JPS6027649B2 - ジメチルナフタレンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた転化率及び選択率をもって且つ顕著に改
善された触媒寿命をもって、５−トリルベンテンー２ま
たは５ーフエニルヘキセン−２をジメチルナフタレンに
転化できる工業的実施に通した改善方法に関し、とくに
、５−トリルベンテン−２または５−フエニルヘキセン
ー２をジメチルナフタレンに転化せしめるための方法に
於て、‘イー５−トリルベンテンー２または５−フエニ
ルヘキセン−２を、主としてジメチルテトラリンから成
るが１−８％のＣ２４二量化アルキル化反応生成物をも
含有する反応生成物を与える環化反応が生ずる環化条件
下に、団体リン酸触媒と接触せしめることによって、主
としてジメチルテトラリンに転化せしめ、仰 該反応生
成物を気相において且つ水素の存在下において３００〜
５００ｑｏの温度で、アルミナ上の白金からなる固体脱
水素触媒と接触せしめ、それによってジメチルテトラリ
ンをジメチルナフタレンに脱水素せしめ且つ該Ｃ２４二
量化アルキル化反応生成物をジメチルナフタレンを包含
するＣ，乙モ成物に転化せしめ、し一 該脱水素反応で
生じた水素を回収して、これを上記段階‘ィ’又は段階
【ィ）および段階【〇）に再循環せしめることを特徴と
するジメチルナフタレンの製造方法に関する。

本発明は一局面において、５一ｏ−トリルベンテン−２
の２・６ージメチルナフタレンへの転化に関するもので
ある。本発明は特に、５一ｏートリルベンテンー２を先
ず１・５−ジメチルテトラリンに変え、後者を脱水素し
て１・５−ジメチルナフタレンとし、次いでこれを異性
化して２・６ージメチルナフタレン（２・６−ＤＭＮ）
とするところの多段階方法に関するものである。本発明
は別の局面において、５−ｍ−トリルベンテン−２の２
・６−ジメチルナフタレンおよび２・７ージメチルナフ
タレンへの転化に関するものである。

本発明は特に、５−ｍ−トリルベンテンー２を先ず１・
６一および１０８ージメチルテトラリンの混合物に転化
し、この混合物を脱水素して１・６ージメチルナフタレ
ンおよび１・８−ジメチルナフタレンを与え、且つ次い
でこれらの化合物を、それぞれ２・６ージメチルナフタ
レンおよび２・７ージメチルナフタレンへと異性化せし
めるところの多段階方法に関するものである。本発明は
さらに他の局面において、５一ｐ−トリルベンテンー２
の２・７−ジメチルナフタレンへの転化に関するもので
ある。本発明は特に、先ず５−ｐ−トリルベンテンー２
を１・７ジメチルテトラリンに変え、後者を脱水素して
１・７−ジメチルナフタレンとし、次いでこれを異性化
して２・７−ジメチルナフタレンを形成せしめるところ
の多段階方法に関するものである。本発明はさらに別の
局面において、５ーフェニルヘキセンー２の２・３ージ
メチルナフタレンへの転化に関するものである。

本発明は特に、先ず５ーフヱニルヘキセンー２を１・４
ージメチルテトラリンに変え、後者を脱水素して１・４
ジメチルナフタレンとし、次いでこれを異性化して２・
３ージメチルナフタレンを形成せしめるところの段階的
方法に関するものである。ポリエステル樹脂の製造にお
いて有用なナフタレンジカルボン酸を製造するために、
各種のジメチルナフタレン類を使用することは公知であ
る。

この転化は、二つのメチル基を、たとえばダリング（１
．Ｎ．Ｄｕｌｉｎｇ）によるアメリカ合衆国特許３２９
３２２３号に託すもののような、公知の方法によって酸
化することにより行なうことができる。この特許に示す
ように、２・６ージメチルナフタレンおよび２・７ージ
メチルナフタレンから誘導した二塩基酸は、フィルムお
よび繊維の製造において用いることができるポリエステ
ル樹脂の製造に対して特に有用である。これらのジメチ
ルフタレン類から誘導した樹脂は、各種の用途における
コーティング材料として用いることもできる。ピーター
ソン（ＨＪ．Ｐｅｈｅ岱ｏｎ）の１９６９年２月１８日
公告のアメリカ合衆国特許３４２８６９８号に示すよう
に、重合体の調製において有用なナフタレンジカルボン
酸または酸無水物を製造するために２・３ージメチルナ
フタレンを使用することは公知である。この特許は、置
換してない環を選択的に水素化して６・７−ジメチルテ
トラリンを与えるために２・３−ジメチルナフタレンを
部分的に還元することができるということ、およびさら
に６・７−ジメチルテトラリンを酸化してポリアミド樹
脂の製造に対して周知の有用性を有するピロメリト酸（
１・２・４・５ーベンゼンテトラカルボン酸）または無
水ピロメリト酸とすることができるというとを記載して
いる。ポリエステル樹脂を製造するための出発原料とし
ての２・６ージメチルナフタレンの使用は公知であり、
且つこの目的のために、２・６ージメチルナフタレンを
高純度で取得するための方法が文献に託されている；た
とえば、下記のアメリカ合衆国特許参照：１９６７年８
月１５日刊行のペンハム（ＡＬ．Ｒｅ肌ｅｍ）の３３３
６４１１号：１９６９年１２月２３日刊行のベーターキ
ン（Ｍ．Ｅ．Ｐｅｔｅｒｋｉｎ）らの３４８５８８５号
：１９７０年１１月１７日刊行のヘッジ（Ｊ．Ａ．Ｈｅ
ｄ鉾）の３５４１１７５号：および１９７１年６月２９
日刊行のスカラダ（Ｔ．Ｅ．Ｓｋａｒａｄａ）らの３５
９００９１号。

２・６ージメチルナフタレンを部分的に酸化して２・６
ージカルボン酸を与えることができるが、後者はたとえ
ばエチレンジオールのような脂肪族のジオールとの反応
によってポリエステルを調製するために特に有用である
。

ポリエステルは繊維、コーティング類の製造において有
用性を有している。プタジェンおよびキシレンを使用す
るジメチルナフタレン類の製造方法は、ジャーナル オ
ブオルガニツク ケミストリー、３０、８２〜８４（１
９６５）においてエーベルハルト（Ｇ．Ｇ．ＥＰｒｈａ
てｄｔ）らにより、且つエーベルハルトの１９６６年４
月５日刊行のアメリカ合衆国特許３２４４７５８号に記
されている。この方法においては、反応成分をアルカリ
金属触媒の存在において、主として１：１付加物、すな
わち、５ートリルベンテンー２を与える条件下に反応せ
しめる。この生成物を酸性のアルキル化触媒によって処
理することにより閉環させてジメチルテトラリンを得る
。次いで後者を、触媒としてたとえばアルミナ上に担持
した白金を用いて、脱水素することによりジメチルナフ
タレンが得られる。触媒としてＨＦまたはＨＦ一ＢＦ３
を使用する各種のジメチルナフタレン類の異性化反応は
、サルド（Ｇ．Ｓｕｌｄ）らによりジヤーナル オブ
オルガニツク ケミストリ−、２９２９３９〜２９４６
（１９６４）中に、且つ同じくサルドの１９６３王１０
月２９日刊行のアメリカ合衆国特許３１０９０３６号中
に、託されている。

これらの文献は、これらの触媒による１・５−ジメチル
ナフタレンの異性化は、１・６ージメチルナフタレンお
よび２・６−ジメチルナフタレンを与えるが、その他の
異性体を与えることはないということを示している。上
記のアメリカ合衆国特許３３３６４１１号は、２５０〜
４００ＣＯの温度における酸素の存在において、シリカ
ーアルミナまたはシリカーアルミナージルコニア触媒を
用いる混合ジメチルナフタレン類の異性化による２・６
ージメチルナフタレンの製造について記している。

この特許は、異性化反応生成物を分別結晶化させること
によって、２・６ージメチルナフタレンを選択的に分離
できるということ、およびその他のジメチルナフタレン
類から成る母液を異性化反応域へと再循環せしめること
ができると述べている。異性化混合物からの２・６−ジ
メチルナフタレンの選択的結晶化は次のアメリカ合衆国
特許中にそれぞれ記されている：３４８技細５号；３５
４１１７５号および３５９００９１号。

