JPH09143104A - ２，６−ジメチルナフタレンおよび２，７−ジメチルナフタレンの製造方法、ならびにそれらの中間体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２，６−および２，７−ジメチルナフタレン
の製造を、多数の異性体の分離というわずらわしさを避
けて、工業的に有利に実施する方法を提供すること。 【解決手段】 トルエンと無水メチルコハク酸とのフリ
ーデル・クラフツ反応を行ない、高い選択性をもって２
種の４位アシル化物を得、それらを再結晶により分離し
たのち、環化・水素化および脱水素を行なう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、染料や医薬、高分
子材料の合成原料として重要な２，６−ジメチルナフタ
レンおよび２，７−ジメチルナフタレンの製造方法に関
し、それらを製造するための中間体の製造方法にも関す
る。

【０００２】

【従来の技術】２，６−および２，７−ジメチルナフタ
レンは、医薬や高分子材料の原料である２，６−および
２，７−ナフタレンジカルボン酸の原料として有用な化
合物であって、多くの製造法が提案されている（たとえ
ば特開昭６２−１８７４１６、特開昭６３−２４３０４
４、特開平１−１６８６２８）。

【０００３】これらの製造法はいずれも混合ジメチルナ
フタレンの異性体分離に依存しており、１０種にのぼる
ジメチルナフタレン異性体から所望の化合物を分離する
ことの困難さから、実用的な方法とはいえない。

【０００４】置換ナフタレン核の選択的合成法として、
本発明者らは、ｏ−キシレンと無水コハク酸とを原料に
して、５工程で２，３−ジメチルナフタレンを得る方法
を提案している（特願平５−４８４１２）。 その方法
は、２箇のメチル基が、生成するナフタレン環の一方に
だけ存在するため、基本的にフリーデル・クラフツ反応
の選択性によって異性体の副生を防止することが可能で
はあるが、これを、トルエンとメチルコハク酸との反応
に応用するには、コハク酸に由来するメチル基の位置を
制御するか、２種の生成物を高効率で分離するか、どち
らかの方策が必要であり、この２，３−ジメチルナフタ
レン製造技術を２，６−または２，７−ジメチルナフタ
レンの製造に応用することは困難であった。

【０００５】このような技術の現状の下で、本発明者ら
は２，６−および２，７−ジメチルナフタレンの製造法
について検討を重ねた結果、無水メチルコハク酸による
トルエンのアシル化反応が極めて高い選択性をもって４
位アシル化物を与えること、および、そこで得られる２
種の異性体すなわち、４−（４−メチルフェニル）−２
−メチル−４−オキソブタン酸および４−（４−メチル
フェニル）−３−メチル−４−オキソブタン酸が、再結
晶法によって容易に分離できることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、発明者らが得た上記の新知見を活用し、医薬や高分
子材料の原料として有用な２，６−および２，７−ジメ
チルナフタレンを選択的に製造する方法を提供すること
にある。 それらを製造するための中間体の製造方法を
提供することも、本発明の目的に含まれる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の方法を、まず中
間体の製造方法から説明すれば、２，６−ジメチルナフ
タレンおよび２，７−ジメチルナフタレンの製造の中間
体の製造方法は、トルエンと無水メチルコハク酸とをル
イス酸触媒の存在下に反応させることにより４−（４−
メチルフェニル）−２−メチル−４−オキソブタン酸お
よび４−（４−メチルフェニル）−３−メチル−４−オ
キソブタン酸を得、それらの混合物を溶媒から再結晶さ
せることにより、４−（４−メチルフェニル）−２−メ
チル−４−オキソブタン酸を結晶として得、４−（４−
メチルフェニル）−３−メチル−４−オキソブタン酸を
溶液として得ることからなる。

【０００８】本発明の２，６−ジメチルナフタレンおよ
び２，７−ジメチルナフタレンの製造方法は、上記の中
間体の製造方法を第一工程としてとり入れたものであっ
て、下記の諸工程からなる。 （第一工程）トルエンと無水メチルコハク酸とをルイス
酸触媒の存在下に反応させ、得られた４−（４−メチル
フェニル）−２−メチル−４−オキソブタン酸と４−
（４−メチルフェニル）−３−メチル−４−オキソブタ
ン酸とを、それらの混合物から再結晶法により分離し、 （第二工程）各々を触媒の存在下に水素化して４−（４
−メチルフェニル）−２−メチルブタン酸または４−
（４−メチルフェニル）−３−メチルブタン酸とした
後、 （第三工程）強酸中で加熱して１，２，３，４−テトラ
ヒドロ−１−オキソ−２，７−ジメチルナフタレンまた
は１，２，３，４−テトラヒドロ−１−オキソ−３，７
−ジメチルナフタレンとし、 （第四工程）次いで、触媒の存在下に水素化して１，
２，３，４−テトラヒドロ−２，７−ジメチルナフタレ
ンまたは１，２，３，４−テトラヒドロ−２，６−ジメ
チルナフタレンとした後、 （第五工程）脱水素反応により２，６−ジメチルナフタ
レンまたは２，７−ジメチルナフタレンとする。

