CN112105662A - 适合用作板隔热材料的硬质聚氨酯泡沫 - Google Patents

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Abstract

公开了聚氨酯泡沫形成组合物、硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，以及包含夹在饰面基材之间的这类泡沫的复合制品，包括这类复合元件用于冷藏牵引拖车的侧壁/或车顶隔热元件的用途。硬质聚氨酯泡沫由异氰酸酯反应性组分制备，所述异氰酸酯反应性组分包含：(1)多元醇共混物；(2)含氢卤代烯烃；(3)表面活性剂；(4)水；和(5)叔胺催化剂组合物。

Description

适合用作板隔热材料的硬质聚氨酯泡沫
技术领域
本说明书总体上涉及硬质聚氨酯泡沫形成组合物、硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，以及涉及包含夹在饰面基材之间的这类泡沫的复合制品，包括这类复合元件用于冷藏牵引拖车的侧壁/或车顶隔热元件的用途。硬质聚氨酯泡沫由异氰酸酯反应性组分制备，所述异氰酸酯反应性组分包含：(1)多元醇共混物；(2)含氢卤代烯烃(halogenatedhydroolefin)；(3)表面活性剂；(4)水；和(5)叔胺催化剂组合物。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫用于许多行业。它们通过在发泡剂的存在下使合适的多异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物(通常为多元醇)反应而制备。这类泡沫的一种用途是在冷藏储存设备的结构中作为隔热介质。闭孔硬质泡沫的隔热性能取决于许多因素，包括平均泡孔尺寸和泡孔内容物的导热率。由于氯氟烃(CFC)的蒸气导热系数非常低，它们通常用作制备这些泡沫的发泡剂。然而，现在已知CFC会导致平流层中臭氧的消耗，因此，已经发布了禁止使用CFC的强制性规定。
最初，最有希望替代CFC的替代品似乎是含氢的氯氟烃(HCFC)。虽然已使用HCFC如HCFC 141b作为CFC的替代品，但还是发现它们具有一些臭氧消耗潜势。因此，希望找到HCFC以及CFC的替代品。
替代的发泡剂，例如氢氟烃(HFC)，也替代了CFC。然而，所述化合物是温室气体。也已使用了烃，例如戊烷异构体，但这些化合物是易燃的，并且能量效率较低。含氢卤代烯烃化合物，例如氢氟丙烯和/或氢氯氟丙烯，为替代HFC的可能选择，这是因为它们在低层大气中的化学不稳定性提供低的全球变暖潜能和零或接近零的臭氧消耗特性。
然而，在令人满意的异氰酸酯基泡沫的制备中，作为发泡剂的这些材料中的一些的缺点是保存期限问题。发泡剂通常与多元醇和其他组分(例如一种或多种表面活性剂和一种或多种催化剂)组合，形成所谓的“B方”预混合物，其在与“A方”异氰酸酯组分组合以形成泡沫之前可保存最长达数月。使用某些氢卤代烯烃的体系的缺点是B方组合物的保存期限。如果在与多异氰酸酯组合之前B方组合物老化，则泡沫的质量可能较低，甚至可能在泡沫形成过程中塌陷。不良的泡沫结构被认为归因于某些催化剂与这些氢卤代烯烃的反应，导致发泡剂部分分解，并且因此导致有机硅表面活性剂的不希望的改性，从而导致不良的泡沫结构和质量。
用于制备不连续板隔热材料(例如用于冷藏拖车侧壁和车顶的隔热材料)的泡沫形成组合物必须表现出严格的性能组合。例如，除了良好的隔热性能外，它们还必须表现出有利于使用的制造设备和方法的目标胶凝时间，并且它们必须表现出长的保存期限，这意味着即使以2重量％或更多(基于异氰酸酯反应性组分的总重量计)的量使用水作为发泡剂组分，在长时间(数月或更长时间)储存泡沫形成组合物组分后，该胶凝时间也不能大幅度改变。并且即使泡沫的芯部泡沫密度相对较低，为1.4至1.7lb/ft3(22.4至27.2kg/m3)，它们也必须表现出良好的尺寸稳定性(低泡沫收缩率)。此外，重要的是泡沫良好地粘合到通常用于冷藏拖车侧壁和车顶应用中的饰面基材上。因此，如前所述，在使用含氢卤代烯烃发泡剂的同时可满足大多数甚至是全部这些要求的组合物是高度期望的。
发明内容
在某些方面，本公开内容涉及一种硬质泡沫形成组合物。这些组合物包含：(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯；和(b)异氰酸酯反应性组分。异氰酸酯反应性组分包含：(1)多元醇共混物；(2)卤代烯烃；(3)表面活性剂；(4)水；和(5)叔胺催化剂组合物。多元醇共混物包含：(i)基于多元醇共混物的总重量计，60至98重量％的糖引发的聚醚多元醇，其OH值为200至600mg KOH/g，官能度为4至6；(ii)基于多元醇共混物的总重量计，1至20重量％的脂族三醇引发的聚醚多元醇，其OH值为100至500mg KOH/g，官能度为大于2至4；和(iii)基于多元醇共混物的总重量计，1至20重量％的脂族胺引发的聚醚多元醇，其OH值为20至120mgKOH/g，官能度为3至6。叔胺催化剂组合物包含：(i)基于叔胺催化剂组合物的总重量计，80至99重量％的吗啉；和(ii)基于叔胺催化剂组合物的总重量计，1至20重量％的咪唑。
本说明书还涉及由这样的组合物制备的硬质聚氨酯泡沫，用于制备这种硬质泡沫的异氰酸酯反应性组合物，制备这种硬质泡沫的方法，包含这种硬质泡沫的复合制品以及包含这种复合元件作为侧壁和/或车顶隔热材料的冷藏拖车。
具体实施方式
在本说明书中描述和说明各种实施方案，以提供对所公开发明的结构、功能、性能和用途的全面理解。应理解，在本说明书中描述和说明的各种实施方案是非限制性的且非穷举的。因此，本发明并不受本说明书中公开的各种非限制性且非穷举的实施方案的描述的限制。结合各种实施方案描述的特点和特征可以与其他实施方案的特点和特征组合。这类修改和变化意在包含在本说明书的范围内。因此，可以修改权利要求书，以详述本说明书中明确或固有描述的或以其他方式由本说明书明确或固有支持的任何特点或特征。此外，申请人保留修改权利要求书的权利，以确定放弃现有技术中可能存在的特点或特征的权利要求。因此，任何这类修改符合35 U.S.C.§112和35 U.S.C.§132(a)的要求。在本说明书中公开和描述的各种实施方案可以包含如在本文中不同描述的特点和特征、由或基本上由如在本文中不同描述的特点和特征组成。
除非另有说明，否则本文认定的任何专利、出版物或其他公开材料的全部内容以引用的方式纳入本说明书，但仅至所纳入的材料与本说明书中明确阐述的现有定义、陈述或其他公开材料不发生冲突的程度。因此，且在必要的程度，如在本说明书中阐述的明确公开内容替代以引用的方式纳入本文的任何冲突材料。所称以引用的方式纳入本说明书但与本文阐述的现有定义、陈述或其他公开材料存在冲突的任何材料或其部分，仅纳入至在纳入的材料和现有公开材料之间不发生冲突的程度。申请人保留修改本说明书的权利，以明确详述以引用的方式纳入本文的任何主题或其部分。
在本说明书中，除非另有说明，否则所有数值参数应理解为在所有情况下前置有术语“约”并受其修饰，其中数值参数具有用于确定参数的数值的基本测量技术的固有可变性特征。最低限度地，且并非试图将等同原则的应用限制在权利要求书的范围内，本说明书中所述的每个数值参数应至少根据所记录的有效数字的数值并通过应用普通舍入技术进行解释。
