CN113912991B - 快速结晶、低散发、高韧性pet材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种快速结晶，低散发，高韧性PET材料及其制备方法。所述PET材料按重量分数计，包括100份PET，100份PA，50份PBAT，10‑30份环状聚烯烃聚合物，2‑5份抗氧剂，5‑10份相容剂，2‑5份扩链剂，1‑10份交联剂。其制备方法为：将PET，PA，PBAT，相容剂，扩链剂在高速混料机中混合均匀，之后由双螺杆挤出机第一段筒体加入，将抗氧剂，交联剂与环状聚烯烃聚合物混合完成后从第5段侧喂料口加入，同时从挤出机第一段向挤出机中通入惰性气体，进行挤出造粒，挤出机1‑4段设置温度设置为265℃，5‑8段设置温度为165℃，第九段温度为265℃，控制转速为500‑600r/min。本发明制备的PET材料，综合力学性能优良，韧性高，结晶速度快，成型周期短，低气味，且具有一定可降解的特点。

Description

快速结晶、低散发、高韧性PET材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及及高分子材料技术领域，具体地，涉及一种快速结晶、低散发、高韧性PET材料及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为热塑性聚酯中最主要的品种，PET是乳白色或浅黄色高度结晶性的聚合物，表面平滑而有光泽。耐蠕变、耐抗疲劳性、耐磨擦和尺寸稳定性好，磨耗小而硬度高，具有热塑性塑料中最大的韧性：电绝缘性能好，受温度影响小，并且由于乙二醇价格低廉，因此PET树脂是工程塑料中价格最低的，具有很高的性价比。
PET由于综合性能比较优良，被广泛应用于薄膜、合成纤维和工程塑料等领域。但是由于PET的玻璃化温度、熔点比较高，在通常采用的模塑温度下，结晶速度较慢且随树脂相对分子质量的增大而降低，结晶结构不均匀，冲击韧性也不好，且通过改性后的PET材料往往气味较大，因此严重阻碍了PET的应用。
目前关于PET材料的低散发，报道较少，有关低散发性树脂材料，主要采用添加水、吸附剂等溶剂方式，但效果不佳，且PET分子链上含有酯基，对水敏感，容易导致PET降解，变黄。关于如何实现PET高韧性与快速结晶，目前的报道重点集中在添加各种成核剂，或者让PET与各种结晶速度快的树脂做合金化处理，但添加成核剂往往存在分散不佳，效果不稳定的问题，合金的思路，往往存在相容性不足，材料分层的问题；而PET增韧方面，通常添加反应性增韧剂，但成本较高，效果不理想且对PET弯曲模量的牺牲较大。如中国专利CN1727391B利用分子筛与热稳定的使用解决PP材料气味大，降低材料的散发性，又如中国专利CN108929526A采用了气味吸附母粒降低组合物中的小分子含量，使总挥发性有机物TVOC降低，关于PET结晶性能，中国专利CN1388177A，利用复配成核剂和高分子结晶促进剂的复合物来提高PET的结晶性能，目前报道的PET材料结晶，低气味的方案，成本较高，改性效果差，不能同时兼顾韧性与模量，结晶性能稳定性不足，因此本发明提供了一种快速结晶，低散发，高韧性PET材料及其制备方法。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种快速结晶、低散发、高韧性PET材料及其制备方法，解决现有技术中，PET材料存在结晶速度慢，韧性差，改性PET气味大的问题。
本发明的目的是通过以下方案实现的：
本发明的第一方面提供一种快速结晶、低散发、高韧性PET材料，按照重量份计，包括以下组分：
优选地，所述PA(尼龙)为生物基PA56,相对粘度为2.6-2.9。如凯赛生物PA562173，相对粘度2.7。
优选地，所述PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)为高粘度PET，相对粘度为1.8-2.2。如帝斯曼PET A06700,相对粘度2.1。
优选地，所述PBAT(聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯)的熔融指数为5-10g/10min。如KMI Group(厂家)提供的熔融指数为8g/min(ISO1133)的PBAT
