JPH0769942A - ジメチルナフタレンの製造法 - Google Patents
ジメチルナフタレンの製造法Info
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- JPH0769942A JPH0769942A JP5212897A JP21289793A JPH0769942A JP H0769942 A JPH0769942 A JP H0769942A JP 5212897 A JP5212897 A JP 5212897A JP 21289793 A JP21289793 A JP 21289793A JP H0769942 A JPH0769942 A JP H0769942A
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】ジメチルテトラリンを脱水素してジメチルナフ
タレンを製造するにあたり、充分な触媒寿命を以て、高
収率にて長期に亘り安定的に製造しうる方法を開発す
る。 【構成】原料のジメチルテトラリンの品質に着目し、特
定の不純物の濃度を制御した原料を用いるジメチルテト
ラリンの製造方法。
タレンを製造するにあたり、充分な触媒寿命を以て、高
収率にて長期に亘り安定的に製造しうる方法を開発す
る。 【構成】原料のジメチルテトラリンの品質に着目し、特
定の不純物の濃度を制御した原料を用いるジメチルテト
ラリンの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジメチルテトラリンを
脱水素してジメチルナフタレンを製造する方法に関す
る。 ジメチルナフタレンは、高分子モノマーや医薬品
を始めとする種々の有機化合物の中間原料として有用な
ものである。 例えば、１，５−ジメチルナフタレン
は、異性化工程、酸化工程、エステル化工程を経て工業
的に有用な２、６ーナフタレンジカルボン酸及びそのエ
ステルに変換することができる。
脱水素してジメチルナフタレンを製造する方法に関す
る。 ジメチルナフタレンは、高分子モノマーや医薬品
を始めとする種々の有機化合物の中間原料として有用な
ものである。 例えば、１，５−ジメチルナフタレン
は、異性化工程、酸化工程、エステル化工程を経て工業
的に有用な２、６ーナフタレンジカルボン酸及びそのエ
ステルに変換することができる。
【０００２】
【従来技術】２、６ーナフタレンジカルボン酸の原料と
なる２、６ージメチルナフタレンの合成法としては、Ｏ
−キシレンと１，３−ブタジエンから側鎖アルケニル化
により５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンを合成し、続
いて環化により１、５ージメチルテトラリンを合成、脱
水素による１、５ージメチルナフタレンの合成、更に異
性化、結晶化分離して高純度の２、６ージメチルナフタ
レンを得る方法が知られている。 このうち、ジメチル
テトラリン化合物を貴金属担持触媒粉末を用いて液相下
で脱水素してジメチルナフタレン化合物に変換する方法
は、置換ナフタレン類の合成方法として知られている。
例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ３０（１９６
５）８２ではパラジウム担持活性炭粉末を触媒に用い
て、１，５−，１，７−，または１，４−ジメチルテト
ラリンを液相で脱水素して対応するジメチルナフタレン
を製造する方法を開示している。また特公表平３ー５０
００５２、ＵＳＰー５０１２０２４では、上記と同様な
触媒を用いて、反応系から生成する水素を連続的に除去
することにより平衡をジメチルナフタレン側に有利にす
る方法が示されている。またＵＳＰ−４９９９３２６で
は、同様の触媒使用において反応後活性の低下した触媒
の活性賦活方法が示されている。一方、気相状態でジメ
チルテトラリンを脱水素してジメチルナフタレンに変換
する方法も知られている。例えば、特公昭５０−３０６
１６，ＵＳＰ−３７８１３７５では、クロミアーアルミ
ナ触媒を用いる方法が示されている。また特開昭４８−
６７６９４では、アルミナに担持したレニウムまたはパ
ラジウム触媒をジメチルテトラリンの気相脱水素に用い
る方法が示されている。また特公昭６０ー２７６９４に
は、白金担持アルミナ触媒を用いて水素気流中で脱水素
する方法が示されている。
なる２、６ージメチルナフタレンの合成法としては、Ｏ
−キシレンと１，３−ブタジエンから側鎖アルケニル化
により５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンを合成し、続
いて環化により１、５ージメチルテトラリンを合成、脱
水素による１、５ージメチルナフタレンの合成、更に異
性化、結晶化分離して高純度の２、６ージメチルナフタ
レンを得る方法が知られている。 このうち、ジメチル
テトラリン化合物を貴金属担持触媒粉末を用いて液相下
で脱水素してジメチルナフタレン化合物に変換する方法
は、置換ナフタレン類の合成方法として知られている。
例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ３０（１９６
５）８２ではパラジウム担持活性炭粉末を触媒に用い
て、１，５−，１，７−，または１，４−ジメチルテト
ラリンを液相で脱水素して対応するジメチルナフタレン
を製造する方法を開示している。また特公表平３ー５０
００５２、ＵＳＰー５０１２０２４では、上記と同様な
触媒を用いて、反応系から生成する水素を連続的に除去
することにより平衡をジメチルナフタレン側に有利にす
る方法が示されている。またＵＳＰ−４９９９３２６で
は、同様の触媒使用において反応後活性の低下した触媒
の活性賦活方法が示されている。一方、気相状態でジメ
チルテトラリンを脱水素してジメチルナフタレンに変換
する方法も知られている。例えば、特公昭５０−３０６
１６，ＵＳＰ−３７８１３７５では、クロミアーアルミ
