WO2005100440A1

WO2005100440A1 - ポリエステル樹脂およびそれからなるポリエステル成形体並びにポリエステル成形体の製造方法

Info

Publication number: WO2005100440A1
Application number: PCT/JP2005/007024
Authority: WO
Inventors: Keiichiro Togawa; Toshiyuki Tsuchiya; Kosuke Uotani; Fumiaki Nishinaka; Yoshio Araki; Seiji Nakayama; Atsushi Hara; Yoshinao Matsui
Original assignee: Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
Priority date: 2004-04-12
Filing date: 2005-04-11
Publication date: 2005-10-27
Also published as: KR20070012410A; JPWO2005100440A1; KR101018199B1; JP5119464B2; TW200609270A; TWI367905B

Abstract

　本発明は、分子量分布の分散比Ｍｗ／Ｍｎが３．００以上であることを特徴とする、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルであって、当該樹脂は流動特性が改良されるために成形時のアルデヒド類の発生量が少なく、かつ成形体とした際には耐圧性などの機械的特性に優れた成形体を与えるポリエステル樹脂であり、成形時の歪みが少なく、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に中空成形品を高速成形により効率よく生産することができ、また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れ、さらに、香味保持性に優れたポリエステル延伸中空成形体を与える。

Description

明細書

ポリエステル樹脂およびそれからなるポリエステル成形体並びにポリエステル成形体の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成型体、シート状物、延伸フィルムなどの成形体の素材として好適に用いられるポリエステル榭脂及びそれら力もなるポリエステル成形体、特に成形時のァセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成が抑制され、透明性に優れかつ透明性の変動が少なぐまた耐圧性あるいは耐圧性及び耐熱寸法安定性に優れた中空成形体や透明性、滑り性及び成形後の寸法安定性に優れたシート状物及び延伸フィルムなどのポリエステル成形体並びにポリエステル成形体の製造方法に関するものである。

背景技術

[0002] 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル（以下 PETと略称することがある）は、その優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスノリア一性などの特性により、炭酸飲料、ジュース、ミネラルウォータなどの容器の素材として採用されており、その普及はめざましいものがある。これらの用途において、ポリエステル製ボトルに高温で殺菌した飲料を熱充填したり、また飲料を充填後高温で殺菌したりする力通常のポリエステル製ボトルでは、このような熱充填処理時などに収縮、変形が起こり問題となる。ポリエステル製ボトルの耐熱性を向上させる方法として、ボトル口栓部を熱処理して結晶化度を高めたり、また延伸したボトルを熱固定させたりする方法が提案されている。特にロ栓部の結晶化が不十分であったり、また結晶化度のばらつきが大きい場合にはキャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずることがある。

果汁飲料、ウーロン茶及びミネラルウォータなどのように熱充填を必要とする飲料の場合には、プリフォーム又は成形されたボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法 (特開昭 55— 79237号公報、特開昭 58— 110221号公報）が一般的である。このような方法、すなわちロ栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶化処理をする時間 *温度が生産性に大きく影響し、低温でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速い PETであることが好ましい。一方、胴部についてはボトル内容物の色調を悪化させな、ように、成形時の熱処理を施しても透明であることが要求されており、ロ栓部と胴部では相反する特性が必要である。

[0003] また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるため、延伸ブロー金型の温度を高温にして熱処理する方法が採られる（特公昭 59— 6216号公報)。しかし、このような方法によつて同一金型を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面に PETに起因する付着物が付き、その結果金型汚れとなり、この金型汚れがボトルの表面に転写するためであることが分かった。特に、近年では、ボトルの小型化とともに成形速度が高速化されてきており、生産性の面からロ栓部の結晶化のための加熱時間短縮や金型汚れはより大きな問題となってきている。

また、 PETをシート状物に押出し、これを真空成形して得た容器に食品を充填後同一素材力もなる蓋を放置しておくと収縮が起こり蓋の開封性が悪くなつたり、また前記容器を長期間放置しておくと収縮が起こり蓋が出来なくなったりする。

[0004] このような問題を解決するために種々の提案がなされている。例えば、ポリエチレンテレフタレートにカオリン、タルクなどの無機核剤を添加する方法、モンタン酸ワックス塩などの有機核剤を添加する方法があるが、これらの方法は異物やくもりの発生を伴い実用化には問題がある。また、原料ポリエステルに、前記ポリエステル力も溶融成形して得たポリエステル成形体を粉砕した処理ポリエステルを添加する方法があるが、この方法は溶融成形粉砕という余分な工程が必要であり、さらにこのような後工程でポリエステル以外の夾雑物が混入する危険性があり、経済的及び品質的に好ましい方法ではない。また、耐熱性榭脂製ピースをロ栓部に挿入する方法が提案されているが、ボトルの生産性が悪ぐまた、リサイクル性にも問題がある。また、上記問題点を改善した方法では、透明性及び耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に小型中空成形品を高速成形により効率よく生産することができ、また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステル榭脂が提案されてヽるがボトル口栓部の熱処理時間が長く問題である。また、ポリエステルは、副生物であるァセトアルデヒド（以下、 AAと略称することがある )などのアルデヒド類を含有する。ポリエステル中のアルデヒド類含有量が多ヽ場合には、これから成形された容器やその他包装等の材質中のアルデヒド類含有量も多くなり、前記容器等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。

[0005] 近年、ポリエチレンテレフタレートを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウォータゃウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したり、または充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のァセトアルデヒド含有量の低減がますます重要になって来ている。また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレ一トを主たる繰り返し単位とするポリエステルフィルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際、十分にァセトアルデヒド含有量の低いフィルムを使用することが内容物の風味や臭いの改善に必須要件であることが分力つてきた。

このような理由から、従来力ポリエステル中のァセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。これらの方策として、例えば、溶融重合によって得られたポリエステルプレボリマーを減圧下または不活性気体の流通下で固相重合に付することによりオリゴマーおよびアルデヒドを低下させる方法、ポリエステルプレボリマーを水分率が 2000ppm以上となるように調湿した後、結晶化および固相重合する方法、ポリエステル粒子を 50〜200°Cの熱水で処理した後、減圧下または不活性気体流通下に加熱処理する方法 (特開平 8— 120062号公報）、固相重合の前後に水または有機溶媒で抽出、洗浄処理する方法)などが提案されている。しかしながら、これらの方法で得られるポリエステルを用いた成形体であっても、オリゴマーおよびァセトアルデヒドを問題な、水準に低減できて、るとは言えず、問題は未解決であり、解決が待たれている。

[0006] また、近年ボトルの薄肉化が図られ、それに伴いボトルの強度アップのために高分子量ィ匕が試されているが、高分子量ィ匕することで、成形時の溶融粘度が上昇してァセトアルデヒド発生量が増加すると言う問題が発生して、た。また、極限粘度が 0. 03以上異なる 2種の PETの溶融混合組成物力もの予備成形体を特定の温度条件の熱固定金型で処理する耐熱性ポリエステル容器の製造方法（例えば、特許文献 1参照）および得られた耐熱性ポリエステル容器 (特公昭 62— 589 73号公報）、 0. 60〜0. 70dlZgの極限粘度と特定の昇温時結晶化温度及び特定の降温時結晶化温度を持つポリエステルと 0. 77〜0. 90dlZgの極限粘度と特定の昇温時結晶化温度及び特定の降温時結晶化温度を持つポリエステルの混合物からのプリフォームを延伸ブローする耐熱性ポリエステル容器の製造方法 (例えば、特許文献 2参照）が提案されているが、これらの方法によっても安定した透明性を持ち、かつァセトアルデヒド含有量が低減された成形体を得るには未だ問題点がある。

また、固相重合 PETと共重合ポリエチレンテレフタレートとの配合物（例えば、特許文献 3参照）が提案されており、これを用いることにより中空成形体のァセトアルデヒド含有量を低減できるとのことであるが、共重合成分が存在するため、得られた成形体の耐熱性や耐圧性に問題があり満足の、くものではなく解決が待たれて、る。

特許文献 1 :特公昭 62— 43851号公報

特許文献 2：特開平 10— 287799号公報

特許文献 3：特開昭 58—45254号公報

図面の簡単な説明

[0007] [図 1]段付き成形板の平面図

[図 2]段付き成形板の側面図

[図 3]実施例で用いた水処理装置の概略図

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、上記従来の方法の有する問題点を解決し、成形時のァセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成が抑制され、透明性に優れかつ透明性の変動が少なぐまた耐圧性あるいは耐熱寸法安定性に優れた中空成形体、特に耐圧性や耐熱耐圧性に優れた中空成形体を高速成形により効率よく生産することができるポリエステル榭脂およびそれからなるポリエステル成形体とその製造方法を提供することを目的とする。課題を解決するための手段

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。本発明は、以下の通りである。

(1) 主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルであって分子量分布の分散比 MwZMnが 3. 00以上であることを特徴とするポリエステル榭脂。

(2) 少なくとも 2種の、実質的に同一組成のポリエステルを主成分として含むポリェステル樹脂であって、前記ポリエステルの極限粘度の差が 0. 05-0. 30デシリットル Zグラムの範囲であり、前記ポリエステルの降温時の結晶化温度の差が 18°C以内であることを特徴とするポリエステル榭脂。

(3) エチレンテレフタレートを主繰返し単位とする下記のポリエステル Aとポリエステル Bとを主成分として含むポリエステル榭脂であって、ポリエステル Aの極限粘度 IV

A

とポリエステル Bの極限粘度 IVの差が 0. 05〜0. 30の範囲であり、ポリエステル A

B

の降温時の結晶化温度とポリエステル Bの降温時の結晶化温度の差が 18°C以内であることを特徴とするポリエステル榭脂。

ポリエステル A：極限粘度 IVが 0. 60〜0. 75デシリットル Zグラム、ァセトアルデヒド

A

含有量が lOppm以下、 DSCで測定した昇温時の結晶化温度が 140〜178°C、降温時の結晶化温度が 160〜 190°Cであるポリエステル。

ポリエステル B :極限粘度 IVが 0. 73〜0. 90デシリットル Zグラム、ァセトアルデヒド

B

(4) 分子量分布の分散比 MzZMnが 3. 60以上であることを特徴とする（1)〜（3) の!、ずれかにに記載のポリエステル榭脂。

(5) 環状 3量体含有量が 0. 50重量％以下であることを特徴とする（1)〜 (4)のいずれかに記載のポリエステル榭脂。

(6) 290°Cの温度で 60分間溶融したときの環状エステルオリゴマー増加量が 0. 50 重量⁰ /₀以下であることを特徴とする（1)〜（5)のいずれかに記載のポリエステル榭脂 (7) ポリエステルと同一組成のポリエステルのファインを 0. l〜5000ppm含有することを特徴とする（1)〜（6)のいずれか〖こ記載のポリエステル榭脂。

(8) 前記（1)〜（7)のいずれかに記載のポリエステル榭脂にポリオレフイン榭脂、ポリアセタ—ル榭脂からなる群力も選択される少なくとも一種の榭脂 0. lppb〜50000 ppmを配合したことを特徴とするポリエステル榭脂組成物。

(9) 前記（1)〜（8)の、ずれか〖こ記載のポリエステル榭脂を成形機内での溶融榭脂温度が 260〜295°C、成形機内での溶融滞留時間が 10〜500秒の条件で混練および成形することを特徴とするポリエステル未延伸成形体の製造方法。

(10) 前記（9)の製造方法で得られたポリエステル未延伸成形体を少なくとも一方向に延伸することを特徴とするポリエステル延伸成形体の製造方法。

(11) 分子量分布の分散比 MwZMnが 3. 00以上であることを特徴とする、ポリエステル成形体。

(12) 分子量分布の分散比 MzZMnが、 3. 30以上であることを特徴とするポリエステル成形体。

発明の効果

[0010] 本発明は流動特性が改良されるために成形時のアルデヒド類の発生量が少なぐかつ成形体とした際には耐圧性などの機械的特性に優れた成形体を与えるポリエステル榭脂であり、成形時の歪みが少なぐ耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に中空成形品を高速成形により効率よく生産することができ、また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れ、さらに、香味保持性に優れたポリエステル延伸中空成形体を与える。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 以下、本発明のポリエステル榭脂およびそれカゝらなるポリエステル成形体並びにポリヱステル成形体

の製造方法の実施の形態を具体的に説明する。

本発明のポリエステル榭脂は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分と力なる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルで、その分子量分布の分散比

MwZMnが 3. 00以上であるポリエステル榭脂であり、分子量分布を大きくすることによりポリマーの溶融粘度を低下させ、より低温度の成形温度において成形でき、結果として生成するァセトアルデヒドなどのアルデヒド類を減少させることが可能となり、アルデヒド類の含有量が少ない成形体を得ることが出来る。また、さらに強度が向上したボトルを得ることが有利であり、本発明のポリエステル榭脂を用いることにより胴部肉厚を薄くしてもボトルの強度面で問題がな、薄肉ボトルを容易に成形できる。

また、同様の理由から成形温度を低く出来るので、溶融成形時の環状エステルオリゴマーの生成を低く抑えることが可能となり、特に小型中空成形品を高速成形により効率よく生産することができ、従って生産性が高くまた金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステル榭脂を与えることができる。また、成形後の寸法安定性に優れたシート状物を与えることも出来る。

[0012] 芳香族系ポリエステルの好ましい分子量分布の分散比 MwZMnは 3. 00以上、更に好ましくは 3. 05以上、最も好ましくは 3. 10以上で、分子量分布の分散比 MwZ Mnが 3. 00未満では、透明性を保持するには成形時の溶融温度をより高くすることが必要であり、成形体のァセトアルデヒドなどのアルデヒド類を低減できない。またボトルの強度が低下する傾向にある。

ここで、分子量分布の分散比 MwZMnおよび MzZMnは、 GPC法により求めた数平均分子量（Mn)、重量平均分子量（Mw)及び Z平均分子量分率（Mz)から、 Mw ZMnおよび MzZMnで算

出した値である。詳細は、後記の測定法（16)の項で説明した。

芳香族系ポリエステル榭脂の分子量分布の分散比 MwZMnを 3. 00以上にする方法としては、数平均分子量の違う実質上同一組成のポリマーを 2種類以上ブレンドする方法、重合時の条件 (例えば、連続重合装置の場合では滞留時間を長くしたり、重合槽の数等の調整)などの方法が上げられ、異なる分子量分布を持つポリマーを 2種類以上ブレンドする方法が好ましい。ブレンドとしては、溶融混合物であってもドライブレンドであっても良い。

[0013] また、本発明のポリエステル榭脂が、少なくとも 2種の、実質的に同一組成のポリエステルを主成分として含むポリエステル榭脂である場合、前記ポリエステルの極限粘度の差が 0. 05〜0. 30デシ