各種の化合物との選択的鍔化によるジメチルナフタレン
類相互間の分離は、１９７２王５月２３日刊行の下記の
アメリカ合衆国特許類に記されている：デービス（Ｒ．
１．Ｄａｖｉｓ）らの３６６５０４３および３６６５０
４５号：ならびにスコット（Ｋ．Ａ．Ｓｃｏｔｔ）の３
６６５０４４号。

フレック（Ｒ．Ｎ．Ｆ１ｅｃｋ）らによる１９６３王１
２月１７日刊行のアメリカ合衆国特許３１１４７８２号
およびヘッジ（Ｊ．Ａ．Ｈｅｄ度）による１９７２手６
月６日刊行のアメリカ合衆国特許３６６８２６７号に示
すように、ある種の結晶性ゼオラィト上への選択的吸着
による各種のジメチルナフタレン異性体類の相互からの
選択的分離もまた知られている。

シュナィダー（Ａ．Ｓｃｈｅｉｐｅｒ）による１９６６
年３月２９日刊行のアメリカ合衆国特許３２４３４６９
号‘ま、２・６−ジメチルデカリンを脱水素して２・６
−ジメチルナフタレンを与えるための、アルミナ坦特白
金触媒の使用を記載している。

サルド（Ｇ．Ｓｕｌｄ）らによる１９６６年６月７日刊
行のアメリカ合衆国特許３２５５２路号、同じく１９６
７年６月１３日刊行のアメリカ合衆国特許３３２５５５
１号は、何れも、たとえば、炭酸リチウムのような塩基
性塩の溶液を用いてアルミナ担特白金を処理することに
よる非酸性脱水素触媒の調製を託している。

本発明によれば環化、脱水素および異性化から成る連続
段階を包含する連続的多段階方法によって、５ートリル
ベンテン−２または５ーフエニルヘキセン−２をジメチ
ルナフタレンへと転化するための効率的な方法を提供で
きる。

この方法は脱水素段階において生じた水素を、他の段階
の少なくとも一において、且つ望ましくは環化及び脱水
素又は環化の段階において、利用する。原料トリルベン
テンはオルソ、メタまたはパル異性体のいづれでもよい
。一態様において本発明は、 ■ 主として気体状態にある５一ｏートリベンテンー２
から成る仕込み物を、固体リン酸触媒上に、たとえば、
２００〜４５０ｏ○の範囲の温度および０〜５０岬ｓｊ
ｇの圧力において、主としてジメチルテトラリンから成
るが１−８％のＣ２４二量化アルキル化反応生成物をも
含有する環化反応が生ずる環化条件下に通ずることによ
って環化を生じさせて１・５ージメチルテトラリンを形
成せしめ；脚 気体状態にある段階風からの反応生成物
を、３００〜５００ｑｏの範囲の温度において、水素の
存在において、且つたとえば０〜５０伽ｓｉｇの範囲の
圧力で、アルミナ上の白金からなる固体脱水素触媒と接
触せしめることによって脱水素してジメチルテトラリン
をジメチルナフタレンに転化せしめ且つ上記Ｃ２４二量
化アルキル化反応生成物をジメチルナフタレンを包含す
るＣ，２生成物に転化せしめ；｛Ｃ’かくして生成した
ジメチルナフタレンと水素の気体混合物を、たとえば２
７５〜５０び○の範囲の温度およびたとえば０〜５０的
ｓｉｇの範囲の圧力において固体酸性異性化触媒と接触
せしめることによって、２・６ージメチルナフタレン、
２・７ージメチルナフタレンおよびノまたは２・３ージ
メチルナフタレンを包含するジメチルナフタレン類の混
合物を形成せしめ；風 上記段階曲の脱水素反応で生じ
た水素を、該段階脚および／または上記段階｛Ｃ’の上
記ジメチルナフタレン類を含有する反応生成物から離し
；‘Ｅ｝ 且つ分離した水素を、この方法中の段階‘Ｃ
｝に先立つ段階へ、換言すれば、段階凶又は段階凶およ
び段階曲の何れかへ再循環せしめる、ことから成る方法
を提供する。

さらに上記実施形態の一例においては、５一ｏートリル
ベンテンー‘２’を主として１・５−ジメチルテトラリ
ンに転化させうる環化条件下に、５一ｏートリルベンテ
ンー■を酸化触媒と接触せしめ、つぎに段階脚は上記と
同様に行ない、段階曲からの脱水素生成物（ジメチルナ
フタレン）を凝縮させて付随する水素ガスから分離し、
水素を段階■又は段階凶及び段階曲に再循環させ、且つ
１・５−ジメチルナフタレンを次の段階において異性化
して特定のジメチルナフタレンを形成せしめる。

何れの実施形態においても、異性イ○錨費からの混合ジ
メチルナフタレン類を処理して、特定ジメチルナフタレ
ンを選択的に取出し且つ他の異性体類を異性化反応器に
再循環せしめることが好ましい。

本発明を以下において、仕込み材料としての５一ｏ−ト
リルベンテンー２について説明するが、前記の他の仕込
み材料においても、類似の方法および結果が適用可能で
ある。

便宜のために、各種の仕込み原料に対して、環化−脱水
素反応によって得られる生成物およびその異性化によっ
て生ずる主なジメチルナフタレン異性体を、下表に示す
。以下、本発明を図面の参照のもとに説明する。

本発明の方法に対する５−ｏ−トリルベンテンー２仕込
み原料は、前記のェーベルハルトの文献に記した方法に
従って、ブタジヱンとｏーキシレンの反応によって取得
することができる。この反応は、希望する１：１付加物
、５−ｏ−トリルベンテン−２、に加えて、比較的少量
の高級付加物を与える額向がある。前者は、必要に応じ
、本発明の方法に対する仕込み原料として用いる前に、
蒸留によって精製することができる。第１図において、
５一ｏ−トリルベンテン−２仕込み流は、ライン１０を
通じて進入し、本発明の一実施形態においては、加熱器
１１中で加熱を受けて気化し、次いで反応城Ａに入る。

この反応域は式｛１）に示すように、環化すなわち閉鎖
を生じさせることができる固体の酸化アルキル化触媒を
有している。固体燐酸触媒は、この反応に対して特に適
している。

従って、本発明方法においてはこれが使用される。この
種の触媒は市販品として入手することができ且つ、たと
えば、ラングロイス（Ｇ．Ｅ山ｎｇｏｉｓ）のアメリカ
合衆国特許、１９５２羊２月１２日刊行、およびシヤー
フ（Ｅ．Ｊ．Ｓｃｈａび）らのアメ＊リカ合衆国特許、
１９７０王３月３１日刊行、およびこれらの中に引用さ
れている特許中に記載されている。５一ｍートリルベン
テンー２においては、環化によって２つの生成物が生じ
るということに注目すべきである。

式中に示すように、オレフィン置換基と芳香環との閉環
は、２方向において生じて１・６−および１・８−ジメ
チルテトラリン異性体の両者を生じさせることができる
。生成物中の両者の割合は、反応条件によっていくらか
変化させることができるが、一般に１・６一異性体舎量
は、１・８−異性体舎量のざっと２倍である。式１で表
わされる、反応域Ａ中の環化反応は、再循環ライン１２
を通じて反応器中へ入れる水素の存在において行なうこ
とが好ましい。

この反応に対しての条件は、たとえば２００〜４５０午
○の範囲の温度およびたとえば０〜５０蚊ｓｊｇの範囲
の圧力を包含する。水素の存在は、高沸点副生物（Ｃ２
４二量体アルキル化物）の生成を抑制し且つ１・５ージ
メチルテトラリンを取得するための反応の選択性を高め
るという煩向があるという点で有利である。反応生成物
は気体としてライン１３を通じて反応城Ａを離れ、凝縮
することなく、ライン１５を経て脱水素域Ｂへと送られ
る。