ナ触媒を用いる方法が示されている。また特開昭４８−
６７６９４では、アルミナに担持したレニウムまたはパ
ラジウム触媒をジメチルテトラリンの気相脱水素に用い
る方法が示されている。また特公昭６０ー２７６９４に
は、白金担持アルミナ触媒を用いて水素気流中で脱水素
する方法が示されている。
【０００３】これら公知法のうち、貴金属担持活性炭を
用いてジメチルテトラリンを液相で脱水素する方法は、
反応完結に長時間を要し、また触媒が微粉末であること
から生成するジメチルナフタレンと触媒との分離が非常
に煩雑となる欠点がある。またパラジウム担持活性炭を
液相状態で用いる場合には、ＵＳＰ−４９９９３２６に
記載されているように活性の低下が著しいため頻繁に触
媒再生を繰り返さざるを得ないものであり、工業的には
満足される方法とは云えない。
用いてジメチルテトラリンを液相で脱水素する方法は、
反応完結に長時間を要し、また触媒が微粉末であること
から生成するジメチルナフタレンと触媒との分離が非常
に煩雑となる欠点がある。またパラジウム担持活性炭を
液相状態で用いる場合には、ＵＳＰ−４９９９３２６に
記載されているように活性の低下が著しいため頻繁に触
媒再生を繰り返さざるを得ないものであり、工業的には
満足される方法とは云えない。
【０００４】一方、気相状態にてクロミアーアルミナ触
媒やアルミナにレニウムやパラジウムを担持した触媒を
用いてジメチルテトラリンを脱水素する方法、あるいは
また白金担持アルミナ触媒を用いて水素気流中で脱水素
する方法の場合には、充分な反応速度を維持するために
は３５０〜４５０゜Ｃの高温を必要とする。そのためジ
メチルナフタレンのメチル基の異性化や脱メチル化等の
副反応が起こり易く、また、ジメチルテトラリンおよび
ジメチルナフタレンの重合により触媒上でのコークの生
成による活性低下が起こりやすくなると云う欠点があ
る。また、脱水素反応はかなりの吸熱反応であり、高い
反応温度が必要であるため工業装置での加熱方式が大き
な問題となる。即ち、低温の吸熱反応に用いられる熱媒
油を使用する多管式等温反応器は反応温度が高いため採
用できない。また、高温の吸熱反応に用いられる断熱型
反応方式を採用しようとすると、かなり高い温度でジメ
チルテトラリンを加熱し触媒層へ導入する必要があり、
そのためメチル基の異性化や脱メチル化等の副反応が著
しく起こることになり好ましくない。
媒やアルミナにレニウムやパラジウムを担持した触媒を
用いてジメチルテトラリンを脱水素する方法、あるいは
また白金担持アルミナ触媒を用いて水素気流中で脱水素
する方法の場合には、充分な反応速度を維持するために
は３５０〜４５０゜Ｃの高温を必要とする。そのためジ
メチルナフタレンのメチル基の異性化や脱メチル化等の
副反応が起こり易く、また、ジメチルテトラリンおよび
ジメチルナフタレンの重合により触媒上でのコークの生
成による活性低下が起こりやすくなると云う欠点があ
る。また、脱水素反応はかなりの吸熱反応であり、高い
反応温度が必要であるため工業装置での加熱方式が大き
な問題となる。即ち、低温の吸熱反応に用いられる熱媒
油を使用する多管式等温反応器は反応温度が高いため採
用できない。また、高温の吸熱反応に用いられる断熱型
反応方式を採用しようとすると、かなり高い温度でジメ
チルテトラリンを加熱し触媒層へ導入する必要があり、
そのためメチル基の異性化や脱メチル化等の副反応が著
しく起こることになり好ましくない。
【０００５】そこで、本発明者らはジメチルテトラリン
を脱水素してジメチルナフタレンを高反応率、高収率を
以て長時間安定して製造し得る方法について、活性炭に
担持した白金および／又はパラジウム触媒を用い、希釈
媒の存在下、気相状態で反応を行うことにより、３５０
゜Ｃ以下の低い温度でほぼ定量的に脱水素反応を進行さ
せ、脱メチル化、脱アルキル化および不均化、異性化等
の好ましくない副反応を抑制するかなり有効な方法を見
出してきた。
を脱水素してジメチルナフタレンを高反応率、高収率を
以て長時間安定して製造し得る方法について、活性炭に
担持した白金および／又はパラジウム触媒を用い、希釈
媒の存在下、気相状態で反応を行うことにより、３５０
゜Ｃ以下の低い温度でほぼ定量的に脱水素反応を進行さ
せ、脱メチル化、脱アルキル化および不均化、異性化等
の好ましくない副反応を抑制するかなり有効な方法を見
出してきた。
【０００６】しかしながら、本発明者らの開発したこれ
らの方法は、反応をある程度安定的に継続することはで
きたが、長期に亘り触媒性能を保持すると云う点では満
足されるものではなく、工業プロセスとしては更なる検
討が必要であった。 そこで触媒性能低下の原因を究明
したところ、改良された方法においてもやはり触媒上で
のコークの生成が認められ、それが触媒性能低下の原因
であると判明した。
らの方法は、反応をある程度安定的に継続することはで
きたが、長期に亘り触媒性能を保持すると云う点では満
足されるものではなく、工業プロセスとしては更なる検
討が必要であった。 そこで触媒性能低下の原因を究明
したところ、改良された方法においてもやはり触媒上で
のコークの生成が認められ、それが触媒性能低下の原因
であると判明した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】触媒寿命に影響するコ
ーク生成について鋭意検討を続けた結果、このコークの
生成は触媒性能によるものだけではなく、原料中の微量
不純物の混入により左右されることが判った。 反応生
成液を厳密に精密蒸留して得た高純度の原料を用いた場
合にはコークの生成は認められず、全く触媒の性能低下
はほとんどなく、長期に亘り反応を進行させることがで
きることも判った。
ーク生成について鋭意検討を続けた結果、このコークの
生成は触媒性能によるものだけではなく、原料中の微量
不純物の混入により左右されることが判った。 反応生
成液を厳密に精密蒸留して得た高純度の原料を用いた場
合にはコークの生成は認められず、全く触媒の性能低下