リットル Zグラムの範囲であり、前記ポリエステルの降温時の結晶化温度の差が 18°C 以内である。ポリエステルの極限粘度の差は、好ましくは 0. 06-0. 27デシリットル Zグラム、さらに好ましくは 0. 07-0. 23デシリットル Zグラム、特に好ましくは 0. 10 〜0. 20デシリットル Zグラムである。前記の極限粘度差が 0. 05デシリットル Zグラム未満の場合は、得られた成形体のァセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量を低減できず香味保持性が改良できない。また前記の極限粘度差が 0. 30デシリットル Zグラムを越える場合は、得られた成形体に厚み斑や白化した流れ模様等が生じ問題となる。

ここで、本発明のポリエステル榭脂が 2種類以上のポリエステルカゝらなる場合は、前記極限粘度の差とは、極限粘度に関して最大のポリエステルと最少のポリエステルとの極限粘度の差のことである。なお、以下、極限粘度に関して最大のポリエステルをポリエステル Bと最少のポリエステルをポリエステル Aとする。

本発明で用いられる極限粘度の異なるポリエステルは、溶融重縮合反応工程、あるいは、これに続く固相重合反応工程で極限粘度の差が本発明の範囲内に入るように製造されたポリエステル、または、これらを極限粘度が低下しない条件下で水と接触処理させたポリエステルである。

極限粘度の異なるポリエステルを得る他の製造方法としては、ポリエステルを水と高温度で加熱処理して加水分解する方法や押出機などで溶融処理する方法などがある。しかし、加水分解による方法は、固体状態で実施されるため、 IV低下度の管理が非常に難しぐ IV変動巾が狭いポリエステル粒子を得ることが困難であること、また、加水分解処理後の粒子は輸送時の衝撃などにより微細粉末を発生し易いことなどから、これらを用いた場合の成形体の透明性や結晶化速度の変動が非常に大きくなると言う問題が生じ、成形体の透明性やその変動が大となり問題である。また、溶融処理による方法は、処理時にァセトアルデヒドなどのアルデヒド類が増加するため、香味保持性に影響を与えたり、また着色するなどの問題がある。したがって、本発明に係るポリエステルとしては、水による加圧下熱処理等の方法によって加水分解させて IV 低下させたポリエステルや溶融処理して IV低下させたポリエステルは含まない。また、ポリエステルの降温時の結晶化温度の差は、好ましくは 16°C以内、さらに好ましくは 14°C以内、特に好ましくは 12°C以内である。前記の降温時の結晶化温度の差が 18°Cを超える場合は、得られた成形体の透明性は非常に悪くなる。

[0015] また、本発明のポリエステル榭脂にぉ、て、ポリエステル Aとポリエステル Bの配合比は重量比で 95Z5〜5Z95、好ましくは 92Z8〜8Z92、さらに好ましくは 90Zl 0〜： LOZ90であり、この範囲を外れると本発明の目的が達成されないので望ましくない。

また、本発明のポリエステル榭脂は、前記のポリエステル Aおよびポリエステル Bからそれぞれ選ばれる少なくとも 2種のポリエステルの混合物であり、ポリエステル Aおよびポリエステル Bの組成は実質上同じであることが好ましい。ここで実質上同じとは、互いの組成物中の酸成分、グリコール成分とも、 95モル％以上が同一であることが好ましぐさらには 97モル％以上、特には 98モル％以上が同一であることが好ましい

[0016] ポリエステル Aの極限粘度 IVとポリエステル Bの極限粘度 IVの差は、好ましくは 0

A B

. 06〜0. 27デシジッ卜ノレ/グラム、さらに好ましくは 0. 07〜0. 23デシジッ卜ノレ/ダラム、特に好ましくは 0. 10〜0. 20デシリットル Zグラムである。前記の極限粘度差が 0 . 05デシリットル Zグラム未満の場合は、得られた成形体のァセトアルデヒドなどのァルデヒド類含有量を低減できず香味保持性が改良できなヽ。また前記の極限粘度差が 0. 30デシリットル Zグラムを越える場合は、得られた成形体に厚み斑や白化した流れ模様等が生じ問題となる。

また、ポリエステル Aの降温時の結晶化温度とポリエステル Bの降温時の結晶化温度の差は、好ましくは 16°C以内、さらに好ましくは 14°C以内、特に好ましくは 12°C 以内である。前記の降温時の結晶化温度の差が 18°Cを超える場合は、得られた成形体の透明性は非常に悪くなる。またポリエステルの極限粘度は降温時の結晶化温度に影響を与え、高粘度ほど降温時の結晶化温度は低くなるので前記の降温時の結晶化温度の実用的な差は 2°C以上である。

[0017] ポリエステル Aの極限粘度 IV は好ましくは 0. 62〜0. 74デシリットル Zグラム、さらに好ましくは 0. 65-0. 73デシリットル Zグラム、ァセトアルデヒド含有量は好ましくは 8ppm以下、さらに好ましくは 5ppm以下、また昇温時の結晶化温度は好ましくは 1 45〜177°C、さらに好ましくは 150〜175°C、降温時の結晶化温度は好ましくは 162 〜185°C、さらに好ましくは 165〜180°Cである。ポリエステル Aの極限粘度 IV力 0

A

. 60デシリットル Zグラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなつたり、成形体の機械的強度が低下して問題である。また 0. 75デシリットル Zグラムを越えるとァセトアルデヒドなどのアルデヒド類の低減効果が低くなる。またァセトアルデヒド含有量が lOppmを越える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなり問題となるが、一方経済的に採算が合う方法では lppm以下が限度である。またポリエステル Aの昇温時の結晶化温度が 140°C未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また 178°Cを越える場合はロ栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステル Aの降温時の結晶化温度が 160°C未満の場合はロ栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また 190°Cを越える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。

[0018] ポリエステル Bの極限粘度 IVは好ましくは

B 0. 74〜0. 86デシリットル Zグラム、さらに好ましくは 0. 75-0. 83デシリットル Zグラム、ァセトアルデヒド含有量は好ましくは 8ppm以下、さらに好ましくは 5ppm以下、また昇温時の結晶化温度は好ましくは 1 45〜177°C、さらに好ましくは 150〜175°C、降温時の結晶化温度は好ましくは 162 〜185°C、さらに好ましくは 165〜180°Cである。ポリエステル Bの極限粘度 IVが 0.

B

73デシリットル Zグラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また 0. 90デシリットル Zグラムを越えると成形時の発熱が激しくなりァセトアルデヒドなどのアルデヒド類の低減効果が低くなる。またァセトアルデヒド含有量が lOppm を越える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなり問題となるが、一方経済的に採算が合う方法では lppm以下が限度である。またポリエステル Bの昇温時の結晶化温度が 140°C未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また 178°Cを越える場合はロ栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステル Bの降温時の結晶化温度が 160°C未満の場合はロ栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また 1 90°Cを越える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。

[0019] 本発明のポリエステルは、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とから得られる熱可塑性ポリエステルであり、好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の 70モル％以上含むポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の 85モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の 95モル％以上含むポリエステルである。

[0020] 本発明のポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、 2、 6 ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール 4, 4'ージカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。

また、本発明のポリエステルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、 1, 3 トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロへキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。

本発明のポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、イソフタル酸、ジフェニール 4, 4'ージカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、 4, 4'ージフエニルエーテルジカルボン酸、 4, 4'ージフエニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、 p ォキシ安息香酸、ォキシカブロン酸等のォキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、ダルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、へキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸、シクロへキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。

[0021] 本発明のポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのダリコールとしては、ジエチレングリコール、 1, 3 トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オタタメチレングリコール、デカメチレングリコール、 2 ェチルー 2 ブチルー 1, 3 プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、 1, 2—シクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1, 1ーシクロへキサンジメチ口ール、 1, 4ーシクロへキサンジメチロール、 2, 5 ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、 4, 4，ージヒドロキシビフエ-ル、 2, 2 ビス（4 ， - β—ヒドロキシエトキシフエ-ル）プロパン、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）スルホン、ビス（4— β—ヒドロキシエトキシフエ-ル）スルホン酸、ビスフエノール Αのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレンダリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。

さらに、本発明のポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトェ酸等を共重合させてちょい。

本発明のポリエステルの好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレート力も構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を 70 モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールなどを含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはエチレンテレフタレート単位を 95モル％以上含むポリエステルである。

これらポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、 PETと略称）、ポリ（エチレンテレフタレートエチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート一 1, 4 シクロへキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレートージォキシエチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレ一トー 1, 3 プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレートーェチレンシクロへキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。

また、本発明のポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が 1, 3 —プロピレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは 1, 3 —プロピレンテレフタレート単位を 70モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましいのは 1, 3 プロピレンテレフタレート単位を 95モル⁰ /₀以上含むポリエステルであるこれらポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート（PTT)、ポリ（1, 3— プロピレンテレフタレート一 1, 3 プロピレンイソフタレート）共重合体、ポリ（1, 3 プロピレンテレフタレート一 1, 4 シクロへキサンジメチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。

また、本発明のポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位がブチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはブチレンテレフタレート単位を 70モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはブチレンテレフタレート単位を 95モル⁰ /₀以上含むポリエステルである。

これらポリエステルの例としては、ポリブチレンテレフタレート（PBT)、ポリ（ブチレンテレフタレートーブチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブレンテレフタレート 1, 4 —シクロへキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート一 1, 3 プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレートーブチレンシクロへキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。

また、本発明のポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位がエチレン —2、 6 ナフタレートから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン 2、 6 ナフタレート単位を 70モル⁰ /₀以上含む熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレンー2、 6 ナフタレート単位を 90モル⁰ /₀以上含む熱可塑性ポリエステルである。

これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレン 2, 6 ナフタレート（PE N)、ポリ（エチレン 2, 6 ナフタレートエチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレン 2, 6 ナフタレートエチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン 2, 6 ナフタレートージォキシエチレン 2, 6 ナフタレート）共重合体などが挙げられる。

また、本発明のポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位が 1, 4 —シクロへキサンジメチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは 1 , 4 シクロへキサンジメチレンテレフタレート単位を 70モル⁰ /₀以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくは 1, 4ーシクロへキサンジメチレンテレフタレート単位を 90モル％以上含むポリエステルである。これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリ 1, 4ーシクロへキサンジメチレンテレフタレート（PCT)、ポリ（1, 4 シクロへキサンジメチレンテレフタレート一エチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。 [0023] 本発明のポリエステルは、基本的には従来公知の溶融重縮合法あるいは溶融重縮合法一固相重合法によって製造することが出来る。溶融重縮合反応は 1段階で行つても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。以下に、ポリエチレンテレフタレート（PET)を例にして、本発明のポリエステルの好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しながらエステルイ匕した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステルイ匕法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しながらエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。次いで、極限粘度を増大させたり、また低フレーバー飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フィルム等のように低ァセトアルデヒド含有量や低環状 3量体含有量とする場合には、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、引き続き固相重合される。

[0024] まず、エステルイ匕反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体 1モルに対して 1. 02〜： L 5モル、好ましくは 1. 03〜： L 4モルのェチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステルイ匕反応工程に連続的に供給する。

エステルイ匕反応は、少なくとも 2個のエステルイ匕反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第 1段目のエステル化反応の温度は 240〜270°C、好ましくは 245〜265°C、圧力は 0. 2〜3kgZcm²G、好ましくは 0. 5〜2kgZcm²Gである。最終段目のエステル化反応の温度は通常 250〜28 0°C好ましくは 255〜275°Cであり、圧力は通常 0〜1. 5kgZcm²G、好ましくは 0〜 1. 3kg/cm²Gである。 3段階以上で実施する場合には、中間段階のエステルイ匕反応の反応条件は、上記第 1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステルイ匕反応率は 90%以上、好ましくは 93%以上に達することが望まし、。これらのエステルイ匕反応により分子量 500〜5000程度の低次縮合物が得られる。

上記エステルイ匕反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してちょい。

また、トリエチルァミン、トリー n—ブチルァミン、ベンジルジメチルァミンなどの第 3級ァミン、水酸化テトラエチルアンモニゥム、水酸化テトラー n—ブチルアンモニゥム、水酸ィ匕トリメチルベンジルアンモ -ゥムなどの水酸ィ匕第 4級アンモ-ゥムおよび炭酸リチゥム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジォキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準 (全ジオール成分に対して 5モル％以下）に保持できるので好ましい。

次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル 1モルに対して 1. 1〜1. 6モル、好ましくは 1. 2〜1. 5モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。

エステル交換反応は、 1〜2個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用 V、てエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第 1段目のエステル交換反応の温度は 180〜 250°C、好ましくは 200〜240°Cである。最終段目のエステル交換反応の温度は通常 230〜270。C、好ましくは 240〜265。Cであり、エステル交換触媒として、 Zn, Cd , Mg, Mn, Co, Ca, Baなどの脂肪酸塩、炭酸塩や Pb, Zn, Sb, Ge酸化物等を用 V、る。これらのエステル交換反応により分子量約 200〜500程度の低次縮合物が得られる。

前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレン力誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済み P ETボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシェチルテレフタレ一トあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されて、なければならな!/、ことは言うまでもな！/、。

次いで、得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第 1段階目の重縮合の反応温度は 250〜290°C、好ましくは 260〜280 °Cであり、圧力は 500〜20Torr、好ましくは 200〜30Torrで、最終段階の重縮合反応の温度は 265〜300。C、好ましくは 275〜295。Cであり、圧力は 10〜0. lTorr 、好ましくは 5〜0. 5Torrである。 3段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第 1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。

重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、 Ge、 Sb、 Ti、または A1の化合物力も選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリ一等として反応系に添加される。

Ge化合物としては、無定形二酸ィ匕ゲルマニウム、結晶性二酸ィ匕ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸ィ匕ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用される力特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸ィ匕ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好まヽ。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマユウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ— n—ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることが出来る。これらの重縮合触媒はエステルィ匕ェ程中に添加することができる。 Ge化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中の Ge残存量として好ましくは 10〜150ppm、より好ましくは 13〜： L00ppm、更に好ましくは 15〜70ppmである。

Tiィ匕合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラー n プロピルチタネート、テトラー n ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタ-ル、蓚酸チタ-ルアンモ-ゥム、蓚酸チタ-ルナトリウム、蓚酸チタ-ルカリウム、蓚酸チタ-ルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタ二ルイ匕合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シユウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモ-ゥム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンァセチルァセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタンおよびケィ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリンィ匕合物の反応物等が挙げられる。 Ti 化合物は、生成ポリマー中の Ti残存量として 0. l〜50ppmの範囲になるように添カロする。

Sb化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、ォキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフエ-ルアンチモン等が挙げられる。 Sb化合物は、生成ポリマー中の Sb残存量として好ましくは 50〜250ppmの範囲になるように添カ卩する。

A1ィ匕合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸ィ匕アルミニウム、水酸ィ匕塩ィ匕アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウム n—プロポキサイド、アルミ- ゥム iso プロポキサイド、アルミニウム n—ブトキサイド、アルミニウム tーブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムァセチルァセトネート、アルミニウムァセチルアセテート、アルミニウムェチルァセトアセテート、アルミニウムェチルァセトァセテートジ iso プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミ-ゥム、トリェチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸ィ匕アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムァセチルァセトネートがとくに好ましい。 A1化合物は、生成ポリマー中の Al残存量として 5〜200ppmの範囲になるように添カ卩する。