この区域における反応温度は３００〜５００ｏｏの範囲
であり、一般に区域Ａにおけるよりも高い。それ故、ラ
イン１３と連絡する加算器１４が備えてあって、水素お
よび１・５ージメチルテトラリンの混合物の温度（典型
的には反応城Ａからの温度は２４０００）を、脱水素に
対して望ましい水準（典型的には平均４３０℃）まで上
げる。この反応は吸熱的であるから、脱水素反応が完了
する前の温度があまり‘こ低く下るのを防ぐために、反
応域Ｂ中の反応成分に対して熱を供給するための手段（
第１図中には示してない）を設けることができる。式｛
２’によって与えられる反応を促進するために、反応域
Ｂ中で固体脱水素触媒を用いる。

上式で示すように、反応は反応成分１モルについて２モ
ルの水素を与える。このようにこの反応は、反応城Ａに
おいて用いる水素、ならびに第１図によって示した実施
形態において反応城Ｃにおいて用いる水素の供給源とし
て働らく。この反応は３００〜５００００の範囲の温度
水準およびたとえば０〜５００ｐｓｉｇの範囲の圧力に
おいて行なう。アルミナ上に担持した白金脱水素触媒お
よび特に非酸性アルミナ、好ましくはェータアルミナ、
上の白金を用いることが好ましいが、その理由は、この
種の触媒は、脱水素反応城Ｂにおいて用いる条件下に、
特に長い寿命を示すことが認められているからである。
従って、本発明においてはアルミナ上の白金からなる固
体脱水素触媒が使用される。反応城Ｂ中の反応は、望ま
しい脱水素を生じさせるばかりでなく、反応城Ａ中で生
成するＣ２４二量化ァルキル化反応生成物を、反応城Ｂ
の条件下にジメチルナフタレンを包含するＣ，２生成物
に再転化せしめる点で、予期しない利益をもたらす。反
応城Ａにおいて生ずるＣ２４二量化アルキル化反応生成
物は、主として１モルの１・５−ジメチルテトラリンの
１モルの５−ｏートリルベンテン−２によるアルキル化
により生じ、この結果として、１・５−ジメチルテトラ
リンをアルキル化せしめる５炭素連鎖が飽和するに至る
。しかしながら、Ｃ，２仕込み物および／またはＣ，２
環化生成物の間にその他の反応が生じてＣ２４二量体を
与える可能性もある。これらの反応は、僅かな程度に、
さらに高級な生成物（三量化など）を生じ続ける可能性
もあり、これらもまた脱水素反応においてジメチルナフ
タレン類に転化する。第１図の実施形態においては、脱
水素反応城Ｂからの反応混合物は、気体としてライン１
６を経てライン１８および異性化反応城Ｃ中に送られる
。

この反応城Ｃは、たとえば、２７５〜５００ｏｏの範囲
の温度および０〜５０岬ｓｉｇの圧力を保つ。通常は異
性化反応は、反応域Ｂの平均温度よりも低い温度（典型
的には３２０００）において行なうことが望ましいから
、ライン１６を通過する１・５ージメチルナフタレンお
よび水素の混合物の温度を制御するために、熱交換器１
７として示した、手段を設ける。反応城Ｃにおいて用い
る触媒は、固体酸性異性化触媒であり且つ反応城Ａにつ
いて記したものと同じタイプのものとすることができる
。

適当な酸性触媒は、前記アメリカ合衆国特許３３３６４
１１号に記されているような、シリカーアルミナまたは
シリカーアルミナージルコニアおよび前記アメリカ合衆
国特許顔２０７８７び号および２０８００１号に記され
ているような、結晶性ゼオラィト触媒を包含する。前記
アメリカ合衆国特許２５８５８９９号および３５０４０
４５号の方法において用いたもののような固体燐酸触媒
も、同様に適当である。反応域Ｃ中の反応は、１・５−
ジメチルナフタレンの、その異性体類中の二つのみへの
異性化を生じさせるが、その理由は、前記アメリカ合衆
国特許３１０９０３６号に記すように、メチル置換基の
移動は、ナフタレン核上の２−位および３一位の間には
生じ得ないからである。

この反応において生じうる移動は、式【３１１こよって
表わされる。１・５ージメチルナフタレンこ１・６ージ
メチルナフタレン２２・６−ジメチルナフタレン 【３
１かくして異性化反応によって生ずる異性体は、１・６
−ジメチルナフタレンおよび望ましい２・６ージメチル
ナフタレンだけである。

３２０℃の温度水準におけるこの反応に対する平衡にお
いては、１・５一異性体は１０％の程度の比較的少量に
過ぎない；１・６一および２・６−異性体が残りの大部
分を占めて、ほぼ等しい割合で存在している。

この異性化の間に、僅かな不均化およびその他の反応も
また生じて、たとえば、全体で５〜１０％のモノメチル
ーおよびトリメチルナフタレン類、１〜３％のその他の
ジメチルナフタレン類（主として１・７ージメチルナフ
タレン類）、ならびにたとえば１〜３％のジメチルナフ
タレン類のＣ２ｆ二量体類の生成をもたらす。必要に応
じ、混合ジメチルナフタレンをさらに処理する前に、反
応域Ｃからの生成物を分別蒸留（図中に示していない）
することによって、これらの各種の副生物をジメチルナ
フタレン類から分離することができる。第１図における
この方法の簡単化した実例においては、反応立或Ｃから
の異性化反応生成物は、ライン１９および凝縮器２０を
通過して気−液分離器２１へと向う。

凝縮器２０は、多少でも結晶化、を生じさせるに充分な
ほど温度を低下させることなく異性体生成物を液化させ
るように鰯らかせる。液体生成物をライン２２を通じて
分離器２１から取出して、２３に概念的に示した異性体
分離段階に送る。この分離は、たとえば結晶化、吸着ま
たは選択的錯体生成のような適当な方法によって行なっ
て、２・６ージメチルナフタレンをその他の異性体から
選択的に回収することができる。２・６ージメチルナフ
タレンは、希望生成物としてライン２４を経て取出す。

場合により、点線２５で示すように、他の異性体類を区
域Ｃ中で２・６−ジメチルナフタレンにさらに転化させ
るために、再循環させることができる。主として水素か
ら成る気相は、分離器２１の上端から取出し、バルブ２
６およびライン２７を通じて部分的に系から排出させる
。

残りの水素は、ライン２８を経て圧縮機２９へと送られ
、系中で再使用するために、そこで再び圧縮される。加
圧した水素を次いでライン３０を通じて反応域Ｃの前の
段階にもどして再循環させることもできるが、本発明方
法においては、反応域Ａ又は反応城Ａおよび８に再循環
させる。水素は反応域ＡおよびＢのそれぞれにおける再
使用のためにバルブ３１，３２およびライン１２，１５
を通じて反応城Ａ及びＢにもどし、また、バルブ３１を
閉じ、バルブ３２を開いて、水素をライン３０からライ
ン１５を経て反応辻或Ｂへと再循環させるように、この
方法を操作することもできる。場合によっては、ライン
３０からの水素の一部を、バルブ３３およびライン１８
を経て反応城Ｃ中に再循環させることもできる。これは
、区域Ｃにおける水素と炭化水素の比率を、反応域Ｂか
らの流出物中のこれらの比率と無関係に調節することを
可能とし、且つ点線２５を通じて再循環させるジメチル
ナフタレン類の量の変動にかかわりなく、選択した比率
の保持を可能とする。第１図について説明したようにこ
のように操作することにより、反応域Ａ，ＢおよびＣの
間には凝縮器および分離器は不必要であり、これらの３
区域のそれぞれに対して、その操作圧力で水素を供給す
るための、唯一の圧縮機２９を必要とするのみである。

かくしてこの配置は、設備投資および運転コストを最低
とする。第１図の方法は、反応城Ａ中の環化を液相反応
によって行なうように変更することができるが、その場
合には、ライン１０からの仕込みを、加熱器１１中で、
気化するには至らない選択した環化温度まで加熱する。

固体燐酸触媒を用いるこのような液相反応に対する適当
な条件は、たとえば、１００〜２７がｏ、好ましくは２
００〜２７５ｑｏの温度、０．１〜５、好ましくは０．
３〜２の液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）を包含し且つ炭
化水素を液体として保つに足る圧力を必要とする。液体
の反応生成物を次いで前記のように加算器１４中で気化
し且つ反応城Ｂ中で脱水素する。

