디옥시에틸렌-2,6-나프탈레이트) 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르의 바람직한 그 밖의 일례는, 주된 구성단위가 1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트로 구성되는 폴리에스테르이고, 더욱 바람직하게는 1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 단위를 70 몰% 이상 포함하는 공중합 폴리에스테르이며, 특히 바람직하게는 1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 단위를 90 몰% 이상 포함하는 폴리에스테르이다.
이들 열가소성 폴리에스테르의 예로서는, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트(PCT), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트-에틸렌테레프탈레이트) 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르는, 기본적으로는 종래 공지의 용융 중축합법 또는 용융 중축합법-고상중합법에 의해 제조할 수 있다. 용융 중축합반응은 1단계로 행해도 되고, 또한 다단계로 나눠 행해도 된다. 이들은 회분식(回分式) 반응장치로 구성되어 있어도 되고, 또한 연속식 반응장치로 구성되어 있어도 된다. 또한 용융 중축합공정과 고상중합공정은 연속적으로 운전해도 되고, 분할해서 운전해도 된다. 이하에, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 예로 하여, 본 발명의 폴리에스테르의 바람직한 연속식 제조방법의 일례에 대해서 설명하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 즉, 테레프탈산과 에틸렌글리콜 및 필요에 따라 다른 공중합성분을 직접 반응시켜서 물을 증류 제거하면서 에스테르화한 후, 중축합 촉매의 존재하 감압하에 중축합을 행하는 직접 에스테르화법, 또는, 테레프탈산디메틸과 에틸렌글리콜 및 필요에 따라 다른 공중합성분을 반응시켜서 메틸알코올을 증류 제거하면서 에스테르 교환시킨 후, 중축합 촉매의 존재하 감압하에 중축합을 행하는 에스테르 교환법에 의해 제조된다. 이어서, 극한점도를 증대시키거나, 또한 저플레이버 음료용 내열용기나 음료용 금속캔의 내면용 필름 등과 같이 저아세트알데히드 함유량이나 저환상 3량체 함유량으로 하는 경우에는, 이와 같이 하여 얻어진 용융 중축합된 폴리에스테르는, 계속해서 고상중합된다.
먼저, 에스테르화 반응에 의해 저중합체를 제조하는 경우에는, 테레프탈산 또는 그의 에스테르 유도체 1 몰에 대해 1.02~1.5 몰, 바람직하게는 1.03~1.4 몰의 에틸렌글리콜이 포함된 슬러리를 조정하고, 이것을 에스테르화 반응공정에 연속적으로 공급한다.
에스테르화 반응은, 적어도 2개의 에스테르화 반응기를 직렬로 연결한 다단식 장치를 사용하여 에틸렌글리콜이 환류되는 조건하에서, 반응에 의해 생성된 물 또는 알코올을 정류탑에서 계외로 제거하면서 실시한다. 제1단째의 에스테르화 반응의 온도는 240~270℃, 바람직하게는 245~265℃, 압력은 0.2~3 ㎏/㎠G, 바람직하게는 0.5~2 ㎏/㎠G이다. 최종단째의 에스테르화 반응의 온도는 통상 250~280℃, 바람직하게는 255~275℃이고, 압력은 통상 0~1.5 ㎏/㎠G, 바람직하게는 0~1.3 ㎏/㎠G이다. 3단계 이상으로 실시하는 경우에는, 중간 단계의 에스테르화 반응의 반응조건은, 상기 제1단째의 반응조건과 최종단째의 반응조건 사이의 조건이다. 이들 에스테르화 반응의 반응률의 상승은, 각각의 단계에서 매끄럽게 분배되는 것이 바람직하다. 최종적으로는 에스테르화 반응률은 90% 이상, 바람직하게는 93% 이상에 달하는 것이 바람직하다. 이들 에스테르화 반응에 의해 분자량 500~5000 정도의 저차(低次) 축합물이 얻어진다.
상기 에스테르화 반응은 원료로서 테레프탈산을 사용하는 경우는, 테레프탈산의 산으로서의 촉매작용에 의해 무촉매로도 반응시킬 수 있지만 중축합 촉매의 공존하에 실시해도 된다.
또한, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 벤질디메틸아민 등의 제3급 아민, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라-n-부틸암모늄, 수산화 트리메틸벤질암모늄 등의 수산화 제4급 암모늄 및 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 초산나트륨 등의 염기성 화합물을 소량 첨가해서 실시하면, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 주쇄(主鎖) 중의 디옥시에틸렌테레프탈레이트 성분단위의 비율을 비교적 저수준(전체 디올성분에 대해 5 몰% 이하)으로 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
이어서, 에스테르 교환반응에 의해 저중합체를 제조하는 경우는, 테레프탈산디메틸 1 몰에 대해 1.1~1.6 몰, 바람직하게는 1.2~1.5 몰의 에틸렌글리콜이 포함된 용액을 조정하고, 이것을 에스테르 교환반응 공정에 연속적으로 공급한다.
에스테르 교환반응은 1~2개의 에스테르 교환반응기를 직렬로 연결한 장치를 사용하여 에틸렌글리콜이 환류되는 조건하에서, 반응에 의해 생성된 메탄올을 정류탑에서 계외로 제거하면서 실시한다. 제1단째의 에스테르 교환반응의 온도는 180~250℃, 바람직하게는 200~240℃이다. 최종단째의 에스테르 교환반응의 온도는 통상 230~270℃, 바람직하게는 240~265℃이고, 에스테르 교환촉매로서 Zn, Cd, Mg, Mn, Co, Ca, Ba 등의 지방산염, 탄산염이나 Pb, Zn, Sb, Ge 산화물 등을 사용한다. 이들의 에스테르 교환반응에 의해 분자량 약 200~500 정도의 저차 축합물이 얻어진다.
상기의 출발원료인 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산 또는 에틸렌글리콜로서는, 파라크실렌으로부터 유도되는 버진의 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산 또는 에틸렌으로부터 유도되는 에틸렌글리콜은 물론, 사용이 끝난 PET 보틀로부터 메탄올 분해나 에틸렌글리콜 분해 등의 화학 재활용법(chemical recycle method)에 의해 회수한 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 비스히드록시에틸테레프탈레이트 또는 에틸렌글리콜 등의 회수원료도, 출발원료의 적어도 일부로서 이용할 수 있다. 상기 회수원료의 품질은, 사용목적에 따른 순도, 품질로 정제되어 있지 않으면 안 되는 것은 물론이다.
이어서, 얻어진 저차 축합물은 다단계의 액상 축중합 공정에 공급된다. 중축합 반응조건은 제1단계째의 중축합의 반응온도는 250~290℃, 바람직하게는 260~280℃이고, 압력은 500~20 Torr, 바람직하게는 200~30 Torr이고, 최종단계의 중축합반응의 온도는 265~300℃, 바람직하게는 275~295℃이며, 압력은 10~0.1 Torr, 바람직하게는 5~0.5 Torr이다. 3단계 이상으로 실시하는 경우에는, 중간 단계의 중축합반응의 반응조건은, 상기 제1단째의 반응조건과 최종단째의 반응조건 사이의 조건이다. 이들 중축합 반응공정의 각각에 있어서 도달되는 극한점도의 상승 정도는 매끄럽게 분배되는 것이 바람직하다. 또한, 중축합반응에는 1단식 중축합장치를 사용해도 된다.
중축합반응은 중축합 촉매를 사용해서 행한다. 중축합 촉매로서는 Ge, Sb, Ti, 또는 Al의 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물이 사용되는 것이 바람직하다. 이들 화합물은, 분체(粉體), 수용액, 에틸렌글리콜용액, 에틸렌글리콜의 슬러리 등으로서 반응계에 첨가된다.
Ge 화합물로서는 무정형(無定形) 이산화게르마늄, 결정성 이산화게르마늄 분말 또는 에틸렌글리콜의 슬러리, 결정성 이산화게르마늄을 물에 가열 용해한 용액 또는 이것에 에틸렌글리콜을 첨가하여 가열처리한 용액 등이 사용되지만, 특히 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르를 얻기 위해서는 이산화게르마늄을 물을 가열 용해한 용액, 또는 이것에 에틸렌글리콜을 첨가 가열한 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 사산화게르마늄, 수산화게르마늄, 옥살산게르마늄, 염화게르마늄, 게르마늄테트라에톡사이드, 게르마늄테트라-n-부톡사이드, 아인산게르마늄 등의 화합물도 사용할 수 있다. 이들의 중축합 촉매는 에스테르화 공정 중에 첨가할 수 있다. Ge 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 폴리에스테르 중의 Ge 잔존량으로서 바람직하게는 10~150 ppm, 보다 바람직하게는 13~100 ppm, 더욱 바람직하게는 15~70 ppm이다.
Ti 화합물로서는, 테트라에틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트 등의 테트라알킬티타네이트 및 그들의 부분 가수분해물, 초산티탄, 옥살산티타닐, 옥살산티타닐암모늄, 옥살산티타닐나트륨, 옥살산티타닐칼륨, 옥살산티타닐칼슘, 옥살산티타닐스트론튬 등의 옥살산티타닐화합물, 트리멜리트산티탄, 황산티탄, 염화티탄, 티탄할로겐화물의 가수분해물, 브롬화티탄, 플루오르화티탄, 육플루오르화티탄산칼륨, 육플루오르화티탄산암모늄, 육플루오르화티탄산코발트, 육플루오르화티탄산망간, 티탄아세틸아세토네이트, 히드록시 다가 카르복실산 또는 함질소 다가 카르복실산과의 티탄착체물, 티탄 및 규소 또는 지르코늄으로 되는 복합산화물, 티탄알콕사이드와 인화합물의 반응물 등을 들 수 있다. Ti 화합물은 생성 폴리머 중의 Ti 잔존량으로서 0.1~50 ppm의 범위가 되도록 첨가한다.
Sb 화합물로서는 삼산화안티몬, 초산안티몬, 타르타르산안티몬, 타르타르산안티몬칼륨, 옥시염화안티몬, 안티몬글리콜레이트, 오산화안티몬, 트리페닐안티몬 등을 들 수 있다. Sb 화합물은 생성 폴리머 중의 Sb 잔존량으로서 바람직하게는 50~250 ppm의 범위가 되도록 첨가한다.
Al 화합물로서는 초산알루미늄, 염기성 초산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화염화알루미늄, 탄산알루미늄, 인산알루미늄, 포스폰산알루미늄 등의 무기산염, 알루미늄 n-프로폭사이드, 알루미늄 iso-프로폭사이드, 알루미늄 n-부톡사이드, 알루미늄 t-부톡사이드 등 알루미늄 알콕사이드, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 아세틸아세테이트, 알루미늄 에틸아세트아세테이트, 알루미늄 에틸아세트아세테이드 디 iso-프로폭사이드 등의 알루미늄킬레이트화합물, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 등의 유기 알루미늄화합물 및 이들의 부분 가수분해물, 산화알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중 초산알루미늄, 염기성 초산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화염화알루미늄 및 알루미늄 아세틸아세토네이트가 특히 바람직하다. Al 화합물은 생성 폴리머 중의 Al 잔존량으로서 5~200 ppm의 범위가 되도록 첨가한다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르의 제조에 있어서는, 알칼리금속화합물 또는 알칼리토류금속화합물을 필요에 따라 병용해도 된다. 알칼리금속, 알칼리토류금속으로서는, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하고, 알칼리금속 내지 그의 화합물의 사용이 보다 바람직하다. 알칼리금속 내지 그의 화합물을 사용하는 경우, 특히 Li, Na, K의 사용이 바람직하다. 알칼리금속이나 알칼리토류금속의 화합물로서는, 예를 들면, 이들 금속의 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산 등의 포화 지방족 카르복실산염, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 지방족 카르복실산염, 안식향산 등의 방향족 카르복실산염, 트리클로로초산 등의 할로겐 함유 카르복실산염, 유산(乳酸), 구연산, 살리실산 등의 히드록시카르복실산염, 탄산, 황산, 질산, 인산, 포스폰산, 탄산수소, 인산수소, 황화수소, 아황산, 티오황산, 염산, 브롬화수소산, 염소산, 브롬산 등의 무기산염, 1-프로판설폰산, 1-펜탄설폰산, 나프탈렌설폰산 등의 유기 설폰산염, 라우릴황산 등의 유기 황산염, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, iso-프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시 등의 알콕사이드, 아세틸아세토네이트 등과의 킬레이트화합물, 수소화물, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다.
상기의 알칼리금속화합물 또는 알칼리토류금속화합물은, 분체, 수용액, 에틸렌글리콜용액 등으로서 반응계에 첨가된다. 알칼리금속화합물 또는 알칼리토류금속화합물은, 생성 폴리머 중의 이들 원소의 잔존량으로서 1~50 ppm의 범위가 되도록 첨가한다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르는 규소, 망간, 철, 코발트, 아연, 갈륨(gallium), 스트론튬, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 인듐, 주석, 하프늄(hafnium), 탈리움(thallium), 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 원소를 포함하는 금속화합물을 함유해도 된다. 이들 금속화합물로서는, 이들 원소의 초산염 등의 포화 지방족 카르복실산염, 아크릴산염 등의 불포화 지방족 카르복실산염, 안식향산 등의 방향족 카르복실산염, 트리클로로초산 등의 할로겐 함유 카르복실산염, 유산염 등의 히드록시카르복실산염, 탄산염 등의 무기산염, 1-프로판설폰산염 등의 유기 설폰산염, 라우릴황산 등의 유기 황산염, 산화물, 수산화물, 염화물, 알콕사이드, 아세틸아세토네이트 등과의 킬레이트화합물을 들 수 있고, 분체, 수용액, 에틸렌글리콜용액, 에틸렌글리콜의 슬러리 등으로서 반응계에 첨가된다. 이들의 금속화합물은, 생성 폴리머 1톤당 이들 금속화합물의 원소의 잔존량으로서 0.05~3.0 몰의 범위가 되도록 첨가한다. 이들 금속화합물은, 상기의 폴리에스테르 생성반응 공정의 임의의 단계에서 첨가할 수 있다.
또한, 안정제로서 인산, 폴리인산이나 트리메틸포스페이트 등의 인산에스테르류, 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 아포스폰산계 화합물, 아포스핀산계 화합물, 포스핀계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 인화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체예로서는 인산, 인산트리메틸에스테르, 인산트리에틸에스테르, 인산트리부틸에스테르, 인산트리페닐에스테르, 인산모노메틸에스테르, 인산디메틸에스테르, 인산모노부틸에스테르, 인산디부틸에스테르, 아인산, 아인산트리메틸에스테르, 아인산트리에틸에스테르, 아인산트리부틸에스테르, 메틸포스폰산, 메틸포스폰산디메틸에스테르, 에틸포스폰산디메틸에스테르, 페닐포스폰산디메틸에스테르, 페닐포스폰산디에틸에스테르, 페닐포스폰산디페닐에스테르 등이다. 이들 안정제는 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 슬러리 조합조(調合槽)로부터 에스테르화 반응공정 중에 첨가할 수 있다. P 화합물은, 생성 폴리머 중의 P 잔존량으로서 바람직하게는 5~100 ppm의 범위가 되도록 첨가한다. 중축합 촉매로서 Al 화합물을 사용하는 경우는, 인화합물과 병용하는 것이 바람직하고, 알루미늄화합물 및 인화합물이 미리 용매 중에서 혼합된 용액 또는 슬러리로서 사용하는 것이 바람직하다. Al 화합물의 경우, 보다 바람직한 인화합물은, 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 아포스폰산계 화합물, 아포스핀산계 화합물, 포스핀계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 인화합물이다. 이들 인화합물을 사용함으로써 촉매활성의 향상효과가 보이는 동시에, 폴리에스테르의 열안정성 등의 물성이 개선되는 효과가 보인다. 이들 중에서도, 포스폰산계 화합물을 사용하면 물성 개선효과나 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다. 상기한 인화합물 중에서도, 방향환(芳香環)구조를 갖는 화합물을 사용하면 물성 개선효과나 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 용융 중축합 폴리에스테르는, 예를 들면, 용융 중축합 종료 후에 다이스 세공(細孔)으로부터 용융 폴리에스테르를 수중으로 압출하여 수중에서 컷트하는 방식, 또는 용융 중축합 종료 후에 다이스 세공으로부터 공기중으로 스트랜드상으로 압출한 후, 냉각수로 냉각하면서 칩화하는 방식에 의해 주상(柱狀), 구상(球狀), 각상(角狀)이나 판상(板狀)의 형태로 칩화된다.