此外，在本说明书中所述的任何数值范围旨在包括包含在所述范围内的相同数值精度的所有子范围。例如，范围“1.0至10.0”旨在包括所述最小值1.0和所述最大值10.0之间(并且包括所述最小值1.0和所述最大值10.0)的所有子范围，也就是说，最小值等于或大于1.0且最大值等于或小于10.0的所有子范围，例如2.4至7.6。在本说明书中所述的任何最大数值限制旨在包括包含在其中的所有更低数值限制，在本说明书中所述的任何最小数值限制旨在包括包含在其中的所有更高数值限制。因此，申请人保留修改本说明书(包括权利要求书)的权利，以明确陈述包含在本文明确陈述的范围内的任何子范围。所有这类范围旨在在本说明书中以固有方式描述，使得为明确地陈述任何这类子范围的修改都将符合35U.S.C.§112和35 U.S.C.§132(a)的要求。
除非另有说明，否则在本说明书中使用的语法冠词“一种/个”(“one”、“a”、“an”)和“该/所述(the)”旨在包括“至少一种/个”或“一种/个或多种/个”。因此，在本说明书中使用的冠词是指一个或一个以上(即，指“至少一个”)该冠词的语法对象。例如，“一个组分”意指一个或多个组分，并且因此，可能考虑多于一个组分，且在所述实施方案的实施中可以采用或使用所述多于一个以上组分。此外，单数名词的使用包括复数，并且复数名词的使用包括单数，除非使用的上下文另有要求。
如本文所用，术语“官能度”是指每分子所描述的多元醇或多元醇共混物中存在的反应性羟基-OH的平均数量。在聚氨酯泡沫的制备中，羟基与连接到异氰酸酯化合物的异氰酸酯基-NCO反应。术语“羟值”是指可用于反应的反应性羟基的数量，并表示为与1克多元醇的羟基含量相当的氢氧化钾的毫克数(ASTM D4274-16)。术语“当量重量”是指化合物的重量除以其化合价。对于多元醇，当量重量是与异氰酸酯基结合的多元醇的重量，并且可以通过将多元醇的分子量除以其官能度来计算。多元醇的当量重量也可以通过将56,100除以多元醇的羟值来计算——当量重量(g/eq)＝(56.1x 1000)/OH值。
如所指出的，本说明书的某些实施方案涉及硬质泡沫。硬质泡沫的特征在于，其压缩强度与拉伸强度之比至少为0.5:1，伸长率小于10％，并且其变形恢复率低，弹性极限低，如Polyurethanes:Chemistry and Technology,Part II Technology,"J.H.Saunders&K.C.Frisch,Interscience Publishers,1964,第239页中所述。
本说明书的硬质聚氨酯泡沫形成组合物包含以下物质的反应产物：(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯；和(b)异氰酸酯反应性组分。
可使用任何已知的有机异氰酸酯、改性的异氰酸酯或由任何已知的有机异氰酸酯制成的异氰酸酯封端的预聚物。合适的有机异氰酸酯包括芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯及其结合物。可使用的异氰酸酯包括：二异氰酸酯，例如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-六亚甲基二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯的各种异构体、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯和3,3’-二甲基-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯；三异氰酸酯，例如2,4,6-甲苯三异氰酸酯；多异氰酸酯，例如4,4’-二甲基-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
也可以使用未蒸馏的多异氰酸酯或粗多异氰酸酯。通过使甲苯二胺的混合物光气化而获得的粗甲苯二异氰酸酯和通过使粗二苯基甲烷二胺光气化而获得的粗二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合MDI)为合适的粗多异氰酸酯的实例。合适的未蒸馏的多异氰酸酯或粗多异氰酸酯公开于美国专利第3,215,652号中。
改性的异氰酸酯通过二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应而获得。可使用的改性异氰酸酯包括，但不限于，含有酯基、脲基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、碳二亚胺基、异氰脲酸酯基、脲二酮基和/或氨基甲酸酯基的那些。改性异氰酸酯的实例包括含有NCO基团且NCO含量为25至35重量％，例如29至34重量％的预聚物，例如基于聚醚多元醇或聚酯多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯的那些。
在某些实施方案中，由于具备能够使聚氨酯交联的能力，多异氰酸酯包含亚甲基桥联的多苯基多异氰酸酯和/或亚甲基桥联的多苯基多异氰酸酯的预聚物，其平均官能度为每分子1.8至3.5个，例如2.0至3.1个异氰酸酯部分，NCO含量为25至32重量％。
本说明书中描述的异氰酸酯反应性组分包含多元醇共混物。更具体而言，在某些实施方案中，多元醇共混物包含糖引发的聚醚多元醇。如本文所用，“糖引发的聚醚多元醇”是指通过在合适的催化剂存在下使至少一种环氧烷与一种或多种合适的起始剂化合物反应而制备的聚醚多元醇，其中所述起始剂化合物包含一种或多种糖引发剂。合适的环氧烷的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷或其混合物等。合适的糖引发剂的一些实例为蔗糖、山梨糖醇、麦芽糖醇等，以及本领域普通技术人员已知的其他单糖、二糖、三糖和多糖。其他引发剂化合物通常与糖引发剂结合使用以制备糖引发的聚醚多元醇。糖可与例如化合物如水、丙二醇、甘油、乙二醇、乙醇胺、二乙二醇等及其混合物进行共引发，以形成聚醚多元醇(a)。应当理解，可以将多种单独的引发剂化合物彼此组合使用，其中，单独的引发剂化合物的官能度不落在本文所述的官能度之内，条件是引发剂化合物的混合物的平均官能度满足本文公开的总官能度范围。
可使用的合适催化剂的一些实例包括碱性催化剂(例如氢氧化钠或氢氧化钾或叔胺如甲基咪唑)、双金属氰化物(DMC)催化剂等。
在一些实施方案中，糖引发的聚醚多元醇的OH值为200至600mg KOH/g，例如300至550mg KOH/g，例如350至450mg KOH/g，或在一些情况下，为398至422mg KOH/g，官能度为4至6，例如4至5、4.0至4.5或4.2至4.3。
在一些实施方案中，糖引发的聚醚多元醇的使用量为60至98重量％，例如60至90重量％，例如70至90重量％，或70至85重量％，基于多元醇共混物的总重量计。
如前所述，在实施方案中，多元醇共混物还包含脂族三醇引发的聚醚多元醇，其OH值为100至500mg KOH/g，例如200至400mg KOH/g、200至300mg KOH/g、200至250mg KOH/g、230至250mg KOH/g或233至243mg KOH/g，官能度为大于2至4，例如2.5至3.5，或者在一些情况下，为3.0。
这样的聚醚多元醇可通过使合适的脂族二价、三价和/或更高价的醇(例如，乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和甘油)反应而制备，条件是使用至少一种三元醇。在一些实施方案中，多元醇起始剂包含甘油，或在一些情况下由甘油组成，环氧烷包含环氧丙烷，或在一些情况下由环氧丙烷组成。
在某些实施方案中，脂族三醇引发的聚醚多元醇的使用量为1至20重量％，例如5至20重量％，或5至15重量％，基于多元醇共混物的总重量计。
在某些实施方案中，糖引发的聚醚多元醇和脂族三醇引发的聚醚多元醇存在于多元醇共混物中，其重量比为至少3:1，例如3:1至30:1、5:1至20:1，或在一些情况下为5:1至15:1、8:1至12:1，或在一些情况下为9:1至11:1。
