CN1187837A - 聚酯模塑组合物 - Google Patents

Abstract

由下述方法形成的模塑组合物,首先将热塑性聚酯聚合物或共聚物与乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物预反应,然后再与第Ⅰ族金属羧酸盐成核剂共混,以增加聚酯结晶速率。优选至少一种增强组分如玻璃纤维或增强填料。该类组合物呈现韧性、刚性和耐汽油性的优良综合性能,特别适用于汽车结构元件如车门内构架、镶板、加强件、缓冲梁、车窗外包层以及其他替代金属的应用。

Description

聚酯模塑组合物 发明背景

发明领域

本发明是关于模塑组合物，特别是关于呈现韧性、刚性和耐汽油性优良综合性能的聚酯模塑组合物。这种组合物特别适用于汽车结构元件如车门内组件(inner door modules)，车身散热器护栅开口板件和加强件、缓冲梁、车窗围绕物，以及其他替代金属的应用，包括非汽车工业应用如空调器盛水盘和马达壳。

现有技术

本领域已知，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种普通热塑性半结晶性聚酯，广泛应用于纤维、薄膜和包装。虽然PET一旦取向和结晶就呈现优异的机械性能和热性能，但是对于传统注塑工艺而言其结晶速率太慢。为了解决这个问题，就PET来说使用了各种各样的成核剂，以便促进PET的结晶和可模塑性。适当的成核剂是本领域技术人员已知的化合物，例如Kunststoff-Handbuch(塑料手册)第VIII卷“Polyester”“(聚酯)”，Carl Hanser Verlag，慕尼黑，1973，第701页中所述。这些化合物公开于美国专利4,357,268，4,322,335和4,551,485，在此引入作为参考。还已知，羧酸钠盐是PET的有效的成核剂，正如VanAntwerpen，F.等在聚合物科学杂志、物理版(J.Polym.Sci.Polym.Phys.Edn.)第10卷第2423页(1972)和Legras，R.等在聚合物(Polymer)第25卷第835页(1984)中所述。由美国专利3,435,093，3,516,957，3,639,527和4,486,564中已知，PET模塑组合物使用了这类羧酸钠盐成核剂，在此引入作为参考。含有这类成核剂的PET模塑组合物虽然呈现优良力学刚性，但在冲击韧性和由极限拉伸伸长所定义的延伸性方面却稍有不足。美国专利4,284,540公开了已改善了冲击性的PET模塑组合物，该组合物包含可改善冲击性的乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(E-GMA)共聚物，该共聚物在脂肪酸钡盐存在的条件下使用。然而，该专利反对使用羧酸钠型成核剂，因为在PET与E-GMA之间不能形成适当的界面粘合或化学反应。美国专利4,753,980公开了用三元共聚物如乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(E-EA-GMA)作为PET的冲击性改性剂。然而，这类组合物缺乏适当的耐溶剂性如耐汽油性。

最理想的应该是提供一种具有刚性、冲击韧性和耐汽油性综合性能的热塑性聚酯模塑组合物。

发明概述

本发明提供了一种适于模塑的组合物，该组合物包含：

(a)下述i)和ii)的反应产物，

i)至少一种含有热塑性聚酯的聚合物，和

ii)至少一种乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯部分在共聚物中的重量约为2％～20％(重量)，并且其中共聚物含有重量约为0～30％(重量)的不饱和共聚单体，该不饱和共聚单体选自C₃～C₁₈的α-烯烃、苯乙烯类和带有腈基、酯基、酰胺基或酰亚胺基官能团的丙烯酸类；和

b)至少一种成核剂，该成核剂是含有第I族金属羧酸盐的化合物，其用量应足以增加聚酯的结晶速率。该组合物优选还包括至少一种选自玻璃纤维和增强填料的增强组分，与没有增强组分的相似组合物比较，其用量应足以增加该组合物的耐热变形性。

本发明也提供了一种生产适于模塑的组合物的方法，该方法包括：

(a)使(i)和(ii)起反应形成中间体，

i)至少一种含有热塑性聚酯的聚合物，和

ii)至少一种乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯部分在共聚物中的重量约为2％～20％(重量)，并且其中共聚物含有重量约为0～30％(重量)的不饱和共聚单体，该不饱和共聚单体选自C₃～C₁₈的α-烯烃、苯乙烯类和带有腈基、酯基、酰胺基或酰亚胺基官能团的丙烯酸类；然后

