ES2603959T3 - Espumas ignífugas de poliuretano - Google Patents

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Abstract

Método para la producción de una espuma de poliuretano protegida contra la llama, con una densidad de 5 a 50 g/L, en el cual se mezclan a) poliisocianato orgánico con b) compuestos poliméricos con por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos c) dado el caso agente de alargamiento de cadena y/o agente de entrecruzamiento, d) agente ignífugo, e) propelente, f) catalizadores y dado el caso g) sustancias auxiliares y aditivos hasta dar una mezcla de reacción y se deja reaccionar esta mezcla de reacción, en la que el agente (d) ignífugo contiene grafito expandido y agente ignífugo orgánico oligomérico que tiene fósforo, el cual exhibe por lo menos tres unidades de ésteres de fósforo.

Description

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DESCRIPCION
Espumas ignlfugas de poliuretano
Metodo para la produccion de una espuma de poliuretano protegida contra la llama, con una densidad de 5 a 50 g/L, en el cual se mezclan (a) poliisocianatos organicos con (b) compuestos polimericos con por lo menos dos atomos de hidrogeno reactivos frente a isocianatos (c) dado el caso agente de alargamiento de cadena y/o agente de entrecruzamiento, (d) agente ignlfugo, (e) propelente, (f) catalizadores y dado el caso (g) agentes auxiliares y aditivos, para dar una mezcla de reaccion y se deja reaccionar esta mezcla de reaccion, en la que el agente d) ignlfugo contiene grafito expandido y agente ignlfugo oligomerico organico de fosforo. Ademas, la presente invencion se refiere a una espuma de poliuretano protegida contra la llama, que puede ser producida segun un metodo de acuerdo con la invencion, as! como el uso de una as! para el aislamiento del sonido en automoviles.
Las espumas de poliuretano son adecuadas para una serie de aplicaciones, como acolchados, aislamientos termicos, empaques, mandos para automoviles o materiales de construccion. Para muchas de estas aplicaciones es necesaria una proteccion efectiva contra la llama. Por ello se han descrito los mas diferentes agentes ignlfugos para poliuretanos. En particular para espumas de poliuretano con una densidad baja es muy importante el uso de agentes protectores contra el fuego, puesto que debido a su elevada superficie estas son particularmente susceptibles al fuego.
De este modo, como agentes ignlfugos se usan por ejemplo compuestos halogenados. Los agentes ignlfugos halogenados, en particular agentes ignlfugos que contienen bromo, son indeseables por razones toxicologicas, ecologicas y regulatorias. Ademas, los agentes ignlfugos halogenados conducen a una elevada densidad del gas de combustion en caso de incendio. Ademas, en un procesamiento termico, como en el moldeamiento termico de espumas de poliuretano que pueden ser moldeadas de modo plastico, puede ocurrir una indeseada liberacion de haluros de hidrogeno.
Agentes ignlfugos ampliamente difundidos son compuestos que contienen fosforo, incluyendo compuestos organicos de fosforo. Los agentes ignlfugos organicos de fosforo se basan mayormente en esteres de fosfato, fosfonato o fosfito. Los agentes ignlfugos conocidos que contienen fosforo, como trietilfosfato (TEP) o dietiletanofosfonato (DEEP), contribuyen por ejemplo a emisiones de plasticos, por lo cual estos exhiben un olor desagradable. Esto impide el uso de estos agentes ignlfugos para la produccion de espumas de poliuretano, que deberlan ser usadas en espacios cerrados, por ejemplo en el espacio interior de automoviles. Ademas, muchos de los compuestos conocidos que contienen fosforo influyen de manera negativa la reaccion de espuma, en la produccion de espumas de poliuretano as! como en las propiedades de las espumas, como propiedades mecanicas. De este modo, el uso de estos agentes ignlfugos conduce, sobre todo en la produccion de espumas de poliuretano de baja densidad con una densidad de 50 g/L y menos, al colapso de la espuma y encogimiento. De ellos, se refiere en particular a tipos de espuma blanda y espumas de celda abierta. Tambien, los agentes ignlfugos llquidos conocidos actuan frecuentemente como plastificantes.
Para el mejoramiento de las propiedades de proteccion contra la llama, as! como para la disminucion de las desventajas de los agentes ignlfugos individuales, se usan frecuentemente mezclas de diferentes agentes ignlfugos. Como un componente de estas mezclas ignlfugas ha probado ser particularmente eficaz el grafito expandido.
De este modo, el documento DE 19702760 describe la combinacion de grafito expandido con diferentes fosfatos halogenados y no halogenados, preferiblemente trialquilfosfatos, en la produccion de espumas de poliuretano.
El documento WO 0046283 describe diferentes combinaciones de grafito expandido y compuestos de fosforo, por ejemplo Exolit (polifosfato de amonio), tris(2-clorisopropil)fosfato (TCPP) y esteres generales de fosfonato y fosfato. Tambien el documento WO01025324 describe la combinacion de grafito expandido con fosfato, fosfonato u oxido de fosfina, en particular aquellos con sustituyentes aromaticos, para la produccion de espumas de poliuretano protegidas contra la llama.
A pesar de los mejoramientos por las combinaciones de grafito expandido con agentes ignlfugos a base de fosforo, por lo cual tienen que usarse bajas cantidades de los componentes individuales, las espumas de poliuretano que contienen combinaciones de estos agentes ignlfugos, muestran todavla desventajas conocidas como formacion de olor. Tambien, estas combinaciones de agentes ignlfugos muestran influencia negativa en la reaccion de espuma, en particular para espumas de baja densidad con una densidad de 50 g/L y menos, as! como en las propiedades mecanicas de la espuma. Finalmente, mejora mas tambien el efecto protector contra el fuego manteniendo la cantidad de agente ignlfugo usado.
El documento WO 2002079315 describe aditivos de proteccion contra la llama, que consisten en una mezcla de inhibidor de la llama, de fosforo organico, un estabilizante de benzofurano-2-ona y un aportante de compatibilidad
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monomerico de ester de fosfato, para la disminucion de las manchas en el nucleo de una espuma de poliuretano, las denominadas "carbonizaciones". Al respecto, como inhibidor de llama de fosforo organico puede usarse un agente ignlfugo oligomerico de polifosfato.