この実施形態においては、バルブ３１を閉じ且つ水素を
バルブ３２およびライン１５を通じて反応城Ｂへと再循
環させる。反応城Ａ中における環化反応を気相または液
相の何れで行なうかにかかわりなく、生成する１・５ー
ジメチルテトラリンは一般に、かなりの量の各種の創生
物を伴なつている。

下表は環化反応生成物に対する典型的な組成を示すが、
各成分は沸点が高くなる順に並べてある：トリルベンタ
ン類 ０．５〜２％トリルベンテン
類 ０．５〜４メチルエチルインダ
ン類 ０．５〜２ジメチルテトラリン類（
１・５一以外のもの）０．５〜４１・５ージメチルテト
ラリン ８０〜９７１・５ージメチルナフタ
レン ０．２〜０．５Ｃ２に二量体類
１〜８生成する各種の副生
物にもかかわらず、アルミナ上に担持した白金触媒を用
いるときは、脱水素触媒の急速な不活性化を生ずること
なく、反応域Ｂに対する前記の条件下に、このような材
料を処理することができる。

特に長い触媒寿命は、たとえば炭酸リチウムのようなア
ルカリ性の塩の溶液を用いる処理によって非酸性になら
しめてあるエー夕−アルミナ担特白金触媒を用いる場合
に、達成することができる。反応城８において保持する
条件下に、Ｃ２４二塁化アルキル化反応生成物は、前記
のように、ほとんど全く、ジメチルナフタレン類を包含
するＣ，２生成物へと転化する。オレフィン性の成分（
トリルベソテン類）は、反応城Ｂ中で迅速に飽和するに
至り、かくしてやはり触媒を不活性化する炭素質の堆積
物を生じさせる傾向がないということもまた認められた
。第２図に示した実施形態においては、反応城Ａおよび
Ｂは、第１図における相当する反応城と同一であり且つ
これらの反応城を、同じ種類の触媒の使用により同じ条
件下に、気相に又は液相における反応成分によって操作
する。

第２図のプロセスは、反応城Ｂからの生成物を凝縮させ
且つ水素を反応城Ａ又はＢにもどして再循環させる点で
異っている。仕込み原料はライン４０を通じて入れ、加
熱器で加熱したのち反応城Ａに導入するとそこで式｛１
）に従う反応が生じる。１・５ージメチルテトラリンと
水素の混合物はライン４３、加熱器４４及びライン４５
を通じて反応城Ｂの上端に送るとそこで式■に従う反応
が生じる。

反応混合物は反応城Ｂからライン４６および凝縮器４７
を通って気液分離器４８中に流れる。分離器４８からの
１・５−ジメチルナフタレンは、ライン５０を経て、反
応区域Ｃにおける反応に対して望ましい水準に温度を調
節するための温度調節手段５１中に送る。

必要に応じ、この反応は、前記のアメリカ合衆国特許３
１０９０３６号およびサルドらによる文献、ジャーナル
オブオルガニツクケミストリー、に記すように、触媒と
してＨＦまたはＨＦ−ＢＦ３を用いて遂行することがで
きる。この方法は、たとえばｎ−へキサンまたはベンゼ
ンのような不活性溶剤中に１・５−ジメチルナフタレン
を溶解し、且つこの溶解を０〜１００ｑ０においてＨＦ
またはＨＦ−ＢＦ３と接触させることによって、異性化
反応を生じさせることから成っている。また別法として
、反応域Ｃ中の異性化は、第１図に関連して記したよう
にして気相反応として遂行することもできる。区域Ｃか
らの異性化反応生成物は、ライン５３中を、５４で示し
た異性体分離区域へと流れ、それから製品として２・６
ージメチルナフタレンを取出す。

場合により、残留する異性体は、さらに転化させるため
に点線５５を通じて、−反応城Ｃ中へ再循環せしめるこ
とができる。気相（水素）は分離器４８の頂部から圧縮
器４９へと流れ、次いでライン５６および４２を通して
環化城Ａ又はライン４５を通じて脱水素域Ｂへと再循環
せしめる。過剰の水素はライン５７およびバルブ５８を
経て系から取除くことができる。反応城Ｃの異性化反応
を、第１図に関連して説明したように、気相中で行なう
ときは、ライン５７からのこの過剰の水素の一部または
全部を反応域Ｃにおいて使用することが有利であり、点
線５２で示すようにして、そこに導入する。このような
場合には、ライン５３を通じて取得した異性体生成物か
ら水素を分離するための手段（第２図中に示していない
）を設けなければならない。本発明を実施するための好
適方法を第３図によって示す。

この実施形態においては、反応城ＢおよびＣに対して単
一の反応塔を使用するが、このタ塔は、その上方部（反
応城Ｂ）における３層の重ねた触媒床６８，６９および
７０の形態にある脱水素触媒および下方の部分（反応城
Ｃ）における酸性の異性化融媒床７１を有している。コ
イル７２および７３として示した加熱手段が反応城Ｂの
０各床間に設けてあって、脱水素反応の吸熱性に対する
補償のために熱を供給する。区域Ａ，ＢおよびＣに対す
る触媒は第１図中の各反応城に対して説明したものと同
一である。仕込み物は、ライン６０を経て第３図の系に
入夕り、加熱器６１中で気化し、且つライン６３からの
再循環水素といつしよに、ライン６２を通じて環化区域
Ａ中に導入する。

環化域Ａは、前記と同様な条件下に操作せしめる。この
反応に対する好適な条件は、２１０〜２５０００の温度
および２０〜０２００ｐｓｉｇの圧力を包含する。一般
的に用いられるその他の条件は、０．１〜５、好ましく
は０．３〜２の液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）、および
０．１〜１０、好ましくは１〜５の炭化水素：水素モル
比を包含する。反応城Ａにおける主反応は、式‘１｝に
よって表わされるような環化反応であるが、Ｃ，２仕込
み分子とＣ，男鰯ヒ生成物の間の反応がＣ２４二重化ア
ルキル化反応生成物をもたらす。

これらの高沸点生成物は、工程の次の段階の間に実質的
な量で存在するときは、触媒の漸進的な不活性化を生じ
させてその寿命の短縮を促進する傾向がある。反応城Ａ
中における再循環水素の存在は、生成するこのような高
沸点生成物の量を最低として、次の反応段階前にこれら
を除去する必要を除くという点で有利である。反応城Ａ
からの混合物は、ライン６４、加熱器６５、ライン６６
を通って塔６７の頂部に向う。

反応域Ｂの全体にわたって温度を３００〜５００午０、
好ましくは３７５〜４５０ｑｏの範囲に保つために、加
熱器６５およびコイル７２ならびに７３によって熱を供
給する。この区域中には２０〜２０００ｐｓｊｇの圧力
を保つことが好ましい。その他の条件は、０．１〜１０
、好ましくは３〜７のＬＨＳＶ、および０．１〜１０、
好ましくは１〜５の炭化水素：水素モル比を包含する。
各種の脱水素触媒を用いて反応城Ｂ中の脱水素を達成す
ることができるが、アルミナ担特白金、特に非酸性アル
ミナ担特白金を用いることが著るしく好適である。その
理由は、この触媒は上記の反応条件下に予期以上の長い
寿命を提供することが認められるからである。このよう
な触媒の調製については、前記のアメリカ合衆国特許３
２５５２６８および３３２５５５１号に記されている。
反応域Ｂ中で保持する条件下に、式■に示すように、脱
水素が生じるばかりでなく、予想外の利益、すなわち、
Ｃ２４二量化アルキル化反応生成物のＣ，Ｚ王成物への
転化が生ずる。このＣ２４二量化アルキル化反応生成物
の大部分はＣ，２生成物ジメチルナフタレンにもどり且
つ一部は恐らくトリルベンタンと思われる創生物に変化
する。この予想外の結果は、反応城Ｂから流出する反応
混合物中の高沸点物質の存在を除き且つ希望生成物の収
率を向上させるという点で有点である。区域Ｂ中の条件
もまた、オレフィン結合の水素化を迅速に達成し、禾環
化トリルベンテンのすべてをトリルベンテンに変え、か
くしてこの種の成分が重合を生じて触媒の不活性化を導
くおそれを防止する。反応域Ｂの底部からの気体混合物
は、反応城Ｃを構成する異性化融煤床７１の上端に直接
に送られる。この混合物の温度は、ライン７２およびス
パージャー８４を通ずる再循環ジメチルナフタレン類の
導入によって、反応城Ｃの反応に対して望ましい水準に
調節する。そのために熱交換器７４を再循環流中に設け
、それによってこの再循環流温度を、床７１中において
適切な温度を確保するために必要なように、調節するこ
とができる。異性化反応に対する広い温度範囲は２７５
〜５００ｑｏであるが、好適範囲は３２５〜３７５００
である。反応域Ｃ中の圧力は反応城Ｂにおいて保持した
圧力によって決定され、且つ水素：炭化水素比は、触媒
床７０の底部からの流出する気体中のこれらの成分の比
率に依存する。反応城Ｃに対するＬＨＳＶは０．１〜５
、好ましくは０．５〜２の範囲である。塔６７の底から
の流出物は、ライン７５および凝縮器７６を経て気−液
分離器７７へと送られる。