はほとんどなく、長期に亘り反応を進行させることがで
きることも判った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】このように、原料ジメチ
ルテトラリンを脱水素して対応するジメチルナフタレン
を製造するに際しては、触媒上へのコーク生成を防ぐこ
とが重要であり、それには触媒性能は云うにおよばず、
加えて原料の品質が問題となることが明確となったこと
から、本発明者らは原料の品質について鋭意検討を続け
た。そして原料中の不純物の濃度を厳密に制御すること
が重要であるとの認識のもとに検討を重ねた結果、有効
な製造法を見出し本発明を完成させることができた。本
発明の方法は、ジメチルテトラリンを脱水素してジメチ
ルナフタレンを製造するに際して、原料となるジメチル
テトラリン中に含まれる特定の不純物の濃度を厳密に制
御することにより、ほぼ定量的に長期に亘り反応を進行
させることができることを見出し、経済的な工業プロセ
スとして完成させるに至った。
ルテトラリンを脱水素して対応するジメチルナフタレン
を製造するに際しては、触媒上へのコーク生成を防ぐこ
とが重要であり、それには触媒性能は云うにおよばず、
加えて原料の品質が問題となることが明確となったこと
から、本発明者らは原料の品質について鋭意検討を続け
た。そして原料中の不純物の濃度を厳密に制御すること
が重要であるとの認識のもとに検討を重ねた結果、有効
な製造法を見出し本発明を完成させることができた。本
発明の方法は、ジメチルテトラリンを脱水素してジメチ
ルナフタレンを製造するに際して、原料となるジメチル
テトラリン中に含まれる特定の不純物の濃度を厳密に制
御することにより、ほぼ定量的に長期に亘り反応を進行
させることができることを見出し、経済的な工業プロセ
スとして完成させるに至った。
【０００９】即ち、原料となるジメチルテトラリン中に
含まれる分子量２１０以上、かつ炭素数１６以上の化合
物の濃度の和が０．５０ｗｔ％以下の原料を反応に使用
し、活性炭に担持した白金及び／又はパラジウムを触媒
として、希釈媒の存在下、気相状態にて２００〜３５０
゜Ｃの温度で反応を行った場合には、触媒上でのコーク
の生成はほとんど認められず、反応を長期に亘り進行さ
せることができることを見いだし、本発明を完成させる
に至った。
含まれる分子量２１０以上、かつ炭素数１６以上の化合
物の濃度の和が０．５０ｗｔ％以下の原料を反応に使用
し、活性炭に担持した白金及び／又はパラジウムを触媒
として、希釈媒の存在下、気相状態にて２００〜３５０
゜Ｃの温度で反応を行った場合には、触媒上でのコーク
の生成はほとんど認められず、反応を長期に亘り進行さ
せることができることを見いだし、本発明を完成させる
に至った。
【００１０】このジメチルテトラリン中に含まれる分子
量２１０以上、かつ炭素数１６以上の化合物は、例え
ば、１，５−ジメチルテトラリンの場合、Ｏ−キシレン
と１，３−ブタジエンからアルカリ金属系触媒存在下、
側鎖アルケニル化により得られる５ー（Ｏ−トリル）ー
２ーペンテンを固体酸触媒存在下での環化させた際、副
生物として生成するものである。主な化合物としては、
５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンが二量化した分子量
３２０前後の化合物、更に重合反応を起こし高分子量と
なった化合物、およびこれら二量体以上の化合物から分
解および水素化して生成したと考えられる、芳香環を有
する分子量２１０で炭素数１６のＣ16Ｈ18なる化合物、
分子量２２６で炭素数１７のＣ17Ｈ22なる化合物、分子
量２３０で炭素数１７のＣ17Ｈ26なる化合物などであ
る。これらの副生成物の量は環化反応の触媒の種類、触
媒性能、反応条件、反応率等により増減するものであ
る。特に反応を液相で実施した場合には、二量体の生成
量が増加し、固体酸の水素化能が強い場合には分解物の
生成量が増加する。固体酸を触媒として用いている限り
これら化合物の副生を全くなくすことはできない。
量２１０以上、かつ炭素数１６以上の化合物は、例え
ば、１，５−ジメチルテトラリンの場合、Ｏ−キシレン
と１，３−ブタジエンからアルカリ金属系触媒存在下、
側鎖アルケニル化により得られる５ー（Ｏ−トリル）ー
２ーペンテンを固体酸触媒存在下での環化させた際、副
生物として生成するものである。主な化合物としては、
５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンが二量化した分子量
３２０前後の化合物、更に重合反応を起こし高分子量と
なった化合物、およびこれら二量体以上の化合物から分
解および水素化して生成したと考えられる、芳香環を有
する分子量２１０で炭素数１６のＣ16Ｈ18なる化合物、
分子量２２６で炭素数１７のＣ17Ｈ22なる化合物、分子
量２３０で炭素数１７のＣ17Ｈ26なる化合物などであ
る。これらの副生成物の量は環化反応の触媒の種類、触
媒性能、反応条件、反応率等により増減するものであ
る。特に反応を液相で実施した場合には、二量体の生成
量が増加し、固体酸の水素化能が強い場合には分解物の
生成量が増加する。固体酸を触媒として用いている限り
これら化合物の副生を全くなくすことはできない。
【００１１】ジメチルテトラリン中に含まれる分子量２
１０以上、かつ炭素数１６以上の化合物を含む原料を使
用し、活性炭に担持した白金及び／又はパラジウムを触
媒として、希釈媒の存在下、気相状態にて２００〜３５
０゜Ｃの温度で反応を行った場合には、これら分子量２
１０以上、かつ炭素数１６以上の化合物は触媒上に付着
し、活性金属である白金およびパラジウムにより種々の
好ましくない反応を引き起こすと同時に、担体に用いて
いる活性炭も副反応を引き起こしコークの生成が起る。
このコークの生成により触媒活性点を被毒してしまうた
め、反応を長期に亘り進行させることはできない。従っ
て、ジメチルテトラリン中に含まれる分子量２１０以