(b)将所得到的中间体与至少一种成核剂共混，该成核剂是含有第I族金属羧酸盐的化合物，其用量应足以增加聚酯的结晶速率。优选在上述工艺步骤中或之后加入增强组分。

现已发现，本发明解决了上述缺陷，提供了一种包含下述(a)、(b)和(c)的混合物的组合物，(a)热塑性聚酯和乙烯共聚物的预共混物，该乙烯共聚物含有一个环氧基团，如乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(E-GMA)共聚物；(b)成核剂，即含有第I族金属有机羧酸盐的化合物如低分子量乙烯-丙烯酸(E-AA)钠离聚物，和(c)还可以含有和最好含有玻璃纤维或其他增强填料增强组分。本发明组合物呈现优良熔体加工性，适于采用注塑、气体辅助注塑、吹塑和挤出热成型等加工方法生产异型制品。本发明组合物呈现优良熔体强度，特别适于气体辅助注塑和吹塑加工，借此能加工硬质、空心和质轻制品。这类模塑制品呈现了优良的刚性、冲击韧性和耐汽油性的综合性能，能满足汽车、草坪动力工具、花园设备及类似应用的需要。

虽然所优选的聚酯是包括回收级在内的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，但已发现含有聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的组合物也是有用的组合物，因为这类组合物呈现了不寻常的高挠曲模量和冲击强度。

优选实施方案详述

在本发明实践中，使用了一种含有热塑性聚酯的聚合物。用于本发明的热塑性聚酯聚合物包括由二元羧酸或其酯与脂肪族或芳香族二元醇或其酯缩合形成的均聚物或共聚物。按照本发明，用于制备聚酯的二元羧酸包括(但不限于)对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、脂肪族二羧酸如己二酸、癸二酸、壬二酸、1，10-癸二酸和1，12-十二双酸等。适当的脂肪族二元醇包括(但不限于)乙二醇、1，3-丙二醇和1，4环己烷二甲醇等。适当的芳香族二元醇包括对苯二酚、取代的对苯二酚和双酚A等。也可以包括其他的形成酯的单体如羟基苯甲酸和羟基萘甲酸。优选的聚酯包括(但不限于)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚1，4-环己二亚甲基对苯二甲酸酯(PCHT)、液晶聚酯如芳香族聚酯包括多羟基苯甲酸-羟基萘甲酸共聚物，该共聚物可以商品名Vectra买到，制造商为赫斯特塞拉尼斯公司，新泽西州萨默维尔。正如技术人员所知的那样，本发明范围中所定义的含有热塑性聚酯的聚合物包括聚酯均聚物、不同聚酯混合物、不同聚酯共聚物、聚酯与其他部分如聚醚的共聚物等。优选的聚酯是PET，它可以是新生产出来的或者是从汽水瓶、纤维和薄膜等回收的。本发明中的含有热塑性聚酯的聚合物熔点优选为约200℃～330℃，更优选的约220℃～290℃。本发明所使用的PET特性粘度优选为约0.3～1.2分升/克，在60∶40苯酚和四氯乙烷混合溶剂中测定。

在制备本发明组合物时，是使含有热塑性聚酯的聚合物与至少一种含环氧官能团如丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯共聚物反应。在乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物中，丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量约为2％～20％(重量)，优选为约3％～10％(重量)，更优选为约5％～8％(重量)。共聚物可以任选含有其他α-烯烃部分以形成三元共聚物，其中共聚物含有C₃～C₁₈a-烯烃部分的重量比约为0～30％(重量)，优选为约0～5％。当使用α-烯烃时，优选使用丙烯。这类化合物可以采用本领域已知的方法生产。优选的乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物包括可以在市场上买到的由日本住友化学公司(Sumitomo Chemical Lompany)制造的IGETABOND和ElfAtochem公司制造的Lotador8840和8860。优选共聚物的数均分子量为约10,000～500,000，或更优选为约50～300,000，最优选为约100,000～200,000。如果分子量太低，总组合物的冲击韧性受损失；如果分子量太高，那么制造时流动困难。乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物在总组合物中的存在的重量份优选为约3～40份(重量)，更优选为约5～30份(重量)，最优选为约7～20份(重量)，以每100份含有热塑性聚酯的聚合物计。