凝縮器７６は、異性体の結晶化を生じさめることなくジ
メチルナフタレン類を液化するに充分な程度に温度を低
下させるように、働らかせる。分離器の上端からの水素
相を、バルブ付きのライン７８を通じて系から排出させ
、残りを圧縮機７９中で再圧縮したのち、ライン８０、
加熱器８１およびライン６３なちびに６２を通じて反応
城Ａ及び該Ａを介してＢに再循環させる。塔６７からの
流出物は、主として前記のジメチルナフタレン異性体類
から成るけれども、これは一般に、先行する段階におけ
る不均化反応およびその他の副反応の発生によって、少
量のモノメチルーおよびトリェチルナフタレン類、その
他のジメチルナフタレン異性体類およびＣ２４二量化物
質を含有している。

必要に応じ、ライン７５を経て取得した流出物から、次
の段階でジメチルナフタレンを回収する前に、それを蒸
留するための手段（図中に示していない）を設けること
によって、ジメチルナフタレン類よりも実質的に低い沸
点および高い沸点を有する副生物を分離することができ
る。分離器７７の底部からの炭化水素異性体類は、最高
の融点（１１が０）を有する２・６−異性体を、１・５
−ジメチルナフタレン（融点＝８５００）および１・６
ージメチルナフタレン（融点＝−１４℃）から選択的に
結晶化させるための結晶化段階に送られる。

２・６−ジメチルナフタレンは、希望製品してライン８
３を通じて取出し、一方、少量の１１５ージメチルナフ
タレンと２・６ージメチルナフタレンを伴なう。

主として１・６一異性体から成る母液は、熱交換器７４
およびライン７２を通じて異性イ〇段階Ｃへと再循環せ
しめる。仕込みが５ーフェニルヘキセンー２であるとき
は、分離器７７の底からの炭化水素異性体は、最高の融
点（１０５℃）を有する２・３一異性体を１・３ージメ
チルナフタレン（融点＝−４℃）から選択的に結晶化さ
せるために、緒晶イＱ段階に送られる。これらの異性体
類は、−８℃で結晶化する、約１０％の２・３ージメチ
ルナフタレンと９０％の１・３ージメチルナフタレンか
ら成る共融混合物を形成する。それ故、この結晶イリ段
階のための温度は−８℃以上でなければならず、典型的
には−５℃乃至２ぴ○の範囲である。仕込みが５一ｐー
トリルベンテン−２であるときは、分離器７７の底から
の炭化水素異性体類は、最高の融点（９８℃）を有する
２・７一異性体を１・７ージメチルナフタレン（融点＝
−ｌｙｏ）から選択的に結晶化させるために、結晶イリ
段階に送られる。

これらの異性体類は、一１８午０において結晶化する７
％の２・７ージメチルナフタレンおよび９３％の１・７
ージメチルナフタレンから成る共融混合物を形成する。
それ故、この結晶イＱ段階に対する温度は−１８ｑｏよ
りも高くなければならず且つ典型的には−１５℃乃至１
５℃の範囲である。仕込みが５−ｍートリルベンテン−
２であるときは、分離器７７の底からの炭化水素異性体
類を、存在する５異性体の中で最高の融点を有する２・
６一および２・７一異性体類を選択的に結晶化させるた
めに、結晶イリ段階へと送るが、その他の異性体は１・
５一、１・６一および１・７ージメチルナフタレンであ
る。温度を下げるにつれて、温度が約３０℃に達するま
で、２・６−ジメチルナフタレンのみが析出し、その時
点で２・６ージメチルナフタレン（４２％）および２・
７ージメチルナフタレン（５８％）の共融物が結晶化し
始める。温度は１・５ージメチルナフタレンが三成分共
融物（２・６ージメチルナフタレン２３％、２・７−ジ
メチルナフタレン３３％および１・５−ジメチルナフタ
レン４４％）の状態として溶液から析出し始める前に、
約一１０乃至０℃まで低下せしめることができる。かく
して異性体混合物を約０００の温度水準において結晶化
させることによって、本質的にすべての１・５一、１・
６一および１・７ージメチルナフタレンが溶液に残り且
つ２・６ージメチルナフタレンの約８５％および２・７
ージメチルナフタレンの７０％を結晶の形態で分離する
ことができる。かくして本発明は、最も簡略化された処
理装置を使用して２・６ージメチルナフタレンへの５−
ｏートリルベンテン−２の多段階転化を遂行するための
効率的な方法を提供する。

仕込み物をいったん気化させたのち、反応成分は、何ら
中間的に凝縮することなく、連続的に転化域Ａ、Ｂおよ
びＣのそれぞれ中を流れることができ、それによって異
性イＱ段階Ｃの後までは、液体の処理を必要としない。
反応城Ｂにおいて生じた水素は、全系に対して一基の圧
縮機を必要とするのみで、反応城ＡおよびＢにおいて有
利に使用することができる。反応域Ａ中の水素は、重質
の物質（Ｃ２４二量化アルキル化反応生成物）の生成を
最低とする傾向がある上に、生成した少量の重質物を区
域Ｂ中で再び低沸点の物質にもどすという利点を有して
いる。第４図は、混合物としてではなく、別々の生成物
として２・６一および２・７−ジメチルナフタレンを取
得するために特に適しているところの本発明の実施形態
を示しているが、これらの生成物は５−ｍ−トリルベン
テン−２を仕込み物として用いることにより取得される
。

第４図のプロセスは、段階凶および｛Ｂ’を通じて第２
図のプロセスと同様であり、且つ気−液分離器４８まで
は、それを含めて、同じ部分を示すために同じ番号を用
いている。プロセスの残りの部分は第２図のものと異な
っており、それぞれ１・６−ジメチルナフタレンおよび
１・８ージメチルナフタレンを異性化するための、Ｃ，
およびＣ２と名付けた二つの別個の異性イ○段階を包含
している。第４図を参照すると、大よそ２：１の比率に
ある１・６−ジメチルナフタレンおよび１・８−ジメチ
ルナフタレンから成る、分離器４８の底からの液体混合
物は、ライン９０を経て異性体分離段階９１に送られる
。

これらの異性体は、実質的に異なる沸点（１・６−ジメ
チルナフタレンの２６３℃に対し１・８−ジメチルナフ
タレンの２７０こ０）を有しているから、この分離は、
分別蒸留によって行なうことが好ましい。しかしながら
、分離は、たとえば分別結晶化および／または分子ふる
いによる選択的吸着のような、その他の適当な方法によ
って行なうこともできる。分離段階９１に院続いて、回
収した１・６−異性体を、ライン９２、加熱器９３およ
びライン９４を経て異性化反応域ＣＩへと送る。