上、かつ炭素数１６以上の化合物は、蒸留等の操作によ
りジメチルテトラリンと分離する必要がある。反応を長
期に亘り進行させるには、ジメチルテトラリン中に含ま
れる分子量２１０以上、かつ炭素数１６以上の化合物の
濃度の和が０．５０ｗｔ％以下、更に好ましくは０．０
１ｗｔ％にする必要がある。最も好ましくは全く含まな
い場合であるが、その為には蒸留塔の段数と還留比を非
常に大きくとる必要があり、膨大なエネルギーを消費し
経済的プロセスとはならない。ジメチルテトラリンの純
度は、蒸留のエネルギーコストと脱水素反応の触媒寿命
から決められるものである。
１０以上、かつ炭素数１６以上の化合物を含む原料を使
用し、活性炭に担持した白金及び／又はパラジウムを触
媒として、希釈媒の存在下、気相状態にて２００〜３５
０゜Ｃの温度で反応を行った場合には、これら分子量２
１０以上、かつ炭素数１６以上の化合物は触媒上に付着
し、活性金属である白金およびパラジウムにより種々の
好ましくない反応を引き起こすと同時に、担体に用いて
いる活性炭も副反応を引き起こしコークの生成が起る。
このコークの生成により触媒活性点を被毒してしまうた
め、反応を長期に亘り進行させることはできない。従っ
て、ジメチルテトラリン中に含まれる分子量２１０以
上、かつ炭素数１６以上の化合物は、蒸留等の操作によ
りジメチルテトラリンと分離する必要がある。反応を長
期に亘り進行させるには、ジメチルテトラリン中に含ま
れる分子量２１０以上、かつ炭素数１６以上の化合物の
濃度の和が０．５０ｗｔ％以下、更に好ましくは０．０
１ｗｔ％にする必要がある。最も好ましくは全く含まな
い場合であるが、その為には蒸留塔の段数と還留比を非
常に大きくとる必要があり、膨大なエネルギーを消費し
経済的プロセスとはならない。ジメチルテトラリンの純
度は、蒸留のエネルギーコストと脱水素反応の触媒寿命
から決められるものである。
【００１２】本発明の上述のごときジメチルテトラリン
中の不純物濃度の規定は、脱水素反応に用いる触媒、ま
たは反応を液相で行うか気相で行うかに限らず重要な要
件であり、いずれの反応形態にも有効に適用できるもの
である。従って、本発明の方法は、ジメチルテトラリン
を脱水素させるあらゆるプロセスに適応できるものであ
るが、特に以下に述べる活性炭に担持した白金及び／又
はパラジウム触媒を用いるプロセスへの適用が、触媒活
性、選択性及び寿命の点から好適である。
中の不純物濃度の規定は、脱水素反応に用いる触媒、ま
たは反応を液相で行うか気相で行うかに限らず重要な要
件であり、いずれの反応形態にも有効に適用できるもの
である。従って、本発明の方法は、ジメチルテトラリン
を脱水素させるあらゆるプロセスに適応できるものであ
るが、特に以下に述べる活性炭に担持した白金及び／又
はパラジウム触媒を用いるプロセスへの適用が、触媒活
性、選択性及び寿命の点から好適である。
【００１３】本反応には、活性炭に担持した白金及び／
又はパラジウム触媒が触媒として用いられる。 一般的
な各種脱水素反応用の白金およびパラジウム触媒の担体
としては、活性炭以外に、アルミナ、シリカなどが広く
工業的に用いられるが、本発明の反応に対しては、活性
炭のみが担体として有効に使用される。アルミナに担持
した白金およびパラジウム触媒の場合には、活性炭に担
持したものに比べて活性が低いのみならず活性の経時的
な低下が大きい。触媒活性を高めるには３５０〜４５０
゜Ｃといった高温にて反応を実施せねばならないが、高
温で酸性の担体に接触させることから原料のジメチルテ
トラリンおよび生成物であるジメチルナフタレンの異性
化や脱メチル化等の副反応が起りやすく好ましくない。
シリカに担持した白金およびパラジウム触媒の場合に
も同様の欠点がある。 また、アルミナ、シリカを担体
とした場合も分子量２１０以上、かつ炭素数１６以上の
化合物の反応性が高く触媒上へのコーク生成が起り触媒
の寿命をさらに縮めることとなる。
又はパラジウム触媒が触媒として用いられる。 一般的
な各種脱水素反応用の白金およびパラジウム触媒の担体
としては、活性炭以外に、アルミナ、シリカなどが広く
工業的に用いられるが、本発明の反応に対しては、活性
炭のみが担体として有効に使用される。アルミナに担持
した白金およびパラジウム触媒の場合には、活性炭に担
持したものに比べて活性が低いのみならず活性の経時的
な低下が大きい。触媒活性を高めるには３５０〜４５０
゜Ｃといった高温にて反応を実施せねばならないが、高
温で酸性の担体に接触させることから原料のジメチルテ
トラリンおよび生成物であるジメチルナフタレンの異性
化や脱メチル化等の副反応が起りやすく好ましくない。
シリカに担持した白金およびパラジウム触媒の場合に
も同様の欠点がある。 また、アルミナ、シリカを担体
とした場合も分子量２１０以上、かつ炭素数１６以上の
化合物の反応性が高く触媒上へのコーク生成が起り触媒
の寿命をさらに縮めることとなる。
【００１４】また、白金およびパラジウムに代えて、脱
水素反応に活性を示す貴金属であるルテニウムやレニウ
ム等を活性炭に担持した触媒を用いても、本発明の反応
には著しく低い活性しか示さず好ましくない。即ち、本
発明の反応に対しては、活性炭に担持した白金及び／又
はパラジウム触媒を用いることによってはじめて３５０
゜Ｃ以下の低温領域で高収率、高選択率で長期に渡って
安定的にジメチルテトラリンを脱水素してジメチルナフ
タレンを製造することが可能となるものである。本発明
に好適に用いられる活性炭に担持した白金触媒やパラジ
ウム触媒は、古くから工業的に使用されているものであ
り、通常行われる方法で製造される。
水素反応に活性を示す貴金属であるルテニウムやレニウ
ム等を活性炭に担持した触媒を用いても、本発明の反応
には著しく低い活性しか示さず好ましくない。即ち、本
発明の反応に対しては、活性炭に担持した白金及び／又
はパラジウム触媒を用いることによってはじめて３５０
゜Ｃ以下の低温領域で高収率、高選択率で長期に渡って