【０００９】上記のプロセスは、下記の反応スキームに
よってあらわされる。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】第一工程 トルエンと無水メチルコハク酸のフリーデル・クラフツ
反応は、既知のルイス酸触媒からえらんだ任意のものが
使用でき、具体的にはＡｌＣｌ₃，ＳｎＣｌ₃，ＦｅＣｌ
₃，ＢＦ₃等が用いられる。 触媒の使用量は無水メチル
コハク酸に対して１当量以上で実施が可能であるが、少
なすぎると収率が低下して低効率となるため、好ましく
は１．５当量以上、さらに好ましくは１．８〜３当量と
する。

【００１４】反応溶媒は、必要に応じて用いてもよい
が、必須ではなく、また無水メチルコハク酸に対して過
剰量のトルエンを用いることによって、反応剤のひとつ
であるトルエンに溶媒の役割を兼ねさせることもでき
る。

【００１５】無水メチルコハク酸に対するトルエンの量
は、モル比１が当量であるが、３当量以上使用すること
で溶媒を兼ねさせてもよく、好適な範囲は、溶媒を用い
ない場合、副生成物の生成を抑制したり反応の暴走を防
止したりする意味から、少なくとも３当量以上、好まし
くは３〜２０当量、より好ましくは５〜１０当量とす
る。 溶媒を用いる場合には、トルエンが０．５当量以
上あれば実施可能であるが、反応促進のためには１当量
以上、好ましくは１〜１．２当量使用する。

【００１６】溶媒としては、脂肪族炭化水素、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ニトロメタン、ニトロベンゼン等が
使用できる。 溶媒の量は上記と同様の理由から、用い
る無水メチルコハク酸１重量部に対し２〜２０重量部と
する。 溶媒の使用は、場合によっては反応時間を短縮
する利益をもたらす。

【００１７】反応温度は、０℃以上であれば実施可能で
あるが、反応速度や経済性を考慮に入れると、１０〜７
０℃の範囲が好適である。 反応時間は１〜５時間が好
ましい。

【００１８】反応後は揮発成分を留去し、水洗等により
触媒を分離すれば、４−（４−メチルフェニル）−２−
メチル−４−オキソブタン酸と４−（４−メチルフェニ
ル）−３−メチル−４−オキソブタン酸との混合物が得
られる。

【００１９】得られた混合物は、酢酸エステル−低級飽
和脂肪族炭化水素を混合溶媒として再結晶を行なうと、
４−(４−メチルフェニル)−２−メチル−４−オキソブ
タン酸が白色結晶として、また、４−（４−メチルフェ
ニル）−３−メチル−４−オキソブタン酸が溶液の形で
得られる。 その生成比は、約２：３である。 酢酸エ
ステルとしては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル
が使用でき、低級飽和脂肪族炭化水素としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテルが使用できる。
再結晶に用いる溶媒は、低級飽和脂肪族炭化水素が５
〜５０容量％、残りが酢酸エステルである混合溶媒を用
い、溶媒の構成比と溶媒使用量とを調節して、最適の条
件を設定する。 低級飽和脂肪族炭化水素の濃度が下限
に近いときは、溶媒の量は原料１ｇ当り５〜１０mlが適
当であり、上限に近いときは、原料１ｇ当り２０〜１０
０mlが適切である。 低級飽和脂肪族炭化水素が少なす
ぎると酢酸エステルの量が相対的に多くなるため、溶解
度が高くなりすぎて、再結晶ができなくなる。 多すぎ
ると溶解度が低くなるため、溶質を溶解するための溶媒
量を増やさなければならなくなるとともに、純度の高い
結晶が得られない。また、溶媒が少なすぎると溶質が溶
解しきれず、製品純度が下がる。 多すぎると溶解量が
大きくなりすぎて、再結晶ができなくなる。