如前所述，在本说明书的硬质聚氨酯泡沫形成组合物的实施方案中，多元醇共混物还包含脂族胺引发的聚醚多元醇，其OH值为20至120mg KOH/g，例如40至80mg KOH/g，或在一些情况下为50至70mg KOH/g或57至63mg KOH/g，官能度为3至6，例如3至5、3.5至4.5、或4.0。
合适的胺引发的多元醇包括，例如，具有至少两个活性氢原子的胺或氨基醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷的烷氧基化产物。合适的脂族胺和氨基醇引发剂包括：氨、乙二胺、六亚甲基二胺、甲胺、二氨基二苯基甲烷、苯胺、乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、四羟基乙基乙二胺等。在一些实施方案中，脂族胺引发的多元醇为环氧丙烷与乙二胺的烷氧基化产物。
在一些实施方案中，前述脂族胺引发的聚醚多元醇的使用量为1至20重量％，例如5至15重量％，基于多元醇共混物的总重量计。
在某些实施方案中，糖引发的聚醚多元醇和脂族胺引发的聚醚多元醇存在于多元醇共混物中，其重量比为至少3:1，例如3:1至30:1、5:1至20:1，或在一些情况下为5:1至15:1、5:1至10:1，或在一些情况下为6:1至8:1。在某些实施方案中，脂族三醇引发的聚醚多元醇和脂族胺引发的聚醚多元醇存在于多元醇共混物中，其重量比为至少0.3:1，例如0.3:1至3.0:1、0.5:1至2.0:1，或在一些情况下为0.5:1至1.5:1、0.5:1至1.0:1，或在一些情况下为0.6:1至0.8:1。
如果需要，多元醇共混物可包含含有异氰酸酯反应性基团的其他化合物，例如扩链剂和/或交联剂，以及上文未描述的更高分子量的聚醚多元醇和聚酯多元醇。扩链剂和/或交联剂包括，例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二胺、二乙基甲苯二胺等。聚酯多元醇可由例如具有2至12个碳原子的有机二羧酸，例如具有4至6个碳原子的脂族二羧酸，与多元醇，例如具有2至12个碳原子的二醇或三醇制备。二羧酸的实例为琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。代替游离的二羧酸，可使用相应的二羧酸衍生物如通过用具有1至4个碳原子的醇酯化而制备的二羧酸单酯或二酯，或二羧酸酐。
在某些实施方案中，多元醇共混物的加权平均官能度为3至5，例如3至4或3.3至3.7，和/或加权平均羟值为300至500mg KOH/g，例如300至400mg KOH/g或340至380mg KOH/g，和/或加权平均当量重量为200至300g/mol，例如200至250g/mol，和/或加权平均分子量为大于800至1200g/mol，例如850至1200g/mol或900至1000g/mol。
如所指出的，异氰酸酯反应性组分包含作为发泡剂的卤代烯烃。合适的卤代烯烃包括含有3或4个碳原子、至少一个碳-碳双键并且在1atm压力下沸点为-25℃至40℃的那些烯烃。这类化合物的一些实例包括反式-1,1,1-三氟-3-氯丙烯(或HCFO 1233zd(E))、顺式-1,1,1,4,4,4,-六氟丁烯(或HFO 1336mzz(Z))和反式-1,1,1,3-四氟丙烯(或HFO 1234ze(E))。也可以使用这些化合物的混合物。卤代烯烃化合物的沸点通常为至少-25℃，或至少-20℃，或至少-19℃。卤代烯烃的沸点还通常为40℃或更低，或35℃或更低，或33℃或更低。卤代烯烃发泡剂的沸点可以在这些上限和下限的任何组合之间，包括例如-25℃至40℃，或-20℃至35℃，或-19℃至33℃。
在一些实施方案中，卤代烯烃的使用量为至少5重量％，例如至少8重量％，或在一些情况下，为至少10重量％或至少12重量％，和/或不超过20重量％、不超过16重量％，或在一些情况下不超过14重量％，例如8重量％至12重量％，基于异氰酸酯反应性组分的总重量计。
在某些实施方案中，异氰酸酯反应性组分基本上或在一些情况下完全不含其他卤代发泡剂，例如CFC、HCFC和/或HFC，和/或基本上或在一些情况下完全不含烃发泡剂，例如丁烷、正戊烷、环戊烷、己烷和/或异戊烷(即2-甲基丁烷)等。如本文所用，对于这些发泡剂使用的术语“基本上不含”意指发泡剂的存在量(如果有的话)小于10重量％，例如小于1重量％，基于卤代烯烃发泡剂的总重量计。
如上所述，异氰酸酯反应性组分包含水。在这些实施方案的一些中，水的使用量为0.5至5.0重量％，例如1至4重量％，或1.5至3.5重量％，或2.5至3.5重量％，基于异氰酸酯反应性组分的总重量计。
异氰酸酯反应性组分还包含表面活性剂。可使用的任何合适的表面活性剂包括有机硅化合物，例如聚硅氧烷-聚亚烷基-嵌段共聚物，例如聚醚改性的聚硅氧烷。其他有用的表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚，长链烷基酸硫酸酯、烷基磺酸酯或烷基芳基磺酸的叔胺或链烷醇胺盐。这类表面活性剂的用量应足以使发泡反应混合物稳定，以防塌陷和形成大而不均匀的泡孔。在一些实施方案中，表面活性剂的用量为0.2至5.0重量％，例如1至3重量％，基于异氰酸酯反应性组分的总重量计。
异氰酸酯反应性组分还包含叔胺催化剂组合物。叔胺催化剂组合物包含：(i)基于叔胺催化剂组合物的总重量计，80至99重量％，例如90至99重量％，或在一些情况下95至98重量％的吗啉；和(ii)基于叔胺催化剂组合物的总重量计，1至20重量％，例如1至10重量％，或在某些情况下2至5重量％的咪唑。
合适的吗啉催化剂包括，例如，二吗啉基二乙基醚、二吗啉基二甲基醚、N-乙基吗啉和N-甲基吗啉。合适的咪唑催化剂包括，例如，咪唑、N-甲基咪唑和1,2-二甲基咪唑。在一些实施方案中，吗啉催化剂包含两种或更多种吗啉催化剂的混合物，例如二吗啉基二乙基醚和N-甲基吗啉的混合物，其中，例如，二吗啉基二乙基醚的使用量为30至80重量％，例如40至80重量％，N-甲基吗啉的使用量为20至70重量％，例如20至60重量％，基于所使用的吗啉催化剂的总重量计。
在某些实施方案中，叔胺催化剂组合物不包含酸封端的胺催化剂。在某些实施方案中，异氰酸酯反应性组分不包含金属催化剂和/或不是叔胺催化剂的任何其他催化剂。
在某些实施方案中，在异氰酸酯反应性组分中使用的叔胺催化剂的总量为1至5重量％，例如2.5至3.5重量％，基于异氰酸酯反应性组分的总重量计。
可任选地包含在本发明的泡沫形成组合物中的其他材料包括：颜料、着色剂、填料、抗氧化剂、阻燃剂和稳定剂。可用于本发明的泡沫形成组合物中的示例性阻燃剂包括，但不限于，已知用于聚氨酯化学中的基于反应性溴的化合物和氯化磷酸酯，包括但不限于三(2-氯乙基)磷酸酯(TECP)、三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯、三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(TCPP)和二甲基丙基磷酸酯(DMPP)。
本说明书还涉及制备硬质聚氨酯泡沫的方法。在这类方法中，有机异氰酸酯与上述类型的异氰酸酯反应性组分反应。在一些实施方案中，异氰酸酯官能组分和异氰酸酯反应性组分以90至140，例如100至110的异氰酸酯指数混合。
在某些实施方案中，使异氰酸酯反应性组分的多元醇共混物与有机多异氰酸酯在发泡剂、水、叔胺催化剂组合物、表面活性剂和任何其他任选成分的存在下反应。硬质泡沫可通过以下方法制备：将异氰酸酯反应性组分的所有组分以相稳定混合物的形式混合在一起，然后以适当的比例将其与有机多异氰酸酯混合。或者，在将有机多异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分混合之前，可将所述组分中的一种或多种如表面活性剂与有机多异氰酸酯组合。本发明的其他可能的实施方案将包括将所述组分中的一种或多种作为单独的料流与异氰酸酯反应性组分和有机多异氰酸酯一起加入。
