NO151588B - Analogifremgangsmaate ved fremstilling av terapeutisk aktive n2-arylsulfonyl-l-argininamid-derivater - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av celleformet polyurethan.

Foreliggende oppfinnelse angår flammemotstandsdyktig polyurethan-skurnplast som anvendes for termisk isolasjon og andre formål, og angår spesielt fremstilling av en billig, vanskelig antennbar polyurethan-skurnplast som er relativt mot-standsdyktig mot kjemisk spaltning og som beholder sin dimensjonsstabilitet endog ved lengre opphold under meget fuktige forhold. Skumplasten er videre karakterisert ved at den egner seg for såkalt «one shot»-system1 eller enstrøms produksjons-metode.

Det er tidligere iakttatt at polyurethan

som er fremstilt under skumdannende be-tingelser fra en flytende blanding av en forbindelse inneholdende to eller flere isocyanatgrupper pr. molekyl og en forbindelse inneholdende et flertall av hydroksyl-grupper i molekylet, til tros© for at den har mange ettertraktede egenskaper, spesielt i høy grad: varmeisolerende egenskaper, så er den uomtvistet brennbar. Hvis den blir antent, vil den ofte underholde forbrenning helt til den er totalt oppbrent.

I enkelte .tilfeller vil kull som er dannet Ved forbrenning av skumplasten, fortsette å gløde endog etter at materialet har stop-pet å brenne med flamme. Dette er spesielt tilfelle når polyalkoholkoinponeniten er e<n polyetheralkohol dannet ved reaksjonen mellom et karbohydrat, slik som' sukrose og et alkylenoksyd.

Det er blitt foreslått å nedsette antennbarheten av polyurethan-skurnplast ved innføring av visse fosforinneholdende organiske forbindelser i plasten eller ved innføring av andre brannhemmende midler. Mens det på denne måte var mulig å nedsette antennbarheten av polyurethan-skumplasten, ble imidlertid det resulterende produkt av forskjellige grunner lite tilfredsstillende. Således var f. eks. utgangs-stoffene ofte dårlig forenlig med andre komponenter som ble anvendt ved fremstillingen. En slik fremgangsmåte egnet seg derfor dårlig til en entrinns produk-sjonsmetode idet det vanligvis var nødven-dig eller ønskelig først å omsette isocyanat-komponemten med polyartkoholkomponen-ten under dannelse av en kvasi-forpolymer inneholdende et flertall (ofte mange) isocyanat-grupper sammen med en eller flere urethanbindinger og hvilken forpolymer i et etterfølgende trinn, ble omsatt med andre ingredienser under dannelse av en skumbar og' herdbar blanding, hvilket jo kompliserte fremgangsmåten. En. annen alvorlig ulempe oppsto ofte når skumplasten ble anvendt under forhold hvor den var utsatt for fuktighet, hvilket resulterte i dårlig dimensjonsstabilitet. Utsatt for fuktighet hadde skumplasten ofte en ten-dens til å svelle opp i en ubehagelig grad

på kort tid. Endog om det var mulig å tørke den igjen, var flammemotstandsevnen be-

tydelig nedsatt og kvaliteten var også på andre måter forringet.

I belgisk patent nr. 603 736 av 13. no-vember 1961 er det foreslått å nedsette antennbarheten av polyurethan-skurnplast ved innføring av en synergistisk virkende kombinasjon av fosforforbindelser, av hvilken den ene var et fosforyl-polyamid og den annen fosforpolyalkohol. Imidlertid er fosforyl-polyamid relativt kostbart å fremstille. Ennvidere forekommer fosforyl-polyamid vanligvis i form av pulver og er således vanskelig å innarbeide i den skum-baxe blanding. Det er også vanligvis nød-vendig å omsette isocyanat-komponenten med en del av polyalkoholen for å frem-bringe den foran nevnte kvasi-forpolymere som derpå bringes i kontakt med ytterligere polyalkohol, skummemiddel og andre ingredienser som er nødvendig for fremstillingen av den ferdige skumplast.

Det er en hensikt med foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en fremgangsmåte for fremstilling av en flammemotstandsdyktig polyurethan-skurnplast ved en entrinnsprosess uten tilsetning av syn-tetisk virkende fosforyl-polyamid.

I henhold til et trekk (A) ved foreliggende oppfinnelse er det oppdaget at den samme fosfor-polyalkohcl som bare er blitt brukt synergistisk sammen med fosforyl-polyamid og som ikke hadde noen virkning når den ble brukt alene i den tidligere nevnte skumbare blanding, i virkeligheten kan anvendes med meget god effekt i visse andre polyurethan-skumplaster uten an-vendelse av fosforyl-polyamid. Grunnlaget for en slik heldig løsning ligger i anven-delsen av fosforpolyalkohol i 'kombinasjon med en viss type polyisocyanater, nemlig en av dem som inneholder fra 2,3 til 6 isocyanat-grupper pr. molekyl og som i det

vesentlige ikke inneholder urethan-bindinger.

At bare denne type polyisocyanater frembringer gode brannhemmende skumplaster er meget overraskende, fordi andre polyfunksj onelle polyisocyanater, slik som de forpolymere som har en høy grad av isocyanat-f unksj onalitet, slik som: de i området 2,3 til 6, men som dessuten; har urethan-binidlinger, ikke frembringer tilfredsstillende skumplast.

