KR970006475B1 - 지방족 및 지환족 디이소시아네이트를 제조하기 위한 순환방법 - Google Patents

지방족 및 지환족 디이소시아네이트를 제조하기 위한 순환방법 Download PDF

Info

Publication number
KR970006475B1
KR970006475B1 KR1019890011762A KR890011762A KR970006475B1 KR 970006475 B1 KR970006475 B1 KR 970006475B1 KR 1019890011762 A KR1019890011762 A KR 1019890011762A KR 890011762 A KR890011762 A KR 890011762A KR 970006475 B1 KR970006475 B1 KR 970006475B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
iii
biscarbamate
alcohol
pyrolysis
diisocyanate
Prior art date
Application number
KR1019890011762A
Other languages
English (en)
Other versions
KR900003110A (ko
Inventor
봄홀츠 게르트
디스텔도르프 요세프
키르크너 페터
미칼크작 한스-베르너
Original Assignee
휼스 아크티엔게젤샤프트
볼프강스티케롤링,요아힘 베르그만
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 휼스 아크티엔게젤샤프트, 볼프강스티케롤링,요아힘 베르그만 filed Critical 휼스 아크티엔게젤샤프트
Publication of KR900003110A publication Critical patent/KR900003110A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR970006475B1 publication Critical patent/KR970006475B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/04—Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via carbamates or carbamoyl halides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
  • Medicines Containing Plant Substances (AREA)

Abstract

내용없음.