또한, 상기의 용융 중축합 폴리에스테르의 칩화시의 냉각수로서는, 하기의 (1)~(4)의 적어도 하나를 만족하는 냉각수를 사용하는 것이 바람직하고, 더 나아가서는 (1)~(4) 전부를 만족하는 물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
Na ≤ 1.0(ppm) (1)
Mg ≤ 1.0(ppm) (2)
Si ≤ 2.0(ppm) (3)
Ca ≤ 1.0(ppm) (4)
냉각수 중의 나트륨 함유량(Na)은 바람직하게는 Na≤0.5 ppm이고, 더욱 바람직하게는 Na≤0.1 ppm이다. 냉각수 중의 마그네슘 함유량(Mg)은 바람직하게는 Mg≤0.5 ppm이고, 더욱 바람직하게는 Mg≤0.1 ppm이다. 또한, 냉각수 중의 규소의 함유량(Si)은 바람직하게는 Si≤0.5 ppm이고, 더욱 바람직하게는 Si≤0.3 ppm이다. 더욱이, 냉각수 중의 칼슘 함유량(Ca)은 바람직하게는 Ca≤0.5 ppm이고, 더욱 바람직하게는 Ca≤0.1 ppm이다.
상기 냉각수의 나트륨이나 마그네슘, 칼슘, 규소를 저감시키기 위해, 칩 냉각공정에 공업용수가 보내질 때까지의 공정에서 적어도 1군데 이상에 나트륨이나 마그네슘, 칼슘, 규소를 제거하는 장치를 설치한다. 또한, 입자상이 된 이산화규소나 알루미노규산염 등의 점토광물을 제거하기 위해서는 필터를 설치한다. 나트륨이나 마그네슘, 칼슘, 규소를 제거하는 장치로서는, 이온교환장치, 한외여과장치나 역침투막장치 등을 들 수 있다.
이어서, 상기의 용융 중축합 폴리에스테르 칩은, 불솰성 기체 분위기하에 있어서, 2단계 이상의 연속식 결정화장치로 예비 결정화되는 것이 바람직하다. 예를 들면 PET의 경우는, 1단째의 예비 결정화에서는 100~180℃의 온도에서 1분~5시간의 조건에서, 이어서 2단째의 예비 결정화에서는 160~210℃의 온도에서 1분~3시간의 조건에서, 추가로 2단째 이상의 예비 결정화에서는 180~210℃의 온도에서 1분~3시간의 조건에서, 순차, 단계적으로 결정화하는 것이 바람직하다. 결정화 후의 칩의 결정화도는 30~65%, 바람직하게는 35~63%, 더욱 바람직하게는 40~60%의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 결정화도는 칩의 밀도로부터 구할 수 있다.
이어서, 불활성 가스 분위기하 또는 감압하에 상기 프리폴리머에 최적의 온도에 있어서, 고상중합에 의한 극한점도의 증가가 0.10 ㎗/g 이상이 되도록 하여 고상중합을 행한다. 예를 들면, PET의 경우에는, 고상중합의 온도로서는, 상한은 215℃ 이하가 바람직하고, 더 나아가서는 210℃ 이하, 특히는 208℃가 바람직하고, 하한은 190℃ 이상, 바람직하게는 195℃ 이상이다.
고상중합 종료 후는 약 30분 이내, 바람직하게는 20분 이내, 더욱 바람직하게는 10분 이내에 칩 온도를 약 70℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르가, 주된 반복단위가 에틸렌-2,6-나프탈레이트로 되는 폴리에스테르(이하, PEN이라 약칭하는 경우가 있다)인 경우는, 적어도 2종류의 폴리에스테르의 극한점도는, 0.40~0.80 ㎗/g, 바람직하게는 0.42~0.75 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.45~0.70 ㎗/g 범위의 폴리에스테르로부터 선택된다. IV가 0.40 ㎗/g 미만에서는, 얻어진 성형체 등의 기계적 특성이 나쁘다. 또한, 0.80 ㎗/g을 초과하는 경우는, 성형기 등에 의한 용융시의 수지온도를 높게 할 필요가 생기기 때문에 열분해를 수반하게 되어, 아세트알데히드 등의 알데히드류의 증가, 성형체가 황색으로 착색되는 등의 문제가 발생한다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르가 PEN인 경우는, 하기의 폴리에스테르 C와 폴리에스테르 D를 주성분으로서 포함하고, 폴리에스테르 C의 강온시의 결정화온도와 폴리에스테르 D의 강온시의 결정화온도의 차가 18℃ 이내인 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다.
폴리에스테르 C: 극한점도 IVA가 0.40~0.70 ㎗/g, DSC로 측정한 승온시의 결정화온도가 180~235℃, 강온시의 결정화온도가 160~210℃인 폴리에스테르.
폴리에스테르 D: 극한점도 IVB가 0.50~0.80 ㎗/g, DSC로 측정한 승온시의 결정화온도가 180~235℃, 강온시의 결정화온도가 160~210℃인 폴리에스테르.
또한, 본 발명의 폴리에스테르가, 주된 구성단위가 1,3-프로필렌테레프탈레이트로 되는 폴리에스테르인 경우는, 적어도 2종류의 폴리에스테르의 극한점도는, 0.50~1.00 ㎗/g, 바람직하게는 0.55~0.90 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.60~0.85 ㎗/g 범위의 폴리에스테르로부터 본 발명의 범위 내에서 선택된다. 극한점도가 0.50 ㎗/g 미만에서는, 얻어진 성형체의 기계적 특성이 나빠져 문제이다. 또한 극한점도의 상한치는 1.00 ㎗/g으로, 이것을 초과하는 경우는, 성형시의 수지온도가 높아져 열분해가 심해지고, 분자량의 저하가 심해지며, 알데히드류의 발생이 심해지고, 또한 황색으로 착색되는 등의 문제가 발생한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지가, 상기와 같이 적어도 2종류의 폴리에스테르를 주성분으로 하는 경우에는, 상기한 중축합 촉매의 종류나 첨가량, 용융 중축합이나 고상중합 조건 등을 적절히 제어함으로써 제조할 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르 칩에 충격을 주는 방법, 하기에서 설명하는 바와 같이 폴리올레핀 수지, 특히 폴리에틸렌, 폴리아미드 수지, 폴리옥시메틸렌 수지 등을 배합하는 방법으로도 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지를 구성하는 적어도 1종류의 폴리에스테르의 총 말단기 수에 대한 말단 카르복실기의 비율은, 5~30 당량%, 바람직하게는 8~28 당량%, 더욱 바람직하게는 9~26 당량%, 특히 바람직하게는 10~25 당량%인 것이 바람직하다. 총 말단기 수에 대한 말단 카르복실기의 비율이 5 당량% 미만인 폴리에스테르를 얻고자 한다면, 이러한 폴리에스테르의 제조시의 고상중합시간이 극단적으로 길어져 경제성이 문제가 되고, 더욱이 성형시에 아세트알데히드 등의 알데히드류의 발생이 많아져 문제이다. 총 말단기 수에 대한 말단 카르복실기의 비율이 30 당량%를 초과하면 2종류의 폴리에스테르 사이의 에스테르 교환반응이 촉진되어 분자량 분포의 재배열이 생기기 때문에, 상기의 저분자량 성분의 기여에 의한 유동성의 향상효과가 없어질 것으로 추정된다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 중에 공중합된 디알킬렌글리콜 함유량은, 상기 폴리에스테르를 구성하는 글리콜성분의 0.5~7.0 몰%, 바람직하게는 1.0~6.0 몰%, 보다 바람직하게는 1.5~5.0 몰%, 더욱 바람직하게는 1.5~4.0 몰%이다. 디알킬렌글리콜량이 7.0 몰%를 초과하는 경우는, 열안정성이 나빠져, 성형시에 분자량 저하가 커지거나, 또한 알데히드류의 함유량의 증가량이 커져 바람직하지 않다. 또한 디알킬렌글리콜 함유량이 0.5 몰% 미만인 폴리에스테르를 제조하기 위해서는, 에스테르 교환조건, 에스테르화 조건 또는 중합조건으로서 비경제적인 제조조건을 선택하는 것이 필요해져 비용이 맞지 않는다. 여기에서, 폴리에스테르 중에 공중합된 디알킬렌글리콜이란, 예를 들면, 주된 구성단위가 에틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르의 경우에는, 글리콜인 에틸렌글리콜로부터 제조시에 부생한 디에틸렌글리콜(이하「DEG」라 하는 경우가 있다) 중에서, 상기 폴리에스테르에 공중합한 디에틸렌글리콜을 말하고, 1,3-프로필렌테레프탈레이트를 주된 구성단위로 하는 폴리에스테르의 경우에는, 글리콜인 1,3-프로필렌글리콜로부터 제조시에 부생한 디(1,3-프로필렌글리콜)(또는 비스(3-히드록시프로필)에테르) 중에서, 상기 폴리에스테르에 공중합한 디(1,3-프로필렌글리콜(이하, DPG라 칭하는 경우가 있다)을 말한다.
특히, 주된 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트로 구성되는 폴리에스테르에 공중합된 디에틸렌글리콜량은 상기의 폴리에스테르를 구성하는 글리콜성분의 1.0~5.0 몰%, 바람직하게는 1.3~4.5 몰%, 더욱 바람직하게는 1.5~4.0 몰%이다. 디에틸렌글리콜량이 5.0 몰%를 초과하는 경우는, 열안정성이 나빠져, 성형시에 분자량 저하가 커지거나, 또한 앗트알데히드 함유량이나 포름알데히드 함유량의 증가량이 커져 바람직하지 않다. 또한 디에틸렌글리콜 함유량이 1.0 몰% 미만인 경우는, 얻어진 성형체의 투명성이 나빠진다.
또한, 디에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜(이하「TEG」라 하는 경우가 있다)에 대해서는, 중합반응 중에 에틸렌글리콜로부터 일부 부생되기 때문에, DEG 및/또는 TEG와 그의 에스테르 형성성 유도체의 소정량을 중합원료로서 사용하는 경우 외에, 반응조건, 첨가제 등을 적절히 선택하는 것만으로 DEG 성분 및/또는 TEG 성분의 함유량을 제어할 수 있다. 또한, 첨가제로서는 예를 들면, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 벤질디메틸아민 등의 제3급 아민, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화 트리메틸벤질암모늄 등의 수산화 제4급 암모늄 및 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 초산나트륨 등의 염기성 화합물을 소량 첨가하고, DEG 및/또는 TEG의 생성을 억제할 수 있다. 한편, 황산 등의 무기산을 중합원료 중에 소량 첨가하면, DEG 및/또는 TEG의 생성을 촉진하여, 함유량을 증가시키는 것도 가능하다. 이들의 DEG 및/또는 TEG의 생성량을 조절하는 첨가제는, 필요하다면 통상 전 중합원료의 0.001~10 중량%, 바람직하게는 0.005~1 중량%의 범위에서 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 아세트알데히드 등의 알데히드류의 함유량은, 50 ppm 이하, 바람직하게는 30 ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하인 것이 바람직하다. 알데히드 함유량이 50 ppm을 초과하는 경우는, 이러한 폴리에스테르로부터 성형된 성형체 등의 내용물의 향미 보유성의 효과가 나빠진다. 또한, 이들 하한은 제조상의 문제로부터 0.1 ppb인 것이 바람직하다. 여기에서, 알데히드류란 폴리에스테르가 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성단위로 하는 폴리에스테르나 에틸렌나프탈레이트를 구성단위로 하는 폴리에스테르의 경우는 아세트알데히드이고, 1,3-프로필렌테레프탈레이트를 주된 구성단위로 하는 폴리에스테르의 경우는 알릴알데히드이다.
특히, 본 발명의 폴리에스테르 수지가, 에틸렌테레프탈레이트를 주 반복단위로 하는 폴리에스테르로 구성되고, 이것이 미네랄워터 등의 저플레이버 음료용 용기의 재료로서 사용되는 경우에는, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 아세트알데히드 함유량은 10 ppm 이하, 바람직하게는 6 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하, 가장 바람직하게는 4 ppm 이하인 것이 바람직하다. 아세트알데히드 함유량이 10 ppm을 초과하는 경우는, 이 폴리에스테르 수지로부터 형성된 성형체의 내용물의 냄새나 맛 등에 악영향을 미쳐 상품가치가 나빠져 문제가 된다.
또한, 폴리에스테르 수지의 유리(遊離) 에틸렌글리콜 함유량 및 유리 디에틸렌글리콜 함유량은, 각각 30 ppm 이하 및 10 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하 및 7 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 15 ppm 이하 및 5 ppm 이하인 것이 바람직하다. 유리 에틸렌글리콜 함유량이 30 ppm을 초과하는 경우, 또는, 유리 디에틸렌글리콜 함유량이 10 ppm을 초과하는 경우는, 얻어진 폴리에스테르 성형체의 유리 에틸렌글리콜 함유량이 50 ppm을 초과하고, 또는 유리 디에틸렌글리콜 함유량이 20 ppm을 초과하기 때문에 상기 연신 중공 성형체의 향미 보유성이 나빠져 문제이다. 또한, 폴리에스테르 수지의 유리 에틸렌글리콜 함유량 및 유리 디에틸렌글리콜 함유량의 하한치는, 각각, 경제성의 관점에서 5 ppm 및 1 ppm이다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 환상 에스테르 올리고머의 함유량은, 상기 폴리에스테르의 용융 중축합 폴리에스테르 프리폴리머가 함유하는 환상 에스테르 올리고머 함유량의 70% 이하, 바람직하게는 60% 이하, 더욱 바람직하게는 50% 이하, 특히 바람직하게는 35% 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 폴리에스테르는 일반적으로 여러 중합도의 환상 에스테르 올리고머를 함유하고 있지만, 본 발명에서 말하는 환상 에스테르 올리고머란, 폴리에스테르가 함유하고 있는 환상 에스테르 올리고머 중에서 가장 함유량이 높은 환상 에스테르 올리고머를 의미하고, 예를 들면, 에틸렌테레프탈레이트를 주 반복단위로 하는 폴리에스테르의 경우에는 환상 3량체를 말한다. 상기 폴리에스테르가 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성단위로 하는 폴리에스테르의 대표인 PET의 경우는, 용융 중축합 폴리에스테르 프리폴리머의 환상 3량체의 함유량은 약 1.0 중량%이기 때문에, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 환상 3량체의 함유량은 0.70 중량% 이하, 바람직하게는 0.60 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.50 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.35 중량% 이하인 것이 바람직하다. 환상 3량체 함유량의 하한치는, 경제적인 생산 면에서 0.20 중량% 이상, 바람직하게는 0.22 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.25 중량% 이상이다. 환상 3량체의 함유량이 0.70 중량% 이상 함유하는 경우에는, 미연신 성형체 금형의 가스배기구나 연신성형 후의 열고정용 금형 표면으로의 올리고머 부착이 급격히 증가하여, 얻어진 중공 성형체 등의 투명성이 매우 악화된다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지가 에틸렌테레프탈레이트를 주 반복단위로 하는 폴리에스테르로서, 고도로 내열성이 있는 중공 성형체의 성형에 사용하는 경우에는, 가열금형 내에서 열처리를 행하는데, 환상 3량체의 함유량은 0.50 중량% 이하, 바람직하게는 0.40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.35 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 파인 함유량은, 0.1~5000 ppm인 것이 바람직하다. 파인의 함유량은 바람직하게는 0.1~3000 ppm, 보다 바람직하게는 0.1~1000 ppm, 더욱 바람직하게는 0.1~500 ppm, 가장 바람직하게는 0.1~100 ppm이다. 배합량이 0.1 ppm 미만인 경우는, 결정화속도가 매우 느려저, 중공 성형용기의 구전부의 결정화가 불충분해지고, 이 때문에 구전부의 수축량이 규정치의 범위 내에 들어가지 않아, 캡핑 불가능으로 되고, 또한 내열성 중공 성형용기를 성형하는 연신 열고정 금형의 오염이 심해져, 투명한 중공 성형용기를 얻고자 하면 빈번히 금형 청소를 해야만 한다. 또한 5000 ppm을 초과하는 경우는, 결정화속도가 필요 이상으로 빨라지는 동시에, 그 속도의 변동도 커진다. 따라서, 시트상물의 경우는, 투명성이나 표면상태가 나빠져, 이것을 연신한 경우, 두께 불균일이 나빠진다. 또한 중공 성형체의 구전부의 결정화도가 과대, 또한 변동이 커져, 이 때문에 구전부의 수축량이 규정치 범위 내에 들어가지 않기 때문에 구전부의 캡핑 불량이 되어 내용물이 새거나, 또한 중공 성형체용 미연신 성형체가 백화되어, 이 때문에 정상의 연신이 불가능해진다. 특히, 중공 성형체용 폴리에스테르 수지의 파인 함유량은 0.1~500 ppm이 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르에 포함되는 파인의 융점과 폴리에스테르 칩의 융점 차가 15℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 5℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 차가 15℃를 초과하는 파인을 포함하는 경우에는, 통상 사용되는 용융 성형조건 하에서는 결정이 완전히 용융되지 않고, 결정핵으로서 남는다. 이 때문에, 중공 성형체의 경우에는, 중공 성형체 구전부의 가열시, 결정화속도가 빨라지기 때문에 구전부의 결정화가 과대해진다. 또한 중공 성형용 미연신 성형체가 백화되고, 이 때문에 정상의 연신이 불가능해져, 두께 불균일이 발생하고, 또한 결정화속도가 빠르기 때문에 얻어진 중공 성형체의 투명성이 나빠지며, 또한 투명성의 변동도 커진다.