I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av et celleformet polyurethanprodukt omfattende å omsette en blanding av (1) en polyol inneholdende minst tre hydroksylgrupper pr. molekyl og bestående vesentlig av karbon-, hydrogen- og oksygenatomer, (2) et organisk polyisocyanat og

(3) en fosforhoidig polyol som er reaksjonsproduktet av et alkylenoksyd inneholdende to til seks karbonatomer pr. molekyl med en fosforsyre eller et anhydrid derav, (4) et skummemiddel, eventuelt (5) en katalysator for urethandannelse og eventuelt (6) et overflateaktivt middel, og tillate

blandingen å skumme og herdne, ved hvilken det anvendte polyisocyanat (2) har 2, 3 til 6 isocyanatgrupper pr. molekyl og i det vesentlige er fritt for urethanbindinger. Det karakteristiske ved oppfinnelsen er at det anvendes en- fosforpolyol (3) som er fremstilt ved først å omsette fosforsyre eller anhydridet derav med en én-eller toverdig alkohol for å danne en syre-ester, og deretter å omsette syreesteren med alkylenoksydet.

I tysk utlegningsskrift nr. 1 106 489 er vist en fremgangsmåte for fremstilling av et celleformet polyurethanprodukt. De fosforholdige polyoler (3) som anvendes i henhold til oppfinnelsen, fremstilles imidlertid ved først å omsette fosforsyre eller anhydridet derav med en én- eller toverdig alkohol for å danne en syreester, og deretter å omsette syreesteren med alkylenoksydet, mens i henhold til det tyske patent omsettes fosforsyren i ett trinn med enten alkylenoksyd eller en alkylenglycol.

Det kan vises at det er færre alkoho-liske hydroksyigrupper i produktene som anvendes i henhold til oppfinnelsen, enn i dem som anvendes i henhold til det tyske utlegningsskrift. Det er funnet at polyurethanskum fremstilt fra de fosforholdige polyoler (3) i henhold til oppfinnelsen er mer bestandige mot elding ved høye temperaturer enn polyurethanskum fremstilt fra de tilsvarende fosforholdige polyoler ifølge det tyske utlegningsskrift.

Skumplasten som fremstilles ved fremgangsmåten, vil ikke absorbere nevnever-dige mengder vann og vil motstå lang tids fuktig lagring uten å miste de brannhemmende og andre ønskede egenskaper. Som en ytterligere foretrukken egenskap har disse skumplaster en utmerket cellestruk-tur og har stor styrke og motstand mot smuldring.

De forskjellige komponenter i den skumbare blanding som kommer i betrakt-ning ved foreliggende oppfinnelse, skal nå nærmere redegjøres for som individuelle enheter.

Polyisocyanat- komponenten.

som anvendes ved dannelsen av skumplasten i henhold til oppfinnelsen må inneholde ca. 2, 3 til ca. 6 isocyanat — (N=C= O) grupper pr. molekyl. Naturligvis vil

enkelte molekyler bare inneholde 2 isocyanat-grupper mens andre kan inneholde 4 eller 6. Gjennomsnittet vil imidlertid i de fleste tilfeller falle innenfor rammen av 2, 4 til 3, 5. Det er et karakte-ristisk trekk ved den anvendte polyisocyanat-komponent at den ikke inneholder noe nevneverdig antall forhåndsdannede

urethan

-bindinger i det om-

trentlige molekyl. Den er derfor vesentlig forskjelllig fra de såkalte for-polymere som skjønt de kan inneholde 3 og endog flere isocyanat-grupper pr. molekyl, er karakterisert ved nærvær av slike bindinger i molekylet og som er dannet ved reaksjon av hydroksylgruppene i polyalkoholen med en del av isocyanat-gruppene på velkjent måte. Slike for-polymere kan ikke anvendes med tilfredsstillende resultat i skumplasten som fremstilles ifølge oppfinnelsen.

Polyisocyaniat-komponenten som anvendes ved den praktiske utøvelse av oppfinnelsen, representeres ved formelen: R-(-N=C=0)x hvor R vanligvis er et lineært hydrokarbon som methyl-, ethyl-, propyl- eller aralkyl-grupper i varierende kombinasjon og hvor x er et tall som foran nevnt, har en verdi i det omtrentlige om-råde av 2, 3 til 6 og som representerer an-tallet isocyanatgrupper som erstatter hydrogen i hydrokarbondelen av molekylet.

Eksempler på slike polyisocyanatfor-bindelser som kan anvendes, omfatter di-fenylmethan-diisocyanat, ofte forkortet som MDI, og som til tross for navnet, i virkeligheten har en isocyanat-funksjonalitet på omkring 2, 5 og derfor må inneholde en betraktelig andel molekyler som:

hvor n har en verdi på minst 1, 4. I noen tilfeller kan den endog være lik 3. Pas-sende forgrenede polyisocyanater som kan anvendes som polyisocyanat-komponent ved den praktiske utøvelse av oppfinnelsen, kan også være aralkyl-polyisocyanater av den type som er nevnt i U.S. patent nr. 2 683 730. Disse polyisocyanater er representert ved den generelle formel:

0 = C = N-R(CY2R'-N=C = 0)n

hvor R og R' er arylenradikaler, Y er hydrogen, aryl- eller aikylradikal og n er et tall som i henhold' til oppfinnelsens for-skrift skal ligge i området omkring 2, 3 til

3, 5 eller 4. En slik forbindelse' er representert ved. formelen:

Fremgangsmåten ved fremstilling av slike isocyanatforbindelser er adekvat beskrevet i det før nevnte patent.