Fue objetivo de la presente invencion, mediante el uso de agentes ignlfugos, suministrar espumas de poliuretano con baja densidad protegidas contra la llama, que muestren bajas emisiones y con ello baja formacion de olor, buenas propiedades mecanicas y un sobresaliente comportamiento frente al fuego. Ademas, fue objetivo suministrar un metodo para la produccion de tales espumas de poliuretano, que prevenga el encogimiento de la espuma durante su produccion.
El objetivo de acuerdo con la invencion pudo ser logrado mediante espumas de poliuretano protegidas contra la llama, con una densidad de 5 a 50 g/L, que puede ser producida mediante mezcla de (a) poliisocianato organico con (b) compuestos polimericos con por lo menos dos atomos de hidrogeno reactivos frente a isocianatos (c) dado el caso agentes de alargamiento de cadena y/o entrecruzamiento, (d) agente ignlfugo, (e) propelente, (f) catalizadores y dado el caso (g) agentes auxiliares y aditivos hasta dar una mezcla de reaccion, y dejar reaccionar esta mezcla de reaccion, en la que el agente (d) ignlfugo contiene grafito expandido y agente ignlfugo organico de fosforo oligomerico, as! como el correspondiente metodo de produccion.
En el marco de la invencion, se entiende por espumas de poliuretano, las espumas segun DIN 7726. Las espumas de poliuretano protegidas contra la llama de acuerdo con la invencion, exhiben al respecto una densidad de 5 a 50 g/L, preferido de modo particular 5 a 30 g/L y en particular 5 a 20 g/L. Las espumas de poliuretano protegidas contra la llama de acuerdo con la invencion comprenden espumas blandas de poliuretano, espumas semicuradas de poliuretano y espumas curadas de poliuretano. Al respecto, las espumas blandas de poliuretano de acuerdo con la invencion exhiben una tension de compresion para aplastamiento de 10 % o bien resistencia a la compresion segun DIN 53 421 / DIN EN ISO 604 de 15 kPa y menor, preferiblemente 1 a 14 kPa y en particular 4 a 14 kPa. Las espumas semicuradas de acuerdo con la invencion exhiben una tension de compresion para aplastamiento de 10 % segun DIN 53 421 / DIN EN ISO 604 de mas de 15 a menos de 80 kPa. Las espumas semicuradas de poliuretano y espumas blandas de poliuretano de acuerdo con la invencion disponen segun DIN ISO 4590 de una apertura de celda de preferiblemente mas de 85 %, preferido de modo particular mas de 90 %. En el "Kunststoffhandbuch, volumen 7, Polyurethane", editorial Carl Hanser, 3a edicion 1993, capltulo 5 se encuentran mayores detalles sobre las espumas blandas de poliuretano y espumas semicuradas de poliuretano de acuerdo con la invencion.
Las espumas duras de poliuretano de acuerdo con la invencion exhiben una tension de compresion para aplastamiento de 10 %, mayor o igual a 80 kPa, preferiblemente mayor o igual a 150 kPa, preferido de modo particular mayor o igual a 180 kPa. Comunmente la espuma dura de poliuretano dispone segun DIN ISO 4590 de un cerramiento de celda mayor a 85%, preferiblemente mayor a 90 %. En el "Kunststoffhandbuch, volumen 7, Polyurethane", editorial Carl Hanser, 3a edicion 1993, capltulo 6 se encuentran mayores detalles sobre las espumas duras de poliuretano de acuerdo con la invencion.
De la espuma de poliuretano de la invencion protegida contra la llama, se prefiere particularmente una espuma curada de poliuretano o espuma semicurada de poliuretano que puede ser moldeada de forma plastica, que es usada preferiblemente para aislamiento del ruido en el espacio interior o en la cavidad del motor en automoviles. Tales espumas curadas de poliuretano o espumas semicuradas de poliuretano que pueden ser moldeadas de forma plastica exhiben una elevada apertura de celda, de preferiblemente mas de 50%, preferido de modo particular mas de 80 % y en particular mas de 90% segun DIN ISO 4590. Las espumas curadas de poliuretano o espumas semicuradas de poliuretano que pueden ser moldeadas de forma plastica y su uso como revestimiento interior en automoviles son conocidas y se describen por ejemplo en el “Kunststoffhandbuch, volumen 7, Polyurethane", editorial Carl Hanser, 3a edicion 1993, capltulo 6.5.4.1. o en el documento WO 2009203764.
Las espumas curadas de poliuretano o espumas semicuradas de poliuretano de acuerdo con la invencion que pueden ser moldeadas de forma plastica, son moldeadas de forma plastica preferiblemente a temperaturas de maquina de 80 a 180 °C, preferido de modo particular de 100 a 150 °C.
Como poliisocianatos a) organicos se usan preferiblemente los poliisocianatos aromaticos tecnicamente bien accesibles, preferido de modo particular mezclas de difenilmetanodiisocianatos (MDI) y polifenil- polimetilenpoliisocianatos, denominados MDI crudos, de modo ventajoso con un contenido de monomero MDI de 30 a 65 % en peso, preferido de modo particular de 35 a 60 % en peso y en particular de 35 a 55 % en peso.
Los poliisocianatos a) pueden ser usados en forma de prepollmeros de poliisocianato. Estos prepollmeros de poliisocianato son obtenibles mediante reaccion de los previamente descritos poliisocianatos (componente (a-1)) en exceso, por ejemplo a temperaturas de 30 a 100 °C, preferiblemente aproximadamente 80 °C, con polioles (componente (a-2)), hasta dar el prepollmero. Para ello se usan preferiblemente los polioles descritos a continuacion bajo b). Dado el caso, a la reaccion hasta el prepollmero de poliisocianato pueden anadirse aun agentes (a-3) de alargamiento de cadena. Como agentes (a-3) de alargamiento de cadena pueden usarse todos los
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agentes de alargamiento de cadena descritos a continuacion bajo c). Al respecto, preferiblemente se elige la relacion de poliisocianatos (a-1) organicos a polioles (a-2) y agentes (a-3) de alargamiento de cadena, de modo que el prepollmero de isocianato exhibe un contenido de NCO de 10 a 28 %, preferido de modo particular de 14 a 24 %.
Son adecuados como poliisocianatos a) organicos tambien las modificaciones de MDI crudos que contienen grupos isocianurato, Biuret, carbodiimida y/o preferiblemente uretano. Ademas, para campos particulares de aplicacion puede ser conveniente anadir al MDI crudo, cantidades menores, por ejemplo maximo 10 % en peso, de mezclas de isomeros de toluilendiisocianatos y/o dado el caso 4,4' - y/o 2,4' -MDI modificados con grupos con Biuret, carbodiimida y/o uretano.