그러나, 파인의 융점과 칩의 융점 차가 15℃를 초과하는 파인을 포함하는 폴리에스테르 수지로부터 투명성이나 연신성이 양호한 중공 성형용 미연신 성형체나 시트상물을 얻고자 하는 경우에는, 폴리에스테르 칩의 융점 보다 약 40~50℃ 이상 높은 온도에 있어서 용융 성형하지 않으면 안 된다. 그런데, 이러한 고온도에서는, 폴리에스테르의 열분해가 심해져, 아세트알데히드나 포름알데히드 등의 부생물이 대량으로 발생하고, 그 결과 얻어진 성형체 등의 내용물의 풍미 등에 커다란 영향을 미치게 된다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지가, 하기와 같은 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 수지를 포함하는 경우는, 일반적으로 이들 수지는, 본 발명의 폴리에스테르 보다 열안정성이 떨어지는 경우가 많기 때문에, 상기와 같은 고온도의 성형에 있어서는 열분해를 일으켜 다량의 부생물을 발생시키기 때문에, 얻어진 성형체 등의 내용물의 풍미 등에 의해 한층 커다란 영향을 미치게 된다.
본 발명의 폴리에스테르 수지가 PET인 경우에는, 265℃를 초과하는 융점을 갖는 파인이나 필름상물이 문제가 된다.
상기의 파인의 융점은, 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 하기의 방법으로 측정하지만, 파인의 융점을 나타내는 융해 피크 온도는 하나, 또는 그 이상의 복수의 융해 피크로 구성되고, 본 발명에서는 융해 피크가 하나인 경우에는 그 피크 온도를, 또한 융해 피크가 복수개인 경우에는 이들 복수의 융해 피크 중, 가장 고온측의 융해 피크 온도를, 「파인의 융해 피크 온도의 가장 고온측의 피크 온도」라 칭하고, 실시예 등에 있어서는 「파인의 융점」으로 한다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지를 290℃의 온도에서 60분간 용융했을 때의 환상 3량체의 증가량은, 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하인 것이 바람직하다. 290℃의 온도에서 60분간 용융했을 때의 환상 3량체의 증가량이 0.50 중량%를 초과하면, 성형의 수지 용융시에 환상 3량체가 증가하고, 가열 금형 표면으로의 올리고머 부착이 급격히 증가하여, 얻어진 중공 성형체 등의 투명성이 매우 악화된다.
290℃의 온도에서 60분간 용융했을 때의 환상 3량체의 증가량이 0.50 중량% 이하인 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 용융 중축합 후나 고상중합 후에 얻어진 폴리에스테르의 중축합 촉매를 실활(失活)처리함으로써 제조할 수 있다.
폴리에스테르 수지의 중축합 촉매를 실활처리하는 방법으로서는, 용융 중축합 후나 고상중합 후에 폴리에스테르 칩을 물이나 수증기 또는 수증기 함유 기체와 접촉처리하는 방법을 들 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위해 폴리에스테르 칩을 물이나 수증기 또는 수증기 함유 기체와 접촉처리하는 방법을 다음에 기술한다.
열수처리방법으로서는, 수중에 침지하는 방법이나 샤워로 칩 상에 물을 뿌리는 방법 등을 들 수 있다. 처리시간으로서는 5분~2일간, 바람직하게는 10분~1일간, 더욱 바람직하게는 30분~10시간이고, 물의 온도로서는 20~180℃, 바람직하게는 40~150℃, 더욱 바람직하게는 50~120℃이다.
이하에 수처리를 공업적으로 행하는 방법을 예시하는데, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한 처리방법은 연속방식, 배치방식 중 어느 것이어도 지장 없지만, 공업적으로 행하기 위해서는 연속방식 쪽이 바람직하다.
폴리에스테르 칩을 배치방식으로 수처리하는 경우는, 사일로타입(silo-type)의 처리조를 들 수 있다. 즉 배치방식으로 폴리에스테르의 칩을 사일로에 받아들여 처리를 행한다. 또는 회전 통형(筒型)의 처리조에 폴리에스테르의 칩을 받아들이고, 회전시키면서 수처리를 행하여 물과의 접촉을 더욱 효율적으로 하는 것도 가능하다.
폴리에스테르의 칩을 연속방식으로 수처리하는 경우는, 탑형(塔型)의 처리조에 계속적 또는 간헐적으로 폴리에스테르의 칩을 상부로부터 받아들이고, 수처리시킬 수 있다. 이 개념도를 도 1에 나타낸다.
폴리에스테르의 칩과 수증기 또는 수증기 함유 가스를 접촉시켜서 처리하는 경우는, 50~150℃, 바람직하게는 50~110℃ 온도의 수증기 또는 수증기 함유 가스 또는 수증기 함유 공기를 바람직하게는 입상(粒狀) 폴리에스테르 1 ㎏당, 수증기로서 0.5 g 이상의 양으로 공급시키거나, 또는 존재시켜서 입상 폴리에스테르와 수증기를 접촉시킨다. 폴리에스테르의 칩과 수증기와의 접촉은, 통상 10분간~2일간, 바람직하게는 20분간~10시간 행해진다.
이하에 입상 폴리에스테르와 수증기 또는 수증기 함유 가스와의 접촉처리를 공업적으로 행하는 방법을 예시하는데, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한 처리방법은 연속방식, 배치방식 중 어느 것이어도 지장 없다.
폴리에스테르의 칩을 배치방식으로 수증기와 접촉처리를 하는 경우는, 사일로타입의 처리장치를 들 수 있다. 즉, 폴리에스테르의 칩을 사일로에 받아들이고, 배치방식으로 수증기 또는 수증기 함유 가스를 공급하여 접촉처리를 행한다. 또는 회전 통형의 접촉처리장치에 입상 폴리에스테르를 받아들이고, 회전시키면서 접촉처리를 행하여 접촉을 더욱 효율적으로 하는 것도 가능하다.
폴리에스테르의 칩을 연속으로 수증기와 접촉처리하는 경우는 탑형의 처리장치에 연속으로 입상 폴리에스테르를 상부로부터 받아들이고, 병류(竝流) 또는 향류(向流)로 수증기를 연속 공급하여 수증기와 접촉처리시킬 수 있다.
상기와 같이, 물 또는 수증기로 처리한 경우는 입상 폴리에스테르를 필요에 따라 진동체기, 시몬 카터 등의 물빼기장치로 물을 빼고, 다음의 건조공정으로 이송한다.
물 또는 수증기와 접촉처리한 폴리에스테르의 칩의 건조는 통상 사용되는 폴리에스테르의 건조처리를 사용할 수 있다. 연속적으로 건조하는 방법으로서는, 상부로부터 폴리에스테르의 칩을 공급하고, 하부로부터 건조가스를 통기(通氣)하는 호퍼형 통기 건조기가 통상 사용된다. 건조가스량을 줄이고, 효율적으로 건조하는 방법으로서는 회전 디스크형 가열방식의 연속 건조기가 사용되고, 소량의 건조가스를 통기하면서, 회전 디스크나 외부 재킷에 가열 증기, 가열 매체 등을 공급하여 폴리에스테르의 칩을 간접적으로 가열건조할 수 있다.
배치방식으로 건조하는 건조기로서는 더블콘형 회전 건조기가 사용되고, 진공하에서 또는 진공하 소량의 건조가스를 통기하면서 건조할 수 있다. 또는 대기압하에서 건조가스를 통기하면서 건조해도 된다.
건조가스로서는 대기 공기여도 지장 없지만, 폴리에스테르의 가수분해나 열산화분해에 의한 분자량 저하를 방지하는 점에서는 건조질소, 제습공기가 바람직하다.
상기와 같이 폴리에스테르 수지에 물 또는 수증기 처리를 행함으로써, 상기 폴리에스테르 수지를 290℃의 온도로 가열 용융한 후의 올리고머 증가량을 억제할 수 있다.
또한, 촉매를 실활함으로써, 성형 등의 용융시에 에스테르 교환반응을 억제할 수 있고, 용융시에 성형체의 분산비 Mw/Mn이 3.0 이하가 되는 것을 방지하는 효과도 기대된다.
분자량 분포가 넓거나, 또는 분자량이 크게 다른 폴리에스테르, 즉 분자량 분포의 분산비 Mw/Mn이 3.0 이상인 폴리에스테르를 사출성형(射出成形)하여 용융 혼합시키면 분자량이 낮은 성분이 혼합 용융체의 유동성을 향상시키는 효과를 발휘하여 상기 용융체의 실온도 상승이 억제되기 때문인지 아세트알데히드 등의 알데히드류의 발생은 억제되는 것으로 추정된다. 그리고, 촉매를 실활시킨 경우는, 혼합 폴리에스테르 간의 에스테르 교환반응이 억제되기 때문에 성형기에서의 용융 체류시에 분자량 분포의 재조정이 거의 일어나지 않아 분자량 분포의 분산비 Mw/Mn은 3.0 이상인 채 그대로이고, 성형기 내에서는 분자량성분의 유동성 향상효과가 높은 채 그대로 유지되기 때문인지 아세트알데히드 등의 알데히드류의 발생은 비실활품의 경우 보다 더욱 억제되는 것으로 추정된다.
그러나, 상기 혼합 후의 폴리에스테르 수지와 동일 극한점도에서, 분자량 분포의 분산비 Mw/Mn이 3.0 이하인 단일 폴리에스테르 수지만을 사출성형하면, 상기와 같은 저분자 폴리에스테르에 의한 유동성 향상효과가 발생하지 않기 때문에 용융시의 실온도는 상기 혼합체의 경우 보다는 높아지기 때문인지 아세트알데히드 등의 알데히드류의 발생은 많아지는 것이다.
또한, 아세트알데히드 등의 알데히드류는 중합촉매에 의해 발생이 가속되는 경향이 있어, 본 발명의 효과를 보다 높은 것으로 하기 위해서라도, 촉매는 실활되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 중합촉매의 실활방법으로서는, 인화합물을 첨가하는 것으로도 행할 수 있다.
인화합물로서는 인산계 화합물, 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물, 아인산계 화합물, 아포스폰산계 화합물, 아포스핀산계 화합물을 들 수 있다.
인산계 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 인산, 디메틸포스페이트, 디에틸포스페이트, 디프로필포스페이트, 디부틸포스페이트, 디아밀포스페이트, 디헥실포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리아밀포스페이트, 트리헥실포스페이트, 인산과 알킬렌글리콜과의 에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산계 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸포스폰산, 메틸포스폰산디메틸, 메틸포스폰산디페닐, 페닐포스폰산, 페닐포스폰산디메틸, 페닐포스폰산디페닐, 벤질포스폰산디메틸, 벤질포스폰산디에틸, 트리에틸포스포노아세테이트, 트리부틸포스포노아세테이트, 트리(히드록시에틸)포스포노아세테이트, 트리(히드록시프로필)포스포노아세테이트, 트리(히드록시부틸)포스포노아세테이트 등을 들 수 있다.
포스핀산계 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 디페닐포스핀산, 디페닐포스핀산메틸, 디페닐포스핀산페닐, 페닐포스핀산, 페닐포스핀산메틸, 페닐포스핀산페닐, 2-카르복시에틸-메틸포스핀산, 2-카르복시에틸-에틸포스핀산, 2-카르복시에틸-프로필포스핀산, 2-카르복시에틸-페닐포스핀산, 2-카르복시에틸-m-톨루일포스핀산, 2-카르복시에틸-p-톨루일포스핀산, 2-카르복시에틸-크실릴포스핀산, 2-카르복시에틸-벤질포스핀산, 2-카르복시에틸-m-에틸벤질포스핀산, 2-카르복시메틸-메틸포스핀산, 2-카르복시메틸-에틸포스핀산, 2-카르복시에틸-프로필포스핀산, 2-카르복시메틸-페닐포스핀산, 2-카르복시메틸-m-톨루일포스핀산, 2-카르복시메틸-p-톨루일포스핀산, 2-카르복시메틸-크실릴포스핀산, 2-카르복시메틸-벤질포스핀산, 2-카르복시메틸-m-에틸벤질포스핀산, 및 이들의 환상 산무수물, 또는 이들의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 에틸렌글리콜에스테르, 프로피온글리콜에스테르, 부탄디올과의 에스테르 등을 들 수 있다.
아인산계 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 아인산 및 디메틸포스파이트, 디에틸포스파이트, 디프로필포스파이트, 디부틸포스파이트, 디아밀포스파이트, 디헥실포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스파이트, 아인산과 알킬렌글리콜과의 에스테르 등을 들 수 있다.
아포스폰산계 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸아포스폰산, 메틸아포스폰산디메틸, 메틸아포스폰산디페닐, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산디메틸, 페닐아포스폰산디페닐 등을 들 수 있다.
인화합물의 첨가방법으로서는, 중축합시에 첨가하는 방법, 칩을 인화합물용액, 특히 인산수용액에 침지하는 방법, 마스터배치로서 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이들 인화합물은 폴리에스테르에 공중합된 상태여도 된다. 이 때, 인화합물로 촉매활성이 크게 저하되지 않는 촉매(예를 들면, Ge, Sb)의 폴리에스테르에 인화합물을 첨가하고, 인화합물로 촉매활성이 저하되는 방법(예를 들면 Ti, Al)의 폴리에스테르와 블렌드하는 것도 바람직하다. 이것에 의해, 인화합물을 함유하고 있으면서 목적으로 하는 분자량까지 분자량을 높인 폴리에스테르를 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 폴리에스테르 수지의 중축합 촉매를 실활처리하는 방법으로서 칩형태로 인화합물을 사용하여 행하는 방법의 경우에는, 그 실활처리 효과를 구하는 측정법으로서는 성형 후의 성형체로 판정하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 촉매를 실활시킴으로써 성형시에 폴리에스테르의 에스테르 교환반응이 일어나지만, 이 에스테르 교환반응을 억제하여, 성형시의 조건을 보다 넓게 취할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지를 구성하는 폴리에스테르의 승온시의 결정화온도 차는 10℃ 이내, 바람직하게는 8℃ 이내, 더욱 바람직하게는 7℃ 이내, 특히 바람직하게는 5℃ 이내이다. 상기 승온시의 결정화온도의 차가 10℃를 초과하는 경우는, 얻어진 성형체의 결정화속도 변동이 커진다. 결과적으로, 예를 들면, 가열 결정화된 중공 성형체 구전부의 결정화도의 변동이 크기 때문에 구전부의 치수 변동이 커지고, 캡핑성 불량이 되어 내용물의 새게 된다. 여기서, 본 발명의 폴리에스테르 수지가 2종류 이상의 폴리에스테르로 되는 경우는, 상기 승온시의 결정화온도의 차는, 가장 높은 승온시 결정화온도를 갖는 폴리에스테르의 값과 가장 낮은 승온시 결정화온도를 갖는 폴리에스테르의 값의 차를 나타낸다.