[0027] また、本発明に係るポリエステルの製造にぉ、ては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Baから選択される少なくとも 1 種であることが好ましぐアルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特に Li, Na, Kの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロ口酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クェン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫ィ匕水素、亜硫酸、チォ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、 1 プロノンスノレホン酸、 1—ペンタンスノレホン酸、ナフタレンスノレホン酸などの有機スノレホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、 η—プロボキシ、 iso- プロポキシ、 _n—ブトキシ、 tert ブトキシなどのアルコキサイド、ァセチルァセトネートなどとのキレートイ匕合物、水素化物、酸化物、水酸ィ匕物などが挙げられる。

前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、ェチレングリコ—ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマー中のこれらの元素の残存量として l〜50ppmの範囲になるように添加する。

[0028] さらにまた、本発明に係るポリエステルは、ケィ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム

、タリウム、タングステン力なる群力選ばれた少なくとも 1種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロ口酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、 1 プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、ァセチルァセトナート等とのキレート化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、生成ポリマー 1トン当りのこれらの金属化合物の元素の残存量として 0. 05〜3. 0モルの範囲になるように添加する。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。

また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物力なる群より選ばれる少なくとも一種のリンィ匕合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリェチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフエ-ルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリェチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、ェチルホスホン酸ジメチルエステル、フエニールホスホン酸ジメチルエステル、フエニールホスホン酸ジェチルエステル、フエニールホスホン酸ジフエニールエステル等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽カゝらエステルイ匕反応工程中に添加することができる。 P化合物は、生成ポリマー中の P残存量として好ましくは 5〜： LOOppmの範囲になるように添加する。重縮合触媒として A1ィ匕合物を用いる場合は、リンィ匕合物と併用することが好ましぐァルミ-ゥム化合物およびリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。 A1ィ匕合物の場合、より好ましいリンィ匕合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物力なる群より選ばれる少なくとも一種のリンィ匕合物である。これらのリンィ匕合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用 V、ると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ま、。 [0030] 前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出した後、冷却水で冷却しながらチップ化する方式によって柱状、球状、角状や板状の形態にチップ化されるまた、前記の溶融重縮合ポリエステルのチップィ匕時の冷却水としては、下記の（1)〜 (4)の少なくとも一つを満足する冷却水を用いることが好ましぐさらには（1)〜 (4)のすべてを満足する水を用いることが最も好まし、。

Na ≤ 1. O (ppm) (1)

Mg ≤ 1. O (ppm) (2)

Si ≤ 2. O (ppm) (3)

Ca ≤ 1. O (ppm) (4)

冷却水中のナトリウム含有量 (Na)は、好ましくは Na≤0. 5ppmであり、さらに好ましくは Na≤0. lppmである。冷却水中のマグネシウム含有量（Mg)は、好ましくは Mg ≤0. 5ppmであり、さらに好ましくは Mg≤0. lppmである。また、冷却水中の珪素の含有量（Si)は、好ましくは Si≤0. 5ppmであり、さらに好ましくは Si≤0. 3ppmである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量（Ca)は、好ましくは Ca≤0. 5ppmであり、さらに好ましくは Ca≤0. lppmである。

前記冷却水のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、チップ冷却工程に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも 1ケ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸ィ匕珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。

[0031] 次いで、前期の溶融重縮合ポリエスエルチップは、不活性気体雰囲気下において、 2段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。例えば PETの場合は、 1段目の予備結晶化では 100〜180°Cの温度で 1分〜 5時間で、次いで 2 段目の予備結晶化では 160〜210°Cの温度で 1分〜 3時間の条件で、さらに 2段目以上の予備結晶化では 180〜210°Cの温度で 1分〜 3時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。結晶化後のチップの結晶化度は 30〜65%、好ましくは 35〜63%、さらに好ましくは 40〜60%の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。

次、で、不活性ガス雰囲気下または減圧下に前記プレボリマーに最適な温度に於ヽて、固相重合による極限粘度の増加が 0. 10デシリットル Zグラム以上になるようにして固相重合を行う。例えば、 PETの場合には、固相重合の温度としては、上限は 21 5°C以下が好ましぐさらには 210°C以下、特には 208°C以下が好ましぐ下限は 190 °C以上、好ましくは 195°C以上である。

固相重合終了後は約 30分以内、好ましくは 20分以内、さらに好ましくは 10分以内にチップ温度を約 70°C以下、好ましくは 60°C以下、さらに好ましくは 50°C以下にすることが好ましい。

また、本発明のポリエステル力主たる繰り返し単位がエチレン一 2, 6—ナフタレート力も成るポリエステル (以下、 PENと略称することがある）である場合は、少なくとも 2 種のポリエステルの極限粘度は、 0. 40〜0. 80 デシリットル Zグラム、好ましくは 0. 42〜0. 75デシリットノレ/グラム、さらに好ましくは 0. 45〜0. 70デシリットノレ/グラムの範囲のポリエステル力選択される。 IVが 0. 40デシリットル Zグラム未満では、得られた成形体などの機械的特性が悪い。また、 0. 80 デシリットル Zグラムを超える場合は、成形機などによる溶融時の榭脂温度を高くする必要が生じるため熱分解を伴うようになり、ァセトアルデヒドなどのアルデヒド類の増カロ、成形体が黄色に着色するなどの問題が起こる。

さらにまた、本発明のポリエステル力 SPENである場合は、下記のポリエステル Cとポリエステル Dとを主成分として含み、ポリエステル Cの降温時の結晶化温度とポリエステル Dの降温時の結晶化温度の差が 18°C以内であるポリエステル榭脂であることが好ましい。

ポリエステル C :極限粘度 IVが 0. 40〜0. 70デシリットル

A Zグラム、 DSCで測定した昇温時の結晶化温度が 180〜235°C、降温時の結晶化温度が 160〜210°Cであるポリエステル。ポリエステル D :極限粘度 IVが 0. 50〜0. 80デシリットル

B Zグラム、 DSCで測定した昇温時の結晶化温度が 180〜235°C、降温時の結晶化温度が 160〜210°Cであるポリエステル。

また、本発明のポリエステル力主たる構成単位が 1, 3—プロピレンテレフタレ一トから成るポリエステルである場合は、少なくとも 2種のポリエステルの極限粘度は、 0. 50 〜1. 00デシリットル Zグラム、好ましくは 0. 55〜0. 90デシリットル Zグラム、さらに好ましくは 0. 60〜0. 85デシリットル Zグラムの範囲のポリエステルから本発明の範囲内で選択される。極限粘度が 0. 50デシリットル Zグラム未満では、得られた成形体の機械的特性が悪くなり問題である。また極限粘度の上限値は、 1. 00デシリットル Zグラムであり、これを越える場合は、成形時の榭脂温度が高くなつて熱分解が激しくなり、分子量の低下が激しぐアルデヒド類の発生が激しくなり、また黄色に着色する等の問題が起こる。

[0033] 本発明のポリエステル榭脂が、前記のように少なくとも 2種のポリエステルを主成分とする場合には、前記した重縮合触媒の種類や添加量、溶融重縮合や固相重合条件などを適宜制御することによって製造することができる。また、このようにして得られたポリエステルチップに衝撃を与える方法、下記で説明するようにポリオレフイン榭脂、特にポリエチレン、ポリアミド榭脂、ポリオキシメチレン榭脂等を配合する方法によってち得ることが出来る。

[0034] 本発明のポリエステル榭脂を構成する少なくとも一種のポリエステルの総末端基数に対する末端カルボキシル基の割合は、 5〜30当量％、好ましくは 8〜28当量％、さらに好ましくは 9〜26当量％、特に好ましくは 10〜25当量％であることが好ましい。総末端基数に対する末端カルボキシル基の割合が 5当量％未満のポリエステルを得ようとすると、このようなポリエステルの製造時の固相重合時間が極端に長くなり経済性が問題となり、さらに成形時にァセトアルデヒドなどのアルデヒド類の発生が多くなり問題である。総末端基数に対する末端カルボキシル基の割合が 30当量％を越えると 2 種のポリエステル間のエステル交換反応が促進されて分子量分布の再配列が生じるために、前記の低分子量成分の寄与による流動性の向上効果が無くなると推定される。 [0035] また、本発明のポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコール含有量は、前記ポリエステルを構成するグリコール成分の 0. 5〜7. 0モル⁰ /₀、好ましくは 1. 0〜6. 0モル⁰ /₀、より好ましくは 1. 5〜5. 0モル⁰ /₀、さらに好ましくは 1. 5〜4. 0モル⁰ /₀である。ジアルキレングリコール量が 7. 0モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなつたり、またアルデヒド類の含有量の増加量が大となり好ましくない。またジアルキレングリコール含有量が 0. 5モル⁰ /₀未満のポリエステルを製造するには、エステル交換条件、エステルイ匕条件あるいは重合条件として非経済的な製造条件を選択することが必要となり、コストが合わない。ここで、ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルの場合には、グリコールであるエチレングリコールから製造時に副生したジエチレングリコール (以下「DEG」 t 、うことがある）のうちで、前記ポリエステルに共重合したジエチレングリコールのことであり、 1, 3—プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合には、グリコールである 1, 3 —プロピレングリコール力も製造時に副生したジ（1, 3—プロピレングリコール）（またはビス（3—ヒドロキシプロピル）エーテル）のうちで、前記ポリエステルに共重合したジ (1, 3—プロピレングリコール（以下、 DPGと称することがある）のことである。

[0036] 特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルに共重合されたジエチレングリコール量は前記のポリエステルを構成するグリコール成分の 1. 0〜5. 0モル⁰ /₀、好ましくは 1. 3〜4. 5モル⁰ /₀、更に好ましくは 1. 5〜4. 0モル％である。ジエチレングリコール量が 5. 0モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなつたり、またァセトアルデヒド含有量やホルムァルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくな、。またジエチレングリコール含有量が 1. 0モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。

また、ジエチレングリコールとトリエチレングリコール（以下「TEG」 t\、うことがある）については、重合反応中にエチレングリコールより一部副生してくるため、 DEG及び Z又は TEGとそのエステル形成性誘導体の所定量を重合原料として用いる場合のほか、反応条件、添加剤などを適宜選択することのみで DEG成分及び Z又は TEG 成分の含有量を制御することができる。また、添加剤としては、例えば、トリェチルアミン、トリー n—ブチルァミン、ベンジルジメチルァミンなどの第 3級ァミン、水酸化テトラェチルアンモ-ゥム、水酸化テトラプチルアンモ-ゥム、水酸化トリメチルベンジルァンモ -ゥムなどの水酸ィ匕第 4級アンモ-ゥムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性ィ匕合物を少量添加し、 DEG及び Z又は TE Gの生成を抑制することができる。一方、硫酸などの無機酸を重合原料中に少量添加すれば、 DEG及び Z又は TEGの生成を促進し、含有量を増加させることもできる。これらの DEG及び Z又は TEGの生成量をコントロールする添加剤は、必要ならば、通常、全重合原料の 0. 001〜10重量％、好ましくは、 0. 005〜1重量％の範囲で使用してちょい。

[0037] また、本発明のポリエステル榭脂のァセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量は、 50ppm以下、好ましくは 30ppm以下、より好ましくは lOppm以下であることが望ましい。アルデヒド類含有量が 50ppmを超える場合は、このようなポリエステル力も成形された成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、 0. lppbであることが好ましい。ここで、アルデヒド類とは、ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルやエチレンナフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合はァセトアルデヒドであり、 1, 3—プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合はァリルアルデヒドである。

特に、本発明のポリエステル榭脂が、エチレンテレフタレ一トを主繰返し単位とするポリエステル力構成され、これ力 Sミネラルウォータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、本発明のポリエステル榭脂のァセトアルデヒド含有量は lOppm以下、好ましくは 6ppm以下、より好ましくは 5ppm以下、最も好ましくは 4 ppm以下であることが望ましい。ァセトアルデヒド含有量が lOppmを超える場合は、このポリエステル榭脂から成形された成形体の内容物の臭、や味などに悪影響を与え商品価値が無くなり問題となる。

[0038] また、ポリエステル榭脂の遊離エチレングリコール含有量および遊離ジエチレングリコール含有量は、それぞれ、 30ppm以下および lOppm以下、好ましくは 20ppm 以下および 7ppm以下、さらに好ましくは 15ppm以下および 5ppm以下であることが好ましい。遊離エチレングリコール含有量が 30ppmを越える場合、あるいは、遊離ジエチレングリコール含有量が lOppmを越える場合は、得られたポリエステル成形体の遊離エチレングリコール含有量が 50ppmを越え、または遊離ジエチレングリコール含有量が 20ppmを越えるため前記延伸中空成形体の香味保持性が悪くなり問題である。また、ポリエステル榭脂の遊離エチレングリコール含有量および遊離ジェチレングリコール含有量の下限値は、それぞれ、経済性の観点から 5ppmおよび lppmである。

また、本発明のポリエステル榭脂の環状エステルオリゴマーの含有量は、前記ポリェステルの溶融重縮合ポリエステルプレボリマーが含有する環状エステルオリゴマーの含有量の 70%以下、好ましくは 60%以下、さらに好ましくは 50%以下、特に好ましくは 35%以下であることが好ましい。ここで、ポリエステルは、一般に種々の重合度の環状エステルオリゴマーを含有して、るが、本発明で、う環状エステルオリゴマーとは、ポリエステルが含有して、る環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が高ヽ環状エステルオリゴマーを意味し、例えば、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルの場合には環状 3量体のことである。前記ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの代表である PETの場合は、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの環状 3量体の含有量は約 1. 0重量％であるから、本発明のポリエステル榭脂の環状 3量体の含有量は、 0. 70重量％以下、好ましくは 0. 60重量％以下、さらに好ましくは 0. 50重量％以下、特に好ましくは 0. 35重量％以下であることが好ましい。環状 3量体含有量の下限値は、経済的な生産の面から 0 . 20重量％以上、好ましくは 0. 22重量％以上、さらに好ましくは 0. 25重量％以上である。環状 3量体の含有量が 0. 70重量％以上含有する場合には、未延伸成形体金型のガス排気口や延伸成形後の熱固定用金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。