Como compuestos polimericos (b) con por lo menos dos atomos de hidrogeno reactivos frente a isocianatos y un peso molecular de por lo menos 500 g/mol, pueden usarse todos los compuestos conocidos para la produccion de poliuretano, con por lo menos dos atomos de hidrogeno reactivos y un peso molecular de por lo menos 500 g/mol. Estos exhiben por ejemplo una funcionalidad de 2 a 8 y un peso molecular de 400 a 12000. De este modo pueden utilizarse por ejemplo polieterpoliaminas y/o polioles, elegidos de entre el grupo de los polieterpolioles, poliesterpolioles o mezclas de ellos.
Los polioles existentes preferidos para el uso son polieteroles y/o poliesteroles, con pesos moleculares entre 500 y 12000, preferiblemente 500 a 6000, en particular 500 hasta menos de 3000, y preferiblemente una funcionalidad promedio de 2 a 6, preferiblemente 2 a 4.
Los polieteroles que pueden ser utilizados de acuerdo con la invencion, son producidos segun metodos conocidos. Por ejemplo pueden producirse mediante polimerizacion anionica con hidroxidos alcalinos, como por ejemplo hidroxido de sodio o potasio o alcoholatos alcalinos, como por ejemplo metilato de sodio, etilato de sodio o potasio o isopropilato de potasio como catalizadores y con adicion de por lo menos una molecula iniciadora que exhibe 2 a 8, preferiblemente 2 a 6, atomos reactivos de hidrogeno, o mediante polimerizacion cationica con acidos Lewis, como pentacloruro de antimonio, borofluoruro-eterato entre otros, o tierra activada, como catalizadores. As! mismo pueden producirse polieterpolioles mediante catalisis con cianuro de doble metal, a partir de uno o varios oxidos de alquileno con 2 a 4 atomos de carbono en el radical alquileno. Tambien pueden usarse como catalizador aminas terciarias, por ejemplo trietilamina, tributilamina, trimetilamina, dimetiletanolamina, imidazol o dimetilciclohexilamina. Para propositos especiales de uso pueden incorporarse tambien iniciadores monofuncionales en la construccion del polieter.
Son por ejemplo oxidos de alquileno adecuados tetrahidrofurano, oxido de 1,3-propileno, oxido de 1,2- o bien 2,3- butileno, oxido de estireno y preferiblemente oxido de etileno y oxido de 1,2-propileno. Los oxidos de alquileno pueden ser usados individualmente, de modo alternante uno despues de otro o como mezclas.
Como moleculas iniciadoras entran en consideracion por ejemplo: agua, diaminas alifaticas y aromaticas, con 1 a 4 atomos de carbono en el radical alquilo, dado el caso sustituidas con alquilo una vez en N, o dos veces en N,N- y N,N', como dado el caso etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetraamina, 1,3-propilendiamina, 1,3- o bien 1,4- butilendiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- y 1,6-hexametilendiamina, fenilendiamina, 2,3-, 2,4- y 2,6-toluilendiamina (TDA) y 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diaminodifenilmetano (MDA) y MDA polimerico, sustituidos una y dos veces con alquilo. Como moleculas iniciadoras entran ademas en consideracion: alcanolaminas, como por ejemplo etanolamina, N-metil- y N-etiletanolamina, dialcanolaminas, como por ejemplo dietanolamina, N-metil- y N-etildietanolamina, trialcanolaminas, como por ejemplo trietanolamina, y amonlaco. Preferiblemente se usan alcoholes polivalentes, como etanodiol, 1,2- y 2,3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerina, trimetilolpropano; pentaeritritol, sorbitol y sacarosa, y mezclas de ellos. Los polieterpolioles pueden ser usados individualmente o en mezcla.
Los poliesteroles son producidos por ejemplo a partir de acidos alcanodicarboxllicos y alcoholes polivalentes, politioeterpolioles, poliesteramidas, poliacetales que tienen grupos hidroxilo y/o policarbonatos alifaticos que tienen grupos hidroxilo, preferiblemente en presencia de un catalizador de esterificacion. Por ejemplo, en el "Kunststoffhandbuch, volumen 7, Polyurethane", editorial Carl Hanser Verlag, 3a edicion 1993, capltulo 3.1 se indican otros polioles posibles.
Los poliesteroles existentes preferidos para el uso pueden ser producidos por ejemplo a partir de acidos dicarboxllicos con 2 a 12 atomos de carbono, preferiblemente 4 a 6 atomos de carbono y alcoholes polivalentes. Como acidos dicarboxllicos entran en consideracion por ejemplo: acidos dicarboxllicos alifaticos, como acido succlnico, acido glutarico, acido adlpico, acido suberico, acido azelaico y acido sebacico y acidos dicarboxllicos aromaticos, como acido ftalico, acido isoftalico y acido tereftalico. Los acidos dicarboxllicos pueden ser usados individualmente o como mezclas, por ejemplo en forma de una mezcla de acidos succlnico, glutarico y adlpico. Para la produccion de los poliesteroles puede ser ventajoso dado el caso, en lugar de acidos dicarboxllicos, usar los correspondientes derivados de acidos dicarboxllicos, como esteres de acidos dicarboxllicos con 1 a 4 atomos de carbono en el radical alcohol, anhldridos de acidos dicarboxllicos o cloruros de acidos dicarboxllicos. Son ejemplos
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de alcoholes polivalentes los glicoles con 2 a 10, preferiblemente 2 a 6 atomos de carbono, como etilenglicol, dietilenglicol, 1,4 butanodiol, 1,5 pentanodiol, 1,6 hexanodiol, 1,10 decanodiol, 2,2-dimetilpropano 1,3 diol, 1,3 propanodiol y dipropilenglicol, trioles con 3 a 6 atomos de carbono, como por ejemplo glicerina y trimetilolpropano y como alcohol polivalente pentaeritritol. Dependiendo de las propiedades deseadas, pueden usarse los alcoholes polivalentes solos o dado el caso en mezclas mutuas.