许多发泡机设计成仅以适当的比例调节和混合两种组分。为了使用这些机器，可有利地采用除多异氰酸酯之外的所有组分的预混物。根据两组分法(组分A：多异氰酸酯；组分B：异氰酸酯反应性组分，其通常包含多元醇共混物、发泡剂、水、催化剂和表面活性剂)，可将所述组分以适当的比例在5至50℃(例如15至35℃)的温度下混合，注入或倒入模具中，模具的温度控制在20至70℃，例如35至60℃的范围内。然后，混合物膨胀以使空腔充满硬质聚氨酯泡沫。这简化了形成聚氨酯泡沫形成混合物的反应组分的计量和混合，但是要求异氰酸酯反应性组合物是相稳定的。
或者，硬质聚氨酯泡沫也可以通过所谓的“准预聚物”法而制备。在该方法中，一部分多元醇组分在不存在氨基甲酸酯形成催化剂的情况下与多异氰酸酯组分按比例反应，从而在基于预聚物的反应产物中提供10％至35％的游离异氰酸酯基。为了制备泡沫，加入剩余部分的多元醇，并使组分在发泡剂和其他合适的添加剂(例如催化剂、表面活性剂、水等)的存在下一起反应。在混合组分之前，其他添加剂可加入异氰酸酯预聚物或剩余的多元醇或两者中，由此在反应结束时，提供硬质聚氨酯泡沫。
此外，可使用任何公知的发泡设备通过一步法或准预聚物法以分批法或连续法制备硬质聚氨酯泡沫。硬质聚氨酯泡沫可以块状泡沫(slab stock)、模制品、空腔填充物(cavity filling)、喷雾泡沫、沫状泡沫(frothed foam)或与作为饰面基材的其他材料(例如硬纸板、石膏板、塑料、纸或金属)的层压体的形式制备。
对于闭孔隔热泡沫，目的是将发泡剂保留在泡孔中，以保持隔热材料即硬质聚氨酯泡沫的低导热率。因此，期望泡沫中具有高的闭孔含量。根据本说明书的实施方案制备的泡沫具有大于80％，通常大于85％，或大于88％的闭孔含量，如根据ASTM D6226-15测得的。此外，根据本说明书的各个实施方案制备的泡沫的导热率表明泡沫具有可接受的隔热性能，即，对于来自2英寸厚板的芯部的泡沫而言，泡沫在35°F(2℃)下测得的导热率小于0.160BTU-in/h-ft2-°F，根据ASTM C518-15测得。
本说明书还涉及本文所述的硬质聚氨酯泡沫用于隔热的用途。换言之，本说明书的硬质聚氨酯泡沫可用作制冷设备中的隔热材料，因为本文所述的良好的隔热和其他性能的组合在此处特别合适。本发明的硬质泡沫可例如用作复合元件中的中间层或用于填充冰箱和冰柜或冷藏拖车的中空空间。本发明的泡沫还可用于建筑业或用于长距离加热管和容器的隔热。
如此，本发明还提供了一种复合制品，其包含夹在一个或多个饰面基材之间的如本文公开的硬质聚氨酯泡沫。在某些实施方案中，饰面基材可为塑料(例如，用连续双向玻璃纤维增强的聚丙烯树脂或玻璃纤维增强的聚酯共聚物)、纸、木材或金属。例如，在某些实施方案中，复合制品可为具有外部金属壳和内部塑料衬里的制冷设备，例如冰箱、冰柜或冷却器。在某些实施方案中，制冷设备可为拖车，并且复合制品可包含根据本发明制备的聚氨酯泡沫，其在用于拖车侧壁和车顶的夹层复合材料中。
出人意料地发现，本文所述的特定异氰酸酯反应性组分能够制备具有特定性能组合的硬质泡沫，所述性能使硬质泡沫适合用于拖车侧壁和车顶的夹层复合材料中。
首先，即使当异氰酸酯反应性组分中使用的卤代烯烃发泡剂的量小于11重量％(基于异氰酸酯反应性组分的总重量计)时，硬质泡沫在75°F(23.9℃)下测得的导热率仍小于0.160BTU-in/h-ft2-°F，对于来自3英寸厚板的芯部的泡沫而言，根据ASTM C518-17在芯部泡沫密度为1.4至1.7lb/ft3下测得。第二，异氰酸酯反应性组分具有长的保存期限。在本文中，当陈述异氰酸酯反应性组分具有“长的”保存期限时，其意指在将异氰酸酯反应性组分在60℃下储存6天后，当异氰酸酯反应性组分与多异氰酸酯结合时，即使异氰酸酯反应性组分包含2重量％或更多的水，由此制备的泡沫的胶凝时间也保持在初始胶凝时间(立即而不是在将异氰酸酯反应性组分在60℃下储存6天后才制备的这种泡沫的胶凝时间)的10％以内。在一些情况下，该初始胶凝时间为105秒±15秒，其非常适合拖车侧壁和车顶应用。第三，硬质泡沫表现出低的收缩率，这意味着由本文所述的泡沫形成组合物制备的自由发泡密度泡沫在该泡沫于环境温度和压力条件(25℃和1atm压力)下老化4周后，泡沫体积变化小于14％。第四，泡沫表现出对通常用于制造用于冷藏拖车侧壁和车顶隔热的复合元件的饰面基材，特别是塑料饰面，特别是用连续双向玻璃纤维增强的聚丙烯树脂和玻璃纤维增强的聚酯共聚物的粘合性。如本文所用，“优异的粘合性”意指当硬质泡沫粘合到这种塑料饰面基材上时，根据ASTM D429：90°剥离试验，其平均剥离强度大于1.2lb-f/in。
在以下编号的实施方案中阐述了本文所述主题的各个方面：
实施方案1：一种硬质聚氨酯泡沫形成组合物，其包含：(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯；和(b)异氰酸酯反应性组分，其包含：(1)多元醇共混物，其包含：(i)基于多元醇共混物的总重量计，60至98重量％、60至90重量％、70至90重量％或70至85重量％的糖引发的聚醚多元醇，其OH值为200至600mg KOH/g，官能度为4至6；(ii)基于多元醇共混物的总重量计，1至20重量％、5至20重量％或5至15重量％的脂族三醇引发的聚醚多元醇，其OH值为100至500mg KOH/g，官能度为大于2至4；和(iii)基于多元醇共混物的总重量计，1至20重量％或5至15重量％的脂族胺引发的聚醚多元醇，其OH值为20至120mg KOH/g，官能度为3至6；(2)卤代烯烃；(3)表面活性剂；(4)水；和(5)叔胺催化剂组合物，其包含：(i)基于叔胺催化剂组合物的总重量计，80至99重量％、90至99重量％或95至98重量％的吗啉；和(ii)基于叔胺催化剂组合物的总重量计，1至20重量％、1至10重量％或2至5重量％的咪唑。
实施方案2：实施方案1的硬质聚氨酯泡沫形成组合物，其中多异氰酸酯包含亚甲基桥联的多苯基多异氰酸酯和/或亚甲基桥联的多苯基多异氰酸酯的预聚物，其平均官能度为每分子1.8至3.5个，例如2.0至3.1个异氰酸酯部分，NCO含量为25至32重量％。
实施方案3：实施方案1至实施方案2中一项或多项的硬质聚氨酯泡沫形成组合物，其中：(A)糖引发的聚醚多元醇的OH值为300至550mg KOH/g、350至450mg KOH/g或398至422mg KOH/g，和/或官能度为4至6、4至5、4.0至4.5或4.2至4.3；和/或(B)脂族三醇引发的聚醚多元醇的OH值为200至400mg KOH/g、200至300mg KOH/g、200至250mg KOH/g、230至250mg KOH/g或233至243mg KOH/g，和/或官能度为2.5至3.5，或3.0；和/或(C)脂族胺引发的聚醚多元醇的OH值为50至70mg KOH/g，官能度为3.5至4.5。
实施方案4：实施方案1至实施方案3中一项或多项的硬质聚氨酯泡沫形成组合物，其中脂族三醇引发的聚醚多元醇为多元醇起始剂与环氧烷的反应产物，所述多元醇起始剂包含甘油或由甘油组成，所述环氧烷包含环氧丙烷或由环氧丙烷组成。
实施方案5：实施方案1至实施方案4中一项或多项的硬质聚氨酯泡沫形成组合物，其中糖引发的聚醚多元醇和脂族三醇引发的聚醚多元醇存在于多元醇共混物中，其重量比为至少3:1、3:1至30:1、5:1至20:1、5:1至15:1、8:1至12:1、9:1至11:1。