この区域は第１図または第２図のどちらかにおける段階
‘Ｃ｝に対して先に記した異性化条件下に、操作するこ
とができる。ＣＩ異性化は、気相にある炭化水素（たと
えば３３０ｑｏにおいて）を用い且つ点線９５を通じて
供給する水素の存在において行なうことが好ましい。区
域ＣＩからの流出物は、ライン９６および凝縮器９７を
経て気−液分離器９８へと流れ、そこからライン９９に
よって再循環のために水素を取出す。凝縮器は、２・６
ージメチルナフタレンの結晶化を生じさせることなく混
合物を液化させる温度で働らかせる。段階ＣＩにおいて
、３３０００においてほぼ平衡まで異性化を遂行したと
すれば、分離器９８中の異性化反応生成物の組成は、ほ
ぼ次のようになる：２・６ージメチルナフタレン４５％
、１・６−ジメチルナフタレン４５％および１・５ージ
メチルナフタレン１０％。この混合物をライン１００を
経て異性体分離段階１０１へ送り、そこから、１０２で
示すように２・６ージメチルナフタレンを別個に回収す
る。この分離は、選択的結晶化によって行なうことが好
ましい。この混合物の温度の低下は、２・６ージメチル
ナフタレンの選択的な結晶化を生じさせ、且つ１・５ー
ジメチルナフタレン６７％と２・６−ジメチルナフタレ
ン３３％の英融物の形態として１・５−異性体が溶液か
ら折出する前に、０℃以下まで温度を下げることができ
る。かくして、約０℃において結晶化させることによっ
て、２・６ージメチルナフタレンの９０％を、溶液から
その他の異性体を全く分離させることなく、選択的に回
収することができる。主として、僅かな量の１・５ージ
メチルナフタレンと２・６・ージメチルナフタレンを伴
なう１・６−異性体から成っている母液は、点線１０３
で示すように、さらに異性化するために再循環せしめる
ことができる。ライン１０４を経て段階９１から別個に
回収した１・８ージメチルナフタレンは、加熱器１０５
およびライン１０６を通じて異性化反応器Ｃ２へ送られ
るが、この反応器もまた第１図または第２図のどちらか
中の反応域Ｃに対して先に記した条件下に働らかせるこ
とができる。

Ｃ２反応器もまた、点線１０７によって示すように水素
を供給しながら気相として行なう。本質的にすべての１
・８ージメチルナフタレンが消失し、且つ３３０ｏｏに
おける平衡が反応域Ｃ２において蓬せられるとするなら
ば、ライン１０８を経てそこから得られる流出物は、約
５５％の２・７−ジメチルナフタレンと４５％の１・７
−ジメチルナフタレンから成っている。この材料を、２
・７−ジメチルナフタレンの結晶化を避けるに充分な高
い温度において凝縮器１０９中で凝縮させ且つ気−液分
離器１１０中に導入する。分離器の頂部からライン１
１ １を通じて水素を再循環のために放出す。２・７ー
ジメチルナフタレンと１・７−ジメチルナフタレンの液
体混合物は、２・７一異性体の選択的回収のために、１
１３で示した分離段階へと、ライン１１２を通じて送ら
れる。

この回収もまた、結晶化によって行なうことが好ましい
。これらの異性体は、７％の２・７−ジメチルナフタレ
ンと９３％の１・７ージメチルナフタレンから成る、一
１８ｑｏで結晶化する共融混合物を形成する。それ故、
この縞晶イ娘段階のための温度は、一１８ｏｏよりも高
くなればならず且つ典型的には−ＩＴＣ乃至１５ｑｏの
範囲である。分離した２・７−ジメチルナフタレンは、
ライン１１４で示すように取出し、一方、主として、比
較的少量の２・７−ジメチルナフタレンを伴なう１・７
−異性体から成っている母液は、点線１ １５で示すよ
うに異性イ○没階Ｃ２へ再循環させることが好ましい。
第４図をさらに参照すると、反対城ＮＢ，ＣＩおよびＣ
２後に気−液分離器から回収した各水素流は、それぞれ
いライン１１６，９９および１１１を通じてライン１１
７および圧縮機１１８へ送られ、そこで水素を再使用の
ために再圧縮する。

再圧縮した水素の一部は、ライン４２を経て周体燐酸触
媒による環化反応城Ａ及び該Ａを介して反応城Ｂへと流
れ、一方、残りはライン１１９を経て、異性化器ＣＩお
よびＣ２における再使用のために、ライン９５および１
０７へと向う。過剰の水素は、バルブ１２０を経て系か
ら排出させる。付表に示す数値は、該区域Ｂの反応に対
する脱水素触媒としてアルミナ担特白金を使用すること
の予想外の利点を示している。

表中のデータは、各種の市販の脱水素触媒を用いる連続
的方法によって行なった、対照的な実験に対するもので
ある。各実験に対する最初の仕込み物は、蒸留によって
最低および最高沸点の部分が既に取除いてある循環生成
物であった。これは約吸％の１・５−ジメチルテトラリ
ン含有し、オレフイン成分あるいはＣ２４二量体類はほ
とんど全く含有していなかった。これは実験１〜４にお
いて仕込んだ唯一の仕込みであった。実験５および６に
おいては、それぞれ、Ｌｉ２ＣＱ水溶液によって処理し
ないものと、処理したものとの、ェータアルミナ上白金
触媒を用いているが、この仕込みを、触媒１ポンド当り
、それぞれ、８００および１０００ポンドの仕込み高に
達するまで使用した。その後、蒸留によって重質端のみ
を分離してあり且つ約９２％の１・５ージメチルテトラ
リン、約１％のトリルベンテンおよび一般的にこれらに
伴なう、Ｃ２４二量体を除くその他の創生物のすべてを
含有している循環生成物を、これらの実験の残りの間に
仕込みとして使用した。全実験に対して、‘‘触媒寿命
”は、１・５ージメチルテトラリンが操作温度において
少なくとも９０％の程度の平衡値まで１・５ージメチル
ナフタリンに転化する間の期間に相当するものとみなさ
れた。触媒寿命は、仕込み重量（ｌｂ）／触媒重量（ｌ
ｂ）、および９０％の平衡水準に達するまでの連続操作
の日数の両者として示す。且つまたすべての実験におい
て、触媒床は、それぞれ１４〜４８メッシュの大きさ（
タイラーふるい系列）を有する、石英と触媒の等容積混
合物から成っていた。アルミナ担特白金は、前記のその
他の仕込み材料においてもまたすぐれた脱水素触媒であ
る。

たとえば、Ｃ２４二量体類１〜８％を含有する先に記載
した典型的な組成を有する反応丸或Ａの流出部において
、非酸性ェータまたはガンマアルミナ上の白金および１
５蛇ｓｉｇの圧力、４３０℃の温度、１０：１の日２：
炭化水素モル比および４〜５の液体毎時空間速度におけ
る水素の存在において、６０００ポンド仕込み／触媒ポ
ンドを越える“触媒寿命”を得ることができる。ジメチ
ルテトラリンのジメチルナフタレン類への転化における
選択率は、典型的には９５％以上である。本発明の目的
に対しては‘‘触媒寿命”は操作温度においてジメチル
テトラリンが少なくとも９０％の程度の平均平衡値まで
ジメチルナフタレン類に転化する期間の同一であるもの
とみなす。表 十 ９０％の平衡まで 米 下記の仕込‐み量に達した後．変更を行なった。

８．００１ｂ／ｌｂ・・・・・・・・・９２％の１，５
‐ソメチルテトラリンおよび１％のポリベンテン類を含
有する．比ｍ軸豹沸縄夏の低い仕込みを用いた。

１１４０１ｂ／ｌｂ・・・・・・日２ノ炭Ｔｂｋ素を５
：１に減じた。

１３００ １ｂ／ｌｂ…”圧力を７５ｐｓｉｇに減じた
。

米米 １０００ｌｂ／ーｂの仕込−後に実験３の後期Ｋ
お池て用いたものと同−の低欧腹の腿‐みを用いた。表
に示した結果は、反応城Ｂの転化の達成におけるアルミ
ナ迫体白金触媒の予想外の優秀性を示している。実験１
において、アルミナ上のクロミア触媒は、９０％または
それ以上の平衡値の転化を確保するためには低い空間速
度を必要とし、且つ４日の寿命を示すにすぎない。実験
３および４の何れのパラジウム触媒も、これらの実験の
条件下に、９０％程度の高い平衡値の転化を達成するこ
とができなかった。実験２のアルミナ上のパラジウム触
媒は、最初はこの高い転イＧ率を達成しはするが、それ
は僅か１印こすぎない。塩化物を含有する市販の酸性リ
フオーム触媒である実験５の触媒は、きわめて有効であ
り且つ１８００１ｂ／触媒ｌｂ（２０日に相当する）を
実質的に越える適度に長い寿命を示した。表中には示し
ていないが、一時期の間の１岬ｓｉｇへの圧力低下を含
む操作条件のいろいろな変化を伴なう実験５の操作を、
２３００１ｂ／ｌｂ（２８日）の仕込み量まで続けたが
、その時点で転化率は９０％の平衡水準以下に低下した
。しかしながら、実験６に対するデータは、Ｌｉ２Ｃ０
３溶液を用いる処理によるこの触媒の酸性の中和は、区
域Ｂの反応に対して箸るしく優れた触媒を与えるという
ことを示している。５９日の操業に相当する６０００１
ｂ／ｌｂの仕込み量後に、触媒は不活性化の実質的な徴
候を全く示さず且つさらにずっと長い寿命を有するよう
に見えた。

実験６において用いた条件と類似の条件下に、Ｌｉ２Ｃ
０３処理した山２０３（ェータ）上のＰｔ触媒を用いて
、別の連続的脱水素実験〔実施例１（実施例７）〕を行
なった。

この場合においては、仕込物は、分留で行なってなく且
つ比較的竪質の副生物と共にＣ２４二量体を含有してい
るところの、段階風からの環化反応生成物であった。詳
しくは、５一ｏートリルベンテン−２を固体燐酸触媒を
用い、約２１０℃でＬＨＳＶは０．２で、連続的に環化
反応させて得られた反応生成物で、これはほぼ下記のよ
うな平均組成物を有していた：トリルベンタン類
１．０％トリルベンテン類
１．０メチルエチルインダ類 １．８
ジチルテトラリン類（１・５一以外） １．６１・５−
ジメチルテトラリン ８９．４１・５−ジメ
チルナフタレン ０．５Ｃ２ここ量体類
４．７実験７の条件は、ほ
ぼ次のようであった：温度＝４３０ｑｏ、圧力＝１５倣
ｓｉｇ、日２／炭化水素モル比＝１０：１、およびＬＨ
ＳＶ＝３〜４。

この実験からの反応生成物のガスクロマトグラフイ一に
よる分析は、Ｃ２４二量化アルキル化反生成物の大部分
がジメチルナフタレンを含むＣ，２生成物にもどり、生
成物は一貫して約０．３％のＣ掛物質を含有するにすぎ
ないことを示した。この高沸点物質は、この実験におい
て用いた非酸性アルミナ上白金触媒の不活性化に対して
、認められるほどの影響を与えないように見えた。触媒
１ポンド当り２０００ポンドを越える仕込み量に達した
２６日の操業後にも、触媒の活性度に何らの低下も認め
られず、触媒はさらに長時間の使用に耐えうろことがわ
かった。実験８（比較例）上記実験７（実施例１）にお
いて、水素の代りに稀釈ガスとして窒素を用いるほかは
、実験７と同様に行った。

反応生成物をガスクロマトグラフィ一によって分析した
結果に２４物質の含有率は１．７％であり、触媒寿命は
触媒１ポンド当り、仕込み量２４ポンドで、操業日数は
約８時間にすぎなかった。実験９（実施例２） ５一ｏ−トリルベンテンー２の環化反応を固体リン酸触
媒を用い、約２１０℃でＬＨＳＶＯ．２のもと、水素を
水素／炭化水素モル比＝２／１で５一ｏートリルベンテ
ンー２と共に反応系に供給して連続的に行った反応生成
物の組成は下記の通りであった。

・トリルベンタン類
１．５％トリルベンタン類 １．０％
メチルエチルインダン １．０％ジメチル
テトラリン類（１・５−以外のもの）１．８％１・５ー
ジメチルテトラリン ９３．２％１・５ージメ
チルナフタレン ０．５％Ｃ２４二墨体類
１．０％上記反応生成物は実験７
と同様に４３０℃で脱水素でき、脱水素生成物中には０
．２％のＣ２４物質が含まれるにすぎず、また触媒寿命
は触媒１ポンド当り４０００ポンドを越え（操業日数５
２日）ても、触媒活性に何ら低下が認められなかった。

なお本発明の主な実施態様を示せば次のとおりである。

１風 主として気体状態にある５−トリルベンテンー２
または５−フエニルヘキセンー２から成る仕込み物を、
２００〜４５ぴ○の範囲の温度および０〜５００ｐｓｉ
ｇの圧力において、主としてジメチルテトリンから成る
が１−８％のＣ２４二量化アルキル化反応生成物をも含
有する反応生成物を与える環化反応が生ずる環化条件下
に、固体リン酸触媒上に通ずることによって、環化を生
じさせて主としてジメチルテトラリンを形成せしめ；脚
気体状態にある段階■からの反応生成物を、３００〜
５００ｑｏの範囲の温度において、水素の存在で且つ０
〜５００ｐｓｉｇの範囲の圧力において、アルミナ上の
白金からなる固体脱水素触媒と接色せしめることによっ
て、ジメチルテトラリンを脱水素によりジメチルナフタ
レンに転化せしめ且つ該Ｃ２４二量化アルキル化反応生
成物をジメチルナフタレンを包含するＣ，と玉成物に転
化せしめ、該ジメチルナフタレンは１・４−、１・５一
、１・６−、１・７一および１・８ージメチルナフタレ
ンから成る部類より選択し；｛ｑ かくして得た該ジメ
チルナフタレンと水素の気体混合物を、２７５〜５００
ｑ０の範囲の温度および０〜５００ｐｓｉｇの範囲の圧
力において、固体酸性異性化触媒と接触せしめることに
よって、１・３一、１・６−、１・７一、２・３一、２
・７−および２・６ージメチルナフタレンから成る部類
より選択したジメチルナフタレンを包含するジメチルナ
フタレン類の混合物を形成せしめ；■ 該ジメチルナフ
タレンを含有する反応生成物から水素を分離し；風 且
つ分離した水素を段階【Ｃ｝に先行する風又は■および
【Ｂ｝工程中の段階へ再循環せしめる、ことを特徴とす
る５ートリルベンテンー２または５ーフエニルヘキセン
−２をジメチルナフタレンに転化せしめるための方法。

２ 該仕込み物は５−ｏ−トリルベンテン−２であり、
段階凶において１・５ージメチルテトラリンを形成せし
め、段階【Ｂ｝において１・５ージメチルナフタレンを
形成せしめ且つ段階【ｑにおいて２・６−ジメチルナフ
タレンを形成せしめるところの前記１による方法。

３ 該分離した水素を、段階■へ再循環せしめるところ
の前記２による方法。

４ 該分離した水素を、段階■及び‘Ｂ）へ再循環せし
めるところの前記２による方法。

５ ２・６ージメチルナフタレンを、他のジメチルナフ
タレン類からの選択的除去によって、段階｛Ｃ’からの
反応生成物より回収するところの前記２による方法。

６ 該他のジメチルナフタレン類を、２・６−異性体へ
異性化のために、段階｛Ｃ〕へ再循環せしめるところの
前記５による方法。

７ 段階｛Ｂ’および【Ｃ’を、入口端に近接して該脱
水素触媒の床を含有し且つ池端に近接して該酸性異性化
触媒の床を含有する単一の反応塔中で遂行し、且つ該他
のジメチルナフタレン類を、各床間の気流中に導入する
ことによって再循環せしめるところの前記６による方法
。

８ 該脱水素触媒は非酸性アルミナ上の白金から成ると
ころの前記７による方法。

９ 段階脚は２１０〜２５０℃の温度および５０〜２０
肌ｓｉｇの圧力において行ない、それからの気体反応生
成物を３７５〜４５０ｏｏの温度および２０〜２０岬ｓ
ｉｇの圧力において段階‘Ｂ’中で加熱および反応せし
め、且つ段階【８｝からの気体反応生成物を３２５〜３
７５００の温度および２０〜２０倣ｓｉｇの圧力におい
て段階【Ｃ｝において反応せしめるところの前記２によ
る方法。