Description

지방족 및 지환족 디이소시아네이트를 제조하기 위한 순환방법
제1도는 본 발명의 방법의 한 가지 태양을 수행하기 위한 장치를 나타내는 블록 다이아그램(block diagram)이다.
본 발명은 지방족 및 지환족 디아민을 상응하는 비스 카바메이트로 전환시킨 다음, 용매 없이 액상 중에서 계속해서 열분해시키면서 열분해 도중에 형성된 부산물을 방출시켜 비스 카바메이트 제조공정으로 재순환시킴으로써 포스겐 제거된 지방족 및 지환족 디이소시아네이트를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
지방족 및 지환족[이후부터는 (사이클로)지방족이라 한다]비스카바메이트를 제조하는 한 가지 방법은 암모니아의 손실이 따르는 (사이클로)지방족 디아민과 우레아 및 알콜과의 반응으로 이루어진다[참조:유럽특허 제18 586호]. 다른 방법에는 우레아 또는 디아민이 카보닐 그룹을 포함하는 화합물[예:N-치환되지 않은 카바메이트 및/또는 디알킬 카보네이트], 또는 위에서 언급한 디아민과 우레아 및 알콜과의 반응에서 중간체로서도 생성되는 화합물과 같은 일치환 또는 이치환된 우레아 또는 폴리우레아에 의해 완전히 또는 부분적으로 치환되는 과정이 포함된다[참조 : 유럽 특허 제27 952호, 제27 953호, 제28 331호 및 유럽 특허원 제126 299호 및 제 126 300호].
(사이클로)지방족, 특히 방향족, 모노- 및 비스 카바메이트를 상응하는 이소시아네이트 및 알콜로 열분해 시키는 것이 오랫동안 공지되어 있으며, 고온의 가스 상에서 또는 비교적 저온의 액상에서 수행할 수 있다. 그러나, 두 방법에는 주로 열 적하(thermal load)로 인해 원하지 않는 부반응이 또한 일어나는 문제점이 있다. 이들 부반응은 수율을 감소시킬 뿐만 아니라 피복 및 충전 반응기 (plugging reactor) 및 가공장치에 의한 산업공정을 실질적으로 방해하는 부산물을 수지화시킨다.
따라서, 수율을 개선시키고, 선택적인 화학적 및 공정단계에 의한 부산물의 형성을 감소시키기 위한 많은 제안이 있어 왔다. 또한, 카바메이트의 열분해 반응을 가속시키는 촉매가 독일연방공화국 특허공보(DE-PS) 제1 022 222호, 독일연방공화국 특허공보(DE-AS) 제19 44 719호, 미합중국 특허 제3,919,279호 및 독일연방공화국 특허공보(DE-AS) 제26 35 490호에 기술되어 있다. 기술된 촉매는 수많은 염기성, 산성 및 유기 금속성 화합물이며, 이들은 실제로 촉매화되지 않은 반응과 비교하는 경우 이소시아네이트의 수율을 실질적으
로 향상시키지만, 부산물의 형성을 방지할 수는 없다. 이탈을 또한 불활성 용매의 부가 사용에 적용시킴으로써 반응 매체 중에 공급된 열 및 촉매의 가장 균일하고 가능한 분포를 제공한다[참조 : 미합중국 특허 제3,919,279호 및 독일연방공화국 특허공보(DE-AS) 제26 35 490호].
또한, 유럽 특허 제54 817호에는 모노카바메이트를 용매를 사용하지 않고 비교적 저온에서, 바람직하게는 감압에서, 임의로 촉매 및/또는 안정화제의 존재하에 증류시킴으로써 제거하고, 반응 혼합물을 비등시킴으로써 분별축합에 의해 별도로 수거되는 열분해 생성물, 이소시아네이트 및 알콜과 함께 우수한 수율로 열분해 시킬 수 있는 것으로 기술되어 있다. 또한, 열분해 도중에 형성된 부산물을 분리시키기 위해 반응 혼합물의 일부를 방출시키는 것이 당해 문헌의 실시예에 기술되어 있다. 이들 잔사의 가능한 이용에 대해서는 기술되어 있지 않다.
한편, 유럽 특허 제61 013호에는 방향족 및 (사이클로)지방족 비스카바메이트의 열분해를 다시 용매의 존재하에서 유럽 특허 제54 817호에 기술되어 있는 것과 비교할 만한 촉매 및 보조제를 가하여 수행하는 것으로 기술되어 있다. 또한, 용매는 외관상으로는 형성된 비휘발성 부산물을 흡수하는 작용을 수행한 다음, 분리되어 방출후에 제거된다. 그러나, 환류 용매의 사용은 근본적으로 이소시아네이트의 공간/시간 수율을 감소시키며, 추가의 에너지 소비를 요하게 된다. 용매의 회수 정도에 관한 정보가 제시되어 있지 않다. 더욱이, 반응 조건하에서 휘발성이고 열분해 생성물을 오염시키는 보조제가 사용된다. 형성된 디이소시아네이트와 비교한 잔사의 비율이 높은 것이 또한 특히 주목할 만하며, 낮은 작동 압력과 함께 경제적이고 문제점이 제거된 산업적인 방법으로서의 당해 방법의 적합성에 대한 경향이 의심스럽다.
유럽 특허 제92 738호에는 지환적 비스카바메이트 5-(에톡시카보닐아미노)-1-(에톡시카보닐아미노메틸)-1,3,3-트리메틸사이클로헥산의 열분해가 부분적으로 기술되어 있으며, 이는 고비점 용매의 존재하에 액체 형태로 관형 반응기의 내벽을 따라 공급된다. 당해 공정의 단점에는 상응하는 디이소시아네이트에 대한 낮은 수율(51.8%) 및 선택성(91.9%)이 포함된다. 재조합되거나 또는 부분적으로 열분해된 비스카바메이트의 재순환과 함께 연속 공정의 결과가 제시되어 있지 않으며, 제시된 부산물 및 촉매를 포함하는 용매의 공정에 대한 정보도 제시되어 있지 않다.
요약하면, 인용 문헌에서는 그들이 비스카바메이트의 열분해만을 언급하거나 이들의 제조방법을 포함하는지에 관계없이, 때로 수지성 외피의 분해 및 형성에 의해 증류물을 오염시키고, 증류 도중에 시스템 성분들을 충전시키는, 카바메이트의 열분해 도중에 형성된 높은 비율의 잔사의 수율 향상된 이용에 대한 참조문헌이 없음을 언급할 수 있다.
유럽 특허 제133 274호에는 촉매의 존재하 또는 부재하에 160℃ 이상의 온도에서 N-치환된 알로판산 및/또는 폴리알로판산의 에스테르와 알콜을 반응시켜 카바메이트를 수득하는 방법이 기술되어 있다. 당해 경우에 있어서 알로파네이트는 배타적으로 카바메이트 열분해 도중에 형성된 조악한 이소시아네이트의 정제 증류시의 증류 기저물 중에서 이소시아네이트 그룹을 포함하는 화합물과 우레탄 그룹을 포함하는 화합물과의 반응에 의해 형성될 수 있는 것들이다.
그러나, 특히 비스카바메이트의 열분해 도중에 열분해 반응기 속에 형성된 부산물은 기타의 것들 중에서 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 우레아, 폴리우렛 또는 카보디이미드 그룹을 포함하는 치환된 고분자량의 증류될 수 없는 화합물로 이루어진 수많은 물질들의 혼합물이다. 이는 이들이 알콜과 단지 불완전하게 반응하여 유럽 특허 명세서 제133 274호의 알로파네이트와 같은 소량의 카바메이트를 수득할 수 있다는 사실로부터 명백해진다.
따라서, 산업적으로 유용하고 경제적인 순환공정에 의해 상응하는 비스카바메이트를 열분해시켜, 열분해시 생성된 부산물을 이용하고, 공정장치를 피복시키고 충전시키는 부산물의 문제점이 해결된 고수율의 (사이클로)지방족 디이소시아네이트를 제조하는 방법이 여전히 필요하게 되었다.
따라서, 본 발명의 한 가지 목적은 산업적으로 실용적이며 고수율로 수행되는 상응하는 비스카바메이트의 열분해에 의해 (사이클로)지방족 디이소시아네이트를 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 열분해 반응 도중에 형성된 부산물의 재순환을 제공하는 상응하는 비스카바메이트의 열분해에 의해 (사이클로)지방족 디이소시아네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 공정장치를 피복시키고 충전시키는 열분해 반응으로부터의 부산물의 문제점이 해결된 (사이클로)지방족 디이소시아네이트의 제조방법을 제공하는 것이다.
하기의 상세한 설명에서 분명해지는 이러한 목적 및 기타의 목적은 문제점이 제거되고 선택적인 반응을 보증할 수 있도록 반응기로부터 계속 방출되어야만 하는, 비스카바메이트의 열분해시에 형성된 고분자량의 부산물을 디아민, 우레아 및 알콜의 존재하에 다량으로 비스카바메이트로 재전환 시킬 수 있는 본 발명자들의 연구에 의해 성취되었다. 비스카바메이트의 후처리시에 잔류하는 잔사는 비교적 열에 안정하며, 증류시킴으로써 문제점 없이 분리할 수 있다.
따라서, 본 발명은 (ⅰ) 비스카바메이트의 열분해로부터의 일반식(Ⅱ)의 (사이클로)지방족 디아민 및 부산물을 N-치환되지 않은 카바메이트 및 디알킬 카보네이트의 존재하에 우레아 및 일반식(Ⅲ)의 알콜과 반응시키면서, 형성된 암모니아를 동시에 분리시켜 일반식(Ⅳ)의 비스카바메이트를 수득하고; (ⅱ)(ⅰ)에서 수득된 비스카바메이트를, 열분해 단계의 부산물과 함께 (ⅰ)로 재순환되는 반응하지 않은 알콜, N-치환되지 않은 카바메이트 및 디알킬카보네이트, 및 유용하지 않은 잔사로부터 증류시킴으로써 분리하며; (ⅲ)비스카바메이트를, 촉매의 존재하에 용매없이 디이소시아네이트 및 알콜을 포함하는 증기를 분류시키면서 반응 혼합물을 비등시켜 액상에서 계속해서 열분해시키고; (ⅳ) 열분해 단계에서 생성된 디이소시아네이트 및 알콜을 조악한 생성물로서 분별 축합시키고, 조악한 디이소시아네이트를 증류 정제한 다음; (ⅴ) 형성된 부산물과 함께 열분해로부터의 반응 혼합물의 일부를 계속해서 방출시켜 형성된 조악한 알콜과 먼저 반응시킨 후 (ⅰ)에 기술된 비스카바메이트 형성 반응으로 재순환시킴을 포함하여, 디아민을 일반식(Ⅳ)의 비스카바메이트로 전환시킨 다음, 비스카바메이트를 열분해시켜 디이소시아네이트를 수득하는 단계를 포함하는, 하기 일반식(Ⅰ)의 (사이클로)지방족 디이소시아네이트를 제조하는 순환방법에 관한 것이다.
OCN-R¹-NCO (Ⅰ)
H₂N-R¹-NH₂ (Ⅱ)
R2-OH (Ⅲ)
R2-O-CO-NH-R¹-NH-CO-OR² (Ⅳ)