生产本发明组合物的下一步是将在前一步中得到的产物与至少一种成核剂共混，该成核剂是含有第I族金属羧酸盐的化合物，其用量应足以增加聚酯的结晶作用。最优选是先将聚酯与乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物混合，然后加入成核剂共混，因为成核剂与乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的反应性高于与聚酯的反应性。优选的第I族金属盐是钠化合物。优选这类盐的制备方法是，使有机羧酸，包括含羧酸基的聚合物，与第I族金属碱反应生成第I族金属盐。适当的含羧酸的化合物包括芳香族酸，如苯甲酸和有取代基的苯甲酸，脂肪族酸如新戊酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、二聚酸和低分子量含羧基的均聚物和乙烯共聚物如乙烯-丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸和乙烯-富马酸。优选的成核剂是低分子量含有羧酸基的乙烯共聚物的钠离子键聚合物。本发明优选的离子键聚合物是乙烯-丙烯酸共聚物钠盐。优选用于本发明的第I族金属盐的数均分子量为约500～5,000，更优选为约1,000～2,000。含第I族金属羧酸盐的化合物的用量应足以增加聚酯的结晶速率。其用量应优选相应的钠含量为约100～5,000ppm，更优选为约500～1,500ppm，以含有热塑性聚酯的聚合物重量计。

在优选实施方案中，本发明的组合物也含有至少一种增强组分如玻璃纤维和增强填料。用于本组合物的玻璃纤维包括切碎的长达约5毫米的玻璃纤维。增强填料不只包括云母、硅灰石、玻璃薄片、玻璃珠、粘土和其他硅酸盐。还包括一些其他物质。填料组分优选用浸润剂处理，如氨基或环氧基硅烷、酚醛清漆、多官能团环氧化合物如双酚A-二环氧甘油醚或用作表面粘合促进剂的氰尿酸三缩水甘油酯。与没有增强组分的相似组合物比较，增强组分的用量应足以增加该组合物的耐热性。优选用量为约5％～60％，更优选为约10％～50％，最优先为约20％～40％，以包含聚酯、乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、成核剂和增强组分的组合物的总重量计。组合物也可以任选包含本领域技术人员已知的少量的但对其所指的目的有效的其他添加剂，如润滑剂、增塑剂、阻燃剂、颜料、热稳定剂、紫外稳定剂和抗氧剂。本发明组分的混合，优选采用本领域所知的方法，即在挤出机中熔体其混。在热成型应用中，本组合物可以与织造或非织造玻璃长纤维增强材料一起使用。

用本发明的组合物，通过注塑，气体辅助注塑、吹塑和挤出热成型等方法，可制造异形制品如汽车结构元件；以挠曲模量计量的劲度优选为约1,000～15,000兆帕(约200,000～2,000,000磅/吋²)。更优选为约4,000～10,000兆帕(约600,000～1,500,000磅/吋²)。用缺口伊佐德冲击强度试验测量组合物韧性或耐碰撞性，其强度值至少约为70焦耳/米(约1.5英寸磅/吋)，优选为约100焦耳/米～500焦耳/米(约2～10英尺磅/吋)。该组合物在温度为约-40℃～80℃(约-40°F～185°F)下具有稳定尺寸。其软化温度至少约为150℃，优选约为200℃～280℃。

以下实施例用于说明本发明，但不限制本发明。

实施例1

将42份(重量)微粉碎回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET(特性粘度为0.7分升/克，用60/40苯酚/四氯乙烷混合溶剂测定)，18份(重量)乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(92/8)共聚物(BONDFAST2C，住友化学公司，日本)和40份(重量)切断的玻璃纤维(PPG)的干燥共混物加入2.54厘米Killion单螺杆挤出机(L/D＝24/1)的进料口，在280℃下配混。将挤出物造粒并干燥(步骤1)。将从步骤1得到的75份干燥粒料与25份含有4％(重量)低分子量(M.W.＝2,000)乙烯-丙烯酸共聚物钠盐(E-AA，钠离聚物，Aclyn^R285，Alliedsignal公司制造)的PET母粒(预混合了的)混合，在同一挤出机中将该混合物在290℃下再次挤出，并将挤出物造粒(步骤2)。最终混配料含有55％PET(组分A)、13.5％E-GMA(组分B)、1％钠离聚物，下面称为钠成核剂(组分C)和30％玻璃纤维(组分D)。在对比实施例1中，将75份从步骤1得到的粒料和25份纯PET粒料(不含成核剂)的混合物进行类似的挤出。将两种情况制得的最终配混粒料干燥并注塑成标准ASTM拉伸试验和挠曲试验样条(Arburg注塑机，机筒温度为280℃，模塑温度为85℃)。按照ASTM方法检测样条以测试性能(表1)。