１０ ２・６ージメチルナフタレンを、他のジメチルナ
フタレン類からのその選択的結晶化によって、段階‘Ｃ
｝からの反応生成物より回収し、且つ該他のジメチルナ
フタレン類を、段階脚からの気体反応生成物と混合して
、３２５〜３７５ｑ０の温度を有する段階‘Ｃ’におけ
る異性化のための混合物を形成せしめるところの前記２
による方法。

１１ 段階‘Ｂ｝‘こおける触媒は、非酸性ァルミナ上
の白金から成るところの前記２による方法。

ｌａＮ ５一ｏ−トリルベンテンを主として１・５−ジ
メチルテトラリンから成るが１−８％のＣ２ｆ二重化ア
ルキル化反応生成物をも含有する反応生成物を与える環
化反応が生ずる環化条件下に、固体リン酸触媒と接触せ
しめ、主として１・５ージメチルテトラリンに転化せし
め；‘Ｂ’ かくして得た１・５ージメチルテトラリン
と水素の気体混合物を、３００〜５００ｑｏの範囲の温
度および０〜５０のｓｉｇの範囲の圧力において、アル
ミナ上の白金からなる固体脱水素触媒と接触せしめるこ
とによって１・５−ジメチルテトラリンを脱水素により
１・５ージメチルナフタレンに転化せしめ且つ該Ｃ２４
二塁化アルキル化反応生成物を１・５−ジメチルナフタ
レン包含するＣ，２生成物に転化せしめ；｛Ｃ｝ １・
５−ジメチルナフタレンを含有する反応生成物から水素
を分離し；■ 分離した水素を該再循環水素として段階
凶又はのおよび‘Ｂ’へ通じ；‘Ｅ｝ 且つ１・５−ジ
メチルナフタレンを含有する該生成物を、異性化条件下
に酸性異性化触媒と接触せしめることによって、２・６
ージメチルナフタレンを包含するジメチルナフタレン類
の混合物を形成せしめる、ことを特徴とする５一ｏート
リルベンテン−２を２・６−ジメチルナフタレンに転化
せしめるための方法。

１３ 段階風は２１０〜２５０℃の温度および２０〜２
０加ｓｉｇの圧力において行ない、且つそれからの気体
反応生成物を３７５〜４５００○の温度および２０〜２
００ｐｓｉｇの圧力において段階‘Ｂ’において加熱お
よび反応せしめるところの前記１２による方法。

１４風 主として５−ｏートリルベンテンー２から成る
仕込み物を、主として１・５−ジメチルテトラリンから
成るが１一８％のＣ２４二重化アルキル化反応生成物を
も含有する反応生成物を与える環化反応が生ずる環化反
応条件下に固体リン酸触媒と接触せしめることによつて
、環化を生ぜしめて１・５−ジメチルテトラリンを形成
せしめ；‘Ｂ｝ 気体状態にある段階凶からの反応生成
物を、３００〜５００ｑｏの範囲の温度において、水素
の存在において且つ０〜５０のｓｉｇの範囲の圧力で、
アルミナ上の白金からなる固体脱水素触媒と接触せしめ
ることによって、１・５−ジメチルテトラリンを脱水素
により１・５ージメチルナフタレンに転化せしめ且つ該
Ｃ２４二塁化アルキル化反応生成物を１・５−ジメチル
ナフタレンを包含するＣ，２生成物に転化せしめ；に’
かくして得た１・５−ジメチルナフタレンと水素の気体
混合物を２７５〜５０び０の範囲の温度および０〜５０
岬ｓｉｇの範囲の圧力において固体酸性異性化触媒と接
触せしめることによって２・６ージメチルナフタレンを
包含するジメチルナフタレン類の混合物を形成せしめ；
■ ２・６−ジメチルナフタレンを含有する反応生成物
から水素を分離し；脚 且つ水素を段階的又は段階のお
よび｛Ｂ）へ再循環せしめる、ことを特徴とする５一ｏ
−トリルベンテン−２を２・６−ジメチルナフタレンに
転化せしめるための方法。

１５ ２・６ージメチルナフタレンを、他のジメチルナ
フタレン類からの選択的除去によって段階に汝）らの反
応生成物より回収するところの前記１４による方法。

１６ 該他のジメチルナフタレン類を、２・６一異性体
への異性化のために段階【ｑに再循環せしめるところの
前記１５による方法。

１７ 段階‘Ｂ’および【Ｃ’は、入口端に近接して該
アルミナ上の白金からなる脱水素触媒床を含有し且つ他
端に近接して該酸性異性化触媒床を含有する単一の反応
塔中で行ない、且つ該他のジメチルナフタレン類を各床
間の気流中に導入することによって再循環せしめるとこ
ろの前記１６による方法。

１８ 該脱水素触媒は非酸性アルミナ上の白金から成る
ころの前記１７による方法。

１９ ５ートリルベンテン−■をジメチルナフタレンに
転化せしめるための方法において凶 ５ートリルベンテ
ンー■又は５−フェニルヘキセンー２を主としてジメチ
ルテトラリンから成るが１一８％のＣ２４二量化アルキ
ル化反応生成物をも含有する反応生成物を与えるべき環
化反応が生ずる濠化条件下に固体リン酸触媒と接触せし
めることによって主としてジメチルテトラリンに転化せ
しめ‘Ｂー 該反応生成物を気相において且つ水素の存
在において３００〜５０ぴ０の温度でアルミナ上の白金
からなる固体脱水素触媒と接触せしめそれによってジメ
チルテトラリンをジメチルナフタレンに脱水素せしめ且
つ該Ｃ乳二量化アルキル化反応生成物をジメチルナフタ
レンを包含するＣ，羊主成物に転化せしめ【ｑ 該脱水
素反応で生じた水素を回収して、これを風または■およ
び【Ｂ’‘こ再循環せしめる各段階からなることを特徴
とする該方法。

２０ 該脱水素触媒は非酸性ァルミナ上の白金であると
ころの前記１９による方法。

２１ 該アルミナはェータアルミナであるところの前記
２０による方法。

２２ 段階凶における触媒は固体燐酸触媒であり且つ温
度は２１０〜２５０℃であり、且つ段階脚における触媒
は非酸性アルミナ上の白金であり且つ温度は３７５〜４
５０℃であるところの前記１９による方法。

２３ 該アルミナはェータアルミナであるところの前記
２２による方法。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の方法の実施のための異な
る方法を示す概念的流動図である。 第３図は本発明の方法を遂行するための好適方法の概念
図である。第４図は５−ｍ−トリルベンテン−２の環化
および脱水素によって得た１・６−および１・８ージメ
チルナフタレン混合物に対して適用可能なジメチルナフ
タレン異性イ○段階の特性実施形態の概念的流動図であ
る。多ｌ図 多２図 多３図 図 寸 想

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ５−トリルペンテン−２または５−フエニルヘキセ
   ン−２をジメチルナフタレンに転化せしめるための方法
   に於て、（イ） ５−トリルペンテン−２または５−フ
   エニルヘキセン−２を、主としてジメチルテトラリンか
   ら成るが１−８％のＣ＿２＿４二量化アルキル化反応生
   成物をも含有する反応生成物を与える環化反応が生ずる
   環化条件下に、固体リン酸触媒と接触せしめることによ
   つて、主としてジメチルテトラリンに転化せしめ、（ロ
   ） 該反応生成物を気相において且つ水素の存在下にお
   いて３００〜５００℃の温度で、アルミナ上の白金から
   なる固体脱水素触媒と接触せしめ、それによつてジメチ
   ルテトラリンをジメチルナフタレンに脱水素せしめ且つ
   該Ｃ＿２＿４二量化アルキル化反応生成物をジメチルナ
   フタレンを包含するＣ＿１＿２生成物に転化せしめ、（
   ハ） 該脱水素反応で生じた水素を回収して、これを上
   記段階（イ）又は段階（イ）および段階（ロ）に再循環
   せしめることを特徴とするジメチルナフタレンの製造方
   法。