Como agentes de alargamiento de cadena y/o agentes de entrecruzamiento c) pueden usarse sustancias con un peso molecular de preferiblemente menos de 500 g/mol, preferido de modo particular de 60 a 400 g/mol, en las que el agente de alargamiento de cadena exhibe 2 atomos de hidrogeno reactivos frente a isocianatos y el agente de entrecruzamiento de exhibe 3 atomos de hidrogeno reactivos frente a isocianato. Estos pueden ser usados individualmente o preferiblemente en forma de mezclas. Preferiblemente se usan dioles y/o trioles con pesos moleculares inferiores a 500, preferido de modo particular de 60 a 400 y en particular 60 a 350. Entran en consideracion por ejemplo dioles alifaticos, cicloalifaticos y/o aralifaticos con 2 a 14, preferiblemente 2 a 10 atomos de carbono, como etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol y bis-(2-hidroxietil)- hidroquinona, 1,2-, 1,3-, 1,4-dihidroxiciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, trioles, como 1,2,4-, 1,3,5-trihidroxi-ciclohexano, glicerina y trimetilolpropano, y oxidos de polialquileno a base de oxido de etileno y/o de oxido de 1,2-propileno de bajo peso molecular que tienen grupos hidroxilo, y los dioles y/o trioles previamente mencionados, como molecula iniciadora. Preferido de modo particular, se usan como agente (c) de entrecruzamiento, oxidos de bajo peso molecular, que tienen grupos hidroxilo, a base de oxido de etileno y/o de oxido de 1,2-propileno, preferido de modo particular etileno e iniciadores trifuncionales, en particular glicerina.
La fraccion de agente de alargamiento de cadena y/o agente de entrecruzamiento c) al peso total de los componentes b) a f) es, en caso de que esten presentes, preferiblemente 1 a 60 % en peso, preferido de modo particular 3 a 40 % en peso y en particular 4 a 15 % en peso.
Cuando las espumas de poliuretano protegidas contra la llama de acuerdo con la invencion son espumas curadas de poliuretano o espumas semicuradas de poliuretano que pueden ser moldeadas de modo plastico, como compuestos (b) polimericos se usan preferiblemente polieteroles con por lo menos dos atomos de hidrogeno reactivos frente a isocianatos. Preferido de modo particular, estos contienen por lo menos un polioxialquilenpoliol (b1) di- a trifuncional con un numero hidroxilo de 20 a 40 y una fraccion de grupos hidroxilo primarios mayor a 70 %. Al respecto, el polioxialquilenpoliol (b1) contiene preferiblemente por lo menos 50 % en peso, preferido de modo particular por lo menos 80 % en peso de oxido de propileno.
En particular, para la produccion de espumas semicuradas de poliuretano que pueden ser moldeadas de modo plastico, puede usarse aparte del polioxialquilenpoliol (b1) un polioxialquilenpoliol (b2), el cual exhibe una funcionalidad de 2 a 4, un numero hidroxilo de 25 a 60, una fraccion de grupos OH primarios mayor a 70 %, preferiblemente mayor a 80 %, referida en cada caso a la cantidad total de grupos OH, y un contenido de oxido de etileno de preferiblemente por lo menos 50 % en peso, preferido de modo particular 60 % en peso a 95 %.
Ademas, para la produccion de una espuma curada de poliuretano o espuma semicurada de poliuretano que pueden ser moldeadas de modo plastico, se usa por lo menos un polioxialquilenpoliol (c1) con 2 a 4 funcionalidades, con un numero hidroxilo de 150 a 650 y una fraccion de grupos hidroxilo primario mayor a 80 %, en la que el polihidroxicompuesto (c1) contiene preferiblemente por lo menos 30 % en peso, preferido de modo particular por lo menos 50 % en peso de oxido de etileno. Preferiblemente, aparte del componente c1, se usa aun otro componente (c2), el cual exhibe una funcionalidad de 3 y un peso molecular de preferiblemente menos de 200 g/mol y preferido de modo particular menos de 150 g/mol.
Al respecto, la fraccion de los componentes (b1), (b2), (c1) y (c2), referida al peso total de los componentes (b) y (c) es preferiblemente mayor a 60 % en peso, preferido de modo particular mayor a 80 % en peso y en particular mayor a 90 % en peso. Al respecto, la fraccion en peso de los componentes (b1), (b2), (c1) y (c2), referida al peso total de estos componentes esta en 25 a 50 % en peso de (b1), 15 a 30 % en peso de (b2), 25 a 50 % en peso de (c1) y 0 a 10 % en peso de (c2).
Como agentes ignlfugos (d) se usan agentes ignlfugos, que contienen grafito expandido y agente oligomerico ignlfugo organico de fosforo.
El grafito expandido o el grafito que puede ser expandido son conocidos en general. Estos contienen uno o varios agentes que pueden ser expandidos, de modo que bajo las condiciones de un fuego ocurre una expansion considerable. El grafito expandido es producido mediante metodos conocidos. Al respecto, primero se modifica el grafito comunmente con agentes oxidantes, como nitratos, cromatos, peroxidos o mediante electrolisis, para abrir las capas del cristal y a continuacion se depositan en el grafito los nitratos o sulfatos, los cuales bajo las condiciones dadas provocan una expansion.
La cantidad de grafito que puede ser expandido, el cual es usado en las espumas de poliuretano protegidas contra
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la llama de acuerdo con la invencion, es comunmente inferior a 20 % en peso, referida al peso total de los componentes (a) a (g). Preferiblemente se usa 1 a 15 % en peso, preferido de modo particular 2 a 10 % en peso y en particular 4 a 9 % en peso grafito expandido, referido al peso de los componentes (a) a (g).
El agente ignlfugo oligomerico organico que tiene fosforo contiene preferiblemente un contenido de fosforo no inferior a 5 % en peso y por lo menos 3 unidades de ester de fosfato. Al respecto "unidades de ester de fosforo" comprende unidades de ester de fosfato y unidades de ester de fosfonato. Con ello los agentes ignlfugos oligomericos organicos que tiene fosforo de acuerdo con la invencion, comprenden estructuras con unidades puras de fosfonato, con unidades puras de fosfato as! como con unidades de fosfonato y fosfato.