实施例2

将54.5份回收PET的粒料和3.5份E-GMA(94/6)共聚物(Lotador 8840，Atochem公司)粒料干燥共混物加入双螺杆挤出机(Leistritz，28毫米，同心旋转，L/D＝40)的进料斗，该挤出机装有10个单独加热的混合区和两个下游喂料口(在区4和区6)。随着这些组分在280℃下熔融共混，而将30份玻璃纤维和12份含有10％钠成核剂(Aclyn285)的PET母料的干燥混合物通过区6的下游喂料口加入到熔体流中。将混合物在286℃挤出速率为30磅/小时下挤出，将所得挤出物造粒并干燥。共混物最终组成含有65.2％PET、3.5％E-GMA、1.2％羧酸钠成核剂和30％玻璃纤维。如前所述将共混物注塑并进行检验，性能示于表1。在对比实施例2中，不含E-GMA，用与上述相似的方法配混、模塑和检验。

实施例3～7

在这些实施例中，在保持钠成核剂含量为1.2％、玻璃纤维含量为30％的条件下，改变PET与E-GMA之比。配混方法与实施例2所述相同，钠成核剂(C)依旧是将PET(A)与E-GMA(B)先以熔体混合之后再在区6加到下游物料流中。将各种共混组合物用上述方法模塑并检测。结果表明，在维持载荷下挠曲温度(DTUL)高数值的同时，缺口伊佐德冲击强度和断裂拉伸伸长率随E-GMA含量增加而增加(表1)。

     表1以PET和E-GMA共混物为主要成分的本发明模塑组合物实施例组合物                  实施     对比实    对比实      实施          实施        实施      实施        实施       实施

                    例1       施例1     施例2      例2           例3         例4       例5         例6        例7A.PET(％)               55.5      56.5      54.8       65.2          61.8        58.3       54.8       52.8       50.8B.E-GMA(％)             13.5      13.5      0          3.5           7           10.5       14         16         18C.钠成核剂              1         0         1.2        1.2           1.2         1.2        1.2        1.2        1.2D.玻璃纤维(％)          30        30        30         30            30          30         30         30         30方法                    2次       2次       1次通      1次通         1次通       1次通      1次通      1次通      1次通

                    通过      通过      过双螺     过双螺        过双螺      过双螺     过双螺     过双螺     过双螺

                    单螺杆    单螺杆    杆挤出     杆挤出        杆挤出      杆挤出     杆挤出     杆挤出     杆挤出初始喂料(在加料口)      A+B+D     A+B+D      A          A+B          A+B         A+B        A+B        A          A

(首先)再(首先)再

                    挤出W/C   挤出W/A下游喂料(双螺杆，区4)    -         -         -           -            -          -          -          B+D        B+D下游喂料(双螺杆，区6)    -         -         C+D         C+D         C+D         C+D        C+D        C          C平均熔体温度(℃)        290       290        290         286         286         281        264        264        262性能 缺口伊佐德焦耳/米   230(4.3)  165(3.1)   96(1.8)     117(2.2)    139(2.6)    160(3.0)   165(3.1)   176(3.3)   182(3.4)(英尺磅/吋)，23℃挠曲模量兆帕(千磅/吋²) 6250(907) 6607(959)  8365(1214)  7855(1140)  7276(1056)  6862(996)  6462(938)  6422(932)  5912(858)挠曲强度兆帕(千磅/吋²) 167(24.2) 139(20.2)  222(32.2)   214(31)     200(29 1)   188(27.3)  178(25.8)  168(24.4)  159(23.1)拉伸强度兆帕(千磅/吋²) 109(15.4) 91(13.2)   132(19.2)   123(17.8)   118(17.1)   114(16.6)  105(15.2)  100(14.6)  98(14.3)断裂伸长率(％)           3.2       3.5         2.7         3.2         4           4.6        6.5       6.5       6.9负荷下挠曲温度(℃)在182  161       72          210         207         198         197        182       177       179兆帕(264磅/吋²)下