实施方案6：实施方案1至实施方案5中一项或多项的硬质聚氨酯泡沫形成组合物，其中脂族胺引发的多元醇为环氧丙烷与乙二胺的烷氧基化产物。
实施方案7：实施方案1至实施方案6中一项或多项的硬质聚氨酯泡沫形成组合物，其中(A)糖引发的聚醚多元醇和脂族胺引发的聚醚多元醇存在于多元醇共混物中，其重量比为至少3:1、3:1至30:1、5:1至20:1、5:1至15:1、5:1至10:1，或6:1至8:1；和/或(B)脂族三醇引发的聚醚多元醇和脂族胺引发的聚醚多元醇存在于多元醇共混物中，其重量比为至少0.3:1、0.3:1至3.0:1、0.5:1至2.0:1、0.5:1至1.5:1、0.5:1至1.0:1，或0.6:1至0.8:1。
实施方案8：实施方案1至实施方案7中一项或多项的硬质聚氨酯泡沫形成组合物，其中(A)多元醇共混物的加权平均官能度为3至5、3至4或3.3至3.7，和/或(B)加权平均羟值为300至500、300至400或340至380，和/或(C)加权平均当量重量为200至300或200至250，和/或(D)加权平均分子量为大于800至1200、850至1200或900至1000。
实施方案9：实施方案1至实施方案8中一项或多项的硬质聚氨酯泡沫形成组合物，其中卤代烯烃包含反式-1,1,1-三氟-3-氯丙烯。
实施方案10：实施方案1至实施方案9中一项或多项的硬质聚氨酯泡沫形成组合物，其中卤代烯烃的使用量为至少5重量％、至少8重量％、至少10重量％或至少12重量％，和/或不超过20重量％、不超过16重量％或不超过14重量％，例如8重量％至12重量％，基于异氰酸酯反应性组分的总重量计。
实施方案11：实施方案1至实施方案10中一项或多项的硬质聚氨酯泡沫形成组合物，其中异氰酸酯反应性组分基本上或在一些情况下完全不含其他卤代发泡剂，例如CFC、HCFC和/或HFC，和/或基本上或在一些情况下完全不含烃发泡剂，例如丁烷、正戊烷、环戊烷、己烷和/或异戊烷(即2-甲基丁烷)。
实施方案12：实施方案1至实施方案11中一项或多项的硬质聚氨酯泡沫形成组合物，其中水的使用量为0.5至5.0重量％、1至4重量％、1.5至3.5重量％，或2.5至3.5重量％，基于异氰酸酯反应性组分的总重量计。
实施方案13：实施方案1至实施方案12中一项或多项的硬质聚氨酯泡沫形成组合物，其中吗啉包含：(A)基于吗啉的总重量计，30至80重量％或40至80重量％的二吗啉基二乙基醚；和(B)基于吗啉的总重量计，20至70重量％或20至60重量％。
实施方案14：一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其包括使多元醇共混物与有机多异氰酸酯在发泡剂、水、叔胺催化剂组合物和表面活性剂的存在下反应，其中：(1)多元醇共混物包含：(i)基于多元醇共混物的总重量计，60至98重量％、60至90重量％、70至90重量％或70至85重量％的糖引发的聚醚多元醇，其OH值为200至600mg KOH/g，官能度为4至6；(ii)基于多元醇共混物的总重量计，1至20重量％、5至20重量％或5至15重量％的脂族三醇引发的聚醚多元醇，其OH值为100至500mg KOH/g，官能度为大于2至4；和(iii)基于多元醇共混物的总重量计，1至20重量％或5至15重量％的脂族胺引发的聚醚多元醇，其OH值为20至120mg KOH/g，官能度为3至6；并且(2)叔胺催化剂组合物包含：(i)基于叔胺催化剂组合物的总重量计，80至99重量％、90至99重量％或95至98重量％的吗啉；和(ii)基于叔胺催化剂组合物的总重量计，1至20重量％、1至10重量％或2至5重量％的咪唑。
实施方案15：实施方案14的方法，其中多异氰酸酯包含亚甲基桥联的多苯基多异氰酸酯和/或亚甲基桥联的多苯基多异氰酸酯的预聚物，其平均官能度为每分子1.8至3.5个，例如2.0至3.1个异氰酸酯部分，NCO含量为25至32重量％。
实施方案16：实施方案14至实施方案15中一项或多项的方法，其中：(A)糖引发的聚醚多元醇的OH值为300至550mg KOH/g、350至450mg KOH/g或398至422mg KOH/g，和/或官能度为4至6、4至5、4.0至4.5或4.2至4.3；和/或(B)脂族三醇引发的聚醚多元醇的OH值为200至400mg KOH/g、200至300mg KOH/g、200至250mg KOH/g、230至250mg KOH/g或233至243mg KOH/g，和/或官能度为2.5至3.5，或3.0；和/或(C)脂族胺引发的聚醚多元醇的OH值为50至70mg KOH/g，官能度为3.5至4.5。
实施方案17：实施方案14至实施方案16中一项或多项的方法，其中脂族三醇引发的聚醚多元醇为多元醇起始剂与环氧烷的反应产物，所述多元醇起始剂包含甘油或由甘油组成，所述环氧烷包含环氧丙烷或由环氧丙烷组成。
实施方案18：实施方案14至实施方案17中一项或多项的方法，其中糖引发的聚醚多元醇和脂族三醇引发的聚醚多元醇存在于多元醇共混物中，其重量比为至少3:1、3:1至30:1、5:1至20:1、5:1至15:1、8:1至12:1、9:1至11:1。
实施方案19：实施方案14至实施方案18中一项或多项的方法，其中脂族胺引发的多元醇为环氧丙烷与乙二胺的烷氧基化产物。
实施方案20：实施方案14至实施方案19中一项或多项的方法，其中(A)糖引发的聚醚多元醇和脂族胺引发的聚醚多元醇存在于多元醇共混物中，其重量比为至少3:1、3:1至30:1、5:1至20:1、5:1至15:1、5:1至10:1，或6:1至8:1；和/或(B)脂族三醇引发的聚醚多元醇和脂族胺引发的聚醚多元醇存在于多元醇共混物中，其重量比为至少0.3:1、0.3:1至3.0:1、0.5:1至2.0:1、0.5:1至1.5:1、0.5:1至1.0:1，或0.6:1至0.8:1。
实施方案21：实施方案14至实施方案20中一项或多项的方法，其中(A)多元醇共混物的加权平均官能度为3至5、3至4或3.3至3.7，和/或(B)加权平均羟值为300至500、300至400或340至380，和/或(C)加权平均当量重量为200至300或200至250，和/或(D)加权平均分子量为大于800至1200、850至1200或900至1000。
实施方案22：实施方案14至实施方案21中一项或多项的方法，其中卤代烯烃包含反式-1,1,1-三氟-3-氯丙烯。
实施方案23：实施方案14至实施方案22中一项或多项的方法，其中卤代烯烃的使用量为至少5重量％、至少8重量％、至少10重量％或至少12重量％，和/或不超过20重量％、不超过16重量％或不超过14重量％，例如8重量％至12重量％，基于异氰酸酯反应性组分的总重量计。
实施方案24：实施方案14至实施方案23中一项或多项的方法，其中异氰酸酯反应性组分基本上或在一些情况下完全不含其他卤代发泡剂，例如CFC、HCFC和/或HFC，和/或基本上或在一些情况下完全不含烃发泡剂，例如丁烷、正戊烷、环戊烷、己烷和/或异戊烷(即2-甲基丁烷)。
实施方案25：实施方案14至实施方案24中一项或多项的方法，其中水的使用量为0.5至5.0重量％、1至4重量％、1.5至3.5重量％，或2.5至3.5重量％，基于异氰酸酯反应性组分的总重量计。
实施方案26：实施方案14至实施方案25中一项或多项的方法，其中吗啉包含：(A)基于吗啉的总重量计，30至80重量％或40至80重量％的二吗啉基二乙基醚；和(B)基于吗啉的总重量计，20至70重量％或20至60重量％。