상기 식에서, R¹은 총 탄소원자수가 4 내지 12인 직쇄 또는 측쇄의 지방족 탄화수소 그룹이거나 또는 총탄소원자수가 5 내지 13인 치환되거나 치환되지 않은 지환족 탄화수소 그룹이며, R²는 탄소원자수가 1 내지 8인 1급 지방족 알콜로부터 하이드록실 그룹을 제거하여 수득한 그룹이다.
본 발명의 보다 완전한 이해 및 이의 많은 주목할 만한 장점은 첨부된 도면과 함께 고려하는 경우 하기의 상세한 설명에 대한 참조로써 보다 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
(ⅰ)에 따라 비스카바메이트를 제조하기 위해, 디아민 1몰당 부산물 5 내지 80g의 양으로 비스카바메이트에 용해된 약 10 내지 50중량%의 열분해로부터의 디아민 및 부산물을, 디아민을 기준으로 하여, 각각 1 내지 10몰%의 N-치환되지 않은 카바메이트 및 디알킬 카보네이트의 존재하에 180 내지 250℃, 바람직하게는 220 내지 240°C의 온도 및 사용된 알콜에 따라 좌우되는 2 내지 80바아, 바람직하게는 10 내지 13바아의 압력에서 3내지 20시간, 바람직하게는 5 내지 8시간동안 1:2.03:4.0 내지 1:2.2:10, 바람직하게는 1:2.06:7 내지 1:2.1:7의 몰비로 존재하는 디아민, 우레아 및 알콜을 사용하여 우레아 및 알콜과 반응시킨다. 비스카바메이트는 배치식(batch)으로 또는 연속적으로, 예를 들면, 반응기 캐스케이드(cascade)속에 생성될 수 있다.
본 발명의 방법에 적합한 디아민의 예는 다음과 같다 :
1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-에틸-1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민과 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민의 혼합물, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민 및 1,12-도데칸디아민과 같은 지방족 디아민; 및 1,4-사이클로 헥산디아민, 2-메틸-및/또는 4-메틸-1,3-사이클로헥산디아민, 1,3-및/또는 1,4-사이클로헥산-비스(메틸아민), 4,4'-메틸렌비스(아미노사이클로헥산), 5-아미노-1-아미노메틸-1,3,3-트리메틸 사이클로헥산 및 옥타하이드로-4,7-메타노-1H-인덴비스(메틸아민)과 같은 지환족 디아민.
특히 바람직한 것은 2-메틸-1,5-펜탄디아민(MDPA), 2,2,4- 및 3,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민(TMDA)의 혼합물, 및 5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로헥산 메틸아민(IPDA)이다.
알콜로서 적합한 것은 모든 1급 지방족 알콜로, 이는 한편으로는 생성되는 디이소시아네이트와 비점에 있어서 충분히 큰 차이가 있고, 다른 한편으로는 공정 공학에 바람직한 작동 압력에서 비스카바메이트의 증류 및 열분해 생성물의 축합을 양호하게 한다. 따라서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 헥산올, 이소헥산올 및 2-에틸헥산올이 적합하며, 부탄올이 바람직하다.
(ⅰ)에 따르는 비스카바메이트의 제조시에 사용된 부산물은, 수행시 불가피한 2차 및 부반응에 의한 비스카바메이트의 열 분해시에 형성된 고분자량의 열적으로 불안정한 화합물인데, 이는 반응 혼합물의 일부와 용해된 형태로 반응기로부터 계속 방출된다. 당해 공정에서 생성된 조악한 알콜과 특정의 유리 NCO 그룹을 반응시킨 후, 반응기 방출물은 중량비가 1:9 내지 1:1인 부산물 및 비스카바메이트의 25 내지 50% 알콜성 용액으로서 (ⅰ)에 기술된 비스카바메이트 생성 단계로 재순환시킨다.
위에서 언급된 비스카바메이트 생성을 위한 다른 출발물질인 N-치환되지 않은 카바메이트 및 디알킬 카보네이트는 알콜과 우레아의 반응에 의해 소량으로 형성되며, 비스카바메이트의 증류시 먼저 분리된 후, 디아민을 기준으로 하여 각각 1 내지 10몰%의 양으로 비스카바메이트 생성 단계로 재순환되는 중간체이다.
충분한 고온 및 반응 시간 외에, 디아민 및 부산물의 가장 정량적인 가능한 전환을 위한 전제조건은 형성된 암모니아의 연속적이고 필수적으로 완적한 제거이며, 이는 환류하에 비등되는 알콜에 의해 반응 혼합물로부터 방출된다. 알콜은 60℃ 이상의 온도에서 축합시켜 특정한 상황하에서 미량으로 존재할 수 있는 N-치환되지 않는 카바메이트 및 암모늄 카바메이트/탄산염이 침전되지 않도록 한다.
비스카바메이트는 과량의 알콜을 증류제거한 다음, 감압하게 박층 증발기 내에서 선행 수행물 및 증류되지 않는 잔사를 분리시킴으로써 단계(ⅱ)에 따라 후처리한다. N-치환되지 않은 카바메이트 및 디알킬 카보네이트를 포함하는 수득물을 비스카바메이트 생성 공정단계(ⅰ)로 재순환시키고, 다시 이용할 수 없는 잔사는 제거한다.
단계(ⅲ)에 따라 비스카바메이트에서 디이소시아네이트 및 알콜로 계속해서 수행되는 열분해는 촉매 존재하에, 바람직하게는 진공상태 및 반응기의 성분들이 비등하는 온도하의 교반되는 반응기 속에서 수행한다. 열분해되지 않거나 단지 부분적으로 열분해되는 공급 물질인 비스카바메이트 및 모노이소시아네이토모노카바메이트는 분별된 후 다시 반응기로 유동되지만, 디이소시아네이트 및 알콜은 (ⅳ)에 기술된 바와 같이 조악한 생성물로서 분별 증류된다.
열분해시 형성된 부산물은 (ⅴ)에 기술된 바와 같이 초기 비스카바메이트에 대한 반응기 방출물의 중량비가 1:20 내지 1:1.5, 바람직하게는 1:8 내지 1:3이 되도록 반응 혼합물의 일부를 계속 방출시켜 반응기로부터 제거한다. 생성되는 디이소시아네이트에 따라 좌우되는 방출되는 반응 혼합물의 양은 부산물의 충분히 낮은 정상상태(steady state)의 농도가 유지되도록 하는 양으로, 이는 선택적이고 문제점이 제거된 반응을 위해 필요하다.
조악한 디이소시아네이트는 증류시켜 정제하고, 반응기 방출과 함께, 디이소시아네이트의 잔류 분획 외에 필수적으로 모노이소시아네이트모노카바메이트를 포함하는 증류 기저물을 반응기 방출물 및 소량의 비스카바메이트를 포함하는 공정에서 형성된 조악한 알콜과 함께 유리 NCO 그룹의 반응 후에 (ⅰ)에 기술된 비스카바메이트 생성 공정으로 재순환시킨다.
비스카바메이트의 열분해는 촉매의 존재하에, 특히 에스테르화 반응에 대한 촉매 효과를 갖는 화합물의 존재하에서 수행한다. 적합한 촉매에는 3급 아민, 루이스산, 카복실산염, 금속 산화물, 및 유기 금속성 화합물이 포함된다. 촉매의 선택에 있어서, 이들은 생성물 순도 및 일정한 열분해 활성의 이유 때문에, 특별한 반응조건하에서 열적으로 안정하며 비휘발성이어야 함을 주의해야만 한다. 이러한 요건을 만족시키는 촉매의 예는 다음과 같다 : 트리스(도데실)아민, 트리스(옥타데실)아민, 염화제일철, 염화제일구리, 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 요오드화카드뮴, 염화제1주석, 브롬화제1주석, 요오드화제1주석; 제2주석, 아연, 제2철, 코발트, 및 망간 옥타노에이트 및 나프테네이트; 산화제1구리, 산화제2구리, 이산화망간, 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디라우레이트, 및 티탄 2-에틸헥사노에이트. 특히 바람직한 것은 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 염화제1주석, 브롬화제1주석 및 요오드화제1주석이다.
비스카바메이트의 열분해는 180 내지 280℃, 바람직하게는 230 내지 240℃의 온도 및 0.001 내지 2바아, 바람직하게는 0.005 내지 0.5바아의 압력에서 수행할 수 있다.
촉매는, 열분해되는 비스카바메이트를 기준으로 하여, 0.0001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.0005 내지 0.05중량%, 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.02중량%의 농도로 사용되는 것이 적합하다.
본 발명의 기타의 특성은 본 발명을 설명하기 위해 제시되었고, 이로써 제한하고자 하는 것이 아닌 하기 실시예의 설명으로부터 분명해진다.
[실시예]
하기 실시예는 제1도에 제시된 블록 다이아그램에 나타낸 실험장치를 사용하여 수행하며, 실시예의 참조 번호 및 문자는 제1도의 것을 참조한다. 디아민 및 우레아를 밀폐된 공정으로 공급하고, 디이소시아네이트, 암모니아 및 잔사는 기타의 생성물 스트림(stream)의 순환과 함께 제거한다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 %는 중량%를 의미한다.
[실시예 1]
(a) MPDA, 열분해의 부산물, 우레아 및 부탄올로부터 1,5-비스(부톡시카보닐아미노)-2-메틸펜탄(MPDU)의 제조
응축기, 가열된 배출 가스 선(off-gas line) 및 안전 밸브(A)로 이어지는 2개의 교호로 작동되는 오일 가열된 25ℓ들이 교반 오토클레이브(autoclave)중의 하나에서, MPDA(1) 2000g, 및 열분해 반응기(E)로부터의 반응기 방출물(5) 1740g 대략 30%의 부산물, MPDI 정제 증류(H)로부터의 기저물(6) 151g 및 알콜 축합(G)으로부터의 조악한 부탄올 3082g과 혼합함으로써 생성된 용액(4)을 1:2.06:7의 MPDA:우레아:부탄올의 몰 비로 우레아(2) 2131g, 부탄올(3) 6379g, 부탄올 및 MPDU의 잔류량에 따른 대략 동량의 부틸 카바메이트 및 디부틸 카보네이트를 포함하는 비스카바메이트 공정을 위한 박층 증발기(C)로부터의 선행 수행물(8) 250g과 230℃에서 대략 2시간 동안 가열하고, 혼합물을 당해 온도에서 5시간 이상 반응시킨다. 형성된 암모니아(9)는 압력이 대략 12바아가 되었을때 환류하에 비등하는 부탄올과 함께 계속해서 방출시킨다. 응축기의 온도는 70℃로 조절하여 부틸 카바메이트의 침전을 방지하고, 몇몇의 경우에는 암모늄 카바메이트/탄산염의 침전을 방지한다.