また、本発明のポリエステル榭脂がエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルであって、高度に耐熱性のある中空成形体の成形に用いる場合には、加熱金型内で熱処理を行うが、環状 3量体の含有量は 0. 50重量％以下、好ましくは 0. 4 0重量％以下、さらに好ましくは 0. 35重量％以下であることが好ましい。本発明のポリエステル榭脂のファイン含有量は、 0. l〜5000ppmであることが好ましヽ。ファインの含有量【ま、好ましく ίま 0. l〜3000ppm、より好ましく ίま 0. 1〜： LOOO ppm、さらに好ましくは 0. l〜500ppm、最も好ましくは 0. 1〜： LOOppmである。酉己合量が 0. lppm未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このためロ栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、キヤッビング不可能となったり、また耐熱性中空成形容器を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しぐ透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また 5000ppmを超える場合は、結晶化速度が必要以上に早くなると共に、その速度の変動も大きくなる。したがって、シート状物の場合は、透明性や表面状態が悪くなり、これを延伸した場合、厚み斑が悪くなる。また中空成形体のロ栓部の結晶化度が過大、かつ変動大となり、このためロ栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためロ栓部のキヤッビング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用未延伸成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。特に、中空成形体用のポリエステル榭脂のファイン含有量は、 0. l〜500ppmが好ましい。また、本発明のポリエステルに含まれるファインの融点とポリエステルチップの融点の差が 15°C以下、好ましくは 10°C以下、さらに好ましくは 5°C以下であることが好ましい。前記の差が 15°Cを越えるファインを含む場合には、通常用いられる溶融成形条件のもとでは結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。このため、中空成形体の場合には、中空成形体ロ栓部の加熱時、結晶化速度が早くなるのでロ栓部の結晶化が過大となる。また中空成形用未延伸成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となる。

しかし、ファインの融点とチップの融点の差が 15°Cを越えるファインを含むポリエステル樹脂から透明性や延伸性の良好な中空成形用未延伸成形体やシート状物を得ようとする場合には、ポリエステルチップの融点より約 40〜50°C以上高い温度において溶融成形しなければならない。ところが、このような高温度では、ポリエステルの熱分解が激しくなり、ァセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生物が大量に発生し、その結果得られた成形体等の内容物の風味などに大きな影響を及ぼすことになるのである。また、本発明のポリエステル榭脂が、下記のようなポリオレフイン榭脂、ポリアミド榭脂、ポリアセタール榭脂からなる群力も選ばれた少なくとも一種の榭脂を含む場合は、一般にこれらの榭脂は、本発明のポリエステルより熱安定性に劣る場合が多 V、ので、上記のごとき高温度の成形にぉ、ては熱分解を起して多量の副生物を発生させるため、得られた成形体等の内容物の風味などにより一層大きな影響を及ぼすことになる。

本発明のポリエステル榭脂が PETの場合には、 265°Cを超える融点を持つファインやフィルム状物が問題となる。

前記のファインの融点は、示差走査熱量計 (DSC)を用いて下記の方法で測定する力ファインの融点を表す融解ピーク温度は、 1つ、あるいはそれ以上の複数の融解ピ一クから構成され、本発明では、融解ピーク力^つの場合には、そのピーク温度を、また融解ピ―クが複数個の場合には、これらの複数の融解ピ―クの内、最も高温側の融解ピ―ク温度を、「ファインの融解ピ―ク温度の最も高温側のピ―ク温度」と称して、実施例等にぉ、ては「ファインの融点」とする。

[0040] また、本発明のポリエステル榭脂を 290°Cの温度で 60分間溶融した時の環状 3量体の増加量は、 0. 5重量％以下、好ましくは 0. 3重量％以下、より好ましくは 0. 1重量 %以下であることが好まし、。 290°Cの温度で 60分間溶融した時の環状 3量体の増加量が 0. 50重量％を越えると、成形の榭脂溶融時に環状 3量体量が増加し、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。

290°Cの温度で 60分間溶融したときの環状 3量体の増加量が 0. 50重量％以下である本発明のポリエステル榭脂は、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。

ポリエステル榭脂の重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。

[0041] 前記の目的を達成するためにポリエステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触処理する方法を次に述べる。熱水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワーでチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては 5分〜 2日間、好ましくは 10分〜 1日間、さらに好ましくは 30分〜 10時間で、水の温度としては 20〜180°C、好ましくは 40〜150°C、さらに好ましくは 50〜 120°Cである。

以下に水処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定するものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。

ポリエステルのチップをバッチ方式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。即ちバッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受け入れ水処理を行う。あるいは回転筒型の処理槽にポリエステルのチップを受け入れ、回転させながら水処理を行い水との接触をさらに効率的にすることもできる。

ポリエステルのチップを連続方式で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的にポリエステルのチップを上部より受け入れ、水処理させることができる。この概念図を図 1に示す。

ポリエステルのチップと水蒸気又は水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は

、 50〜150°C、好ましくは 50〜110°Cの温度の水蒸気又は水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル lkg当り、水蒸気として 0. 5g以上の量で供給させるか、又は存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常 10分間〜 2日間、好ましくは 20分間〜 10 時間行われる。

以下に粒状ポリエステルと水蒸気又は水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定されるものではない。また処理方法は連続方式、バツチ方式の、ずれであっても差し支えな、。

ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が挙げられる。即ち、ポリエステルのチップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気又は水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行う。あるいは回転筒型の接触処理装置に粒状ポリエステルを受け入れ、回転させながら接触処理を行、接触をさらに効率的にすることもできる。ポリエステルのチップを連続で水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエステルを上部より受け入れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させることができる。

上記の如ぐ水又は水蒸気で処理した場合は粒状ポリエステルを必要に応じて振動篩機、シモンカ一ターなどの水切り装置で水切りし、次の乾燥工程へ移送する。

[0042] 水又は水蒸気と接触処理したポリエステルのチップの乾燥は通常用いられるポリエステルの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法としては、上部よりポリエステルのチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減らし、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱方式の連続乾燥機が用いられ、少量の乾燥ガスを通気しながら、回転ディスクゃ外部ジャケットに加熱蒸気、加熱媒体などを供給しポリエステルのチップを間接的に加熱乾燥することができる。

ノツチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができる。ある、は大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。

乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えなヽが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点力は乾燥窒素、除湿空気が好ましい。

上記のようにポリエステル榭脂に水又は水蒸気処理を施すことによって、前記ポリエステル榭脂を 290°Cの温度に加熱溶融した後のオリゴマー増加量を抑制することができる。

また、触媒を失活することで、成形等の溶融時にエステル交換反応を抑えることができ、溶融時に成形体の分散比 MwZMnが 3. 0以下になることを防ぐ効果も期待される。

[0043] 分子量分布の広い、または分子量の大きく異なるポリエステル、すなわち分子量分布の分散比 MwZMnが 3. 0以上のポリエステル、を射出成形して溶融混合させると分子量の低い成分が混合溶融体の流動性を向上させる効果を発揮して前記溶融体の実温度上昇が抑えられるため力ァセトアルデヒドなどのアルデヒド類の発生は抑えられると推定される。そして、触媒を失活させた場合は、混合ポリエステル間のエステル交換反応が抑制されるために成形機での溶融滞留時に分子量分布の再調整がほとんど起こらず分子量分布の分散比 MwZMnは 3. 0以上のままであり、成形機内では低分子量成分の流動性向上効果が高いままに維持されるためかァセトアルデヒドなどのアルデヒド類の発生は非失活品の場合より更に抑制されるものと推定される。しかし、前記の混合後のポリエステル榭脂と同一極限粘度で、分子量分布の分散比 MwZMnが 3. 0以下の単一ポリエステル榭脂のみを射出成形すると、前記のような低分子ポリエステルによる流動性向上効果が生じないために溶融時の実温度は前記の混合体の場合よりは高くなるため力ァセトアルデヒドなどのアルデヒド類の発生は多くなるのである。

また、ァセトアルデヒドなどのアルデヒド類は重合触媒により発生が加速される傾向があり、本発明の効果をより高いものにするためにも、触媒は失活されていることが好ましい。

なお、重合触媒の失活方法としては、リンィ匕合物を添加することによつても行うことができる。

リンィ匕合物としては、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、亜リン酸系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物が挙げられるリン酸系化合物の具体例としては、例えば、リン酸、ジメチルホスフェート、ジェチルホスフェート、ジプロピノレホスフェート、ジブチノレホスフェート、ジアミノレホスフェート、ジへキシノレホスフェート、トリメチノレホスフェート、トリェチノレホスフェート、トリプロピノレホスフェート、トリブチルホスフェート、トリアミルホスフェート、トリへキシルホスフェート、リン酸とアルキレングリコールとのエステルなどが挙げられる。

ホスホン酸系化合物の具体例としては、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフエ-ル、フエニルホスホン酸、フエニルホスホン酸ジメチル、フエ-ルホスホン酸ジフエ-ル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジェチル、トリェチルホスホノアセテート、トリブチルホスホノアセテート、トリ（ヒド口キシェチル）ホスホノアセテート、トリ（ヒドロキシプロピル）ホスホノアセテート、トリ（ヒドロキシブチル)ホスホノアセテートなどがあげられる。ホスフィン酸系化合物の具体例としては、例えば、ジフエ-ルホスフィン酸、ジフエ- ルホスフィン酸メチル、ジフエ-ルホスフィン酸フエ-ル、フエ-ルホスフィン酸、フエ- ルホスフィン酸メチル、フエ-ルホスフィン酸フエ-ル、 2—カルボキシェチルーメチルホスフィン酸、 2—カルボキシェチルーェチルホスフィン酸、 2—カルボキシェチループロピルホスフィン酸、 2—カルボキシェチル—フエ-ルホスフィン酸、 2—カルボキシェチル m トルィルホスフィン酸、 2 -カルボキシェチル p トルィルホスフィン酸、 2—カルボキシェチルーキシリルホスフィン酸、 2—カルボキシェチルーベンジルホスフイン酸、 2—カルボキシェチルー m ェチルベンジルホスフィン酸、 2—カルボキシメチルーメチルホスフィン酸、 2—カルボキシメチルーェチルホスフィン酸、 2—カルボキシェチル -プロピルホスフィン酸、 2 -カルボキシメチル -フエ-ルホスフィン酸、 2—カルボキシメチルー m—トルィルホスフィン酸、 2—カルボキシメチルー p—トルィルホスフィン酸、 2—カルボキシメチルーキシリルホスフィン酸、 2—カルボキシメチルベンジルホスフィン酸、 2 -カルボキシメチル m—ェチルベンジルホスフィン酸、及びこれらの環状酸無水物、或いはこれらのメチルエステル、ェチルエステル、プ口ピルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、プロピオングリコールエステル、ブタンジオールとのエステルなどが挙げられる。

亜リン酸系化合物の具体例としては、例えば、亜リン酸ならびにジメチルホスファイト、ジェチルホスファイト、ジプロピルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジアミルホスフアイト、ジへキシルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリェチルホスファイト、トリフエ -ルホスファイト、トリス（2, 4 ジ tert ブチルフエ-ル）ホスファイト、テトラキス（2 , 4ージ tert ブチルフエ-ル） 4, 4，ービフエ-レンジホスファイト、亜リン酸とアルキレングリコールとのエステルなどが挙げられる。

亜ホスホン酸系化合物の具体例としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、メチル亜ホスホン酸ジメチル、メチル亜ホスホン酸ジフエ-ル、フエ-ル亜ホスホン酸、フエニル亜ホスホン酸ジメチル、フエ-ル亜ホスホン酸ジフエ-ルなどがあげられる。

リンィ匕合物の添加方法としては、重縮合時に添加する方法、チップをリンィ匕合物溶液、特にリン酸水溶液に浸漬する方法、マスターバッチとして添加する方法などが挙げられる。また、これらリンィ匕合物はポリエステルに共重合された状態であっても良い。この際、リンィ匕合物で触媒活性が大きく低下しない触媒 (例えば、 Ge、 Sb)のポリエステルにリンィ匕合物を添加し、リンィ匕合物で触媒活性が低下する触媒 (例えば Ti、 A1) のポリエステルとブレンドすることも好ましい。これにより、リンィ匕合物を含有していな力 Sら所望の分子量まで分子量を高めたポリエステルを容易に得ることができる。なお、ポリエステル榭脂の重縮合触媒を失活処理する方法としてチップ形態でリン化合物を用いて行う方法の場合には、その失活処理効果を求める測定法としては成形後の成形体で判定する方法を用いることが好まし、。

また、触媒を失活させることにより、成形時にポリエステルのエステル交換反応が起こる力このエステル交換反応を抑え、成形時の条件をより広くとることができる。

[0045] また、本発明のポリエステル榭脂を構成するポリエステルの昇温時の結晶化温度の差は、 10°C以内、好ましくは 8°C以内、さらに好ましくは 7°C以内、特に好ましくは 5°C 以内である。前記の昇温時の結晶化温度の差が 10°Cを超える場合は、得られた成形体の結晶化速度変動が大きくなる。結果として、例えば、加熱結晶化した中空成形体ロ栓部の結晶化度の変動が大きいためにロ栓部の寸法変動大となり、キヤツビング性不良となり内容物の漏れとなる。ここで、本発明のポリエステル榭脂が 2種類以上のポリエステル力なる場合は、前記昇温時の結晶化温度の差は、最も高い昇温時結晶化温度を持つポリエステルの値と最も低い昇温時結晶化温度を持つポリエステルの値の差を表す。

本発明のポリエステル榭脂が、前記のように少なくとも 2種のポリエステルを主成分とする場合には、前記した重縮合触媒の種類や添加量、溶融重縮合や固相重合条件などを適宜制御することによって製造することができる。また、このようにして得られたポリエステルチップに衝撃を与える方法、下記で説明するようにポリオレフイン榭脂、特にポリエチレン、ポリアミド榭脂、ポリオキシメチレン榭脂等を配合する方法によってち得ることが出来る。

[0046] 本発明のポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、通常 1. 0〜4mm、好ましくは 1. 0〜3. 5m m、さらに好ましくは 1. 0〜3. Ommの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは 1. 0〜4mm、径は 1. 0〜4mm程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の 1. 1〜2. 0倍、最小粒子径が平均粒子径の 0. 7 倍以上であるのが実用的である。また、チップの平均重量 (W)は 5〜50mgZ個の範囲が実用的である。また、固相重合速度を向上させたり、アルデヒド類の含有量をより効果的に低減させたりすることが必要な場合は、チップの平均重量 (W)は 1〜5 mgZ個にすることも好まし、。

また、本発明のポリエステル榭脂を構成するポリエステルの平均重量 (W)の比は、 0 . 80〜： L 20、好ましくは 0. 85〜： L 15、より好ましくは 0. 90〜： L 10、さらに好ましくは 0. 95〜： L . 05、最も好ましくは 0. 97〜： L 03である。また、平均重量 (W)の比力 0. 80未満では成形時のアルデヒド類の生成が多くなり、またチップを製造するためには特殊なノズルを用いるなど設備費が高くなり好ましくない。また、 1. 20を超えると、成形時に溶融しにくくなり低温成形が難しくなり問題となる。特に耐熱用中空延伸成形体用に用いる場合には、前記の比が 0. 95〜： L 05の範囲を外れると、ァセトァルデヒドなどのアルデヒド類の低減及び透明性の改良効果が悪くなり、さらにまた、前記のポリエステルの配合量斑が起こり易くなり、ポリエステル未延伸成形体や延伸成形体の透明性や厚み斑の原因となるので好ましくない。ここで、本発明のポリエステル榭脂が 2種類以上のポリエステルカゝらなる場合は、前記平均重量 (W)の差は、最も大き、平均重量のポリエステルの値と最も小さ、平均重量のポリエステルの値の差を表す。