El concepto "oligomero" usado aqul significa, que se excluyen los agentes ignlfugos organicos que tienen fosforo, que exhiben solo una o solo dos unidades de ester de fosforo. Un agente ignlfugo organico que tiene fosforo de este tipo es descrito de modo muy general en el documento US 4,382,042. Al respecto, se prefieren agentes ignlfugos organicos que tienen fosforo, que no contienen ningun atomo de halogeno. Estos oligomeros preferidos organicos que tienen fosfato pueden ser producidos mediante reaccion de pentoxido de fosforo con el trialquilfosfato elegido, por ejemplo con trietilfosfato, para formar un ester de polifosfato, el cual contiene enlaces P- O-P, que entonces se hacen reaccionar con epoxido, por ejemplo con oxido de etileno, para formar el producto deseado. Este agente ignlfugo oligomerico organico que tiene fosforo preferido exhibe la formula (I):
RO-[P(X)(O)-O-R'-O-]n-(P(O)(X)(OR) (I)
en la que n representa un numero natural de 2 a 25, preferiblemente 2 a 20, X representa independientemente uno de otro -R o -OR, preferiblemente exclusivamente -OR, y R representa independientemente uno de otro un radical organico elegido de entre el grupo consistente en alquilo con 1 a 10 atomos de carbono e hidroxialquilo con 1 a 10 atomos de carbono, y R' representa un grupo alquileno con 1 a 10 atomos de carbono. Al respecto se usan preferiblemente tales agentes ignlfugos oligomericos organicos que tienen fosforo, que exhiben diferentes valores para n, en los que preferido de modo particular el valor promedio aritmetico para n es 2 a 20.
Los fosfatos oligomericos preferidos de modo particular comprenden como radicales alquilo y alquileno, grupos etilo y etileno, exhiben una funcionalidad hidroxi no mayor a 30 mg KOH/g, un numero acido no mayor a aproximadamente 2,5 mg KOH/g y un contenido de fosforo de aproximadamente 15 a aproximadamente 25 % en peso. Estos son denominados aqul en lo sucesivo "PEEOP" (o "poli(etiletilenoxi)fosfato"). Un ejemplo obtenible en el comercio de un agente ignlfugo oligomerico organico que tiene fosforo es FYROL® 51 de Akzo Nobel Chemicals Inc., el cual es producido con un metodo de varias etapas a partir de dimetilmetilfosfonato, pentoxido de fosforo, etilenglicol y oxido de etileno. Otro agente ignlfugo oligomerico organico que tiene fosforo obtenible en el comercio es "FYROL ® PNX. Al respecto, es un ester oligomerico de fosfato de la formula RO-[P(OR)(O)-O-R'-O-]n- (P(O)(OR)2, en la que el valor del promedio aritmetico de n esta en el intervalo de aproximadamente 2 a 20, R representa etilo y R' representa etileno. Se prefiere un contenido de fosforo de aproximadamente 19 % en peso y una viscosidad a 25°C de aproximadamente 2000 mPas.
El contenido de agente ignlfugo oligomerico organico que tiene fosforo, referido al peso total de los componentes (a) a (g) es preferiblemente 0,1 a 10 % en peso, preferido de modo particular 0,5 a 8 y en particular 1 a 5 % en peso.
Aparte de los agentes ignlfugos oligomericos organicos que tienen fosforo y el grafito expandido, pueden usarse agentes ignlfugos individuales o varios cualesquiera usados comunmente para poliuretanos. Estos comprenden fosfatos sustituidos con halogeno, como tricresilfosfato, tris-(2-cloretil)fosfato, tris-(2-cloropropil)fosfato, tris(1,3- dicloropropil)fosfato, tris-(2,3-dibromopropil)fosfato y tetrakis-(2-cloroetil)-etilendifosfato y/o agentes ignlfugos inorganicos, como fosforo rojo, hidrato de oxido de aluminio, trioxido de antimonio, oxido de arsenico, polifosfato de amonio y sulfato de calcio y/o derivados de acido cianurico, como por ejemplo melanina.
Preferiblemente los agentes (d) ignlfugos no contienen ningun compuesto que exhibe grupos halogeno. Preferido de modo particular, los agentes (d) ignlfugos exhiben, aparte del agente ignlfugo oligomerico organico que tiene fosforo y el grafito expandido, menos de 30 % en peso, preferido de modo particular menos de 10 % en peso referido al peso total del agente (d) ignlfugo, de otros agentes ignlfugos. En particular los agentes (d) ignlfugos no contienen, aparte del agente ignlfugo oligomerico organico que tiene fosforo y el grafito expandido, ningun otro agente ignlfugo.
Como agente (e) propelente se usan preferiblemente propelentes que contienen agua. Como agentes (e) propelentes pueden usarse aparte de agua, aun en general compuestos conocidos con accion qulmica y/o flsica. Bajo propelentes qulmicos se entienden compuestos, que mediante reaccion con isocianato forman productos gaseosos, como por ejemplo agua o acido formico. Por propelentes flsicos se entienden compuestos que se disuelven o forman emulsion en los materiales de partida de la produccion de poliuretano y se evaporan bajo las condiciones de formacion de poliuretano. Al respecto, se trata por ejemplo de hidrocarburos, hidrocarburos
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halogenados y otros compuestos, como por ejemplo alcanos perfluorados, como perfluorohexano, fluoroclorohidrocarburos, y eteres, esteres, cetonas y/o acetales, por ejemplo hidrocarburos (ciclo)alifaticos con 4 a 8 atomos de carbono, o fluorohidrocarburos, como Solkane® 365 mfc de la companla Solvay Fluorides LLC. En una forma preferida de realizacion se usa como agente (e) propelente, agua como unico propelente.
En una forma preferida de realizacion, el contenido de agua es de 1 a 10 % en peso, preferiblemente 2 a 9 % en peso, preferido de modo particular 3 a 7 % en peso, referido al peso total de los componentes (b) a (f).