반응을 완결시킨 후, 과량으로 사용된 부탄올은 160℃ 및 80밀리바아에서 연속적으로 작동되는 컬럼(B)에서, 수득된 부탄올(3) 6379g과 함께 증류제거한다. 이후에, 박층 증발기(C)에서, 선행수행물(8) 250g을 190℃ 및 1밀리바아에서 분리하는데, 이는 제거된 부탄올(3)과 함께 MPDU 생성(A)을 위한 제2오토클레이브에 사용할 수 있다. 이와 같이 수득된 조악한 MPDU를 230℃ 및 0.5밀리바아에서 MPDU로 더이상 전환될 수 없는 증류되지 않는 용융 잔사(10)인 또 다른 박층 증발기(D)속에서 제거한다. MPDU 증류물의 양은 7722g이며, 잔사의 양은 148g이다.
(b) MPDU의 1,5-디이소시아네이토-2-메틸펜탄(MPDI) 및 부탄올로의 열분해
MPDU는 증류컬럼이 장착된 오일 가열된 750㎖들이 교반용 강철 반응기(E)속에서 촉매로서 약 200ppm의 염화아연의 존재하에서 233℃ 및 27밀리바아에서 열분해시킨다. 이는 용융된 형태 (80℃)로 유용한 열분해 용량에 따르는 계량장치를 통해 200g의 일정한 반응기 내용물과 함께 598g/h의 MPDU(11)로 연속적으로 적하된다.
형성된 부산물을 분리하기 위해, 174g/h의 반응기 성분을 방출(5)시키고, 이러한 수준 및 촉매수준을 유지하기 위해, 200ppm의 염화아연을 포함하는 MPDU(12) 174g/h를 또 다른 계량장치를 통해 주입시킨다.
열분해는 증기로부터 MPDU 및 모노이소시아네이토모노카바메이트를 분리하고, 이를 반응기로 다시 반송하기 위해 증류컬럼으로 이동되는 배출 증기에 위해 반응 혼합물의 강한 비등시 일어난다.
열분해된 MPDI 및 부탄올이 증기 중에 포함되며, 이들은 각각 50℃ 및 10℃인 2개의 연속되는 응축기 속에서 축합한다. 약 95% 순도로 수득된 조악한 MPDI(13)는 수득된 순도가 99%보다 큰 MPDI(14) 274.9g/h 및 필수적으로 모노이소시아네이토모노카바메이트로 이루어진 기저물(6) 15.1.g/h와 함께 정제 증류시킨다. 약 5%의 MPDU 재조합물과 함께 수득된 조악한 부탄올(7) 308g/h은 반응기 방출물(5) 및 증류 기저물(6)과 함께, 이후의 MPDU 제조를 위한 교반 반응기(1)속에서 수거한다.
부산물의 재순환과 함께 실시예 1(a)로부터 수득된 MPDU 7,722g은 반응 혼합물 중의 일부를 동시 방출 시키면서 출발 물질 772g/h를 사용하는 경우 10.0시간의 간격에 상응하는 것이다. 이 동안에 수득된 MPDI 2,749g으로부터, 초기 MPDA를 기준으로 하여 총 공정의 수율 또는 선택성을 계산한 결과 94.9%로 나타났고, 이는 또한 두가지 단계(a) (간헐적) 및 (b) (계속적)의 보다 오랜 작동시간 동안 유지된 것이다.
[비교실시예 2]
반응기 방출물로부터의 증류에 의한 부산물의 분리와 동시의 MPDU의 MPDI 및 부탄올로의 열분해
[실시예 1(b)]에 기술된 바와 같이, MPDU 772g/h를 10시간 동안 열분해 반응기에 계속해서 공급하고, 동시에, 반응기의 내용물 174g/h를 방출시킨다. 조악한 MPDI를 증류로 정제시킨 후, 순도가 99%보다 큰 MPDI 2,751g을 수득한다. 유리 NCO 그룹을 조악한 부탄올 3,082g과 반응시킨후, 정제 증류로부터의 반응기 방출물 1,740g 및 기저물 151g을 박층 증발기에서 증류시켜, MPDV 1,160g을 수득할 수 있다. 이러한 결과로부터 계산하면 열분해 선택도가 82.1%임을 알 수 있다. 잔류하는 수지성 잔사는 더 이상 MPDU로 전환될 수 없다.
[비교실시예 3]
MDPU의 MPDI 및 부탄올로의 열분해 및 반응기 방출물과 부탄올과의 열적 후처리
실시예 1(b)에 기술된 바와 같이, MPDU 772g/h 7.5시간에 걸쳐 열분해 반응기로 계속해서 공급하고, 동시에 내용물 174g/h를 방출시킨다. 조악한 MPDI를 증류로 정제한 후, 순도가 99%보다 큰 MPDI 2,062g을 수득한다. 정제 증류로부터의 반응기 방출물 1,305g 및 기저물 113g을 오토클레이브 속에서 조악한 부탄올 2,310g과 함께 230℃에서 5시간 동안 교반한다.
박층 증발기 속에서 증류에 의한 후속 공정을 수행하여, MPDU 1,130g을 수득함으로써, 부산물의 열분해 및 후처리에 대한 총 선택도는 86.5%이다.
비교실시예 2 및 3에 대한 주 :
알콜을 사용하는 선행 후처리(가알콜분해)의 존재 또는 부재하에 증류에 의한 열분해로부터의 잔사의 분리에 있어서, 공정 공학적 문제는 힘들게만 제거될 수 있는 증류장치에 있어서의 열분해 및 외피를 덮는 현상(encrustation)을 일으킨다. 이러한 곤란성은 본 발명에 따르는 공정에서는 관찰되지 않는다.
[실시예 4]
(a) IPDA, 열분해의 부산물, 우레아 및 부탄올로부터 5-(부톡시카보닐아미노)-1-(부톡시가보닐아미노메틸)-1,3,3-트리메틸사이클로헥산(IPDV)의 제조
실시예 1(a)에 기술된 것과 유사한 방법에 의해, IPDA(1) 3,400g, 열분해(E)로부터의 반응기 방출물(5) 1,350g을 대략 40%의 부산물, IPDI의 정제증류(H)로부터의 증류 기저물(6) 207g 및 알콜 축합(G)으로부터의 조악한 부탄올(7) 3,446g과 합하여 제조한 용액(4) 을 1:2.06:7의 IPDA:우레아:부탄올의 몰비인 우레아(2) 2,472g, 부탄올(3) 7,400g 및 박막 증발기(C)로부터의 선행 수행물(8) 300g과 반응시킨다. 적합하게 후처리시킨후, IPDU 증류물 9,296g 및 잔사(10) 146.5g을 수득한다.
(b) IPDU의 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸사이클로헥산(IPDI) 및 부탄올로의 열분해
열분해는 IPDU(11) 795g/h, 및 200ppm의 염화아연을 포함하는 IPDU(12) 135g/h를 계속해서 도입시키고, 반응기 내용물 135g/h를 계속해서 방출(5)시키면서 235℃ 및 27밀리바아에서 실시예 1(b)와 유사하게 수행한다.
조악한 IPDI(13)를 50℃에서 축합시키고, 정제증류한 후, 순도가 99%보다 큰 IPDI(14) 429.3g/h를 수득한다. 약5%의 IPDU 재조합물을 사용하여 수득한 조악한 부탄올(7) 345g/h를 교반 반응기(1)에서 수거한 후, 반응기 방출물(5) 및 증류 기저물(6) 20.7g/h와 함께 IPDU를 생성한다.
부산물을 재순환시키면서 실시예 4(a)로부터 수득된 IPDU 9,296g은 반응 혼합물의 일부를 동시에 방출시키면서 열분해시의 공급 물질 930g/h를 사용하는 경우 10.0시간의 간격에 상응한다. 이 동안에 수득된 IPDI 4,293.5g으로부터, 초기 IPDA를 기준으로 하여, 총 공정의 수율 또는 선택성을 계산한 결과 96.7%였다.
[실시예 5]
(a) TMDA, 열분해의 부산물, 우레아 및 부탄올로부터의 1,6-비스(부톡시카보닐아미노)-2,2,4(2,4,4)-트리메틸헥산(TMDA)의 제조
실시예 1(a)에 기술된 것과 유사한 방법에 의해, TMDA(1) 2,850g 및 열분해(E)로부터의 반응기 방출물(5) 1,900g을 대략 30%의 부산물, TMDI의 정제증류(H)로부터의 증류 기저물(6) 156g 및 알콜 축합(G)으로부터의 조악한 부탄올(7) 3,173g과 합하여 제조한 용액(4)을 1:2.06:7의 TMDA:우레아:부탄올의 몰비인 우레아(2) 2,229g, 부탄올(3) 6,674g 및 박막 증발기(C)로부터의 선행수행물(8) 300g과 반응시킨다. 적합하게 후처리시킨후, TMDU 증류물 8,873g 및 잔사(10) 144g을 수득한다.
(b) TMDU의 1,6-디이소시아네이토-2,2,4(2,4,4)-트리메틸헥산(TMDI) 및 부탄올로의 열분해
열분해는 TMDU(11) 697g/h 및 10ppm의 염화제 1주석을 포함하는 TMDU(12) 190g/h를 계속해서 도입시키고, 반응기 내용물 190g/h을 계속해서 방출(5)시키면서 238℃ 및 27밀리바아에서 실시예 1(b)와 유사하게 수행한다.
조악한 TMDI(13)을 50℃에서 축합시키고 정제증류한 후, 순도가 99%보다 큰 TMDI(14) 364.4g/h를 수득한다. 약 5%의 TMDU 재조합물을 사용하여 수득한 조악한 부탄올(7) 317g/h를 반응기 방출물(5) 및 증류 기저물(6) 15.6g/h와 함께 교반 반응기(Ⅰ)에서 수거한 후, TMDU를 생성한다. 부산물을 재순환시켜 (a)로부터 수득된 TMDU 8,873g은 반응 혼합물의 일부를 동시에 방출시키면서 열분해시의 공급 물질 887g/h를 사용하는 경우 10.0시간의 간격에 상응한다. 이 동안에 수득된 TMDI 3,644g으로부터 초기의 TMDA를 기본으로 하여, 총 공정의 수율 또는 선택성이 96.2%임을 알 수 있다.
명백하게, 위에서 교시한 측면에서 본 발명의 수많은 변형 및 변환이 가능하다. 따라서, 첨부된 특허청구의 범위내에서 본 발명은 본 명세서에 구체적으로 기술된 것과 다르게 수행할 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (15)