安定的にジメチルテトラリンを脱水素してジメチルナフ
タレンを製造することが可能となるものである。本発明
に好適に用いられる活性炭に担持した白金触媒やパラジ
ウム触媒は、古くから工業的に使用されているものであ
り、通常行われる方法で製造される。
【００１５】また、触媒担体として用いる活性炭は、植
物質および鉱物質を原料とする破砕炭、成型炭、粉末炭
等の様々な形態のものを使用することができる。本発明
に好適に用いられる触媒の白金及び／又はパラジウムの
活性炭担体に対する担持量は、重量で０．０５〜１５
％，好ましくは０．１〜１０％の範囲である。 それよ
り少ない場合にも活性は示すが、反応速度が小さく実用
的でない。一方、それより多くともよいが、触媒が高価
になり好ましいとは云えない。白金触媒およびパラジウ
ム触媒は、通常それぞれ単独で用いるが、両者を混合し
て用いることもできる。また、触媒中に他の金属成分が
許容量以下であれば含まれていても使用することができ
る。
物質および鉱物質を原料とする破砕炭、成型炭、粉末炭
等の様々な形態のものを使用することができる。本発明
に好適に用いられる触媒の白金及び／又はパラジウムの
活性炭担体に対する担持量は、重量で０．０５〜１５
％，好ましくは０．１〜１０％の範囲である。 それよ
り少ない場合にも活性は示すが、反応速度が小さく実用
的でない。一方、それより多くともよいが、触媒が高価
になり好ましいとは云えない。白金触媒およびパラジウ
ム触媒は、通常それぞれ単独で用いるが、両者を混合し
て用いることもできる。また、触媒中に他の金属成分が
許容量以下であれば含まれていても使用することができ
る。
【００１６】本発明において、ジメチルテトラリンから
ジメチルナフタレンへの脱水素反応は、希釈媒の存在下
に原料のジメチルテトラリンおよび生成物のジメチルナ
フタレン類が実質的に気相となるような条件下で行われ
る。液相状態でジメチルテトラリンと活性炭に担持した
白金及び／又はパラジウム触媒とを接触させた場合に
も、脱水素反応は起るが、反応速度は小さく、また経時
的に活性が低下し好ましくない。これに対して気相状態
で希釈媒の存在下に反応を行う場合には、著しい反応速
度の向上が見られ、副反応も少なく長期に亘って安定的
に高収率で反応を維持することができるようになる。
ジメチルナフタレンへの脱水素反応は、希釈媒の存在下
に原料のジメチルテトラリンおよび生成物のジメチルナ
フタレン類が実質的に気相となるような条件下で行われ
る。液相状態でジメチルテトラリンと活性炭に担持した
白金及び／又はパラジウム触媒とを接触させた場合に
も、脱水素反応は起るが、反応速度は小さく、また経時
的に活性が低下し好ましくない。これに対して気相状態
で希釈媒の存在下に反応を行う場合には、著しい反応速
度の向上が見られ、副反応も少なく長期に亘って安定的
に高収率で反応を維持することができるようになる。
【００１７】本発明に用いる希釈剤としては、反応条件
下で不活性であり、反応系を気相状態に保ち得るもので
あれば特に制限はなく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリ
ウム等のガス、または反応条件下で気体となる飽和脂肪
族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの
希釈剤中の酸素濃度は１００ｐｐｍ以下、好ましくは１
０ｐｐｍ以下にする必要がある。ここで用いる飽和脂肪
族炭化水素は、反応条件下において気体となるものであ
って、生成物であるジメチルナフタレンより沸点が低い
ものが好ましい。具体的には、炭素数１から１５の直鎖
および分岐パラフィン類が用いられ、特に水素およびジ
メチルナフタレンとの分離が容易である炭素数５から１
０の直鎖および分岐パラフィン類が好ましい。芳香族炭
化水素としては、同様にベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメチ
ルベンゼン、プロピルベンゼン、キュメン等が挙げられ
る。本発明に用いる希釈媒の使用量は、原料であるジメ
チルテトラリンに対して、モル比で０．１〜１００，好
ましくは０．５〜２０である。
下で不活性であり、反応系を気相状態に保ち得るもので
あれば特に制限はなく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリ
ウム等のガス、または反応条件下で気体となる飽和脂肪
族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの
希釈剤中の酸素濃度は１００ｐｐｍ以下、好ましくは１
０ｐｐｍ以下にする必要がある。ここで用いる飽和脂肪
族炭化水素は、反応条件下において気体となるものであ
って、生成物であるジメチルナフタレンより沸点が低い
ものが好ましい。具体的には、炭素数１から１５の直鎖
および分岐パラフィン類が用いられ、特に水素およびジ
メチルナフタレンとの分離が容易である炭素数５から１
０の直鎖および分岐パラフィン類が好ましい。芳香族炭
化水素としては、同様にベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメチ
ルベンゼン、プロピルベンゼン、キュメン等が挙げられ
る。本発明に用いる希釈媒の使用量は、原料であるジメ
チルテトラリンに対して、モル比で０．１〜１００，好
ましくは０．５〜２０である。
【００１８】本発明の反応を実施するに当っての反応方
式としては特に制限はなく、例えば固定床方式、移動床
方式、流動床方式等いずれも採用できるが、操作性の面
から固定床流通式による方法が好ましい。反応温度は、
２００〜３５０゜Ｃ、好ましくは２４０〜３００゜Ｃの
範囲である。 この温度範囲であれば熱媒油による加熱
が可能であり、工業操作上きわめて実用的なプロセスを
構築することができる。３５０゜Ｃより反応温度が高い
場合には、ジメチルテトラリンおよびジメチルナフタレ
ンの脱アルキル化、異性化、重合反応などの副反応が顕
著に起り、また触媒の活性低下が著しく好ましくない。
この高温下での副反応の増加は、活性金属の白金およ
びパラジウムが種々の好ましくない反応を引き起こすに
とどまらず、担体に用いている活性炭が高温下で様々な
副反応を引き起こすことによるものである。 活性炭は
種々の表面官能基を有しており、高温下で炭化水素類の
脱アルキル、脱水素等の反応に触媒となることは従来か
ら知られている。一方、２００゜Ｃより反応温度が低い
と、充分な反応速度を得ることができず好ましくない。
式としては特に制限はなく、例えば固定床方式、移動床
方式、流動床方式等いずれも採用できるが、操作性の面
から固定床流通式による方法が好ましい。反応温度は、
２００〜３５０゜Ｃ、好ましくは２４０〜３００゜Ｃの
範囲である。 この温度範囲であれば熱媒油による加熱
が可能であり、工業操作上きわめて実用的なプロセスを
構築することができる。３５０゜Ｃより反応温度が高い
場合には、ジメチルテトラリンおよびジメチルナフタレ
ンの脱アルキル化、異性化、重合反応などの副反応が顕
著に起り、また触媒の活性低下が著しく好ましくない。
この高温下での副反応の増加は、活性金属の白金およ
びパラジウムが種々の好ましくない反応を引き起こすに
とどまらず、担体に用いている活性炭が高温下で様々な
副反応を引き起こすことによるものである。 活性炭は
種々の表面官能基を有しており、高温下で炭化水素類の
脱アルキル、脱水素等の反応に触媒となることは従来か
ら知られている。一方、２００゜Ｃより反応温度が低い
と、充分な反応速度を得ることができず好ましくない。
【００１９】本発明の反応圧力は、絶対圧で０．１〜１
０気圧の範囲、より好ましくは０．５〜３気圧の範囲で
ある。尚、反応温度と反応圧力は上記範囲内において、
希釈媒の存在下にて原料ジメチルテトラリンおよびジメ
チルンフタレンが気相状態となるように選択される。単
位触媒当りの原料供給量は、反応形式により変化する
が、例えば、固定床流通系で実施する場合には、ＷＨＳ
Ｖで０．１〜１０ｈｒ-1，好ましくは０．２〜５ｈｒ-1
である。
０気圧の範囲、より好ましくは０．５〜３気圧の範囲で
ある。尚、反応温度と反応圧力は上記範囲内において、
希釈媒の存在下にて原料ジメチルテトラリンおよびジメ
チルンフタレンが気相状態となるように選択される。単
位触媒当りの原料供給量は、反応形式により変化する
が、例えば、固定床流通系で実施する場合には、ＷＨＳ
Ｖで０．１〜１０ｈｒ-1，好ましくは０．２〜５ｈｒ-1
である。
【００２０】
【発明の効果】本発明の方法により、ジメチルテトラリ
ンを脱水素して工業的に有用なジメチルナフタレンを高
収率かつ高選択率を以て、さらに長期に渡って安定的に
製造できるものであり、その工業的意義は極めて大き
い。
ンを脱水素して工業的に有用なジメチルナフタレンを高
収率かつ高選択率を以て、さらに長期に渡って安定的に
製造できるものであり、その工業的意義は極めて大き
い。
【００２１】
【実施例】以下に、実施例、および比較例にて本発明の
方法を詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施例の範
囲に限定されるものではない。実施例１ ５ー（Ｏ−トリル）ー２−ペンテンを、Ｈ型モルデナイ
トとシリカとアルミナよりなる固体酸触媒の存在下、窒
素を希釈媒とし気相状態で１７０゜Ｃで環化し１，５ー
ジメチルテトラリン生成液を得た。 この生成液の組成
を表１に示す。次に、１，５ージメチルテトラリン生成
液を理論段数６段の精製塔を用い、還流比０．５、５０
０Ｔｏｒｒ、釜温度２５０゜Ｃで運転し、塔頂より１，
５ージメチルテトラリンを回収した。 この精製１，
５ージメチルテトラリン組成を表１に示す。この１，５
ージメチルテトラリンを原料として脱水素反応を行っ
た。反応方法は、次の通りである。 内径１３ｍｍ
φ，長さ３５０ｍｍＬの石英ガラス製反応管に０．５〜
１．０ｍｍに粒度を揃えた０．５％白金／活性炭触媒
（ＮＥケムキャット社製）４．０ｇを充填した。触媒層
の上部にはガラスビーズを２００ｍｍの高さで充填し
た。 反応管を２８０゜Ｃに加熱し、ガラスビーズの上
から、原料１，５ージメチルテトラリンに、脱気して酸
素濃度が１０ｐｐｍ以下にされたｎ−ヘプタンを加え３
２ｗｔ％に調製した溶液を７．０ｇ／ｈｒの供給速度で
供給し脱水素反応を行った。 結果を表２に示す。反
応は約２０００時間継続し、反応率、選択率の低下は認
められなかった。
方法を詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施例の範
囲に限定されるものではない。実施例１ ５ー（Ｏ−トリル）ー２−ペンテンを、Ｈ型モルデナイ
トとシリカとアルミナよりなる固体酸触媒の存在下、窒
素を希釈媒とし気相状態で１７０゜Ｃで環化し１，５ー
ジメチルテトラリン生成液を得た。 この生成液の組成
を表１に示す。次に、１，５ージメチルテトラリン生成
液を理論段数６段の精製塔を用い、還流比０．５、５０
０Ｔｏｒｒ、釜温度２５０゜Ｃで運転し、塔頂より１，
５ージメチルテトラリンを回収した。 この精製１，
５ージメチルテトラリン組成を表１に示す。この１，５
ージメチルテトラリンを原料として脱水素反応を行っ
た。反応方法は、次の通りである。 内径１３ｍｍ
φ，長さ３５０ｍｍＬの石英ガラス製反応管に０．５〜
１．０ｍｍに粒度を揃えた０．５％白金／活性炭触媒
（ＮＥケムキャット社製）４．０ｇを充填した。触媒層
の上部にはガラスビーズを２００ｍｍの高さで充填し
た。 反応管を２８０゜Ｃに加熱し、ガラスビーズの上
から、原料１，５ージメチルテトラリンに、脱気して酸
素濃度が１０ｐｐｍ以下にされたｎ−ヘプタンを加え３
２ｗｔ％に調製した溶液を７．０ｇ／ｈｒの供給速度で
供給し脱水素反応を行った。 結果を表２に示す。反
応は約２０００時間継続し、反応率、選択率の低下は認
められなかった。
【００２２】比較例１ 実施例１において、１，５ージメチルテトラリンの精製
を行わず、環化生成液をそのまま用いて脱水素反応を行
った。 結果を表３に示す。反応は約２００時間継続し
た。 選択率の低下は認められなかったが、反応率の急
激な低下が認められた。 また、反応後、予熱熱気化器
および触媒層上部にコークの生成が認められた。
を行わず、環化生成液をそのまま用いて脱水素反応を行
った。 結果を表３に示す。反応は約２００時間継続し
た。 選択率の低下は認められなかったが、反応率の急
激な低下が認められた。 また、反応後、予熱熱気化器
および触媒層上部にコークの生成が認められた。
【００２３】比較例２ 実施例１において、１，５ージメチルテトラリンの精製
を５００Ｔｏｒｒ、釜温度３００゜Ｃでフラッシュ蒸留
し、塔頂より１，５ージメチルテトラリンを回収した。
この蒸留１，５ージメチルテトラリン組成を表１に
示す。この１，５ージメチルテトラリンを原料として脱
水素反応を行った。結果を表４に示す。反応は約４００
時間継続した。 反応率の低下は比較例１より緩やかに
なったが、長期に亘り反応を継続できなかった。
を５００Ｔｏｒｒ、釜温度３００゜Ｃでフラッシュ蒸留
し、塔頂より１，５ージメチルテトラリンを回収した。
この蒸留１，５ージメチルテトラリン組成を表１に
示す。この１，５ージメチルテトラリンを原料として脱
水素反応を行った。結果を表４に示す。反応は約４００
時間継続した。 反応率の低下は比較例１より緩やかに
なったが、長期に亘り反応を継続できなかった。
【００２４】実施例２ 実施例１において得られた精製１，５ージメチルテトラ
リンを原料とし、０．５％白金／活性炭触媒の代りに１
％パラジウム／活性炭触媒（ＮＥケムキャット社製）を
用い脱水素反応を行った。 結果を表５に示す。反
応は約２０００時間継続した。 反応率の若干の低下は
認められたが、工業的に実施するに問題はない。
リンを原料とし、０．５％白金／活性炭触媒の代りに１
％パラジウム／活性炭触媒（ＮＥケムキャット社製）を
用い脱水素反応を行った。 結果を表５に示す。反
応は約２０００時間継続した。 反応率の若干の低下は
認められたが、工業的に実施するに問題はない。
【００２５】比較例３ 比較例２において得られた蒸留１，５ージメチルテトラ
リンを原料とし、０．５％白金／活性炭触媒の代りに１
％パラジウム／活性炭（ＮＥケムキャット社製）を用い
脱水素反応を行った。 結果を表６に示す。反応は約
２００時間継続した。 選択率の低下は認められなかっ
たが、反応率の急激な低下が認められた。
リンを原料とし、０．５％白金／活性炭触媒の代りに１
％パラジウム／活性炭（ＮＥケムキャット社製）を用い
脱水素反応を行った。 結果を表６に示す。反応は約
２００時間継続した。 選択率の低下は認められなかっ
たが、反応率の急激な低下が認められた。
【００２６】各表に於いて示される略語は次の通りであ
る。 ────────────────────────────────── 1,5-ＤＭＴ：１，５−ジメチルテトラリン。 Other ＤＭＴ：１，５−ジメチルテトラリン以外のジメチルテトラリン。 1,5-ＤＭＮ：１，５−ジメチルナフタレン。 Other ＤＭＮ：１，５−ジメチルナフタレン以外のジメチルナフタレン。 Ｍ２１０：分子量２１０で炭素数１６のＣ１６Ｈ１８なる化合物。 Ｍ２２６：分子量２２６で炭素数１７のＣ１７Ｈ２２なる化合物。 Ｍ２３０：分子量２３０で炭素数１７のＣ１７Ｈ２６なる化合物。 Ｄｉｍｅｒ：分子量３２０前後の５−（Ｏ−トリル）−２−ペン テンの二量体化合物。
る。 ────────────────────────────────── 1,5-ＤＭＴ：１，５−ジメチルテトラリン。 Other ＤＭＴ：１，５−ジメチルテトラリン以外のジメチルテトラリン。 1,5-ＤＭＮ：１，５−ジメチルナフタレン。 Other ＤＭＮ：１，５−ジメチルナフタレン以外のジメチルナフタレン。 Ｍ２１０：分子量２１０で炭素数１６のＣ１６Ｈ１８なる化合物。 Ｍ２２６：分子量２２６で炭素数１７のＣ１７Ｈ２２なる化合物。 Ｍ２３０：分子量２３０で炭素数１７のＣ１７Ｈ２６なる化合物。 Ｄｉｍｅｒ：分子量３２０前後の５−（Ｏ−トリル）−２−ペン テンの二量体化合物。
【００２７】
【表１】 表１． １，５−ジメチルテトラリンの精製 ──────────────────────────────────── 環化生成液 実施例１ 比較例２ ──────────────────────────────────── 組成 ｗｔ％ 軽沸成分 １．０５ １．０６ １．０６ 1,5-ＤＭＴ ９６．９３ ９８．１７ ９７．６２ Other ＤＭＴ ０．１５ ０．１５ ０．１５ 1,5-ＤＭＮ ０．５６ ０．５７ ０．５６ Other ＤＭＮ ０．０５ ０．０５ ０．０５ Ｍ２１０ ０．０５ ０．０５ Ｍ２２６ ０．１２ ０．１０ Ｍ２３０ ０．４８ ０．４１ Ｄｉｍｅｒ ０．６１ ────────────────────────────────────
【００２８】
【表２】 ──────────────────────────────────── 実施例１ ──────────────────────────────────── 反応開始より の経過時間hr 72 467 920 1568 2006 ──────────────────────────────────── 1,5-DMT 反応率 99.5 99.6 99.5 99.3 99.3 mol% 1,5-DMN 選択率 99.8 99.9 99.9 99.9 99.9 mol% ───────────────────────────────────
【００２９】
【表３】 ──────────────────────────────────── 比較例１ ──────────────────────────────────── 反応開始より の経過時間hr 12 48 102 156 206 ──────────────────────────────────── 1,5-DMT 反応率 98.5 88.6 74.6 53.9 45.1 mol% 1,5-DMN 選択率 99.8 99.9 99.9 99.9 99.9 mol% ────────────────────────────────────
【００３０】
【表４】 ──────────────────────────────────── 比較例２ ──────────────────────────────────── 反応開始より の経過時間hr 12 98 201 311 408 ──────────────────────────────────── 1,5-DMT 反応率 98.9 93.5 76.6 60.1 39.7 mol% 1,5-DMN 選択率 99.8 99.9 99.9 99.9 99.9 mol% ────────────────────────────────────
【００３１】
【表５】 ──────────────────────────────────── 実施例２ ──────────────────────────────────── 反応開始より の経過時間hr 44 646 1009 1509 2012 ──────────────────────────────────── 1,5-DMT 反応率 98.9 97.3 95.5 95.0 93.0 mol% 1,5-DMN 選択率 99.8 99.9 99.9 99.9 99.9 mol% ────────────────────────────────────
【００３２】
【表６】 ──────────────────────────────────── 比較例３ ──────────────────────────────────── 反応開始より の経過時間hr 12 49 104 152 203 ──────────────────────────────────── 1,5-DMT 反応率 98.9 94.2 81.7 68.8 59.1 mol% 1,5-DMN 選択率 99.8 99.9 99.9 99.9 99.9 mol% ────────────────────────────────────
Claims (2)
- 【請求項１】ジメチルテトラリンを脱水素してジメチル
ナフタレンを合成するに際して、ジメチルテトラリン中
に含まれる分子量２１０以上で炭素数１６以上の化合物
の濃度の和が０．５０ｗｔ％以下の原料を反応に使用す
ることを特徴とするジメチルナフタレンの製造法。 - 【請求項２】ジメチルテトラリンを脱水素してジメチル
ナフタレンを製造するに際し、活性炭に担持した白金及
び／又はパラジウム触媒を使用し、希釈媒の存在下、気
相状態にて２００〜３５０゜Ｃの温度で反応を行うこと
を特徴とする請求項１記載のジメチルナフタレンの製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5212897A JP2982845B2 (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | ジメチルナフタレンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5212897A JP2982845B2 (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | ジメチルナフタレンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0769942A true JPH0769942A (ja) | 1995-03-14 |
| JP2982845B2 JP2982845B2 (ja) | 1999-11-29 |
Family
ID=16630087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5212897A Expired - Lifetime JP2982845B2 (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | ジメチルナフタレンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2982845B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006070000A (ja) * | 2004-09-06 | 2006-03-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法 |
| KR20230017855A (ko) | 2021-06-07 | 2023-02-06 | 시노켐 허베이 푸헝 컴퍼니 리미티드 | 1,4-다이메틸나프탈렌의 제조방법 |
-
1993
- 1993-08-27 JP JP5212897A patent/JP2982845B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006070000A (ja) * | 2004-09-06 | 2006-03-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法 |
| KR20230017855A (ko) | 2021-06-07 | 2023-02-06 | 시노켐 허베이 푸헝 컴퍼니 리미티드 | 1,4-다이메틸나프탈렌의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2982845B2 (ja) | 1999-11-29 |
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