また、本発明のポリエステル榭脂を構成するポリエステルのチップの結晶化度の差は 15%以下、好ましくは 10%以下、さらに好ましくは 8%以下である。結晶化度の差が 15%を超える場合は、各ポリエステル間の溶融性の差が大きく流動性向上の効果が悪くなり、その結果、ポリエステル未延伸成形体や延伸中空成形体の透明性の改善やァセトアルデヒド含有量の低減の効果がなくなり、また、前記のポリエステルの配合量斑が起こり易くなり、ポリエステル未延伸成形体や延伸中空成形体の透明性やァセトアルデヒド含有量の変動の原因となるので好ましくない。ここで、本発明のポリエステル榭脂が 2種類以上のポリエステルカゝらなる場合は、前記結晶化度の差とは、結晶化度に関して最大のポリエステルと最少のポリエステルとの結晶化度の差のことである。ここで、チップの結晶化度は、下記の方法により求めたチップの密度より計算により算出する。

本発明のポリエステル榭脂が、例えば、前記のポリエステル Aとポリエステル Bとからなる場合は、これらを所定の比率で均一に混合して得ることができる。例えば、前記のポリエステル Aと前記のポリエステル Bとをタンブラ一、 V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、スタティックミキサー等でドライブレンドする方法、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダ一等で 1回以上溶融混合する方法などが挙げられる。具体的には、前記のポリエステル Aとポリエステル Bをチップ形態で前記の適当な方法により所定比率で均一に混合し、乾燥後、成形に供するのが一般的である。

また、本発明のポリエステル榭脂には、アルデヒド化合物の捕獲材としてポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物を配合することが出来る。

アルデヒドィ匕合物の捕獲材として配合するポリアミドとしては、脂肪族ポリアミド、部分芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種のポリアミドが挙げられる。

脂肪族ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン 6、ナイロン 11、ナイロン 12、ナイ口ン 66、ナイロン 69、ナイロン 610、ナイロン 6Z66、ナイロン 6Z610等が例示される。部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジァミン、もしくはメタキシリレンジァミンと全量の 30%以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも 20モル %以上、さらに好ましくは 30モル％以上、特に好ましくは 40モル％以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。

また、部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの 3塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有して！/ヽてもよい。

これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジァミン Z アジピン酸 Zイソフタル酸共重合体、メタキシリレン Zパラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン Zパラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン Zパラキシリレンァゼラミド共重合体、メタキシリレンジァミン Zアジピン酸 Zイソフタル酸 Z ε一力プ口ラタタム共重合体、メタキシリレンジァミン Ζアジピン酸 Ζイソフタル酸 Ζ ω—ァミノカブロン酸共重合体等が挙げられる。

また、部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジァミンとテレフタル酸またはイソフタル酸力選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも 20モル％以上、さらに好ましくは 30モル％以上、特に好ましくは 40モル％以上含有するポリアミドである。

これらポリアミドの例としては、ポリへキサメチレンテレフタルアミド、ポリへキサメチレンイソフタルアミド、へキサメチレンジァミン Ζテレフタル酸 Ζイソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジァミン

Ζテレフタル酸 Ζイソフタル酸共重合体、ノナメチレンジァミン Ζテレフタル酸 Ζアジピン酸共重合体等が挙げられる。

また、部分芳香族ポリアミドの好ま、その他の例としては、脂肪族ジァミンとテレフタル酸またはイソフタル酸力選ばれた少なくとも一種の酸以外に、 ε一力プロラクタムゃラウ口ラタタム等のラタタム類、アミノカプロン酸等のアミノカルボン酸類、パラ一ァミノメチル安息香酸のような芳香族ァミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジァミンとテレフタル酸またはイソフタル酸力選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも 20モル％以上、さらに好ましくは 30モル％以上、特に好ましくは 40モル％以上含有するポリアミドである。

これらポリアミドの例としては、へキサメチレンジァミン Ζテレフタル酸 Ζ ε一力プロラクタム共重合体、へキサメチレンジァミン Ζイソフタル酸 Ζ ε一力プロラタタム共重合体、へキサメチレンジァミン Ζテレフタル酸 Ζアジピン酸 Ζ ε一力プロラタタム共重合体等が挙げられる。

また、ポリエステルアミドとしては、テレフタル酸、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールおよびポリエチレンィミン力製造されたポリエステルアミド、イソフタル酸、 1, 4—シクロへキサンジメタノールおよびへキサメチレンジァミン力製造されたポリエステルアミド、テレフタル酸、アジピン酸、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールおよびへキサメチレンジァミン力製造されたポリエステルアミド、テレフタル酸、 1, 4—シクロへキサンジメタノールおよびビス (p—アミノシクロへキシル)メタン力も製造されたポリエステルアミドおよびこれらの混合物などが挙げられる。

用いられるポリアミドやポリエステルアミドは、 DSC (示差走査熱量計)で測定した二次転移点が、 50〜120°Cであることが好ましい。二次転移点が 50°C未満の場合は、乾燥工程やポリエステル榭脂との押出し時に融着したり、また定量的に押出せなかつたりするので好ましくない。また 120°Cを越える場合には、ポリエステル未延伸成形体を延伸する際に均一に延伸されな、で厚み斑などが生じて好ましくな、。

[0050] 本発明のポリエステル榭脂に配合されるポリアミドやポリエステルアミドのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常 1. 0〜5mm、好ましくは 1. 2〜4. 5mm,さらに好ましくは 1. 5〜4. Ommの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは 1. 0〜4mm、径は 1. 0〜4mm 程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の 1. 1〜2. 0倍、最小粒子径が平均粒子径の 0. 7倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は l〜50mgZ個の範囲が実用的である。

また、低分子量アミノ基含有化合物としては、ステアリルァミンなどの脂肪族アミンィ匕合物、 1, 8—ジァミノナフタレート、 3, 4ージァミノ安息香酸、 2—ァミノべンズアミド、 4, 4'—ジァミノジフェニールメタンなどの芳香族ァミン化合物、メラミン、ベンゾグァナミンなどのトリアジンィ匕合物、アミノ酸等が挙げられる。

また、水酸基含有化合物としては、ポリビニールアルコール、エチレンビニールアルコールポリマー、糖アルコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。

これらのポリアミド化合物、低分子量アミノ基含有化合物、あるいは水酸基含有化合物は、単独で用いても良いし、適当な割合で混合して用いても良い。

前記アルデヒド化合物捕獲材は、例えば、本発明のポリエステル榭脂 100重量部に対して 0. 001〜5重量部、好ましくは 0. 01〜3重量部、さらに好ましくは 0. 1〜2重量部用いることができる。

[0051] 前記アルデヒド化合物捕獲材は、ポリエステルの低重合度オリゴマーの製造力ポリエステルポリマーの製造の任意の反応段階に於いて所定量のアルデヒドィヒ合物捕獲材を添加することによって配合することができる。例えば、前記のアルデヒド化合物捕獲材を細粒、粉状、溶融体など適当な形としてエステルィヒ反応器や重縮合反応器などの反応器に添加したり、前記の反応器力ゝら次工程の反応器への前記ポリエステルの反応物の輸送配管中に前記アルデヒド化合物捕獲材またはこれと前記ポリエステルとの混合物を溶融状態で導入したりして配合できる。さら〖こは必要に応じて得られたチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合することも可能であるまた、従来公知の方法によりポリエステル榭脂とアルデヒドィ匕合物捕獲材を混合する方法、あるいは 2種以上のポリエステルの混合物にアルデヒドィ匕合物捕獲材を混合する方法などによって得ることもできる。例えば、ポリアミドチップと IVの異なる 2種のポリエステルチップとをタンブラ一、 V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダ一等で 1回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物力のチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。

さらに、前記ポリアミドなどをへキサフロロイソプロパノールなどの溶剤に溶解させた溶液をポリエステルのチップの表面に付着させる方法、前記ポリアミド製の部材が存在する空間内で、前記ポリエステルを前記部材に衝突接触させて前記ポリエステルチップ表面に前記ポリアミドを付着させる方法などが挙げられる。

さらにまた、本発明のポリエステル榭脂には、ポリオレフイン榭脂、ポリアセタール榭脂からなる群力も選ばれた少なくとも一種の榭脂を 0. lppb〜50000ppm配合させることが好ま Uヽ。本発明におヽて用いられる前記樹脂のポリエステル榭脂への配合割合は、 0. lppb〜10000ppm、好ましくは 0. 3ppb〜1000ppm、より好ましくは 0 . 5ppb〜： LOOppm、さら【こ好ましく ίま 1. Oppb〜lppm、特【こ好ましく ίま 1. 0ppb〜4 5ppbである。配合量が 0. lppb未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体のロ栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くするとロ栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキヤッビング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しぐ透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また 50000ppmを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体のロ栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキヤッビング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用未延伸成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また、シート状物の場合、 50000ppmを越えると透明性が非常に悪くなり、また延伸性もわるくなつて正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪、延伸フィルムしか得られな、。

本発明のポリエステル榭脂に配合されるポリオレフイン榭脂としては、ポリエチレン系榭脂、ポリプロピレン系榭脂、または α—才レフイン系榭脂が挙げられる。またこれらの榭脂は結晶性でも非晶性でも力まわな!/、。

本発明のポリエステル榭脂に配合されるポリエチレン系榭脂としては、例えば、ェチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン一 1、 3—メチノレブテン一 1、ペンテンー1、 4ーメチルペンテン 1、へキセン 1、オタテン 1、デセン— 1等の炭素数 2〜20程度の他の α—ォレフインや、酢酸ビュル、塩化ビュル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、不飽和エポキシ化合物等のビニルイ匕合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、超低'低 '中 •高密度ポリエチレン等 (分岐状又は直鎖状)のエチレン単独重合体、エチレンープロピレン共重合体、エチレンーブテン 1共重合体、エチレンー4ーメチルペンテン 1共重合体、エチレン一へキセン 1共重合体、エチレンオタテン 1共重合体、エチレン酢酸ビュル共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸ェチル共重合体等のエチレン系榭脂が挙げられる。

また本発明のポリエステル榭脂に配合されるポリプロピレン系榭脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン一 1、 3—メチルブテン 1、ペンテン 1、 4ーメチルペンテン 1、へキセン 1、オタテン 1、デセン一 1等の炭素数 2〜20程度の他の α—ォレフインや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビュル化合物との共重合体、あるいはへキサジェン、ォクタジェン、デカジエン、ジシクロペンタジェン等のジェンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、プロピレン単独重合体（ァタクチック、ァイソタクチック、シンジオタクチックポリプロピレン）、プロピレンエチレン共重合体、プロピレンエチレンーブテン 1共重合体等のプロピレン系榭脂が挙げられる。

また、本発明のポリエステル榭脂に配合される aーォレフイン系榭脂としては、 4 メチルペンテン 1等の炭素数 2〜8程度の (Xーォレフインの単独重合体、それらの a—ォレフインと、エチレン、プロピレン、ブテン一 1、 3—メチルブテン一 1、ペンテン 1、へキセン 1、オタテン 1、デセン 1等の炭素数 2〜20程度の他の aーォレフィンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブテン 1単独重合体、 4 ーメチルペンテン 1単独重合体、ブテン— 1 エチレン共重合体、ブテン— 1ープロピレン共重合体等のブテン— 1系榭脂ゃ 4ーメチルペンテン 1と C〜C の α—

2 18 ォレフインとの共重合体、等が挙げられる。

また、本発明のポリエステル榭脂に配合されるポリアセタール榭脂としては、例えばポリアセタール単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタール単独重合体としては、 ASTM— D792の測定法により測定した密度が 1. 40-1. 42g/cm³、 A STMD— 1238の測定法〖こより、 190°C、荷重 2160gで測定したメルトフロー比（MF R)が 0. 5〜50gZlO分の範囲のポリアセタールが好ましい。

また、ポリアセタール共重合体としては、 ASTM— D792の測定法により測定した密度力 S 1. 38〜： L 43g/cm³、 ASTMD— 1238の柳』定法により、 190。C、荷重 216 Ogで測定したメルトフロー比（MFR)が 0. 4〜50gZlO分の範囲のポリアセタール共重合体が好ましい。これらの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エーテルが挙げられる。

本発明のポリエステル榭脂に前記ポリオレフイン榭脂等を配合する場合は、前記ポリエステル榭脂またはこれを構成するポリエステルに、前記ポリオレフイン榭脂等の榭脂をその含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記榭脂を、前記ポリエステルの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えて力成形段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加する力或いは、前記ポリエステルのチップを流動条件下に前記榭脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、または前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることちでさる。

[0055] ここで、ポリエステルチップを流動条件下に前記榭脂製の部材に接触させる方法としては、前記榭脂製の部材が存在する空問内で、ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させることが好ましぐ具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填 '排出時、また、ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部を前記榭脂製とする力前記榭脂製フィルム、シート、成形体などを貼り付けるか、または、前記榭脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記榭脂製部材を設置する等して、ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、 0. 01秒〜数分程度の極短時間である力ポリエステル榭脂に前記榭脂を微量混入させることができる。

[0056] 本発明のポリエステル未延伸成形体は、一般的に用いられる押出成形機、射出成形機などを用いる溶融成形法によって、フィルム状、シート状、中空成形体状などの形態として、また、溶融押出成形して得た溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームなどの形態として得ることができる。また、本発明のポリエステル未延伸成形体をー軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いてポリエステル延伸成形体にできる。また、圧空成形、真空成形によりカップ状ゃトレイ状に成形することちでさる。

また、本発明のポリエステル榭脂からなるシート状物を少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。本発明のポリエステル榭脂からなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常 PET の延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形によりカップ状ゃトレイ状に成形することちでさる。

[0057] 本発明のポリエステル未延伸成形体を本発明のポリエステル榭脂から得ようとする場合は、溶融混練時にエステル交換反応が起こる。従って、ポリエステル未延伸成形体の分子量分布の分散比 MzZMnが 3. 30を下回ることが無いよう、溶融混練条件は、温度、滞留時間、剪断速度、スクリュー構成等、調整する必要がある。具体的には、温度、滞留時間、剪断速度は均一に混練できる範囲内で必要以上に上げないこと、スクリュー構成はプラグフロー性を確保するため、必要以上のミキシングスクリューや逆進スクリューを入れないこと、また、溶融滞留時間もなるベく短くすることなどが挙げられる。