优选地，所述环状聚烯烃聚合物(COC)的Tg为130℃-160℃。如日本三井公司APL6015，Tg为145℃。
优选地，所述抗氧剂由熔点大于180℃的受阻酚类抗氧剂(如：抗氧剂330)和熔点低于60℃的辅抗氧剂(如：硫代二丙酸酯)复配而成，受阻酚类抗氧剂和辅抗氧剂的质量比为1:1～1:3。优选的，受阻酚类抗氧剂和辅抗氧剂的质量比为1:1。
优选地，所述相容剂由PP-g-MAH与PBAT-g-MAH复配而成，PP-g-MAH与PBAT-g-MAH的质量比为1:1～1:3。优选的，PP-g-MAH与PBAT-g-MAH的质量比为1:1。
优选地，所述扩链剂为丙烯酸类的扩链剂。(如：杜邦PTW,阿科玛AX8900，聚甘油丙烯酸酯)。
优选地，所述交联剂为二叔丁过氧基二异丙苯，过氧化苯甲酰，2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷，过氧化二异丙苯中一种或多种的复配物质。
本发明第二方面提供一种上述所述的快速结晶、低散发、高韧性PET材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将PA，PET，PBAT，相容剂，扩链剂在高速混料机中混合均匀，备用；
(2)将抗氧剂，交联剂与环状聚烯烃聚合物(COC)混合完成，备用；
(3)将步骤(1)混合好的材料由双螺杆挤出机第1段筒体加入，同时从挤出机第一段筒体向挤出机中通入惰性气体(如氩气，氮气)，将步骤(2)中备好的料从挤出机第5段侧喂料加入，挤出机的1至4段温度设置为260-275℃，5至8段设置温度为160-175℃，第9段温度为260-275℃，控制转速为500-600r/min，。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)为了实现PET材料的低散发，本发明对挤出设备进行改造，利用气体泵从第一段的加料口位置向挤出机设备中不断通入惰性气体(如氩气，氮气等)，稀释氧气浓度，防止在加料口带入氧气进去挤出机筒体中，减少抗氧剂，主料等各组分的降解，使得材料在惰性气体的氛围中完成加工，同时利用高熔点主抗氧剂：受阻酚类抗氧剂与低熔点的硫代类，辅抗氧剂复配，高熔点的主抗氧剂有更好的热稳定性帮助减少PET加工的小分子物质产生，低熔点的辅抗氧剂活性更强，对主抗氧剂的辅助效果更好，同时选择了高粘度，分子量较大的PET，更不容易被剪切，通过以上工艺以及配方的调整，大大减少了分子链的断裂，产生小分子的可能性。
(2)本发明用PA结晶速度较快的特点提升PET的结晶速度，同时，为了提高PA与PET的相容性，放大PA促结晶效果，加入PBAT充当增韧剂和相容剂，PBAT合成时含有对苯二甲酸，己二酸，可以同时兼顾与PA和PET的相容性,可以起到相容剂的作用，同时PBAT韧性很好，可以起到一定增韧效果，且5-10熔指的PBAT在加工中具有更好的分散效果，作为增韧剂和相容剂效果更优。
(3)本发明将COC树脂和交联剂从侧喂料加入，减少螺杆对COC树脂的剪切力，同时选择了Tg在130℃-160℃的COC，设置5-8段螺杆温度为165℃，使得COC材料尽可能在粘流态下，和交联剂作用发生交联，反正材料分子结构被破坏，保证COC树脂中环状烯烃结构的完整性，COC树脂是环状聚烯烃，通过交联剂的作用，使得COC材料形成空心环状结构材料，产生类似具有弹性网格的圆形笼状的结构，提高材料回弹能力，起到增韧作用。
(4)本发明为了保证COC树脂与材料中PET和PA等组分具有良好的相容性，采用了相容剂PP-g-MAH与PBAT-g-MAH按照1:1复配而成，PBAT-g-MAH与PBAT有很好的相容性，而PBAT与PET相容，PP-g-MAH与COC同属烯烃相容性较好，最后PP-g-MAH和PBAT-g-MAH都含有马来酸酐，可以做到相容，从而实现材料所有组分的都有很好的相容效果，实现整个材料的有机结合，同时加入丙烯酸类扩链剂，实现PET、PBAT的扩链，提高分子链柔顺的同时，可以提高材料各组分的交联效果。