  1. (ⅰ) 일반식(Ⅱ)의 (사이클로)지방족 디아민 및 부산물을 N-치환되지 않은 카바메이트 및 디알킬 카보네이트의 존재하에 우레아 및 일반식(Ⅱ)의 알콜과 반응시키면서 형성된 암모니아를 동시에 분리시켜 일반식(Ⅳ)의 비스카바메이트, 반응하지 않은 알콜, N-치환되지 않은 카바메이트 및 디알킬 카보네이트를 포함하는 반응 혼합물을 수득하고; (ⅱ)(ⅰ)에서 수득된 비스카바메이트를 (ⅰ)로 재순환되는 반응하지 않은 알콜, N-치환되지 않은 카바메이트 및 디알킬 카보네이트, 및 유용하지 않은 생성물로부터 분리하며; (ⅲ) 비스카바메이트를, 촉매의 존재하에 용매없이 디이소시아네이트 및 일반식(Ⅲ)의 알콜을 포함하는 증기를 분류하면서 반응 혼합물을 비등시켜 액상에서 계속해서 열분해 시키고; (ⅳ) 열분해 공정에서 수득된 디이소시아네이트 및 알콜을 조악한 생성물로서 분별 축합시키고; (ⅴ) 부산물을 포함하는 열분해된 반응 혼합물의 일부를 계속해서 방출시켜 (ⅳ)로부터의 조악한 알콜과 반응시킨 후, (ⅰ)의 반응으로 재순환시킴을 특징으로 하여, 일반식(Ⅱ)의 (사이클로)지방족 디아민을 일반식(Ⅳ)의 비스카바메이트로 전환시킨 다음, 비스카바메이트를 열분해시켜 디이소시아네이트 및 부산물을 수득하는 단계들을 포함하여 일반식(Ⅰ)의 (사이클로)지방족 디이소시아네이트를 제조하는 방법.
    OCN-R¹-NCO (Ⅰ)
    H₂N-R¹-NH₂ (Ⅱ)
    R2-OH (Ⅲ)
    R2-O-CO-NH-R¹-NH-CO-OR² (Ⅳ)
    상기 식에서, R¹은 총 탄소원자수가 4 내지 12인 직쇄 또는 측쇄의 지방족 탄화수소 그룹이거나 또는 총 탄소원자수가 5 내지 13인 치환되거나 치환되지 않은 지환족 탄화수소 그룹이며, R²는 탄소원자수가 1 내지 8인 1급 지방족 알콜로부터 하이드록실 그룹을 제거하여 수득한 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, (ⅰ)에서 부산물의 양이 디아민 1몰당 5 내지 80g인 방법.
  3. 제1항에 있어서, (사이클로)지방족 디아민이 1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-에틸-1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2,2,4-및 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민의 혼합물, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,4-사이클로헥산디아민, 2-메틸-1,3-사이클로헥산디아민, 4-메틸-1,3-사이클로헥산디아민, 2- 및 4-메틸-1,3-사이클로헥산디아민의 혼합물, 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민), 1,4-사이클로헥산비스(메틸아민), 1,3-및 1,4-사이클로헥산비스(메틸아민)의 혼합물, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥산아민), 5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로헥산메틸아민 및 옥타하이드로-4,7-메타노-1H-인덴비스(메틸아민)으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 알콜이 메탄올, 에탈올, 프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 헥산올, 이소헥산올 및 2-에틸헥산올로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, (ⅰ)에서 반응하는 디아민, 우레아 및 알콜의 몰 비가 1:2.03:4.0 내지 1:2.2:10인 방법.
  6. 제5항에 있어서, (ⅰ)에서 반응하는 디아민, 우레아 및 알콜의 몰비가 1:2.06:7내지 1:2.1:7인 방법.
  7. 제1항에 있어서, (ⅰ)의 반응을 180 내지 250℃의 온도 및 2 내지 80바아의 압력에서 3 내지 20시간에 걸쳐 수행하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, (ⅰ)의 반응을 220 내지 240℃의 온도 및 10 내지 13바아의 압력에서 5 내지 8시간에 걸쳐 수행하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 열분해를 180 내지 280℃의 온도 및 0.001 내지 2바아의 압력에서 수행하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 열분해를 230 내지 240℃의 온도 및 0.005 내지 0.05바아의 압력에서 수행하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 열분해를 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 염화제1주석, 브롬화제1주석 및 요오드화제1주석으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 촉매의 존재하에 수행하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 열분해에서, 반응 혼합물의 방출되는 부분: 초기 비스카바메이트의 중량비가 1:20 내지 1:1.15인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 열분해에서, 반응 혼합물의 방출되는 부분 : 초기 비스카바메이트의 중량비가 1:8 내지 1:3인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 조악한 디이소시아네이트를 분별증류하여 실질적으로 순수한 디이소시아네이트를 수득함을 추가로 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 분별증류단계로부터의 침전물을 조악한 알콜과 반응시킨 후, (ⅰ)의 반응으로 재순환시키는 방법.
KR1019890011762A 1988-08-18 1989-08-18 지방족 및 지환족 디이소시아네이트를 제조하기 위한 순환방법 KR970006475B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP3828033.7 1988-08-18
DE3828033A DE3828033A1 (de) 1988-08-18 1988-08-18 Kreislaufverfahren zur herstellung von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR900003110A KR900003110A (ko) 1990-03-23
KR970006475B1 true KR970006475B1 (ko) 1997-04-28