ポリエステル榭脂は、ポリマーが重合されて力も成形されるまでの間、大気雰囲気下に保管されるのが一般的であり、この期間中に吸湿する。吸湿した水分率は保管期間にもよるが、約 300〜4000ppmである。本発明のポリエステル榭脂が少なくとも 2種以上のポリエステルを主成分とする場合、溶融成形前の各ポリエステルの水分率の差は、 lOOppm以下、好ましくは 80ppm以下、さらに好ましくは 50ppm以下、特に好ましくは 30ppm以下、最も好ましくは lOppm以下である。より高い極限粘度を持つポリエステル（以下、高 IV—ポリエステルと称することがある）の水分率力もより低い極限粘度を持つポリエステル (以下、低 IV—ポリエステルと称することがある）の水分率を差し引、た差が lOOppmを越える場合は、成形機内にお、て高 IV -ポリエステルが加水分解によって、より極限粘度を低下させる結果、両ポリエステル間の IV差が成形前よりも小さくなり、前記のような流動性向上作用を発揮できなくなって透明性が悪化し、またァセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量も高くなる。また、低 IV—ポリエステルの水分率から高 IV—ポリエステルの水分率を差し引、た差が lOOppmを越える場合は、成形機内において低 IV—ポリエステルが加水分解によってより極限粘度を低下させる結果、両ポリエステル間の IV差がより大きくなる。そして、特に成形前の両者の極限粘度差が 0. 30デシリットル Zグラム近辺のポリエステル榭脂の場合は、さらに極限粘度差が大きくなるため、得られた成形体に厚み斑や白化した流れ模様等が生じて透明性が悪くなり問題となる。ここで、本発明のポリエステル榭脂が 2種類以上のポリエステル力なる場合は、前記水分率の差とは、水分率に関して最大のポリエステルと最少のポリエステルとの水分率の差のことである。

本発明のポリエステル未延伸成形体を成形する際の条件として、射出成形機等のバレルゃホットランナーを加熱させることなどによって溶融榭脂温度が、その樹脂の融点より 10〜35°C高い温度、好ましくは 12〜33°C高い温度、さらに好ましくは 15〜3 0°C高い温度、の範囲になるように設定することが重要である。ここで溶融榭脂温度とは射出成形機等のノズル先端力射出された榭脂を例えば熱電対温度計等で直ちに測定した温度を指す。ここで、融点は DSC測定法により求めた値である。

PETを代表的な例として、本発明のポリエステル成形体の成形についてより具体的に説明する。ポリエステル榭脂は吸湿して、るので減圧下の加熱乾燥または不活性気体下での加熱乾燥により水分率を約 lOOppm以下、好ましくは 50ppm以下に低減後、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料となる成形体を成形することができる。

PETの未延伸成形体製造に関する条件として、射出成形機等のバレルやホットランナーを加熱させることなどによって溶融榭脂温度が 260〜295°C、好ましくは 262〜 290°C,さら【こ好ましく ίま 265〜285⁰C、最ち好ましく ίま 265〜280^oCの範囲【こなるように設定することが重要である。

また、成形機内での溶融滞留時間は、押出成形の場合は押出機スクリュウ一の形状や LZD等の選定および押出量などを任意に設定することによって、また、射出成形の場合は射出成形機のサイクル時間、計量ストローク (スクリューバック量)などを任意に設定することによって 10〜500秒、好ましくは 20〜200秒、さらに好ましくは 30〜 150秒の範囲に設定する。ここで、溶融滞留時間とは、成形機内で榭脂が溶融した状態での滞留時間であり、具体的には、成形機内のシリンダー内及びホットランナーやダイス内などで樹脂が溶融保持される時間のことである。

射出成形の場合には、溶融滞留時間を tとすれば、 tは下記式（5)で与えられる。

t=WX S/P

(5)

ここで、 W:射出成形機等のシリンダー及びホットランナー内における溶融樹脂の重量 (g)

S：成形 1サイクルの時間（秒）

P：成形 1ショットの成形品重量 (g) 本発明に於いては、溶融榭脂温度を 260〜295°Cの範囲に制御し、溶融滞留時間を 10〜500秒の範囲に設定することにより、少なくとも 2種の、主としてエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル榭脂から、ァセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が低ぐ香味保持性に優れ、また透明性に優れ、かつ透明性の斑 (例えば、成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物な、し霞状物を言う）の発生がな、、さらに結晶化後の口栓部形状に問題がな、中空成形体用未延伸成形体を得ることが出来る。特にボトルなどの肉厚延伸成形体の場合に、これらの効果が顕著となる。

溶融榭脂温度が 260°C未満の温度では、射出成形機等のトルク負荷が大きぐ成形は困難となり、得られた未延伸成形体は透明性が極端に悪くなり、またシート状物では厚みの変動が大きくなる。また、 295°Cを超える温度では、熱分解が激しくなりァセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が高くなり問題である。溶融滞留時間が 10秒未満の場合は、溶融不足のために未延伸成形体の透明性は悪くなり、また 500秒を超えると、未延伸成形体の透明性は非常に良くなるがァセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量が高くなり、成形サイクルが長時間となり、未延伸成形体の生産性が低下する。

以下には、 PETの場合の種々の用途についての具体的な製法を簡単に説明する。延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は 80〜130°Cである。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常 1. 1〜10倍、好ましくは 1. 5〜8倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常 1. 1〜8倍、好ましくは 1. 5〜5倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率 Z横方向倍率は通常 0. 5〜2 、好ましくは 0. 7〜1. 3である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、 120°C〜240、好ましくは 150〜230°Cで、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。延伸フィルムの厚みは約 5〜 100ミクロンである。

また、延伸中空成形体を製造するに当たっては、本発明のポリエステル未延伸成形体を延伸ブロー成形してなるもので、従来 PETのブロー成形で用いられて、る装置を用いることができる。具体的には、例えば、射出成形または押出成形でー且、未延伸成形体を成形し、そのままあるいはロ栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。ポリエステル未延伸成形体は、約 90〜110°C、好ましくは約 95〜105°Cに未延伸加熱ないしは温度調節された後、延伸される。延伸温度は通常 70〜120°C、好ましくは 90〜110°Cである。

耐圧、耐熱圧性ポリエステル延伸中空成形体の場合、延伸倍率は面積延伸倍率で 5〜15倍、好ましくは 7〜 12倍であることが好ましい。耐熱性を付与するために、延伸ブローした後、 100〜180°C、好ましくは 110〜150°Cの金型温度で、 1秒間以上、好ましくは 3秒間以上保持して、熱固定される。

また、高度の耐熱性ポリエステル延伸中空成形体の場合は、延伸倍率は面積延伸倍率で 5〜 10倍、好ましくは 6〜8倍であることが好ましい。得られたポリエステル延伸中空成形体は、特に果汁炭酸飲料などのように熱充填を必要とする飲料の場合には、口栓部を結晶化する。ロ栓部に耐熱性を付与するために、射出成形又は押出成形により得られたポリエステル未延伸成形体の口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させるか、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒ一ターで結晶化させる。また、胴部に耐熱性を付与するために、延伸ブローした後、 110〜230°C、好ましくは 120〜210°Cの金型温度で、 1〜30秒間、好ましくは 1〜2 0秒間保持して、熱固定される。

なお、前記のようにして延伸ブロー成形した後、成形体内部に窒素、空気などの冷却気体を吹き込んで冷却する。

また、本発明のポリエステル榭脂を溶融押出後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法により延伸中空成形体を得ることちでさる。

本発明のポリエステル榭脂には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、赤外線吸収剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤、酸素透過性を改良するためにメタキシリレンジァミンとアジピン酸力ものポリアミド榭脂などを配合してもよい。

また、本発明のポリエステル未延伸成形体から得られるポリエステル延伸成形体が延伸フィルムの場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、ノリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子ゃジビュルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アタリル酸またはメタクリル酸のビュル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。

[0061] 本発明のポリエステル榭脂を用いて前記のようにして得られた本発明のポリエステル未延伸成形体あるいはポリエステル延伸成形体の分子量分布の分散比 MwZM nは 3. 00以上、好ましくは 3. 05以上、さらに好ましくは 3. 10以上である。分子量分布の分散比 MwZMnが 3. 00未満では、前記成形体の透明性が悪ぐまた前記成形体のァセトアルデヒドなどのアルデヒド類を低減できないので好ましくない。また、より機械的強度が低下したポリエステル延伸成形体し力、得られない。

また、本発明のポリエステル未延伸成形体あるいはポリエステル延伸成形体の分子量分布の分散比 MzZMnは 3. 30以上、好ましくは 3. 33以上、さらに好ましくは 3. 35以上、特〖こ好ましくは 3. 37以上である。分子量分布の分散比 MzZMnが 3. 30 未満では、前記と同様に前記成形体の透明性が悪ぐまた前記成形体のァセトアルデヒドなどのアルデヒド類を低減できないので好ましくない。また、より機械的強度が低下したポリエステル延伸成形体しか得られない。

[0062] また、本発明のポリエステル未延伸成形体あるいはポリエステル延伸成形体のアルデヒド類の含有量は 50ppm以下、好ましくは 30ppm以下、より好ましくは 20ppm以下であることが望ましい。

また、本発明のポリエステル延伸成形体がエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステル榭脂からなる場合であって、これ力ネラルウォータ等の低フレーバ一飲料用の容器の材料として用いられる場合には、ポリエステル延伸成形体のァセトアルデヒド含有量は 15ppm以下、好ましくは 12ppm以下、より好ましくは lOppm以下、最も好ましくは 7ppm以下であることが望ましい。

また、本発明のポリエステル延伸中空成形体のホルムアルデヒド含有量は、 5ppm以下、好ましくは 3ppm以下、より好ましくは 2ppm以下、最も好ましくは lppm以下であることが望ましい。

また、本発明のポリエステル延伸中空成形体の遊離エチレングリコール含有量は、 5 Oppm以下、好ましくは 40ppm以下、より好ましくは 30ppm以下、最も好ましくは 20p pm以下であり、遊離ジエチレングリコール含有量は 20ppm以下、好ましくは 15ppm 以下、より好ましくは 13ppm以下、最も好ましくは lOppm以下である。

[0063] また、本発明のポリエステル未延伸成形体力エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステル榭脂からなる場合には、その昇温時の結晶化温度 (Tel)は 14 0〜175°C、降温時の結晶化温度 (Tc2)は 160〜190°Cであることが好ましい。 Tel 力 S140°C未満の場合は、成形前の予熱時に白化して延伸性が悪くなり、また、透明性も悪くなる。 Telが 175°Cを超える場合は、耐熱用途用中空成形体のロ栓部の結晶化処理が不十分となり、高温度の飲料を熱充填時にロ栓部が変形し、キヤッピング後の漏れ発生の原因となる。

[0064] また、本発明のポリエステル未延伸成形体あるいは延伸中空成形体は、これを 290 °Cの温度で 60分間溶融した時の環状 3量体の増加量が 0. 40重量％以下であることが好ましぐこのためには用いられるポリエステルは、前記のように溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。 290°Cの温度で 60分間溶融した時の環状 3量体の増加量は、好ましくは 0. 3重量％以下、より好ましくは 0. 1重量％以下であることが好ましい。増加量が 0. 4重量⁰ /₀を越えると、成形の榭脂溶融時に環状 3量体や線状モノマー、線状オリゴマ一が増加し、成形金型のベント孔へのオリゴマー付着が急激に増加し、連続生産が困難になる、また、得られたポリエステル延伸中空成形体などの香味保持性が悪ィ匕する。

[0065] 実施例

以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。

ポリエステルの組成や各特性は、チップを冷凍粉砕して十分に混合した後、測定する。

(1)ポリエステルの極限粘度 (IV)

1, 1, 2, 2—テトラクロルェタン Zフエノール（2 : 3重量比）混合溶媒中 30°Cでの溶液粘度から求めた。ポリエステル榭脂の IVは構成するポリエステルの IVカゝら計算した加重平均値とした。

(2)ポリエステルのジエチレングリコ—ル含有量（以下 [DEG含有量」と、う）メタノ一ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ一により DEG量を定量し、全グリコ一ル成分に対する割合 (モル％)で表した。

(3)ポリエステルの環状三量体の含有量 (以下「CT含有量」 t 、う）

冷凍粉砕した試料 300mgをへキサフルォロイソプロパノール Zクロロフオルム混合液 (容量比 = 2Z3) 3mlに溶解し、さらにクロロフオルム 30mlをカ卩えて希釈する。これにメタノ―ル 15mlを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフオルムアミド 10mlで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状三量体を定量した。

(4)ポリエステルの溶融時の環状三量体増加量（ACT量）

ポリエステル榭脂を冷凍粉砕し、次、で乾燥したポリエステル試料 3gをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で 290°Cのオイルバスに 60分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状三量体増加量は、次式により求める。

なお、溶融前の環状三量体含有量は、ポリエステル榭脂を構成するポリエステルの環状三量体含有量の加重平均値とした。

溶融時の環状三量体増加量 (重量％) =

溶融後の環状三量体含有量 (重量％)—溶融前の環状三量体含有量 (重量％) なお、成形体の溶融時の環状三量体増加量を求める場合は、後記（16)で成形した成形体の口元力も約 l〜3mm程度の大きさの細片を切り取り試料とする。 (5)ポリエステルのァセトアルデヒド含有量 (以下「AA含有量」 t 、う）および成形前後の AA増加量 (以下「ΔΑΑ量」 t ヽぅ）

試料 Z蒸留水 = 1グラム Z2ccを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、 160°Cで 2時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のァセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ—で測定し、濃度を ppmで表示した。プリフォームの場合は口元からサンプルを採取した。なお、 ΔΑΑ量は成形体サンプルの AA量一成形前のチップの AA量であるが、ドライブレンド組成物の成形の場合は、個々のポリエステルの AA 量の平均値を成形前のチップの AA量とした。

(6)ポリエステルチップの密度（ p )および結晶化度 (CR)

硝酸カルシュゥム Z水溶液の密度勾配管で 30°Cにおけるチップの密度（ p )を測疋した。

PETの場合は、下記の式より結晶化度を算出した。

CR = 100 p ( p— p ) / β { β - β )

c a c a

ここで、 p ：チップの密度

P ：非晶密度（1. 335g/cm³)

a

P ：結晶密度（1. 455gZcm³)

(7)ポリエステルチップの平均重量 (W)と平均重量の比

ポリエステルチップの平均重量 (W)と平均重量の比は、イオン交換水でファインを除去後、乾燥したポリエステルチップ最大 100個について、その重量を測定し、平均値を平均重量 (W)とした。

この場合、チップ 100個の選定は、異常な大きさのチップを除外することにより行つた。すなわち、ランダムに 100個のチップを選び、平均重量 (W)を算出した後、重量が 0. 5Wを下回るチップおよび 2Wを越えるチップを除外し、除外した数のチップを再度ランダムに選び、補充して、 100個の平均値を再計算した。これを 100個全てのチップが 0. 5W〜2W内になるまで行った。

また、ポリエステル Aとポリエステル Bの平均重量の比は、このようにして求めた各ポリエステルチップの平均重量から下記の式で計算して求めた。

平均重量の比 =ポリエステノレ Aの平均重量 Zポリエステノレ Bの平均重量 (8)ポリエステルのナトリウム含有量、カルシウム含有量

試料約 5〜： LOgを白金坩堝に入れて約 550°Cで灰化し、次いで 6N塩酸に溶解後蒸発乾固し、残差を 1N塩酸に溶解する。この溶液を原子吸光分析法により測定した。