A los catalizadores (f) pertenecen compuestos que aceleran la reaccion de los atomos reactivos de hidrogeno, en particular grupos hidroxilo, de los compuestos b) que contienen varios grupos hidroxilo as! como del propelente qulmico, con los poliisocianatos a) organicos. Entran en consideracion compuestos metalicos, preferiblemente compuestos organicos de estano, como sales de estano(II) de acidos carboxllicos organicos, por ejemplo acetato de estano(II), octoato de estano(II), etil-hexanoato de estano(II), laurato de estano(II) y las sales de dialquilestano(IV) de acidos carboxllicos organicos, por ejemplo dibutilestanodiacetato, dibutilestanodilaurato, dibutilestanomaleato, dioctilestanodiacetato as! como aminas terciarias como trietilamina, tributilamina, dimetilciclohexilamina, dimetilbencilamina, N-metilimidazol, N-metil-, N-etil-, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'- tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametilbutilendiamina, N,N,N',N'-tetrametilhexilen-1,6 diamina, pentametil- dietilentriamina, tetrametil-diaminoetileter, bis-(dimetilaminopropil)-urea dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 1-aza- biciclo-[3,3,0]-octano, 1,4-diaza-biciclo-[2,2,2]-octano, y compuestos de alcanolaminas como trietanolamina, tris- isopropanolamina, N-metil- y N-etil-dietanolamina y dimetiletanolamina. Como catalizadores entran en consideracion ademas: tris-(dialquilamino)-s-hexahidrotriacina, en particular tris-(N,N-dimetilamino)- shexahidrotriacina, sales de tetraalquilamonio como por ejemplo N,N,N-trimetil-N-(2-hidroxi-propil)-formiato, N,N,N- trimetil-N-(2-hidroxi-propil)-2-etil-hexanoato, hidroxido de tetraalquil-amonio como hidroxido de tetrametilamonio, hidroxido alcalinos como hidroxido de sodio, alcoholatos alcalinos como metilato de sodio e isopropilato de potasio, sales alcalinas o alcalinoterreas de acidos grasos con 1 a 20 atomos de C y dado el caso grupos OH laterales.
Por ejemplo pueden usarse aminas terciarias capaces de reaccionar frente a isocianatos como por ejemplo N,N- dimetilaminopropilamina, bis-(dimetilaminopropil)-amina, N,N-dimetilaminopropil-N'-metil-etanolamina,
dimetilaminoetoxietanol, bis-(dimetilaminopropil)amino-2-propanol, N,N-dimetilaminopropil-dipropanolamina, N,N,N'- trimetil-N'-hidroxietil-bisaminoetileter, N,N-dimetilaminopropilurea, N-(2-hidroxipropil)-imidazol, N-(2-hidroxietil)- imidazol, N-(2-aminopropil)-imidazol y/o los productos de reaccion de acetato de etilo, polieterpolioles y 1- (dimetilamino)-3-amino-propano como catalizador e), descritos en el documento EP-A 0 629 607.
Como sustancias auxiliares y aditivos (g) pueden usarse estabilizante de espuma, agentes de cierre de celda, sustancias con actividad superficial, retardadores de reaccion, estabilizantes contra la influencia del envejecimiento y clima, plastificantes, sustancias con eficacia fungistatica y bacteriostatica, pigmentos y colorantes as! como los materiales de relleno organicos e inorganicos comunes de por si conocidos.
Como estabilizantes de espuma se usan preferiblemente estabilizante de espuma a base de silicona. Ademas, como estabilizantes de espuma pueden usarse copollmeros de siloxano-polioxialquileno, organopolisiloxanos, alcoholes grasos y alquilfenoles etoxilados y esteres de aceite de ricino o bien acido ricinoleico.
Como agentes de cierre de celda actuan por ejemplo parafinas, polibutadieno, alcoholes grasos y dimetilpolisiloxano.
Como estabilizantes contra la influencia del envejecimiento y el clima se usan mayormente antioxidantes. Estos pueden ser por ejemplo fenoles con impedimento esterico, estabilizantes HALS (estabilizante a la luz de amina con impedimento), triacinas, benzofenonas y los benzotriazoles.
Como sustancias con actividad superficial entran en consideracion por ejemplo compuestos que sirven para fomentar la homogenizacion de los materiales de partida y garantizan una estabilidad de fase de los componentes de poliol por mayores periodos de tiempo. Estos son adecuados tambien dado el caso, para regular la estructura de la celda. Se mencionan por ejemplo emulsificantes, como las sales de sodio de sulfatos de aceite de ricino, o de acidos grasos as! como sales de acidos grasos con aminas, por ejemplo dietilamina y acido oleico, dietanolamina y acido estearico, dietanolamina y acido ricinoleico, sales de acidos sulfonicos, por ejemplo sales alcalinas y de amonio de acidos dodecilbenceno- o dinaftilmetanodisulfonico y ricinoleico; estabilizantes de espuma, como polimerizados mixtos de siloxano-oxalquileno y otros organopolisiloxanos, alquilfenoles oxetilados, alcoholes grasos oxetilados, aceites de parafina, esteres de aceite de ricino o bien acido ricinoleico, aceite de rojo turco y aceite de cacahuete y reguladores de celda, como parafinas, alcoholes grasos y dimetilpolisiloxano. Para el mejoramiento del efecto emulsificante, de la estructura celular y/o estabilizacion de la espuma, son adecuados ademas poliacrilatos oligomericos con radicales polioxialquileno y fluoroalcano, como grupos laterales.
Las sustancias con actividad superficial son usadas comunmente en cantidades de 0,01 a 5 % en peso, referidas al peso total de los compuestos b) con varios grupos hidroxilo.
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Como materiales de relleno, en particular materiales de relleno con efecto de refuerzo, pueden anadirse los materiales de relleno, agentes de refuerzo y agentes de carga organicos e inorganicos, comunes, de por si conocidos. En detalle, se mencionan por ejemplo: materiales inorganicos de relleno como minerales de silicato en placas, por ejemplo silicatos en placas como antigorita, serpentina, hornablendas, anfiboles, crisotilo, zeolitas, talco; oxidos metalicos, como por ejemplo caolln, oxidos de aluminio, silicatos de aluminio, oxidos de titanio y oxidos de hierro, sales metalicas como por ejemplo tiza, barita y pigmentos inorganicos, como sulfuro de cadmio, sulfuro de zinc as! como partlculas de vidrio. Como materiales organicos de relleno entran en consideracion por ejemplo: hollln, melamina, colofonia, resina de ciclopentadienilo y polioles de polioxialqueno modificados polimericamente.
Por ejemplo en el "Kunststoffhandbuch, volumen 7, Polyurethane", editorial Carl Hanser, 3a edicion 1993, capltulo 3.4 se indican mayores datos sobre el modo de uso y accion de las sustancias auxiliares y aditivos mencionados anteriormente, as! como otros ejemplos.
Los poliisocianatos (a) organicos, compuestos (b) polimericos con por lo menos dos atomos de hidrogeno reactivos frente a isocianatos (b), agentes (c) de alargamiento de cadena y/o de entrecruzamiento, agentes (d) ignlfugos, propelentes (e), catalizadores (f) y dado el caso sustancias auxiliares y aditivos (g), se llevan a reaccion preferiblemente en tales cantidades que el Indice de isocianato esta en el intervalo de 60 a 400, preferido de modo particular de 80 a 150. Para la produccion de las espumas de poliuretano que pueden ser moldeadas de modo plastico, el Indice de isocianato esta preferiblemente en 95 a 130, preferido de modo particular 98 - 118.