(5)本发明的PET材料综合力学性能优良，韧性高，结晶速度快，成型周期短，低气味，按大众汽车PV3900标准测试其气味等级可达3.5，远低于普通增韧的PET材料，且具有一定可降解的特点。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明PET材料的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明方法中，PET聚酯的结晶性质采用差热扫描量热分析(DSC)法测定。所述DSC测定在氮气保护下进行，先将聚酯样品以10℃/分钟的速率升温至300℃，保温5分钟，再以10℃/分钟的速率降温、冷却，记录热流总量的变化，得到差热扫描量热分析图。以升温时熔融峰的峰值温度Tm为熔点，以降温时结晶峰的峰值温度Tc为结晶温度。Tc温度越高，则结晶能力越强，表示成核剂的效果越好。
聚酯的结晶度按DSC测量的结晶熔融焓与聚酯完全结晶熔融焓的比值计算对于同一种聚酯，结晶熔融焓(ΔHm)可表征其结晶度的大小，熔融焓越大，结晶度越高。
半结晶时间(t1/2)是从结晶开始到相对结晶度为50％时所需的时间。测定方法为：将聚酯的相对结晶度对结晶时间做图，当相对结晶度为50％时所对应的结晶时间即为半结晶时间。t1/2值越小，表示结晶的速率越高。
缺口冲击强度按照ASTM D256中的测试方法进行；弯曲模量按照ASTM D790中的测试方法进行；
气味按照PV3900中的测试方法进行。
接下来结合具体实施例，对本发明做进一步详细描述。
以下实施例和对比例中，各原料来源如下：
PA：凯赛生物PA562173，相对粘度2.7；
PET：帝斯曼PETA06700，相对粘度2.1；
PBAT：KMI Group熔融指数为8g/min(ISO1133)的PBAT；
环状聚烯烃聚合物(COC)：日本三井公司APL6015，Tg为145℃；
抗氧剂：抗氧剂330与硫代二丙酸酯按照质量比1:1复配而成；
相容剂：PP-g-MAH与PBAT-g-MAH按照质量比为1:1复配而成；
扩链剂：杜邦PTW，阿科玛AX8900，聚甘油丙烯酸酯；
实施例1
一种快速结晶，低散发，高韧性PET材料及其制备方法，所采用的配方(按重量份数计)如下：
如图1所示，具体制备方法如下：
(1)将PA，PET，PBAT，相容剂，扩链剂在高速混料机中混合均匀，备用。
(2)将抗氧剂，交联剂与环状聚烯烃聚合物(COC)混合完成，备用。
(3)将步骤(1)混合好的材料由双螺杆挤出机第一段筒体加入，将步骤(2)中备好的料从挤出机第五段侧喂料加入，挤出机1-4段设置温度设置为265℃，5-8段设置温度为165℃，第九段温度为265℃。同时从挤出机第一段向挤出机中通入惰性气体(如氩气，氮气)，进行挤出造粒。
经测试，性能参数为：缺口冲击强度200J/M，弯曲模量4000MPa，半结晶时间1.16s，气味3.5。
实施例2
一种快速结晶，低散发，高韧性PET材料及其制备方法，所采用的配方(按重量份数计)如下：
具体制备方法与实施例1相同。
经测试，性能参数为：缺口冲击强度192J/M(ASTM D256)，弯曲模量4050MPa(ASTMD790)，半结晶时间1.22s,气味3.5(PV3900)。
实施例3
一种快速结晶，低散发，高韧性PET材料及其制备方法，所采用的配方(按重量份数计)如下：
具体制备方法与实施例1相同。
经测试，性能参数为：缺口冲击强度：190J/M(ASTM D256)，弯曲模量：4050MPa(ASTM D790)，半结晶时间：1.25s,气味3.5(PV3900)。
实施例4
一种快速结晶，低散发，高韧性PET材料及其制备方法，所采用的配方(按重量份数计)如下：
具体制备方法与实施例1相同。
经测试，性能参数为：缺口冲击强度：220J/M(ASTM D256)，弯曲模量：3960MPa(ASTM D790)，半结晶时间：1.12s,气味3.5(PV3900)。
实施例5
一种快速结晶，低散发，高韧性PET材料及其制备方法，所采用的配方(按重量份数计)如下：
具体制备方法与实施例1相同。
经测试，性能参数为：缺口冲击强度：223J/M(ASTM D256)，弯曲模量：4010MPa(ASTM D790)，半结晶时间：1.31s,气味3.5(PV3900)。
实施例6
一种快速结晶，低散发，高韧性PET材料及其制备方法，所采用的配方(按重量份数计)如下：
具体制备方法与实施例1相同。
经测试，性能参数为：缺口冲击强度：215J/M(ASTM D256)，弯曲模量：3920MPa(ASTM D790)，半结晶时间：1.15s,气味3.5(PV3900)。
对比例1
一种快速结晶，低散发，高韧性PET材料及其制备方法，所采用的配方(按重量份数计)如下：