实施方案27：一种复合制品，其包含夹在饰面基材之间的硬质聚氨酯泡沫，其中硬质聚氨酯泡沫包含(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与(b)多元醇共混物在(c)卤代烯烃、(d)表面活性剂、(e)水和(f)叔胺催化剂组合物的存在下的反应产物，多元醇共混物包含：(i)基于多元醇共混物的总重量计，60至98重量％、60至90重量％、70至90重量％或70至85重量％的糖引发的聚醚多元醇，其OH值为200至600mg KOH/g，官能度为4至6；(ii)基于多元醇共混物的总重量计，1至20重量％、5至20重量％或5至15重量％的脂族三醇引发的聚醚多元醇，其OH值为100至500mg KOH/g，官能度为大于2至4；和(iii)基于多元醇共混物的总重量计，1至20重量％或5至15重量％的脂族胺引发的聚醚多元醇，其OH值为20至120mg KOH/g，官能度为3至6；叔胺催化剂组合物包含：(i)基于叔胺催化剂组合物的总重量计，80至99重量％、90至99重量％或95至98重量％的吗啉；和(ii)基于叔胺催化剂组合物的总重量计，1至20重量％、1至10重量％或2至5重量％的咪唑。
实施方案28：实施方案27的复合制品，其中多异氰酸酯包含亚甲基桥联的多苯基多异氰酸酯和/或亚甲基桥联的多苯基多异氰酸酯的预聚物，其平均官能度为每分子1.8至3.5个，例如2.0至3.1个异氰酸酯部分，NCO含量为25至32重量％。
实施方案29：实施方案27至实施方案28中一项或多项的复合制品，其中：(A)糖引发的聚醚多元醇的OH值为300至550mg KOH/g、350至450mg KOH/g或398至422mg KOH/g，和/或官能度为4至6、4至5、4.0至4.5或4.2至4.3；和/或(B)脂族三醇引发的聚醚多元醇的OH值为200至400mg KOH/g、200至300mg KOH/g、200至250mg KOH/g、230至250mg KOH/g或233至243mg KOH/g，和/或官能度为2.5至3.5，或3.0；和/或(C)脂族胺引发的聚醚多元醇的OH值为50至70mg KOH/g，官能度为3.5至4.5。
实施方案30：实施方案27至实施方案29中一项或多项的复合制品，其中脂族三醇引发的聚醚多元醇为多元醇起始剂与环氧烷的反应产物，所述多元醇起始剂包含甘油或由甘油组成，所述环氧烷包含环氧丙烷或由环氧丙烷组成。
实施方案31：实施方案27至实施方案30中一项或多项的复合制品，其中糖引发的聚醚多元醇和脂族三醇引发的聚醚多元醇存在于多元醇共混物中，其重量比为至少3:1、3:1至30:1、5:1至20:1、5:1至15:1、8:1至12:1、9:1至11:1。
实施方案32：实施方案27至实施方案31中一项或多项的复合制品，其中脂族胺引发的多元醇为环氧丙烷与乙二胺的烷氧基化产物。
实施方案33：实施方案27至实施方案32中一项或多项的复合制品，其中(A)糖引发的聚醚多元醇和脂族胺引发的聚醚多元醇存在于多元醇共混物中，其重量比为至少3:1、3:1至30:1、5:1至20:1、5:1至15:1、5:1至10:1，或6:1至8:1；和/或(B)脂族三醇引发的聚醚多元醇和脂族胺引发的聚醚多元醇存在于多元醇共混物中，其重量比为至少0.3:1、0.3:1至3.0:1、0.5:1至2.0:1、0.5:1至1.5:1、0.5:1至1.0:1，或0.6:1至0.8:1。
实施方案34：实施方案27至实施方案33中一项或多项的复合制品，其中(A)多元醇共混物的加权平均官能度为3至5、3至4或3.3至3.7，和/或(B)加权平均羟值为300至500、300至400或340至380，和/或(C)加权平均当量重量为200至300或200至250，和/或(D)加权平均分子量为大于800至1200、850至1200或900至1000。
实施方案35：实施方案27至实施方案34中一项或多项的复合制品，其中卤代烯烃包含反式-1,1,1-三氟-3-氯丙烯。
实施方案36：实施方案27至实施方案35中一项或多项的复合制品，其中卤代烯烃的使用量为至少5重量％、至少8重量％、至少10重量％或至少12重量％，和/或不超过20重量％、不超过16重量％或不超过14重量％，例如8重量％至12重量％，基于异氰酸酯反应性组分的总重量计。
实施方案37：实施方案27至实施方案36中一项或多项的复合制品，其中异氰酸酯反应性组分基本上或在一些情况下完全不含其他卤代发泡剂，例如CFC、HCFC和/或HFC，和/或基本上或在一些情况下完全不含烃发泡剂，例如丁烷、正戊烷、环戊烷、己烷和/或异戊烷(即2-甲基丁烷)。
实施方案38：实施方案27至实施方案37中一项或多项的复合制品，其中水的使用量为0.5至5.0重量％、1至4重量％、1.5至3.5重量％，或2.5至3.5重量％，基于异氰酸酯反应性组分的总重量计。
实施方案39：实施方案27至实施方案38中一项或多项的复合制品，其中吗啉包含：(A)基于吗啉的总重量计，30至80重量％或40至80重量％的二吗啉基二乙基醚；和(B)基于吗啉的总重量计，20至70重量％或20至60重量％。
实施方案40：实施方案27至实施方案39中一项或多项的复合制品，其中饰面基材包含用连续双向玻璃纤维增强的聚丙烯树脂和/或玻璃纤维增强的聚酯共聚物。
实施方案41：实施方案27至实施方案40中一项或多项的复合制品，其中复合制品包含在冷藏牵引拖车的侧壁和/或车顶中。
以下非限制性的且非穷举的实施例旨在进一步描述各种非限制性的且非穷举的实施方案，而非限制本说明书中描述的实施方案的范围。
实施例
泡沫形成组合物使用表1中列出的成分和量(重量份)制备。使用以下材料：
多元醇1：蔗糖引发的聚醚多元醇，其OH值为370-390mg KOH/g，平均官能度为5.8，在25℃下的粘度为11,000-17,000mPa·s；
多元醇2：蔗糖引发的PO衍生的聚醚多元醇，其OH值为398-422mg KOH/g，平均官能度为4.3，在25℃下的粘度为2,800-4,400mPa·s；
多元醇3：甘油引发的聚环氧丙烷基三醇，其OH值为233-243mg KOH/g，在25℃下的粘度为250mPa·s；
多元醇4：单乙醇胺引发的聚醚三醇，其OH值为685-715mg KOH/g，在25℃下的粘度为685-715mPa·s；
多元醇5：甘油引发的环氧丙烷基三醇，其OH值为445-495mg KOH/g，在25℃下的粘度为370-540mPa·s；
多元醇6：芳族聚酯多元醇，其OH值为230-250mg KOH/g，在25℃下的粘度为2,000-4,000mPa·s；
多元醇7：蔗糖引发的聚醚多元醇，其OH值为450-490mg KOH/g，平均官能度为5.2，在25℃下的粘度为30,000-38,000mPa·s；
多元醇8：脂族胺引发的环氧丙烷基聚醚多元醇，其OH值为57-63，官能度为4，在25℃下的粘度为590-760mPa·s；
多元醇9：芳族聚酯多元醇，其OH值为230-250mg KOH/g，在25℃下的粘度为2,000-4,500mPa·s
表面活性剂1：Evonik的
Figure BDA0002767704590000201
B-8499；
表面活性剂2：Evonik的
Figure BDA0002767704590000202
B-8484；
表面活性剂3：Evonik的
Figure BDA0002767704590000203
B-8465；
表面活性剂4：Momentive的NiaxTM硅L-5440；
表面活性剂5：Momentive的NiaxTM硅Y-10762；
催化剂1：2,2’-二吗啉基二乙基醚(Huntsman的
Figure BDA0002767704590000204
DMDEE)；
催化剂2：1,2-二甲基咪唑(Evonik的
Figure BDA0002767704590000205
2040或2041)；
催化剂3：四甲基乙二胺(Rhein Chemie的ADDOCAT 6090)；
催化剂4：N,N-苄基二甲基胺(Rhein Chemie的ADDOCAT DB)；