表1说明，加入1％低分子量羧酸钠离聚物(E-AA，Na)成核剂能显著改善30％玻璃填充的PET/E-GMA(80/20)共混物的耐热性(负荷下挠曲温度DTUL)(参见表1，实施例1与对比实施例1)。实施例2～7表明，与对比实施例2不含E-GMA的组合物相比，通过将不同量E-GMA共聚物与PET共混，改善了缺口伊佐德冲击强度和断裂伸长率。在所有情况下，均在先将PET和E-GMA共混之后，使用下游喂料口加入羧酸钠离聚物，或者用单螺杆挤出机逐步挤出的方式或者更优选用双螺杆挤出机一次通过顺序共混(Sequentialblending)操作的方式。

实施例8～11

在这些实施例中，组分比例基本不变，但加入组分的次序按表2所示改变。主要差别是钠成核剂(C)是在E-GMA和PET预共混之后加入(实施例10和11)还是在预共混之前加入(实施例8和9)。结果表明，实施例10和11中在PET和E-GMA预共混之后加入成核剂可得到较高缺口伊佐德冲击强度和断裂伸长率。

表2说明，在PET和E-GMA共混后加入钠离聚物成核剂显著优于在PET和E-GMA共混前或共混中加入。实施例10和11的缺口伊佐德冲击强度和断裂伸长率比实施例8和9高说明了这点。

     表2组分加入顺序对PET模塑组合物性能的影响组合物                          实施例8    实施例9       实施例10    实施例11A.PET(％)                          55        55             54.8        54.8B.E-GMA(％)                        14        14             14          14C.钠成核剂(％)                     1          1             1.2         1.2D.玻璃纤维(％)                     30        30             30          30方法                             1次通过双  1次通过双    1次通过双    1次通过双

                              螺杆挤出  螺杆挤出     螺杆挤出     螺杆挤出进料口加料                         A+B+C      A+C          A+B           A下游加料，区4                      D          B+D           D           B+D下游加料，区6                      -          -             C            C熔体温度(℃)                       260        260          260          264性能缺口伊佐德焦耳/米                  128(2.4)  134(2.5)    144(2.7)     165(3.1)(英尺磅/吋)，23℃挠曲模量兆帕(千磅/吋²)            6641(964) 6610(959)   6435(934)    6463(938)挠曲强度兆帕(千磅/吋²)            174(25.2) 167(24.3)   180(26)      178(25.8)拉伸强度兆帕(千磅/吋²)            103(15)   101(14.7)   100(14.6)    105(15.2)断裂伸长率(％)                     3.9       3.3            4.5          6.5DTUL负荷下挠曲温度(℃)，在1.82兆帕 176       173            178          182(264磅/吋²)下，退火

实施例12

将PET和E-GMA的70/30共混物用装有Maddock混合器的2.54厘米Killion单螺杆挤出机(L/D＝24)挤出，熔体温度为280℃。将挤出物造粒、干燥和注塑成标准ASTM拉伸样条(3毫米厚)。将样条浸入无铅汽油大罐中，以重量分析法分别测定拉伸样条浸渍7天和21天之后吸收汽油的量(表3)。在对比实施例#3中，将含有30％乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(68/24/8)的三元共聚物(E-EA-GMA，Lotador 8860，Atochem公司)的共混物用相似的方法挤出和模塑制得样品，测定其汽油吸收量。结果表明，含有E-GMA的组合物(实施例12)的耐汽油性优于含有E-EA-GMA(对比实施例3)。

表3 E-GMA共聚物与E-EA-GMA

三元共聚物对PET共混物耐汽油性的影响

                 实施例12       对比实施例

组合物

PET(％)            70              70

E-GMA共聚物(％)    30               /

E-EA-GMA            /              30

三元共聚物(％)

其混方法         单螺杆挤出机，  单螺杆挤出机，

                 在280℃下共混   在280℃下共混

汽油吸收(％)(浸渍3毫米厚拉伸样条)

7天之后             1.9             11.7

21天之后            1.9             16.9

表3说明，含E-GMA共聚物的组合物的耐汽油性优于含E-EA-GMA三元共聚物的组合物的耐汽油性(实施例12与对比实施例3比较)。

实施例13

将56.2份聚(2，6-萘二羧酸乙二酯)，也称作聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN，特性粘度＝0.54)和2.6份聚醚酯增塑剂(Plasthall，CP Hall公司)的共混物用双螺杆挤出机(Leistritz，28毫米)在290℃下挤出，同时在下游区4加入10份E-GMA共聚物(Lotador 8840)和30份玻璃纤维，在区6加入1.2份钠成核剂(1份Aclyn 285和0.2份硬脂酸钠)。将共混挤出物造粒、干燥、然后注塑(机筒温度为290℃；模塑温度为119℃)成标准样条。其性能见表4。

实施例14

除使用52.2份PEN和14份E-GMA外，其余采用实施例13的步骤。

对比实施例4

除使用66.2份PEN和不使用E-GMA外，其余采用实施例13的步骤。

实施例15

除使用回收PET代替PEN外，其余采用实施例13的步骤。

实施例16

除使用回收PET代替PEN外，其余采用实施例14的步骤。

         表4 以PEN为主要成分的模塑组合物与以PET为主要成分的模塑组合物的比较组合物                     对比实施例4   实施例13    实施例14   实施例15    实施例16A.PEN(％)                      66.2        56.2        52.2        -            -A′.PET(％)                      -          -            -        56.2        52.2B.E-GMA(％)                      0         10           14         10          14C.钠成核剂(％)                  1.2        1.2          1.2        1.2         1.2D.增塑剂(％)                    2.6        2.6          2.6        2.6         2.6E.玻璃纤维(％)                   30        30           30         30          30方法                         1次通过     1次通过     1次通过双   1次通过双   1次通过双

                         双螺杆挤出  双螺杆挤出  螺杆挤出    螺杆挤出    螺杆挤出加料口加料                       A+D       A+D          A+D        A′+D       A′+D下游加料，区4                     E        B+E          B+E         B+E         B+E下游加料，区6                     C         C            C           C           C熔体温度(℃)                     288       290          298         280          280性能缺口伊佐德焦耳/米             69.4(1.3)  144(2.7)      160(3)    128(2.4)     133(2.5)(英尺磅/吋)，23℃挠曲模量兆帕(千磅/吋²)       9432(1369) 10,000(1481)  9820(1425)7655(1111)   6380(926)挠曲强度兆帕(千磅/吋²)       184(26.7)  202(29.4)     187(27.2) 172(24.9)    166(24.1)拉伸强度兆帕(千磅/吋²)       164(23.8)  128(18.6)     144(16.6) 105(15.3)    97(14)断裂伸长率(％)                    2.5       3.5          3.5        4.2          4.5DTUL负荷下挠曲温度(℃)，在1.82兆  184       175          180        181          188帕(264磅/吋²)下，使用1％E-AA钠离聚物和0.2％硬脂酸钠的组合作为成核剂。

表4说明，即使加入低模量冲击性改善剂E-GMA，PEN模塑组合物亦呈现出异乎寻常的高模量(模量保留值)(实施例13、14与对比实施例4以及实施例15、16比较)。

实施例17

将61.8份回收PET和E-GMA共聚物(Lotador 8840)的粒料共混物在275℃下挤出，同时在下游区4加入30份玻璃纤维和1.2份钠成核剂(Aclyn285)。以30磅/小时物料通过速率将配混挤出物造粒、收集并干燥。然后将粒料注塑(VanDom注塑机，机筒温度为285℃，模塑温度为119℃)并测试。该组合物性能见表5。使用该模塑组合物加工汽车结构元件，即作为车门内组件的零件的带线加强件。该零件采用气体辅助注塑工艺加工。熔体温度为299℃，模塑温度为99℃。