(9)ポリエステルの珪素含有量

試料約 5〜： LOgを白金坩堝に入れて約 550°Cで灰化し、次いで炭酸ナトリウムを加えて加熱溶解し、 1N塩酸に溶解する。この溶液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。

(10)ファインの含有量の測定

榭脂約 0. 5kgを、 JIS— Z8801による呼び寸法 5. 6mmの金網をはった篩 (A)と呼び寸法 1. 7mmの金網をはった篩（直径 20cm) (B)を 2段に組合せた篩の上に乗せ、テラ才力社製揺動型篩い振トウ機 SNF— 7で 1800rpmで 1分間篩った。この操作を繰り返し、榭脂を合計 20kg篩った。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。

前記の篩 (B)の下にふるい落とされたファインは、 0. 1%のカチオン系界面活性剤水溶液で洗浄し、次、でイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製 G1ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で 100°Cで 2時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になつたことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量 Z篩いにかけた全榭脂重量、である。

(11)ファインの融解ピーク温度（以下「ファインの融点」と!、う）の測定

セイコー電子工業 (株)製の示差走査熱量計 (DSC)、 RDC— 220を用いて測定。 ( 10)において、 20kgのポリエステル力も集めたファインを 25°Cで 3日間減圧下に乾燥し、これから一回の測定に試料 4mgを使用して昇温速度 20°CZ分で DSC測定を行い、融解ピーク温度の最も高温側の融解ピーク温度を求める。測定は最大 10ケの試料について実施し、最も高温側の融解ピーク温度の平均値を求める。融解ピ―ク力つの場合にはその温度を求める。

(12)成形体の昇温時の結晶化温度 (Tel)および降温時の結晶化温度 (Tc2) セィコ—電子工業株式会社製の示差熱分析計 (DSC)、 RDC— 220で測定。下記（ 15)の成形板の 2mm厚みのプレートの中央部からの試料 10mgを使用。昇温速度 2 0度 CZ分で昇温し、 290°Cで 3分間保持したのち、 290°Cから 240°Cまでを 10°CZ 分で降温し、更に 240°Cから 130°Cまでを 7°C/分で降温した。昇温時に観察される結晶化ピークの頂点温度を昇温時結晶化温度 (Tel)、降温時に観察される結晶化ピ―クの頂点温度を降温時結晶化温度 (Tc2)とする。

(13)ヘイズ (霞度％)およびヘイズ斑

下記（ 15)の成形体（肉厚 5mm)より試料を切り取り、日本電色 (株)製ヘイズメータ一、 modelNDH2000で測定。また、 50回連続して成形した成形板（肉厚 5mm)のヘイズを測定し、ヘイズ斑は下記により求めた。

ヘイズ斑 =ヘイズの最大値 Zヘイズの最小値

また、延伸中空成形体のヘイズは、下記（16)のボトル胴部より試料を切り取り、日本電色社製ヘイズメーター、 modelNDH2000で測定した。

(14)数平均分子量 Mn、重量平均分子量 Mw、 Z平均分子量 Mzと分子量分布の分散比 MwZMnおよび分子量分布の分散比 MzZMn

GPC法により数平均分子量 Mn、重量平均分子量 Mw、 Z平均分子量 Mzを求めた。ただし、分子量分布の分散比 MwZMnを求める場合の数平均分子量 Mn、重量平均分子量 Mwは積算範囲 1で求め、また、分子量分布の分散比 MzZMnを求める場合の数平均分子量 Mn、 Z平均分子量 Mzは積算範囲 2で求めた。

(試料の調製）試料 lmgを 0. 2mlのクロ口ホルム Zへキサフルォロイソプロパノール = 3/2

(vol%)に溶解後、 3. 8mlのクロ口ホルムで希釈して試料溶液を調製した。

(溶離液）クロ口ホルム Zへキサフルォロイソプロパノール = 98Z2 (vol%) (装置）東ソー株式会社製 TOSOH HLC— 8220GPCを用いた。

(カラム）東ソー株式会社製 TSKgel SuperHM— H X 2 +

TSKgel SuperH2000

(標準ポリスチレン）東ソー株式会社製の TSK標準ポリスチレンを用いた。

(測定条件）測定温度 40°C、流量 0. 6mlZ分 (検出器） UV検出器 254nm

(分子量の換算）標準スチレン換算で計算した。

(積算範囲 1) ピークスタートを標準ポリスチレンで 450000とした。

ピークエンドを標準ポリスチレンで 250とした。

(積算範囲 2) ピークスタートを標準ポリスチレンで山の立ち上がり点、

ピークエンドを標準ポリスチレンで 700とした。

分子量分布の分散比 MwZMnおよび分散比 MzZMnは下記より求めた。

分子量分布の分散比 = MwZMn

分子量分布の分散比 = MzZMn

未延伸成形体および延伸中空成形体の場合は、口元から試料を採取した。

(15)段付成形板の成形

減圧乾燥機を用いて 140°Cで 16時間程度減圧乾燥したポリエステルを名機製作所製射出成形機 M— 150C— DM型射出成形機により図 1、図 2に示すようにゲート部（G)を有する、 2mm〜： Llmm(A部の厚み = 2mm、 B部の厚み = 3mm、 C部の厚み =4mm、 D部の厚み = 5mm、 E部の厚み = 10mm、 F部の厚み = 11mm)の厚さの段付成形板を射出成形した。

ャマト科学製真空乾燥器 DP61型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルを用い、成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス )パージを行った。 M—150C— DM射出成形機による可塑ィ匕条件としては、フィードスクリュウ回転数 =70%、スクリュウ回転数 = 120rpm、背圧 0. 5MPa、シリンダー温度はホッパー直下力も順に 45°C、 250°C、以降ノズルを含め 280°Cあるいは 290°C に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は 20%、また成形品重量が 146士 0. 2gになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して 0. 5MPa低く調整した。

射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を 10秒、 7秒，冷却時間は 50秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね 75秒程度である。

金型には常時、水温 10°Cの冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は 22°C前後である。なお、成形温度とは、前記のノズルを含めバレルの設定温度を言う。

実施例や比較例で用いる種々のポリエステルの成形板 Tcl、成形板 Tc2の測定に用ヽる段付成形板は 290°C成形温度で成形した成形板である。

また、実施例および比較例におけるポリエステル榭脂の成形板ヘイズ (％)および成形板ヘイズ斑（％)の測定には、実施例 1〜3および比較例 1では 290°C成形温度の成形板を用い、その他の実施例、比較例では 280°C成形温度の成形板を用いた。成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料を導入し榭脂置換を行った後、成形開始から 11〜18ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。

2mm厚みのプレート（図 1の A部）は昇温時の結晶化温度 (Tel)および降温時の結晶化温度 (Tc2)測定、 5mm厚みのプレート（図 1の D部）はヘイズ (霞度％)測定、に使用する。

(16)中空成形体の成形

1)プリフォームの成形

ャマト科学社製真空乾燥器 DP63型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルチップを用い、成形中にチップの吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス)パージを行った。

名機製作所社製 M— 150C— DM射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数 = 70%、スクリュウ回転数 = 120rpm、背圧 0. 5MPa、計量位置 50 mm、シリンダー温度はホッパー直下カゝら順に 45°C、 250°C、以降ノズルを含め溶融榭脂温度が 280°Cまたは 290°Cになるように設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は 10%、また成形品重量が 58. 6 ±0. 2gになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して 0. 5MPa低く調整した。冷却時間は 20秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね 42秒程度である。プリフォームのサイズは、外径 29. 4mm、長さ 145. 5mm、肉厚約 3. 7mmである。金型には常時、水温 18°Cの冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は 29°C前後である。特性評価用のプリフォームは、成形材料を導入し榭脂置換を行った後、成形開始から 20〜50ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。 2)延伸中空成形体 (ボトル)の成形

前記プリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。次にこの予備成形体を CORPOPL AST社製の LB— 01 E成形機で縦方法に約 2. 5倍、周方向に約 3. 8倍の倍率に二軸延伸ブローし、引き続き約 145°Cに設定した金型内で 7秒間熱固定し、容量が 1500ccの容器 (胴部肉厚 0. 45mm)を成形した。延伸温度は 100°Cにコントロールし、成形開始から 10〜30ショット目の安定した成形品の中力も任意に選ぶものとした。ボトルの口元からサンプルを取り、ァセトアルデヒド含有量 (AA含有量)の測定、環状 3量体含有量 (CT含有量)、数平均分子量 (Mn )、重量平均分子量 (Mw) , Z平均分子量 (Mz)と分散比、遊離 EG含有量、遊離 DE G含有量の測定に使用した。

(17)ボトル胴部の強度測定

上記方法で成形したボトルの胴部をカッターで大きめに切断しスーパーダンべルカッター型式 SDMK— 1000D ダンベル社 (株）製 (JISK— 7162— 5Aに準じる）で打ち抜き、引っ張り試験器 SS— 207D— U (東洋ボールドウィン (株)製)を用いて強度を測定した。

(18)中空成形体の外観

前記（16)の成形開始 10本目から 20本の中空成形体を目視で観察し、下記のように評価した。

◎ ：透明で外観問題なし

△ ：中空成形体に白化した流れ模様や白化物が少し有り

X ：中空成形体に白化した流れ模様や白化物あり

(19)中空成形体用未延伸成形体のロ栓部形状および寸法

前記（16)で結晶化させた未延伸成形体ロ栓部の形状および寸法を目？見観察し、下記のように評価した。

◎ ：極めて安定した寸法精度が得られた。

〇：安定した寸法精度が得られた。

X ：結晶化不十分、形状不良、または、過度に結晶化、寸法不良。

(20)ポリエステルの遊離のグリコール含有量（以下、遊離エチレングリコール含有量は「遊離 EG含有量」、遊離ジエチレングリコール含有量は「遊離 DEG含有量」とヽぅ )

試料約 1. ooogを精秤し三角フラスコ中でへキサフルォロイソプロパノール zクロ口フオルム（2Z3)混合溶媒 8mLに溶解し、っ、で蒸留水 3mLをカ卩ぇ内容物を均一化する。混合溶媒を留去し、残留水相をガラス繊維フィルターを用いて濾過する。濾液を水で 10mLに定容し、ガスクロマトグラフ法により定量した。

(21)チップ冷却水中あるいは水処理水のナトリウム含有量、マグネシウム含有量、力ルシゥム含有量および珪素含有量

チップ冷却水などを採取し、岩城硝子社製 1G1ガラスフィルターで濾過後、濾液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。

(ポリエステル 1)

予め反応物を含有してヽる第 1エステルイ匕反応器に、高純度テレフタル酸とェチルグリコールを連続的に供給し、撹拌下、約 250°C、 0. 5kgZcm²Gで平均滞留時間 3 時間反応を行った。また、結晶性二酸ィ匕ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにェチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液及び燐酸のエチレンダリコール溶液を別々にこの第 1エステルイ匕反応器に連続的に供給した。この反応物を第 2エステル化反応器に送付し、撹拌下、約 260°C、 0. 05kgZcm²Gで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第 1重合反応器に送り、撹拌下、約 265°C、 25torrで 1時間、次いで第 2重合反応器で撹拌下、約 265°C、 3torrで 1 時間、さらに第 3重合反応器で撹拌下、約 275°C、 0. 5〜ltorrで 1時間重合させた。得られた PETの数平均分子量は 13000、極限粘度 (IV)は 0. 53であった。

この榭脂を引き続き窒素雰囲気下、約 155°Cで結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約 200°Cに予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下約 205°Cで固相重合した。固相重合後篩分工程およりファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。

得られた PETの極限粘度は 0. 70デシリットル Zグラム、数平均分子量は 20000、分散比 2. 6、環状 3量体の含量は 0. 32重量％、密度は 1. 400gZcm³ (結晶化度 5 6. 3%)であった。 PETチップの水処理には、図 3に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（1)、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（2)、処理槽下部の芳香族系ポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（3)、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出項力も排出された水切り装置 (4)を経由した処理水が、濾材が紙製の 30 mの連続式フィルターである微粉除去装置（5)を経由して再び水処理槽へ送られる配管 (6)、これらの微粉除去済み処理水の導入口（7)、微粉除去済み処理水中のァセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（8)、及び新しいイオン交換水の導入口（9) を備えた内容量約 320リットルの塔型の処理槽を使用した。

処理水温度 95°Cにコントロールされた水処理槽へ 50kgZ時間の速度で処理槽上部の供給口（1)から連続投入し、微粉含量が約 130ppmの処理水を用いて水処理時間 4時間で処理槽下部の排出口（3)から PETチップとして 50kgZ時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。得られた PETのァセトアルデヒド (AA)含有量は 3ppmで環状 3量体 (CT)含量は 0. 32重量％であった。得られた PETの特性を表 1 に示す。

(ポリエステル 2)

予め反応物を含有してヽる第 1エステルイ匕反応器に、高純度テレフタル酸とェチルグリコールを連続的に供給し、撹拌下、約 250°C、 0. 5kgZcm²Gで平均滞留時間 3 時間反応を行った。また、結晶性二酸ィ匕ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにェチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液及び燐酸のエチレンダリコール溶液を別々にこの第 1エステルイ匕反応器に連続的に供給した。この反応物を第 2エステル化反応器に送付し、撹拌下、約 260°C、 0. 05kgZcm2Gで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第 1重合反応器に送り、撹拌下、約 265°C、 25torrで 1時間、次いで第 2重合反応器で撹拌下、約 265°C、 3torrで 1 時間、さらに第 3重合反応器で撹拌下、約 275°C、 0. 5〜ltorrで 1時間重合させた。得られた PETの数平均分子量は 13000、極限粘度 (IV)は 0. 53であった。

得られた PET榭脂の極限粘度は 0. 85デシリットル Zグラム、数平均分子量は 260

00、分散比 2. 6、環状 3量体の含量は 0. 30重量％、密度は 1. 400gZcm³ (結晶化度 56. 3%)であった。

PETチップの水処理には、前期と同じ装置を用い、ほぼ同じ条件で処理を行った。得られた PETのァセトアルデヒド (AA)含有量は 3ppmで環状 3量体（CT)含量は 0

. 30重量％であった。得られた PETの特性を表 1に示す。

(ポリエステル 3、 4)

固相重合時間を変更する以外は上記方法と同様にポリエステル 3、 4を合成した。結果を表 1に示す。

表 J . 使用したボリエステ;レの特

注：成形 STc、Tc2 = 290 の成 β温度で成形した成形板の値

(ポリエステノレ 5)

ポリエステル 1と同様にして溶融重縮合および固相重合を行いポリエステル 5を得たなお、溶融重縮合ポリマーのチップィ匕時の冷却水としては、ナトリウム含有量が 0. lp pm、カルシウム含有量が約 0. 2ppm、マグネシウム含有量が約 0. 04ppm、珪素含有量が約 0. 6ppmのイオン交換水を用いた。