具体制备方法与实施例1相同。
经测试，性能参数为：缺口冲击强度：100J/M(ASTM D256)，弯曲模量：3000MPa(ASTM D790)，半结晶时间：2.16s,气味3.5(PV3900)。
对比例2
一种快速结晶，低散发，高韧性PET材料及其制备方法，所采用的配方(按重量份数计)如下：
具体制备方法与实施例1相同，但采用的PBAT为低熔指,高粘度PBAT(如：BASF1200F熔体指数：3.8g/10min(ISO1133))。
经测试，性能参数为：缺口冲击强度：150J/M(ASTM D256)，弯曲模量：3620MPa(ASTM D790)，半结晶时间：1.86s,气味3.5(PV3900)。
对比例3
一种快速结晶，低散发，高韧性PET材料及其制备方法，所采用的配方(按重量份数计)如下：
具体制备方法与实施例1相同。
经测试，性能参数为：缺口冲击强度：180J/M(ASTM D256)，弯曲模量：3250MPa(ASTM D790)，半结晶时间：1.35s,气味3.5(PV3900)。
对比例4
一种快速结晶，低散发，高韧性PET材料及其制备方法，所采用的配方(按重量份数计)如下：
具体制备方法与实施例1相同。
经测试，性能参数为：缺口冲击强度：90J/M(ASTM D256)，弯曲模量：3660MPa(ASTMD790)，半结晶时间：1.42s,气味3.5(PV3900)。
对比例5
一种快速结晶，低散发，高韧性PET材料及其制备方法，所采用的配方(按重量份数计)如下：
具体制备方法与实施例1基本相同，但COC树脂没有从侧喂料加入，直接从主喂料加入。具体制备方法如下：
(1)将PA，PET,PBAT，相容剂，扩链剂，与环状聚烯烃聚合物(COC)在高速混料机中混合均匀，备用。
(2)将抗氧剂，交联剂混合完成，备用。
(3)将步骤(1)混合好的材料由双螺杆挤出机第一段筒体加入，将步骤(2)中备好的料从挤出机第五段侧喂料加入，挤出机1-4段设置温度设置为265℃，5-8段设置温度为165℃，第九段温度为265℃，进行挤出造粒。
经测试，性能参数为：缺口冲击强度：150J/M(ASTM D256)，弯曲模量：3460MPa(ASTM D790)，半结晶时间：1.15s,气味3.5(PV3900)。
对比例6
一种快速结晶，低散发，高韧性PET材料及其制备方法，所采用的配方(按重量份数计)如下：
具体制备方法与实施例1相同，但组分中相容剂只包含PP-g-MAH。
经测试，性能参数为：缺口冲击强度：113J/M(ASTM D256)，弯曲模量：3010MPa(ASTM D790)，半结晶时间：1.71s,气味3.5(PV3900)。
对比例7
一种快速结晶，低散发，高韧性PET材料及其制备方法，所采用的配方(按重量份数计)如下：
具体制备方法与实施例1相同，但组分中相容剂只包含PBAT-g-MAH。
经测试，性能参数为：缺口冲击强度：103J/M(ASTM D256)，弯曲模量：3110MPa(ASTM D790)，半结晶时间：1.74s,气味3.5(PV3900)。
对比例8
一种快速结晶，低散发，高韧性PET材料及其制备方法，所采用的配方(按重量份数计)如下：
具体制备方法与实施例1基本一致，但是没有从挤出机第一段通入惰性气体，具体制备方法如下：
(1)将PA，PET,PBAT，相容剂，扩链剂在高速混料机中混合均匀，备用。
(2)将抗氧剂，交联剂与环状聚烯烃聚合物(COC)混合完成，备用。
(3)将步骤(1)混合好的材料由双螺杆挤出机第一段筒体加入，将步骤(2)中备好的料从挤出机第五段侧喂料加入，挤出机1-4段设置温度设置为265℃，5-8段设置温度为165℃，第九段温度为265℃，进行挤出造粒。
经测试，性能参数为：缺口冲击强度：145J/M(ASTM D256)，弯曲模量：3720MPa(ASTM D790)，半结晶时间：1.65s，气味4.0(PV3900)。