본 발명의 폴리에스테르 수지가, 상기와 같이 적어도 2종류의 폴리에스테르를 주성분으로 하는 경우에는, 상기한 중축합 촉매의 종류나 첨가량, 용융 중축합이나 고상중합 조건 등을 적절히 제어함으로써 제조할 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르 칩에 충격을 주는 방법, 하기에서 설명하는 바와 같이 폴리올레핀 수지, 특히 폴리에틸렌, 폴리아미드 수지, 폴리옥시메틸렌 수지 등을 배합하는 방법으로도 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 칩의 형상은, 실린더형, 각형, 구상 또는 편평한 판상 등 중 어느 것이어도 된다. 그 평균입경은 통상 1.0~4 ㎜, 바람직하게는 1.0~3.5 ㎜, 더욱 바람직하게는 1.0~3.0 ㎜의 범위이다. 예를 들면, 실린더형의 경우는, 길이는 1.0~4 ㎜, 직경은 1.0~4 ㎜ 정도인 것이 실용적이다. 구상 입자의 경우는, 최대 입자경이 평균입자경의 1.1~2.0배, 최소 입자경이 평균입자경의 0.7배 이상인 것이 실용적이다. 또한, 칩의 평균중량(W)는 5~50 ㎎/개의 범위가 실용적이다. 또한, 고상중합 속도를 향상시키거나, 알데히드류의 함유량을 보다 효과적으로 저감시키는 것이 필요한 경우는, 칩의 평균중량(W)는 1~5 ㎎/개로 하는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지를 구성하는 폴리에스테르의 평균중량(W)의 비는, 0.80~1.20, 바람직하게는 0.85~1.15, 보다 바람직하게는 0.90~1.10, 더욱 바람직하게는 0.95~1.05, 가장 바람직하게는 0.97~1.03이다. 또한, 평균중량(W)의 비가 0.80 미만에서는 성형시의 알데히드류의 생성이 많아지고, 또한 칩을 제조하기 위해서는 특수한 노즐을 사용하는 등 설비비가 비싸져 바람직하지 않다. 또한, 1.20을 초과하면, 성형시에 용융되기 어려워져 저온 성형이 어려워져서 문제가 된다. 특히 내열용 중공 연신 성형체용으로 사용하는 경우에는, 상기의 비가 0.95~1.05의 범위를 벗어나면, 아세트알데히드 등의 알데히드류의 저감 및 투명성의 개량효과가 나빠지고, 또한, 상기 폴리에스테르의 배합량 불균일이 일어나기 쉬워져, 폴리에스테르 미연신 성형체나 연신 성형체의 투명성이나 두께 불균일의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 여기에서, 본 발명의 폴리에스테르 수지가 2종류 이상의 폴리에스테르로 되는 경우는, 상기 평균중량(W)의 차는, 가장 큰 평균중량의 폴리에스테르의 값과 가장 작은 평균중량의 폴리에스테르의 값의 차를 나타낸다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지를 구성하는 폴리에스테르 칩의 결정화도의 차는 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 8% 이하이다. 결정화도의 차가 15%를 초과하는 경우는, 각 폴리에스테르 간의 용융성의 차가 커서 유동성 향상의 효과가 나빠지고, 그 결과, 폴리에스테르 미연신 성형체나 연신 중공 성형체의 투명성의 개선이나 아세트알데히드 함유량의 저감의 효과가 없어지며, 또한, 상기 폴리에스테르의 배합량 불균일이 일어나기 쉬워져, 폴리에스테르 미연신 성형체나 연신 중공 성형체의 투명성이나 아세트알데히드 함유량의 변동의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 여기에서, 본 발명의 폴리에스테르 수지가 2종류 이상의 폴리에스테르로 되는 경우는, 상기 결정화도의 차란, 결정화도에 관하여 최대의 폴리에스테르와 최소의 폴리에스테르와의 결정화도의 차를 말한다. 여기에서, 칩의 결정화도는, 하기의 방법에 의해 구한 칩의 밀도로부터 계산에 의해 산출한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지가, 예를 들면, 상기의 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B로 되는 경우는, 이들을 소정의 비율로 균일하게 혼합해서 얻을 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리에스테르 A와 상기 폴리에스테르 B를 텀블러(tumbler), V형 블렌더, 헨셀 믹서(Henschel mixer), 스태틱 믹서(static mixer) 등으로 드라이 블렌드하는 방법, 추가로 드라이 블렌드한 혼합물을 1축 압출기, 2축 압출기, 니더(kneader) 등으로 1회 이상 용융 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기의 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B를 칩형태로 상기의 적당한 방법에 의해 소정 비율로 균일하게 혼합하고, 건조 후, 성형에 제공하는 것이 일반적이다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지에는, 알데히드 화합물의 포획재로서 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 저분자량의 아미노기 함유 화합물, 수산기 함유 화합물을 배합할 수 있다.
알데히드 화합물의 포획재로서 배합하는 폴리아미드로서는, 지방족 폴리아미드, 부분 방향족 폴리아미드로부터 선택되는 적어도 1종류의 폴리아미드를 들 수 있다.
지방족 폴리아미드로서는, 구체적으로는 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66, 나일론 69, 나일론 610, 나일론 6/66, 나일론 6/610 등이 예시된다.
부분 방향족 폴리아미드의 바람직한 예로서는, 메타크실릴렌디아민, 또는 메타크실릴렌디아민과 전량의 30% 이하의 파라크실릴렌디아민을 포함하는 혼합 크실릴렌디아민과 지방족 디카르복실산으로부터 유도되는 구성단위를 분자쇄 중에 적어도 20 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이상, 특히 바람직하게는 40 몰% 이상 함유하는 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드이다.
또한, 부분 방향족 폴리아미드는 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 3염기 이상의 다가 카르복실산으로부터 유도되는 구성단위를 실질적으로 선상(線狀)인 범위 내에서 함유하고 있어도 된다.
이들 폴리아미드의 예로서는, 폴리메타크실릴렌아지파미드, 폴리메타크실릴렌세바카미드, 폴리메타크실릴렌스페라미드 등과 같은 단독 중합체, 및 메타크실릴렌디아민/아디핀산/이소프탈산 공중합체, 메타크실릴렌/파라크실릴렌아지파미드 공중합체, 메타크실릴렌/파라크실릴렌피페라미드 공중합체, 메타크실릴렌/파라크실릴렌아제라미드 공중합체, 메타크실릴렌디아민/아디핀산/이소프탈산/ε-카프로락탐 공중합체, 메타크실릴렌디아민/아디핀산/이소프탈산/ω-아미노카프론산 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 부분 방향족 폴리아미드의 바람직한 그 밖의 예로서는, 지방족 디아민과 테레프탈산 또는 이소프탈산으로부터 선택된 적어도 1종류의 산으로부터 유도되는 구성단위를 분자쇄 중에 적어도 20 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이상, 특히 바람직하게는 40 몰% 이상 함유하는 폴리아미드이다.
이들 폴리아미드의 예로서는, 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드, 헥사메틸렌디아민/테레프탈산/이소프탈산 공중합체, 폴리노나메틸렌테레프탈아미드, 폴리노나메틸렌이소프탈아미드, 노나메틸렌디아민/테레프탈산/이소프탈산 공중합체, 노나메틸렌디아민/테레프탈산/아디핀산 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 부분 방향족 폴리아미드의 바람직한 그 밖의 예로서는, 지방족 디아민과 테레프탈산 또는 이소프탈산으로부터 선택된 적어도 1종류의 산 이외에, ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프론산 등의 아미노카르복실산류, 파라-아미노메틸안식향산과 같은 방향족 아미노카르복실산 등을 공중합성분으로서 사용하여 얻은, 지방족 디아민과 테레프탈산 또는 이소프탈산으로부터 선택된 적어도 1종류의 산으로부터 유도되는 구성단위를 분자쇄 중에 적어도 20 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이상, 특히 바람직하게는 40 몰% 이상 함유하는 폴리아미드이다.
이들 폴리아미드의 예로서는, 헥사메틸렌디아민/테레프탈산/ε-카프로락탐 공중합체, 헥사메틸렌디아민/이소프탈산/ε-카프로락탐 공중합체, 헥사메틸렌디아민/테레프탈산/아디핀산/ε-카프로락탐 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르아미드로서는, 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 폴리에틸렌이민으로부터 제조된 폴리에스테르아미드, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 헥사메틸렌디아민으로부터 제조된 폴리에스테르아미드, 테레프탈산, 아디핀산, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 헥사메틸렌디아민으로부터 제조된 폴리에스테르아미드, 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 비스(p-아미노시클로헥실)메탄으로부터 제조된 폴리에스테르아미드 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
사용되는 폴리아미드나 폴리에스테르아미드는, DSC(시차주사열량계)로 측정한 2차 전이점이 50~120℃인 것이 바람직하다. 2차 전이점이 50℃ 미만인 경우는, 건조공정이나 폴리에스테르 수지와의 압출시에 융착(融着)되거나, 또한 정량적으로 압출할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한 120℃를 초과하는 경우에는, 폴리에스테르 미연신 성형체를 연신할 때에 균일하게 연신되지 않아 두께 불균일 등이 발생하여 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에 배합되는 폴리아미드나 폴리에스테르아미드의 칩의 형상은, 실린더형, 각형, 구상 또는 편평한 판상 등 중 어느 것이어도 된다. 그 평균입경은 통상 1.0~5 ㎜, 바람직하게는 1.2~4.5 ㎜, 더욱 바람직하게는 1.5~4.0 ㎜의 범위이다. 예를 들면, 실린더형의 경우는, 길이는 1.0~4 ㎜, 직경은 1.0~4 ㎜ 정도인 것이 실용적이다. 구상 입자의 경우는, 최대 입자경이 평균입자경의 1.1~2.0배, 최소 입자경이 평균입자경의 0.7배 이상인 것이 실용적이다. 또한, 칩의 중량은 1~50 ㎎/개의 범위가 실용적이다.
또한, 저분자량 아미노기 함유 화합물로서는, 스테아릴아민 등의 지방족 아민화합물, 1,8-디아미노나프탈레이트, 3,4-디아미노안식향산, 2-아미노벤즈아미드, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 방향족 아민화합물, 멜라민, 벤조구아나민 등의 트리아진화합물, 아미노산 등을 들 수 있다.
또한, 수산기 함유 화합물로서는, 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐알코올폴리머, 당알코올, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다.
이들의 폴리아미드화합물, 저분자량 아미노기 함유 화합물, 또는 수산기 함유 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 적당한 비율로 혼합해서 사용해도 된다.
상기 알데히드 화합물 포획재는, 예를 들면, 본 발명의 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대해 0.001~5 중량부, 바람직하게는 0.01~3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~2 중량부 사용할 수 있다.
상기 알데히드 화합물 포획재는, 폴리에스테르의 저중합도 올리고머의 제조로부터 폴리에스테르 폴리머 제조의 임의의 반응단계에 있어서 소정량의 알데히드 화합물 포획재를 첨가함으로써 배합할 수 있다. 예를 들면, 상기의 알데히드 화합물 포획재를 세립(細粒), 분상(粉狀), 용융체 등 적당한 형으로서 에스테르화 반응기나 중축합 반응기 등의 반응기에 첨가하거나, 상기의 반응기로부터 다음 공정의 반응기로의 상기 폴리에스테르 반응물의 수송배관 중에 상기 알데히드 화합물 포획재 또는 이것과 상기 폴리에스테르와의 혼합물을 용융상태에서 도입하여 배합할 수 있다. 더 나아가서는 필요에 따라 얻어진 칩을 고진공하 또는 불활성 가스분위기 하에서 고상중합하는 것도 가능하다.
또한, 종래 공지의 방법에 의해 폴리에스테르 수지와 알데히드 화합물 포획재를 혼합하는 방법, 또는 2종류 이상의 폴리에스테르의 혼합물에 알데히드 화합물 포획재를 혼합하는 방법 등에 의해 얻는 것도 가능하다. 예를 들면, 폴리아미드 칩과 IV가 상이한 2종류의 폴리에스테르 칩을 텀블러, V형 블렌더, 헨셀 믹서 등으로 드라이 블렌드한 것, 추가로 드라이 블렌드한 혼합물을 1축 압출기, 2축 압출기, 니더 등으로 1회 이상 용융 혼합한 것, 더 나아가서는 필요에 따라 용융 혼합물로부터의 칩을 고진공하 또는 불활성 가스분위기하에서 고상중합한 것 등을 들 수 있다.
더욱이, 상기 폴리아미드 등을 헥사플루오로이소프로판올 등의 용제에 용해시킨 용액을 폴리에스테르 칩의 표면에 부착시키는 방법, 상기 폴리아미드제의 부재가 존재하는 공간 내에서, 상기 폴리에스테르를 상기 부재에 충돌 접촉시켜서 상기 폴리에스테르 칩 표면에 상기 폴리아미드를 부착시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지에는, 폴리올레핀 수지, 폴리아세탈 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 수지를 0.1 ppb~50000 ppm 배합시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 사용되는 상기 수지의 폴리에스테르 수지로의 배합 비율은, 0.1 ppb~10000 ppm, 바람직하게는 0.3 ppb~1000 ppm, 보다 바람직하게는 0.5 ppb~100 ppm, 더욱 바람직하게는 1.0 ppb~1 ppm, 특히 바람직하게는 1.0 ppb~45 ppb이다. 배합량이 0.1 ppb 미만인 경우는, 결정화속도가 매우 느려져, 중공 성형체의 구전부의 결정화가 불충분해지기 때문에, 사이클 타임을 짧게 하면 구전부의 수축량이 규정치 범위 내에 들어가지 않기 때문에 캡핑 불량으로 되거나, 또한, 내열성 중공 성형체를 성형하는 연신 열고정 금형의 오염이 심하여, 투명한 중공 성형체를 얻고자 하면 비번히 금형 청소를 하지 않으면 안 된다. 또한 50000 ppm을 초과하는 경우는, 결정화속도가 빨라져, 중공 성형체의 구전부의 결정화가 과대해지고, 이 때문에 구전부의 수축량이 규정치 범위 내에 들어가지 않기 때문에 캡핑 불량으로 되어 내용물이 새거나, 또한 중공 성형체용 미연신 성형체가 백화되고, 이 때문에 정상의 연신이 불가능해진다. 또한, 시트상물의 경우, 50000 ppm을 초과하면 투명성이 매우 나빠지고, 또한 연신성도 나빠져 정상의 연신이 불가능하여, 두께 불균일이 큰, 투명성이 나쁜 연신 필름 밖에 얻어지지 않는다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에 배합되는 폴리올레핀 수지로서는, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 또는 α-올레핀계 수지를 들 수 있다. 또한 이들의 수지는 결정성이어도 비결정성이어도 상관 없다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에 배합되는 폴리에틸렌계 수지로서는, 예를 들면, 에틸렌의 단독 중합체, 에틸렌과, 프로필렌, 부텐-1,3-메틸부텐-1, 펜텐-1,4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1 등의 탄소수 2~20 정도의 다른 α-올레핀이나, 초산비닐, 염화비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌, 불포화 에폭시화합물 등의 비닐화합물과의 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 초저(超低)·저(低)·중(中)·고밀도 폴리에틸렌 등(분지상 또는 직쇄상)의 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-4-메틸펜텐-1 공중합체, 에틸렌-헥센-1 공중합체, 에틸렌-옥텐-1 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 등의 에틸렌계 수지를 들 수 있다.
또한 본 발명의 폴리에스테르 수지에 배합되는 폴리프로필렌계 수지로서는, 예를 들면, 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌과, 에틸렌, 부텐-1,3-메틸부텐-1, 펜텐-1,4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1 등의 탄소수 2~20 정도의 다른 α-올레핀이나, 초산비닐, 염화비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌 등의 비닐화합물과의 공중합체, 또는 헥사디엔, 옥타디엔, 데카디엔, 디시클로펜타디엔 등의 디엔과의 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 프로필렌 단독 중합체(어택틱(atactic), 아이소택틱(isotactic), 신디오택틱(syndiotactic) 폴리프로필렌), 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체 등의 프로필렌계 수지를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지에 배합되는 α-올레핀계 수지로서는, 4-메틸펜텐-1 등의 탄소수 2~8 정도의 α-올레핀의 단독 중합체, 그들의 α-올레핀과, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1,3-메틸부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1 등의 탄소수 2~20 정도의 다른 α-올레핀과의 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 부텐-1 단독 중합체, 4-메틸펜텐-1 단독 중합체, 부텐-1-에틸렌 공중합체, 부텐-1-프로필렌 공중합체 등의 부텐-1계 수지나 4-메틸펜텐-1과 C2~C18의 α-올레핀과의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지에 배합되는 폴리아세탈 수지로서는, 예를 들면 폴리아세탈 단독 중합체나 공중합체를 들 수 있다. 폴리아세탈 단독 중합체로서는, ASTM-D792의 측정법에 의해 측정한 밀도가 1.40~1.42 g/㎤, ASTMD-1238의 측정법에 의해, 190℃, 하중 2160 g으로 측정한 멜트 플로우비(MFR)가 0.5~50 g/10분 범위의 폴리아세탈이 바람직하다.