Lineære aralkyl-polyisocyanat-forbindelser hvori hydrokarbon-delen av molekylet er lineært eller rett-kjedet og inneholder alternerende aryl- og alkylengrupper er representert ved handelsproduktet med varebetegnelsen «Papi». Denne forbindelse kan angis ved strukturformelen:

hvor n er et lite tall f. eks. 1 til 4. Produktet er benevnt «polymethylen-polyfenyliso-cyanat». Den omtrentlige molekylvekt ligger i området 380—400. Isocyanatekviva-lenten er maksimum 135 og den omtrentlige funksjonalitet er 3 eller litt over 3. Det må derfor antas at n omtrentlig er lik. 1.

Andre isocyanatforbindelser som er fri for urethan- eller urea-bindinger og som har en isocyanatekvivalent i overkant av 2, 3 og av den grunn kan anvendes i oppfinnelsen, omfatter 1,2,4-benzen-tri-isocyanat; 1,2,2-tri-isocyanat-buten; 1,3,3-pen-ten-tri-isocyanat; 1,2,4-butan-tri-isocyanat og trifenylmethan-tri-isocyanat. Disse polyisocyanater kan anvendes enkeltvis eller i blanding med hverandre eller ved en delvis tilsetning av et di-isocyanat slik som toluen-di-isocyanat; difenyl-di-isocyanat; 1,4-tetramethylen-di-isocyanat; trifenyl-di-isocyanat; klorofenyl-2,4-di-isocyanat; ethylen-di-isocyanat; p-fenylen-di-isocyanat; heksamethylen-di-isocyanait; 3,3'-di-methyl-4,4'-bifenylen-di-isocyanat; 3,3'-di-m€ithoxy-4,4'-bifenylien-di-isocyanat; poly-methylen-pclyfenylisocyanat og difenyl-methan-4,4'-di-isocyanat. De foretrukne polyisocyanat-forbindelser i foreliggende tilfelle omfatter polymethylen-polyfenyl-isocyanat («Papi») og methylen-di-isocyanat («MDI») og som, tidligere forklart, har en aktuell isocyanat-funksjonalitet av omkring 2, 5 og derfor inneholder et betraktelig antadl molekyler med 3 eller flere isocyanat-grupper.

Disse polyisocyanatkomponenter er fortrinnsvis brukt ved, det såkalte «one shot»-system, hvor de er lagret adskilt fra polyaJikohol-komponenten, som> også inneholder den fosforholdige polyalkohol, inntil skumplasten skal fremstilles. Polyisocyanat-komponenten blir da tilsatt de andre komponenter som' kan være opp-arbeidet, hvis ønskes, til forhåndsblandet «master batch»-blanding som danner hva man ville kalle «blanding (BO» til hvilken isocyanat-komponenten: (a) tilsettes' så hurtig som mulig. Den. hele blanding til-lates deretter å skumme og herdne. Den totale mengde polyisocyanat vil omtrentlig ekvivalere med aktive hydrogenatomer i blandingen, vanligvis representert ved hyd-rogenatomene i hydroksyl-gruppene.

Den fosforhaldige polyalkohol.

( Den orannhemmende komponent)

Ved fremstilling av den fosforholdige polyalkohol, som kan brukes uten innføring av synergistisk virkende fosforyl-amid som brannhemimende middel ved fremstillingen, av polyurethani-skumplasten, blir det først fremstilt en sur ester av en fosforholdig oksysyre og en énverdig eller toverdig alkohol. Den sure ester kan fremstilles ved- reaksjon mellom alkoholen og fosforsyren som sådant elter fortrinnsvis syreanhydridet. Den foretrukne syre er orthofosforsyre (H^PO^) eller bedre dens anhydrid (P9Os). Imidlertid omfatter oppfinnelsen også bruken av thiofosforsyre eller andre syrer som inneholder - P = O-gruppen eller slike syrers anhydrider. Disse syrer omfatter: Ortofosforsyren (H,,P04) Metafosforsyre

Isofosforsyre

Polyfosforsyrer

og oksydene eller anhydridene av disse (hvis de finnes) representert ved P205, P204 og P20.,. Syren (eller anhydridet) omsettes med alkoholen på konvensjonell måte for fremstilling av en sur ester, som, er minst monoesiteren, alkoholen er representert ved formelen ROH.

I formelen kan R være en alkylgruppe, hydroksyalkylgruppe, alkoxyalkylgruppe, hydroxyalkoxyalkylgruppe, en aromatisk gruppe (benzen;-) eller hydrobenzengruppe og kan være representert ved ethyl'-, methyl-, propyl-, isopropyl-, isobutyl-, tertiær butyl- eller amyl-gruppe. Det skulle synes klart at også blandinger av monoesteren og diesteren er inkludert. Disse estere inneholder fremdeles en eller flere sure -OH grupper fra fosforsyren.

Imidlertid må minst hoen av de dan-nete estere ha to syre-OH-grupper tilbake før oksyalkyleringstrinnet slik at det i oksyalkyleringstrinnet dannes en. polyol, dvs. en, forbindelse som har minst to hydroksylgrupper som tilveiebringes av to res-pektive oksyalkyteringssidekjeder.

Den fosforholdige polyalkohol kan også fremstilles ved å behandle monoalko-holer og glykoler med fosforsyre. Fosforsyren er her å foretrekke fremfor fosforpentoksyd da reaksjonen ikke går så glatt med pentoksydet idet det dannes mer kom-plekse fosforsyreestere.