对比例1与实施例1相比，可以发现对比例1配方组分中不含有PBAT，材料在缺少PBAT作为PET和PA的相容剂之后，PET和PA相容性下降，材料出现分层，无法很好的有机结合，与实施例1相比，材料的结晶速度下降，冲击强度下降，模量下降；对比例2与实施例1相比，采用了低熔体指数的PBAT，导致PBAT在共混时分散不好，相容效果变差，所以冲击，模量，结晶速度下降；对比例3与实施例3相比没有加入丙烯酸类的扩链剂，对交联剂的辅助作用消失，降低了材料内部的交联效果，从而使得冲击性能与模量出现了明显的下降；对比例4与实施例4相比没有加入COC树脂，COC树脂是环状聚烯烃，通过交联剂的作用，使得COC材料形成空心环状结构材料，产生类似具有弹性网格的圆形笼状的结构，提高材料回弹能力，因此缺少COC树脂后，对比例4的冲击性能有了大幅下降。对比例5与实施例4相比，COC树脂没有从挤出机的侧喂料口加入，挤出机对材料的剪切过大，温度过高，导致COC材料并非处于粘流状态下完成交联反应，所以COC树脂的网状结构受到破坏，COC材料中网格的圆形笼状的结构被破坏，回弹能力下降，导致材料的冲击强度出现明显下降；对比例6，对比例7与实施例5相比，相容剂没有采用PP-g-MAH和PBAT-g-MAH复配的相容剂，而是分别单独采用了PP-g-MAH和PBAT-g-MAH，相容体系不够完善，无法实现COC树脂与各组分的有机结合，所以对比例6，对比例7相比实施例5的冲击性能，弯曲模量，结晶速度都有所下降；对比例8与实施例6相比，没有对挤出设备进行改造，没有利用气体泵从挤出机第一节位置通入惰性气体，导致加工过程中氧气含量过高，材料更容易降解，产生更多小分子，使得材料气味上升。这是因为PET材料中含有酯基在高温下，在环境中有氧气的配合后容易发生分子链的断裂，使得材料出现降解，加工过程中导致小分子物质的产生，从而使材料散发物变多。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (6)

1.一种快速结晶、低散发、高韧性PET材料，其特征在于，按照重量份计，包括以下组分：
PET100份
PA100份
PBAT50份
环状聚烯烃聚合物10-30份
抗氧剂2-5份
相容剂5-10份
扩链剂2-5份
交联剂1-10份；
其中，所述PBAT的熔融指数为5-10g/10min，所述抗氧剂由熔点大于180℃的受阻酚类抗氧剂和熔点低于60℃的辅抗氧剂复配而成，受阻酚类抗氧剂和辅抗氧剂的质量比为1:1～1:3；所述相容剂由PP-g-MAH与PBAT-g-MAH复配而成，PP-g-MAH与PBAT-g-MAH的质量比为1:1～1:3；所述扩链剂为丙烯酸类的扩链剂；
所述的快速结晶、低散发、高韧性PET材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将PA，PET，PBAT，相容剂，扩链剂在高速混料机中混合均匀，备用；
（2）将抗氧剂，交联剂与环状聚烯烃聚合物混合完成，备用；
（3）将步骤（1）混合好的材料由双螺杆挤出机第1段筒体加入，同时从挤出机第1段筒体向挤出机中通入惰性气体，将步骤（2）中备好的料从挤出机第5段侧喂料加入，挤出机的1至4段设置温度设置为260-275℃，5至8段设置温度为160-175℃，第9段温度为260-275℃。
2.根据权利要求1所述的快速结晶、低散发、高韧性PET材料，其特征在于，所述PA为生物基PA56，相对粘度为2.6-2.9。
3.根据权利要求1所述的快速结晶、低散发、高韧性PET材料，其特征在于，所述PET为高粘度PET，相对粘度为1.8-2.2。
4.根据权利要求1所述的快速结晶、低散发、高韧性PET材料，其特征在于，所述环状聚烯烃聚合物的Tg为130℃-160℃。
5.根据权利要求1所述的快速结晶、低散发、高韧性PET材料，其特征在于，所述交联剂为二叔丁过氧基二异丙苯，过氧化苯甲酰，2,5-二甲基-2,5 二叔丁基过氧化己烷，过氧化二异丙苯中一种或多种的复配物质。
6.一种如权利要求1至5任一项所述的快速结晶、低散发、高韧性PET材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将PA，PET，PBAT，相容剂，扩链剂在高速混料机中混合均匀，备用；
（2）将抗氧剂，交联剂与环状聚烯烃聚合物混合完成，备用；
（3）将步骤（1）混合好的材料由双螺杆挤出机第1段筒体加入，同时从挤出机第1段筒体向挤出机中通入惰性气体，将步骤（2）中备好的料从挤出机第5段侧喂料加入，挤出机的1至4段设置温度设置为260-275℃，5至8段设置温度为160-175℃，第9段温度为260-275℃。
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