또한, 폴리아세탈 공중합체로서는, ASTM-D792의 측정법에 의해 측정한 밀도가 1.38~1.43 g/㎤, ASTMD-1238의 측정법에 의해, 190℃, 하중 2160 g으로 측정한 멜트 플로우비(MFR)가 0.4~50 g/10분 범위의 폴리아세탈 공중합체가 바람직하다. 이들 공중합성분으로서는 에틸렌옥사이드나 환상 에테르를 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에 상기 폴리올레핀 수지 등을 배합하는 경우는, 상기 폴리에스테르 수지 또는 이것을 구성하는 폴리에스테르에, 상기 폴리올레핀 수지 등의 수지를 그 함유량이 상기 범위가 되도록 직접 첨가하여 용융 혼련하는 방법, 또는, 마스터배치로서 첨가하여 용융 혼련하는 방법 등의 관용의 방법에 의한 것 외에, 상기 수지를 상기 폴리에스테르의 제조단계, 예를 들면, 용융 중축합시, 용융 중축합 직후, 예비 결정화 직후, 고상중합시, 고상중합 직후 등 중 어느 하나의 단계, 또는, 제조단계를 끝낸 후 성형단계에 이를 때까지의 공정 등에서, 분립체(粉粒體)로서 직접 첨가하거나, 또는, 상기 폴리에스테르의 칩을 유동 조건하에 상기 수지제 부재에 접촉시키는 등의 방법으로 혼입시키는 방법, 또는 상기의 접촉처리 후, 용융 혼련하는 방법 등으로 하는 것도 가능하다.
여기에서, 폴리에스테르 칩을 유동 조건하에 상기 수지제의 부재에 접촉시키는 방법으로서는, 상기 수지제의 부재가 존재하는 공간 내에서, 폴리에스테르 칩을 상기 부재에 충돌 접촉시키는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면, 폴리에스테르의 용융 중축합 직후, 예비 결정화 직후, 고상중합 직후 등의 제조공정시, 또한, 폴리에스테르 칩의 제품으로서의 수송단계 등에서의 수송용기 충전·배출시, 또한, 폴리에스테르 칩의 성형단계에서의 성형기 투입시, 등에 있어서의 기력(氣力) 수송배관, 중력 수송배관, 사일로, 마그네트 캐쳐의 마그네트부 등의 일부를 상기 수지제로 하거나, 상기 수지제 필름, 시트, 성형체 등을 첩부(貼付)하거나, 또는, 상기 수지를 라이닝하거나, 또는 상기 이송경로 내에 봉상(棒狀) 또는 망상체(網狀體) 등의 상기 수지제 부재를 설치하거나 하여, 폴리에스테르 칩을 이송하는 방법을 들 수 있다. 폴리에스테르 칩의 상기 부재와의 접촉시간은, 통상, 0.01초~수분 정도의 극단시간이지만, 폴리에스테르 수지에 상기 수지를 미량 혼입시킬 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 미연신 성형체는, 일반적으로 사용되는 압출성형기, 사출성형기 등을 사용하는 용융 성형법에 의해, 필름상, 시트상, 중공 성형체상 등의 형태로서, 또한, 용융 압출성형하여 얻은 용융괴(溶融塊)를 압축성형하여 얻은 프리폼 등의 형태로서 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 미연신 성형체를 1축연신, 축차(逐次) 2축연신, 동시 2축연신 중 임의의 연신방법을 사용하여 폴리에스테르 연신 성형체로 할 수 있다. 또한, 압공(壓空)성형, 진공성형에 의해 컵형상이나 트레이형상으로 성형하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지로 되는 시트상물을 적어도 1축방향으로 연신함으로써 기계적 강도를 개선하는 것이 가능하다. 본 발명의 폴리에스테르 수지로 되는 연신 필름은 사출성형 또는 압출성형하여 얻어진 시트상물, 통상 PET의 연신에 사용되는 1축연신, 축차 2축연신, 동시 2축연신 중 임의의 연신방법을 사용하여 성형된다. 또한 압공성형, 진공성형에 의해 컵형상이나 트레이형상으로 성형하는 것도 가능하다.
본 발명의 폴리에스테르 미연신 성형체를 본 발명의 폴리에스테르 수지로부터 얻고자 하는 경우는, 용융 혼련시에 에스테르 교환반응이 일어난다. 따라서, 폴리에스테르 미연신 성형체의 분자량 분포의 분산비 Mz/Mn이 3.30을 밑도는 경우가 없도록, 용융 혼련조건은, 온도, 체류시간, 전단(剪斷)속도, 스크류 구성 등, 조정할 필요가 있다. 구체적으로는, 온도, 체류시간, 전단속도는 균일하게 혼련할 수 있는 범위 내에서 필요 이상으로 올리지 않을 것, 스크류 구성은 플러그 플로우성을 확보하기 위해, 필요 이상의 믹싱 스크류나 역진(逆進) 스크류를 넣지 않을 것, 또한, 용융 체류시간도 가능한 한 짧게 하는 것 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지는 폴리머가 중합된 다음 성형될 때까지의 사이, 대기분위기 하에 보관되는 것이 일반적이고, 이 기간 중에 흡습한다. 흡습한 수분율은 보관기간에 따라 다르기도 하지만, 약 300~4000 ppm이다. 본 발명의 폴리에스테르 수지가 적어도 2종류 이상의 폴리에스테르를 주성분으로 하는 경우, 용융성형 전의 각 폴리에스테르의 수분율 차는, 100 ppm 이하, 바람직하게는 80 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하, 특히 바람직하게는 30 ppm 이하, 가장 바람직하게는 10 ppm 이하이다. 보다 높은 극한점도를 갖는 폴리에스테르(이하, 고IV-폴리에스테르라 칭하는 경우가 있다)의 수부율로부터 보다 낮은 극한점도를 갖는 폴리에스테르(이하, 저IV-폴리에스테르라 칭하는 경우가 있다)의 수분율을 뺀 값이 100 ppm을 초과하는 경우는, 성형기 내에 있어서 고IV-폴리에스테르가 가수분해에 의해, 보다 극한점도를 저하시키는 결과, 양 폴리에스테르 간의 IV 차가 성형 전 보다도 작아져, 상기와 같은 유동성 향상 작용을 발휘할 수 없게 되어 투명성이 악화되고, 또한 아세트알데히드 등의 알데히드류의 함유량도 높아진다. 또한, 저IV-폴리에스테르의 수분율에서 고IV-폴리에스테르의 수분율을 뺀 값이 100 ppm을 초과하는 경우는, 성형기 내에 있어서 저IV-폴리에스테르가 가수분해에 의해 보다 극한점도를 저하시키는 결과, 양 폴리에스테르 간의 IV 차가 보다 커진다. 그리고, 특히 성형 전의 양자의 극한점도 차가 0.30 ㎗/g 근방의 폴리에스테르 수지의 경우는, 더욱 극한점도 차가 커지기 때문에, 얻어진 성형체에 두께 불균일이나 백화된 흐름 모양 등이 생겨 투명성이 나빠져 문제가 된다. 여기에서, 본 발명의 폴리에스테르 수지가 2종류 이상의 폴리에스테르로 되는 경우는, 상기 수분율의 차란, 수분율에 관하여 최대의 폴리에스테르와 최소의 폴리에스테르와의 수분율 차를 말한다.
본 발명의 폴리에스테르 미연신 성형체를 성형할 때의 조건으로서, 사출성형기 등의 배럴(barrel)이나 핫 러너(hot runner)를 가열시킴으로써 용융 수지온도가, 그 수지의 융점 보다 10~35℃ 높은 온도, 바람직하게는 12~33℃ 높은 온도, 더욱 바람직하게는 15~30℃ 높은 온도의 범위가 되도록 설정하는 것이 중요하다. 여기에서 용융 수지온도란 사출성형기 등의 노즐 선단(先端)으로부터 사출된 수지를 예를 들면 열전대(熱電對) 온도계 등으로 즉시 측정한 온도를 가리킨다. 여기에서, 융점은 DSC 측정법에 의해 구한 값이다.
PET를 대표적인 예로서, 본 발명의 폴리에스테르 성형체의 성형에 대해서 보다 구체적으로 설명한다. 폴리에스테르 수지는 흡습되어 있기 때문에 감압하의 가열건조 또는 불활성 기체하에서의 가열건조에 의해 수분을 약 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하로 저감 후, 일반적으로 사용되는 용융성형법을 사용하여 필름, 시트, 용기, 그 밖의 포장재료로 되는 성형체를 성형할 수 있다.
PET의 미연신 성형체 제조에 관한 조건으로서, 사출성형기 등의 배럴이나 핫 러너를 가열시킴으로써 용융 수지온도가 260~295℃, 바람직하게는 262~290℃, 더욱 바람직하게는 265~285℃, 가장 바람직하게는 265~280℃의 범위가 되도록 설정하는 것이 중요하다.
또한, 성형기 내에서의 용융 체류시간은, 압출성형의 경우는 압출기 스크류의 형상이나 L/D 등의 선정 및 압출량 등을 임의로 설정함으로써, 또한, 사출성형의 경우는 사출성형기의 사이클시간, 계량 스트로크(스크류백량) 등을 임의로 설정함으로써 10~500초, 바람직하게는 20~200초, 더욱 바람직하게는 30~150초의 범위로 설정한다. 여기에서, 용융 체류시간이란, 성형기 내에서 수지가 용융된 상태에서의 체류시간으로, 구체적으로는, 성형기 내의 실린더 내 및 핫 러너나 다이스 내 등에서 수지가 용융 유지되는 시간을 말한다.
사출성형의 경우에는, 용융 체류시간을 t로 하면, t는 하기 식 5로 부여된다.
t=W×S/P (5)
여기에서, W: 사출성형기 등의 실린더 및 핫 러너 내에 있어서의 용융 수지의 중량(g)
S: 성형 1 사이클의 시간(초)
P: 성형 1 쇼트의 성형품 중량(g)
본 발명에 있어서는, 용융 수지온도를 260~295℃의 범위로 제어하고, 용융 체류시간을 10~500초의 범위로 설정함으로써, 적어도 2종류의 주로 에틸렌테레프탈레이트를 주 반복단위로 하는 폴리에스테르를 주성분으로서 포함하는 폴리에스테르 수지로부터, 아세트알데히드 등의 알데히드 함유량이 낮고, 향미 보유성이 우수하며, 또한 투명성이 우수하고, 또한 투명성의 불균일(예를 들면, 성형체에 생긴 백화된 흐름 모양이나 부분적인 백화물 내지 하상물(霞狀物)을 말한다)의 발생이 없고, 더욱이 결정화 후의 구전부 형상에 문제가 없고, 중공 성형체용 미연신 성형체를 얻을 수 있다. 특히 보틀 등의 두께 연신 성형체의 경우에, 이들 효과가 현저해진다.
용융 수지온도가 260℃ 미만의 온도에서는, 사출성형기 등의 토크 부하가 커서, 성형은 곤란해지고, 얻어진 미연신 성형체는 투명성이 극단적으로 나빠지며, 또한 시트상물에서는 두께의 변동이 커진다. 또한, 295℃를 초과하는 온도에서는, 열분해가 심해져 아세트알데히드 등의 알데히드 함유량이 높아져 문제이다. 용융 체류시간이 10초 미만인 경우는, 용융 부족 때문에 미연신 성형체의 투명성은 나빠지고, 또한 500초를 초과하면, 미연신 성형체의 투명성은 매우 좋아지지만 아세트알데히드 등의 알데히드류 함유량이 높아져, 성형 사이클이 장시간으로 되어, 미연신 성형체의 생산성이 저하된다.
이하에는, PET의 경우의 여러 용도에 대한 구체적인 제법을 간단하게 설명한다. 연신 필름을 제조하는데 있어서는, 연신온도는 통상은 80~130℃이다. 연신은 1축이어도 2축이어도 되지만, 바람직하게는 필름 실용물성 면에서 2축연신이다. 연신배율은 1축인 경우라면 통상 1.1~10배, 바람직하게는 1.5~8배의 범위에서 행하고, 2축연신이라면 세로방향 및 가로방향 모두 각각 통상 1.1~8배, 바람직하게는 1.5~5배의 범위에서 행하면 된다. 또한, 세로방향 배율/가로방향 배율은 통상 0.5~2, 바람직하게는 0.7~1.3이다. 얻어진 연신필름은, 추가로 열고정하여, 내열성, 기계적 강도를 개선하는 것도 가능하다. 열고정은 통상 긴장하, 120~240℃, 바람직하게는 150~230℃이고, 통상 수초~수시간, 바람직하게는 수십초~수분간 행해진다. 연신필름의 두께는 약 5~100 미크론이다.
또한, 연신 중공 성형체를 제조하는데 있어서는, 본 발명의 폴리에스테르 미연신 성형체를 연신 블로우 성형하여 되는 것으로, 종래 PET의 블로우 성형에서 사용되고 있는 장치를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 사출성형 또는 압출성형으로 일단, 미연신 성형체를 성형하고, 그대로 또는 구전부, 저부(底部)를 가공 후, 그것을 재가열하고, 핫 파리손법(hot parison method) 또는 콜드 파리손법(cold parison method) 등의 2축연신 블로우 성형법이 적용된다. 폴리에스테르 미연신 성형체는, 약 90~110℃, 바람직하게는 약 95~105℃로 미연신 가열 내지 온도 조절된 후, 연신된다. 연신온도는 통상 70~120℃, 바람직하게는 90~110℃이다.
내압, 내열압성 폴리에스테르 연신 중공 성형체의 경우, 연신배율은 면적 연신배율로 5~15배, 바람직하게는 7~12배인 것이 바람직하다. 내열성을 부여하기 위해, 연신 블로우 한 후, 100~180℃, 바람직하게는 110~150℃의 금형온도에서, 1초간 이상, 바람직하게는 3초간 이상 유지하여 열고정된다.
또한, 고도의 내열성 폴리에스테르 연신 중공 성형체의 경우는, 연신배율은 면적 연신배율로 5~10배, 바람직하게는 6~8배인 것이 바람직하다. 얻어진 폴리에스테르 연신 중공 성형체는, 특히 과즙 탄산음료 등과 같이 열충전을 필요로 하는 음료의 경우에는, 구전부를 결정화한다. 구전부에 내열성을 부여하기 위해, 사출성형 또는 압출성형에 의해 얻어진 폴리에스테르 미연신 성형체의 구전부를 원적외선이나 근적외선 히터 설치 오븐 내에서 결정화시키거나, 또는 보틀 성형 후에 구전부를 상기 히터로 결정화시킨다. 또한, 몸통부에 내열성을 부여하기 위해, 연신 블로우 한 후, 110~230℃, 바람직하게는 120~210℃의 금형온도에서, 1~30초간, 바람직하게는 1~20초간 유지하여 열고정된다.
또한, 상기와 같이 하여 연신 블로우 성형한 후, 성형체 내부에 질소, 공기 등의 냉각기체를 불어넣어 냉각한다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지를 용융 압출 후에 절단한 용융괴를 압축성형하여 얻은 프리폼을 연신 블로우 성형하는, 소위, 압축성형법에 의해 연신 중공 성형체를 얻는 것도 가능하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에는, 필요에 따라 공지의 자외선 흡수제, 산화방지제, 적외선 흡수제, 산소 포획제, 외부로부터 첨가하는 활제(滑劑)나 반응 중에 내부 석출시킨 활제, 이형제, 핵제, 안정제, 대전방지제, 청색화제, 염료, 안료 등의 각종 첨가제, 산소 투과성을 개량하기 위해 메타크실릴렌디아민과 아디핀산으로부터의 폴리아미드 수지 등을 배합해도 된다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 미연신 성형체로부터 얻어지는 폴리에스테르 연신 성형체가 연신 필름인 경우에는, 활성(滑性), 권성(卷性), 내블로킹성 등의 핸들링성을 개선하기 위해, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘 등의 무기 입자, 옥살산칼슘이나 칼슘, 바륨, 아연, 망간, 마그네슘 등의 테레프탈산염 등의 유기염 입자나 디비닐벤젠, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 비닐계 모노머의 단독 또는 공중합체 등의 가교 고분자 입자 등의 불활성 입자를 함유시킬 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지를 사용하여 상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 폴리에스테르 미연신 성형체 또는 폴리에스테르 연신 성형체의 분자량 분포의 분산비 Mw/Mn은 3.00 이상, 바람직하게는 3.05 이상, 더욱 바람직하게는 3.10 이상이다. 분자량 분포의 분산비 Mw/Mn이 3.00 미만에서는, 상기 성형체의 투명성이 나쁘고, 또한 상기 성형체의 아세트알데히드 등의 알데히드류를 저감할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 보다 기계적 강도가 저하된 폴리에스테르 연신 성형체 밖에 얻어지지 않는다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 미연신 성형체 또는 폴리에스테르 연신 성형체의 분자량 분포의 분산비 Mz/Mn은 3.30 이상, 바람직하게는 3.33 이상, 더욱 바람직하게는 3.35 이상, 특히 바람직하게는 3.37 이상이다. 분자량 분포의 분산비 Mz/Mn이 3.30 미만에서는 상기와 동일하게 상기 성형체의 투명성이 나쁘고, 또한 상기 성형체의 아세트알데히드 등의 알데히드류를 저감할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 보다 기계적 강도가 저하된 폴리에스테르 연신 성형체 밖에 얻어지지 않는다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 미연신 성형체 또는 폴리에스테르 연신 성형체의 알데히드류의 함유량은 50 ppm 이하, 바람직하게는 30 ppm 이하, 보다 바람직하게는 20 ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 연신 성형체가 에틸렌테레프탈레이트를 주 반복단위로 하는 폴리에스테르 수지로 되는 경우로서, 이것이 미네랄워터 등의 저플레이버 음료용 용기의 재료로서 사용되는 경우에는, 폴리에스테르 연신 성형체의 아세트알데히드 함유량은 15 ppm 이하, 바람직하게는 12 ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하, 가장 바람직하게는 7 ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 연신 중공 성형체의 포름알데히드 함유량은 5 ppm 이하, 바람직하게는 3 ppm 이하, 보다 바람직하게는 2 ppm 이하, 가장 바람직하게는 1 ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 연신 중공 성형체의 유리 에틸렌글리콜 함유량은, 50 ppm 이하, 바람직하게는 40 ppm 이하, 보다 바람직하게는 30 ppm 이하, 가장 바람직하게는 20 ppm 이하이고, 유리 디에틸렌글리콜 함유량은 20 ppm 이하, 바람직하게는 15 ppm 이하, 보다 바람직하게는 13 ppm 이하, 가장 바람직하게는 10 ppm 이하이다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 미연신 성형체가, 에틸렌테레프탈레이트를 주 반복단위로 하는 폴리에스테르 수지로 되는 경우에는, 그 승온시의 결정화온도(Tc1)는 140~175℃, 강온시의 결정화온도(Tc2)는 160~190℃인 것이 바람직하다. Tc1이 140℃ 미만의 경우는, 성형 전의 예열시에 백화되어 연신성이 나빠지고, 또한, 투명성도 나빠진다. Tc1이 175℃를 초과하는 경우는, 내열용도용 중공 성형체의 구전부의 결정화처리가 불충분해져, 고온도의 음료를 열충전할 때 구전부가 변형되어, 캡핑 후의 새는 것의 발생 원인으로 된다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 미연신 성형체 또는 연신 중공 성형체는, 이것을 290℃의 온도에서 60분간 용융했을 때의 환상 3량체의 증가량이 0.40 중량% 이하인 것이 바람직하고, 이를 위해서는 사용되는 폴리에스테르는, 상기와 같이 용융 중축합 후나 고상중합 후에 얻어진 폴리에스테르의 중축합 촉매를 실활 처리함으로써 제조할 수 있다. 290℃의 온도에서 60분간 용융했을 때의 환상 3량체의 증가량은, 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하인 것이 바람직하다. 증가량이 0.4 중량%를 초과하면, 성형의 수지 용융시에 환상 3량체나 선상 모노머, 선상 올리고머가 증가되어, 성형 금형의 벤트 홀(vent hole)으로의 올리고머 부착이 급격히 증가하여, 연속 생산이 곤란해지고, 또한, 얻어진 폴리에스테르 연신 중공 성형체 등의 향미 보유성이 악화된다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하는데 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 주된 특성치의 측정법을 이하에 설명한다.
폴리에스테르의 조성이나 각 특성은, 칩을 냉동 분쇄하여 충분히 혼합한 후, 측정한다.
(1) 폴리에스테르의 극한점도(IV)
1,1,2,2-테트라클로로에탄/페놀(2:3 중량비) 혼합용매 중 30℃에서의 용액 점도로부터 구하였다. 폴리에스테르 수지의 IV는 구성하는 폴리에스테르의 IV로부터 계산한 가중 평균치로 하였다.
(2) 폴리에스테르의 디에틸렌글리콜 함유량(이하 「DEG 함유량」이라고 한다)
메탄올에 의해 분해하고, 가스 크로마토그래피에 의해 DEG량을 정량하여, 전체 글리콜 성분에 대한 비율(몰%)로 표시하였다.
(3) 폴리에스테르의 환상 3량체의 함유량(이하 「CT 함유량」이라고 한다)
냉동 분쇄한 시료 300 ㎎을 헥사플루오로이소프로판올/클로로포름 혼합액(용량비=2/3) 3 ㎖에 용해하고, 추가로 클로로포름 30 ㎖를 첨가하여 희석한다. 이것에 메탄올 15 ㎖를 첨가하여 폴리머를 침전시킨 후, 여과한다. 여액을 증발 건고(乾固)하고, 디메틸포름아미드 10 ㎖로 정용(定容)으로 하고, 고속 액체 크로마토그래프법에 의해 환상 3량체를 정량하였다.
(4) 폴리에스테르의 용융시의 환상 3량체 증가량(△CT량)
폴리에스테르 수지를 냉동 분쇄하고, 이어서 건조한 폴리에스테르 시료 3 g을 유리제 시험관에 넣어, 질소분위기 하에서 290℃의 오일 배스에 60분 침지시켜 용융시킨다. 용융시의 환상 3량체 증가량은, 다음 식에 의해 구한다.
또한, 용융 전의 환상 3량체 함유량은, 폴리에스테르 수지를 구성하는 폴리에스테르의 환상 3량체 함유량의 가중 평균치로 하였다.
용융시의 환상 3량체 증가량(중량%)=
용융 후의 환상 3량체 함유량(중량%)-용융 전의 환상 3량체 함유량(중량%)
또한, 성형체의 용융시의 환상 3량체 증가량을 구하는 경우는, 후기하는 (16)에서 성형한 성형체의 입구(口元)로부터 1~3 ㎜ 정도 크기의 세편(細片)을 잘라내서 시료로 한다.
(5) 폴리에스테르의 아세트알데히드 함유량(이하 「AA 함유량」이라고 한다) 및 성형 전후의 AA 증가량(이하 「△AA량」이라 한다)
시료/증류수=1 g/2 cc를 질소 치환한 유리 앰플에 넣은 상부를 용봉(溶封)하고, 160℃에서 2시간 추출처리를 행하여, 냉각 후 추출액 중의 아세트알데히드를 고감도 가스 크로마토그래피로 측정하고, 농도를 ppm으로 표시하였다. 프리폼의 경우는 입구로부터 샘플을 채취하였다. 또한, △AA량은 성형체 샘플의 AA량-성형 전의 칩의 AA량이지만, 드라이 블렌드 조성물 성형의 경우는, 개개의 폴리에스테르의 AA량의 평균치를 성형 전의 칩의 AA량으로 하였다.
(6) 폴리에스테르 칩의 밀도(ρ) 및 결정화도(CR)
질산칼슘/수용액의 밀도 구배관에서 30℃에 있어서의 칩의 밀도(ρ)를 측정하였다.
PET의 경우는, 하기의 식으로부터 결정화도를 산출하였다.
CR=100ρc(ρ-ρa)/ρ(ρc-ρa)
여기에서, ρ : 칩의 밀도
ρa : 비결정밀도(1.335 g/㎤)
ρc : 결정밀도(1.455 g/㎤)
(7) 폴리에스테르 칩의 평균중량(W)와 평균중량의 비
폴리에스테르 칩의 평균중량(W)와 평균중량의 비는, 이온 교환수로 파인을 제거 후, 건조한 폴리에스테르 칩 최대 100개에 대해서 그 중량을 측정하여, 평균 치를 평균중량(W)로 하였다.
이 경우, 칩 100개의 선정은, 이상한 크기의 칩을 제외함으로써 행하였다. 즉, 랜덤으로 100개의 칩을 선택하여, 평균중량(W)를 산출한 후, 중량이 0.5 W를 밑도는 칩 및 2 W를 초과하는 칩을 제외하고, 제외한 수의 칩을 다시 랜덤으로 선택, 보충하여, 100개의 평균치를 재계산하였다. 이것을 100개의 모든 칩이 0.5 W~2 W 내가 될 때까지 행하였다.
또한, 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B의 평균중량의 비는, 이와 같이 하여 구한 각 폴리에스테르 칩의 평균중량으로부터 하기의 식으로 계산하여 구하였다.
평균중량의 비=폴리에스테르 A의 평균중량/폴리에스테르 B의 평균중량
(8) 폴리에스테르의 나트륨 함유량, 칼슘 함유량
시료 약 5~10 g을 백금 도가니에 넣고 약 550℃에서 회화(灰化)하고, 이어서 6 N 염산에 용해 후 증발 건고하여, 잔사를 1 N 염산에 용해한다. 이 용액을 원자 흡광분석법에 의해 측정하였다.
(9) 폴리에스테르의 규소 함유량
시료 약 5~10 g을 백금 도가니에 넣고 약 550℃에서 회화하고, 이어서 탄산나트륨을 첨가하여 가열 용해하여, 1 N 염산에 용해한다. 이 용액을 시마즈 세이사쿠쇼제 유도 결합 플라즈마 발광 분석장치로 측정하였다.
(10) 파인의 함유량 측정
수지 약 0.5 ㎏을 JIS-Z8801에 의한 호칭치수(nominal size) 5.6 ㎜의 철망을 친 체(A)와 호칭치수 1.7 ㎜의 철망을 친 체(직경 20 ㎝)(B)를 2단으로 조합한 체 위에 올리고, 데라오카사제 요동형(搖動型) 체진탕기 SNF-7로 1800 rpm으로 1분간 체질하였다. 이 조작을 반복하여, 수지를 합계 20 ㎏ 체질하였다. 단, 파인 함유량이 적은 경우에는, 시료의 양을 적절히 변경한다.
상기 체(B)의 아래에 체질하여 떨어진 파인은, 0.1%의 양이온계 계면활성제 수용액으로 세정하고, 이어서 이온 교환수로 세정하여 이와키가라스사제 G1 유리 필터로 여과하여 모았다. 이들을 유리 필터마다 건조기 내에서 100℃에서 2시간 건조 후, 냉각하여 칭량(稱量)하였다. 다시, 이온교환수로 세정, 건조의 동일 조작을 반복하여 항량(恒量)이 된 것을 확인하고, 이 중량에서 유리 필터의 중량을 빼서, 파인 중량을 구하였다. 파인 함유량은 파인 중량/체질한 전체 수지 중량이다.
(11) 파인의 융해 피크 온도(이하 「파인의 융점」이라 한다)의 측정
세이코 덴시 고교(주)제의 시차주사열량계(DSC), RDC-220을 사용하여 측정. (10)에 있어서 20 ㎏의 폴리에스테르로부터 모은 파인을 25℃에서 3일간 감압하에 건조하고, 이것으로부터 1회의 측정에 시료 4 ㎎을 사용하여 승온속도 20℃/분으로 DSC 측정을 행하고, 융해 피크 온도의 가장 고온측의 융해 피크 온도를 구한다. 측정은 최대 10개의 시료에 대해서 실시하고, 가장 고온측의 융해 피크 온도의 평균치를 구한다. 융해 피크가 하나인 경우에는 그 온도를 구한다.
(12) 성형체의 승온시의 결정화온도(Tc1) 및 강온시의 결정화온도(Tc2)
세이코 덴시 고교 가부시키가이샤제의 시차열분석계(DSC), RDC-220으로 측정. 하기 (15)의 성형판의 2 ㎜ 두께의 플레이트 중앙부로부터의 시료 10 ㎎을 사용. 승온속도 20℃/분으로 승온하고, 290℃에서 3분간 유지한 후, 290℃에서 240℃ 까지를 10℃/분으로 강온하고, 추가로 240℃에서 130℃까지를 7℃/분으로 강온하였다. 승온시에 관찰되는 결정화 리크의 정점온도를 승온시 결정화온도(Tc1), 강온시에 관찰되는 결정화 피크의 정점온도를 강온시 결정화온도(Tc2)로 한다.
(13) 헤이즈(흐림도%) 및 헤이즈 불균일
하기 (15)의 성형체(두께 5 ㎜)로부터 시료를 잘라내고, 닛폰덴쇼쿠(주)제 헤이즈미터, model NDH 2000으로 측정. 또한, 50회 연속해서 성형한 성형판(두께 5 ㎜)의 헤이즈를 측정하고, 헤이즈 불균일은 하기에 의해 구하였다.
헤이즈 불균일=헤이즈의 최대치/헤이즈의 최소치
또한, 연신 중공 성형체의 헤이즈는, 하기 (16)의 보틀 몸통부로부터 시료를 잘라내고, 닛폰덴쇼쿠사제 헤이즈미터, model NDH 2000으로 측정하였다.
(14) 수평균분자량 Mn, 중량평균분자량 Mw, Z 평균분자량 Mz과 분자량 분포의 분산비 Mw/Mn 및 분자량 분포의 분산비 Mz/Mn
GPC법에 의해 수평균분자량 Mn, 중량평균분자량 Mw, Z 평균분자량 Mz을 구하였다. 단, 분자량 분포의 분산비 Mw/Mn을 구하는 경우의 수평균분자량 Mn, 중량평균분자량 Mw는 적산범위(積算範圍) 1로 구하고, 또한, 분자량 분포의 분산비 Mz/Mn을 구하는 경우의 수평균분자량 Mn, Z 평균분자량 Mz은 적산범위 2로 구하였다.
(시료의 조제) 시료 1 ㎎을 0.2 ㎖의 클로로포름/헥사플루오로이소프로판올=3/2(vol%)에 용해 후, 3.8 ㎖의 클로로포름으로 희석하여 시료용액을 조제하였다.
(용리액) 클로로포름/헥사플루오로이소프로판올=98/2(vol%)
(장치) 도소 가부시키가이샤제 TOSOH HLC-8220GPC를 사용하였다.
(칼럼) 도소 가부시키가이샤제 TSKgel SuperHM-H×2+TSKgel SuperH2000
(표준 폴리스티렌) 도소 가부시키가이샤제의 TSK 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
(측정조건) 측정온도 40℃, 유량 0.6 ㎖/분
(검출기) UV 검출기 254 nm
(분자량의 환산) 표준 스티렌 환산으로 계산하였다.
(적산범위 1) 피크 스타트를 표준 폴리스티렌으로 450000으로 하였다.
피크 엔드를 표준 폴리스티렌으로 250으로 하였다.
(적산범위 2) 피크 스타트를 표준 폴리스티렌으로 산의 시작점, 피크 엔드를 표준 폴리스티렌으로 700으로 하였다.
분자량 분포의 분산비 Mw/Mn 및 분산비 Mz/Mn은 하기로부터 구하였다.
분자량 분포의 분산비=Mw/Mn
분자량 분포의 분산비=Mz/Mn
미연신 성형체 및 연신 중공 성형체의 경우는, 입구로부터 시료를 채취하였다.
(15) 단부착 성형판의 성형
감압 건조기를 사용하여 140℃에서 16시간 정도 감압 건조한 폴리에스테르를 메이키 세이사쿠쇼제 사출성형기 M-150C-DM형 사출성형기에 의해 도 1, 도 2에 나타내는 바와 같이 게이트부(G)를 갖는, 2 ㎜~11 ㎜(A부의 두께=2 ㎜, B부의 두께=3 ㎜, C부의 두께=4 ㎜, D부의 두께=5 ㎜, E부의 두께=10 ㎜, F부의 두께=11 ㎜) 두께의 단부착 성형판을 사출성형하였다.
야마토 가가쿠제 진공 건조기 DP61형을 사용하여 미리 감압 건조한 폴리에스테르를 사용하여, 성형 중에 흡습을 방지하기 위해, 성형재료 호퍼 내는 건조 불활성 가스(질소가스) 퍼지를 행하였다. M-150C-DM 사출성형기에 의한 가소화 조건으로서는, 피드 스크류 회전수=70%, 스크류 회전수=120 rpm, 배압(背壓) 0.5 MPa, 실린더 온도는 호퍼 바로 아래부터 순서대로 45℃, 250℃, 이후 노즐을 포함하여 280℃ 또는 290℃로 설정하였다. 사출 조건은 사출속도 및 보압(保壓)속도는 20%, 또한 성형품 중량이 146±0.2 g이 되도록 사출압력 및 보압을 조정하고, 그 때 보압은 사출압력에 대해 0.5 MPa 낮게 조정하였다.
사출시간, 보압시간은 각각 상한을 10초, 7초, 냉각시간은 50초로 설정하고, 성형품 취출(取出)시간도 포함한 전체 사이클 타임은 대략 75초 정도이다.
금형에는 상시, 수온 10℃의 냉각수롤 도입하여 온도를 조절하는데, 성형 안정시의 금형 표면온도는 22℃ 전후이다.
또한, 성형온도란, 상기 노즐을 포함하여 배럴의 설정온도를 말한다.
실시예나 비교예에서 사용하는 각종 폴리에스테르의 성형판 Tc1, 성형판 Tc2의 측정에 사용하는 단부착 성형판은 290℃ 성형온도로 성형한 성형판이다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 폴리에스테르 수지의 성형판 헤이즈(%) 및 성형판 헤이즈 불균일(%)의 측정에는, 실시예 1~3 및 비교예 1에서는 290℃ 성형온도의 성형판을 사용하고, 그 밖의 실시예, 비교예에서는 280℃ 성형온도의 성형판을 사용하였다. 성형품 특성 평가용 테스트 플레이트는, 성형재료를 도입하여 수지 치환을 행한 후, 성형 개시로부터 11~18 쇼트째의 안정된 성형품 중에서 임의 로 선택하는 것으로 하였다. 2 ㎜ 두께의 플레이트(도 1의 A부)는 승온시의 결정화온도(Tc1) 및 강온시의 결정화온도(Tc2) 측정, 5 ㎜ 두께의 플레이트(도 1의 D부)는 헤이즈(흐림도%) 측정에 사용한다.
(16) 중공 성형체의 성형
1) 프리폼의 성형
야마토 가가쿠사제 진공 건조기 DP63형을 사용하여 미리 감압 건조한 폴리에스테르 칩을 사용하여, 성형 중에 칩의 흡습을 방지하기 위해, 성형재료 호퍼 내는 건조 불활성 가스(질소가스) 퍼지를 행하였다.
메이키 세이사쿠쇼제 M-150C-DM 사출성형기에 의한 가소화 조건으로서는, 피드 스크류 회전수=70%, 스크류 회전수=120 rpm, 배압 0.5 MPa, 계량위치 50 ㎜, 실린더 온도는 호퍼 바로 아래부터 순서대로 45℃, 250℃, 이후 노즐을 포함하여 용융 수지온도가 280℃ 또는 290℃가 되도록 설정하였다. 사출 조건은 사출속도 및 보압속도는 10%, 또한 성형품 중량이 58.6±0.2 g이 되도록 사출압력 및 보압을 조정하고, 그 때 보압은 사출압력에 대해 0.5 MPa 낮게 조정하였다. 냉각시간은 20초로 설정하고, 성형품 취출시간도 포함한 전체의 사이클 타임은 대략 42초 정도이다. 프리폼의 사이즈는, 바깥 직경 29.4 ㎜, 길이 145.5 ㎜, 두께 약 3.7 ㎜이다. 금형에는 상시, 수온 18℃의 냉각수를 도입하여 온도를 조절하는데, 성형 안정시의 금형 표면온도는 29℃ 전후이다. 특성 평가용 프리폼은, 성형재료를 도입하여 수지 치환을 행한 후, 성형 개시로부터 20~50 쇼트째의 안정된 성형품 중에서 임의로 선택하는 것으로 하였다.
2) 연신 중공 성형체(보틀)의 성형
상기 프리폼의 구전부를 자가제의 구전부 결정화장치로 가열 결정화시켰다. 이어서 이 예비 성형체를 CORPOPLAST사제의 LB-01E 성형기로 세로방향으로 약 2.5배, 둘레방향으로 약 3.8배의 배율로 2축연신 블로우하고, 계속해서 약 145℃로 설정한 금형 내에서 7초간 열고정하여, 용량이 1500 cc인 용기(몸통부 두께 0.45 ㎜)를 성형하였다. 연신온도는 100℃로 조절하고, 성형 개시로부터 10~30 쇼트째의 안정된 성형품 중에서 임의로 선택하는 것으로 하였다. 보틀의 입구로부터 샘플을 취하여, 아세트알데히드 함유량(AA 함유량)의 측정, 환상 3량체 함유량(CT 함유량), 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw), Z 평균분자량(Mz)와 분산비, 유리 EG 함유량, 유리 DEG 함유량의 측정에 사용하였다.
(17) 보틀 몸통부의 강도 측정
상기 방법으로 성형한 보틀의 몸통부를 컷터로 크게 절단하여 슈퍼 덤벨 컷터형식 SDMK-1000D 덤벨사(주)제(JISK-7162-5A에 준한다)로 펀칭하고, 인장시험기 SS-207D-U(도요 볼드윈(주)제)를 사용하여 강도를 측정하였다.
(18) 중공 성형체의 외관
상기 (16)의 성형 개시 10개째부터 20개의 중공 성형체를 육안으로 관찰하여, 하기와 같이 평가하였다.
◎ : 투명하고 외관 문제 없음
△ : 중공 성형체에 백화된 흐름모양이나 백화물이 조금 있음
× : 중공 성형체에 백화된 흐름모양이나 백화물 있음
(19) 중공 성형체용 미연신 성형체의 구전부 형상 및 치수
상기 (16)에서 결정화시킨 미연신 성형체 구전부의 형상 및 치수를 육안으로 관찰하고, 하기와 같이 평가하였다.
◎ : 매우 안정된 치수 정밀도가 얻어졌다.
○ : 안정된 치수 정밀도가 얻어졌다.
× : 결정화 불충분, 형상 불량, 또는, 과도하게 결정화, 치수 불량.
(20) 폴리에스테르의 유리의 글리콜 함유량(이하, 유리 에틸렌글리콜 함유량은 「유리 EG 함유량」, 유리 디에틸렌글리콜 함유량은 「유리 DEG 함유량」이라고 한다)
시료 약 1.000 g을 정확하게 무게 달아 삼각 플라스크 중에서 헥사플루오로이소프로판올/클로로포름(2/3) 혼합용매 8 mL에 용해하고, 이어서 증류수 3 mL를 첨가하여 내용물을 균일화한다. 혼합용매를 증류 제거하고, 잔류수상(殘留水相)을 유리 섬유 필터를 사용하여 여과한다. 여액을 물로 10 mL에 정용하고, 가스 크로마토그래프법에 의해 정량하였다.
(21) 칩 냉각수 중 또는 수처리수의 나트륨 함유량, 마그네슘 함유량, 칼슘 함유량 및 규소 함유량
칩 냉각수 등을 채취하고, 이와키 가라스사제 1G1 유리 필터로 여과 후, 여액을 시마즈 세이사쿠쇼 유도 결합 플라즈마 발광 분석장치로 측정하였다.
(폴리에스테르 1)
미리 반응물을 함유하고 있는 제1 에스테르화 반응기에, 고순도 테레프탈산 과 에틸글리콜을 연속적으로 공급하고, 교반하, 약 250℃, 0.5 ㎏/㎠G로 평균 체류시간 3시간 반응을 행하였다. 또한, 결정성 이산화게르마늄을 물에 가열 용해하고, 이것에 에틸렌글리콜을 첨가하여 가열처리한 촉매용액 및 인산의 에틸렌글리콜 용액을 따로 따로 이 제1 에스테르화 반응기에 연속적으로 공급하였다. 이 반응물을 제2 에스테르화 반응기에 송부하고, 교반하, 약 260℃, 0.05 ㎏/㎠G로 소정의 반응도까지 반응을 행하였다. 이 에스테르화 반응생성물을 연속적으로 제1 중합 반응기에 보내고, 교반하, 약 265℃, 25 torr로 1시간, 이어서 제2 중합 반응기에서 교반하, 약 265℃, 3 torr로 1시간, 추가로 제3 중합 반응기에서 교반하, 약 275℃, 0.5~1 torr로 1시간 중합시켰다. 얻어진 PET의 수평균분자량은 13000, 극한점도(IV)는 0.53이었다.
이 수지를 계속해서 질소분위기하, 약 155℃에서 결정화하고, 추가로 질소분위기하에서 약 200℃로 예열 후, 연속 고상중합 반응기에 보내 질소분위기하 약 205℃에서 고상중합하였다. 고상중합 후 사분(篩分)공정 및 파인 제거공정에서 연속적으로 처리하여 파인을 제거하였다.
얻어진 PET의 극한점도는 0.70 ㎗/g, 수평균분자량은 20000, 분산비 2.6, 환상 3량체의 함량은 0.32 중량%, 밀도는 1.400 g/㎤(결정화도 56.3%)였다.
PET 칩의 수처리에는, 도 3에 나타내는 장치를 사용하여, 처리조 상부의 원료 칩 공급구(1), 처리조의 처리수 상한 레벨에 위치하는 오버 플로우 배출구(2), 처리조 하부의 방향족계 폴리에스테르 칩과 처리수 혼합물의 배출구(3), 이 오버 플로우 배출구로부터 배출된 처리수와, 처리조로부터 배출된 처리수와, 처리조 하 부의 배출구로부터 배출된 물빼기장치(4)를 경유한 처리수가, 여재(濾材)가 종이제의 30 ㎛의 연속식 필터인 미분 제거장치(5)를 경유하여 다시 수처리조로 보내지는 배관(6), 이들의 미분 제거가 끝난 처리수의 도입구(7), 미분 제거가 끝난 처리수 중의 아세트알데히드를 흡착처리시키는 흡착탑(8), 및 새로운 이온 교환수의 도입구(9)를 구비한 내용량 약 320ℓ의 탑형의 처리조를 사용하였다.
처리수온도가 95℃로 조절된 수처리조로 50 ㎏/시간의 속도로 처리조 상부의 공급구(1)로부터 연속 투입하고, 미분 함량이 약 130 ppm인 처리수를 사용하여 수처리시간 4시간에 처리조 하부의 배출구(3)으로부터 PET 칩으로서 50 ㎏/시간의 속도로 처리수와 함께 연속적으로 빼냈다. 얻어진 PET의 아세트알데히드(AA) 함유량은 3 ppm이고, 환상 3량체(CT) 함량은 0.32 중량%였다. 얻어진 PET의 특성을 표 1에 나타낸다.
(폴리에스테르 2)
미리 반응물을 함유하고 있는 제1 에스테르화 반응기에, 고순도 테레프탈산과 에틸글리콜을 연속적으로 공급하고, 교반하, 약 250℃, 0.5 ㎏/㎠G로 평균 체류시간 3시간 반응을 행하였다. 또한, 결정성 이산화게르마늄을 물에 가열 용해하고, 이것에 에틸렌글리콜을 첨가하여 가열처리한 촉매용액 및 인산의 에틸렌글리콜 용액을 따로 따로 이 제1 에스테르화 반응기에 연속적으로 공급하였다. 이 반응물을 제2 에스테르화 반응기에 송부하고, 교반하, 약 260℃, 0.05 ㎏/㎠G로 소정의 반응도까지 반응을 행하였다. 이 에스테르화 반응생성물을 연속적으로 제1 중합 반응기에 보내고, 교반하, 약 265℃, 25 torr로 1시간, 이어서 제2 중합 반응기에서 교반 하, 약 265℃, 3 torr로 1시간, 추가로 제3 중합 반응기에서 교반하, 약 275℃, 0.5~1 torr로 1시간 중합시켰다. 얻어진 PET의 수평균분자량은 13000, 극한점도(IV)는 0.53이었다.
이 수지를 계속해서 질소분위기하, 약 155℃에서 결정화하고, 추가로 질소분위기하에서 약 200℃로 예열 후, 연속 고상중합 반응기에 보내 질소분위기하 약 205℃에서 고상중합하였다. 고상중합 후 사분(篩分)공정 및 파인 제거공정에서 연속적으로 처리하여 파인을 제거하였다.
얻어진 PET 수지의 극한점도는 0.85 ㎗/g, 수평균분자량은 26000, 분산비 2.6, 환상 3량체의 함량은 0.30 중량%, 밀도는 1.400 g/㎤(결정화도 56.3%)였다.
PET 칩의 수처리에는, 상기와 동일한 장치를 사용하여, 거의 동일 조건에서 처리를 행하였다.
얻어진 PET의 아세트알데히드(AA) 함유량은 3 ppm이고, 환상 3량체(CT) 함량은 0.30 중량%였다. 얻어진 PET의 특성을 표 1에 나타낸다.
(폴리에스테르 3, 4)
고상중합 시간을 변경하는 것 이외에는 상기 방법과 동일하게 폴리에스테르 3, 4를 합성하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1] 사용한 폴리에스테르의 특성
폴리에스테르 1 폴리에스테르 2 폴리에스테르 3 폴리에스테르 4
극한점도(㎗/g) 0.70 0.85 0.75 0.90
수평균분자량(Mn) 20000 26000 22000 29000
분산비 Mw/Mn 2.60 2.60 2.50 2.30
DEG량(몰%) 2.6 2.6 2.6 2.6
AA량(ppm) 3 3 3 3
CT량(중량%) 0.32 0.30 0.30 0.25
성형판 Tc1(℃) 163 170 168 173
성형판 Tc2(℃) 180 175 177 175
주: 성형판 Tc1, Tc2=290℃의 성형온도로 성형한 성형판의 값
(폴리에스테르 5)
폴리에스테르 1과 동일하게 하여 용융 중축합 및 고상중합을 행하여 폴리에스테르 5를 얻었다.
또한, 용융 중축합 폴리머의 칩화시의 냉각수로서는, 나트륨 함유량이 0.1 ppm, 칼슘 함유량이 약 0.2 ppm, 마그네슘 함유량이 약 0.04 ppm, 규소 함유량이 약 0.6 ppm인 이온 교환수를 사용하였다.
얻어진 PET의 극한점도는 0.70 ㎗/g, 아세트알데히드(AA) 함유량은 3.4 ppm, 환상 3량체의 함량은 0.34 중량%, 유리 에틸렌글리콜 함유량은 20 ppm, 유리 디에틸렌글리콜 함유량은 8 ppm, 칩형상은 타원주상(楕圓柱狀)으로, 칩 평균중량(W)는 24.7 ㎎, 칩 결정화도는 56.3%, 나트륨 함유량은 0.03 ppm, 칼슘 함유량은 0.05 ppm, 규소 함유량은 0.6 ppm, 파인 함유량은 약 50 ppm, 파인 융점은 250℃였다. 얻어진 PET의 특성을 표 2에 나타낸다.
(폴리에스테르 6, 7)
중축합 촉매 첨가량, 고상중합 시간을 변경하는 것 이외에는 폴리에스테르 5와 동일하게 하여 반응시켜서 폴리에스테르 6, 7을 얻었다. 얻어진 PET의 특성을 표 2에 나타낸다. 나트륨 함유량, 칼슘 함유량, 규소 함유량은 폴리에스테르 5와 동일 정도였다.
(폴리에스테르 8)
칩화시 냉각수로서 나트륨 함유량이 약 10.0 ppm, 칼슘 함유량이 약 12.3 ppm, 마그네슘 함유량이 약 5.9 ppm, 규소 함유량이 12.0 ppm인 물을 사용하고, 파인 제거공정을 생략하는 것 이외에는 폴리에스테르 5와 동일하게 하여 용융 중축합 및 고상중합시켜서 폴리에스테르 8을 얻었다.
얻어진 PET의 특성을 표 2에 나타낸다. 파인 함유량은 약 900 ppm, 나트륨 함유량은 5.1 ppm, 칼슘 함유량은 5.6 ppm, 규소 함유량은 6.5 ppm이었다.
(폴리에스테르 9, 10)
칩 평균중량(W)를 표 2와 같이 변경하고, 고상중합 시간을 변경하는 것 이외에는 폴리에스테르 5와 동일하게 하여 폴리에스테르 9, 10을 얻었다.
얻어진 PET의 특성을 표 2에 나타낸다. 나트륨 함유량, 칼슘 함유량, 규소 함유량은 폴리에스테르 1과 동일 정도였다.
(폴리에스테르 11)
중축합 촉매 첨가량을 변경하는 것 이외에는 폴리에스테르 5와 동일하게 하여 용융 중축합시켜서 프리폴리머를 얻었다. 얻어진 프리폴리머를 파인 제거 후, 회전식 감압 고상중합장치에 투입하고, 회전하면서 감압하에 있어서 70~160℃에서 결정화 후, 213℃에서 고상중합하였다. 고상중합 후, 사분공정에서 파인 등의 제거처리를 실시하였다. 얻어진 PET의 특성을 표 2에 나타낸다. 나트륨 함유량, 칼슘 함유량, 규소 함유량은 폴리에스테르 5와 동일 정도였다.
(폴리에스테르 12)
용융 중축합 시간을 연장하여 IV=0.61 ㎗/g으로 하고, 고상중합 시간을 단축하는 것 이외에는 폴리에스테르 5와 동일하게 하여 폴리에스테르 12를 얻었다.
얻어진 PET의 특성을 표 2에 나타낸다. 나트륨 함유량, 칼슘 함유량, 규소 함유량은 폴리에스테르 5와 동일 정도였다.
(폴리에스테르 13, 14)
칩화시 냉각수로서 나트륨 함유량이 약 11.9 ppm, 칼슘 함유량이 약 10.3 ppm, 규소 함유량이 15.0 ppm인 물을 사용하고, 사분공정 및 파인 제거공정을 생략하는 것 이외에는 폴리에스테르 5 또는 폴리에스테르 6과 동일하게 하여 용융 중축합 및 고상중합시켜서 폴리에스테르 13 및 14를 얻었다. 얻어진 PET의 특성을 표 3에 나타낸다. 또한, 나트륨 함유량, 칼슘 함유량, 규소 함유량은 폴리에스테르 8과 동일 정도 또는 그 이상의 함유량이었다.
(폴리에스테르 15, 16)
중축합 촉매로서, 염기성 초산알루미늄의 에틸렌글리콜 용액과, Irganox 1222(씨바·스페셜티 케미컬즈사제)와 에틸렌글리콜을 사전에 가열처리한 에틸렌글리콜 용액을 사용하는 것 이외에는 폴리에스테르 5 또는 폴리에스테르 6과 동일하게 하여 반응시켜서 폴리에스테르 15, 16을 얻었다.
얻어진 PET의 특성을 표 3에 나타낸다. 나트륨 함유량, 칼슘 함유량, 규소 함유량은 폴리에스테르 5와 동일 정도였다.
(폴리에스테르 17, 18)
중축합 촉매로서, 티타늄테트라부톡사이드의 에틸렌글리콜 용액, 초산마그네슘 4수화물의 에틸렌글리콜 용액을 사용하는 것 이외에는 폴리에스테르 5 또는 폴리에스테르 6과 동일하게 하여 반응시켜서 폴리에스테르 17, 18을 얻었다.
얻어진 PET의 특성을 표 2에 나타낸다. 나트륨 함유량, 칼슘 함유량, 규소 함유량은 폴리에스테르 5와 동일 정도였다.
(폴리에스테르 19, 20)
중축합 촉매로서, 삼산화안티몬의 에틸렌글리콜용액, 초산마그네슘 4수화물의 에틸렌글리콜 용액을 사용하는 것 이외에는 폴리에스테르 1 또는 폴리에스테르 2와 동일하게 하여 반응시켜서 폴리에스테르 19, 20을 얻었다.
얻어진 PET의 특성을 표 3에 나타낸다. 나트륨 함유량, 칼슘 함유량, 규소 함유량은 폴리에스테르 5와 동일 정도였다.
(폴리에스테르 21)
상기의 폴리에스테르 5를 처리수온도가 95℃로 조절된 하기의 수처리조로 50 ㎏/시간의 속도로 처리조 상부의 공급구(1)로부터 연속 투입하여 수처리하고, 처리조 하부의 배출구(3)으로부터 PET 칩으로서 50 ㎏/시간의 속도로 처리수와 함께 연속적으로 빼냈다. 수처리장치의 이온 교환수 도입구(9)의 바로 앞에서 채취한 도입수 중의 입경 1~25 ㎛의 입자 함유량은 약 1000개/10 mL, 나트륨 함유량이 0.04 ppm, 마그네슘 함유량이 0.05 ppm, 칼슘 함유량이 0.05 ppm, 규소 함유량이 0.12 ppm이고, 또한 여과장치(5) 및 흡착탑(8)로 처리 후의 재활용수(recycle water)의 재활용수의 입경 1~40 ㎛의 입자 수는 약 10000개/10 mL였다. 수처리 후, 실시예 1과 동일하게 하여 파인 등의 제거처리를 행하였다.
또한 폴리에스테르 칩의 수처리에는, 도 3에 나타내는 장치를 사용하여, 처리조 상부의 원료 칩 공급구(1), 처리조의 처리수 상한 레벨에 위치하는 오버 플로우 배출구(2), 처리조 하부의 폴리에스테르 칩과 처리수 혼합물의 배출구(3), 이 오버 플로우 배출구로부터 배출된 처리수와, 처리조로부터 배출된 처리수와, 처리조 하부의 배출구로부터 배출된 물빼기장치(4)를 경유한 처리수가, 여재가 종이제의 연속식 필터인 미분 제거장치(5)를 경유하여 다시 수처리조로 보내지는 배관(6), 이들의 미분 제거가 끝난 처리수의 도입구(7), 미분 제거가 끝난 처리수 중의 아세트알데히드를 흡착처리시키는 흡착탑(8), 및 새로운 이온 교환수의 도입구(9)를 구비한 내용량 약 50 ㎥의 탑형의 처리조를 사용하였다.
얻어진 PET의 특성은, 용융시의 환상 3량체 증가량(△CT량)이 0.15 중량%인 것을 제외하고 표 3에 기재된 폴리에스테르 5의 특성과 동일하다. 나트륨 함유량, 칼슘 함유량, 규소 함유량은 폴리에스테르 5와 동일 정도였다.
(폴리에스테르 22)
폴리에스테르 6을 상기와 동일하게 하여 수처리하고, 폴리에스테르 22를 얻었다.
얻어진 PET의 특성은, 용융시의 환상 3량체 증가량(△CT량)이 0.15 중량%인 것을 제외하고 표 3에 기재된 폴리에스테르 6의 특성과 동일하다. 나트륨 함유량, 칼슘 함유량, 규소 함유량은 폴리에스테르 5와 동일 정도였다.
[표 2]
Figure 112006074373138-pct00001
주: 성형판 Tc1, Tc2=290℃의 성형온도로 성형한 성형판의 값
(실시예 1)
상기 합성한 폴리에스테르 1과 폴리에스테르 2의 펠릿을 7:3의 비율로 블렌드하여 얻은 폴리에스테르 수지를 (16)의 방법에 의해, 용융 수지온도가 290℃, 용융 체류시간 110초의 조건하에 사출성형하여 얻은 프리폼 및 연신 성형 보틀에 대해서 평가를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 하기의 실시예 2, 3, 비교예 1 모두, 성형판 헤이즈는 (15)의 방법으로 성형온도 290℃에서 얻어진 5 ㎜ 두께의 플레이트(도 1의 D)의 값이다.
또한,
(실시예 2, 3)
표 3에 나타내는 조성에 의해 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2, 3의 폴리에스테르 수지에 대해서 평가를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 1)
표 3에 나타내는 조성에 의해 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 폴리에스테르 수지에 대해서 평가를 실시하였는데, 동일한 수평균분자량인 실시예 1과 비교하면 명확한 바와 같이, 비교예 1의 폴리에스테르 수지 조성물의 △AA가 높고, 보틀 강도는 186 Mpa로 낮아졌다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3] 실시예 1~3, 비교예 1
실시예 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1

폴리에스테르

 1 70 80 56 -
2 30 - - -
3 30 100
4 - 20 14 -

폴리
에스
테르
수지

 극한점도(㎗/g) 0.74 0.74 0.74 0.74
수평균분자량 22000 22000 22000 22000
분산비 Mw/Mn 3.23 3.50 3.35 2.50
분산비 Mz/Mn 3.70 3.85 3.80 3.30
△Tc1(℃) 7 10 10 -
△Tc2(℃) 5 5 5
△CT량(중량%) 0.12 0.11 0.11 0.11

프리
폼

 분산비 Mw/Mn 3.20 3.50 3.30 2.50
분산비 Mz/Mn 3.40 3.65 3.45 3.20
Tc1(℃) 165 166 167 168
Tc2(℃) 178 177 176 173
△AA량(ppm) 10 9 10 16
보틀 강도(Mpa) 198 223 210 186
성형판 헤이즈 4.5 4.7 4.6 4.6
주: 성형판 헤이즈=290℃의 성형온도에서 성형한 성형판의 값
(실시예 4)
상기의 폴리에스테르 5와 폴리에스테르 6의 펠릿을 7:3의 비율로 블렌드하여 얻은 폴리에스테르 수지를 (15)의 방법에 의해 290℃에서 성형한 성형판 및 용융 수지온도를 280℃로 변경하는 것 이외에는 (16)의 방법에 의해 얻은 프리폼 및 연신 성형 보틀에 대해서 평가를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
미연신 성형체 구전부의 결정화 후의 형상 및 치수는 문제 없고, 연신 중공 성형체의 AA 함유량은 8.5 ppm, 환상 3량체의 함량은 0.38 중량%, 유리 에틸렌글리콜 함유량은 25 ppm, 유리 디에틸렌글리콜 함유량은 10 ppm, 헤이즈 1.2%로 문제 없는 값으로, 문제 없었다.
(실시예 5)
수처리한 PET의 혼합물을 사용하여, 표 4에 나타내는 조성에 의해, 실시예 5의 폴리에스테르 수지에 대해서 실시예 4와 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 평가한 모든 특성은 실시예 4와 동일하게 양호하였다. 또한, 용융시의 환상 3량체 증가량(△CT량)도 0.15 중량%로 낮았다.
(실시예 6)
상기의 폴리에스테르 1, 70 중량부, 폴리에스테르 2, 30중량부 및 폴리아미드 1, 1 중량부를 블렌드한 실시예 6의 폴리에스테르 수지 조성물에 대해서 실시예 4와 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
연신 중공 성형체의 AA 함유량은 5.7 ppm으로 낮고, 헤이즈 1.5%로 양호하 며, 그 밖의 특성도 문제 없었다.
(비교예 2)
표 4에 나타내는 바와 같이 비교예 2의 폴리에스테르 3에 대해서 실시예 4와 동일하게 하여 평가를 실시하였다.
실시예와 비교하면 명확한 바와 같이, 연신 중공 성형체의 AA 함유량, 헤이즈값은 높고, 또한 연신 중공 성형체 구전부의 결정화 후의 형상 및 치수는 불량하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 3)
표 4에 나타내는 바와 같이 비교예 3의 폴리에스테르 수지에 대해서 평가를 실시하였다.
실시예와 비교하면 명확한 바와 같이, 연신 중공 성형체의 헤이즈값은 높고, 또한 연신 중공 성형체 구전부의 결정화 후의 형상 및 치수는 불량하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 4)
표 4에 나타내는 바와 같이 비교예 4의 폴리에스테르 수지에 대해서 평가를 실시하였다.
실시예와 비교하면 명확한 바와 같이, 연신 중공 성형체의 AA 함유량, 유리 에틸렌글리콜 함유량, 유리 디에틸렌글리콜 함유량, 헤이즈값은 높고, 또한 연신 중공 성형체 구전부의 결정화 후의 형상 및 치수는 불량하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 5)
표 4에 나타내는 바와 같이 비교예 5의 폴리에스테르 수지에 대해서 평가를 실시하였다.
실시예와 비교하면 명확한 바와 같이, 연신 중공 성형체의 AA 함유량, 헤이즈값은 높고, 또한 연신 중공 성형체 구전부의 결정화 후의 형상 및 치수는 불량하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 6)
표 4에 나타내는 바와 같이 비교예 6의 폴리에스테르 수지에 대해서 평가를 실시하였다.
실시예와 비교하면 명확한 바와 같이, 연신 중공 성형체의 AA 함유량, 헤이즈값은 높고, 또한 연신 중공 성형체 구전부의 결정화 후의 형상 및 치수는 불량하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 7)
표 4에 나타내는 바와 같이 비교예 7의 폴리에스테르 수지에 대해서 평가를 실시하였다.
실시예와 비교하면 명확한 바와 같이, 연신 중공 성형체의 AA 함유량, 유리 에틸렌글리콜 함유량, 유리 디에틸렌글리콜 함유량, 헤이즈는 높고, 또한 연신 중공 성형체 구전부의 결정화 후의 형상 및 치수는 불량하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112006074373138-pct00002
주: △Tc1, △Tc2=사용한 폴리에스테르의 성형판 Tc1 또는 Tc2의 차
WA/WB=폴리에스테르 칩의 평균 중량비
성형판 헤이즈(%)/동 불균일(%)=280℃의 성형온도에서 성형한 성형판의 값
(실시예 7)
표 5에 나타내는 조성에 의해, 실시예 7의 폴리에스테르 수지에 대해서 실시예 4와 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 평가한 모든 특성은 실시예 4와 동일하게 양호하였다.
(실시예 8)
표 5에 나타내는 조성에 의해, 실시예 8의 폴리에스테르 수지에 대해 실시예 4와 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 평가한 모든 특성은 실시예 4와 동일하게 양호하였다.
(실시예 9)
표 5에 나타내는 조성에 의해, 실시예 9의 폴리에스테르 수지에 대해서 실시예 4와 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 평가한 모든 특성은 실시예 4와 동일하게 양호하였다.
(비교예 8)
실시예 4와 동일한 폴리에스테르 수지를 사용하여 용융 수지온도 300℃, 용융 체류시간을 520초로 변경하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 성형 평가하였다. 프리폼의 구전부 형상은 불량하고 치수도 규격외가 되어 「×」이고, 연신 중공 성형체의 외관은 「◎」, 헤이즈는 1.3%로 양호하지만, AA 함유량은 32.1 ppm, 유리 EG 함유량은 64 ppm, 유리 DEG 함유량은 28 ppm, 보틀 몸통부 강도는 180 Mpa로 나빴다.
[표 5]
Figure 112006074373138-pct00003
본 발명은 유동 특성이 개량되기 때문에 성형시의 알데히드류의 발생량이 적고, 또한 성형체로 했을 때에는 내압성 등의 기계적 특성이 우수한 성형체를 부여하는 폴리에스테르 수지를 제공한다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 유동 특성이 개량되기 때문에 성형시의 뒤틀림이 적어, 내열 치수안정성이 우수한 성형 체, 특히 중공 성형품을 고속 성형에 의해 효율적으로 생산할 수 있고, 또한, 내압성이나 내열 치수안정성이 매우 양호한 성형체를 부여하며, 또한 금형을 오염시키는 경우가 적은 장시간 연속 성형성이 우수한 폴리에스테르 수지, 그것으로 되는 성형체 및 성형체의 제조방법을 제공한다.

Claims (12)

  1. 2종류 이상의 폴리에스테르를 주성분으로서 포함하는 폴리에스테르 수지로서, 상기 2종류 이상의 폴리에스테르 중의 산성분 및 글리콜성분 모두가 서로 95몰% 이상이 동일하고, 상기 폴리에스테르의 극한점도의 차가 0.05~0.30 ㎗/g의 범위이고, 상기 폴리에스테르의 강온시의 결정화온도의 차가 18℃ 이내인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  2. 삭제
  3. 에틸렌테레프탈레이트를 주 반복단위로 하는 하기의 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B를 주성분으로서 포함하는 폴리에스테르 수지로서, 폴리에스테르 A의 극한점도 IVA와 폴리에스테르 B의 극한점도 IVB의 차가 0.05~0.30의 범위이고, 폴리에스테르 A의 강온시의 결정화온도와 폴리에스테르 B의 강온시의 결정화온도의 차가 18℃ 이내인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
    폴리에스테르 A: 극한점도 IVA가 0.60~0.75 ㎗/g, 아세트알데히드 함유량이 10 ppm 이하, DSC로 측정한 승온시의 결정화온도가 140~178℃, 강온시의 결정화온도가 160~190℃인 폴리에스테르
    폴리에스테르 B: 극한점도 IVB가 0.73~0.90 ㎗/g, 아세트알데히드 함유량이 10 ppm 이하, DSC로 측정한 승온시의 결정화온도가 140~178℃, 강온시의 결정화온도가 160~190℃인 폴리에스테르
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 분자량 분포의 분산비 Mz/Mn이 3.60 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 환상 3량체 함유량이 0.50 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 290℃의 온도에서 60분간 용융했을 때의 환상 에스테르 올리고머 증가량이 0.50 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 폴리에스테르와 동일 조성의 폴리에스테르의 파인을 0.1~5000 ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  8. 제1항 또는 제3항의 폴리에스테르 수지에 폴리올레핀 수지, 폴리아세탈 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 수지 0.1 ppb~50000 ppm을 배합한 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제3항의 폴리에스테르 수지를 성형기 내에서의 용융 수지온도가 260~295℃, 성형기 내에서의 용융 체류시간이 10~500초인 조건에서 혼련 및 성형하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 미연신 성형체의 제조방법.
  10. 제9항의 제조방법으로 얻어진 폴리에스테르 미연신 성형체를 한쪽 방향 이상의 방향으로 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 연신 성형체의 제조방법.
  11. 제1항 또는 제3항의 폴리에스테르 수지로 되고, 분자량 분포의 분산비 Mw/Mn이 3.00 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 성형체.
  12. 제1항 또는 제3항의 폴리에스테르 수지로 되고, 분자량 분포의 분산비 Mz/Mn이 3.30 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 성형체.
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