Al respecto, en el marco de la presente invencion se entiende por Indice de isocianato la relacion estequiometrica de grupos isocianato a grupos reactivos con isocianato, multiplicada por 100. Al respecto, se entiende por grupos reactivos con isocianato, todos los grupos reactivos con isocianato presentes en la mezcla de reaccion, incluyendo propelentes qulmicos, pero no los grupos isocianato en si mismos.
Las espumas de poliuretano protegidas contra el fuego de acuerdo con la invencion son producidas preferiblemente segun el metodo de un disparo, en forma de grandes bloques de espuma de modo continuo en instalaciones de espuma en bloque o de manera discontinua en herramientas abiertas para moldear espuma. Por uso de una camara de mezcla con varias toberas de alimentacion pueden suministrarse individualmente los componentes de partida y mezclarse intensamente en la camara de mezcla. Ha probado ser particularmente ventajoso, trabajar segun el metodo de los 2 componentes y como el denominado componente A usar una combinacion de la mezcla de los compuestos (b) polimericos con por lo menos dos atomos de hidrogeno reactivos frente a isocianato, agentes (c) de alargamiento de cadena y/o entrecruzamiento, agente (d) ignlfugo, agente (e) propelente, catalizadores (f) y dado el caso agentes auxiliares y aditivos (g), y usar como los denominados componentes B poliisocianatos (a) organicos, dado el caso modificados. Puesto que los componentes A y B tienen muy buena estabilidad al almacenamiento, pueden ser transportados de esta forma de manera muy facil y solo requieren ser mezclados de manera intensa antes del procesamiento en las cantidades correspondientes. La mezcla de los componentes constituyentes (a) a (g) o de los componentes (A) y (B) puede ser ejecutada con instalaciones de proceso de alta presion o de baja presion.
Para la produccion de las espumas de poliuretano protegidas contra la llama se mezclan los materiales de partida descritos, convenientemente en forma de los componentes A y B, a temperaturas de aproximadamente 15 a 60 °C, preferiblemente 20 a 40 °C y despues se deja formar la espuma en la mezcla de reaccion en herramientas abiertas, dado el caso con acondicionamiento de temperatura, o en instalaciones de formacion de espuma en bloque que trabajan de manera continua.
Las espumas de poliuretano obtenidas poseen, dependiendo de la cantidad usada de agente propelente, densidades de 5 a 50 g/L, preferiblemente de 5 a 30 g/L y preferido de modo particular 5 a 20 g/L. Los productos muestran simultaneamente una muy buena estabilidad a la hidrolisis.
A partir de los bloques obtenidos de espuma de poliuretano puede, en caso de ser necesario, de modo correspondiente a los cuerpos moldeados que van a ser producidos, cortarse bloques dimensionados de espuma y cortar estos en placas de espuma curada de PU con una densidad de 4 a 50 mm, preferiblemente 6 a 30 mm y en particular de 6 a 20 mm. Para esto son adecuados todos los dispositivos de corte tecnico comunes, en los que en la practica se usan preferiblemente instalaciones de corte horizontal con cuchillo circulante de banda.
Las espumas de poliuretano de acuerdo con la invencion muestran un comportamiento ventajoso al fuego y son estables para el proceso, es decir, ocurre por ejemplo menor encogimiento que con combinaciones comunes de agente ignlfugo. En particular las espumas semicuradas de poliuretano o espumas curadas de poliuretano de celda abierta con una baja densidad de preferiblemente menos de 50 g/L, preferido de modo particular 5 a 30 g/L y en particular 5 a 20 g/L son susceptibles al encogimiento en su produccion. Al respecto, se muestra de modo sorprendente que estas espumas, por uso del agente ignlfugo de acuerdo con la invencion, se encogen menos o incluso no lo hacen. Ademas, las espumas de poliuretano que pueden moldearse de modo plastico de acuerdo con la invencion, por procesamiento termoplastico esencialmente no emiten hidrocarburos halogenados.
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Las espumas de poliuretano de acuerdo con la invencion son adecuadas de manera sobresaliente para el uso en automoviles, en particular en el espacio interior de automoviles, como revestimiento de paredes, puertas y techos o en el espacio del motor. Al respecto, las espumas de poliuretano de acuerdo con la invencion preferidas que pueden ser moldeadas de manera plastica, muestran una absorcion sobresaliente de ruido.
A continuacion se aclara la invencion mediante ejemplos.
Materiales de partida:
Poliol A: Polieterol con un numero OH 28 mgKOH/g y una funcionalidad de 2.7, a base de oxido de etileno y oxido de propileno, un contenido de oxido de propileno de 84% y un contenido de oxido de etileno de 14 %
Poliol B: Polieterol con un numero OH 535 mgKOH/g y una funcionalidad de 3, a base de oxido de etileno
Poliol C: Polieterol con un numero OH 42 mgKOH/g, una funcionalidad de 2.7 a base de oxido de etileno
DC 198: DABCO DC198 estabilizador de celda de la companla Air Products
Kosmos 29: catalizador de la companla Evonik
Agente inhibidor de la llama
Grafito expandido: Grafito que puede expandirse, de la companla LUH
TEP: Trietilfosfatos de la companla ICL Industrial Products
Reofos® 50: Triarilfosfato isopropilado de la companla Chemtura
Fyrol® PNX: esteres oligomericos de fosfato de la companla ICL Industrial Products
Isocianato: 60 partes de Lupranat M 20W (MDI polimericos con contenido de NCO de 31.2) y 40 partes de Lupranat MI (mezcla de 2,4'- y 4,4'-MDI con contenido de NCO de 33,2)
La mezcla A fue preparada mediante combinacion de los siguientes componentes:
37.4
Tl. Poliol A
35
Tl. Poliol B
23
Tl. Poliol C
4.6
Tl. Glicerina
Se produjeron las siguientes recetas en una caja de 125 litros, en las que se ajusto el Indice de isocianato a 104:
V1 V2 V3 V4 B1 B2
Mezcla A
70.7 85.7 80.7 60.7 65.7 60.7
Agua
8 8 8 8 8 8
DC 198
0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
Kosmos 29
0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Agente ignlfugo
Grafito expandido
20 - - 20 20 20
Reofos 50
- - - 10 - -
Agente ignlfugo
Fyrol PNX
- 5 10 - 5 10
Total
100 100 100 100 100 100
Isocianato
Isocianato
157 165 163 152 155 152
% en peso P
- 0.3 0.7 0.3 0.3 0.7
V1 V2 V3 V4 B1 B2
Propiedades
Tiempo inicial (s)
40 40 40 33 38 38
Tiempo de hebra (s)
74 100 99 68 80 84
1 Densidad (g/L)
15.3 15.6 15.0 15.8 16.2 15.7
2 Dureza de compresion (kPa) 40%
29.2 - - 32.0 33.2 33.1
1 DIN EN ISO 845 2 DIN EN ISO 3386
Ensayos, usar trietilfosfato como agente ignlfugo, conducidos hasta fuerte encogimiento. Pruebas de fuego 5 ISO 3795
V1 V2 V3 V4 B1 B2
28 254 35 15 11 12
27 254 30 17 13 10
Marca de fuego delante de la llnea (mm)
29 254 56 19 15 10
33 254 36 14 12 11
38 254 27 24 16 8
Valor medio (mm)
31 254 37 18 13 10
Prueba California 117
V1 V2 V3 V4 B1 B2
Longitud destruida (mm)
4 - - 4 3 2
Tiempo de incandescencia residual (s)
5 - - 4 0 0
10 - - 0 0 0
>10 - - 3 0 0
>10 - - 7 0 0
>10 - - 5 0 0
Valor medio (s)
>10 - - 4 0 0
Ademas se sometieron los cuerpos de prueba segun los ensayos V1, V4, B1 y B2 a la prueba Volkswagen PV3357.
10 Para ello, se almacenaron horizontalmente las placas de muestra una vez, de modo que ocurrio la inflamacion en la superficie y una vez perpendicularmente, de modo que la inflamacion ocurrio en los bordes. En la inflamacion de la superficie se usa para la inflamacion un quemador Bunsen con llama amarilla ardiente y una altura de llama de 100 mm, en la que la separacion de la placa de prueba a la abertura de escape del gas del quemador Bunsen es de 90 mm. Para la inflamacion de los bordes se usa para la inflamacion un quemador Bunsen con llama amarilla ardiente
15 y una altura de llama de 40 mm, en la que la separacion de la placa de muestra a la abertura de escape del gas del quemador Bunsen es de 30 mm. Al respecto, se indica como tiempo de quemado la diferencia en tiempo desde la ignicion de la muestra hasta su terminacion.
V1 V4 B1 B2
Inflamacion del borde - corto plazo (15 segundos)
Tiempo de quemado (s)
14 15 10 10
Altura de la zona deteriorada (mm)
160 110 100 70
Inflamacion del borde - largo plazo (10 minutos)
V1 V4 B1 B2
Tiempo de quemado (s)
39 28 26 16
Altura de la zona deteriorada (mm)
170 130 100 100
Inflamacion de la superficie -corto plazo (15 segundos)
Tiempo de quemado (s)
14 14 10 10
0 de la zona deteriorada (mm)
120 110 65 60
Inflamacion de la superficie -largo plazo (10 minutos)
Tiempo de quemado (s)
15 19 7 8
0 de la zona deteriorada (mm)
130 90 80 90
Valor medio (mm)
145 110 86 80
0 : Diametro

Claims (12)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Metodo para la produccion de una espuma de poliuretano protegida contra la llama, con una densidad de 5 a 50 g/L, en el cual se mezclan
    a) poliisocianato organico con
    b) compuestos polimericos con por lo menos dos atomos de hidrogeno reactivos frente a isocianatos
    c) dado el caso agente de alargamiento de cadena y/o agente de entrecruzamiento,
    d) agente ignlfugo,
    e) propelente,
    f) catalizadores y dado el caso
    g) sustancias auxiliares y aditivos
    hasta dar una mezcla de reaccion y se deja reaccionar esta mezcla de reaccion, en la que el agente (d) ignlfugo contiene grafito expandido y agente ignlfugo organico oligomerico que tiene fosforo, el cual exhibe por lo menos tres unidades de esteres de fosforo.
  2. 2. Metodo segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el agente ignlfugo organico oligomerico que tiene fosforo contiene por lo menos 5 % en peso de fosforo, referido al peso total del agente ignlfugo organico oligomerico que tiene fosforo.
  3. 3. Metodo segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque el agente ignlfugo organico oligomerico que tiene fosforo exhibe la formula general (I)
    RO-[P(X)(O)-O-R'-O-]n-(P(O)(X)(OR) (I)
    en la que n representa un numero natural de 2 a 25, -X representa independientemente uno de otro -OR o -R, -R representa independientemente uno de otro un radical organico, elegido de entre el grupo consistente en alquilo con 1 a 10 atomos de carbono e hidroxialquilo con 1 a 10 atomos de carbono, y R' representa un grupo alquileno con 1 a 10 atomos de carbono.
  4. 4. Metodo segun la reivindicacion 3, caracterizado porque X representa -OR.
  5. 5. Metodo segun la reivindicacion 3 o 4, caracterizado porque -R representa un radical estilo y -R' es y representa un radical etileno.
  6. 6. Metodo segun una de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque el agente ignlfugo organico oligomerico que tiene fosforo es una mezcla de dos o mas compuestos de la formula (I), los cuales se diferencian por los distintos valores para n.
  7. 7. Metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la fraccion de grafito expandido es de 1 a 15 % en peso y la fraccion de agente ignlfugo organico oligomerico que tiene fosforo es de 0,1 a 10 % en peso, referidas en cada caso al peso total de los componentes (a) a (g).
  8. 8. Metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los compuestos (b) polimericos con por lo menos dos atomos de hidrogeno reactivos frente a isocianatos, contienen polieteroles.
  9. 9. Metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el poliisocianato (a) organico contiene una mezcla de difenilmetanodiisocianatos y polifenil-polimetilen-poliisocianatos.
  10. 10. Metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el agente (e) propelente es agua.
  11. 11. Espuma de poliuretano protegida contra la llama, obtenible segun un metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10.
  12. 12. Uso de una espuma de poliuretano segun la reivindicacion 11 en automoviles, para el aislamiento del sonido de paredes, puertas y techos o en el espacio del motor.
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