Family

ID=6361106

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019890011762A KR970006475B1 (ko) 1988-08-18 1989-08-18 지방족 및 지환족 디이소시아네이트를 제조하기 위한 순환방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5087739A (ko)
EP (1) EP0355443B1 (ko)
JP (1) JP2561733B2 (ko)
KR (1) KR970006475B1 (ko)
AT (1) ATE96777T1 (ko)
BR (1) BR8904144A (ko)
CA (1) CA1318683C (ko)
DE (2) DE3828033A1 (ko)
ES (1) ES2045292T3 (ko)

Families Citing this family (124)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4124671A1 (de) * 1991-07-25 1993-01-28 Basf Ag Reaktor und verfahren zur thermischen spaltung von carbamidsaeureestern
DE4213099A1 (de) * 1992-04-21 1993-10-28 Basf Ag Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Polyisocyanaten
DE4231417A1 (de) * 1992-05-05 1993-11-11 Huels Chemische Werke Ag Kontinuierliches mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten
DE4331085A1 (de) * 1993-09-13 1995-03-16 Basf Ag Stabile, nach phosgenfreien Verfahren erhältliche Polyisocyanatzusammensetzungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE4331083A1 (de) * 1993-09-13 1995-03-16 Basf Ag Lagerstabile, nach phosgenfreien Verfahren erhältliche Polyisocyanatzusammensetzungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4342426A1 (de) * 1993-12-13 1995-06-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Diurethanen und ihre Verwendung zur Herstellung von Diisocyanaten
JP3083039B2 (ja) * 1994-03-18 2000-09-04 三菱瓦斯化学株式会社 イソシアネート類の製造方法
DE4441176A1 (de) 1994-11-18 1996-05-23 Bayer Ag Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate
DE19523386A1 (de) * 1995-06-23 1997-01-09 Bayer Ag Verfahren zur Entfernung von Nebenprodukten aus Diurethanen
ES2166923T3 (es) * 1996-03-15 2002-05-01 Bayer Ag Procedimiento para la disociacion termica de esteres de acidos carbamicos.
DE19813107A1 (de) 1998-03-25 1999-09-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
EP0976723A3 (en) * 1998-07-31 2001-02-07 Daicel Chemical Industries, Ltd. A cycloaliphatic polyisocyanate compound, a process for the preparation thereof, a polyurethane therefrom, and an adhesive composition
DE19944373A1 (de) 1999-09-16 2001-03-22 Degussa Katalysator und Verfahren zur Herstellung von farbreduzierten isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyananten
DE10033099A1 (de) 2000-07-07 2002-01-17 Degussa Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen und lagerstabilen monomerhaltigen Polyisocyanuraten aus Isophorondiisocyanat
DE10065176A1 (de) 2000-12-23 2002-06-27 Degussa Katalysator und Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen und farbreduzierten isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanaten
DE10111645A1 (de) * 2001-03-10 2002-09-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von organischen Polyisocyanaten
JP5320653B2 (ja) * 2001-03-26 2013-10-23 Ｊｓｒ株式会社 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
DE10131525A1 (de) 2001-07-02 2003-01-16 Degussa Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen und lagerstabilen monomerhaltigen Polyisocyanuraten aus Isophorondiisocyanat
DE10215778A1 (de) * 2002-04-10 2003-12-18 Basf Ag Reaktor zur thermischen Spaltung von mono- und polyfunktionellen Carbamidsäureestern
DE10260092A1 (de) 2002-12-19 2004-07-01 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Isocyanaten
DE10338509A1 (de) 2003-08-22 2005-03-17 Degussa Ag Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten
DE10338511A1 (de) 2003-08-22 2005-03-17 Degussa Ag Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten
DE10338508A1 (de) * 2003-08-22 2005-03-17 Degussa Ag Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten
DE102004022626A1 (de) 2004-05-07 2005-12-15 Degussa Ag Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten
DE102004026451A1 (de) 2004-05-29 2005-12-15 Degussa Ag Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten
DE102004036499A1 (de) 2004-07-28 2006-03-23 Degussa Ag Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten
DE102005057683A1 (de) 2005-12-01 2007-06-06 Basf Ag Strahlungshärtbare wasserelmulgierbare Polyisocyanate
CA2669650C (en) 2006-11-17 2012-01-24 Asahi Kasei Chemicals Corporation A process for producing isocyanates
CN101547950B (zh) 2006-12-04 2012-06-27 巴斯夫欧洲公司 生产多异氰酸酯的方法
DE102006061475A1 (de) * 2006-12-23 2008-06-26 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten
TW200844080A (en) 2007-01-11 2008-11-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for producing isocyanate
JP5404598B2 (ja) * 2007-03-26 2014-02-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 水乳化性ポリイソシアネート
WO2008116897A1 (de) 2007-03-27 2008-10-02 Basf Se Verfahren zur herstellung von farblosen isocyanuraten von diisocyanaten
ES2619508T3 (es) 2007-03-30 2017-06-26 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Procedimiento para producir un isocianato utilizando una composición que comprende un éster de ácido carbámico y un compuesto hidroxiaromático, y composición para el transporte o el almacenamiento de ésteres de ácido carbámico
DE102007026196A1 (de) 2007-06-04 2008-12-11 Basf Se Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate
DE102008002008A1 (de) 2007-06-04 2008-12-11 Basf Se Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate
EP2160429B1 (de) 2007-06-21 2012-08-15 Basf Se Flexible strahlungshärtbare beschichtungsmassen
WO2009053307A1 (de) * 2007-10-22 2009-04-30 Basf Se Urethangruppenhaltige polyisocyanate
DE102008043202A1 (de) 2007-10-29 2009-04-30 Basf Se Verfahren zur Kantenleimung von Textilien
US8338530B2 (en) 2007-12-06 2012-12-25 Basf Se Polyisocyanates containing allophanate groups
DE102008054974A1 (de) 2008-01-14 2009-07-16 Basf Se Zweikomponentige Polyurethanbeschichtungsmassen
DE102008054981A1 (de) 2008-01-14 2009-07-16 Basf Se Strahlungshärtbare Polyurethanbeschichtungsmassen
KR101363232B1 (ko) 2008-05-15 2014-02-12 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 탄산디아릴을 이용하는 이소시아네이트의 제조 방법
US9233918B2 (en) 2008-05-15 2016-01-12 Asahi Kasei Chemicals Corporation Isocyanate production process
DE102008002002A1 (de) 2008-05-27 2009-12-03 Evonik Degussa Gmbh Chlor armes mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten
US8969614B2 (en) 2008-10-22 2015-03-03 Basf Se Method for producing colourless polyisocyanates
JP5752044B2 (ja) 2008-12-17 2015-07-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 速乾性の被覆材料
CN102257085B (zh) 2008-12-17 2013-12-18 巴斯夫欧洲公司 快干性涂料组合物
DE102010001956A1 (de) 2009-02-17 2010-08-19 Basf Se Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate
DE102010003308A1 (de) 2009-03-31 2011-01-13 Basf Se Strahlungshärtbare wasseremulgierbare Polyurethan(meth)acrylate
WO2010121978A1 (de) 2009-04-22 2010-10-28 Basf Se Strahlungshärtbare beschichtungsmassen
JP5377660B2 (ja) * 2009-08-04 2013-12-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア イソシアネートの製造法
EP2462177B2 (de) 2009-08-06 2018-08-08 Basf Se Strahlungshärtbare wasserdispergierbare polyurethane und polyurethandispersionen
ES2721158T3 (es) 2009-08-21 2019-07-29 Asahi Chemical Ind Método para producir isocianato utilizando éster del ácido carbámico N-sustituido, y composición para transferir y almacenar éster de ácido carbámico N-sustituido que contiene éster de ácido carbámico N-sustituido y compuesto hidroxi aromático
EP2289963B1 (de) 2009-08-27 2013-05-29 Basf Se Beschichtungsmassen mit allophanatgruppenhaltigen Polyisocyanaten
US8709544B2 (en) 2009-11-23 2014-04-29 Basf Se Catalysts for polyurethane coating compounds
AU2010323241A1 (en) 2009-11-27 2012-06-14 Basf Se Dendritic polyurea for solubilizing active substances of low solubility
DE102009054749A1 (de) 2009-12-16 2011-06-22 Evonik Degussa GmbH, 45128 Zusammensetzung aus (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten und aromatischen Säurehalogeniden
US8492472B2 (en) 2009-12-18 2013-07-23 Basf Se Polymer dispersions for corrosion control
EP2336254B1 (de) 2009-12-18 2011-10-19 Basf Se Polymerdispersionen