Den sure ester av alkoholen og fosforsyren, kan så omsettes med alkylenoksyd-molekyler somi hver inneholder (fortrinnsvis bare én) grupper:

som betegnes som en oxiran-ring. Egnede oksyder omfatter ethylenoksyd, propylenoksyd, butylenoksyd (1,2 eller 2,3) eller styrenoksyd. Disse' oksyder kan omsettes med den ovennevnte ester under trykk. De resulterende oksyalkylerlngsprodukter av-sluttes i hver av oksyalkyleringssidekj edene med en -OH-gruppe slik at produktet inneholder aktive hydrogenatomer som forut-settes å reagere med polycisocyanatkom-ponenten under dannelse av deler av poly-urethanmolekylene. I alt vesentlig er det kun oksyalkyleringssidekj edene som til-veiebringer de eneste frie hydroksylgrupper i molekylet. Produktet vil! vanligvis være nøytralt og ha et hydroksyltall i området 150 til 400. Mengden av alkylenoksyd som anvendes ved oksyalkyleringen, andrar til fra ca. 1—12 mol pr. mol sur fos-forsyreester.

Ved fremstillingen av oksyalkyleringsproduktet som anvendes ved fremstillingen av den fosforholdige polyalkohol, kan anvendes forskjellige typer av apparater som f. eks. en reaktor med røreverk og tem-peraturkontroll som inneholder den sure ester og med tilføringsanordning av alkylenoksydet. Fortrinnsvis anvendes en autoklav hvor temperaturen av komponentene og tilføringshastigheten for alkylenoksydet kan reguleres.

Den ikke fosforholdige polyalkohol-komponent.

Polyalkoholene består i det vesentlige av karbon, hydrogen og oksygen og de som foretrekkes ved foreliggende oppfinnelse er fortrinnsvis oksyalkyleringsprodukter av et saccarid eller glucosid slik som sukrose, fruktose, glykose og sorbitol inneholdende minst 3 og vanligvis 6—8 hydroksylgrupper pr. molekyl. Spesielt sukrose på grunn av lav pris og fordi det er lett tilgjengelig foretrekkes som utgangsmateriale for oksyalkyleringen. Oksyalkyleringsproduktet har vanligvis et hydroksyltall på omkring 150 til 700. Oksyaikylering av glucosid og saccarid utføres fortrinnsvis med en oksiran-forbindelse med relativt lav moilekylvekt og inneholdende fortrinnsvis bare en oksi-ranring, representert ved ethylenoksyd, propylenoksyd og butylenoksyd. Hvis butylenoksyd anvendes så kan det enten være 1,2 eller 2,3 isomeren. Det er klart at blandinger av 1,2 og 2,3 butylenoksydisomerer også kan anvendes for å effektivisere reaksjonen. Likeså kan styrenoksyd anvendes for å tilfredsstille helt eller delvis behovet f or o ksiran f or bi n d el ser.

Alkylenoksydet eller oksiranforbindel-sen bør anvendes noe i overskudd i forhold til den ekvivalente mengde beregnet på hydroksylgruppene i saccaridforbindelsen som skal oksyalikyleres. Hvis f. eks. sukrose anvendes, ligger forholdet av alkylenoksyd fortrinnsvis på omkring 10 til 30 mol pr. mol sukrose slik at minst en del av de dannede etherkjeder vil inneholde flere oksyalkylenheter. Fremstilling av slike forbindelser er behandlet i detalj i belgisk patent nr. 593 754 av 6. februar 1961. Fremgangsmåten består i det vesentlige i å oppløse sukrosen i en mindre mengde vann, f. eks. fra 5 til 17 pst. vann, i en trykkbeholder, som f. eks. en autoklav, og derpå bringe oppløsningen i kontakt med alkylenoksyd under trykk inntil en ønsket grad av oksyaikylering har funnet sted. Reaksjonen kan katalyseres ved hjelp av en base som f. eks. natriumhydroksyd, natri-umkarbonat eller natriumacetat 1 en mengde fra 1 til 10 pst. Når oksyalkyleringen er tilendebragt, fjernes vann og andre flyk-tige komponenter ved fordampning.

Katalyse av urethandannelsen.

For å danne poryurethanforbindelser mellom poilyalkoholkomponenten og polyisocyanatkomponenten under den plastdannende reaksjon, anvendes ofte en katalysator. Egnede katalysatorer er: Tetramethyl-guanidin Tetramethy 1-1,3 -butandiamin Triethylendiamin (varemerke

«DABCO»)

Dimethylethanolamln

Likedan estere av tinn, slik som:

Stanno-olieat

Stanno-oktoat

Dibutyl-tinn-dilaurat

og andre kan anvendes. I de tilfeller hvor store mengder av polyalkoholer inneholdende aminogrupper eller hvor en hurtig reaksjon ikke er nødvendig, kan katalysatoren unnlates. Hvis katalysator anvendes, er den fortrinnsvis brukt i en mengde av omkring 0,1 til 5 vektprosent på basis av de reaktive komponenter i den skumbare blanding.

Skummiddel for den polyurethandannende blanding Anerkjente fremgangsmåter for fri-gjøring av en gass i den skurnbare blanding hvori den polyurethandannende blanding anvendes, er f. eks. innføring av en liten mengde vann, d.v.s. ca. 1—3 vektprosent basert på den reaktive komponent av blandingen, og som skal reagere med en del av isocyanatgruppene for derved å danne karbondioksyd in situ. Hvis ønskes kan karbondioksyd også fremstilles særskilt og piskes inn i den skumbare blanding eller innføres under trykk eller ved en kombinasjon av trykk og visping. Når karbondioksyd under tilstrekkelig trykk er innført i blandingen, vil det resultere i skumldannelse når trykket oppheves.

En foretrukken fremgangsmåte for skumdanning omfatter innføring av et skummemiddel slik som klorfiuorkarbon, f. eks. CCLF, CC12F„ og andre beslektede forbindelser som kan innføres i flytende tilstand og som fordamper under skum-dannettise ved den eksoterme herdning av plasten.

En kombinasjon av karbondioksyd og klorfiuorkarbon, f. eks. halvparten av hver i volum, kan anvendes. Det er ofte fore-trukket å kjøle blandingen eller komponenten hvortil skummemidlet tilsettes, for å hindre en for tidlig fordampning av skummemidlet. Temperaturer på omkring 10 til 16°C anvendes fortrinnsvis i den flytende blanding for å lette skumdannelsen. Når urethandannelsen setter igang, vil den eksoterme temperaturstigning be-virke frigjøring av skummemidlet før blandingen gelatinerer eller stivner.

Mengden av anvendt skummemiddel avhenger av den ønskede tetthet av skumplasten. Tettheten varierer vanligvis fra ca. 0,016 til 0,16 g/cm», skjønt for spesielle formål kan anvendes både høyere og lavere tetthet. For det tilfelle at klorfiuorkarbon er skummemiddel, anvendes den i en mengde av ca. 5 vektprosent basert på den skumbare blanding.

Hjelpestoffer.

I tillegg til tidligere nevnte hoved-komponenter inneholder reaksj onsblan-dingen også tilleggsstoffer beregnet på å fremskynde stabiliteten og celledannelsen i skumplasten. Således anvendes f. eks. emulgeringsmiddel i en mengde av ca. 0,1 til 3 pst. Egnede overflateaktive midler er flytende siliconharpikser slik som «Silicone 521» som har den omtrentlige konstitu-sjonsformel:

(U.S. patent nr. 3 034 996). Andre overflateaktive stoffer kan anvendes for å påskynde skumdannelsen, slike som ioniske og ikke-ioniske emulgatorer, f. eks. «Tween 20» som er polyoksyethylensorbitan-mono-laurat, «Tween 40» som er polyoksyethylen-sorbitan-monopalmitat, «Triton X-100» som er isooctylfenyl-poly-ethoksy-ethanol, samt andre.

Likeledeis kan tilsettes hjelpestoffer som øker skummets stabilitet etter behag, bl. a. cellulose-ethere som methyl-celluiose, og -estere som cellulose-acetat-butyrat og andre som øker skummets seighet i de inn-ledende trinn før de plastdannende komponenter har hatt anledning til å reagere i nevneverdig grad og derved gi massen en mere stiv struktur.

I henhold til forutsetningen ved foreliggende oppfinnelse må alle reaktantene bringes sammen i et eneste trinn uten intermediær dannelse av såkalte prepoly-mere av polyolkomponenten(-e) og polyisocyanater. Ved fremstilling av skumplast i ved en sådan fremgangsmåte er det nød-vendig å blande polyether-polyalkoholen, katalysator (hvis anvendt), overflateaktivt middel (hvis anvendt), emulgator og for-tykningsmiddel (hvis slike anvendes) uten tilsetning av polyisocyanatkomponenten. En slik blanding er relativt stabil, naturligvis så lenge som1 polyisocyanatkomponenten ikke er tilstede. Etter tilsetning av sistnevnte blir blandingen straks reaktiv og vil skumme og gelatinere med engang. Derfor holdes polyisocyanatkomponenten i reserve inntil umiddelbart før skummin-gen og herdningen skal igangsettes. Med andre ord blir den skumbare blanding laget i stand i to porsjoner (A) og (B). Porsjon (B) omfatter polyalkoholen og de skumbare midler, mens polyisocyanatet ut-gjør porsjon (A). I noen tilfeller kan visse komponenter som ikke er reaktive overfor polyisocyanat, også inkluderes i porsjon (B).

Den følgende sammenstilling viser egenskaper i forhold til den skumbare I blanding:

Det vil forståes at de nevnte grenser er representative, men at de i enkelte tilfeller kan overskrides.

Blanding av komponentene i den skumbare komposisjon kan utføres med forskjellige slags røreanordnlnger som f. eks. konvensjonelle turboblandere. Blandingen anbringes i en form eller på et un-derlag. Den eksoterme temperaturstigning er vanligvis tilstrekkelig til å fordampe skummemidlet og herdne blandingen, men hvis skumlegemet er tynt er det ikke ute-lukket at tilleggsvarme må tilføres for å påskynde prosessen.

Da det ofte er mulig å få kjøpt sure estere av den fosforholdige syre som vanlig handelsprodukt og så omsette dem med alkylenoksyd for fremstilling av en nøytral ester, vil det forståes at hvis noen av dem ikke er tilgjengelige så vil det under tiden være gunstig for produsenten av skumplast å lage de sure estere i sin egen fa-brikk. Følgende eksempler illustrerer fremstillingen av typiske sure estere av oksy-fosforsyrer som siden kan bringes til reaksjon med et alkylenoksyd for fremstilling av hydroksyfosforylester og som kan anvendes som brannhemmende middel i poly-urethanskumplaster i henhold til oppfinnelsen.

Eksempel A.

Følgende eksempel illustrerer oksy-alkyleringer av en sur ester av fosforsyre og hvor den anvendte sure ester var fremstilt ved reaksjon av en charge bestående av: 3,09 mol H3PO,„ 1,0 mol P2Or, og 2,68 mol ethylenglykol. Produktets syretall var 808 og fosforinnholdet 27,68 pst.

For å fremstille et oksyalkylerlngs-produkt av dette materiale, ble det laget en charge bestående av 950 gram sur ester (som ovenfor nevnt) og 1840 gram propylenoksyd. Ved reaksjonen ble den sure ester innført i en reaktor og oppvarmet til ca. 65°C. Propylenoksydet ble tilsatt med en slik hastighet at det ble opprettholdt et rimelig trykk i systemet, som ved kjøling ble holdt på en temperatur under ca. 113°C. Reaksjonen ble utført i et tidsrom av 6 timer og 48 minutter. Reaksjonsproduktet ble så underkastet en destillasjon for å fjerne ureagert propylenoksyd. Utbyttet ble 2143 gram med følgende egenskaper:

Eksempel B.

Dette eksempel illustrerer oksylalky-leringen av et surt fosfat fremkommet ved å omsette en blanding bestående av: 1,0 mol P20-, 1 mol propylenglykol og 1,82 mol n-butanol. Syretallet til dette produkt var 535. For å fremstille et oksyalkyleringsprodukt ble brukt en charge bestående av 1050 gram' sur ester og 1212 gram propylenoksyd. Den sure ester ble innført i en reaktor og oppvarmet til ca. 65°C. Propylenoksyd ble tilsatt og reaksjonen ble holdt på en temperatur på omkring 110°C i et tidsrom av 3 timer og 36 minutter. Det maksimale trykk under reaksjonen var ca. 2,25 kg/cmi2.

Det utarbeidede produkt hadde et syretall på 2,9. Det ble strippet i vakuum ved en temperatur opp til 100°C og man fikk et oksyalkyleringsprodukt med føl-gende egenskaper:

Eksempel C.

I henhold til foreliggende eksempel ble fremstilt en sur ester av ethylenglykol og n-butanol som ble omsatt med fosforpentoksyd. Chargen omfattet: 1,26 mol (34,3 kg) ethylenglykol, 2,55 mol (84,8 kg) n-butanol og 1,26 mol (81,7 kg) fosforpentoksyd. Blandingen ble omsatt og ga ca. 181 kg av et produkt med følgende egenskaper:

En del<1> av den dannede blandede sure ester ble derpå oksyalkylert i en reaktor. Chargen inneholdt 32,2 kg sur ester (som ovenfor) og 32 kg propylenoksyd som ga et produkt méd følgende egenskaper:

Eksempel D.

Den sure ester i dette eksempel var surt mono-di-n-butyl-fosfat fremkommet ved å omsette 16,9 kg n-butanol og 8,1 kg fosforpentoksyd. Fosforpentoksydet blir innført i seks trinn. Reaksjonstiden var 4 timer og 52 minutter. Syretallet på produktet var 464. Den sure ester ble så oksyalkylert. Chargen omfattet 20,3 kg surt mono-di-n-butyMosfat og 18,8 kg propylenoksyd.

Den sure ester ble oppvarmet til ca. 65°C og propyienoksyd ble tilsatt med slik hastighet at man hadde kontroll med reaksjonen. Den totale reaksjonstid var 6 timer hvoretter produktet ble strippet for å fjerne uomsatt propylenoksyd. Resultatet ble ca. 30 kg med et syretall på 0,17 og et hydroksyltall på 278,5.

Den brannhemmende egenskap for dette produkt var meget god og brukt i et entrinnsskuin med et ikke-urethanpolyiso-cyanat, hadde det en isocyanatfunksjona-litet over ca. 2,3.

De følgende eksempler er illustrerende for fremstilling av hydroksyalkyl-fosforyl-estere med lavt syretall ved en entrinns reaksjon av alkylenoksyd med fosforsyre. Disse har brannhemmende egenskaper når de er brukt ved fremstilling av polyurethanskum hvori isocyanatkomponenten er ikke-urethan og har en funksjonalitet på 2,3 eller mer. Imidlertid er skummet av under standard kvalitet idet massen er dårlig og vil vedbli å være klebrig og uher-det i lengre tid.

Eksempel E.

Dette eksempel illustrerer fremstilling av en ester fra fosforsyre ved reaksjon av ortofosforsyre med propylenoksyd uten den intermediære reaksjon av syren eller dens anhydrid med en alkohol. I henhold til eksemplet ble laget en charge bestående av 228 gram fosforsyre (85 pst.) og 1044 gram propylenoksyd. Fosforsyren ble inn-ført i en 3- liters 4-halset flaske utstyrt med en dråpeflaske, termometer, en tørr-is kondenser og en rører. Temperaturen ble ved hjelp av vannbad holdt i området 25 til 32°C. Propylenoksydet ble tilsatt dråpevis og reaksjonen ble holdt igang i 10 timer og 55 minutter. Reaksjonsproduktet ble strippet for å fjerne uomsatt propylenoksyd. Resultatet ga et utbytte av 97,6 pst. og produktet hadde følgende egenskaper:

Det molare forhold mellom, alkylenoksyd og fosforsyre i sluttproduktet var 9:1.

Eksempel F.

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av propylenoksyd-fosforpolyalkohol ved reaksjon av propylenoksyd med fosforsyre. Reaksjonschargen inneholdt 814 gram propylenoksyd og 228 gram fosforsyre. Reaksjonen ble utført ved å innføre fosforsyren i en 4-halset 2-liters flaske forsynt med termometer, rører, en kondensator kjølt med tørr-is og en dråpeflaske. Reaksjonen ble utført over vannbad i et tidsrom av 10 timer. Produktet ble vakuum-strippet og hadde et syretall på 60,18 og et hydiroksyltall på 324,3.

Eksempel G.

I henhold tii foreliggende eksempel ble propylenoksyd direkte omsatt med fosforsyre for fremstilling av en fosforholdig polyalkohol uten intermediær dannelse av den sure ester. I henhold til reaksjonen inneholdt chargen 228 gram fosforsyre (85 pst.) og 1044 gram propylenoksyd. Den anvendte apparatur var en reaksjons-flaske utstyrt mled rører, dråpeflaske og tørr-is-kondensator. Fosforsyren ble inn-ført i flasken hvorpå propylenoksydet ble tilsatt dråpevis. Reaksjonen varte i 3 timer og 30 minutter. Etter at reaksjonen var av-sluttet ble produktet renset ved gjennom-blåsing av en inert gass i 2 timer hvoretter det ble vakuum-strippet for å fjerne uomsatt propylenoksyd. Utbyttet ble 97 pst. og produktets egenskaper var:

Eksempel 1.

«One shot»- system.

Hensikten med foreliggende eksempel var fremstilling av en serie av «one shot»-(entrinns-)prøven av skumplast fra et re-aksjonsprodukt av sukrose og et alkylenoksyd, eksempelvis 1 mol sukrose, 11 mol propylenoksyd og 4 mol ethylenoksyd. Po-liyisocyanatkomponenten omfattet i dette tilfelle et handelsprodukt solgt under varebetegnelsen «Mondur MR» som, opprinne-lig er difenylmethan-4,4,-diisocyanat, men har et omtrentlig innhold av isocyanat-grupper på ca. 2,5 pr. molekyl. Skummemidlet var klorfiuorkarbon (CCLF) som selges under varebetegnelsen «Freon 11». Den anvendte katalysator var triiethylendi-amin oppløst i en blanding av vanlig han-delssukrosepolyalkohol laget av 1 mol sukrose, 11 mol propylenoksyd og 4 mol ethylenoksyd. Emulgeringsmidlet var en vanlig siiliconemulgator som selges under betegnelsen «L-5310». Den kan erstattes av andre emulgatorer som beskrevet. Emul-geringsmldlet anvendes i hvert tilfelle i en mengde av 1 pst. på basis av blandingen.

I hvert tilfelle bringes polyisocyanatet i form av en porsjon (A) til en temperatur av omkring 24 °C og den annen komponent i form av en porsjon (B) bringes til en temperatur på ca. 15°C for å bevare skummemidlet (CCLF). Komponentene ble blandet sammen for frembringelse av en skumbar blanding. Blandetiden var ca. 15 sekunder. I hvert tilfelle skummet og herdnet blandingen uten ytre oppvaxmning. Prøver på skummet ble tatt for undersøkelse på fuktig lagring. Ett sett prøver ble lagret i en uke, et annet sett to uker og et tredje sett i fire uker ved en lagringstemperatur på 70°C og relativ fuktighet på 100 pst. Prøvene ble deretter undersøkt på ekspansjon og misfarging samt prøvet på flammemotstandsevne overensstemmende med forskriftene i ASTM-1692.59T. Sammensetningen og resultatet av de enkelte prøver er sammenfattet i den føl-gende tabell:

Fra dataene i tabell I er det åpenbart at skumplaster 1 hvert tilfelle hadde en lav spesifik vekt. Utvidelsen (ekspansjo-nen) var i hvert enkelt tilfelle meget lav etter fuktig lagring. Skumplasten hadde utmerket flammemotstandsevne både før og etter den fuktige lagringen i 1, 2 og 4 uker. I flere tilfeller sluknet det antente skum av seg selv hurtigere etter lagringen enn før. Dette er spesielt tilfelle ved skum 4 hvor flammen sluknet etter 37 sekunder og etter at ca. 25 mm av prøven var brent. Etter fuktig lagring i en uke gikk flammen ut (sluknet) etter 28 sekunder etter at ca. 24 mm av prøven var brent. Etter to ukers fuktig lagring sluknet flammen etter 27 sekunder og etter at bare ca. 21 mm av prøven var fortært. Etter fire ukers fuktig lagring sluknet prøven av seg selv etter 26 sekunder og bare ca. 21 mim av prøven var oppbrent.

Disse resultater er bemerkelsesverdige fordi polyurethanskumplast fremstillet av de samme ingredienser, men uten hydroksyalkylfosfat, ville brenne opp når det først engang var antent.

Det samme er tilfelle med de skumplaster hvor polyisocyanatkomponenten er et diisocyanat eller en prepolymer inneholdende et vesentlig antall urethanbindinger som i en prepolymer, og hvor hydr-oksylalkylfosfatet er brukt alene som flammemotstandsdyktig middel. Hvis en kombinasjon av fosforylamid og et hydroksyalkylfosfat brukes som flammemotstandsdyktig middel i sistnevnte skumplast, så oppnåes gode resultater hva angår flamimemotstandsdyktighet, men skumplasten er i dette henseende ikke så god etter fuktig lagring.

Fordelen ved denne «one shot»-meto-den hvor et hydroksyalkylfosfat, fremstilt overensstemmende med oppfinnelsen, ble brukt i en polyurethanskumplast hvor polyisocyanatkomponenten var fri for urethanbindinger, er demonstrert ved det føl-gende eksempel (eksempel 2).

Eksempel 2.

PAPI ( polyisocyanat) «One shot»-«Master Batch»- system.

I dette eksempel ble laget en stabil, lagringsdyktig «master batch» (for-blanding) inneholdende polyetherpolyalkohol, hydroksyalkylfosfat, hydroksyalkylpoly-amin-stabilisator, skummemiddel, katalysator for urethandannelsen samt emulgeringsmiddel som kan markedsføres til skum-plastfabrikantene. Når fabrikanten så øns-ker å fremstille skumplasten, har han bare å tilsette polyisocyanat som er fri for urethanbindinger og som har en funksjonalitet på 2,3—6. Denne endelige blanding vil da skumme og herdne uten tilførsel av varme og danne en brannhemmende skumplast. Den stabiliserende effekt opnåes ved å tilsette til for-blandingen («master batch») et hydroksylamin med et omtrentlig hydroksyltall fra 150 til 700. Hydroksylaminet er fremstilt ved å omsette et amin, som f. eks. ethylendiamin, diethylentriamin, triethylentetra-amin eller andre polyalkyl-polyaminer med et alkylenoksyd som propylenoksyd, ethylenoksyd eller butylenoksyd. Dette hydroksyalikylpolyamin blir tilsatt for-blandingen i en mengde av ca. 5 til 60 vektprosent på basis av den skumbare blanding. Når hydroksyalkylpolyami-nen anvendes i en «master betch», har den evne til å bevare katalysatorens aktivitet.

Polyisocyanatet i dette eksempel var et handelsprodukt som selges under betegnelsen «PAPI», hvilket er polyethylen-polyisocyanat med en isocyanat-funksj onalitet i overkant av 2,5 pr. molekyl1. Den. kan erstattes med annet polyisocyanat som er fritt for urethan-bindinger og med tilstrekkelig funksjonalitet. Skumplastsammenset-ningen var et såkalt «one shot»-system hvori polyisocyanatet ble anvendt som en særskilt komponent eller porsjon i systemet. Denne komponent ble blandet med de øvrige komponenter for å danne en skumbar blanding. I den følgende tabell III for dette eksempel er polyisocyanatkomponenten betegnet med PAPI. Polyalkoholen var fremstilt av 1 mol sukrose, 11 mol propylenoksyd og 4 mol ethylenoksyd. Den fosforholdige polyalkohol var henholdsvis fra eksemplene D, C, A og B. Det overflateaktive middel var et handelsvanlig silicon-overflateaktivt middel som var oppløselig i blandingen og selges under betegnelsen

«L-5310».

Katalysatoren var en blanding av den foran nevnte sukrose-polyether-polyalkohol (4 vektdeler) og «DABCO» (1 vektdel). Denne katalysator kan erstattes av andre tidligere nevnte katalysatorer som dibutyl-tinn-diilaurat i en mengde av 0,1—5 vektprosent på basis av den endelige skumbare blanding.

For-blandingen («master batch») som inneholder alle komponentene i den skumbare blanding med unntagelse av polyisocyanater, kan lagres og skibes som en handelsvanlig artikkel. Når den skal brukes, er det bare å tilsette polyisocyanat, som er fritt for urethan-bindingen, og blande sammen f. eks. i 15 sekunder i en turbomikser.

Den skumbare blanding skummet og herdnet uten ytre tilførsel av varme og ble delt opp i prøver som ble underkastet fuktig lagring i tidsrom av 1 uke, 2 uker og 4 uker. Etter lagringen ble prøvene undersøkt på farge oj utvidelse (ekspansjon). Tilsvarende prøver ble også undersøkt på brennbarhet overensstemmende med forskriftene i ASTM 1692-59T.

Et antall eksemplarer av stabiliserte for-blandinger («master batch») og av ferdig produkt presenteres i tabellform i tabell III:

etherpolyal'kohol og med eller uten; katalysator, slik som tertiære aminer eller organiske tinnforbindelser f. eks. dibutyl-tinn-dilaurat, blandes med en organisk polyiso-cyanatforbindelse fri for urethan-bindinger oppnåes brukbar skumplast.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et celleforniet polyuretanprodukt omfattende å omsette en blanding av (1) en polyol

   inneholdende minst tre hydroksylgrupper pr. molekyl og bestående vesentlig av karbon-, hydrogen- og oksygenatomer, (2) et organisk polyisocyanat og (3) en fosforholdig polyol som er reaksjonsproduktet av et alkylenoksyd inneholdende to' til seks karbonatomer pr. molekyl med en fosfor syre eller et anhydrid derav, (4) et skummemiddel, eventuelt (5) en katalysator for uretandannelse og eventuelt (6) et overflateaktivt middel, og tillate blandingen å skumme og herdne, ved hvilken det anvendte pollyisocyaniat (2) har 2,3 til 6 isocyanatgrupper pr. molekyl og i det vesentlige er fritt for uretanbindinger, karakterisert ved at det anvendes en fosforpolyol (3) som er fremstilt ved først å omsette fosforsyre eller anhydridet derav med en én- eller toverdig alkohol for å danne en syre-ester, og deretter å omsette syreesteren med alkylenoksydet.