得られた PETの極限粘度は 0. 70デシリットル/グラム、ァセトアルデヒド (AA)含有量は 3. 4ppm、環状 3量体の含量は 0. 34重量％、遊離エチレングリコール含有量は 20ppm、遊離ジエチレングリコール含有量は 8ppm、チップ形状は楕円柱状であり、チップ平均重量 (W)は 24. 7mg、チップ結晶化度は 56. 3%、ナトリウム含有量は 0. 03ppm、カルシウム含有量は 0. 05ppm、珪素含有量は 0. 6ppm、ファイン含有量は約 50ppm、ファイン融点は 250°Cであった。得られた PETの特性を表 2に示す。

(ポリエステル 6、 7)

重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更する以外はポリエステル 5と同様にして反応させてポリエステル 6、 7を得た。得られた PETの特性を表 2に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル 5と同程度であった。

(ポリエステル 8)

チップ化時冷却水としてナトリウム含有量が約 10. Oppm、カルシウム含有量が約 12 . 3ppm、マグネシウム含有量が約 5. 9ppm、珪素含有量が 12. Oppmの水を用い、ファイン除去工程を省略する以外はポリエステル 5と同様にして溶融重縮合および固相重合させてポリエステル 8を得た。

得られた PETの特性を表 2に示す。ファイン含有量は約 900ppm、ナトリウム含有量は 5. lppm、カルシウム含有量は 5. 6ppm、珪素含有量は 6. 5ppmであった。 (ポリエステル 9、 10)

チップ平均重量 (W)を表 2のように変更し、固相重合時間を変更する以外はポリエステノレ 5と同様にしてポリエステノレ 9、 10を得た。

得られた PETの特性を表 2に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル 1と同程度であった。

(ポリエステル 11)

重縮合触媒添加量を変更する以外はポリエステル 5と同様にして溶融重縮合させてプレボリマーを得た。得られたプレボリマーをファイン除去後、回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において 70〜160°Cで結晶化後、 213°Cで固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理を実施した。得られた P ETの特性を表 2に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル 5と同程度であった。

(ポリエステル 12)

溶融重縮合時間を延長して IV=0. 61デシリットル Zグラムとし、固相重合時間を短縮する以外はポリエステル 5と同様にしてポリエステル 12を得た。

得られた PETの特性を表 2に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル 5と同程度であった。

(ポリエステノレ 13、 14)

チップ化時冷却水としてナトリウム含有量が約 11. 9ppm、カルシウム含有量が約 10 . 3ppm、珪素含有量が 15. Oppmの水を用い、篩分工程およびファイン除去工程を省略する以外はポリエステル 5またはポリエステル 6と同様にして溶融重縮合および固相重合させてポリエステル 13および 14を得た。得られた PETの特性を表 3に示す。また、ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル 8と同程度またはそれ以上の含有量であった。

(ポジエステル 15、 16)

重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、 Irganox 1222 (チノく'スペシャルティーケミカルズ社製）とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステル 5またはポリエステル 6と同様にして反応させてポリエステル 15、 16を得た。

得られた PETの特性を表 3に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル 5と同程度であった。

(ポジエステル 17、 18)

重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシゥム 4水和物のエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステル 5またはポリエステル 6と同様にして反応させてポリエステル 17、 18を得た。

(ポリエステル 19、 20)

重縮合触媒として、三酸ィ匕アンチモンのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム 4水和物のエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステル 1またはポリエステル 2と同様にして反応させてポリエステル 19、 20を得た。

(ポリエステル 21)

前記のポリエステル 5を処理水温度 95°Cにコントロールされた下記の水処理槽へ 50kgZ時間の速度で処理槽上部の供給口（1)から連続投入して水処理し、処理槽下部の排出口（3)から PETチップとして 50kgZ時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。水処理装置のイオン交換水導入口（9)の手前で採取した導入水中の粒径 1〜25 /ζ πιの粒子含有量は約 1000個/ 10mL、ナトリウム含有量が 0. 04ppm 、マグネシウム含有量が 0. 05ppm、カルシウム含有量が 0. 05ppm、珪素含有量が 0. 12ppmであり、また濾過装置（5)および吸着塔（8)で処理後のリサイクル水の粒径 1〜40 /ζ πιの粒子数は約 10000個 ZlOmLであった。水処理後、実施例 1と同様にしてファイン等の除去処理を行った。

なおポリエステルチップの水処理には、図 3に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（1)、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（ 2)、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（3)、このオーバ一フロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出口力も排出された水切り装置 (4)を経由した処理水が、濾材が紙製の連続式フィルターである微粉除去装置（5)を経由して再び水処理槽へ送られる配管（6 )、これらの微粉除去済み処理水の導入口（7)、微粉除去済み処理水中のァセトァルデヒドを吸着処理させる吸着塔（8)、及び新しいイオン交換水の導入口（9)を備えた内容量約 50m³の塔型の処理槽を使用した。

得られた PETの特性は、溶融時の環状 3量体増加量（ACT量）が 0. 15重量％であることを除き表 3記載のポリエステル 5の特性と同じである。ナトリウム含有量、カルシゥム含有量、珪素含有量はポリエステル 5と同程度であった。

(ポリエステル 22)

ポリエステル 6を前記と同様にして水処理して、ポリエステル 22を得た。

得られた PETの特性は、溶融時の環状 3量体増加量（ACT量）が 0. 15重量％であることを除き表 3記載のポリエステル 6の特性と同じである。ナトリウム含有量、カルシゥム含有量、珪素含有量はポリエステル 5と同程度であった。表 2.用いたポリエチレンテレフタレートの糊生

注：成形 ¾Tc1、Tc2 = 290 の成形成形した成)^の値 (実施例 1)

上記合成したポリエステル 1とポリエステル 2のペレットを 7： 3の割合でブレンドして得たポリエステル榭脂を (16)の方法により、溶融榭脂温度が 290°C、溶融滞留時間 110秒の条件下に射出成形して得たプリフォームおよび延伸成形ボトルにっ、て評価を実施した。結果を表 3に示す。

なお、下記の実施例 2、 3、比較例 1と共に、成形板ヘイズは（15)の方法で成形温度

290°Cで得えられた 5mm厚みのプレート（図 1の D)の値である。

また、

(実施例 2、 3)

表 3に示す組成により実施例 1と同様にして、実施例 2、 3のポリエステル榭脂について評価を実施した。結果を表 3に示す。

(比較例 1) 表 3に示す組成により実施例 1と同様にして、比較例 1のポリエステル榭脂について評価を実施したが、同じ数平均分子量である実施例 1と比較すると明らかに、比較例 1のポリエステル榭脂組成物の ΔΑΑが高ぐボトル強度は 186Mpaと低くなつた。結果を表 3に示す。

表 3 . 実施例].〜 3、比較例].

注：成形板ヘイズ = 2 9 0 °Cの成形温度で成形した成形板の値 (実施例 4)

上記のポリエステル 5とポリエステル 6のペレットを 7： 3の割合でブレンドして得たポリエステル榭脂を（15)の方法により 290°Cで成形した成形板および溶融榭脂温度を 2 80°Cに変更する以外は（16)の方法により得たプリフォームおよび延伸成形ボトルについて評価を実施した。結果を表 3に示す。

未延伸成形体ロ栓部の結晶化後の形状および寸法は問題なぐ延伸中空成形体の AA含有量は 8. 5ppm、環状 3量体の含量は 0. 38重量％、遊離エチレングリコール含有量は 25ppm、遊離ジエチレングリコール含有量は 10ppm、ヘイズ 1. 2%と問題ない値であり、問題なかった。

(実施例 5) 水処理した PETの混合物を用いて、表 4に示す組成により、実施例 5のポリエステル榭脂について実施例 4と同様にして評価を実施した。結果を表 3に示す。評価した全ての特性は実施例 4と同様に良好であった。また、溶融時の環状 3量体増加量（AC T量)も 0. 15重量％と低力つた。

(実施例 6)

上記のポリエステル 1、 70重量部、ポリエステル 2、 30重量部およびポリアミド 1、 1重量部をブレンドした実施例 6のポリエステル榭脂組成物について実施例 4と同様にして評価を実施した。結果を表 4に示す。

延伸中空成形体の AA含有量は 5. 7ppmと低ぐヘイズ 1. 5%と良好であり、その他の特'性も問題なかった。

(比較例 2)

表 4に示すように比較例 2のポリエステル 3について実施例 4と同様にして評価を実施した。

実施例と比較すると明らかに、延伸中空成形体の AA含有量、ヘイズ値は高ぐまた延伸中空成形体ロ栓部の結晶化後の形状および寸法は不良であった。結果を表 4 に示す。

(比較例 3)

表 4に示すように比較例 3のポリエステル榭脂にっヽて評価を実施した。

実施例と比較すると明らかに、延伸中空成形体のヘイズ値は高ぐまた延伸中空成形体ロ栓部の結晶化後の形状および寸法は不良であった。結果を表 4に示す。 (比較例 4)

表 4に示すように比較例 4のポリエステル榭脂にっヽて評価を実施した。

実施例と比較すると明らかに、延伸中空成形体の AA含有量、遊離エチレングリコール含有量、遊離ジエチレングリコール含有量、ヘイズ値は高ぐまた延伸中空成形体ロ栓部の結晶化後の形状および寸法は不良であった。結果を表 4に示す。

(比較例 5)

表 4に示すように比較例 5のポリエステル榭脂にっヽて評価を実施した。

(比較例 6)

表 4に示すように比較例 6のポリエステル榭脂にっヽて評価を実施した。

(比較例 7)

表 4に示すように比較例 7のポリエステル榭脂にっヽて評価を実施した。

実施例と比較すると明らかに、延伸中空成形体の AA含有量、遊離エチレングリコール含有量、遊離ジエチレングリコール含有量ヘイズ値は高ぐまた延伸中空成形体ロ栓部の結晶化後の形状および寸法は不良であった。結果を表 4に示す。

表 4 実施例翻

注：厶 Tc1、厶 Tc2 = 使用したポリエステルの成 SiffiT あるいは Tc2の差

W_A/W_e = ポリエステルチップの平均 Sft比

成形板ヘイズ (％)ノ同斑 (％·) = 280°Cの成形温度で成形した成形板の値

(実施例 7)

表 5に示す組成により、実施例 7のポリエステル榭脂について実施例 4と同様にして評価を実施した。結果を表 5に示す。評価した全ての特性は実施例 4と同様に良好であった。

(実施例 8)

表 5に示す組成により、実施例 8のポリエステル榭脂について実施例 4と同様にして評価を実施した。結果を表 5に示す。評価した全ての特性は実施例 4と同様に良好であった。

(実施例 9)

表 5に示す組成により、実施例 9のポリエステル榭脂について実施例 4と同様にして評価を実施した。結果を表 5に示す。評価した全ての特性は実施例 4と同様に良好であった。

(比較例 8)

実施例 4と同一のポリエステル榭脂を用いて溶融榭脂温度 300°C、溶融滞留時間を 520秒に変更する以外は実施例 4と同様にして成形評価した。プリフォームのロ栓部形状は不良で寸法も規格外になり「X」であり、延伸中空成形体の外観は「◎」、へィズは 1. 3%と良好だが、 AA含有量は 32. lppm、遊離 EG含有量は 64ppm、遊離 DEG含有量は 28ppm、ボトル胴部強度は 180Mpaと悪かった。

産業上の利用可能性

本発明は、流動特性が改良されるために成形時のアルデヒド類の発生量が少なぐかつ成形体とした際には耐圧性などの機械的特性に優れた成形体を与えるポリエステル榭脂を提供する。また、本発明のポリエステル榭脂は流動特性が改良されるので成形時の歪みが少なぐ耐熱寸法安定性の優れた成形体、

特に中空成形品を高速成形により効率よく生産することができ、なおかつ、非常に耐圧性や耐熱寸法安定性が良好な成形体を与え、また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステル榭脂及びそれからなる成形体ならびに成形体の製造方法を提供する。

Claims

請求の範囲

[1] 主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルであって分子量分布の分散比 MwZMnが 3. 00以上であることを特徴とするポリエステル榭脂。

[2] 少なくとも 2種の、実質的に同一組成のポリエステルを主成分として含むポリエステル榭脂であって、前記ポリエステルの極限粘度の差が 0. 05〜0. 30デシリットル Zダラムの範囲であり、前記ポリエステルの降温時の結晶化温度の差が 18°C以内であることを特徴とするポリエステル榭脂。

[3] エチレンテレフタレートを主繰返し単位とする下記のポリエステル Aとポリエステル Bとを主成分として含むポリエステル榭脂であって、ポリエステル Aの極限粘度 IVとポリ

A

エステル Bの極限粘度 IVの差が 0. 05〜0. 30の範囲であり、ポリエステル Aの降温

B

時の結晶化温度とポリエステル Bの降温時の結晶化温度の差が 18°C以内であることを特徴とするポリエステル榭脂。

ポリエステル A：極限粘度 IVが 0. 60〜0. 75デシリットル

A Zグラム、ァセトアルデヒド含有量が lOppm以下、 DSCで測定した昇温時の結晶化温度が 140〜178°C、降温時の結晶化温度が 160〜 190°Cであるポリエステル。

ポリエステル B :極限粘度 IVが 0. 73〜0. 90デシリットル

B Zグラム、ァセトアルデヒド含有量が lOppm以下、 DSCで測定した昇温時の結晶化温度が 140〜178°C、降温時の結晶化温度が 160〜 190°Cであるポリエステル。

[4] 分子量分布の分散比 MzZMnが 3. 60以上であることを特徴とする請求項 1〜3の

V、ずれかにに記載のポリエステル榭脂。

[5] 環状 3量体含有量が 0. 50重量％以下であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載のポリエステル榭脂。

[6] 290°Cの温度で 60分間溶融したときの環状エステルオリゴマー増加量が 0. 50重量

%以下であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載のポリエステル榭脂。

[7] ポリエステルと同一組成のポリエステルのファインを 0. l〜5000ppm含有することを特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載のポリエステル榭脂。

[8] 請求項 1〜7のいずれかに記載のポリエステル榭脂にポリオレフイン榭脂、ポリアセタール榭脂からなる群力選択される少なくとも一種の榭脂 0. lppb〜50000ppmを配合したことを特徴とするポリエステル榭脂組成物。

[9] 請求項 1〜8の、ずれか〖こ記載のポリエステル榭脂を成形機内での溶融榭脂温度が

260〜295°C、成形機内での溶融滞留時間が 10〜500秒の条件で混練および成形することを特徴とするポリエステル未延伸成形体の製造方法。

[10] 請求項 9の製造方法で得られたポリエステル未延伸成形体を少なくとも一方向に延伸することを特徴とするポリエステル延伸成形体の製造方法。

[11] 分子量分布の分散比 MwZMnが 3. 00以上であることを特徴とする、ポリエステル成形体。

[12] 分子量分布の分散比 MzZMnが、 3. 30以上であることを特徴とするポリエステル成形体。