US8586697B2 (en) 2010-04-09 2013-11-19 Basf Se Coatings repairable by introduction of energy
WO2011124710A1 (de) 2010-04-09 2011-10-13 Basf Se Durch energieeintrag reparable beschichtungen
US9550857B2 (en) 2010-07-13 2017-01-24 Basf Se High-functionality polyisocyanates containing urethane groups
CN103003322B (zh) 2010-07-13 2015-01-21 巴斯夫欧洲公司 具有氨基甲酸酯基团的高官能度多异氰酸酯
JP5871924B2 (ja) 2010-07-30 2016-03-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ウレタン基を有する高官能性ポリイソシアナート
US8580887B2 (en) 2010-07-30 2013-11-12 Basf Se High-functionality polyisocyanates containing urethane groups
TWI504584B (zh) 2011-02-21 2015-10-21 Asahi Kasei Chemicals Corp 羰基化合物之製造方法
ES2535938T3 (es) 2011-02-22 2015-05-19 Basf Se Agentes para modificar la reología para masas de recubrimiento que pueden curar por radiación
US9090736B2 (en) 2011-02-22 2015-07-28 Basf Se Rheological agent for radiation-curable coating compositions
EP2681189A1 (de) 2011-03-03 2014-01-08 Basf Se Verfahren zur herstellung von biuretgruppenhaltigen polyisocyanaten
US8609887B2 (en) 2011-03-03 2013-12-17 Basf Se Process for preparing polyisocyanates comprising biuret groups
JP5744619B2 (ja) * 2011-05-18 2015-07-08 三井化学株式会社 トリレンジイソシアネートの製造方法
WO2013020820A1 (en) 2011-08-05 2013-02-14 Basf Se Associative thickeners based on hyperbranched polymers
JP5728344B2 (ja) * 2011-09-15 2015-06-03 三井化学株式会社 ジイソシアネートの精製方法
US9617402B2 (en) 2011-10-28 2017-04-11 Basf Se Process for preparing polyisocyanates which are flocculation-stable in solvents from (cyclo)aliphatic diisocyanates
CN107815087B (zh) 2011-10-28 2023-02-28 巴斯夫欧洲公司 包含(环)脂族二异氰酸酯的聚异氰酸酯的颜色稳定的固化组合物
EP2773612B1 (de) 2011-10-28 2018-12-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von in lösungsmitteln flockulationsstabilen polyisocyanaten von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten
WO2013110504A1 (en) 2012-01-27 2013-08-01 Basf Se Radiation-curable antimicrobial coatings
US8728455B2 (en) 2012-01-27 2014-05-20 Basf Se Radiation-curable antimicrobial coatings
EP2828311A1 (de) 2012-03-19 2015-01-28 Basf Se Strahlungshärtbare wässrige dispersionen
CN104204118B (zh) 2012-03-19 2017-04-12 巴斯夫欧洲公司 可辐射固化的涂料组合物
US9193888B2 (en) 2012-03-19 2015-11-24 Basf Se Radiation-curable aqueous dispersions
KR20150063506A (ko) 2012-09-28 2015-06-09 바스프 에스이 개선된 광택을 가지는 수-유화성 이소사이아네이트
HUE032886T2 (hu) 2012-09-28 2017-11-28 Basf Se Vízben diszpergálható poliizocianátok
DE102012219324A1 (de) 2012-10-23 2014-04-24 Evonik Industries Ag Zusammensetzungen umfassend alkoxysilanhaltige Isocyanateund saure Stabilisatoren
ES2619106T3 (es) 2012-10-24 2017-06-23 Basf Se (Met)acrilatos de poliuretano dispersables en agua, curables por radiación
EP2941446B1 (de) 2013-01-07 2018-10-10 Basf Se Katalysatoren für polyurethanbeschichtungsmassen
JP6194767B2 (ja) * 2013-03-14 2017-09-13 株式会社リコー 液体吐出ヘッド及び画像形成装置
CN105308089B (zh) 2013-05-02 2018-08-10 巴斯夫欧洲公司 用于涂层的具有改进的光泽度的水可乳化型异氰酸酯
WO2014191503A1 (de) 2013-05-28 2014-12-04 Basf Se Antimikrobielle polyurethanbeschichtungen
US10131814B2 (en) 2013-08-26 2018-11-20 Basf Se Radiation-curable water-dispersible polyurethane (meth)acrylates
US10227504B2 (en) 2013-09-25 2019-03-12 Basf Se Crosslinkers for coating compounds
JP2016540837A (ja) 2013-10-16 2016-12-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 水と乳化可能なポリウレタンアクリレートの製造法
JP6649893B2 (ja) 2014-03-12 2020-02-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 速乾性で、硬弾性で、耐引掻性で、かつ安定なコーティング材料
EP2808354A1 (de) 2014-08-08 2014-12-03 Basf Se Schnelltrocknende, hart-elastische, kratzfeste und beständige Beschichtungsmassen
JP2018505920A (ja) 2014-12-03 2018-03-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 高光沢塗料のための結合剤系
WO2016150780A1 (de) 2015-03-26 2016-09-29 Basf Se Zweikomponenten beschichtungszusammensetzung enthaltend ein in gegenwart von lignin-sulfonat hergestelltes polymerisat
EP3286273B1 (de) 2015-04-20 2019-07-24 Basf Se Zweikomponentige beschichtungsmassen
EP3347397B1 (de) 2015-09-07 2022-01-26 Basf Se Wasseremulgierbare isocyanate mit verbesserten eigenschaften
KR102586277B1 (ko) 2015-09-23 2023-10-11 바스프 에스이 2성분 코팅 화합물
ES2769001T3 (es) 2015-12-09 2020-06-24 Basf Se Poliisocianatos dispersables en agua
EP3305824A1 (de) 2016-10-07 2018-04-11 Basf Se Farbstabile härterzusammensetzungen enthaltend polyisocyanate (cyclo)aliphatischer diisocyanate
EP3305863A1 (de) 2016-10-07 2018-04-11 Basf Se Verfahren zur herstellung von in lösungsmitteln flockulationsstabilen polyisocyanaten von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten
US11518907B2 (en) 2016-12-14 2022-12-06 Basf Se Water-emulsifiable isocyanates with improved properties
EP3401344B1 (de) 2017-05-09 2020-04-08 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von trimeren und/oder oligomeren von diisocyanaten
EP3431521A1 (de) 2017-07-20 2019-01-23 Basf Se Farbstabile härterzusammensetzungen enthaltend polyisocyanate (cyclo)aliphatischer diisocyanate
EP3336118A1 (de) 2017-09-20 2018-06-20 Basf Se Farbstabile härterzusammensetzungen enthaltend polyisocyanate (cyclo)aliphatischer diisocyanate
EP3336117A1 (de) 2017-09-20 2018-06-20 Basf Se Verfahren zur herstellung von in lösungsmitteln flockulationsstabilen polyisocyanaten von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten
WO2019068529A1 (en) 2017-10-06 2019-04-11 Basf Se DISPERSIBLE POLYISOCYANATES IN WATER
US20210292466A1 (en) 2018-07-13 2021-09-23 Miwon Austria Forschung Und Entwicklung Gmbh Water-dispersible polyurethane (meth)acrylates for actinic radiation curable coatings
US20220325106A1 (en) 2019-10-08 2022-10-13 Basf Se Thermally curable two-component coating compounds
US20220403207A1 (en) 2019-10-24 2022-12-22 Basf Se Removal of monomeric aliphatic diisocyanate in an aliphatic polyisocyanate using scavengers
JP2023513071A (ja) 2020-01-30 2023-03-30 ベーアーエスエフ・エスエー 水分散性ポリイソシアネートを含む色安定硬化剤組成物
CN111303373B (zh) * 2020-02-25 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种低色度脲基甲酸酯组合物及其制备方法和应用
WO2022112042A1 (en) 2020-11-26 2022-06-02 Basf Se Waterbased binder for two-component coating composition
US20240059826A1 (en) 2020-12-18 2024-02-22 Basf Se Color-stable curing agent compositions comprising polyisocyanates of (cyclo)aliphatic diisocyanates
CN113024417B (zh) * 2021-05-27 2021-08-31 中国科学院过程工程研究所 一种制备异氰酸酯中强化分离的方法及装置
EP4367152A1 (en) 2021-07-08 2024-05-15 Basf Se Polyisocyanate-containing formulations
WO2023110504A1 (en) 2021-12-15 2023-06-22 Basf Se Water-emulsifiable isocyanates with improved properties
WO2023117936A1 (en) 2021-12-21 2023-06-29 Basf Se Environmental attributes for chemical compounds comprising a carbonyl group
CN115611776A (zh) * 2022-09-29 2023-01-17 四川元理材料科技有限公司 Ipdi粗品纯化的工业化方法
CN117402084A (zh) * 2022-09-30 2024-01-16 四川元理材料科技有限公司 可工业化的ipdi合成工艺
CN115403484A (zh) * 2022-09-30 2022-11-29 四川元理材料科技有限公司 采用尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的工业化工艺
CN115745840B (zh) * 2022-11-07 2024-04-09 万华化学集团股份有限公司 一种甲基环己基二异氰酸酯的制备方法及其应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3047898A1 (de) * 1980-12-19 1982-07-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur kontinuierlichen thermischen spaltung von carbamidsaeureestern und die verwendung von hierbei anfallenden isocyanate und carbamidsaeureester aufweisenden gemischen zur herstellung von isocyanaten
DE3108990A1 (de) * 1981-03-10 1982-09-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten
JPS57158747A (en) * 1981-03-26 1982-09-30 Asahi Chem Ind Co Ltd Preparation of isocyanate
DE3314788A1 (de) * 1983-04-23 1984-10-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Mehrstufenverfahren zur herstellung von hexamethylendiisocyanat-1,6 und/oder isomeren aliphatischen diisocyanaten mit 6 kohlenstoffatomen im alkylenrest
DE3314790A1 (de) * 1983-04-23 1984-10-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Mehrstufenverfahren zur herstellung von 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat

Also Published As

Publication number Publication date
DE58906089D1 (de) 1993-12-09
CA1318683C (en) 1993-06-01
EP0355443A3 (de) 1991-09-04
BR8904144A (pt) 1990-10-02
JP2561733B2 (ja) 1996-12-11
ES2045292T3 (es) 1994-01-16
JPH02101057A (ja) 1990-04-12
US5087739A (en) 1992-02-11
EP0355443A2 (de) 1990-02-28
ATE96777T1 (de) 1993-11-15
DE3828033A1 (de) 1990-03-08
KR900003110A (ko) 1990-03-23
EP0355443B1 (de) 1993-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR970006475B1 (ko) 지방족 및 지환족 디이소시아네이트를 제조하기 위한 순환방법
JP3382289B2 (ja) 有機ポリイソシアネートを連続的に製造するための多工程法
JP3290240B2 (ja) （環状）脂肪族ジイソシアネートの連続的多段階製造方法
CN110317225B (zh) 用于制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的方法
JPH0574584B2 (ko)
US10669293B2 (en) Process for preparing isocyanates containing alkoxysilane groups
JP2005320334A (ja) 脂環式ジイソシアネートの連続的多工程製造法
JP2006036778A (ja) 脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程法
US20030162995A1 (en) Integrated process for the preparation of aromatic isocyanates and procedures for effecting the relative intermediate phases
JPH09510705A (ja) ポリカルバメート，ポリカルバメートの製造方法，及びポリイソシアネートの製造方法
JPH05194352A (ja) カルバミン酸エステルの熱開裂分解反応器および熱開裂分解法
JPH0672982A (ja) アルキルモノ−及びジイソシアネートの製法
US20030055282A1 (en) Process for the preparation of organic polyisocyanates
CA1303623C (en) Preparation of cyclohexyl mono- and diurethanes and isocyanates derivedtherefrom by addition of methylcarbamates to limonene, process and compositions
US5646328A (en) Process for removing by-products from diurethanes
KR100372141B1 (ko) 신규한 우레탄화합물 및 다환식 지방족 디이소시아네이트의 제조방법
CN111164070A (zh) 制备六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的多步骤方法
EP0244620B1 (en) Process for the preparation of isophorone diisocyanate from isophorone dicarbamyl esters using highly selective sno2 or cuo catalysts
JP3674642B2 (ja) イソシアネート類の製造法
US4459236A (en) Preparation of 1-alkenyl isocyanates
JP3081656B2 (ja) ジイソシアネート化合物の製造方法
US6750365B2 (en) Thermal dissociation of allophanates
KR102003715B1 (ko) 지방족 디이소시아네이트의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20010822

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee