ES2225336T3 - Procedimiento para obtencion de piperidinas. - Google Patents

Procedimiento para obtencion de piperidinas.

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Abstract

Procedimiento para la obtención de piperidinas mediante hidrogenación catalítica de piridinas de la fórmula (I) en la que R1 significa grupos COOR3-, CONH2-, CO-NH-COR3- o COOH o dos grupos contiguos R1 forman conjuntamente un grupo CO-NR4-CO-, R2 significa alquilo lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono, R3 significa alquilo lineal o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono, fenilo o bencilo, R4 significa hidrógeno, significa alquilo lineal o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono, fenilo o bencilo, n significa 1 o 2 y m significa 0, 1 o 2, en presencia de catalizadores de paladio-sobre-carbón, caracterizado porque como disolventes se emplean hidrocarburos aromáticos, y se obtienen las piperidinas correspondientes de la fórmula (II) en la que los símbolos empleados tienen el mismo significado que en el caso de la fórmula (I).

Description

Procedimiento para la obtención de piperidinas.
La presente invención se refiere a un procedimiento mejorado para la obtención de piperidinas mediante hidrogenación nuclear de las piridinas correspondientes.
Las piperidinas son productos intermedios para la fabricación de productos activos farmacéuticos (véanse por ejemplo las publicaciones EP-A 603 887 y EP-A 350 733, especialmente en las páginas 2 y 17). Por lo tanto deben estar disponibles en la forma más pura posible.
Las piperidinas activadas se hidrogenan usualmente con catalizadores de paladio en disolventes alcohólicos tales como metanol, etanol, isopropanol o etilen-glicolmonometiléter para dar las piperidinas correspondientes (véanse las publicaciones Heterogenous Catalysis for the Synthetics Chemist, New York 1996, decimoséptimo capítulo, páginas 421 hasta 424 y la EP-A 350 733, especialmente las páginas 65 y 66). La elaboración de la mezcla de la reacción se lleva a cabo, en general, mediante separación del catalizador y del disolvente. Resultan entonces piperidinas que tienen que ser purificadas todavía adicionalmente, por ejemplo mediante cristalización, destilación o mediante cromatografía. De este modo se eliminan productos secundarios indeseables, contenidos en las piperidinas. Además del coste, que está relacionado con una purificación de este tipo, constituye un inconveniente también la pérdida de producto que se produce durante la purificación adicional, teniendo en consideración que el disolvente solo puede reciclarse de manera condicional debido a las impurezas contenidas en el mismo.
Se conoce por la publicación US-5942014 (ejemplo 14) un procedimiento para la obtención de una piridina en una mezcla constituida por 1/3 de tolueno y 2/3 de acetato de etilo.
Existe por lo tanto todavía la necesidad de un procedimiento para la obtención de piperidinas en el que no se requiera una purificación adicional del producto aislado a partir de la mezcla de la reacción.
Se ha encontrado ahora un procedimiento para la obtención de piperidinas mediante hidrogenación catalítica de pirimidinas activadas en presencia de catalizadores de paladio caracterizado porque se emplean como catalizadores de paladio, paladio-sobre-carbón y, a modo de disolventes, hidrocarburos aromáticos.
Como piridinas activadas se emplean en el procedimiento según la invención aquellas de la fórmula (I)
1
en la que
R^{1}
significa grupos COOR^{3}-, CONH_{2}-, CO-NH-COR^{3}- o COOH o dos grupos contiguos R^{1} forman conjuntamente un grupo CO-NR^{4}-CO-,
R^{2}
significa alquilo lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono,
R^{3}
significa alquilo lineal o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono, fenilo o bencilo,
R^{4}
significa hidrógeno, significa alquilo lineal o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono, fenilo o bencilo,
n
significa 1 ó 2 y
m
significa 0, 1 ó 2.
\quad
Cuando n significa 2 pueden estar presentes dos restos R^{1} iguales o dos restos R^{1} diferentes, del mismo modo cuando m significa 2 pueden estar presentes dos restos R^{2} iguales o diferentes.
Preferentemente R^{1} significa COO-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o dos grupos contiguos R^{1} significan conjuntamente un grupo CO-N(bencilo)-CO-, R^{2} significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, n significa 1 ó 2 y m significa 0 ó 1.
Cuando en el procedimiento según la invención se utilizan piridinas activadas de la fórmula (I), se obtienen las piperidinas correspondientes de la fórmula (II)
2
en la que los símbolos empleados tienen el significado indicado en el caso de la fórmula (I).
Los catalizadores de paladio-sobre-carbón, empleados según la invención, están constituidos por ejemplo por aquellos que contienen de un 1 hasta un 10% en peso de paladio sobre un carbón de cualquier tipo. Preferentemente los catalizadores contienen de un 2 hasta un 8% en peso de paladio. Los catalizadores adecuados pueden obtenerse en el comercio.
De manera ejemplificativa puede emplearse una cantidad de catalizador tal que estén presentes desde 0,5 hasta 30 mmoles de paladio, referido a 1 mol de piridina activada. Preferentemente esta cantidad se encuentra desde 2 hasta 15 mmoles.
Como hidrocarburos aromáticos entran en consideración por ejemplo benceno, tolueno, xilenos y otros alquilaromatos. Es preferente el tolueno. Pueden emplearse, referido a 1 mol de piridina activada, por ejemplo de 50 hasta 5.000 g de hidrocarburo aromático (incluso en forma de mezclas).
La hidrogenación catalítica según la invención puede llevarse a cabo por ejemplo a temperaturas en el intervalo de 20 hasta 200ºC. Son preferentes temperaturas en el intervalo de 50 hasta 150ºC, especialmente aquellas en el intervalo de 60 hasta 100ºC. Como presiones entran en consideración por ejemplo aquellas en el intervalo de 1 hasta 200 bares. Son preferentes presiones en el intervalo de 3 hasta 150 bares, especialmente aquellas en el intervalo de 5 hasta 60 bares.
Debe evitarse ventajosamente la aplicación simultánea de temperaturas y presiones próximas a los límites superiores puesto que, en otro caso, existe el peligro de la reducción concomitante del disolvente.
Tras realización de la hidrogenación catalítica puede elaborarse la mezcla de la reacción presente por ejemplo mediante separación del catalizador, por ejemplo mediante filtración y a continuación eliminación del hidrocarburo aromático, por ejemplo mediante destilación, en caso dado a presión reducida. Tanto el catalizador separado como el hidrocarburo aromático separado pueden reciclarse. En caso dado pueden añadirse al catalizador reciclado y al hidrocarburo aromático reciclado, catalizador fresco o bien hidrocarburo aromático fresco.
Tras la separación del catalizador y del hidrocarburo aromático quedan remanentes las piperidinas preparadas en general con una pureza mayor que el 98%. Por lo tanto no se requiere una purificación adicional. Tal como se desprende de los ejemplos comparativos, cuando se trabaja usualmente con disolventes alcohólicos sin otra purificación se obtienen únicamente piperidinas con una pureza próxima al 94%. Para el empleo ulterior de las piperidinas como productos intermedios para productos farmacéuticos tiene un significado decisivo la pureza alcanzable según la invención.
Es extraordinariamente sorprendente el que se haya encontrado un procedimiento tan ventajoso según la presente invención puesto que no era esperable, según la literatura conocida, que pudiesen alcanzarse rendimientos y selectividades elevadas en la catálisis heterogénea con catalizadores de paladio-sobre-carbón en disolventes apolares. Además era de esperar que no solamente se hidrogenasen las piridinas empleadas, sino también los hidrocarburos aromáticos, empleados a modo de disolventes y, por lo tanto, que no solo se presentasen productos impurificados, sino también pérdidas adicionales de disolvente. Sin embargo esto ocurre en una magnitud muy reducida.
Ejemplos
Se suspendieron en un autoclave agitado, de 0,7 litros, con agitador, sensor de temperatura y tubo ascendente, 163,7 g de la N-bencilimida del ácido piridin-2,3-dicarboxílico y 6,6 g de paladio-sobre-carbón al 5% en peso de 256,7 g de tolueno. El autoclave se barrió dos veces con nitrógeno y a continuación dos veces con hidrógeno. A continuación se calentó, bajo una presión de hidrógeno de 5 bares, hasta 80ºC y se aumentó entonces la presión de hidrógeno paso a paso hasta 50 bares, de tal manera que pudiese mantenerse la temperatura de reacción de 80ºC. Una vez alcanzados los 50 bares se continuó agitando durante otras 10 horas a 80ºC. A continuación se refrigeró, se separó el catalizador de la mezcla de la reacción mediante filtración y se eliminó el tolueno en el evaporador rotativo bajo presión reducida. Se obtuvieron 170 g de N-bencilimida del ácido piperidin-2,3-dicarboxílico con una pureza del 98,8% (porcentaje superficial según la GC).
Ejemplo 2
Se trabajó como en el ejemplo 1, sin embargo se emplearon 181,7 g de la N-bencilimida del ácido piridin-2,3-dicarboxílico y se hidrógeno a una presión de 10 bares. Se obtuvieron 183,2 g de la N-bencilimida del ácido piperidin-2,3-dicarboxílico con una pureza del 98,2% (porcentaje superficial según la GC).
Ejemplo 3
Se suspendieron en un autoclave agitado, de 1,3 litros, con agitador, sensor de temperatura y tubo ascendente, 666 g de la N-bencilimida del ácido piridin-2,3-dicarboxílico y 28,2 g de paladio-sobre-carbón al 5% en peso en 959 g de tolueno. El autoclave se barrió a continuación y se comprimió con hidrógeno y se llevó hasta una temperatura de reacción de 80ºC, como se ha descrito en el ejemplo 1. Tras una elaboración de la mezcla de la reacción como se ha descrito en el ejemplo 1, se obtuvieron 618 g de la N-bencilimida del ácido piperidin-2,3-dicarboxílico con una pureza del 98,7% (porcentaje superficial según la GC).
Ejemplo 4
Se dispusieron en un autoclave agitado, de 0,3 litros, con agitador y sensor de temperatura, 19,52 g de piridin-2,3-dicarboxilato de dimetilo y 2,25 g de paladio-sobre-carbón al 5% en peso en 131 g de tolueno. El autoclave se barrió dos veces con nitrógeno y a continuación dos veces con hidrógeno. A continuación se calentó a 80ºC y, tras alcanzarse esta temperatura, se comprimió con 10 bares de hidrógeno y se hidrógeno durante 4 horas bajo estas condiciones. Tras refrigeración de la mezcla de la reacción se separó el catalizador por filtración y el tolueno se eliminó bajo presión reducida en el evaporador rotativo. Se obtuvieron 19,13 g de cis-piperidin-2,3-dicarboxilato de dimetilo con una pureza del 98,7% (porcentaje superficial según la GC).
Ejemplo comparativo 1
Isopropanol como disolvente
Se trabajó como en el ejemplo 2, sin embargo se utilizaron 261,7 g de isopropanol en lugar de tolueno. Se obtuvieron 185,7 g de la N-bencilimida del ácido piperidin-2,3-dicarboxílico con una pureza del 94% (porcentaje superficial según la GC).
Ejemplo comparativo 2
Etilenglicolmonometiléter como disolvente
Se trabajó como en el ejemplo 1, sin embargo se empleó la misma cantidad de etilenglicolmonometiléter en lugar de tolueno. Se obtuvieron 171,1 g de la N-bencilimida del ácido piperidin-2,3-dicarboxílico con una pureza del 94,8% (porcentaje superficial según la GC).

Claims (7)

1. Procedimiento para la obtención de piperidinas mediante hidrogenación catalítica de piridinas de la fórmula (I)
3
en la que
R^{1}
significa grupos COOR^{3}-, CONH_{2}-, CO-NH-COR^{3}- o COOH o dos grupos contiguos R^{1} forman conjuntamente un grupo CO-NR^{4}-CO-,
R^{2}
significa alquilo lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono,
R^{3}
significa alquilo lineal o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono, fenilo o bencilo,
R^{4}
significa hidrógeno, significa alquilo lineal o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono, fenilo o bencilo,
n
significa 1 ó 2 y
m
significa 0, 1 ó 2,
en presencia de catalizadores de paladio-sobre-carbón, caracterizado porque como disolventes se emplean hidrocarburos aromáticos,
y se obtienen las piperidinas correspondientes de la fórmula (II)
4
en la que los símbolos empleados tienen el mismo significado que en el caso de la fórmula (I).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en las fórmulas (I) y (II), R^{1} significa COO-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o dos grupos contiguos R^{1} significan conjuntamente un grupo CO-N(bencilo)-CO, R^{2} significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, n significa 1 ó 2 y m significa 0 ó 1.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque se emplean catalizadores de paladio-sobre-carbón, que contienen desde un 1 hasta un 10% en peso de paladio.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplea una cantidad de catalizador tal, que estén presentes desde 0,5 hasta 30 mmoles de paladio, referido a 1 mol de la piridina empleada.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como hidrocarburos aromáticos se emplean benceno, tolueno, xileno u otros alquil-aromatos.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de 20 hasta 200ºC.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se lleva a cabo a presiones en el intervalo de 1 hasta 200 bares.
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