催化剂5：N,N-二甲基环己胺(Evonik的
Figure BDA0002767704590000206
8)；
催化剂6：1,2-二甲基咪唑(Evonik的
Figure BDA0002767704590000207
2039)；
催化剂7：双(2-(二甲基氨基)乙基)醚/甲酸(Momentive的NiaxTM A-107)；
催化剂8：(2-羟丙基)三甲基甲酸铵盐(Evonik的
Figure BDA0002767704590000208
TMR-2)；
催化剂9：酸封端的胺催化剂(Air Products的
Figure BDA0002767704590000209
204)；
催化剂10：链烷醇胺催化剂(Air Products的
Figure BDA00027677045900002010
218)；
催化剂11：N,N-二甲基环己胺催化剂(Air Products的
Figure BDA00027677045900002011
8)；
催化剂12：N-甲基吗啉催化剂(Huntsman的
Figure BDA00027677045900002012
NMM)；
催化剂13：N,N’,N”-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪催化剂(Air Products的
Figure BDA00027677045900002013
41)；
阻燃剂：三(2-氯异丙基)磷酸酯(ICL Industrial Products的FyrolTMPCF)；
卤代烯烃：反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(Honeywell的
Figure BDA0002767704590000211
LBA)；
异氰酸酯：聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)；NCO重量为31.5％；粘度为200mPa·s@25℃；当量重量为133；官能度为2.8(Covestro LLC的
Figure BDA0002767704590000212
MR)；
加工助剂：Momentive的NiaxTMAdditive RA-1
表1
成分 1C 6C 8C 10C 11C
多元醇1 26.91 -- -- -- --
多元醇2 -- 42.58 40.48 -- 46.25
多元醇3 34.17 -- 34.29 34.27 --
多元醇4 -- 10.48 -- -- 11.39
多元醇5 13.45 -- -- -- --
多元醇6 -- 21.64 -- -- --
多元醇7 -- -- -- 41.87 --
多元醇9 -- -- -- -- 23.51
表面活性剂1 -- 2.05 -- -- 2.15
表面活性剂2 2.10 -- -- -- --
表面活性剂3 -- -- 2.16 -- --
表面活性剂4 -- -- -- 2.00 --
催化剂1 -- 0.70 -- -- 0.55
催化剂2 -- 0.25 0.25 0.33 0.25
催化剂3 0.58 -- -- -- --
催化剂4 0.58 -- -- -- --
催化剂5 -- -- 0.49 -- --
催化剂6 -- -- 0.20 -- --
催化剂7 -- -- -- 0.33 --
催化剂8 -- -- -- 0.20 --
阻燃剂 7.90 6.00 7.88 7.00 --
水 2.96 3.30 2.95 3.00 3.70
卤代烯烃 11.35 13.00 11.30 11.00 12.20
合计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
异氰酸酯 116.50 130.00 116.50 126.00 143.00
NCO:OH指数 113 108 113 113 108
表1(续)
18C 20C 21C 22C 23C 24C
多元醇2 40.49 39.69 66.75 66.75 66.75 38.97
多元醇3 34.27 33.77 6.63 6.63 6.63 33.07
多元醇8 -- 8.99 8.67 8.67 8.67 --
表面活性剂1 -- -- 2.10 2.10 2.10 --
表面活性剂3 2.17 2.10 -- -- -- 2.10
催化剂1 -- 1.90 2.45 2.45 2.45 1.90
催化剂2 0.25 -- -- -- -- 0.26
催化剂9 -- -- 0.30 -- -- --
催化剂10 -- -- -- 0.30 -- --
催化剂11 0.60 0.26 -- -- 0.30 --
阻燃剂 7.91 -- -- -- -- 8.00
水 2.96 2.80 3.00 3.00 3.00 2.90
卤代烯烃 11.35 10.49 10.10 10.10 10.10 12.80
合计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
异氰酸酯 116.70 114.00 125.00 125.00 125.00 113.40
NCO:OH指数 113 113 109 109 109 113
表1(续)
Figure BDA0002767704590000221
Figure BDA0002767704590000231
对于每个实施例，将多元醇、催化剂、表面活性剂、加工助剂(如果有的话)、阻燃剂(如果有的话)、水和卤代烯烃以表1所示的量混合。所有泡沫在实验室中使用小型实验室压机制备。然后使用Hennecke HK-100或HK-2500高压发泡机制备出成功的实验室结果。液体输出对于多元醇一方保持恒定在21℃，对于异氰酸酯一方保持恒定在27℃，输出范围为600-1500克/秒，倒入压力为103巴。最小充填密度由3块倒入温度控制的模具(43℃)中但并未完全填充模具发泡而形成的板确定，模具的尺寸为——8英寸乘78.75英寸乘3英寸(20.3cm x 200cm x 7.6cm)，然后使用线性回归确定计算出的最小板质量值。在确定最小充填密度之后，然后填充泡沫以获得在最小充填密度之上大约8至16％的期望密度。将泡沫夹在一个铝饰面和一个塑料饰面之间。脱模之前，将泡沫在43℃的模具中保持20至30分钟。每种泡沫的总密度为1.95至2.30lb/ft3，根据ASTM D1622测得。
还测试了制剂和所得泡沫的热性能、保存期限、热稳定性和饰面粘合性。结果列于表2。
对于k因子，如果泡沫在75°F(23.9℃)下测得的导热率小于0.160BTU-in/h-ft2-°F(对于来自3英寸厚板的芯部的泡沫，根据ASTM C518-17测得)，则认为其“合格”。对于保存期限，如果将异氰酸酯反应性组分在60℃下储存6天后泡沫的胶凝时间在初始胶凝时间(立即而不是在将异氰酸酯反应性组分在60℃下储存6天后才制备的这种泡沫的胶凝时间)的12％以内，则认为其“合格”。对于尺寸稳定性，如果将自由发泡密度泡沫在环境温度和压力条件(25℃和1atm压力)下老化4周后泡沫的体积变化小于14％，则认为该泡沫“合格”。对于粘合性，如果当粘合到塑料基材上时，根据ASTM D429:90°剥离试验，泡沫的平均剥离强度至少为1.2lb-f/in，则认为其“合格”，所述塑料基材为用连续双向玻璃纤维增强的聚丙烯树脂。
表2
实施例 k-因子 保存期限 尺寸稳定性 粘合性
1 不合格 不合格 未测试 未测试
6 不合格 未测试 不合格 未测试
8 不合格 不合格 未测试 未测试
10 不合格 未测试 不合格 未测试
11 不合格 未测试 合格 未测试
18 不合格 不合格 合格 合格