【００２０】再結晶は、加圧下、常圧下どちらでも行な
えるが、通常は常圧下、溶媒の沸点付近まで加熱するこ
とにより溶質を完全に溶解した後、放置して３０℃以
下、好ましくは２０℃以下まで冷却することによって行
なう。

【００２１】酢酸エステルは再結晶時に混合溶媒の構成
成分として使用すればよいが、前述した水洗操作の段階
から酢酸エステル溶液の形で使用することもできる。

【００２２】第二工程 上記のようにして得られた４−(４−メチルフェニル)−
２−メチル−４−オキソブタン酸または４−（４−メチ
ルフェニル）−３−メチル−４−オキソブタン酸を水素
化するための触媒としては、VIII族金属またはVIII族金
属を適宜の担体に担持させたものが使用できる。 好ま
しい金属としては、白金、パラジウム、ニッケル、担体
としては、活性炭、硫酸バリウム、アルミナ等が使用で
きるが、中でも、パラジウムを活性炭に担持させた触媒
がとくに好ましい。

【００２３】反応は、たとえばパラジウム活性炭を用い
た場合、圧力０.１〜１MPa、好ましくは０.１〜０．５M
Paの水素雰囲気下で、メタノール、エタノール、酢酸等
の溶媒中、温度１０〜１００℃、好ましくは５０〜１０
０℃の範囲で行なう。 反応時間は、触媒量、反応温
度、溶媒等の条件によって異なるが、通常１〜１０時間
で反応が終了する。

【００２４】反応終了後は濾過によって触媒を除去し、
溶媒を留去すれば、原料の還元体である４−（４−メチ
ルフェニル）−２−メチルブタン酸または４−（４−メ
チルフェニル）−３−メチルブタン酸が得られる。

【００２５】第三工程 次の工程は、４−（４−メチルフェニル）−２−メチル
ブタン酸または４−（４−メチルフェニル）−３−メチ
ルブタン酸の閉環反応である。 反応は強酸の存在下に
行なわれ、用いる強酸はとくに制限されないが、ポリリ
ン酸、濃硫酸等が好ましい。

【００２６】具体的には、たとえば８５％リン酸に五酸
化リンを溶解して得られるポリリン酸１ｇに対し、上記
原料０．１〜１０mmol、好ましくは０．５〜１mmolを温
度７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃で加えれ
ば、２０〜３０分間で反応は終了する。

【００２７】反応終了後は冷水で希釈することにより生
成物が油状に分離するので、これを分取して水洗すれ
ば、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−オキソ−２，
７−ジメチルナフタレンまたは１，２，３，４−テトラ
ヒドロ−１−オキソ−３，７−ジメチルナフタレンが得
られる。

【００２８】第四工程 この工程は、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−オキ
ソ−２，７−ジメチルナフタレンまたは１，２，３，４
−テトラヒドロ−１−オキソ−３，７−ジメチルナフタ
レンを、貴金属触媒の存在下において水素化し、１，
２，３，４−テトラヒドロ−２，６−ジメチルナフタレ
ンまたは１，２，３，４−テトラヒドロ−２，７−ジメ
チルナフタレンを合成する工程であり、前記第二工程と
同様の操作で実施できる。

【００２９】第五工程 最後の工程は、１，２，３，４−テトラヒドロ−２，６
−ジメチルナフタレンまたは１，２，３，４−テトラヒ
ドロ−２，７−ジメチルナフタレンの脱水素による、
２，６−ジメチルナフタレンまたは、２，７−ジメチル
ナフタレンの合成である。

【００３０】この脱水素反応は、生成するジメチルナフ
タレンが異性化しないような方法で実施する。 具体的
には、パラジウム、白金等の貴金属触媒の存在下、１０
０〜２００℃で、３〜１０時間反応を行なうか、イオウ
のような化学酸化剤を用いて１００℃以上、好ましくは
１００〜２００℃で反応を行なうことで達成される。

【００３１】反応温度が１００℃以下では反応が進行せ
ず、２００℃以上では生成するジメチルナフタレンの異
性化が起る。 またイオウを用いる場合、温度を２００
℃以上とすると生成したジメチルナフタレンがＨ₂ Ｓと
ともに蒸発してしまい、回収や分離が必要となってしま
う。

【００３２】反応生成物は、触媒または固体のイオウを
濾過することで、２，６−ジメチルナフタレンまたは
２，７−ジメチルナフタレンの白色結晶が得られる。
また、蒸留による回収も可能である。

【００３３】

【実施例】以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説
明する。

【００３４】〔実施例１〕 （第一工程）還流冷却器および温度計を備えた２００ml
フラスコに無水メチルコハク酸２０．０ｇとトルエン１
００mlとを入れ、撹拌下に、５０ｇの無水塩化アルミニ
ウムを、氷冷下、１５分間で連続的に加えた。 液温は
５０℃まで上昇した。

【００３５】さらに室温で１時間撹拌した後、オイルバ
スを用いて５０℃に加熱して、３０分間撹拌を続けた。
次に、反応液を冷水５００mlに加えて塩化アルミニウ
ムを分解し、酢酸エチル３００mlで酸性物質を抽出し
た。 水洗によって酢酸エチル中の塩化水素を除いた
後、無水硫酸ナトリウムを用いて脱水し、減圧下に酢酸
エチルとトルエンとを留去して、白色結晶２９．３ｇを
得た。

【００３６】この結晶を酢酸エチル３０mlに溶解し、加
熱還流下にｎ−ヘキサンを加え、白濁が消失しなくなっ
た時点で酢酸エチル１mlを加えて溶解し、加熱を止め
て、１時間で０℃まで冷却した。 生成した白色の結晶
を濾過によって分離し、さらに酢酸エチル−ｎ−ヘキサ
ン混合溶媒（容積比１：５）５mlで洗浄し、乾燥して４
−（４−メチルフェニル）−４−オキソ−２−メチルブ
タン酸（式 IIIａ）９．８ｇを得た（収率２７％）。

【００３７】この結晶にジアゾメタンを作用させてメチ
ルエステル（下記式 IIIａＭｅ）とし、ガスクロマトグ
ラフ法により分析した結果、純度は９９％であった。

【００３８】

【化４】

【００３９】一方、再結晶の母液を減圧下に濃縮する
と、無色油状の生成物１９．４ｇが得られた。 この油
状物に対して再度、前述した再結晶操作を行なったとこ
ろ、結晶１．５ｇと油状物１７．７ｇが得られた。 こ
れらをジアゾメタンでメチルエステルとし、ガスクロマ
トグラフ法で分析した結果、純度はそれぞれ８７％と９
５％であった。

【００４０】４−（４−メチルフェニル）−４−オキソ
−２−メチルブタン酸メチルエステル（式 IIIａＭｅ）
のＮＭＲおよびＩＲのデータを下に示す：¹ Ｈ−ＮＭＲδ（ppm） １．２７，３Ｈ，ｄ（Ｊ＝６．３Hz） ２．４０，３Ｈ，Ｓ ３．７１，３Ｈ，Ｓ ２．７〜３．５１，３Ｈ，ｍ ７．２５，２Ｈ，ｄ（Ｊ＝８．１Hz） ７．８Ｈ，２Ｈ，ｄ（Ｊ＝８．１Hz） ＩＲ（cm^-1） １７３５，１６７０，１６００，８３０，８００，７６５。

【００４１】（第二工程）第一工程で得られた４−（４
−メチルフェニル）−４−オキソ−２−メチルブタン酸
の一次結晶（純度９９％）９ｇを酢酸２５０mlに溶解
し、５％パラジウム活性炭触媒１ｇとともに、１リット
ルのフラスコ中、水素雰囲気下、９０℃で５時間撹拌し
た。

【００４２】室温まで冷却した後、濾過により触媒を分
離し、酢酸を留去したところ、無色油状の４−（４−メ
チルフェニル）−２−メチルブタン酸（前記式IVａ）
７．９ｇが得られた（収率９４％）。

【００４３】¹ Ｈ−ＮＭＲδ（ppm） １．２２，３Ｈ，ｄ（Ｊ＝７．０Hz） ２．３２，３Ｈ，Ｓ １．５０〜２．７５，５Ｈ，ｍ ７．０８，４Ｈ，Ｓ １１．８９，１Ｈ，ｂｒ−Ｓ ＩＲ（cm^-1） １７００，８００，６４０。

【００４４】（第三工程）第二工程で得られた４−（４
−メチルフェニル）−２−メチルブタン酸７ｇを、８５
％リン酸１５mlと五酸化リン１９ｇとを混合して調製し
たポリリン酸中へ９０℃で加えて、３分間撹拌した。
続いて、８５％リン酸７mlと五酸化リン９ｇとを混合し
て調製したポリリン酸を加え、９０〜９５℃でさらに２
０分間撹拌した。

【００４５】４０ｇの氷水中に上記の反応混合物を注
ぎ、５０mlのエーテルを用いて２回抽出した。 抽出液
を１００mlの水で洗浄し、エーテルを留去して淡赤色の
液体６mlを得た。

【００４６】得られた液体からシリカゲルを用いたカラ
ムクロマトグラフ法で着色成分を除き、１，２，３，４
−テトラヒドロ−１−オキソ−２，７−ジメチルナフタ
レン（前記式Ｖａ）を、無色油状の生成物として５．７
７ｇ得た（収率９１％、ＧＣ純度９９％）。

【００４７】¹ Ｈ−ＮＭＲδ（ppm） １．２７，３Ｈ，ｄ（Ｊ＝７．０Hz） ２．３７，３Ｈ，Ｓ １．６０〜３．１０，５Ｈ，ｍ ７．００〜７．４０，３Ｈ，ｍ ７．８６，１Ｈ，ｂｒ−Ｓ ＩＲ（cm^-1） １６８０，８０５，７６０，５２０，４８０。

【００４８】（第四工程）第三工程で得られた１，２，
３，４−テトラヒドロ−１−オキソ−２，７−ジメチル
ナフタレン５ｇを酢酸１２０mlに溶解し、５００mlフラ
スコ中で５％パラジウム活性炭０．５ｇを加えて、１気
圧の水素雰囲気下、８０℃で５時間撹拌した。 室温ま
で放冷後、濾過によりパラジウム活性炭を除去し、酢酸
を留去して、無色油状の１，２，３，４−テトラヒドロ
−２，７−ジメチルナフタレン（前記式VIａ）４．４１
ｇを得た（収率９６％）。

【００４９】（第五工程）第四工程で得られた１，２，
３，４−テトラヒドロ−２，７−ジメチルナフタレン１
ｇを、冷却トラップを備えたフラスコ中、窒素気流下、
５０mgの５％パラジウム活性炭とともに２３０℃に加熱
して、５時間撹拌した。

【００５０】室温まで冷却した後、ｎ−ヘキサン１０ml
を加えて有機物を溶解させ、濾過を行なって５％パラジ
ウム活性炭を除去し、次いでヘキサンを留去して、白色
結晶の２，７−ジメチルナフタレン(前記式 VIIａ)０．
９７ｇを得た(収率９８％)。

【００５１】ガスクロマトグラフ分析の結果、このジメ
チルナフタレンの純度は９９％で、不純物は２，６−ジ
メチルナフタレン（前記式 VIIｂ）であった。 また、
１％未満の未反応原料が確認された。

【００５２】〔実施例２〕 （第一工程）実施例１に同じ。

【００５３】（第二工程）４−(４−メチルフェニル)−
４−オキソ−２−ブタン酸に代えて、無色油状の４−
(４−メチルフェニル)−４−オキソ−３−ブタン酸（前
記式 IIIｂ）１０ｇ（純度９５％）を用いた以外、実施
例１の第二工程と同様に実施した。

【００５４】使用した式 IIIｂの化合物を実施例１と同
様にメチルエステル（下記式 IIIｂＭｅ）としたもの
は、

【００５５】

【化５】

【００５６】下記の物性を示した：¹ Ｈ−ＮＭＲδ（ppm） １．２１，３Ｈ，ｄ（Ｊ＝６．３Hz） ２．４０，３Ｈ，Ｓ ３．６５，３Ｈ，Ｓ ２．７０〜３．１５，２Ｈ，ｍ ３．７５〜４．１０，１Ｈ，ｍ ７．２５，２Ｈ，ｄ（Ｊ＝８．１Hz） ７．８９，２Ｈ，ｄ（Ｊ＝８．１Hz） ＩＲ（cm^-1） １７３０，１６７５，１６００，８２０，７４０。

【００５７】無色油状の４−（４−メチルフェニル）−
３−メチルブタン酸（前記式IVｂ）８．９ｇが得られた
（収率９５％）。 式IVｂの化合物の物性はつぎのとお
り：

【００５８】（第三工程）４−（４−メチルフェニル）
−２−メチルブタン酸に代えて、第二工程で得られた４
−（４−メチルフェニル）−３−メチルブタン酸７ｇを
用いた以外、実施例１の第三工程と同様に実施したとこ
ろ、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−オキソ−３，
７−ジメチルナフタレン（前記式Ｖｂ）が無色油状の生
成物として５．７８ｇ得られた（収率９１％、ＧＣ純度
９６％）。