表5适用于用气体辅助注塑法制

造汽车半结构元件的典型组合物的性能(实施例17，30％玻璃纤维-与7％E-GMA预共混有核的PET)挠曲模量兆帕(千磅/吋²)在23℃下，ASTMD-790  8,000(1,160)挠曲强度兆帕(千磅/吋²)在23℃下，ASTMD-790  218(31.7)拉伸模量兆帕ASTMD-638在23℃下                                 10,200(1,480)在85℃下                                 8,820，(1,280)拉伸强度兆帕(千磅/吋²)ASTMD-638在23℃下                                 135(19.6)在85℃下                                 78.5(11.4)断裂伸长率(％)ASTMD-638在23℃下                                 3.7在85℃下                                 7.7缺口伊佐德焦耳/米(英尺磅/吋)，ASTMD-256在23℃下                                 128(2.4)在-29℃下                                112(2.1)仪器冲击-在破损时的总能量焦耳(英尺磅)ASTMD-3763在23℃下                                 20(15)在-29℃下                                13.7(10.3)落锤冲击焦耳(英寸磅)在23℃下，ASTMD-3029         3.3(30)DTUL负荷下挠曲温度(℃)，在1.82兆帕(264磅/吋²)下，212ASTMD-618线性热膨胀系数(厘米/厘米/℃)                     1.7×105表观熔体粘度(帕秒)在280℃下在剪切速率(秒^-1)＝84下                          1500在剪切速率(秒^-1)＝1675下                        400在剪切速率(秒^-1)＝1396下                        130在剪切速率(秒^-1)＝6981下                        70

Claims (10)

1.一种适于模塑的组合物，该组合物包含：

(a)下述i)和ii)的反应产物，

i)至少一种含有热塑性聚酯的聚合物，和

ii)至少一种乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯部分在共聚物中的重量约为2％～20％(重量)，并且其中共聚物含有重量约为0～30％(重量)的不饱和共聚单体，该不饱和共聚单体选自C₃～C₁₈的α-烯烃、苯乙烯类和带有腈基、酯基、酰胺基或酰亚胺基官能团的丙烯酸类；和

b)至少一种成核剂，该成核剂是含有第I族金属羧酸盐的化合物，其用量应足以增加聚酯的结晶速率。

2.权利要求1的组合物，该组合物优选还包括至少一种选自玻璃纤维和增强填料的增强组分，与没有增强组分的相似组合物比较，其用量应足以增加该组合物的耐热变形性。

3.权利要求1的组合物，其中含有热塑性聚酯的聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚1，4-环己-二亚甲基对苯二甲酸酯、均聚物、共聚物或它们的混合物。

4.权利要求1的组合物，其中成核剂是含有羧酸部份的乙烯离聚物的钠盐，它的数均分子量为约500～5,000。

5.一种生产适于模塑的组合物的方法，该方法包括：

(a)使(i)和(ii)起反应形成中间体，

i)至少一种含有热塑性聚酯的聚合物，和

ii)至少一种乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯部分在共聚物中的重量约为2％～20％(重量)，并且其中共聚物含有重量约为0～30％(重量)的不饱和共聚单体，该不饱和共聚单体选自C₃～C₁₈的α-烯烃、苯乙烯类和带有腈基、酯基、酰胺基或酰亚胺基官能团的丙烯酸类；然后

(b)将所得到的中间体与至少一种成核剂共混，该成核剂是含有第I族金属羧酸盐的化合物，其用量应足以增加聚酯的结晶速率组分。

6.权利要求5的方法还包括下述共混步骤，即将至少一种增强组分或者和与组分(ii)反应之前的含有热塑性聚酯的聚合物共混；或者和与组分(i)反应之前的乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物共混；或者和步骤(a)形成的中间体共混；或者和步骤(b)形成的反应产物共混；其中增强组分选自玻璃纤维和增强填料，并与没有增强组分的类似组合物比较，其用量应足以增加该组合物的耐热变形性。

7.按照权利要求5或6的方法生产的组合物。

8.包含权利要求1或2的组合物的成形制品。

9.一种适于模塑的组合物，该组合物包含：

(a)i)至少一种含有热塑性聚酯的聚合物，和

ii)至少一种乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯部分在共聚物中的重量约为2％～20％(重量)，并且其中共聚物含有重量约为0～30％(重量)的不饱和共聚单体，该不饱和共聚单体选自C₃～C₁₈的α-烯烃、苯乙烯类和带有腈基、酯基、酰胺基或酰亚胺基官能团的丙烯酸类；和

(b)至少一种成核剂，该成核剂是含有第I族金属羧酸盐的化合物，其用量应足以增加聚酯的结晶速率。

10权利要求9的组合物，该组合物还包含至少一种选自玻璃纤维和增强填料的增强组分，与没有增强组分的相似组合物比较，其用量应足以增加该组合物的耐热变形性。