20 合格 合格 合格 未测试
21 合格 不合格 未测试 未测试
22 合格 不合格 未测试 未测试
23 合格 合格 合格 未测试
24 不合格 合格 不合格 不合格
25 不合格 合格 合格 未测试
26 不合格 合格 合格 未测试
27 合格 合格 合格 不合格
28 合格 合格 合格 未测试
29 合格 合格 合格 未测试
30 合格 合格 合格 合格
31 不合格 合格 未测试 合格
32 合格 合格 不合格 合格
从表2显而易见，所有本发明实施例(实施例27-30和32)通过了表中列出的4项测试中的至少3项。
尽管在前文中为说明目的详细描述了本发明，但应理解，这些细节仅用于这一目的，而本领域技术人员在不偏离本发明的精神和范围的情况下可对其作出变化，除非本发明的范围可由权利要求书限定。

Claims (19)

1.一种硬质聚氨酯泡沫形成组合物，其包含：
(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯；和
(b)异氰酸酯反应性组分，其包含：
(1)多元醇共混物，其包含：
(i)基于多元醇共混物的总重量计，60至98重量％的糖引发的聚醚多元醇，其OH值为200至600mg KOH/g，官能度为4至6；
(ii)基于多元醇共混物的总重量计，1至20重量％的脂族三醇引发的聚醚多元醇，其OH值为100至500mg KOH/g，官能度大于2至4；和
(iii)基于多元醇共混物的总重量计，1至20重量％的脂族胺引发的聚醚多元醇，其OH值为20至120mg KOH/g，
官能度为3至6；
(2)卤代烯烃；
(3)表面活性剂；
(4)水；和
(5)叔胺催化剂组合物，其包含：
(i)基于叔胺催化剂组合物的总重量计，80至99重量％的吗啉；和
(ii)基于叔胺催化剂组合物的总重量计，1至20重量％的咪唑。
2.权利要求1的硬质泡沫，其中：
(A)所述糖引发的聚醚多元醇的OH值为300至550mg KOH/g，官能度为4.0至4.5；
(B)所述脂族三醇引发的聚醚多元醇的OH值为200至250mg KOH/g，官能度为2.5至3.5；和
(C)所述脂族胺引发的聚醚多元醇的OH值为50至70mg KOH/g，官能度为3.5至4.5。
3.权利要求1的硬质泡沫，其中所述糖引发的聚醚多元醇和所述脂族三醇引发的聚醚多元醇以至少3:1的重量比存在于所述多元醇共混物中。
4.权利要求1的硬质泡沫，其中所述糖引发的聚醚多元醇和所述脂族三醇引发的聚醚多元醇以5:1至15:1的重量比存在于所述多元醇共混物中。
5.权利要求1的硬质泡沫，其中：
(A)所述糖引发的聚醚多元醇和所述脂族胺引发的聚醚多元醇以至少3:1的重量比存在于所述多元醇共混物中；和
(B)所述脂族三醇引发的聚醚多元醇和所述脂族胺引发的聚醚多元醇以至少0.3:1的重量比存在于所述多元醇共混物中。
6.权利要求1的硬质泡沫，其中：
(A)所述糖引发的聚醚多元醇和所述脂族胺引发的聚醚多元醇以5:1至15:1的重量比存在于所述多元醇共混物中；和
(B)所述脂族三醇引发的聚醚多元醇和所述脂族胺引发的聚醚多元醇以0.5:1至1.5:1的重量比存在于所述多元醇共混物中。
7.权利要求1的硬质泡沫，其中所述卤代烯烃包含反式-1,1,1-三氟-3-氯丙烯。
8.权利要求1的硬质泡沫，其中所述吗啉包含：
(A)基于吗啉的总重量计，40至80重量％的二吗啉基二乙基醚；和
(B)基于吗啉的总重量计，20至60重量％的N-甲基吗啉。
9.一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其包括使多元醇共混物与有机多异氰酸酯在发泡剂、水、叔胺催化剂组合物和表面活性剂的存在下反应，其中：
(1)所述多元醇共混物包含：
(i)基于多元醇共混物的总重量计，60至98重量％的糖引发的聚醚多元醇，其OH值为200至600mg KOH/g，官能度为4至6；
(ii)基于多元醇共混物的总重量计，1至20重量％的脂族三醇引发的聚醚多元醇，其OH值为100至500mg KOH/g，官能度为大于2至4；和
(iii)基于多元醇共混物的总重量计，1至20重量％的脂族胺引发的聚醚多元醇，其OH值为20至120mg KOH/g，官能度为3至6；并且
(5)所述叔胺催化剂组合物包含：
(i)基于叔胺催化剂组合物的总重量计，80至99重量％的吗啉；和
(ii)基于叔胺催化剂组合物的总重量计，1至20重量％的咪唑。
10.权利要求9的方法，其中：
(A)所述糖引发的聚醚多元醇的OH值为300至550mg KOH/g，官能度为4.0至4.5；
(B)所述脂族三醇引发的聚醚多元醇的OH值为200至250mg KOH/g，官能度为2.5至3.5；和
(C)所述脂族胺引发的聚醚多元醇的OH值为50至70mg KOH/g，官能度为3.5至4.5。
11.权利要求9的方法，其中所述糖引发的聚醚多元醇和所述脂族三醇引发的聚醚多元醇以至少3:1的重量比存在于所述多元醇共混物中。
12.权利要求9的方法，其中所述糖引发的聚醚多元醇和所述脂族三醇引发的聚醚多元醇以5:1至15:1的重量比存在于所述多元醇共混物中。
13.权利要求9的方法，其中：
(A)所述糖引发的聚醚多元醇和所述脂族胺引发的聚醚多元醇以至少3:1的重量比存在于所述多元醇共混物中；和
(B)所述脂族三醇引发的聚醚多元醇和所述脂族胺引发的聚醚多元醇以至少0.3:1的重量比存在于所述多元醇共混物中。
14.权利要求9的方法，其中：
(A)所述糖引发的聚醚多元醇和所述脂族胺引发的聚醚多元醇以5:1至15:1的重量比存在于所述多元醇共混物中；和
(B)所述脂族三醇引发的聚醚多元醇和所述脂族胺引发的聚醚多元醇以0.5:1至1.5:1的重量比存在于所述多元醇共混物中。
15.权利要求9的方法，其中所述卤代烯烃包含反式-1,1,1-三氟-3-氯丙烯。
16.权利要求9的方法，其中所述吗啉包含：
(A)基于吗啉的总重量计，40至80重量％的二吗啉基二乙基醚；和
(B)基于吗啉的总重量计，20至60重量％的N-甲基吗啉。
17.一种复合制品，其包含夹在饰面基材之间的硬质聚氨酯泡沫，其中所述硬质聚氨酯泡沫包含：
(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯；与
(b)多元醇共混物，其包含：
(i)基于多元醇共混物的总重量计，60至98重量％的糖引发的聚醚多元醇，其OH值为200至600mg KOH/g，官能度为4至6；
(ii)基于多元醇共混物的总重量计，1至20重量％的脂族三醇引发的聚醚多元醇，其OH值为100至500mg KOH/g，官能度为大于2至4；和
(iii)基于多元醇共混物的总重量计，1至20重量％的脂族胺引发的聚醚多元醇，其OH值为20至120mg KOH/g，官能度为3至6；
在
(c)卤代烯烃；
(d)表面活性剂；
(e)水；和
(f)叔胺催化剂组合物，其包含：
(i)基于叔胺催化剂组合物的总重量计，80至99重量％的吗啉；和
(ii)基于叔胺催化剂组合物的总重量计，1至20重量％的咪唑，的存在下的反应产物。
18.权利要求17的复合制品，其中所述饰面基材包含用连续双向玻璃纤维增强的聚丙烯树脂和/或玻璃纤维增强的聚酯共聚物。
19.权利要求17的复合制品，其中所述复合制品包含在冷藏牵引拖车的侧壁和/或车顶中。
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CN113490701A (zh) * 2019-03-08 2021-10-08 科思创有限公司 含hcfo的异氰酸酯反应性组合物、相关的泡沫形成组合物和pur-pir泡沫

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