【００５９】¹ Ｈ−ＮＭＲδ（ppm） １．１２，３Ｈ，ｄ（Ｊ＝６．３Hz） ２．３７，３Ｈ，Ｓ ２．００〜３．１０，５Ｈ，ｍ ６．９０〜７．４０，３Ｈ，ｍ ７．８５，１Ｈ，ｂｒ−Ｓ ＩＲ（cm^-1） １６８０，８０５，５８０，５３０，５００。

【００６０】（第四工程）１，２，３，４−テトラヒド
ロ−１−オキソ−２，７−ジメチルナフタレンに代え
て、第三工程で得られた１，２，３，４−テトラヒドロ
−１−オキソ−３，７−ジメチルナフタレン５．０ｇを
用いた以外、実施例１の第四工程と同様に実施したとこ
ろ、無色油状の１，２，３，４−テトラヒドロ−２，６
−ジメチルナフタレン（前記式VIｂ）４．４６ｇが得ら
れた（収率９７％）。

【００６１】（第五工程）１，２，３，４−テトラヒド
ロ−２，６−ジメチルナフタレンに代えて、第四工程で
得られた１，２，３，４−テトラヒドロ−２，７−ジメ
チルナフタレンを用いた以外、実施例１の第五工程と同
様に実施した。 得られた白色結晶は２，７−ジメチル
ナフタレンを不純物として含む２，６−ジメチルナフタ
レン（前記式 VIIｂ）で、収量０．９５ｇ、収率９７％
（２，７−ジメチルナフタレンを含めて）、ガスクロマ
トグラフ分析の結果、純度９６％であった。

【００６２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、トルエンと無水
メチルコハク酸を原料として、高純度の２，６−ジメチ
ルナフタレンまたは２，７−ジメチルナフタレンを、選
択的かつ安価に製造できる。 この製造方法のうち、水
素化、脱水素の工程はすべて、パラジウム系触媒のよう
な貴金属触媒を用いて実施できるため、工程管理が容易
で、設備の共通化も図れ、工業的に有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 51/43 Ｃ０７Ｃ 51/43 59/84 2115−4Ｈ 59/84

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トルエンと無水メチルコハク酸とをルイ
   ス酸触媒の存在下に反応させることにより４−（４−メ
   チルフェニル）−２−メチル−４−オキソブタン酸およ
   び４−（４−メチルフェニル）−３−メチル−４−オキ
   ソブタン酸を得、それらの混合物を溶媒から再結晶させ
   ることにより、４−（４−メチルフェニル）−２−メチ
   ル−４−オキソブタン酸を結晶として得、４−（４−メ
   チルフェニル）−３−メチル−４−オキソブタン酸を溶
   液として得ることからなる２，６−ジメチルナフタレン
   および２，７−ジメチルナフタレン製造の中間体の製造
   方法。
2. 【請求項２】 下記の諸工程からなる２，６−ジメチル
   ナフタレンおよび２，７−ジメチルナフタレンの製造方
   法： （第一工程）トルエンと無水メチルコハク酸とをルイス
   酸触媒の存在下に反応させ、得られた４−（４−メチル
   フェニル）−２−メチル−４−オキソブタン酸と４−
   （４−メチルフェニル）−３−メチル−４−オキソブタ
   ン酸とを、それらの混合物から再結晶法により分離し、 （第二工程）各々を触媒の存在下に水素化して４−（４
   −メチルフェニル）−２−メチルブタン酸または４−
   （４−メチルフェニル）−３−メチルブタン酸とした
   後、 （第三工程）強酸中で加熱して１，２，３，４−テトラ
   ヒドロ−１−オキソ−２，７−ジメチルナフタレンまた
   は１，２，３，４−テトラヒドロ−１−オキソ−３，７
   −ジメチルナフタレンとし、 （第四工程）次いで、触媒の存在下に水素化して１，
   ２，３，４−テトラヒドロ−２，７−ジメチルナフタレ
   ンまたは１，２，３，４−テトラヒドロ−２，６−ジメ
   チルナフタレンとした後、 （第五工程）脱水素反応により２，６−ジメチルナフタ
   レンまたは２，７−ジメチルナフタレンとする。
3. 【請求項３】 ４−（４−メチルフェニル）−２−メチ
   ル−４−オキソブタン酸と４−（４−メチルフェニル）
   −３−メチル−４−オキソブタン酸との分離に際し、酢
   酸エステルと低級飽和脂肪族炭化水素とからなる溶媒を
   再結晶溶媒として使用する請求項１または２に記載の製
   造方法。